JP5417747B2 - Negative photosensitive paste, pattern forming method and flat display panel member manufacturing method. - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、および蛍光表示管等などの平面ディスプレイに用いる絶縁性パターンの形成に好適なネガ型感光性ペースト、それを用いたパターンの形成方法、および平面ディスプレイパネル用部材の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a negative photosensitive paste suitable for forming an insulating pattern used in a flat display such as a plasma display panel, a field emission display, and a fluorescent display tube, a pattern forming method using the same, and a flat display panel The present invention relates to a method for manufacturing a member.

近年、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオードなどの平面ディスプレイの開発が急速に進められている。このうち、プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。プラズマディスプレイや蛍光表示管などのガス放電タイプのディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイなどの電界放射型ディスプレイは、ゲート電極とカソードを隔絶するための絶縁性隔壁を必要とする。これらプラズマディスプレイパネルやフィールドエミッションディスプレイなどの絶縁性隔壁の形成においては、ガラス粉末などの無機材料を高精度でパターン加工ができる材料や加工方法が必要である。   In recent years, development of flat displays such as plasma display panels, field emission displays, fluorescent display tubes, liquid crystal display devices, electroluminescence displays, and light emitting diodes has been rapidly advanced. Among these, the plasma display generates a plasma discharge between the anode electrode and the cathode electrode facing each other in the discharge space provided between the front glass substrate and the rear glass substrate, and the gas sealed in the discharge space. Display is performed by irradiating the phosphor provided in the discharge space with the ultraviolet rays generated from the discharge. A gas discharge type display such as a plasma display or a fluorescent display tube requires an insulating partition for partitioning a discharge space. A field emission display such as a field emission display requires an insulating partition for separating the gate electrode and the cathode. In forming insulating partition walls such as these plasma display panels and field emission displays, materials and processing methods that can pattern an inorganic material such as glass powder with high accuracy are required.

特にプラズマディスプレイに関して、より微細な隔壁を形成してより広い放電空間を確保することは、プラズマディスプレイを高精細化、高輝度化するための必須の技術である。従来、無機材料の微細パターン加工を行う方法として、感光性ペースト法によりパターンを形成する方法が提案されている（例えば特許文献１〜３）。プラズマディスプレイ用隔壁の断面形状は、より広い放電空間を確保し、隣接セルへの電荷漏れを抑制するために、底部線幅、頂部線幅が共に細いことが望まれるが、無機微粒子とバインダー樹脂を主成分とする感光性ペースト塗布膜においては、露光光の散乱は避け難いため、それに起因するパターン形状の線幅太りやパターン間の残膜形成などが起こりやすくなるという問題があった。そのため、特に高精細かつ高アスペクト比の隔壁パターンを形成する際に、パターン形状の線幅太りやパターン間の残膜形成の問題が起こらず、パターン加工性に優れた感光性ペーストを得ることが課題であった。また、プラズマディスプレイ用部材に用いる基板は対角８００ｍｍ以上のものが一般的であり、露光工程においてはある程度露光量の面内ばらつきが避けられないため、面内における隔壁底部幅のばらつきも大きくなりやすく、パネル点灯時にちらつきや輝度斑が発生することがあった。このようなパターンの底部幅のばらつきを解消するために、目標とする形状のパターンを得ることができる露光量許容幅（露光量マージン）の拡大が図られてきた。例えば、有機成分に関しては紫外線領域に光吸収のある紫外線吸収剤を感光性ペーストに添加し、散乱光を吸収させることによって露光量マージンを拡大することが提案されている（特許文献４）。しかし、紫外線吸収剤を添加してもなお露光量マージンが不十分であったり、露光量マージンがある程度は拡大するものの、露光光も吸収されるため感光性ペーストの感度が低下してしまうという問題があった。
特許第３２４９５７６号公報（請求項１） 特許第３２３９７５９号公報（請求項１） 特許第３４０２０７０号公報（請求項１） 特開平１１−２４９２９３号公報（請求項１） In particular, regarding a plasma display, forming a finer partition wall and securing a wider discharge space is an indispensable technique for increasing the definition and brightness of the plasma display. Conventionally, as a method for performing fine pattern processing of an inorganic material, a method of forming a pattern by a photosensitive paste method has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). The cross-sectional shape of the barrier rib for plasma display is desired to have a narrow bottom line width and top line width in order to secure a wider discharge space and suppress charge leakage to adjacent cells. In the photosensitive paste coating film containing as a main component, scattering of exposure light is unavoidable, and there is a problem that the line width of the pattern shape and the formation of a residual film between patterns are likely to occur. Therefore, particularly when forming a high-definition and high-aspect-ratio barrier rib pattern, there is no problem of pattern line width thickening or residual film formation between patterns, and a photosensitive paste with excellent pattern processability can be obtained. It was a challenge. Further, the substrate used for the plasma display member is generally a substrate having a diagonal of 800 mm or more, and in-plane variation of the exposure amount to some extent is unavoidable in the exposure process, so that the variation in the partition wall bottom width in the surface becomes large. It was easy to cause flickering and brightness spots when the panel was lit. In order to eliminate such variations in the bottom width of the pattern, an exposure amount allowable width (exposure amount margin) in which a pattern having a target shape can be obtained has been increased. For example, regarding an organic component, it has been proposed to increase an exposure amount margin by adding an ultraviolet absorber having light absorption in the ultraviolet region to a photosensitive paste to absorb scattered light (Patent Document 4). However, even if an ultraviolet absorber is added, the exposure amount margin is still insufficient, or the exposure amount margin is enlarged to some extent, but the exposure light is also absorbed and the sensitivity of the photosensitive paste is lowered. was there.
Japanese Patent No. 3249576 (Claim 1) Japanese Patent No. 3239759 (Claim 1) Japanese Patent No. 3402070 (Claim 1) JP 11-249293 A (Claim 1)

