JP2009186643A - Photosensitive paste and method for manufacturing member for plasma display using paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感光性ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ用部材の製造方法を提供するものである。 The present invention provides a photosensitive paste and a method for producing a member for a plasma display using the same.
薄型・大型テレビに使用できるディスプレイとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）が注目されている。ＰＤＰは、例えば、表示面となる前面板側のガラス基板に対をなす複数のサステイン電極が銀やクロム、アルミニウム、ニッケル等の材料で形成されている。さらにサステイン電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成され、誘電体層を被覆してＭｇＯ層が形成されている。一方、背面板側のガラス基板には、複数のアドレス電極がストライプ状に形成され、アドレス電極を被覆してガラスを主成分とする誘電体層が形成されている。誘電体層上に放電セルを仕切るための隔壁が形成され、隔壁と誘電体層で形成された放電空間内に蛍光体層が形成されてなる。 Plasma display panels (hereinafter referred to as PDPs) are attracting attention as displays that can be used in thin and large televisions. In the PDP, for example, a plurality of sustain electrodes paired with a glass substrate on the front plate side serving as a display surface are formed of a material such as silver, chromium, aluminum, or nickel. Further, a dielectric layer mainly composed of glass is formed by covering the sustain electrode, and an MgO layer is formed by covering the dielectric layer. On the other hand, on the glass substrate on the back plate side, a plurality of address electrodes are formed in stripes, and a dielectric layer mainly composed of glass is formed by covering the address electrodes. A barrier rib for partitioning the discharge cells is formed on the dielectric layer, and a phosphor layer is formed in a discharge space formed by the barrier rib and the dielectric layer.
上述の隔壁の形成には、アドレス電極および誘電体層が設けられた基板上に、低軟化点ガラス粉末と有機成分を含むガラスペーストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィー法によってパターン化するか、または型写法やスクリーン印刷法によってパターン印刷する等の方法で隔壁パターンを形成し、その後焼成を行い、有機成分を除去して低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を形成するのが一般的である。 In the formation of the above-mentioned partition walls, a glass paste containing a low softening point glass powder and an organic component is applied to a substrate provided with an address electrode and a dielectric layer, and patterned by a sandblast method or a photolithography method, Alternatively, it is common to form a partition pattern by a method such as pattern printing by a patterning method or a screen printing method, and then firing, to form a partition composed mainly of low softening point glass by removing organic components. is there.
近年のフルハイビジョン化の流れに伴い、高精細かつ高アスペクト比な隔壁を形成してより広い放電空間を確保することがＰＤＰを高輝度化するための必須の技術として求められている。このようなガラスペースト塗布膜の微細パターン加工を行う方法として、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術でパターンを形成する方法が提案されている（例えば特許文献１、２）。 Along with the trend toward full high-definition in recent years, it has been required as an essential technique for increasing the brightness of PDPs to form a high-definition and high-aspect-ratio barrier rib to ensure a wider discharge space. As a method for performing fine pattern processing of such a glass paste coating film, a method of forming a pattern by a photolithography technique using a photosensitive paste has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
通常、感光性ペーストは、低軟化点ガラス粉末を含む無機成分と感光性化合物を含む有機成分からなり、感光性の有機成分によりフォトリソグラフィを用いてパターンを形成し、その後に焼成することによって無機物のパターンを形成するものである。 Usually, a photosensitive paste is composed of an inorganic component containing a low softening point glass powder and an organic component containing a photosensitive compound, and a pattern is formed by photolithography using the photosensitive organic component, followed by firing to form an inorganic substance. The pattern is formed.
ネガ型感光性ペーストの場合、感光性化合物としてエチレン性不飽和基を有する重合性化合物と光重合開始剤を含有する。照射された光エネルギーを光重合開始剤が吸収してラジカル種を生成してエチレン性不飽和基に付加し、連鎖重合が進行して高分子量化し、現像液に不溶となってパターン形成が行われる。 In the case of a negative photosensitive paste, the photosensitive compound contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and a photopolymerization initiator. The photoinitiator absorbs the irradiated light energy to generate radical species and add them to the ethylenically unsaturated group, and chain polymerization proceeds to increase the molecular weight, making it insoluble in the developer and forming a pattern. Is called.
このようにラジカルは光照射により意図的に発生させることができるが、それとは別に熱や不純物の影響で予期せず発生し、いわゆる暗反応により重合が進み、ペーストの保存安定性が低下することがある。そのため、ペーストの保存安定性を維持する目的で、重合禁止剤を添加している（たとえば特許文献３）。また光照射時の散乱光による反応を抑制し、パターン加工性をよくする目的で重合禁止剤を添加することが提案されている（たとえば特許文献４）。 In this way, radicals can be intentionally generated by light irradiation, but apart from that, they are unexpectedly generated due to the influence of heat and impurities, polymerization proceeds due to the so-called dark reaction, and the storage stability of the paste decreases. There is. Therefore, a polymerization inhibitor is added for the purpose of maintaining the storage stability of the paste (for example, Patent Document 3). In addition, it has been proposed to add a polymerization inhibitor for the purpose of suppressing reaction due to scattered light during light irradiation and improving pattern processability (for example, Patent Document 4).
一般にラジカルは炭素上に発生するアルキルラジカル（Ｒ・）とアルキルラジカルが酸素を取り込んだペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）、さらにＲＯＯ・の失活過程で生成する過酸価物（ＲＯＯＨ）が開裂することにより生成するアルコキシラジカル（ＲＯ・）と水酸化ラジカル（ＨＯ・）に大別される。
通常、ペーストは大気下、即ち酸素雰囲気下で取り扱われ、ペースト内には大量の酸素が存在するため、Ｒ・は直ちに酸素と反応し、大半がＲＯＯ・となる。このため、従来より検討されてきた重合禁止剤はＲＯＯ・を捕捉失活させることを目的に、酸素雰囲気下でのみ効果を発揮するものであった。
In general, radicals are cleaved from alkyl radicals (R.) generated on carbon, peroxy radicals (ROO.) Into which oxygen radicals have incorporated oxygen, and peracid values (ROOH) generated during the deactivation process of ROO. Are roughly divided into alkoxy radicals (RO.) And hydroxyl radicals (HO.) Generated by the above.
Normally, the paste is handled in the air, that is, in an oxygen atmosphere, and since a large amount of oxygen exists in the paste, R · immediately reacts with oxygen and most of it becomes ROO ·. For this reason, the polymerization inhibitors that have been studied in the past have been effective only in an oxygen atmosphere for the purpose of capturing and deactivating ROO.
しかし、ペーストの保管量が増えると、保管容器の下層部では酸素が消費され、酸素濃度が低下し、系中にＲ・が存在するようになる。このため、従来の重合禁止剤ではＲ・が捕捉できず、暗反応が進行し、下層部ではペーストの粘度が上昇し、塗布ムラや感度変化が発生する問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、感光性ペーストを大容量で保管しても、ペーストの粘度が上昇せず、安定した塗布性と、露光量変化のないペーストを提供することを目的とする。 The present invention pays attention to the above-mentioned problems of the prior art, and provides a paste that does not increase the viscosity of the paste even when the photosensitive paste is stored in a large volume, and has a stable coating property and no change in exposure amount. With the goal.
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち無機成分と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、該無機成分として少なくとも低軟化点ガラス粉末を含有し、該感光性有機成分としてエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤および下記一般式（１）で表されるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を含有し、さらにフェノール系化合物、キノン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を含有することを特徴とする感光性ペーストによって達成される。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. Namely, a photosensitive paste comprising an inorganic component and a photosensitive organic component, containing at least a low softening point glass powder as the inorganic component, and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group as the photosensitive organic component, photopolymerization It contains an initiator and an N-nitrosophenylhydroxylamine salt represented by the following general formula (1), and further contains at least one compound selected from phenolic compounds, quinone compounds and amine compounds. Achievable with the characteristic photosensitive paste.
（式中、Ｍは、金属原子を表す。ｎはＭの価数と等しい整数を表す。） (In the formula, M represents a metal atom. N represents an integer equal to the valence of M.)
本発明によれば、感光性ペーストを大容量で保管しても、ペーストの粘度が上昇せず、安定した塗布性と、露光量変化のないペーストを提供することができる。 According to the present invention, even when a photosensitive paste is stored in a large volume, the paste does not increase in viscosity, and a stable application property and a paste with no change in exposure amount can be provided.
発明者らは、保存安定性の良好な感光性ペーストについて鋭意検討を行った結果、以下に述べるような感光性ペーストによって達成できることを見出した。 As a result of intensive investigations on a photosensitive paste having good storage stability, the inventors have found that this can be achieved with a photosensitive paste as described below.
すなわち本発明は無機成分と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、該無機成分として少なくとも低軟化点ガラス粉末を含有し、該感光性有機成分としてエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤および下記一般式（１）で表されるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を含有し、さらにフェノール系化合物、キノン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を含有することを特徴とする。 That is, the present invention is a photosensitive paste comprising an inorganic component and a photosensitive organic component, which contains at least a low softening point glass powder as the inorganic component, and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group as the photosensitive organic component. , A photopolymerization initiator and an N-nitrosophenylhydroxylamine salt represented by the following general formula (1), and further containing at least one compound selected from phenolic compounds, quinone compounds and amine compounds It is characterized by doing.
（式中、Ｍは、金属原子を表す。ｎはＭの価数と等しい整数を表す。）
ここで感光性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して感光性有機成分の化学構造が変化することを意味する。本発明における感光性ペーストは、活性光線の照射によって化学構造の変化が生じ、現像液に対して不溶になるようなネガ型感光性ペーストである必要がある。ここで言う活性光線とはこのような化学反応を起こさしめる２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定波長のレーザー光線等を挙げることができるが、本発明においては波長が３００〜５００ｎｍの範囲である紫外線を好ましく用いることができる。
(In the formula, M represents a metal atom. N represents an integer equal to the valence of M.)
