JP2007230804A - Inorganic material paste, method of manufacturing member for flat display and flat display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等の平面ディスプレイの製造に好適な無機材料ペースト、平面ディスプレイ用部材の製造方法および平面ディスプレイに関するものである。 The present invention relates to an inorganic material paste suitable for manufacturing a flat display such as a plasma display, a field emission display, and a fluorescent display tube, a method for manufacturing a flat display member, and a flat display.
近年、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。これらのうち、プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソード電極を隔絶するための絶縁性の隔壁を必要とする。これらプラズマディスプレイやフィールドエミッションディスプレイなどの絶縁性の隔壁の形成においては、ガラス微粒子などの無機材料を高精度でパターン加工できる材料や加工方法が必要である。 In recent years, development of flat displays such as a plasma display, a field emission display, a fluorescent display tube, a liquid crystal display device, an electroluminescence display, and a light emitting diode has been rapidly advanced. Among these, a gas discharge type display such as a plasma display or a fluorescent display tube requires an insulating partition for partitioning the discharge space. A field emission display such as a field emission display requires an insulating partition for isolating the gate electrode from the cathode electrode. In the formation of insulating partition walls such as these plasma displays and field emission displays, materials and processing methods capable of patterning inorganic materials such as glass fine particles with high accuracy are required.
特にプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰという）においては、高精細かつ高アスペクト比な隔壁を形成してより広い放電空間を確保することは、プラズマディスプレイを高輝度化するための必須の技術である。従来、無機材料の微細パターン加工を行う方法として、感光性ペーストを用いてパターンを形成する方法が提案されている（例えば特許文献１）。 In particular, in a plasma display (hereinafter referred to as PDP), it is an indispensable technique for increasing the brightness of a plasma display by forming high-definition and high-aspect-ratio barrier ribs to ensure a wider discharge space. Conventionally, a method of forming a pattern using a photosensitive paste has been proposed as a method for performing fine pattern processing of an inorganic material (for example, Patent Document 1).
また、プラズマディスプレイ用隔壁の頂部は隣接セルへの電荷漏れや、パネル落下時の隔壁頂部欠けを防ぐ目的からより平坦であることが好ましいとされる。従来より、頂部平坦化のためには焼成時に溶融しない高融点ガラスと焼成時に溶融する低融点ガラスを併用し、高融点ガラスの平均粒子径を低融点ガラスの平均粒子径よりも小さくする方法が提案されている（例えば特許文献２）。しかし、単純に高融点ガラスの平均粒子径を小さくすると、焼成時に高融点ガラスが凝集しやすく、かえって隔壁頂部では***物ができたり、隔壁内部では凝集物による焼結不良が発生する問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、高精細かつ高アスペクト比の平面ディスプレイ用隔壁を形成する際に、隔壁頂部の凹凸による頂部欠けや焼結不良といった問題が発生しない平面ディスプレイ用隔壁の形成に用いる無機材料ペースト、これを用いた平面ディスプレイ用部材の製造方法および平面ディスプレイを提供することを目的とする。 The present invention pays attention to the above-mentioned problems of the prior art, and for forming a high-definition and high-aspect-ratio flat display partition wall, it does not cause problems such as chipping due to irregularities at the top of the partition wall or defective sintering. An object of the present invention is to provide an inorganic material paste used for forming a partition wall, a method for producing a flat display member using the same, and a flat display.
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
すなわち、無機成分および有機成分を含有する無機材料ペーストであって、無機成分として軟化温度がＴｓＬ１（℃）、平均粒子径がＤＬ１であるガラスフリットＬ１、軟化温度がＴｓＬ２（℃）、平均粒子径がＤＬ２であるガラスフリットＬ２および平均粒子径がＤＨであり、６００℃以下に軟化温度を有しない無機粉末Ｈを含み、前記ガラスフリットＬ１の無機材料ペースト中の全無機成分に対する体積濃度がＶＬ１（％）、前記無機粉末Ｈの無機材料ペースト中の全無機成分に対する体積濃度がＶＨ（％）であり、上記無機成分の軟化温度、平均粒子径および体積濃度が下式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする無機材料ペーストである。
ＴｓＬ１≦ＴｓＬ２≦６００ （１）
ＤＬ１≦ＤＨ＜ＤＬ２ （２）
ＶＨ≦ＶＬ１ （３）
That is, an inorganic material paste containing an inorganic component and an organic component, the glass frit L 1 having a softening temperature Ts L1 (° C.) and an average particle diameter of D L1 as the inorganic component, and the softening temperature Ts L2 (° C.). Glass frit L 2 having an average particle diameter of D L2 and inorganic powder H having an average particle diameter of DH and having no softening temperature at 600 ° C. or less, and the glass frit L 1 in the inorganic material paste The volume concentration with respect to the inorganic component is V L1 (%), the volume concentration with respect to all the inorganic components in the inorganic material paste of the inorganic powder H is V H (%), and the softening temperature, average particle diameter, and volume concentration of the inorganic component Satisfies the following formulas (1) to (3).
Ts L1 ≦ Ts L2 ≦ 600 (1)
D L1 ≦ D H <D L2 (2)
V H ≦ V L1 (3)
本発明によれば、高精細かつ高アスペクト比の平面ディスプレイ用隔壁を形成する際に、隔壁頂部の凹凸による頂部欠けや焼結不良といった問題が発生しない平面ディスプレイ用隔壁を提供できる。 According to the present invention, when a high-definition and high-aspect-ratio flat display partition is formed, it is possible to provide a flat display partition that does not suffer from problems such as chipping due to irregularities at the top of the partition and poor sintering.
発明者らは、上記課題を解決できる平面ディスプレイの隔壁に用いる無機材料ペーストの製造方法について鋭意検討を行った結果、以下に述べるような無機材料ペーストの製造方法によって達成できることを見出した。すなわち無機成分および有機成分を含有する無機材料ペーストであって、無機成分として軟化温度がＴｓＬ１（℃）、平均粒子径がＤＬ１であるガラスフリットＬ１、軟化温度がＴｓＬ２（℃）、平均粒子径がＤＬ２であるガラスフリットＬ２および平均粒子径がＤＨであり、６００℃以下に軟化温度を有しない無機粉末Ｈを含み、前記ガラスフリットＬ１の無機材料ペースト中の全無機成分に対する体積濃度がＶＬ１（％）、前記無機粉末Ｈの無機材料ペースト中の全無機成分に対する体積濃度がＶＨ（％）であり、上記無機成分の軟化温度、平均粒子径および体積濃度が下式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする無機材料ペーストである。
ＴｓＬ１≦ＴｓＬ２≦６００ （１）
ＤＬ１≦ＤＨ＜ＤＬ２ （２）
ＶＨ≦ＶＬ１ （３）
本発明で用いられるガラスフリットはパターンの電気特性、光学特性、機械特性や焼結性などを考慮して選定でき特に限定されないが、プラズマディスプレイ用隔壁や、前面板誘電体パターンに用いる場合では、ガラスフリットＬ１とＬ２の軟化温度ＴｓＬ１およびＴｓＬ２は４００℃〜６００℃の範囲にあることが好ましい。また、無機粉末Ｈとしてガラスフリットを用いる場合は、無機粉末Ｈの軟化温度は６００℃〜８００℃であることが好ましい。ＴｓＬ１およびＴｓＬ２のさらに好ましい範囲は４００〜５３０℃である。
本発明ではガラスフリットの軟化温度ＴｓＬ１とＴｓＬ２が上記式（１）を満たすことを特徴とする。ガラスフリットＬ１とガラスフリットＬ２としては全く同じ組成のガラスフリットを用いて軟化温度ＴｓＬ１、ＴｓＬ２が同じものを用いてもよいし、異なる組成のガラスフリットを用いて軟化温度ＴｓＬ１をＴｓＬ２より低くしても良い。
ガラスフリットＬ１とガラスフリットＬ２として同じ組成のガラスフリットを用いる場合は、軟化温度ＴｓＬ１（＝ＴｓＬ２）を有するガラスフリットのうち、ＤＨより粒径が小さいものをガラスフリットＬ１、ＤＨより粒径が大きいものをガラスフリットＬ２としてＤＬ１、ＤＬ２、ＶＬ１、ＶＬ１（ガラスフリットＬ１の無機材料ペースト中の全無機成分に対する体積濃度）を決定する。
As a result of intensive studies on a method for producing an inorganic material paste used for a partition wall of a flat display capable of solving the above-mentioned problems, the inventors have found that this can be achieved by a method for producing an inorganic material paste as described below. That is, an inorganic material paste containing an inorganic component and an organic component, wherein the inorganic component is a glass frit L 1 having a softening temperature of Ts L1 (° C.), an average particle diameter of D L1 , and a softening temperature of Ts L2 (° C.). A glass frit L 2 having an average particle diameter of D L2 and an inorganic powder H having an average particle diameter of DH and not having a softening temperature at 600 ° C. or less, including all inorganic substances in the inorganic material paste of the glass frit L 1 The volume concentration with respect to the component is V L1 (%), the volume concentration with respect to all inorganic components in the inorganic material paste of the inorganic powder H is V H (%), and the softening temperature, average particle diameter, and volume concentration of the inorganic component are An inorganic material paste characterized by satisfying the following formulas (1) to (3).
Ts L1 ≦ Ts L2 ≦ 600 (1)
D L1 ≦ D H <D L2 (2)
V H ≦ V L1 (3)
The glass frit used in the present invention is not particularly limited and can be selected in consideration of the electrical characteristics, optical characteristics, mechanical characteristics, sinterability, etc. of the pattern, but when used for plasma display partition walls and front plate dielectric patterns, The softening temperatures Ts L1 and Ts L2 of the glass frit L 1 and L 2 are preferably in the range of 400 ° C. to 600 ° C. When glass frit is used as the inorganic powder H, the softening temperature of the inorganic powder H is preferably 600 ° C to 800 ° C. A more preferable range of Ts L1 and Ts L2 is 400 to 530 ° C.
In the present invention, the softening temperatures Ts L1 and Ts L2 of the glass frit satisfy the above formula (1). It as glass frit L 1 and the glass frit L 2 by using a glass frit identical composition softening temperature Ts L1, Ts L2 may be used the same, the softening temperature Ts L1 using a glass frit having different compositions It may be lower than Ts L2 .