本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、高精細かつ高アスペクト比のパターンを形成する場合であっても、線幅太りや残膜の欠点がなく、露光量マージンが大きく、かつ感度の高いネガ型感光性ペーストを提供することを目的とする。また、高精細かつ高アスペクト比の隔壁を形成したプラズマディスプレイパネル用部材を安定に提供することを目的とする。   The present invention pays attention to the above-mentioned problems of the prior art, and even when a high-definition and high-aspect-ratio pattern is formed, there is no defect of thick line width and residual film, a large exposure dose margin, and sensitivity. An object of the present invention is to provide a negative photosensitive paste having a high thickness. Another object of the present invention is to stably provide a member for a plasma display panel in which high-definition and high-aspect-ratio barrier ribs are formed.

上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は、低軟化点ガラス粉末を含む無機成分ならびに感光性有機成分およびチタノセン誘導体を含む有機成分からなり、塗布、乾燥して膜厚１５０μｍの塗布膜を形成した時の波長４０５ｎｍにおける全光線透過率をＴ_１（％）、４３６ｎｍの光に対する全光線透過率をＴ_２（％）としたとき、Ｔ_１＞Ｔ_２であることを特徴とするネガ型感光性ペーストによって達成される。また、前記ネガ型感光性ペーストを乾燥後の膜厚みが１５０μｍ以上となるよう塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成してなることを特徴とするパターンの形成方法により達成される。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present invention comprises an inorganic component including a low softening point glass powder and an organic component including a photosensitive organic component and a titanocene derivative, and is applied to and dried to form a coating film having a thickness of 150 μm. the transmittance _T 1 (%), when the total light transmittance of light of 436nm was _T 2 _(%), is achieved by negative photosensitive paste, which is a _T 1> T _2. In addition, this is achieved by a pattern forming method comprising applying the negative photosensitive paste so that the film thickness after drying becomes 150 μm or more, and then exposing, developing and baking at least.

本発明によれば、パターン形状の線幅太りやパターン間の残膜などの欠点がなく、露光量マージンが大きく、かつ感度の高いネガ型感光性ペーストを提供できる。また、高精細かつ高アスペクト比の隔壁を形成したプラズマディスプレイパネル用部材を安定に提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a negative photosensitive paste that is free from defects such as thick line widths of patterns and residual films between patterns, has a large exposure amount margin, and has high sensitivity. Further, it is possible to stably provide a member for a plasma display panel in which high-definition and high-aspect-ratio partition walls are formed.