Here, photosensitive means that the chemical structure of the photosensitive organic component changes through reactions such as photocrosslinking, photopolymerization, photodepolymerization, and photo-denaturation when the photosensitive paste is irradiated with actinic rays. To do. The photosensitive paste in the present invention needs to be a negative photosensitive paste that changes its chemical structure upon irradiation with actinic rays and becomes insoluble in the developer. The actinic light mentioned here refers to light in the wavelength region of 250 to 1100 nm that causes such chemical reaction. Specifically, ultraviolet light such as ultra-high pressure mercury lamp and metal halide lamp, visible light such as halogen lamp, helium- Examples of the laser beam include a cadmium laser, a helium-neon laser, an argon ion laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a carbon dioxide laser, and the like. In the present invention, an ultraviolet ray having a wavelength of 300 to 500 nm is used. It can be preferably used.
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物とは炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であり、モノマ（以下感光性モノマ）とポリマ（以下感光性ポリマ）に大別される。感光性モノマの具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、多官能モノマにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混在していてもよい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。モノマの添加量は、感光性ペースト中に１〜５０質量％が好ましい。添加量が５０％以上では必要露光量が大幅に小さくなるが、光の進行方向に対して垂直方向の重合が著しく進行し、露光マスクより太いパターンが形成されてしまう。また添加量が１％以下になると必要露光量が増大するとともに、モノマのような光反応性の低分子量物が減るためことで現像時間が著しく遅くなる。
ポリマとしては、アルカリ可溶性のポリマを好ましく用いることができる。ポリマがアルカリ可溶性を有することで現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることができるためである。アルカリ可溶性のポリマとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることができる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体であり、アクリル系モノマの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素−炭素２重結合を有する全ての化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond, and is roughly classified into a monomer (hereinafter referred to as photosensitive monomer) and a polymer (hereinafter referred to as photosensitive polymer). Specific examples of the photosensitive monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, Benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Isobonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate , Isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl Diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Monohydroxypentaac Rate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate , Phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, diacrylate of bisphenol A-propylene oxide adduct, thiophenol Acrylate, benzylme Lukaptan acrylate, a monomer in which 1 to 5 hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with chlorine or bromine atoms, or styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorine Styrene, brominated styrene, α-methyl styrene, chlorinated α-methyl styrene, brominated α-methyl styrene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, carboxymethyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, and Examples thereof include those in which some or all of the acrylates in the molecule of the above compound are changed to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like. In the polyfunctional monomer, the unsaturated group may be a mixture of acrylic, methacrylic, vinyl, and allyl groups. In the present invention, one or more of these can be used. The addition amount of the monomer is preferably 1 to 50% by mass in the photosensitive paste. When the addition amount is 50% or more, the required exposure amount is significantly reduced, but the polymerization in the direction perpendicular to the light traveling direction proceeds remarkably and a pattern thicker than the exposure mask is formed. Further, when the addition amount is 1% or less, the required exposure amount is increased, and the photoreactive low molecular weight substance such as a monomer is reduced, so that the development time is remarkably delayed.
As the polymer, an alkali-soluble polymer can be preferably used. This is because the polymer is alkali-soluble, so that an aqueous alkaline solution can be used as a developer instead of an organic solvent having a problem with the environment. As the alkali-soluble polymer, an acrylic copolymer can be preferably used. The acrylic copolymer is a copolymer containing at least an acrylic monomer as a copolymerization component. Specific examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n -Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, di Cyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxy Acrylic monomers such as ethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, and these acrylates to methacrylate What was replaced It is. As the copolymer component other than the acrylic monomer, all compounds having a carbon-carbon double bond can be used, but preferably styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α- Examples thereof include styrenes such as methyl styrene, chloromethyl styrene, and hydroxymethyl styrene, and 1-vinyl-2-pyrrolidone.
アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。これらを他のモノマーと併用し、ポリマの酸価を５０〜１５０の範囲とすることが好ましい。 In order to impart alkali solubility to the acrylic copolymer, it is achieved by using an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a monomer. Specific examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, or acid anhydrides thereof. These are preferably used in combination with other monomers so that the acid value of the polymer is in the range of 50 to 150.
本発明ではポリマの少なくとも一部として、側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を有する感光性ポリマを用いることが好ましい。エチレン性不飽和基を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。このような官能基をポリマに付加させるには、ポリマ中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。 In the present invention, it is preferable to use a photosensitive polymer having an ethylenically unsaturated group at the side chain or molecular end as at least a part of the polymer. Examples of the group having an ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. In order to add such a functional group to the polymer, a compound having a glycidyl group, an isocyanate group, and an ethylenically unsaturated group, an acrylic acid chloride, a mercapto group, an amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group in the polymer, There is a method of addition reaction of methacrylic acid chloride or allyl chloride.
グリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate. Examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
本発明では光重合開始剤として活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤を好ましく用いることができ、その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物に対し、０．１〜５０質量％、より好ましくは、１〜２０質量％の範囲で添加される。光重合開始剤の量が少なすぎると、所望の露光量範囲でパターン形成が出来ず、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部と未露光部のコントラストが小さくなり、未露光部に現像残渣が発生する。 In the present invention, a photoradical initiator that generates radicals upon irradiation with an active light source can be preferably used as a photopolymerization initiator. Specific examples thereof include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis ( Dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2- Dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethyl Oxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone , Methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadione 2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-e) Toxicarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl Chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylformine, camphorquinone, tetrabrominated carbon, tribromophenyl sulfone, peroxy Examples thereof include a combination of a photoreductive dye such as benzoin oxide, eosin and methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid and triethanolamine. In the present invention, one or more of these can be used. A photoinitiator is 0.1-50 mass% with respect to the polymeric compound which has an ethylenically unsaturated group, More preferably, it adds in the range of 1-20 mass%. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, pattern formation cannot be performed in the desired exposure amount range, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the contrast between the exposed part and the unexposed part becomes small, and the unexposed part is reduced. Development residue is generated.
本発明ではこれらの重合性化合物、光重合開始剤を含む感光性ペーストに対して、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの金属塩を含有し、さらにフェノール系化合物、キノン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を含有することを特徴とする。
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの金属塩は本発明においてアルキルラジカル（Ｒ・）を捕捉する重合禁止剤として用いられる。Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの金属塩の具体例としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第ーセリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン銅塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン鉄塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンスズ塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン亜鉛塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンマグネシウム塩などが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
本発明ではＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩の含有量が前記エチレン性不飽和基を有する重合性化合物に対して０．０５〜２質量％の範囲であることが好ましい。添加量が０．０５質量％以下では、大容量保存下での暗反応を抑制する効果が十分ではない場合があり、所望の保存期間を確保することができない場合がある。一方、添加量が２０質量％以上では塗布膜中での溶解性が悪くなり、結晶が析出し、露光時の散乱因子となる問題が生じる場合がある。
In the present invention, the photosensitive paste containing these polymerizable compound and photopolymerization initiator contains a metal salt of N-nitrosophenylhydroxylamine, and is further selected from phenolic compounds, quinone compounds and amine compounds. It contains at least one kind of compound.
The metal salt of N-nitrosophenylhydroxylamine is used in the present invention as a polymerization inhibitor that traps alkyl radicals (R ·). Specific examples of metal salts of N-nitrosophenylhydroxylamine include N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitrosophenylhydroxylamine copper salt, N-nitrosophenylhydroxylamine iron Salt, N-nitrosophenylhydroxylamine tin salt, N-nitrosophenylhydroxylamine zinc salt, N-nitrosophenylhydroxylamine magnesium salt and the like. In the present invention, one or more of these can be used.
In this invention, it is preferable that content of N-nitrosophenyl hydroxylamine salt is the range of 0.05-2 mass% with respect to the polymeric compound which has the said ethylenically unsaturated group. When the addition amount is 0.05% by mass or less, the effect of suppressing the dark reaction under large-capacity storage may not be sufficient, and a desired storage period may not be ensured. On the other hand, when the addition amount is 20% by mass or more, the solubility in the coating film is deteriorated, and crystals may be precipitated, which may cause a problem of becoming a scattering factor during exposure.
本発明で用いるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩はＲ・捕捉剤として用いるが、通常、ペーストは酸素雰囲気下で取り扱う。酸素存在下、Ｒ・は直ちに酸素を取り込み、ペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）となるが、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩はＲＯＯ・捕捉能が殆ど無いため、フェノール系化合物、キノン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物をＲＯＯ・捕捉重合禁止剤として別途添加する必要がある。フェノール系化合物としては具体的には、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、パラベンジルアミノフェノール、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルへキシルアミノニッケル−（ＩＩ）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されない。またキノン系化合物としては具体的にはｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアエロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが挙げられる。またアミン系化合物としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、ヒドルキシルアミンなどが挙げられる。
本発明ではこれらフェノール系化合物、キノン系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物の含有量の合計はエチレン性不飽和基を有する重合性化合物に対して０．０５〜２質量％の範囲であることが好ましい。添加量が０．０５％以下では、ペースト製造工程とペースト塗布乾燥工程での加熱に対して、十分な熱安定性が得られずペーストが増粘する可能性がある。また露光部と未露光部のコントラストが小さくなり、未露光部に残膜が生じる等の問題がある場合がある。一方、添加量が２質量％以上になるとペーストの安定性は向上するが、露光時に所望の露光量範囲でパターン形成が出来ないなどの問題がある場合がある。
本発明では感光性ペーストに含まれる主溶剤がラクトン系溶剤であることが好ましい。
本発明で用いるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩に対する溶解性とペーストの保存安定性を検討した結果、ラクトン系溶剤が最も良好であった。ラクトン系溶剤としては具体的にはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を使用することができる。
The N-nitrosophenylhydroxylamine salt used in the present invention is used as an R-scavenger, but usually the paste is handled in an oxygen atmosphere. In the presence of oxygen, R. immediately takes in oxygen and becomes a peroxy radical (ROO.), But N-nitrosophenylhydroxylamine salt has almost no ROO. Scavenging ability, so phenolic compounds, quinone compounds, and amine compounds. It is necessary to separately add at least one compound selected from the group consisting of ROO and a trapping polymerization inhibitor. Specific examples of the phenolic compound include p-methoxyphenol, hydroquinone, pt-butylcatechol, 2,5-dibutylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, di- -T-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, α-naphthol, parabenzylaminophenol, quinonedioxime, cyclohexanone oxime, pyrogallol, tannic acid, triethylamine hydrochloride, dimethylaniline hydrochloride, 2,2′-thiobis ( 4-t-octylphenolate) -2-ethylhexylaminonickel- (II), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis- (4- Methyl-6-tert-butylphenol), triethyleneglycol -Bis [3- (t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Examples thereof include, but are not limited to, 1,2,3-trihydroxybenzene. Specific examples of quinone compounds include p-benzoquinone, naphthoquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, and 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone. 2,5-diaeroxy-p-benzoquinone and the like. Examples of amine compounds include N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, diallyl-p-phenylenediamine, N, N′-di (1, 4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′ -(3-Methacryloxy-2-hydroxy-propyl) -p-phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, hindered amine, hiddlexylamine and the like.