When the glass frit having the same composition is used as the glass frit L 1 and the glass frit L 2 , among the glass frits having a softening temperature Ts L1 (= Ts L2 ), those having a particle diameter smaller than DH are the glass frit L 1 , D L1 , D L2 , V L1 , V L1 (volume concentration with respect to all inorganic components in the inorganic material paste of the glass frit L 1 ) is determined with a glass frit L 2 having a particle size larger than DH .
本発明のガラスフリットは、ＴｓＬ２よりも高く、かつ無機粉末Ｈが軟化しない温度で焼成することによって、無機材料パターンを形成する方法に好ましく用いられる。焼成時にガラスフリットＬ１およびガラスフリットＬ２が軟化して強固な無機材料パターンを形成する。焼成時に軟化しない無機粉末Ｈを含むことによって、焼成時の形状保持性や焼成後の無機材料パターンの機械的強度を確保することができる。 The glass frit of the present invention is preferably used in a method for forming an inorganic material pattern by firing at a temperature higher than Ts L2 and at which the inorganic powder H does not soften. Glass frit L 1 and glass frit L 2 forms a strong inorganic material pattern softened during the firing. By including the inorganic powder H that does not soften during firing, shape retention during firing and mechanical strength of the inorganic material pattern after firing can be ensured.
ガラスフリットの軟化温度Ｔｓは示差熱分析計ＤＴＡ（例えばＴｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２：理学電機社製）を用いて測定することができる。専用の試料ホルダに試料を充填し、１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱量を測定する。吸熱量が最下点に達する温度を軟化温度として読みとる。 The softening temperature Ts of the glass frit can be measured using a differential thermal analyzer DTA (for example, Thermo Plus2: manufactured by Rigaku Corporation). A sample is filled in a dedicated sample holder, the temperature is raised at 10 ° C./min, and the endothermic amount is measured. The temperature at which the endotherm reaches the lowest point is read as the softening temperature.
ガラスフリットの粒子径はレーザー回折散乱法（例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。平均粒子径は各粒子径の頻度（％）の累積（％）が５０％になる粒子径として読みとる。また最大粒子径は頻度（％）が１００％になる粒子径として読みとる。 The particle size of the glass frit can be measured using a laser diffraction scattering method (for example, Microtrack particle size distribution measuring device MT3000, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average particle diameter is read as the particle diameter at which the accumulation (%) of the frequency (%) of each particle diameter becomes 50%. The maximum particle size is read as the particle size with a frequency (%) of 100%.
本発明に用いる無機粉末Ｈの最大粒子径は１０μm以下であることが好ましい。最大粒子径が１０μｍ以上になると焼成後に得られる無機材料パターンの頂部の凹凸が大きくなる。例えばＰＤＰの隔壁に用いた場合、隔壁頂部の凹凸が大きくなると、対向する基板と接触したときに隔壁が欠ける問題、いわゆるチッピングが発生する。またＤＨは５μm以下が好ましく、さらに好ましくは２μm以下である。ＤＨが５μm以上になると粒子径が１０μmを越えるものを多く含み、チッピングの要因になるためである。チッピングが発生すると、チッピングにより発生したガラス片による表示不良の原因となる。 The maximum particle size of the inorganic powder H used in the present invention is preferably 10 μm or less. When the maximum particle size is 10 μm or more, the unevenness at the top of the inorganic material pattern obtained after firing becomes large. For example, when it is used for a PDP partition wall, if the unevenness of the top of the partition wall becomes large, a problem that the partition wall is missing when it comes into contact with the opposing substrate, so-called chipping occurs. Further, DH is preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less. This is because when DH is 5 μm or more, many particles having a particle diameter exceeding 10 μm are included, which causes chipping. When chipping occurs, it causes a display defect due to a glass piece generated by chipping.
本発明ではガラスフリットＬ１の平均粒子径ＤＬ１が無機粉末Ｈの平均粒子径ＤＨと同じか小さいことを特徴とする。 In the present invention the mean particle diameter D L1 of the glass frit L 1 is characterized in that either the same as the average particle diameter D H of the inorganic powder H small.
ＤＬ１がＤＨと同じか小さいことにより、無機材料ペーストを塗布した際に無機粉末Ｈ同士の間にガラスフリットＬ１が配され、ガラスフリットＬ１が無機粉末Ｈをつなぐバインダー的な機能を有し、焼成時に無機粉末Ｈが溶融したガラスフリットＬ１に被われ、無機粉末Ｈが凝集するのを防ぐことができる。逆にＤＬ１がＤＨよりも大きいとガラスフリットＬ１の隙間に無機粉末Ｈが配される確率が増加するので、焼成時に無機粉末Ｈが凝集し、無機材料パターンの表面においては粗大突起が発生する。また、無機材料パターン内部においては凝集によりできた空隙に溶融したガラスフリットＬ１が浸透できず空隙として残ってしまうという焼結不良が発生する。ＰＤＰの隔壁に用いた場合、隔壁頂部に粗大突起が発生したり、隔壁内に焼結不良が発生すると、上述のチッピングおよびチッピングに起因する表示不良の原因となるため、ＤＬ１はＤＨと同じか小さい必要がある。 When D L1 is the same as or smaller than DH , when the inorganic material paste is applied, the glass frit L 1 is arranged between the inorganic powders H, and the glass frit L 1 functions as a binder that connects the inorganic powder H. has, inorganic powder H is covered in glass frit L 1 which is melted during firing, it can be inorganic powder H is prevented from aggregation. The probability that conversely D L1 inorganic powder H is placed in the large and the gap of the glass frit L 1 than D H is increased, the inorganic powder H are agglomerated during calcination, in the surface of the inorganic material pattern coarse protrusions appear. In the internal inorganic material pattern glass frit L 1 melted in the gap made by agglomeration remains sintering defect arises that is generated as a void can not penetrate. When used in the PDP barrier ribs, or coarse protrusions on the partition wall top occurs and the sintered defect occurs in the partition wall, it will cause the display defect due to chipping and chipping mentioned above, D L1 is a D H Must be the same or smaller.
また本発明ではガラスフリットＬ２の平均粒子径ＤＬ２が無機粉末Ｈの平均粒子径ＤＨよりも大きいことを特徴とする。 Also in the present invention, wherein the average particle diameter D L2 of the glass frit L 2 is greater than the average particle diameter D H of the inorganic powder H.
ＤＬ２がＤＨより大きいことで、ガラスフリットＬ２の比表面積が小さくなり、無機材料ペーストの分散性が向上する。 When D L2 is larger than DH, the specific surface area of the glass frit L 2 is reduced, and the dispersibility of the inorganic material paste is improved.
ガラスフリットＬ２の最大粒子径は１５μm以下であることが好ましい。最大粒子径が１５μm以上になると軟化温度に達しても十分に溶融せず、隔壁頂部に凹凸が生じるためである。 It is preferred maximum particle size of the glass frit L 2 is 15μm or less. This is because when the maximum particle size is 15 μm or more, even if the softening temperature is reached, it does not melt sufficiently and irregularities are formed at the top of the partition walls.
また本発明では前記ガラスフリットＬ１の無機材料ペースト中の全無機成分に対する体積濃度ＶＬ１（％）、よび前記無機粉末Ｈのペースト中の全無機成分に対する体積濃度ＶＨ（％）が下記式（３）を満たすことが必要である。
ＶＨ≦ＶＬ１ （３）
ＶＬ１がＶＨと同じか、ＶＨより大きいことにより、無機材料ペーストを塗布した際に無機粉末Ｈの周辺にガラスフリットＬ１が確実に配され、無機粉末Ｈは溶融したガラスフリットＬ１に覆われ、無機粉末Ｈの凝集を抑制することができる。
In the present invention, the volume concentration V L1 (%) with respect to all inorganic components in the inorganic material paste of the glass frit L 1 and the volume concentration V H (%) with respect to all inorganic components in the paste of the inorganic powder H are expressed by the following formulas. It is necessary to satisfy (3).
V H ≦ V L1 (3)
Same or V L1 is a V H, by greater than V H, glass frit L 1 is securely disposed on the periphery of the inorganic powder H when applied to inorganic materials paste, an inorganic powder H glass frit L 1 is melted It is covered with, and aggregation of the inorganic powder H can be suppressed.
また本発明では、前記ガラスフリットＬ２の無機材料ペースト中の全無機成分に対する体積濃度をＶＬ２（％）とすると、ＶＬ２がＶＬ１よりも大きいことが好ましい。ＶＬ２をＶＬ１およびＶＨよりも大きくすることによって、ペースト中の分散性を良くすることができる。 In the present invention, when the volume concentration for total inorganic component in the inorganic material of the glass frit L 2 paste and V L2 (%), it V L2 is greater than V L1 it is preferable. By making V L2 larger than V L1 and V H , dispersibility in the paste can be improved.
ガラスフリットＬ１とＬ２の体積含有量の和ＶＬ（＝ＶＬ１＋ＶＬ２）と無機粉末Ｈの体積含有量ＶＨは５：９５〜４０：６０の範囲にあることが好ましい。ＶＨが上記範囲より少ない場合、形状保持性や機械的強度が低下する場合がある。ＶＨが上記範囲より多い場合、焼結不良や、凝集による粗大突起の発生に起因した表示不良が発生するからである。 Volume content V H of the glass frit L 1 and the sum of the volume content of L 2 V L (= V L1 + V L2) and the inorganic powder H is 5: 95 to 40: is preferably in the range of 60. When VH is less than the above range, shape retention and mechanical strength may be reduced. This is because when V H is larger than the above range, display failure due to sintering failure or generation of coarse protrusions due to aggregation occurs.