本発明でいうネガ型感光性ペーストとは、塗布、乾燥を行った後の塗膜に対し活性光線を照射することにより照射部分が現像液に不溶となり、しかる後現像液によって非照射部分のみを除去することによってパターン形成を行うことが可能なペーストをいう。ここで言う活性光線とは２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定波長のレーザー光線などが挙げられる。   The negative photosensitive paste as referred to in the present invention means that the irradiated part is insoluble in the developer by irradiating the coating film after coating and drying, and then only the non-irradiated part is exposed to the developer by the developer. A paste that can be patterned by removing it. The actinic rays mentioned here refer to rays in the wavelength region of 250 to 1100 nm, specifically ultraviolet rays such as ultra-high pressure mercury lamps and metal halide lamps, visible rays such as halogen lamps, helium-cadmium lasers, helium-neon lasers, Specific examples include laser beams having specific wavelengths such as an argon ion laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a carbon dioxide laser.

発明者らは、高精細かつ高アスペクト比のパターンの形成について鋭意検討を行った結果、低軟化点ガラス粉末を含む無機成分ならびに感光性有機成分およびチタノセン誘導体を含む有機成分からなり、塗布、乾燥して膜厚１５０μｍの塗布膜を形成した時の波長４０５ｎｍにおける全光線透過率をＴ_１（％）、４３６ｎｍの光に対する全光線透過率をＴ_２（％）としたとき、Ｔ_１＞Ｔ_２であることが必要であることを明らかにした。 As a result of intensive studies on the formation of high-definition and high-aspect-ratio patterns, the inventors consisted of an inorganic component containing a low softening point glass powder and an organic component containing a photosensitive organic component and a titanocene derivative. When the total light transmittance at a wavelength of 405 nm when a coating film having a thickness of 150 μm is formed is T ₁ (%), and the total light transmittance for light of 436 nm is T ₂ (%), T ₁ > T ₂ It was made clear that it was necessary.

本発明のネガ型感光性ペーストは、無機成分として低軟化点ガラス粉末を必須成分とする。低軟化点ガラス粉末を含有することにより、低軟化点ガラス粉末の軟化温度以上の温度で焼成し、後述の感光性有機成分等の有機成分を除去し、無機成分からなるパターンを得ることができる。本発明において低軟化点ガラス粉末とは、荷重軟化温度が４００〜６００℃の範囲であるガラス粉末を指す。荷重軟化温度がこの範囲にあることで焼結時にパターンの変形がなく、溶融性も適切となるためである。より好ましい荷重軟化温度の範囲は４５０〜５５０℃である。荷重軟化温度は、径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の試験片をもって、ＪＩＳ−Ｒ２２０９（２００７）の方法によって求めることができる。また、低軟化点ガラス粉末の無機成分に占める割合は６０体積％〜８５体積％が好ましい。含有割合が６０体積％より小さくなると、焼成時の焼結が困難になり、焼成後のパターンの空隙率が大きくなるため好ましくない。８５体積％より大きくなると、焼成時の無機成分全体の流動性が大きくなってしまうため焼成後のパターン形状の制御が困難になる、焼成後のパターンの機械的強度が小さく衝撃によってパターンが欠ける、などの問題が発生する場合があるため好ましくない。   The negative photosensitive paste of the present invention contains a low softening point glass powder as an essential component as an inorganic component. By containing the low softening point glass powder, it can be baked at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the low softening point glass powder to remove organic components such as a photosensitive organic component described later to obtain a pattern made of an inorganic component. . In the present invention, the low softening point glass powder refers to a glass powder having a load softening temperature in the range of 400 to 600 ° C. This is because when the load softening temperature is within this range, there is no deformation of the pattern during sintering, and the meltability becomes appropriate. A more preferable range of the load softening temperature is 450 to 550 ° C. The load softening temperature can be obtained by a method of JIS-R2209 (2007) using a cylindrical test piece having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm. The proportion of the low softening point glass powder in the inorganic component is preferably 60% by volume to 85% by volume. When the content ratio is less than 60% by volume, sintering during firing becomes difficult, and the porosity of the pattern after firing increases, which is not preferable. If it exceeds 85% by volume, the fluidity of the entire inorganic component during firing becomes large, so that it becomes difficult to control the pattern shape after firing, the mechanical strength of the pattern after firing is small, and the pattern is missing due to impact, Such a problem may occur, which is not preferable.