In the present invention, the total content of at least one compound selected from these phenol compounds, quinone compounds and amine compounds is 0.05 to 2% by mass relative to the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group. It is preferable that it is the range of these. When the addition amount is 0.05% or less, sufficient heat stability cannot be obtained with respect to the heating in the paste manufacturing process and the paste application drying process, and the paste may be thickened. Further, there may be a problem that the contrast between the exposed part and the unexposed part becomes small, and a residual film is formed in the unexposed part. On the other hand, when the addition amount is 2% by mass or more, the stability of the paste is improved, but there may be a problem that a pattern cannot be formed in a desired exposure amount range during exposure.
In the present invention, the main solvent contained in the photosensitive paste is preferably a lactone solvent.
As a result of examining the solubility in the N-nitrosophenylhydroxylamine salt used in the present invention and the storage stability of the paste, the lactone solvent was the best. Specific examples of the lactone solvent include β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, and the like.
本発明では主溶剤以外に副溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール、プロピレングリコールモノエチルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステルなどを用いることができる。 In the present invention, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, propylene glycol monoethyl ether as cosolvents in addition to the main solvent Aliphatic esters such as ethylene glycol, propylene glycol monoethyl acetate, ethyl acetoacetate, methyl-3-methoxypropionate, and 3-methoxybutyl acetate can be used.
本発明ではシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤において、ケイ素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基が挙げられるが、通常、アルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基が好ましく用いられる。 In the present invention, a silane coupling agent can be added. In the silane coupling agent, examples of the hydrolyzable group bonded to silicon include an alkoxy group, a halogen, and an acetoxy group. Usually, an alkoxy group, particularly a methoxy group and an ethoxy group are preferably used.
有機官能基としては、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アルキル基、アリル基などを挙げることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、具体的にはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。本発明ではこれらのシランカップリング剤を１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、シランカップリング剤１種を用いた自己縮合物や、２種以上を組み合わせた異種縮合物を使用してもよい。 Examples of the organic functional group include an amino group, a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, an alkyl group, and an allyl group. Specific examples of the silane coupling agent used in the present invention include N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-phenyl-γ-. Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminomethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Silane / hydrochloride, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichloro Silane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyl Examples include trimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. In this invention, these silane coupling agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Moreover, you may use the self-condensate using 1 type of silane coupling agents, and the heterogeneous condensate which combined 2 or more types.
上記シランカップリング剤の重量平均分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜５００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００以上であることで、ペースト塗布膜の乾燥時の蒸発を効果的に抑制することができ、１０００以下であることで、特に焼成時の熱分解性を良好に保つことができる。 The weight average molecular weight of the silane coupling agent is preferably 200 to 1000, and more preferably 250 to 500. When the weight average molecular weight is 200 or more, evaporation during drying of the paste coating film can be effectively suppressed, and when the weight average molecular weight is 1000 or less, the thermal decomposability particularly during firing can be kept good. .
シランカップリング剤の有機官能基としては、感光性の官能基が良く、エチレン性不飽和基が好ましい。具体的にはメタクリル基、アクリル基、ビニル基を挙げることができる。これらの有機官能基を有するシランカップリング剤は、感光性ペーストの光硬化時のモノマとしても作用し、露光時に無機微粒子と有機成分の境界付近の不溶化が進み、現像液の染み込みなどによるパターンの蛇行を抑制することができる。 As the organic functional group of the silane coupling agent, a photosensitive functional group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is preferable. Specific examples include a methacryl group, an acryl group, and a vinyl group. These silane coupling agents having an organic functional group also act as a monomer during photocuring of the photosensitive paste, and insolubilization near the boundary between the inorganic fine particles and the organic component proceeds during exposure, resulting in patterning due to the infiltration of the developer. Meandering can be suppressed.
本発明に用いる感光性ペーストの有機成分は、上述のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、シランカップリング剤以外に、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒、沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えることで構成されている。 The organic components of the photosensitive paste used in the present invention include, in addition to the above-described polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a sensitizer, and a sensitizer. It is comprised by adding additive components, such as a sensitizer, a plasticizer, a thickener, a dispersing agent, an organic solvent, and a precipitation inhibitor, as needed.
ここでいう紫外線吸収剤は、３００〜５００ｎｍの波長を吸収し、吸収した光エネルギーを不活性な輻射線（熱エネルギー）として放出するものを指し、通常、フォトリソグラフィ技術に用いられる超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）付近の波長の吸光性が優れていれば特に効果があるが、後述の光褪色性化合物と区別するために、紫外線を吸収することによって紫外線の全光線透過率が大きく変化しないものを指す。 The ultraviolet absorber here refers to a substance that absorbs a wavelength of 300 to 500 nm and emits the absorbed light energy as an inactive radiation (thermal energy). Usually, an ultra-high pressure mercury lamp used in photolithography technology. It is particularly effective if it has excellent absorbance at wavelengths in the vicinity of g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm), but absorbs ultraviolet rays to distinguish it from the photo-fading compound described later. This means that the total light transmittance of ultraviolet rays does not change greatly.
具体例としてはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。 Specific examples include benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, salicylic acid compounds, benzotriazole compounds, indole compounds, inorganic fine-particle metal oxides, and the like. Among these, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzotriazole compounds, and indole compounds are particularly effective.
これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１１（オリエント化学社製）、ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンＲ、スダンＩ、スダンＩＩ、スダンＩＩＩ、スダンＩＶ、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢ（以上、アルドリッチ社）などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いても良い。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 Specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-. Dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, 2- (2'-G Roxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl- 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, BONASORB UA-3901 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), BONASORB UA-3902 (indole UV absorber) Orient Chemical Co., Ltd.), BONASORB UA-3911 (Orient Chemical Co., Ltd.), SOM-2-0008 (Orient Chemical Co., Ltd.), Basic Blue, Sudan Blue, Sudan R, Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan IV, Oil Orange SS, Oil Violet, Oil Yellow OB (above, Aldrich), etc. It is not limited. Furthermore, a methacryl group or the like may be introduced into the skeleton of these ultraviolet absorbers and used as a reaction type. In the present invention, one or more of these can be used.
紫外線吸収剤の添加量は、感光性ペースト中に０．００１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％である。紫外線吸収剤の添加量をこの範囲にすることにより、散乱光を吸収して、パターンの太りを抑制すると共に、必要露光量の増大を抑制することができる。 The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass in the photosensitive paste. By making the addition amount of the ultraviolet absorber within this range, it is possible to absorb the scattered light and suppress the pattern thickness and suppress the increase in the required exposure amount.
本発明の感光性ペーストには、無機成分として低軟化点ガラス粉末を含有することを特徴とする。ここで、低軟化点ガラス粉末とはガラス転移温度が４００〜６００℃の範囲であるガラス粉末を指す。ガラス転移点温度がこの範囲にあることでパターンの変形がなく、焼成することによって適度に溶融し、ガラスを含む無機材料からなるパターンを形成することができる。より好ましいガラス転移温度の範囲は４３０〜５５０℃である。無機成分の含有量としては感光性ペースト中に２０〜７０質量％含有することが好ましい。 The photosensitive paste of the present invention is characterized by containing a low softening point glass powder as an inorganic component. Here, the low softening point glass powder refers to a glass powder having a glass transition temperature in the range of 400 to 600 ° C. When the glass transition point temperature is within this range, there is no deformation of the pattern, and it is possible to form a pattern made of an inorganic material containing glass that is appropriately melted by firing. A more preferable range of the glass transition temperature is 430 to 550 ° C. As content of an inorganic component, it is preferable to contain 20-70 mass% in the photosensitive paste.
上述のようなガラス転移温度を有し、かつガラス粉末の屈折率が１．５〜１．６５になるように金属酸化物を配合してなる低軟化点ガラス粉末を用いることにより、低軟化点ガラス粉末と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が可能になる。また、低軟化点ガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、重量分布曲線における５０％粒子径（平均粒子径）が０．５〜１０μｍ、トップサイズ３０μｍ以下であることが好ましい。さらに、１０％粒子径が０．０５〜５μｍ、９０％粒子径が５〜２０μｍを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径１〜５μｍである。この範囲にあると露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の小さな絶縁パターンが得られる。平均粒子径が０．５μｍより小さいと、微粒子が細かくなり過ぎて露光時において光散乱が激しくなりやすいため好ましくない。また平均粒子径が１０μｍ以上になるとトップ粒径が３０μｍ以上になり、隔壁頂部の表面荒さが増大したり、高精細な隔壁を形成するのに適していない。 By using a low softening point glass powder having a glass transition temperature as described above and blending a metal oxide so that the refractive index of the glass powder is 1.5 to 1.65, a low softening point is obtained. By matching the refractive indices of the glass powder and the organic component and suppressing light scattering, highly accurate pattern processing becomes possible. The particle size of the low softening point glass powder is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced. The 50% particle size (average particle size) in the weight distribution curve is 0.5 to 10 μm, and the top size is 30 μm. The following is preferable. Furthermore, it is preferable that the 10% particle diameter is 0.05 to 5 μm and the 90% particle diameter is 5 to 20 μm. More preferably, the average particle size is 1 to 5 μm. Within this range, light is sufficiently transmitted during exposure, and an insulating pattern having a small line width difference between the top and bottom can be obtained. If the average particle size is smaller than 0.5 μm, the fine particles are too fine and light scattering tends to be intense during exposure, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size is 10 μm or more, the top particle size is 30 μm or more, which is not suitable for increasing the surface roughness of the top of the partition wall or forming a high-definition partition wall.