本発明に用いるガラスフリットＬ１およびガラスフリットＬ２の組成は特に限定されず、焼成温度や電気、光学特性により適宜選択できる。例えば、公知のＰｂＯ−Ｂ２O３系やＰｂO−ＺｎO−Ｂ２Ｏ３−ＳｉO２系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２O３系、ＺｎＯ−ＢａO−Ｂ２O３系、Ｂi２Ｏ３系ガラス、リン酸系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２O３系ガラスが好ましく用いられる。熱膨張係数は、使用するガラス基板に近い値を示す材料が好ましく、熱膨張係数の差（例えば３０℃〜４００℃における熱膨張係数のガラス基板との差）は１０×１０−７℃−１以下である。より好ましくは５×１０−７℃−１以下である。 The composition of the glass frit L 1 and glass frit L 2 used in the present invention is not particularly limited, the firing temperature or electrical, can be appropriately selected by the optical properties. For example, known PbO—B 2 O 3 series, PbO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 series, PbO—ZnO—B 2 O 3 series, ZnO—BaO—B 2 O 3 series, Bi 2 O 3 series Glass, phosphate glass, and ZnO—B 2 O 3 glass are preferably used. Thermal expansion coefficient, preferably a material showing a value close to the glass substrate to be used, (the difference between the glass substrate in thermal expansion coefficient at eg 30 ° C. to 400 ° C.) the difference in thermal expansion coefficient 10 × 10 -7 ℃ -1 It is as follows. More preferably, it is 5 × 10 −7 ° C. −1 or less.
本発明に用いる無機粉末Ｈの組成は特に限定されず、アルミナ、シリカ、チタニア、コーディライト、マグネシアなどの酸化物やこれからなる複合酸化物や、軟化温度が６００℃より高い高軟化温度ガラスが好適である。また焼成後の物体色を制御する目的で白色顔料、黒色顔料を添加してもよい。 The composition of the inorganic powder H used in the present invention is not particularly limited, and oxides such as alumina, silica, titania, cordierite, and magnesia, composite oxides thereof, and high softening temperature glass having a softening temperature higher than 600 ° C. are preferable. It is. A white pigment or a black pigment may be added for the purpose of controlling the object color after firing.
また、本発明を用いて感光性ペーストを製造する場合、ガラスフリットＬ１、ガラスフリットＬ２および無機粉末Ｈの密度ＲＬ１、ＲＬ２とＲＨは下式（４）および（５）を満たすことが好ましい。
０≦ＲＬ２−ＲＬ１＜１ （４）
０≦ＲＨ−ＲＬ１＜１ （５）
ガラスフリットＬ１、ガラスフリットＬ２および無機粉末Ｈの密度が上記範囲内にあることで、特に無機粉末ペーストの製造時、保存時や使用時にペースト内で各成分が分離してしまい、無機粉末Ｈが凝集することを防ぐことができる。
Further, when producing a photosensitive paste using the present invention, the densities R L1 , R L2 and R H of the glass frit L 1 , the glass frit L 2 and the inorganic powder H satisfy the following expressions (4) and (5). It is preferable.
0 ≦ R L2 −R L1 <1 (4)
0 ≦ R H −R L1 <1 (5)
When the density of the glass frit L 1 , the glass frit L 2 and the inorganic powder H is within the above range, each component is separated in the paste particularly during the production, storage and use of the inorganic powder paste. It is possible to prevent H from aggregating.
無機材料ペースト中に含まれる有機成分としては例えば後述のように例えば樹脂や溶媒、必要に応じモノマー、オリゴマー、重合開始剤等を用いることができる。 As an organic component contained in the inorganic material paste, for example, as described later, for example, a resin, a solvent, a monomer, an oligomer, a polymerization initiator, or the like can be used as necessary.
上記有機材料特に限定されずパターン形成方法により適宜選定できる。例えばサンドブラスト法やスクリーン印刷法でパターン形成を行う場合、樹脂としてはメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、高分子量ポリエーテル、アクリル系樹脂などを使用できる。アクリル系樹脂は焼成後の焼成残渣がすくないため、ポリマーとしては好ましく用いることができる。例えば、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプリルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、などの重合体もしくは共重合体からなるアクリル系樹脂である。 The organic material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the pattern forming method. For example, when pattern formation is performed by a sandblasting method or a screen printing method, a cellulose compound such as methyl cellulose or ethyl cellulose, a high molecular weight polyether, an acrylic resin, or the like can be used as the resin. Acrylic resins can be preferably used as a polymer because there are few firing residues after firing. For example, it is an acrylic resin made of a polymer or copolymer such as methyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopril methacrylate, isobutyl acrylate, and isobutyl methacrylate.
溶媒は、特に限定されず公知のものが使用でき、例えば、アルコール類、テルペン類、ケトン類、ケトンエステル類、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、炭化水素類などが使用できる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、テルピネオール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ジエチルケトン、カルビトール、メチルカルビルトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、カラビトールアセテート、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどが挙げられる。 The solvent is not particularly limited, and known solvents can be used. For example, alcohols, terpenes, ketones, ketone esters, ethers, esters, ether esters, amides, amide esters, lactams, lactones And hydrocarbons can be used. For example, methanol, ethanol, isopropanol, benzyl alcohol, propylene glycol, terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, diethyl ketone, carbitol, methyl carbyl tol, propylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, carbitol acetate, γ- Examples include butyrolactone, toluene, xylene, and tetramethylbenzene.
また、本発明の無機材料ペーストは、有機成分中に感光成分を含む感光性ペーストとすることが、高精細かつ高アスペクト比のパターンを得ることができるため好ましい。以下、本発明の無機材料ペーストを感光性ペーストとする場合の有機成分について説明する。 In addition, the inorganic material paste of the present invention is preferably a photosensitive paste containing a photosensitive component in an organic component because a pattern with high definition and a high aspect ratio can be obtained. Hereinafter, an organic component when the inorganic material paste of the present invention is a photosensitive paste will be described.
感光性ペーストに用いる樹脂としては、公知の材料を適用できるが、未露光部の現像性をコントロールする機能をもっていることが好ましい。特に、分子側鎖にカルボキシル基を有する重量平均分子量２０００〜６万、より好ましくは５０００〜４万のポリマーが用いられる。ポリマーの酸価は、現像許容幅や未露光部の現像液に対する溶解性の点から５０〜１６０が好ましく、特に７０〜１４０の範囲が好ましい。 As the resin used for the photosensitive paste, a known material can be applied, but it preferably has a function of controlling the developability of the unexposed portion. In particular, a polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 60,000, more preferably 5000 to 40,000 having a carboxyl group in the molecular side chain is used. The acid value of the polymer is preferably from 50 to 160, particularly preferably from 70 to 140, from the viewpoint of development tolerance and solubility in the unexposed area developer.
また、光重合開始剤含有することが好ましい。また、場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を加えることもある。 Moreover, it is preferable to contain a photoinitiator. In some cases, a sensitizer may be added to assist the effect of the photopolymerization initiator.
光重合開始剤としては、ラジカル種を発生するものから好んで用いられる。例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。 As the photopolymerization initiator, those that generate radical species are preferably used. For example, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, di Benzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2 -Methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, Zoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p- Azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2 -(O-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2- Methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole Examples include combinations of disulfide, triphenylformine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoin peroxide and eosin, methylene blue and other photoreductive dyes and reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine. It is done.
また、本発明の無機材料ペーストを感光性ペーストとする場合は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤が重合開始剤から発生したラジカルを開始点として３次元網目構造を形成することにより、現像時の耐現像液性が向上し、また焼成時に焼成応力が発生しても亀裂や断線といった欠陥を抑制することができる。架橋剤として炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であり、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。 Moreover, when making the inorganic material paste of this invention into a photosensitive paste, it is preferable to contain a crosslinking agent. By forming a three-dimensional network structure with radicals generated from the polymerization initiator as a starting point, the cross-linking agent improves developer resistance during development, and defects such as cracks and disconnection even when firing stress occurs during firing Can be suppressed. Specific examples of the compound containing a carbon-carbon unsaturated bond as a crosslinking agent include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate , Heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobo Acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoro Ethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol Hexaacrylate, Pentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A-propylene oxide adduct Jiacri Rate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, a monomer in which 1 to 5 hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with chlorine or bromine atoms, or styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene , Vinyl carbazole, and those obtained by changing some or all of the acrylates in the molecule of the above compounds to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like.
本発明の無機材料ペーストを感光性ペーストとする場合は、紫外線吸収剤を用いることが好ましい。 When the inorganic material paste of the present invention is a photosensitive paste, it is preferable to use an ultraviolet absorber.
ここでいう紫外線吸収剤は、３００〜５００ｎｍの波長を吸収し、吸収した光エネルギーを不活性な輻射線（熱エネルギー）として放出するものを指し、通常、フォトリソグラフィ技術に用いられる超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）付近の波長の吸光性が優れていれば特に効果があるが、後述の光褪色性化合物と区別するために、紫外線を吸収することによって紫外線の全光線透過率が経時的に変化しないものを指す。 The ultraviolet absorber here refers to a substance that absorbs a wavelength of 300 to 500 nm and emits the absorbed light energy as an inactive radiation (thermal energy). Usually, an ultra-high pressure mercury lamp used in photolithography technology. It is particularly effective if it has excellent absorbance at wavelengths in the vicinity of g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm), but absorbs ultraviolet rays to distinguish it from the photo-fading compound described later. This means that the total light transmittance of ultraviolet rays does not change with time.
具体例としてはベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。 Specific examples include benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, salicylic acid compounds, benzotriazole compounds, indole compounds, inorganic fine-particle metal oxides, and the like. Among these, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzotriazole compounds, and indole compounds are particularly effective.
これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１１（オリエント化学社製）、ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）、ベーシックブルー、スダンブルー、スダンＲ、スダンI、スダンII、スダンIII、スダンIV、オイルオレンジＳＳ、オイルバイオレット、オイルイエローＯＢ（以上、アルドリッチ社）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いても良い。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 Specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-. Dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, 2- (2'-G Roxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl- 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, BONASORB UA-3901 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), BONASORB UA-3902 (indole UV absorber) Orient Chemical Co., Ltd.), BONASORB UA-3911 (Orient Chemical Co., Ltd.), SOM-2-0008 (Orient Chemical Co., Ltd.), Basic Blue, Sudan Blue, Sudan R, Sudan I, Sudan II, Sudan III, Sudan IV, Oil Orange SS, Oil Violet, Oil Yellow OB (above, Aldrich) are limited to these. Not. Furthermore, a methacryl group or the like may be introduced into the skeleton of these ultraviolet absorbers and used as a reaction type. In the present invention, one or more of these can be used.