低軟化点ガラス粉末の屈折率は１．５０〜１．６５であることが好ましい。このような低軟化点ガラス粉末を用いることによって無機成分と有機成分の屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が容易になる。また、低軟化点ガラス粉末の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、重量分布曲線における５０％粒子径（平均粒子径）が０．１〜３．０μｍ、最大粒子経（トップサイズ）が１０μｍ以下であることが好ましい。好ましく使用できる低軟化点ガラス粉末は例えば酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化バリウム５質量％、酸化カルシウム５質量％の組成を有するものであるが、これに限定されない。   The refractive index of the low softening point glass powder is preferably 1.50 to 1.65. By using such a low softening point glass powder, the refractive indexes of the inorganic component and the organic component are matched, and light scattering is suppressed, so that highly accurate pattern processing is facilitated. The particle size of the low softening point glass powder is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced. The 50% particle size (average particle size) in the weight distribution curve is 0.1 to 3.0 μm, the maximum. The particle size (top size) is preferably 10 μm or less. The low softening point glass powder that can be preferably used is, for example, 7% by mass of lithium oxide, 22% by mass of silicon oxide, 33% by mass of boron oxide, 3% by mass of zinc oxide, 19% by mass of aluminum oxide, 6% by mass of magnesium oxide, and 5% by mass of barium oxide. %, Calcium oxide 5% by mass, but is not limited thereto.

本発明における無機成分としては、上記の低軟化点ガラス粉末以外にフィラー成分を含有することが好ましい。本発明におけるフィラー成分とは、パターンの強度や焼成収縮率を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい無機微粒子を指す。フィラー成分を添加することで、パターンの焼成による収縮を抑制したり、パターンの強度を向上させることができる。フィラー成分としてはネガ型感光性ペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、平均粒子径１〜４μｍ、平均屈折率１．４〜１．７であるものを好ましく使用することができる。本発明では、このようなフィラー成分として、ガラス転移温度が５００℃以上である高軟化点ガラス粉末や、コーディエライト、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックス粉末から選ばれた少なくとも１種を用いることができるが、平均粒子径や平均屈折率の調節のしやすさの点から高軟化点ガラス粉末の使用が好ましい。   As an inorganic component in this invention, it is preferable to contain a filler component other than said low softening point glass powder. The filler component in the present invention is added to improve pattern strength and firing shrinkage rate, and refers to inorganic fine particles that hardly melt and flow even at the firing temperature. By adding a filler component, the shrinkage | contraction by baking of a pattern can be suppressed or the intensity | strength of a pattern can be improved. The filler component has an average particle diameter of 1 to 4 μm and an average refractive index of 1.4 to 1.7 in consideration of dispersibility and filling properties in the negative photosensitive paste and suppression of light scattering during exposure. It can be preferably used. In the present invention, as such a filler component, at least one selected from high softening point glass powder having a glass transition temperature of 500 ° C. or higher and ceramic powder such as cordierite, alumina, silica, magnesia, zirconia, and the like. Although it can be used, it is preferable to use a high softening point glass powder from the viewpoint of easy adjustment of the average particle diameter and the average refractive index.

フィラー成分として高軟化点ガラス粉末を用いる場合は、ガラス転移温度が５００〜１２００℃を有するものを、全無機微粒子に対して３〜４０質量％の組成範囲で添加することが好ましい。３質量％より少ない場合は焼成時にパターンのエッジが崩れやすくなり、良好な形状のパターンが得られない場合がある。また４０質量％より多い場合は形成するパターンの緻密性が低下しやすくなるので好ましくない。好ましく使用できる高軟化点ガラス粉末は例えば酸化ナトリウム１質量％、酸化ケイ素４０質量％、酸化ホウ素１０質量％、酸化アルミニウム３３質量％、酸化亜鉛４質量％、酸化カルシウム９質量％、酸化チタン３質量％の組成を有するものであるが、これに限定されない。   When using a high softening point glass powder as a filler component, it is preferable to add a glass transition temperature of 500 to 1200 ° C. in a composition range of 3 to 40% by mass with respect to all inorganic fine particles. When the amount is less than 3% by mass, the edge of the pattern tends to collapse during firing, and a pattern with a good shape may not be obtained. On the other hand, when the amount is more than 40% by mass, the denseness of the pattern to be formed tends to decrease, which is not preferable. The high softening point glass powder that can be preferably used is, for example, 1% by mass of sodium oxide, 40% by mass of silicon oxide, 10% by mass of boron oxide, 33% by mass of aluminum oxide, 4% by mass of zinc oxide, 9% by mass of calcium oxide, 3% by mass of titanium oxide. % Composition, but is not limited to this.