無機成分として好ましく使用できる低軟化点ガラス微粒子は例えば酸化物表記で下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム ３〜１５質量％
酸化ケイ素 ５〜３０質量％
酸化ホウ素 ２０〜４５質量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム ２〜１５質量％
酸化アルミニウム １０〜２５質量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム ２〜１５質量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用い、その合計量が３〜１５質量％、さらには３〜１０質量％であることが好ましい。
The low softening point glass fine particles that can be preferably used as the inorganic component have, for example, the following composition in oxide notation.
Lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide 3-15% by mass
Silicon oxide 5-30% by mass
Boron oxide 20-45 mass%
Barium oxide or strontium oxide 2-15% by mass
Aluminum oxide 10-25% by mass
Magnesium oxide or calcium oxide 2-15% by mass
As described above, at least one kind of alkali metal oxides of lithium oxide, sodium oxide, or potassium oxide is used, and the total amount is preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
アルカリ金属酸化物は、ガラスのガラス転移温度、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、これを含む低軟化温度モノマとの屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量を３質量％以上とすることでガラスの低軟化点化の効果を得ることができ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。 Alkali metal oxides not only facilitate the control of the glass transition temperature and thermal expansion coefficient of glass, but also lower the refractive index of glass, so that the difference in refractive index from the low softening temperature monomer containing it can be reduced. It becomes easy to make it smaller. By making the total amount of alkali metal oxides 3% by mass or more, the effect of lowering the softening point of the glass can be obtained, and by making it 15% by mass or less, the chemical stability of the glass is maintained and thermal expansion is achieved. The coefficient can be kept small. As the alkali metal, lithium is preferably selected in consideration of lowering the refractive index of the glass and preventing ion migration.
酸化ケイ素の配合量は５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、またガラスの低屈折率化にも効果がある。熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐこともできる。５質量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けたときにクラックが生じにくくなる。また、屈折率を低く抑えることができる。３０質量％以下とすることで、ガラス転移点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。 The blending amount of silicon oxide is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. Silicon oxide is effective in improving the denseness, strength and stability of glass, and is effective in lowering the refractive index of glass. The thermal expansion coefficient can be controlled to prevent peeling due to mismatch with the glass substrate. By setting it as 5 mass% or more, a thermal expansion coefficient is made small and it becomes difficult to produce a crack, when baking to a glass substrate. Further, the refractive index can be kept low. By setting it as 30 mass% or less, a glass transition point can be restrained low and the baking temperature to a glass substrate can be made low.
酸化ホウ素は低屈折率化に有効であり、２０〜４５質量％、さらには２０〜４０質量％の範囲で配合することが好ましい。２０質量％以上とすることで、ガラス転移点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。 Boron oxide is effective for lowering the refractive index, and is preferably blended in the range of 20 to 45 mass%, more preferably 20 to 40 mass%. By setting it as 20 mass% or more, the glass transition point is kept low and baking onto the glass substrate is facilitated. Moreover, the chemical stability of glass can be maintained by setting it as 45 mass% or less.
酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％、さらには２〜１０質量％であることが好ましい。これらの成分は、熱膨張係数の調整に有効であり、電気絶縁性、形成されるパターンの安定性や緻密性を確保できる点においても好ましい。２質量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、１５質量％以下とすることにより、熱膨張係数や屈折率を低く抑えることができ、ガラスの化学的安定性も維持できる。 Of these, at least one of barium oxide and strontium oxide is used, and the total amount is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass. These components are effective in adjusting the thermal expansion coefficient, and are also preferable in terms of ensuring electrical insulation and stability and denseness of a pattern to be formed. The devitrification by crystallization can also be prevented by setting it as 2 mass% or more. Moreover, by setting it as 15 mass% or less, a thermal expansion coefficient and a refractive index can be restrained low, and the chemical stability of glass can also be maintained.
酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。１０〜２５質量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易にすることができる。 Aluminum oxide has the effect of expanding the vitrification range and stabilizing the glass, and is effective in extending the pot life of the paste. It is preferable to mix | blend in 10-25 mass%, By making it in this range, a glass transition point can be kept low and baking on a glass substrate can be made easy.
さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、このうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５質量％であることが好ましい。これらの成分は、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数の制御に有効であり、合計量を２質量％以上とすることで結晶化によるガラスの失透を防ぎ、１５質量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。 Further, at least one of calcium oxide and magnesium oxide is used, and the total amount is preferably 2 to 15% by mass. These components are effective in controlling the coefficient of thermal expansion while facilitating melting of the glass. By making the total amount 2% by mass or more, devitrification of the glass due to crystallization is prevented, and 15% by mass or less. Thus, the chemical stability of the glass can be maintained.
また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有させることも好ましい。 Further, although not described in the above composition, it is also preferable to contain zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide or the like.
ガラス粉末の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、吸冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な微粒子にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製したガラス微粒子を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高純度な絶縁層が得られるので好ましい。 As a method for producing the glass powder, for example, raw materials such as lithium oxide, silicon oxide, boron oxide, barium oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide are mixed so as to have a predetermined composition, and melted at 900 to 1200 ° C., It is cooled and made into a glass frit and then pulverized into fine particles of 1 to 5 μm. High purity carbonates, oxides, hydroxides and the like can be used as raw materials. Also, depending on the type and composition of the glass powder, it is possible to use 99.99% or more of ultra-high purity alkoxide or organic metal raw material, and use glass particles that are homogeneously produced by the sol-gel method. This is preferable because a high-purity insulating layer with few pores can be obtained.
また、感光性ペーストの無機成分として、低軟化点ガラス粉末以外にフィラー成分を含有することが好ましい。本発明におけるフィラー成分とは、パターンの強度や、焼成収縮率を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい無機微粒子を指す。フィラー成分を添加することで、パターンの焼成による収縮を抑制したり、パターンの強度を向上させることができる。フィラー成分としては感光性ペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、平均粒子径１〜４μｍ、平均屈折率１．４〜１．７であるものを好ましく使用することができる。本発明では、このようなフィラー成分として、屈折率が調整された高軟化点ガラス微粒子や、コーディエライト、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックス微粒子から選ばれた少なくとも１種を用いることができるが、平均粒子径や平均屈折率の調節のしやすさの点から高軟化点ガラス粉末の使用が好ましい。 Moreover, it is preferable to contain a filler component other than the low softening point glass powder as the inorganic component of the photosensitive paste. The filler component in the present invention refers to inorganic fine particles which are added to improve pattern strength and firing shrinkage rate and hardly melt and flow even at firing temperatures. By adding a filler component, the shrinkage | contraction by baking of a pattern can be suppressed or the intensity | strength of a pattern can be improved. As the filler component, those having an average particle diameter of 1 to 4 μm and an average refractive index of 1.4 to 1.7 are preferably used in consideration of dispersibility and filling properties in the photosensitive paste and suppression of light scattering during exposure. can do. In the present invention, as such a filler component, at least one selected from high-softening point glass fine particles having an adjusted refractive index and ceramic fine particles such as cordierite, alumina, silica, magnesia, and zirconia is used. However, it is preferable to use a high softening point glass powder from the viewpoint of easy adjustment of the average particle diameter and the average refractive index.
高軟化点ガラス粉末としては、ガラス転移温度が５００〜１２００℃を有するものを、全無機成分に対して３〜４０質量％の組成範囲で添加することが好ましい。３質量％より少ない場合は焼成時にパターンのエッジが崩れ、良好な形状のパターンを得られない場合がある。また４０質量％より多い場合は形成するパターンの緻密性が低下するので好ましくない。 As the high softening point glass powder, it is preferable to add a glass transition temperature of 500 to 1200 ° C. in a composition range of 3 to 40% by mass with respect to all inorganic components. When the amount is less than 3% by mass, the edge of the pattern may collapse during firing, and a pattern with a good shape may not be obtained. On the other hand, when it is more than 40% by mass, the denseness of the pattern to be formed is lowered, which is not preferable.
また、上記のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤により表面処理を行った無機粉末を用いることも本発明の好ましい実用形態である。表面処理を行った無機粉末を用いることで、無機成分と有機成分との親和性を高め、露光部の耐現像性を向上することができる。表面処理の方法は任意であるが、例えば、カップリング剤を含む希薄水溶液を調整して無機粉末を含浸処理する水溶液法、カップリング剤を含む有機溶媒を塗布する有機溶媒法、直接カップリング剤を噴霧するスプレー法などを挙げることができる。 In addition, it is also a preferable practical form of the present invention to use an inorganic powder that has been surface-treated with the silane coupling agent or the titanium coupling agent. By using the surface-treated inorganic powder, the affinity between the inorganic component and the organic component can be increased, and the development resistance of the exposed portion can be improved. The surface treatment method is arbitrary. For example, an aqueous solution method in which a dilute aqueous solution containing a coupling agent is prepared to impregnate the inorganic powder, an organic solvent method in which an organic solvent containing a coupling agent is applied, and a direct coupling agent The spray method etc. which spray can be mentioned.