本発明の無機材料ペーストを感光性ペーストとする場合は、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤（以降、カップリング剤とする）を添加することが、高精細なパターン形成時の露光マージン拡大の上でさらに好ましい。使いやすさやコストの面から、シランカップリング剤が特に好ましい。シランカップリング剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性のシリル基に、有機物に対して親和性あるいは反応性を有する有機官能性基を化学的に結合させた構造を持つシラン化合物であり、チタンカップリング剤は前記シランカップリング剤のシラン部分をチタンに置換した構造を有するものである。カップリング剤をペーストに添加することで、ガラス基板を用いる場合の基板や無機物を含有する材料などと、有機成分を含有するパターンとの密着力が向上する。通常、幅６０μｍ以下のパターンでは現像時に剥離しやすいが、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤の添加により、幅５０μｍ以下の高精細なパターン形成時にも現像時の剥離が起こりにくくなるため、露光量マージンを拡大することができる。 When the inorganic material paste of the present invention is used as a photosensitive paste, the addition of a silane coupling agent or a titanium coupling agent (hereinafter referred to as a coupling agent) can increase the exposure margin when forming a high-definition pattern. More preferred above. From the viewpoint of ease of use and cost, a silane coupling agent is particularly preferable. A silane coupling agent is a structure in which an organic functional group having affinity or reactivity for organic substances is chemically bonded to a hydrolyzable silyl group having affinity or reactivity for inorganic materials. The titanium coupling agent has a structure in which the silane portion of the silane coupling agent is replaced with titanium. By adding a coupling agent to the paste, adhesion between a substrate containing a glass substrate and a material containing an inorganic substance and a pattern containing an organic component is improved. Usually, a pattern with a width of 60 μm or less is easily peeled off during development, but the addition of a silane coupling agent or a titanium coupling agent makes peeling during development difficult even when a high-definition pattern with a width of 50 μm or less is formed. The amount margin can be expanded.
シランカップリング剤において、ケイ素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基が挙げられるが、通常、アルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基が好ましく用いられる。 In the silane coupling agent, examples of the hydrolyzable group bonded to silicon include an alkoxy group, a halogen, and an acetoxy group. Usually, an alkoxy group, particularly a methoxy group and an ethoxy group are preferably used.
有機官能基としては、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アルキル基、アリル基などを挙げることができる。具体的にはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。本発明ではこれらのカップリング剤を１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、１種類のカップリング剤の自己縮合物や、２種以上を組み合わせた異種縮合物を使用してもよい。 Examples of the organic functional group include amino group, methacryl group, acrylic group, vinyl group, epoxy group, mercapto group, alkyl group, and allyl group. Specifically, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Trimethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminomethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyeth Xy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-decyl Examples include trimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. In the present invention, these coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the self-condensate of one type of coupling agent, and the heterocondensate which combined 2 or more types.
上記カップリング剤の重量平均分子量は２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜５００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００以上であることで、ペースト塗布膜の乾燥時にカップリング剤が蒸発することによる効果低減を抑制することができ、１０００以下であることで、焼成時の熱分解性を良好に保つことができる。 The weight average molecular weight of the coupling agent is preferably 200 to 1000, and more preferably 250 to 500. When the weight average molecular weight is 200 or more, the effect reduction due to evaporation of the coupling agent during drying of the paste coating film can be suppressed, and when it is 1000 or less, the thermal decomposability during firing is improved. Can keep.
カップリング剤の有機官能基としては、感光性の官能基が良く、エチレン性不飽和基が好ましい。具体的にはメタクリル基、アクリル基、ビニル基を挙げることができる。これらの有機官能基を有するカップリング剤は、感光性ペーストの光硬化時のモノマとしても作用し、露光時に無機微粒子と有機成分の境界付近の不溶化が進み、現像液の染み込みなどによるパターンの蛇行を抑制することができる。 The organic functional group of the coupling agent is preferably a photosensitive functional group, and is preferably an ethylenically unsaturated group. Specific examples include a methacryl group, an acryl group, and a vinyl group. Coupling agents having these organic functional groups also act as monomers during photocuring of the photosensitive paste, and insolubility progresses near the boundary between the inorganic fine particles and the organic components during exposure, and the pattern meanders due to the infiltration of the developer. Can be suppressed.
本発明の無機材料ペーストを感光性ペーストとする場合は、有機成分は、上記の紫外線吸収剤、酸化防止剤、感光性モノマ、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤以外に、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも１種類から選ばれた感光性有機成分、有機染料、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒、沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えることで構成されている。 In the case where the inorganic material paste of the present invention is a photosensitive paste, the organic component may be a photosensitive oligomer, a photosensitive agent, in addition to the ultraviolet absorber, antioxidant, photosensitive monomer, silane coupling agent or titanium coupling agent. Photosensitive organic component, organic dye, photopolymerization initiator, sensitizer, sensitizer, plasticizer, thickener, dispersant, organic solvent, precipitation inhibitor, etc. It is comprised by adding the additive component of as needed.
また、上記のカップリング剤またはチタンカップリング剤により表面処理を行ったガラスフリットを用いることも本発明の好ましい実用形態である。表面処理を行ったガラスフリットを用いることで、ガラスフリットと有機成分との親和性を高め、露光部の耐現像性を向上することができる。表面処理の方法は任意であるが、例えば、カップリング剤を含む希薄水溶液を調整してガラスフリットを含浸処理する水溶液法、カップリング剤を含む有機溶媒を塗布する有機溶媒法、直接カップリング剤を噴霧するスプレー法などを挙げることができる。 It is also a preferred practical form of the present invention to use a glass frit that has been surface-treated with the above coupling agent or titanium coupling agent. By using the surface-treated glass frit, the affinity between the glass frit and the organic component can be increased, and the development resistance of the exposed portion can be improved. The surface treatment method is arbitrary. For example, an aqueous solution method in which a dilute aqueous solution containing a coupling agent is prepared to impregnate glass frit, an organic solvent method in which an organic solvent containing a coupling agent is applied, and a direct coupling agent The spray method etc. which spray can be mentioned.
本発明の無機材料ペーストを感光性ペーストとする場合は、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、無機微粒子、感光性有機成分、有機染料、分散剤、および溶媒などの各成分を所定の組成となるように調合した後、予備混練を経て本混練を行うことが好ましい。予備混連は手による攪拌、マグネチックスターラーや、メカニカルスターラーを好ましく適用することができる。また、感光性ポリマを添加する場合は、直接分散液に添加しても良いが、あらかじめ有機溶媒に感光性ポリマを溶解させた感光性ポリマ溶液を添加することが、均一な感光性ペーストを得ることができるため好ましい。次に、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って、均質分散し、ガラスペーストを作製する。また、本混練を終えたガラスペーストを目開きが１〜２０μｍのフィルターを用いて濾過しておくことも好ましい。さらに、混練、脱泡機や、真空攪拌機を用いてガラスペーストを脱泡しておくことも好ましい。 When the inorganic material paste of the present invention is used as a photosensitive paste, each component such as an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an antioxidant, inorganic fine particles, a photosensitive organic component, an organic dye, a dispersant, and a solvent is predetermined. It is preferable to carry out the main kneading after pre-kneading after preparing the composition so as to have the following composition. The preliminary mixing can be preferably applied by hand stirring, a magnetic stirrer, or a mechanical stirrer. Further, when adding a photosensitive polymer, it may be added directly to the dispersion, but adding a photosensitive polymer solution in which a photosensitive polymer is dissolved in advance in an organic solvent provides a uniform photosensitive paste. This is preferable. Next, main kneading is performed using a kneading apparatus such as a three-roller, and the mixture is uniformly dispersed to produce a glass paste. Moreover, it is also preferable to filter the glass paste after this kneading using a filter having an opening of 1 to 20 μm. Furthermore, it is also preferable to defoam the glass paste using a kneading and defoaming machine or a vacuum stirrer.
また、本発明の平面ディスプレイ用部材の製造方法は、基材に上述の無機材料ペーストを塗布し、パターン化した後に焼成することによって無機材料パターンを形成する工程を含む平面ディスプレイ用部材の製造方法である。本発明は形成する無機材料パターンが隔壁である場合に好適であり、また、特にＰＤＰ用部材、とりわけＰＤＰ用背面板の製造に好適である。 Moreover, the manufacturing method of the member for flat displays of this invention is a manufacturing method of the member for flat displays including the process of forming the inorganic material pattern by apply | coating the above-mentioned inorganic material paste to a base material, patterning, and baking. It is. The present invention is suitable when the inorganic material pattern to be formed is a partition, and is particularly suitable for the production of a PDP member, particularly a PDP back plate.
以下、本発明の無機材料ペーストを用いた平面ディスプレイ用部材の製造方法、特に、ＰＤＰの背面板の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the member for flat displays using the inorganic material paste of this invention, especially the manufacturing method of the backplate of PDP is demonstrated.
本発明のガラス基板は、ソーダガラスの他に耐熱ガラスである旭硝子製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子製の“ＰＰ８”を用いることができる。 As the glass substrate of the present invention, “PD200” manufactured by Asahi Glass or “PP8” manufactured by Nippon Electric Glass, which is a heat-resistant glass, can be used in addition to soda glass.
プラズマディスプレイ用部材として使用する場合は、ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、電極パターンを形成する。電極を形成する方法としては、これらの金属の微粒子と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷、焼成する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光、現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。 When used as a member for a plasma display, an electrode pattern is formed on a glass substrate with a metal such as silver, aluminum, chromium or nickel. As a method for forming an electrode, a metal paste mainly composed of these metal fine particles and an organic binder is subjected to pattern printing and baking by screen printing, or a photosensitive metal paste using a photosensitive organic component as an organic binder. After coating, a photosensitive paste method can be used in which pattern exposure is performed using a photomask, unnecessary portions are dissolved and removed in a development step, and further, heated and baked at 350 to 600 ° C. to form an electrode pattern. . Further, an etching method can be used in which after chromium or aluminum is vapor-deposited on a glass substrate, a resist is applied, and after the resist is subjected to pattern exposure and development, unnecessary portions are removed by etching.