本発明において、上記無機成分は感光性ペーストの固形分中に４０体積％〜６５体積％、より好ましくは４０体積％〜５５体積％の含有率で含まれていることが望ましい。ここで、固形分とはペースト中に含まれる無機成分および溶媒を除く有機成分を意味する。無機成分の含有率が４０体積％より小さくなると焼成によるパターンの収縮が大きくなり、形状が不良となりやすいので好ましくない。また、６５体積％より大きくなると露光による架橋反応が不十分となり、パターン形成が難しくなるので好ましくない。   In the present invention, the inorganic component is preferably contained in the solid content of the photosensitive paste at a content of 40% by volume to 65% by volume, more preferably 40% by volume to 55% by volume. Here, solid content means the organic component except the inorganic component and solvent which are contained in a paste. When the content of the inorganic component is less than 40% by volume, the pattern shrinkage due to firing increases, and the shape tends to be poor, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 65% by volume, the crosslinking reaction due to exposure becomes insufficient, and pattern formation becomes difficult.

固形分中の無機成分の含有割合（体積％）は、ペースト調製時に無機成分および有機成分の比重を考慮して、添加量（質量％）で制御できる。また、無機成分の含有割合を分析する方法としては、熱重量測定（ＴＧＡ）と無機成分の焼成膜の比重測定により求める方法や、感光性ペーストを塗布、乾燥して得られるペースト乾燥膜の透過型電子顕微鏡観察像の画像解析により求める方法が挙げられる。熱重量測定と無機成分の焼成膜の比重測定により求める場合、例えば、感光性ペースト１０ｍｇ程度をサンプルとして、室温〜６００℃の重量変化をＴＧＡ（例えば、株式会社島津製作所製「ＴＧＡ−５０」）により評価する。通常、１００〜１５０℃でペースト中の溶媒が蒸発するので、溶媒蒸発後の重量に対する６００℃昇温後の重量の割合から、無機成分と有機成分の質量比を求める。一方、焼成膜の膜厚、面積と質量を基に無機成分の比重を評価すれば含有割合を評価できる。また、透過型電子顕微鏡観察により含有割合を求める場合は、ペースト乾燥膜の膜面に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−４０００ＥＸ」）により観察し、像の濃淡により無機成分と有機成分を区別し、画像解析を行えばよい。透過型電子顕微鏡の評価エリアとしては、例えば、２０μｍ×１００μｍ程度の面積を対象とし、１０００〜３０００倍程度で観察すればよい。   The content ratio (volume%) of the inorganic component in the solid content can be controlled by the addition amount (mass%) in consideration of the specific gravity of the inorganic component and the organic component at the time of preparing the paste. In addition, as a method of analyzing the content ratio of the inorganic component, a method of obtaining by thermogravimetry (TGA) and specific gravity measurement of a fired film of the inorganic component, or permeation of a paste dry film obtained by applying and drying a photosensitive paste And a method of obtaining by image analysis of an image observed with a scanning electron microscope. When determining by thermogravimetry and specific gravity measurement of a fired film of an inorganic component, for example, using a photosensitive paste of about 10 mg as a sample, the weight change from room temperature to 600 ° C. is TGA (for example, “TGA-50” manufactured by Shimadzu Corporation). Evaluate by Usually, since the solvent in the paste evaporates at 100 to 150 ° C., the mass ratio of the inorganic component and the organic component is determined from the ratio of the weight after the temperature rise of 600 ° C. to the weight after the solvent evaporation. On the other hand, the content ratio can be evaluated by evaluating the specific gravity of the inorganic component based on the film thickness, area and mass of the fired film. Moreover, when calculating | requiring a content rate by transmission electron microscope observation, the cross section perpendicular | vertical to the film surface of a paste dry film | membrane is observed with a transmission electron microscope (for example, "JEM-4000EX" by JEOL Ltd.), image The image analysis may be performed by distinguishing the inorganic component and the organic component according to the density of the image. As an evaluation area of the transmission electron microscope, for example, an area of about 20 μm × 100 μm is targeted, and observation may be performed at about 1000 to 3000 times.