本発明の感光性ペーストは、無機成分、感光性有機成分、光褪色性化合物、重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、有機染料、分散剤、および溶媒などの各成分を所定の組成となるように調合した後、予備混練を経て本混練を行うことが好ましい。予備混練は手による攪拌、マグネチックスターラーや、メカニカルスターラー、プラネタリーミキサーを好ましく適用することができる。また、感光性ポリマを添加する場合は、直接分散液に添加しても良いが、あらかじめ有機溶媒に感光性ポリマを溶解させた感光性ポリマ溶液を添加することが、均一な感光性ペーストを得ることができるため好ましい。次に、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って、均質分散し、ガラスペーストを作製する。また、本混練を終えたガラスペーストを目開きが１〜２０μｍのフィルターを用いて濾過しておくことも好ましい。 The photosensitive paste of the present invention comprises an inorganic component, a photosensitive organic component, a photo-fading compound, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an organic dye, a dispersant, a solvent, and the like with a predetermined composition. It is preferable to carry out the main kneading after pre-kneading after blending so that. Pre-kneading can be preferably applied by hand stirring, a magnetic stirrer, a mechanical stirrer, or a planetary mixer. Further, when adding a photosensitive polymer, it may be added directly to the dispersion, but adding a photosensitive polymer solution in which a photosensitive polymer is dissolved in advance in an organic solvent provides a uniform photosensitive paste. This is preferable. Next, main kneading is performed using a kneading apparatus such as a three-roller, and the mixture is uniformly dispersed to produce a glass paste. It is also preferable to filter the glass paste after the main kneading using a filter having an opening of 1 to 20 μm.
本発明の感光性ペーストは、上述のような方法で調整した後に減圧下で脱泡することが好ましい。ペースト中の気泡は塗布乾燥後、クレーターを形成し、パターン形状不良の原因となる。また乾燥塗膜中で微細な気泡は空隙となり、光散乱による露光、現像後のパターン形状不良の原因となるため、気泡を完全に取り除く必要がある。減圧は２ｋＰａ〜０．０１ｋＰａの間で行うことが好ましい。２ｋＰａ以上では十分な脱泡が出来ず、０．０１ｋＰａ以下では溶剤の揮発が著しくなるためである。 The photosensitive paste of the present invention is preferably defoamed under reduced pressure after being adjusted by the method described above. Bubbles in the paste form a crater after coating and drying, causing a defective pattern shape. In addition, fine bubbles in the dried coating film become voids, which cause defective pattern shapes after exposure and development due to light scattering, and thus it is necessary to completely remove the bubbles. The decompression is preferably performed between 2 kPa and 0.01 kPa. This is because sufficient defoaming cannot be performed at 2 kPa or more, and volatilization of the solvent becomes remarkable at 0.01 kPa or less.
かくして得られた本発明の感光性ペーストを用いて、プラズマディスプレイ用の隔壁を形成する。 Partitions for plasma display are formed using the photosensitive paste of the present invention thus obtained.
本発明のディスプレイ用部材の製造方法では、ガラス基板としてソーダガラスの他に耐熱ガラスである旭硝子製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子製の“ＰＰ８”を用いることができる。プラズマディスプレイ用部材が背面板である場合は、ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、電極パターンを形成する。電極パターンを形成する方法としては、これらの金属の微粒子と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光、現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。 In the method for producing a display member of the present invention, as a glass substrate, in addition to soda glass, “PD200” made by Asahi Glass or “PP8” made by Nippon Electric Glass can be used. When the plasma display member is a back plate, an electrode pattern is formed on a glass substrate with a metal such as silver, aluminum, chromium, or nickel. As a method for forming an electrode pattern, a metal paste mainly composed of these metal fine particles and an organic binder is used for pattern printing by screen printing, or a photosensitive metal paste using a photosensitive organic component as an organic binder is applied. After that, a photosensitive paste method can be used in which pattern exposure is performed using a photomask, unnecessary portions are dissolved and removed in a development step, and further heated and baked at 350 to 600 ° C. to form an electrode pattern. Further, an etching method can be used in which after chromium or aluminum is vapor-deposited on a glass substrate, a resist is applied, and after the resist is subjected to pattern exposure and development, unnecessary portions are removed by etching.
背面板として使用する場合は電極を覆う誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。誘電体層を形成する方法としては、低軟化点ガラス粉末や高軟化点ガラス粉末などの無機粉末と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷または塗布する方法や離形フィルム上に全面印刷または塗布した後、電極を形成した基板上に転写する方法がある。 When used as a back plate, it is preferable to provide a dielectric layer covering the electrodes. By providing the dielectric layer, it is possible to improve the stability of discharge and to prevent the partition wall formed on the upper layer of the dielectric layer from falling or peeling off. As a method of forming the dielectric layer, a dielectric paste mainly composed of an inorganic powder such as a low softening point glass powder or a high softening point glass powder and an organic binder is screen-printed or printed on the entire surface by a slit die coater or the like. There is a method and a method of transferring the whole surface onto a substrate on which an electrode is formed after printing or coating on the release film.
次に、本発明の感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁パターンは特に限定されないが、ストライプ状、格子状、ワッフル状、ビアホール状などが好ましい。 Next, a method for forming partition walls by photolithography using the photosensitive paste of the present invention will be described. The partition pattern is not particularly limited, but a stripe shape, a lattice shape, a waffle shape, a via hole shape, or the like is preferable.
本発明では必要に応じ電極および誘電体を形成した基板上に感光性ペーストからなる隔壁ペーストを塗布する。塗布には、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷機等の装置を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。 In the present invention, a barrier rib paste made of a photosensitive paste is applied on a substrate on which electrodes and a dielectric are formed, if necessary. For coating, an apparatus such as a bar coater, a roll coater, a slit die coater, a blade coater, or a screen printing machine can be used. The coating thickness can be determined in consideration of the desired partition wall height and the shrinkage rate due to baking of the paste. The coating thickness can be adjusted by the number of coatings, screen mesh, paste viscosity, and the like.
露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的であるが、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。 The exposure is generally carried out through a photomask, as is done by ordinary photolithography, but a method of drawing directly with a laser beam or the like may be used.
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際使用される波長は紫外線が好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプなどが使用できる。
これらのなかでも、超高圧水銀ランプが好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。
As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used. Moreover, when performing exposure of a large area, a large area can be exposed with an exposure machine having a small exposure area by applying a photosensitive paste on a substrate such as a glass substrate and then performing exposure while transporting. it can. The wavelength used at this time is preferably ultraviolet rays, and for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or a mercury xenon lamp can be used as the light source.
Among these, an ultra high pressure mercury lamp is preferable. Although exposure conditions vary depending on the coating thickness, exposure is usually performed for 0.01 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 1 to 100 mW / cm 2 .
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。 After the exposure, development is performed by utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer. Usually, the immersion method, the spray method, the brush method, and the like are performed. As the developer, an organic solvent in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved can be used. However, when a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, development can be performed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide aqueous solution or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。 As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンを剥離させたり腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。 The density | concentration of aqueous alkali solution is 0.05-5 mass% normally, More preferably, it is 0.1-1 mass%. If the alkali concentration is too low, it is difficult to remove the soluble part, and if the alkali concentration is too high, the pattern may be peeled off or corroded, which is not preferable. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、無機材料ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。以上の工程を経て本発明のプラズマディスプレイ用隔壁が形成される。 Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of inorganic material paste and substrate, but firing is performed in air, in an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a roller conveyance type continuous firing furnace can be used. The baking temperature is preferably a temperature at which the resin to be used sufficiently debinds. Usually, when an acrylic resin is used, baking is performed at 430 to 650 ° C. If the firing temperature is too low, the resin component tends to remain, and if it is too high, the glass substrate may be distorted and cracked. The plasma display partition wall of the present invention is formed through the above steps.
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限られるものではない。
（実施例１〜５、比較例１〜３）
Ａ．隔壁ペーストの製造
隔壁ペーストは感光性ペーストを以下の要領で作成した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to this.