プラズマディスプレイ用背面板として使用する場合は電極形成後、誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。誘電体層を形成する方法としては、ガラスや高融点ガラス微粒子などの無機微粒子と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷機、スリットダイコーター等で全面塗布する方法や離形フィルム上に前面印刷または塗布した後、電極を形成した基板上に転写する方法がある。 When used as a back plate for a plasma display, it is preferable to provide a dielectric layer after the electrodes are formed. By providing the dielectric layer, it is possible to improve the stability of discharge and to prevent the partition wall formed on the upper layer of the dielectric layer from falling or peeling off. As a method of forming the dielectric layer, a dielectric paste mainly composed of inorganic fine particles such as glass and high-melting glass fine particles and an organic binder is applied on the entire surface with a screen printer, a slit die coater, or a release film. There is a method in which a front surface is printed or coated and then transferred onto a substrate on which an electrode is formed.
次に、感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁パターンは特に限定されないが、格子状、ワッフル状、ビアホール状などが好ましい。 Next, a method for forming partition walls by photolithography using a photosensitive paste will be described. The partition pattern is not particularly limited, but a lattice shape, a waffle shape, a via hole shape, and the like are preferable.
本発明では電極または誘電体を形成した基板上に感光性ペーストからなる隔壁ペーストを塗布する。塗布には、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷機等の装置を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。フィールドエミッションディスプレイや蛍光表示管では焼成後の厚みが５〜５０μｍ、プラズマディスプレイでは５０〜２００μｍとなるように塗布することが好ましい。 In the present invention, a barrier rib paste made of a photosensitive paste is applied on a substrate on which an electrode or a dielectric is formed. For coating, an apparatus such as a bar coater, a roll coater, a slit die coater, a blade coater, or a screen printing machine can be used. The coating thickness can be determined in consideration of the desired partition wall height and the shrinkage rate due to baking of the paste. The coating thickness can be adjusted by the number of coatings, screen mesh, paste viscosity, and the like. For field emission displays and fluorescent display tubes, the thickness after firing is preferably 5 to 50 μm, and for plasma displays, it is preferably applied to 50 to 200 μm.
露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的であるが、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。 The exposure is generally carried out through a photomask, as is done by ordinary photolithography, but a method of drawing directly with a laser beam or the like may be used.
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。 As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used. Moreover, when performing exposure of a large area, a large area can be exposed with an exposure machine having a small exposure area by applying a photosensitive paste on a substrate such as a glass substrate and then performing exposure while transporting. it can. Examples of the active light source used at this time include near ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams. Among these, ultraviolet rays are most preferable, and as the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or a germicidal lamp can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. Although exposure conditions vary depending on the coating thickness, exposure is usually performed for 0.01 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 1 to 100 mW / cm 2 .
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。 After the exposure, development is performed by utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion in the developer. Usually, the immersion method, the spray method, the brush method, and the like are performed. As the developer, an organic solvent in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved can be used. However, when a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, development can be performed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide aqueous solution or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。 As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンを剥離させたり腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。 The density | concentration of aqueous alkali solution is 0.05-5 mass% normally, More preferably, it is 0.1-1 mass%. If the alkali concentration is too low, it is difficult to remove the soluble part, and if the alkali concentration is too high, the pattern may be peeled off or corroded, which is not preferable. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
本発明において、無機材料ペーストを塗布した後のパターン化は上述のように感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によって行うことが高精細のパターンを得るために特に好ましいが、上述のようにサンドブラスト法安クリーン印刷法等を用いても良い。 In the present invention, patterning after applying the inorganic material paste is particularly preferably performed by a photolithography method using a photosensitive paste as described above in order to obtain a high-definition pattern. An inexpensive clean printing method or the like may be used.
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、無機材料ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。以上の行程を経て本発明の平面ディスプレイ用隔壁が形成される。 Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of inorganic material paste and substrate, but firing is performed in air, in an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a roller conveyance type continuous firing furnace can be used. The baking temperature is preferably a temperature at which the resin to be used sufficiently debinds. Usually, when an acrylic resin is used, baking is performed at 430 to 650 ° C. If the firing temperature is too low, the resin component tends to remain, and if it is too high, the glass substrate may be distorted and cracked. Through the above process, the partition for a flat display of the present invention is formed.
次にこの隔壁を用いたディスプレイの製造方法について述べる。 Next, a method for manufacturing a display using this partition will be described.
プラズマディスプレイ用背面板を形成する場合にはガラス基板上に電極、誘電体、隔壁を形成後、蛍光体ペーストを用いて隔壁間に蛍光体を形成する。感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体の厚みは特に限定されるものではないが、０．０１〜０．０３ｍｍ、より好ましくは０．０１５〜０．０２５ｍｍである。蛍光体微粒子は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）やＣａＭｇＳｉ２Ｏ６である。緑色では、パネル輝度の点からＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎである。赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕである。 In the case of forming a back plate for a plasma display, after forming electrodes, dielectrics and barrier ribs on a glass substrate, a phosphor is formed between the barrier ribs using a phosphor paste. It can be formed by a photolithography method using a photosensitive phosphor paste, a dispenser method, a screen printing method, or the like. The thickness of the phosphor is not particularly limited, but is 0.01 to 0.03 mm, more preferably 0.015 to 0.025 mm. The phosphor fine particles are not particularly limited, but the following phosphors are preferable from the viewpoints of light emission intensity, chromaticity, color balance, lifetime, and the like. Blue is an aluminate phosphor (for example, BaMgAl 10 O 17 : Eu) or CaMgSi 2 O 6 activated with divalent europium. In the case of green, Zn 2 SiO 4 : Mn, YBO 3 : Tb, BaMg 2 Al 14 O 24 : Eu, Mn, BaAl 12 O 19 : Mn, and BaMgAl 14 O 23 : Mn are preferable in terms of panel luminance. More preferably Zn 2 SiO 4: is Mn. In red, (Y, Gd) BO 3 : Eu, Y 2 O 3 : Eu, YPVO: Eu, and YVO 4 : Eu are also preferable. More preferred is (Y, Gd) BO 3 : Eu.
次にプラズマディスプレイ用前面板の作製方法について述べる。基板としては、ソーダガラスの他にプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである“ＰＰ８”（日本電気硝子社製）や、“ＰＤ２００”（旭硝子社製）を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは１〜５ｍｍのものを用いることができる。 Next, a method for producing a front plate for plasma display will be described. As the substrate, in addition to soda glass, “PP8” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) or “PD200” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a heat resistant glass for plasma display, can be used. The size of the glass substrate is not particularly limited, and a glass substrate having a thickness of 1 to 5 mm can be used.
まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色電極ペーストを印刷する。黒色電極ペーストは、有機バインダー、黒色顔料、導電性微粒子と、フォトリソグラフィ法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがあるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点でコバルト酸化物が優れている。導電性微粒子としては、金属微粒子または金属酸化物微粒子が挙げられる。金属微粒子としては電極材料として通常用いられる金、銀、銅、ニッケルなどを特に制限無く用いることが出来る。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成するため、導電性の高い電極用ペースト（例えば銀を主成分とするもの）を、黒電極ペーストの印刷面上に印刷する。この導電性ペーストとしては、アドレス電極で用いる電極ペーストも好適に用いることができる。そして、一括露光／現像してバス電極パターンを作製する。導電性を確実に確保するため、現像前に導電性の高い電極ペーストを再び印刷し、再露光後一括現像してもよい。バス電極パターンを形成後、焼成する。その後、コントラスト向上のため、ブラックストライプやブラックマトリクスを形成するのが好ましい。次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤、ガラスが主成分であるが、適宜可塑剤などの添加物を加えても良い。透明誘電体層の形成方法は特に限定されないが、例えば，スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーターなどにより、電極を形成した基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布、または部分的に塗布した後に、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥炉、真空乾燥など任意なものを用いて乾燥し、厚膜を形成することができる。また、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートすることも可能である。厚みは、０．０１〜０．０３ｍｍが好ましい。 First, indium-tin oxide (ITO) is sputtered on a glass substrate, and a pattern is formed by a photoetching method. Subsequently, the black electrode paste for black electrodes is printed. The black electrode paste is composed mainly of an organic binder, a black pigment, conductive fine particles, and a photosensitive component when used in a photolithography method. As the black pigment, a metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides include titanium black, copper, iron, manganese oxides and their composite oxides, and cobalt oxides. Cobalt oxides are less susceptible to fading when mixed with glass and fired. Is excellent. Examples of the conductive fine particles include metal fine particles or metal oxide fine particles. As the metal fine particles, gold, silver, copper, nickel and the like which are usually used as electrode materials can be used without particular limitation. Since this black electrode has a high resistivity, an electrode paste having a high conductivity (for example, a material containing silver as a main component) is printed on the black electrode paste in order to produce a bus electrode by producing an electrode with a low resistivity. Print on the side. As this conductive paste, an electrode paste used for an address electrode can also be suitably used. Then, batch exposure / development is performed to produce a bus electrode pattern. In order to ensure the conductivity, a highly conductive electrode paste may be printed again before development, and may be collectively developed after re-exposure. After the bus electrode pattern is formed, baking is performed. Thereafter, it is preferable to form a black stripe or a black matrix in order to improve contrast. Next, a transparent dielectric layer is formed using a transparent dielectric paste. The transparent dielectric paste is mainly composed of an organic binder, an organic solvent, and glass, but an additive such as a plasticizer may be appropriately added. The method for forming the transparent dielectric layer is not particularly limited. For example, the transparent dielectric paste is applied to the entire surface of the substrate on which the electrode is formed by screen printing, bar coater, roll coater, die coater, blade coater, spin coater, etc. Or after apply | coating partially, it can dry using arbitrary things, such as ventilation oven, a hotplate, an infrared drying furnace, and vacuum drying, and a thick film can be formed. It is also possible to make the transparent dielectric paste into a green sheet and laminate it on the electrode forming substrate. The thickness is preferably 0.01 to 0.03 mm.
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中や窒素、水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は４３０〜６５０℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。 Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in air, in an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a roller conveyance type continuous firing furnace can be used. The baking temperature is preferably a temperature at which the resin to be used sufficiently debinds. Usually, when an acrylic resin is used, baking is performed at 430 to 650 ° C. If the firing temperature is too low, the resin component tends to remain, and if it is too high, the glass substrate may be distorted and cracked.
さらに、保護膜を形成する。保護膜としてはＭｇＯ、ＭｇＧｄ２Ｏ４、ＢａＧｄ２Ｏ４、Ｓｒ０．６Ｃａ０．４Ｇｄ２Ｏ４、Ｂａ０．６Ｓｒ０．４Ｇｄ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、前述の低軟化点ガラスの群から少なくとも１種類用いるのがよいが、特にＭｇＯが好ましい。保護膜の作製方法であるが、電子ビーム蒸着やイオンプレーティング法など公知の技術が好適である。 Further, a protective film is formed. As the protective film, MgO, MgGd 2 O 4 , BaGd 2 O 4 , Sr 0.6 Ca 0.4 Gd 2 O 4 , Ba 0.6 Sr 0.4 Gd 2 O 4 , SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 and at least one kind from the above-mentioned group of low softening point glasses are preferably used, and MgO is particularly preferable. As a method for producing the protective film, a known technique such as electron beam evaporation or ion plating is suitable.
次にプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。本発明の背面板と前面板を封着後、２枚の基板間隙に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅなどから構成される放電スを封入して封止する。放電電圧と輝度の両面からは.Ｘｅが５〜１５体積％のＸｅ−Ｎｅ混合ガスが好ましい。紫外線の発生効率を大きくするために、さらにＸｅを３０体積％程度まで高くしてもよい。 Next, a method for manufacturing a plasma display panel will be described. After sealing the back plate and the front plate of the present invention, evacuating while heating the space formed in the gap between the two substrates, and then enclosing a discharge composed of He, Ne, Xe, etc. Seal. From the viewpoint of both discharge voltage and luminance, a Xe-Ne mixed gas having .Xe of 5 to 15% by volume is preferable. In order to increase the generation efficiency of ultraviolet rays, Xe may be further increased to about 30% by volume.
最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、プラズマディスプレイ用パネルを作製することができる。 Finally, a plasma display panel can be manufactured by mounting and aging the drive circuit.
本発明の製造方法を用いてフィールドエミッションディスプレイ用カソード基板を製造する場合は、ガラス基板上に電極、隔壁を形成後、ニッケルやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除き、隔壁上にゲート電極を形成する。次にゲート電極上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、電極パターンを形成する。形成する方法としては、これらの金属の微粒子と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃で加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上に銀やアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。電極形成後、隔壁間にエミッタを回転蒸着法やＣＮＴペーストにより形成し、カソード基板ができる。 When manufacturing a cathode substrate for field emission display using the manufacturing method of the present invention, after forming electrodes and partition walls on a glass substrate, after depositing nickel or aluminum, a resist is applied, and the resist is subjected to pattern exposure and development. After that, unnecessary portions are removed by etching, and a gate electrode is formed on the partition wall. Next, an electrode pattern is formed on the gate electrode with a metal such as silver, aluminum, chromium, or nickel. As a method of forming, after applying a metal paste mainly composed of these metal fine particles and an organic binder by screen printing, or after applying a photosensitive metal paste using a photosensitive organic component as an organic binder, It is possible to use a photosensitive paste method in which pattern exposure is performed using a photomask, unnecessary portions are dissolved and removed in a development step, and further heated and baked at 350 to 600 ° C. to form an electrode pattern. Further, an etching method can be used in which after silver or aluminum is vapor-deposited on a glass substrate, a resist is applied, an unnecessary portion is removed by etching after pattern exposure / development of the resist. After the electrodes are formed, the cathode substrate can be formed by forming an emitter between the partition walls by a rotary evaporation method or CNT paste.
次にフィールドエミッションディスプレイ用アノード基板作成法について述べる。まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、ブラックマトリクス（ＢＭ）用の黒色樹脂ペーストを印刷する。黒色樹脂ペーストは、有機バインダー、黒色顔料と、フォトリソグラフィ法で用いる場合は感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、カーボンブラックや金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄、マンガンの酸化物やそれらの複合酸化物、コバルト酸化物などがある。次に、透明電極上に蛍光体層を形成する。蛍光体層は感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。次にアルミニウムバック成膜を蒸着により形成し、スペーサーを配置することでアノード基板を形成できる。 Next, a method for producing an anode substrate for a field emission display will be described. First, indium-tin oxide (ITO) is sputtered on a glass substrate, and a pattern is formed by a photoetching method. Next, a black resin paste for black matrix (BM) is printed. The black resin paste contains an organic binder, a black pigment, and a photosensitive component as a main component when used in a photolithography method. As the black pigment, carbon black or metal oxide is preferably used. Examples of the metal oxide include titanium black, copper, iron, manganese oxides, composite oxides thereof, and cobalt oxides. Next, a phosphor layer is formed on the transparent electrode. The phosphor layer can be formed by a photolithography method using a photosensitive phosphor paste, a dispenser method, a screen printing method, or the like. Next, an aluminum back film is formed by vapor deposition, and an anode substrate can be formed by disposing a spacer.
次にフィールドエミッションディスプレイの製造方法について説明する。本発明のカソード基板とアノード基板を封着後、２枚の基板間隔に形成された空間を加熱しながら真空排気を行った後に封止する。最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、フィールドエミッションディスプレイを作製できる。 Next, a method for manufacturing a field emission display will be described. After sealing the cathode substrate and the anode substrate of the present invention, the space formed between the two substrates is evacuated while being heated and then sealed. Finally, a field emission display can be manufactured by attaching a drive circuit and aging.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this.
Ａ．ガラス軟化点の測定
ガラス軟化温度Ｔｓは示差熱分析計ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２：理学電機社製）を用いて測定した。専用の試料ホルダに試料を充填し、１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱量を測定する。吸熱カーブが最初に屈曲する点（第１吸熱点）をガラス転移温度として読みとり、吸熱量が最下点に達する温度を軟化点として読みとる。
A. Measurement of glass softening point The glass softening temperature Ts was measured using a differential thermal analyzer DTA (Thermo Plus 2: manufactured by Rigaku Corporation). A sample is filled in a dedicated sample holder, the temperature is raised at 10 ° C./min, and the endotherm is measured. The point at which the endothermic curve first bends (first endothermic point) is read as the glass transition temperature, and the temperature at which the endothermic amount reaches the lowest point is read as the softening point.
Ｂ．ガラスフリットおよび無機粉末の分級
ガラスフリットおよび無機粉末の分級は日本ニューマッチク工業（株）社製エアー分級機ＭＤＳ−１を用いて分級した。
B. Classification of glass frit and inorganic powder Classification of glass frit and inorganic powder was carried out using an air classifier MDS-1 manufactured by Nippon New Match Industrial Co., Ltd.
Ｃ．粒度分布の測定
ガラスの粒子径はレーザー回折散乱法（マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。平均粒子径は各粒子径の頻度（％）の累積（％）が５０％になる粒子径として読みとる。また最大粒子径は頻度（％）が１００％になる粒子径として読みとる。
測定条件は下記の通りで行った。
試料量：１００ｍｇ
分散条件：精製水中で５分間超音波分散、分散しにくい場合は０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中で行う。
C. Measurement of Particle Size Distribution The particle size of glass can be measured using a laser diffraction scattering method (Microtrack particle size distribution measuring device MT3000, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average particle diameter is read as the particle diameter at which the accumulation (%) of the frequency (%) of each particle diameter becomes 50%. The maximum particle size is read as the particle size with a frequency (%) of 100%.
Measurement conditions were as follows.
Sample amount: 100mg
Dispersion conditions: Ultrasonic dispersion in purified water for 5 minutes. If dispersion is difficult, perform in 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution.
Ｄ．隔壁ペーストの製造方法
隔壁ペーストは感光性ペーストを以下の要領で作成した。
D. Manufacturing method of barrier rib paste As the barrier rib paste, a photosensitive paste was prepared as follows.
感光性ポリマ：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）の４０質量％γ−ブチロラクトン溶液（３０質量部）、感光性モノマ１：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社製）（３質量部）、感光性モノマ２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート（日本油脂株式会社製）（３質量部）、光重合開始剤：ＩＣ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、チバスペシャリティーケミカルズ社製）（３質量部）、酸化防止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）（０．０１質量部）、紫外線吸収剤：スダンIV（東京応化工業株式会社製、吸収波長；３５０ｎｍおよび５２０ｎｍ）（０．３質量部）、シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−９０３）（３質量部）、溶媒としてγ−ブチロラクトンを適宜添加して粘度を調整し、有機成分を作製した。次に無機成分としてガラスフリットＬ１とガラスフリットＬ２と無機粉末Ｈを以下の中から選択し、添加した。
ガラスフリット１：酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２３質量％、酸化ホウ素５０質量％、酸化亜鉛１質量％、酸化アルミニウム１３質量％、酸化マグネシウム１質量％、酸化バリウム２質量％、酸化カルシウム１質量％、その他２％。ガラス転移点４８０℃、ガラス軟化点５３０℃、熱膨張係数７５×１０−７℃−１、密度２．５４ｇ／ｃｍ３、平均屈折率１．５８６。
ガラスフリット２：アルミナホウ珪酸系ガラス、ガラス転移点４５５℃、ガラス軟化点４９５℃、熱膨張係数８５×１０−７℃−１、密度２．５６ｇ／ｃｍ３。
ガラスフリット３：アルミナホウ珪酸系ガラス、ガラス転移点４２８℃、ガラス軟化点４５８℃、熱膨張係数９５×１０−７℃−１、密度２．５５ｇ／ｃｍ３。
無機粉末１（高軟化温度ガラスフリット）：酸化ナトリウム１％、酸化ケイ素４０％、酸化ホウ素１０％、酸化アルミニウム３３％、酸化亜鉛４％、酸化カルシウム９％、酸化チタン３％。ガラス転移点６５２℃、ガラス軟化点７２０℃、熱膨張係数４２×１０−７℃−１、密度２．５９ｇ／ｃｍ３。
Photosensitive polymer: a product obtained by adding 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 40/40/30 (weight average molecular weight 43,000, acid value) 100) 40% by mass γ-butyrolactone solution (30 parts by mass), photosensitive monomer 1: trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (3 parts by mass), photosensitive monomer 2: tetrapropylene glycol dimethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd.) (3 parts by mass), photopolymerization initiator: IC369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, Ciba Specialty Chemicals) ( 3 parts by mass), antioxidant: 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate]) (0.01 parts by mass), UV absorber: Sudan IV (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., absorption wavelength: 350 nm and 520 nm) (0.3 parts by mass), silane coupling agent : Γ-methacryloxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903) (3 parts by mass), γ-butyrolactone was appropriately added as a solvent to adjust the viscosity, and an organic component was prepared. Then the glass frit L 1 and the glass frit L 2 and the inorganic powder H selected from the following inorganic components were added.