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
A. Manufacture of barrier rib paste As the barrier rib paste, a photosensitive paste was prepared as follows.
感光性ポリマ：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／３０／３０質量部からなる共重合体のカルボキシル基に対して４０質量部のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）の４０質量％γ−ブチロラクトン溶液（３０質量部）、感光性モノマ１：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社製）（３質量部）、感光性モノマ２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会社製）（３質量部）、光重合開始剤：ＩＣ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、チバスペシャリティーケミカルズ社製）（３質量部）、紫外線吸収剤：スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製、吸収波長；３５０ｎｍおよび５２０ｎｍ）（０．３質量部）、重合禁止剤として表１に示した種類のものを感光性ポリマ（γ−ブチロラクトンを除く）、感光性モノマ１、２の合計量に対して、表１に示した質量％添加、溶剤としてγ−ブチロラクトンを適宜添加して粘度を調整し、感光性有機成分を作製した。次に無機成分として低軟化点ガラス粉末（組成：酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２３質量％、酸化ホウ素５０質量％、酸化亜鉛１質量％、酸化アルミニウム１３質量％、酸化マグネシウム１質量％、酸化バリウム２質量％、酸化カルシウム１質量％、その他２％、ガラス転移点４８０℃、ガラス軟化点５３０℃、熱膨張係数７５×１０−７℃−１、比重２．５４ｇ／ｃｍ３、平均屈折率１．５８）とガラスフィラー（組成：酸化ナトリウム１％、酸化ケイ素４０％、酸化ホウ素１０％、酸化アルミニウム３３％、酸化亜鉛４％、酸化カルシウム９％、酸化チタン３％、ガラス転移点６５２℃、ガラス軟化点７２０℃、熱膨張係数４２×１０−７℃−１、比重２．５９ｇ／ｃｍ３）を低軟化点ガラス粉末／ガラスフィラーの質量比８５／１５で混合し、総質量が隔壁ペースト全体の５０質量％になるように上述の感光性有機成分に加え、３本ローラー混練機にて混練後、減圧下（０．６ｋＰａ）で３０分間脱泡し、感光性ペーストを作製した。 Photosensitive polymer: methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 40/30/30 parts by weight of a copolymer obtained by addition reaction of 40 parts by weight of glycidyl methacrylate (weight average molecular weight 43,000, acid 40% by weight γ-butyrolactone solution (30 parts by mass), photosensitive monomer 1: trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (3 parts by mass), photosensitive monomer 2: tetrapropylene glycol di Methacrylate (manufactured by NOF Corporation) (3 parts by mass), photopolymerization initiator: IC369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, Ciba Specialty Chemicals) (3 parts by mass), UV absorber: Sudan IV (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., absorption wavelength; 50 nm and 520 nm) (0.3 parts by mass), the types shown in Table 1 as polymerization inhibitors, with respect to the total amount of photosensitive polymer (excluding γ-butyrolactone) and photosensitive monomers 1 and 2. The addition of mass% shown in 1 and γ-butyrolactone as a solvent was added as appropriate to adjust the viscosity to prepare a photosensitive organic component. Next, as an inorganic component, low softening point glass powder (composition: lithium oxide 7% by mass, silicon oxide 23% by mass, boron oxide 50% by mass, zinc oxide 1% by mass, aluminum oxide 13% by mass, magnesium oxide 1% by mass, oxidation Barium 2% by mass, calcium oxide 1% by mass, others 2%, glass transition point 480 ° C., glass softening point 530 ° C., thermal expansion coefficient 75 × 10 −7 ° C. −1 , specific gravity 2.54 g / cm 3 , average refractive index 1.58) and glass filler (composition: sodium oxide 1%, silicon oxide 40%, boron oxide 10%, aluminum oxide 33%, zinc oxide 4%, calcium oxide 9%, titanium oxide 3%, glass transition point 652 ° C. , Glass softening point 720 ° C., thermal expansion coefficient 42 × 10 −7 ° C. −1 , specific gravity 2.59 g / cm 3 ), low softening point glass powder / glass filler mass ratio 8 Mixing at 5/15, adding to the above-mentioned photosensitive organic component so that the total mass is 50% by mass of the whole partition paste, kneading with a three-roller kneader, and then under reduced pressure (0.6 kPa) for 30 minutes Defoaming was performed to prepare a photosensitive paste.
Ｂ．電極ペーストの作成
電極ペーストは、上記感光性ポリマ（７質量部）、上記感光性モノマ１（３質量部）、上記光重合開始剤（１質量部）、上記感光性モノマ２（１質量部）とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（７質量部）、を５０℃に加熱しながら溶解し、その後銀微粒子（平均粒子径１．５μｍ、比表面積０．８０ｍ２／ｇ、８０質量部）を添加し、混練機を用いて混練して作製した。
Ｃ．誘電体ペーストの作成
誘電体ペーストは、ポリマ溶液：エチルセルロース（数平均分子量８００００）の５質量％テルピネオール溶液（２０質量部）、感光性モノマ１（１５質量部）、重合開始剤（１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル）（５質量部）を５０℃に加熱しながら溶解し、これに低軟化点ガラス粉末（組成：酸化ビスマス３８質量％、酸化ケイ素６質量％、酸化ホウ素２０質量％、酸化亜鉛２０質量％、酸化アルミニウム質量４％。ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、熱膨張係数７５×１０−７／℃、密度４．６１ｇ／ｃｍ３）（４０質量部）、フィラー（酸化ケイ素：日本アエロジル社製、“アエロジル２００”、５質量部）、導電体粉末（酸化チタン、１０質量部）、テルピネオール（５質量部）を加えて３本ローラー混練機で混練して作製した。なお、導電性粉末として混入された酸化チタンはフィラー成分としての役割も有する。
Ｄ．隔壁ペーストの粘度測定
作製したペーストの粘度はブルックフィールド社製デジタル粘度計（ＤＶ‐ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用い、２５℃、３ｒｐｍで３分間保持後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を計測した。
Ｅ．隔壁ペーストの感度評価
５インチサイズ（１００×１００ｍｍ）のソーダガラスに誘電体ペーストをスクリーン印刷により塗布し、乾燥後１５μｍの誘電体膜を形成した。その後隔壁ペーストをダイコーターにより塗布、乾燥し、１５０μｍの乾燥膜を形成した。ピッチ１８０μｍ、幅３０μｍのストライプ状パターンが配設されたフォトマスクを準備し、ステッパー露光機（キャノン社製）を用いて、露光照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間を１０〜６０秒の間で変更し、フォトマスクと基板上の塗布膜間距離（ギャップ量）を１００μｍで露光後、０．２質量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５８０℃で１５分間焼成することにより、隔壁を形成した。隔壁底部幅が６５μｍとなる露光量（露光照度×時間）を感度とした。
Ｆ．ペーストの保存安定性評価
作製した隔壁ペースト１００ｇを通常の大気酸素濃度２０％（２５℃）で１４日間保管したペーストと窒素充填により酸素濃度１％以下に維持したデシケーター（２５℃）中に１４日間保管したペーストをそれぞれ１４日後の粘度と感度を評価し、初日からの変動率が１０％以下のものを評価○とした。
Ｇ．隔壁ペーストのタンク貯蔵安定性
隔壁ペースト３０ｋｇをステンレス製３０Ｌタンクに充填し、０．３ｋＰａまで減圧し、３時間攪拌脱泡を実施した。３時間後、空気を導入し大気圧下に戻し、７日間、２５℃で静置保管した。
７日後のタンク上層部粘度／タンク下層部粘度の差が１０％以下である場合は貯蔵安定性をＯとした。同ペーストを４２インチ背面板作製に用いた。
Ｈ．ディスプレイ部材の製造
以下の手順で、４２インチサイズ（５９０×９６４ｍｍ）のＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成し、評価を実施した。形成方法を順に説明する。ガラス基板は、５９０×９６４×２．８ｍｍのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。この基板上に感光性銀ペーストを用いてアドレス電極を作製した。感光性銀ペーストを塗布、乾燥、露光、現像、焼成工程を経て、線幅２０μｍ、厚み３μｍ、ピッチ１８０μｍのアドレス電極を形成した。
B. Preparation of electrode paste The electrode paste is composed of the photosensitive polymer (7 parts by mass), the photosensitive monomer 1 (3 parts by mass), the photopolymerization initiator (1 part by mass), and the photosensitive monomer 2 (1 part by mass). And dipropylene glycol monomethyl ether (7 parts by mass) are dissolved while heating to 50 ° C., and then silver fine particles (average particle size 1.5 μm, specific surface area 0.80 m 2 / g, 80 parts by mass) are added, It was prepared by kneading using a kneader.
C. Preparation of Dielectric Paste Dielectric paste is polymer solution: ethyl cellulose (number average molecular weight 80000) 5% by mass terpineol solution (20 parts by mass), photosensitive monomer 1 (15 parts by mass), polymerization initiator (1,1- Azobiscyclohexane-1-carbonitrile (5 parts by mass) is dissolved while heating to 50 ° C., and the glass powder having a low softening point (composition: 38% by mass of bismuth oxide, 6% by mass of silicon oxide, 20% by mass of boron oxide) is dissolved therein. %, Zinc oxide 20% by mass, aluminum oxide mass 4%, glass transition point 475 ° C., softening point 515 ° C., thermal expansion coefficient 75 × 10 −7 / ° C., density 4.61 g / cm 3 ) (40 parts by mass), Filler (silicon oxide: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., “Aerosil 200”, 5 parts by mass), conductor powder (titanium oxide, 10 parts by mass), terpineol (5 parts by mass) And kneaded with a three-roller kneader. In addition, the titanium oxide mixed as conductive powder also has a role as a filler component.
D. Viscosity measurement of partition wall paste The viscosity of the prepared paste was measured using a Brookfield digital viscometer (DV-II + Pro) after being held at 25 ° C. and 3 rpm for 3 minutes (mPa · s).
E. Evaluation of sensitivity of barrier rib paste Dielectric paste was applied to 5 inch size (100 × 100 mm) soda glass by screen printing, and after drying, a 15 μm dielectric film was formed. Thereafter, the partition wall paste was applied and dried by a die coater to form a dry film of 150 μm. Prepare a photomask with a striped pattern with a pitch of 180 μm and a width of 30 μm, and use a stepper exposure machine (manufactured by Canon Inc.) to change the exposure illuminance to 20 mW / cm 2 and the exposure time between 10 to 60 seconds. The distance between the photomask and the coating film on the substrate (gap amount) was exposed at 100 μm, developed in a 0.2% by mass ethanolamine aqueous solution, and further baked at 580 ° C. for 15 minutes, thereby separating the partition walls. Formed. The exposure amount (exposure illuminance × time) at which the partition wall bottom width was 65 μm was defined as sensitivity.
F. Evaluation of Storage Stability of Paste Forty days in a desiccator (25 ° C.) maintained at a normal oxygen concentration of 20% (25 ° C.) for 14 days at a normal atmospheric oxygen concentration of 20% (25 ° C.) Each of the stored pastes was evaluated for viscosity and sensitivity after 14 days, and those having a fluctuation rate of 10% or less from the first day were evaluated as ○.
G. Tank storage stability of partition wall paste 30 kg of a stainless steel 30 L tank was filled, decompressed to 0.3 kPa, and stirred and degassed for 3 hours. After 3 hours, air was introduced, the pressure was returned to atmospheric pressure, and the solution was stored at 25 ° C. for 7 days.
When the difference between the tank upper layer viscosity / tank lower layer viscosity after 7 days was 10% or less, the storage stability was defined as O. The paste was used to make a 42-inch back plate.