Glass frit 1: lithium oxide 7% by mass, silicon oxide 23% by mass, boron oxide 50% by mass, zinc oxide 1% by mass, aluminum oxide 13% by mass, magnesium oxide 1% by mass, barium oxide 2% by mass, calcium oxide 1% by mass %, Other 2%. Glass transition point 480 ° C., glass softening point 530 ° C., coefficient of thermal expansion 75 × 10 −7 ° C. −1 , density 2.54 g / cm 3 , average refractive index 1.586.
Glass frit 2: Alumina borosilicate glass, glass transition point 455 ° C., glass softening point 495 ° C., thermal expansion coefficient 85 × 10 −7 ° C. −1 , density 2.56 g / cm 3 .
Glass frit 3: alumina borosilicate glass, glass transition point 428 ° C., glass softening point 458 ° C., coefficient of thermal expansion 95 × 10 −7 ° C. −1 , density 2.55 g / cm 3 .
Inorganic powder 1 (high softening temperature glass frit): sodium oxide 1%, silicon oxide 40%, boron oxide 10%, aluminum oxide 33%, zinc oxide 4%, calcium oxide 9%, titanium oxide 3%. Glass transition point 652 ° C., glass softening point 720 ° C., thermal expansion coefficient 42 × 10 −7 ° C. −1 , density 2.59 g / cm 3 .
ガラスフリットおよび無機粉末の総質量が隔壁ペースト全体の５０質量％になるように表１に示す体積比で有機成分に加え、３本ローラー混練機にて混練し、感光性ペーストを作製した。 In addition to the organic components at a volume ratio shown in Table 1 so that the total mass of the glass frit and inorganic powder was 50% by mass of the entire partition wall paste, the photosensitive paste was prepared by kneading with a three-roller kneader.
なお、ガラスフリットおよび無機粉末は上記の方法で分級し、それぞれ表１に示す平均粒子径を有するものを用いた。 Glass frit and inorganic powder were classified by the above method, and those having an average particle diameter shown in Table 1 were used.
Ｄ．電極ペーストの作成
電極ペーストは、上記感光性ポリマ（７質量部）、上記感光性モノマ１（３質量部）、上記光重合開始剤（１質量部）、ウレタン化合物ＵＡ−５３４８ＰＥ（１質量部％）とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（７質量部）、を５０℃に加熱しながら溶解し、その後銀微粒子（平均粒子径１．５μｍ、比表面積０．８０ｍ２／ｇ、８０質量部）を添加し、混練機を用いて混練して作製した。
D. Preparation of electrode paste The electrode paste is composed of the photosensitive polymer (7 parts by mass), the photosensitive monomer 1 (3 parts by mass), the photopolymerization initiator (1 part by mass), and the urethane compound UA-5348PE (1 part by mass). ) And dipropylene glycol monomethyl ether (7 parts by mass) while being heated to 50 ° C., and then silver fine particles (average particle size 1.5 μm, specific surface area 0.80 m 2 / g, 80 parts by mass) are added. And kneading using a kneader.
Ｅ．誘電体ペーストの作成
誘電体ペーストは、ポリマー溶液：エチルセルロース（数平均分子量８００００）の５質量％テルピネオール溶液（２０質量％）、感光性モノマ１（１０質量％）、重合開始剤（１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル）（５質量％）、ウレタン化合物（５質量％）を５０℃に加熱しながら溶解し、無機成分（低融点ガラス粉末：酸化ビスマス３８質量％、酸化ケイ素６質量％、酸化ホウ素２０質量％、酸化亜鉛２０質量％、酸化アルミニウム質量４％。ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、熱膨張係数７５×１０−７／℃、密度４．６１ｇ／ｃｍ３）（４０質量％）、フィラー（酸化ケイ素：日本アエロジル社製、“アエロジル２００”５質量％）、導電体粉末（酸化チタン、１０質量％）、テルピネオール（５質量％）からなる混合物を３本ローラー混練機で混練して作製した。なお、導電性粉末として混入された酸化チタンはフィラー成分としての役割も有する。
E. Preparation of Dielectric Paste Dielectric paste is composed of polymer solution: ethyl cellulose (number average molecular weight 80000) 5% by mass terpineol solution (20% by mass), photosensitive monomer 1 (10% by mass), polymerization initiator (1,1- Azobiscyclohexane-1-carbonitrile (5% by mass) and urethane compound (5% by mass) are dissolved while heating to 50 ° C., and inorganic components (low melting point glass powder: 38% by mass of bismuth oxide, 6% by mass of silicon oxide) %, Boron oxide 20 mass%, zinc oxide 20 mass%, aluminum oxide mass 4%, glass transition point 475 ° C., softening point 515 ° C., thermal expansion coefficient 75 × 10 −7 / ° C., density 4.61 g / cm 3 ) (40% by mass), filler (silicon oxide: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., “Aerosil 200” 5% by mass), conductor powder (titanium oxide, 10% by mass), TE A mixture composed of lupineol (5% by mass) was prepared by kneading with a three-roller kneader. In addition, the titanium oxide mixed as conductive powder also has a role as a filler component.
Ｆ．ディスプレイ部材の製造方法
まず、プラズマディスプレイ前面板を以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、フォトエッチング法によりＩＴＯ電極を１μｍの厚みで形成した後、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりバス電極パターンを形成した。しかる後、透明誘電体層をスクリーン印刷法により３０μｍの厚みで形成した。最後に、５００ｎｍ厚のＭｇＯ膜を電子ビーム蒸着により形成して、前面板を得た。
F. Manufacturing method of display member First, a plasma display front plate was prepared by the following procedure. An ITO electrode having a thickness of 1 μm was formed on a “PD-200” glass substrate (42 inches) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. by a photoetching method, and then a bus electrode pattern was formed by a photolithography method using a photosensitive silver paste. . Thereafter, a transparent dielectric layer was formed to a thickness of 30 μm by screen printing. Finally, a 500 nm thick MgO film was formed by electron beam evaporation to obtain a front plate.
プラズマディスプレイ背面板は以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製 “ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、電極ペーストを用い、スクリーン印刷法により８μｍの厚みで塗膜形成後、フォトリソグラフィ法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。しかる後、感光性ペーストをスクリーン印刷法によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板ガラス基板上に塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにした。印刷途中の乾燥は１００℃１０分で行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、ピッチ７００μｍ、線幅４０μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状補助隔壁パターン形成が可能になるように設計したネガ型クロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で２５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。次に感光性ペーストをスクリーン印刷法により、数回印刷し、乾燥後の厚みが下層と合わせて１５０μｍとなるようにした。印刷途中の乾燥は１００℃１０分で行った。露光マスクは、ピッチ３００μｍ、線幅４０μｍ、のネガ型クロムマスクを使用し、上面から５０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。 The plasma display back plate was prepared by the following procedure. On the “PD-200” glass substrate (42 inches) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., an electrode paste was used to form a coating film having a thickness of 8 μm by screen printing, and then an address electrode pattern was formed by photolithography. Next, a dielectric layer having a thickness of 20 μm was formed on the glass substrate on which the address electrodes were formed by screen printing. Thereafter, the photosensitive paste was repeatedly applied and dried several times or more on the back plate glass substrate on which the address electrode pattern and the dielectric layer were formed by screen printing so that the thickness after drying was 100 μm. Drying during printing was performed at 100 ° C. for 10 minutes. Next, exposure was performed through an exposure mask. The exposure mask is a negative chrome mask designed to enable the formation of a stripe-shaped auxiliary barrier rib pattern in a plasma display with a pitch of 700 μm and a line width of 40 μm. In the exposure, 250 mJ / cm 2 was irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 50 mW / cm 2 . Next, the photosensitive paste was printed several times by screen printing so that the thickness after drying was 150 μm including the lower layer. Drying during printing was performed at 100 ° C. for 10 minutes. As the exposure mask, a negative chrome mask having a pitch of 300 μm and a line width of 40 μm was used, and ultraviolet exposure was performed from the top surface with an ultrahigh pressure mercury lamp with 50 mW / cm 2 output.
次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成することにより隔壁を形成した。次に蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成して背面板を得た。 Next, a 0.3% by mass aqueous solution of monoethanolamine kept at 35 ° C. was developed by applying it for 150 seconds in a shower, and was washed with water using a shower spray to remove the uncured space portion. Furthermore, the partition was formed by hold | maintaining for 30 minutes and baking at 560 degreeC. Next, a phosphor layer was formed to a thickness of 20 μm by a dispenser method and fired to obtain a back plate.
Ｇ．表面粗さ測定
超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて、４２インチ背面板の隔壁頂部に５０倍レンズに合わせて、カラー超深度モードで、ＤＩＳＴＡＮＣＥ±２０μm、ＰＩＴＣＨ０．１μmの条件でランダムに３０点測定し、隔壁長手方向の線粗さに於ける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値として評価した。
G. Surface roughness measurement Using an ultra-deep shape measurement microscope VK-8500 (manufactured by KEYENCE), align with a 50x lens on the top of the partition wall of a 42-inch back plate, and in a color ultra-deep mode, DISTANCE ± 20 μm, PITCH 0.1 μm 30 points were measured randomly under the conditions, and evaluated as an average value of 10-point average roughness (Rz) in the line roughness in the longitudinal direction of the partition walls.
Ｈ．ディスプレイの製造方法
作製した前面板と背面板を封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、キセノンが５体積％のキセノン−ネオン混合ガスの希ガスを４５０ｍｍＨｇの圧力で封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を作製した。さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを作製した。
H. Display manufacturing method After sealing the prepared front plate and back plate, a xenon-neon mixed gas noble gas containing 5% by volume of xenon is sealed at a pressure of 450 mmHg in the space formed between the front and back substrates. Thus, a panel portion of the plasma display was produced. Further, a plasma display was manufactured by mounting a driver IC for driving.
I．ディスプレイ特性の評価方法
パネルを隔壁方向に沿って、１列おきに点灯させ、誤放電による点灯、不灯、またはちらつきがないか目視で評価した。無機粒子Ｈが凝集して背面板の隔壁に粗大突起や焼成不良が発生するとチッピングにより五放電が発生する。評価は、誤放電による点灯セルや不灯セルの数が１個以下ならばディスプレイ特性はＡＡ、２〜４個であればディスプレイ特性はＡ、５〜７個であればディスプレイとしては不適当でありＢ、８個以上でディスプレイパネルとしては不可でありＣとした。
I. Evaluation method of display characteristics The panels were turned on every other row along the partition wall direction, and visually evaluated for lighting, non-lighting, or flickering due to erroneous discharge. When the inorganic particles H aggregate and coarse protrusions or firing defects occur on the partition walls of the back plate, five discharges are generated by chipping. The evaluation is that the display characteristics are AA if the number of lit cells or non-lighted cells due to erroneous discharge is 1 or less, and the display characteristics are A if 2-4, and unsuitable as a display if 5-7. Yes, B, 8 or more, not possible as a display panel, and C.
（実施例１）
平均粒子径の等しい無機粉末ＨとガラスフリットＬ１を同体積加え、さらに平均粒子径の大きいガラスフリットＬ２を加え、隔壁を作製した。隔壁頂部の表面粗さを測定したところ、Ｒｚは低い値であった。予め作製しておいた前面板と張り合わせ、放電ガスを封入し、プラズマディスプレイを作製した。駆動回路を実装して表示させたところディスプレイ特性は良好であった。
（実施例２）
ガラスフリットＬ１の平均粒子径を無機粉末Ｈよりも小さくし、無機粉末Ｈと同体積加え、さらに平均粒子径の大きいガラスフリットＬ２を加え、隔壁を作製した。ガラスフリットＬ１の平均粒子径を小さくすることで緻密性が向上し、隔壁頂部の表面粗さはさらに向上した。さらに無機粉末Ｈの凝集物も殆どなく、前面板と張り合わせに於いてチッピングが発生せず、ディスプレイ特性は良好であった。
（実施例３）
実施例１のガラスフリットＬ１と無機粉末Ｈの平均粒子径をともに小さくし、同体積加えた。無機粉末Ｈの粒径を小さくすることでさらに表面頂部粗さが改善された。前面板と張り合わせに於いてチッピングが発生せず、ディスプレイ特性は良好であった。
（実施例４）
実施例１のガラスフリットＬ１と無機粉末Ｈの平均粒子径をともに小さくし、ガラスフリットＬ１の添加量を多くした。隔壁内部での無機粉末Ｈによる凝集が全くなく、隔壁強度が向上したため、前面板と張り合わせに於いてチッピングが発生せず、ディスプレイ特性は良好であった。
（実施例５，６）
実施例３の無機粉末Ｈの添加量を表１に示す割合で増減し、相対的にガラスフリットＬ２の量を増減した。表面粗さに変化があったが、ディスプレイ特性に問題はなかった。
（実施例７，８）
ガラスフリットＬ１の軟化点の違うガラスを用いた。ガラスの軟化点が低いことで、無機粉末Ｈに対するバインダー効果が増し、表面粗さは良好であった。ディスプレイ特性に問題はなかった。
（比較例１）
ガラスフリットＬ１、Ｌ２の平均粒子径を無機粉末Ｈの平均粒子径より大きくした。隔壁頂部を観察したところ、無機粉末Ｈの凝集体が多く、表面粗さＲｚは大きかった。隔壁内部でも凝集体による焼結不良部分が多くあり、隔壁強度は小さかった。前面板との張り合わせに於いて、チッピングが多発し、ディスプレイ評価特性は不可であった
（比較例２）
ガラスフリットの平均粒子径は比較例１のままで、ガラスフリットＬ１の添加量をさらに少なくすると無機粉末Ｈの凝集体がさらに増加し、表面粗さＲｚはさらに悪化した。隔壁内部に焼結不良部分が多くあり、前面板との張り合わせに於いて、チッピングが多発し、ディスプレイ評価特性は不可であった。
Example 1
Average equal inorganic powder H and the glass frit L 1 of particle size was added the same volume, further averaging the glass frit L 2 larger particle size was added to prepare a barrier rib. When the surface roughness of the top of the partition wall was measured, Rz was a low value. The plasma display was manufactured by pasting the front plate prepared in advance and enclosing the discharge gas. When the drive circuit was mounted and displayed, the display characteristics were good.
(Example 2)
The average particle diameter of the glass frit L 1 smaller than the inorganic powder H, inorganic powders H and the same volume was added, further the average glass frit L 2 larger particle size was added to prepare a barrier rib. Improved denseness by decreasing the average particle diameter of the glass frit L 1, the surface roughness of the partition wall top is further improved. Furthermore, there was almost no aggregate of inorganic powder H, chipping did not occur in pasting with the front plate, and the display characteristics were good.
(Example 3)
The average particle diameter of the glass frit L 1 and the inorganic powder H of Example 1 together small, was added the same volume. By reducing the particle size of the inorganic powder H, the surface top roughness was further improved. Chipping did not occur in pasting with the front plate, and the display characteristics were good.
Example 4
The average particle diameters of the glass frit L 1 and the inorganic powder H of Example 1 were both reduced, and the addition amount of the glass frit L 1 was increased. Since there was no aggregation due to the inorganic powder H inside the partition walls and the partition wall strength was improved, no chipping occurred in pasting with the front plate, and the display characteristics were good.
(Examples 5 and 6)
The amount of inorganic powder H added in Example 3 was increased or decreased at the rate shown in Table 1, and the amount of glass frit L 2 was relatively increased or decreased. There was a change in the surface roughness, but there was no problem in display characteristics.
(Examples 7 and 8)
A glass with different softening point of the glass frit L 1. The low softening point of the glass increased the binder effect on the inorganic powder H, and the surface roughness was good. There was no problem with the display characteristics.
(Comparative Example 1)
The average particle diameter of the glass frits L 1 and L 2 was made larger than the average particle diameter of the inorganic powder H. When the top of the partition wall was observed, there were many aggregates of the inorganic powder H, and the surface roughness Rz was large. Even inside the partition walls, there were many unsintered parts due to aggregates, and the partition wall strength was small. In pasting with the front plate, chipping occurred frequently and display evaluation characteristics were not possible (Comparative Example 2)
When the average particle size of the glass frit was the same as that in Comparative Example 1 and the addition amount of the glass frit L 1 was further reduced, aggregates of the inorganic powder H further increased and the surface roughness Rz further deteriorated. There were many unsintered parts inside the partition walls, and chipping occurred frequently in pasting with the front plate, and display evaluation characteristics were not possible.
（比較例３）
無機粉末Ｈの平均粒子径を大きくした。ガラスフリットＬ１のバインダー効果が減り、無機粉末Ｈの焼結凝集が発生し、隔壁頂部の表面粗さＲｚは大きかった。隔壁内部にも同様の凝集体が観察され、隔壁強度も小さく、前面板との張り合わせに於いて、チッピングが多発し、ディスプレイ評価特性は不可であった。
(Comparative Example 3)
The average particle size of the inorganic powder H was increased. Reduces the binder effect of the glass frit L 1, sintered agglomeration of the inorganic powder H is generated, the surface roughness Rz of the partition wall top was large. Similar agglomerates were observed inside the partition walls, the partition wall strength was low, chipping occurred frequently in pasting with the front plate, and display evaluation characteristics were not possible.
（比較例４）
ガラスフリットの平均粒子径は比較例３のままで、ガラスフリットＬ１の添加量をさらに少なくすると隔壁頂部の表面粗さは最大値を示した。前面板との張り合わせに於いて、チッピングが最も多く発生し、ディスプレイ評価特性は不可であった。
(Comparative Example 4)
The average particle diameter of the glass frit remains Comparative Example 3, further reducing the amount of glass frit L 1 surface roughness of the partition wall top is a maximum value. In pasting with the front plate, the most chipping occurred, and the display evaluation characteristics were not possible.
Claims (5)
ＴｓＬ１≦ＴｓＬ２≦６００ （１）
ＤＬ１≦ＤＨ＜ＤＬ２ （２）
ＶＨ≦ＶＬ１ （３） An inorganic material paste containing an inorganic component and an organic component, the glass frit L 1 having a softening temperature of Ts L1 (° C.) and an average particle diameter of D L1 as the inorganic component, a softening temperature of Ts L2 (° C.), an average A glass frit L 2 having a particle size of D L2 and an inorganic powder H having an average particle size of DH and having no softening temperature of 600 ° C. or less, and all inorganic components in the inorganic material paste of the glass frit L 1 Is a volume concentration of V L1 (%), the volume concentration of all inorganic components in the inorganic material paste of the inorganic powder H is V H (%), and the softening temperature, average particle diameter and volume concentration of the inorganic component are lower. An inorganic material paste characterized by satisfying the formulas (1) to (3).
Ts L1 ≦ Ts L2 ≦ 600 (1)
D L1 ≦ D H <D L2 (2)
V H ≦ V L1 (3)
０≦ＲＬ２−ＲＬ１＜１ （４）
０≦ＲＨ−ＲＬ１＜１ （５） Claim to satisfy the density of the glass frit L 1 R L1 (g / cm 3), the density of the glass frit L 2 R L2 (g / cm 3) , and R H is the formula of the inorganic powder H (4) and (5) The inorganic material paste according to 1 or 2.
0 ≦ R L2 −R L1 <1 (4)
0 ≦ R H −R L1 <1 (5)
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