H. Manufacture of Display Member A 42-inch (590 × 964 mm) AC (alternating current) type plasma display panel back plate was formed and evaluated according to the following procedure. The forming method will be described in order. As the glass substrate, PD-200 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a size of 590 × 964 × 2.8 mm was used. Address electrodes were produced on the substrate using a photosensitive silver paste. A photosensitive silver paste was applied, dried, exposed, developed, and baked to form address electrodes having a line width of 20 μm, a thickness of 3 μm, and a pitch of 180 μm.
次に、誘電体ペーストをスクリーン印刷により、表示部分のバス電極が覆われるように２０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って誘電体層を形成した。 Next, the dielectric paste was applied by screen printing to a thickness of 20 μm so as to cover the bus electrode of the display portion, and then baked at 570 ° C. for 15 minutes to form a dielectric layer.
次に隔壁ペーストをダイコーター塗布により塗布幅が６００ｍｍ、乾燥後厚み１５０μｍになるように塗布した。乾燥は、クリーンオーブン（ヤマト科学社製）で行った。次に
ピッチ１８０μｍ、幅３０μｍのストライプ状パターンが配設されたフォトマスクを準備し、ステッパー露光機（キャノン社製）を用いて、露光照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間１０〜１００秒（感度評価露光量）、フォトマスクと基板上の塗布膜間距離（ギャップ量）を１００μｍで露光した。露光後、０．２質量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５８０℃で１５分間焼成することにより、隔壁を形成した。
隔壁の高さは超深度型マイクロスコープ（キーエンス製）で４２インチ面内２０点を計測し、平均値と面内バラツキ（公差）を求めた。隔壁の頂部幅、底部幅はマイクロスコープ（ハイロックス製）を用いて、それぞれ２０点の測定を行い平均値と面内バラつき（公差）を求めた。隔壁高さ１００±１０μｍ、頂部幅４０±５μｍ、底部幅６５±１０μｍの範囲内であれば評価○とした。
（実施例１）
感光性ポリマと感光性モノマの総量に対してＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）製）を０．２５質量％とｐ−メトキシフェノール０．５質量％（和光純薬（株）社製）を添加した隔壁ペーストを作製した直後の粘度は３５０００ｍＰａ・ｓだった。また隔壁ペーストの感度を評価したところ、焼成後隔壁底部幅６５μｍ形成時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。ペースト１００ｇを酸素濃度２０％と０．１％以下のデシケーターにそれぞれ保管し、１４日後の粘度と感度を評価した結果を表２に示す。粘度、感度ともに変動率は１０％以下で保存安定性は良好であった。３０Ｌタンクにペースト３０ｋｇを充填し、７日間静置保管したタンク上部とタンク底部からペーストを抜き取り、粘度を測定したところ変動率は６％であった。同タンクペーストを使用し、４２インチダイコーターでの塗布性は良好であった。４２インチ背面板の隔壁ディメンジョンは規格公差内であった。
（実施例２）
感光性ポリマと感光性モノマの総量に対してＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）製）を０．２５質量％とｐ−トルキノン（精工化学（株）社製）０．５質量％を添加した隔壁ペーストを作製した直後の粘度は３５０００ｍ・Ｐａｓだった。また隔壁ペーストの感度を評価したところ、焼成後隔壁底部幅６５μｍ形成時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。ペースト１００ｇを酸素濃度２０％と０．１％以下のデシケーターにそれぞれ保管し、１４日後の粘度と感度を評価した結果を表２に示す。粘度、感度ともに変動率は殆ど無く保存安定性は最も良好であった。３０Ｌタンクにペースト３０ｋｇを充填し、７日間静置保管したタンク上部とタンク底部からペーストを抜き取り、粘度を測定したところ変動率は３％であった。同タンクペーストを使用し、４２インチダイコーターでの塗布性は良好であった。４２インチ背面板の隔壁ディメンジョンの規格公差は最小であった。
（実施例３）
感光性ポリマと感光性モノマの総量に対してＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）製）を０．２５質量％とＮ−フェニル‐Ｎ’‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン（精工化学（株）社製）０．２５質量％を添加した隔壁ペーストを作製した直後の粘度は３５０００ｍ・Ｐａｓだった。また隔壁ペーストの感度を評価したところ、焼成後隔壁底部幅６５μｍ形成時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。ペースト１００ｇを酸素濃度２０％と０．１％以下のデシケーターにそれぞれ保管し、１４日後の粘度と感度を評価した結果を表２に示す。粘度、感度ともに緩やかに変動していくが、変動率は１０％以下で保存安定性は良好であった。３０Ｌタンクにペースト３０ｋｇを充填し、７日間静置保管したタンク上部とタンク底部からペーストを抜き取り、粘度を測定したところ変動率は８％であった。同タンクペーストを使用し、４２インチダイコーターでの塗布性は良好であった。４２インチ背面板の隔壁ディメンジョンは規格公差内であった。
（実施例４）
感光性ポリマと感光性モノマの総量に対してＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンマグネシウム塩を０．２５質量％とｐ−メトキシフェノール（和光純薬（株）社製）０．５質量％を添加した隔壁ペーストを作製した直後の粘度は３５０００ｍ・Ｐａｓだった。また隔壁ペーストの感度を評価したところ、焼成後隔壁底部幅６５μｍ形成時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。ペースト１００ｇを酸素濃度２０％と０．１％以下のデシケーターにそれぞれ保管し、１４日後の粘度と感度を評価した結果を表２に示す。粘度、感度ともに変動率は殆ど無く保存安定性は最も良好であった。３０Ｌタンクにペースト３０ｋｇを充填し、７日間静置保管したタンク上部とタンク底部からペーストを抜き取り、粘度を測定したところ変動率は５％であった。同タンクペーストを使用し、４２インチダイコーターでの塗布性は良好であった。４２インチ背面板の隔壁ディメンジョンは規格公差内であった。
（実施例５）
感光性ポリマと感光性モノマの総量に対してＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）社製）を０．２５質量％とｐ−メトキシフェノール（和光純薬（株）社製）０．２５質量％とＮ−フェニル‐Ｎ’‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン（精工化学（株）社製）０．１５％を添加した隔壁ペーストを作製した直後の粘度は３５０００ｍ・Ｐａｓだった。また隔壁ペーストの感度を評価したところ、焼成後隔壁底部幅６５μｍ形成時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。ペースト１００ｇを酸素濃度２０％と０．１％以下のデシケーターにそれぞれ保管し、１４日後の粘度と感度を評価した結果を表２に示す。粘度、感度ともに変動率は殆ど無く保存安定性は最も良好であった。３０Ｌタンクにペースト３０ｋｇを充填し、７日間静置保管したタンク上部とタンク底部からペーストを抜き取り、粘度を測定したところ変動率は３％であった。同タンクペーストを使用し、４２インチダイコーターでの塗布性は良好であった。４２インチ背面板の隔壁ディメンジョンは規格公差内であった。
（比較例１）
感光性ポリマと感光性モノマの総量に対してｐ−メトキシフェノール（和光純薬（株）製）０．５質量％のみを添加した隔壁ペーストを作製した直後の粘度は３５０００ｍ・Ｐａｓだった。また隔壁ペーストの感度を評価したところ、焼成後隔壁底部幅６５μｍ形成時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。ペースト１００ｇを酸素濃度２０％と０．１％以下のデシケーターにそれぞれ保管し、１４日後の粘度と感度を評価した結果を表２に示す。酸素濃度２０％の場合、粘度、感度ともに変動率は殆ど無く保存安定性は最も良好であったが、酸素濃度０．１％以下の場合では粘度、感度に経時変化が見られ、変動率は１０％以上であった。３０Ｌタンクにペースト３０ｋｇを充填し、７日間静置保管したタンク上部とタンク底部からペーストを抜き取り、粘度を測定したところ変動率は５０％であった。同タンクペーストを使用し、４２インチダイコーターで塗布したところ、塗布ムラを目視で確認した。４２インチ背面板の隔壁ディメンジョンは規格公差を大きく外れた。
Next, the partition wall paste was applied by die coating so that the coating width was 600 mm and the thickness after drying was 150 μm. Drying was performed in a clean oven (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). Next, a photomask provided with a stripe pattern having a pitch of 180 μm and a width of 30 μm is prepared. Using a stepper exposure machine (manufactured by Canon Inc.), an exposure illuminance of 20 mW / cm 2 and an exposure time of 10 to 100 seconds (sensitivity evaluation) Exposure amount), and the distance between the photomask and the coating film on the substrate (gap amount) was 100 μm. After the exposure, development was performed in a 0.2% by mass ethanolamine aqueous solution, followed by baking at 580 ° C. for 15 minutes to form partition walls.
As for the height of the partition wall, 20 points in a 42 inch plane were measured with an ultra-deep microscope (manufactured by Keyence), and an average value and in-plane variation (tolerance) were obtained. The top width and bottom width of the partition walls were measured at 20 points using a microscope (manufactured by Hilox), and the average value and in-plane variation (tolerance) were determined. Evaluation was made ○ if the partition height was within the range of 100 ± 10 μm, top width 40 ± 5 μm, and bottom width 65 ± 10 μm.
Example 1
0.25% by mass of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.5% by mass of p-methoxyphenol (Wako Pure Chemicals, Inc.) based on the total amount of photosensitive polymer and photosensitive monomer The viscosity immediately after producing the partition wall paste to which (made by the company) was added was 35000 mPa · s. Moreover, when the sensitivity of the partition paste was evaluated, the exposure amount when forming a partition bottom width of 65 μm after firing was 300 mJ / cm 2 . Table 2 shows the results obtained by storing 100 g of paste in a desiccator having an oxygen concentration of 20% and 0.1% or less, and evaluating the viscosity and sensitivity after 14 days. The variation rate of both viscosity and sensitivity was 10% or less, and the storage stability was good. The 30 L tank was filled with 30 kg of paste, and the paste was extracted from the tank upper part and the tank bottom part which were stored for 7 days. The viscosity was measured, and the variation rate was 6%. Using the same tank paste, the coating property with a 42-inch die coater was good. The partition wall dimensions of the 42 inch backplate were within standard tolerances.
(Example 2)
0.25% by mass of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and p-toluquinone (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) with respect to the total amount of the photosensitive polymer and photosensitive monomer. The viscosity immediately after producing the partition wall paste to which 5% by mass was added was 35000 m · Pas. Moreover, when the sensitivity of the partition paste was evaluated, the exposure amount when forming a partition bottom width of 65 μm after firing was 300 mJ / cm 2 . Table 2 shows the results obtained by storing 100 g of paste in a desiccator having an oxygen concentration of 20% and 0.1% or less, and evaluating the viscosity and sensitivity after 14 days. There was almost no variation in both viscosity and sensitivity, and the storage stability was the best. The 30 L tank was filled with 30 kg of paste, and the paste was extracted from the tank upper part and the tank bottom part which had been kept stationary for 7 days. When the viscosity was measured, the variation rate was 3%. Using the same tank paste, the coating property with a 42-inch die coater was good. The standard tolerance of the partition dimension of the 42-inch back plate was the smallest.
(Example 3)
0.25% by mass of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine (based on the total amount of photosensitive polymer and photosensitive monomer) The viscosity immediately after producing the partition wall paste to which 0.25% by mass (made by Seiko Chemical Co., Ltd.) was added was 35000 m · Pas. Moreover, when the sensitivity of the partition paste was evaluated, the exposure amount when forming a partition bottom width of 65 μm after firing was 300 mJ / cm 2 . Table 2 shows the results obtained by storing 100 g of paste in a desiccator having an oxygen concentration of 20% and 0.1% or less, and evaluating the viscosity and sensitivity after 14 days. Both the viscosity and sensitivity varied slowly, but the variation rate was 10% or less and the storage stability was good. A 30 L tank was filled with 30 kg of paste, and the paste was extracted from the top and bottom of the tank that had been kept stationary for 7 days. When the viscosity was measured, the variation rate was 8%. Using the same tank paste, the coating property with a 42-inch die coater was good. The partition wall dimensions of the 42 inch backplate were within standard tolerances.
Example 4
A partition wall in which 0.25% by mass of N-nitrosophenylhydroxylamine magnesium salt and 0.5% by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added to the total amount of photosensitive polymer and photosensitive monomer. The viscosity immediately after producing the paste was 35000 m · Pas. Moreover, when the sensitivity of the partition paste was evaluated, the exposure amount when forming a partition bottom width of 65 μm after firing was 300 mJ / cm 2 . Table 2 shows the results obtained by storing 100 g of paste in a desiccator having an oxygen concentration of 20% and 0.1% or less, and evaluating the viscosity and sensitivity after 14 days. There was almost no variation in both viscosity and sensitivity, and the storage stability was the best. A 30 L tank was filled with 30 kg of paste, and the paste was extracted from the tank upper part and the tank bottom part which had been kept stationary for 7 days. The viscosity was measured, and the variation rate was 5%. Using the same tank paste, the coating property with a 42-inch die coater was good. The partition wall dimensions of the 42 inch backplate were within standard tolerances.
(Example 5)
0.25% by mass of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to the total amount of photosensitive polymer and photosensitive monomer. ) Viscosity immediately after producing the partition wall paste added with 0.25% by mass and 0.15% of N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine (Seiko Chemical Co., Ltd.) was 35000 m · Pas. . Moreover, when the sensitivity of the partition paste was evaluated, the exposure amount when forming a partition bottom width of 65 μm after firing was 300 mJ / cm 2 . Table 2 shows the results obtained by storing 100 g of paste in a desiccator having an oxygen concentration of 20% and 0.1% or less, and evaluating the viscosity and sensitivity after 14 days. There was almost no variation in both viscosity and sensitivity, and the storage stability was the best. The 30 L tank was filled with 30 kg of paste, and the paste was extracted from the tank upper part and the tank bottom part which had been kept stationary for 7 days. When the viscosity was measured, the variation rate was 3%. Using the same tank paste, the coating property with a 42-inch die coater was good. The partition wall dimensions of the 42 inch backplate were within standard tolerances.
(Comparative Example 1)
The viscosity immediately after producing the partition wall paste in which only 0.5% by mass of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the total amount of the photosensitive polymer and the photosensitive monomer was 35000 m · Pas. Moreover, when the sensitivity of the partition paste was evaluated, the exposure amount when forming a partition bottom width of 65 μm after firing was 300 mJ / cm 2 . Table 2 shows the results obtained by storing 100 g of paste in a desiccator having an oxygen concentration of 20% and 0.1% or less, and evaluating the viscosity and sensitivity after 14 days. When the oxygen concentration was 20%, both the viscosity and the sensitivity had almost no fluctuation rate and the storage stability was the best. However, when the oxygen concentration was 0.1% or less, the viscosity and sensitivity changed with time, and the fluctuation rate was It was 10% or more. A 30 L tank was filled with 30 kg of paste, and the paste was extracted from the tank upper part and the tank bottom part which had been kept stationary for 7 days. When the viscosity was measured, the variation rate was 50%. When the same tank paste was used and coated with a 42-inch die coater, coating unevenness was visually confirmed. The partition dimensions of the 42-inch back plate were far outside the standard tolerance.
（比較例２）
感光性ポリマと感光性モノマの総量に対してＮ−フェニル‐Ｎ’‐イソプロピル‐ｐ‐フェニレンジアミン（精工化学（株）社製）０．２５質量％のみを添加した隔壁ペーストを作製した直後の粘度は３５０００ｍ・Ｐａｓだった。また隔壁ペーストの感度を評価したところ、焼成後隔壁底部幅６５μｍ形成時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。ペースト１００ｇを酸素濃度２０％と０．１％以下のデシケーターにそれぞれ保管し、１４日後の粘度と感度を評価した結果を表２に示す。酸素濃度２０％の場合、粘度、感度ともに変動率は殆ど無く保存安定性は最も良好であったが、酸素濃度０．１％以下の場合では粘度、感度の経時変化は比較例１よりは小さいが、変動率は１０％以上であった。３０Ｌタンクにペースト３０ｋｇを充填し、７日間静置保管したタンク上部とタンク底部からペーストを抜き取り、粘度を測定したところ変動率は１４％であった。同タンクペーストを使用し、４２インチダイコーターで塗布したところ、塗布ムラを目視で確認した。４２インチ背面板の隔壁ディメンジョンは規格公差を外れた。
（比較例３）
感光性ポリマと感光性モノマの総量に対してＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）製）０．２５質量％のみを添加した隔壁ペーストを作製した直後の粘度は３５０００ｍ・Ｐａｓだった。また隔壁ペーストの感度を評価したところ、焼成後隔壁底部幅６５μｍ形成時の露光量は２２０ｍＪ／ｃｍ２であった。ペースト１００ｇを酸素濃度２０％と０．１％以下のデシケーターにそれぞれ保管し、１４日後の粘度と感度を評価した結果を表２に示す。酸素濃度２０％の場合、粘度、感度とも増加傾向にあり、変動率は１０％以上であった。一方で、酸素濃度０．１％以下の場合では粘度、感度の経時変化は小さく変動率は１０％以下であった。３０Ｌタンクにペースト３０ｋｇを充填し、７日間静置保管したタンク上部とタンク底部からペーストを抜き取り、粘度を測定したところ変動率は１３％であった。同タンクペーストを使用し、４２インチダイコーターで塗布したところ、塗布ムラを目視で確認した。４２インチ背面板の隔壁ディメンジョンは規格公差を外れた。
(Comparative Example 2)
Immediately after preparing a partition paste in which only 0.25% by mass of N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine (Seiko Chemical Co., Ltd.) was added to the total amount of photosensitive polymer and photosensitive monomer. The viscosity was 35000 m · Pas. Moreover, when the sensitivity of the partition paste was evaluated, the exposure amount when forming a partition bottom width of 65 μm after firing was 300 mJ / cm 2 . Table 2 shows the results obtained by storing 100 g of paste in a desiccator having an oxygen concentration of 20% and 0.1% or less, and evaluating the viscosity and sensitivity after 14 days. When the oxygen concentration was 20%, both the viscosity and sensitivity had almost no fluctuation rate and the storage stability was the best, but when the oxygen concentration was 0.1% or less, the change with time in viscosity and sensitivity was smaller than that of Comparative Example 1. However, the variation rate was 10% or more. A 30 L tank was filled with 30 kg of paste, and the paste was extracted from the tank upper part and the tank bottom part which had been kept standing for 7 days. When the viscosity was measured, the variation rate was 14%. When the same tank paste was used and coated with a 42-inch die coater, coating unevenness was visually confirmed. The partition dimensions of the 42-inch back plate were out of standard tolerance.
(Comparative Example 3)
The viscosity immediately after preparing the partition wall paste in which only 0.25% by mass of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the total amount of the photosensitive polymer and photosensitive monomer was 35000 m · Pas. was. Moreover, when the sensitivity of the partition paste was evaluated, the exposure amount when forming a partition bottom width of 65 μm after firing was 220 mJ / cm 2 . Table 2 shows the results obtained by storing 100 g of paste in a desiccator having an oxygen concentration of 20% and 0.1% or less, and evaluating the viscosity and sensitivity after 14 days. When the oxygen concentration was 20%, both viscosity and sensitivity tended to increase, and the variation rate was 10% or more. On the other hand, when the oxygen concentration was 0.1% or less, the change with time in viscosity and sensitivity was small, and the variation rate was 10% or less. The 30 L tank was filled with 30 kg of paste, and the paste was extracted from the tank upper part and the tank bottom part which were kept standing for 7 days. When the viscosity was measured, the variation rate was 13%. When the same tank paste was used and coated with a 42-inch die coater, coating unevenness was visually confirmed. The partition dimensions of the 42-inch back plate were out of standard tolerance.
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