本発明のネガ型感光性ペーストは、有機成分としてチタノセン誘導体を含有することを特徴とする。本発明に用いられるチタノセン誘導体は、可視光領域の光によっても励起することが可能な光重合開始剤であり、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平３−２７３９３号公報に記載のチタノセン誘導体が挙げられる。具体例としては、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ジフェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ビス（モルホリノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−４−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メチル−４−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−メチル−２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（６−（９−カルバゾル−９−イル）ヘキシル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（アセチルアミノ）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（プロピオニルアミノ）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−（ビバロイルアミノ）ブチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（ベンゾイルアミノ）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ）エチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタンなどが挙げられる。このようなチタノセン誘導体を添加することにより、ペーストの感度が大幅に向上する。   The negative photosensitive paste of the present invention is characterized by containing a titanocene derivative as an organic component. The titanocene derivative used in the present invention is a photopolymerization initiator that can be excited by light in the visible light region. For example, JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, Examples thereof include titanocene derivatives described in JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, and JP-A-3-27393. Specific examples include dichlorobis (cyclopentadienyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -diphenyltitanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) titanium. Bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis (methylcyclopentadienyl) -bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) titanium, bis (methyl Cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl ] Titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-((1-pyr-1-yl) methyl) phenyl] titanium, bi (Methylcyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-((1-pyr-1-yl) methyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro- 3-((2,5-dimethyl-1-pyr-1-yl) methyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-((3-trimethylsilyl-2, 5-dimethyl-1-pyr-1-yl) methyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-((2,5-bis (morpholinomethyl) -1- Pyr-1-yl) methyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-4-((2,5-dimethyl-1-pyr-1-yl) methyl) phenyl] Titanium, bi (Cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-methyl-4- (2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2 , 6-Difluoro-3- (1-methyl-2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (6- (9-carbazol-9-yl) hexyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (3- (4,5,6,7-tetrahydro-2-methyl) -1-Indol-1-yl) propyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-((acetylamino) methyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) ) -Bis [2,6-difluoro-3- (2- (propionylamino) ethyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (4- (bivaloylamino) Butyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (2,2-dimethylpentanoylamino) ethyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -Bis [2,6-difluoro-3- (3- (benzoylamino) propyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (N-allylmethyl) Sulfonylamino) ethyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl Such as titanium, and the like. By adding such a titanocene derivative, the sensitivity of the paste is greatly improved.

チタノセン誘導体の配合量は、ネガ型感光性ペーストに対し０．０２〜１質量％の範囲であることが好ましい。０．０２質量％以下では、感度向上の効果が不十分であることがあるため好ましくない。また、１質量％以上では、感度が高すぎるため未露光部までもが散乱光により不溶化し、現像後に残膜が発生することがあるため好ましくない。   It is preferable that the compounding quantity of a titanocene derivative is the range of 0.02-1 mass% with respect to a negative photosensitive paste. If it is 0.02% by mass or less, the effect of improving the sensitivity may be insufficient. On the other hand, when the amount is 1% by mass or more, the sensitivity is too high, and even the unexposed part is insolubilized by scattered light, and a residual film may be generated after development.

本発明においては、ネガ型感光性ペーストを塗布、乾燥し、膜厚１５０μｍの塗布膜を形成した時の波長４０５ｎｍの光に対する全光線透過率をＴ_１（％）、４３６ｎｍの光に対する全光線透過率をＴ_２（％）としたとき、Ｔ_１＞Ｔ_２であることを特徴とする。本発明のネガ型感光性ペーストは、可視光領域の光によっても励起することができるチタノセン誘導体を含むため、塗膜の深部まで到達する波長４３６ｎｍの光の透過率を小さくする、具体的にはＴ_１＞Ｔ_２とすることにより、隔壁底部が太りにくくなり、露光マージンが大きくなる。全光線透過率は分光光度計（例えば、株式会社日立製作所製「Ｕ−３４１０」）により評価する。 In the present invention, the total light transmittance with respect to light having a wavelength of 405 nm when a negative photosensitive paste is applied and dried to form a coating film with a thickness of 150 μm is T ₁ (%), and the total light transmittance with respect to light having a wavelength of 436 nm is transmitted. When the rate is T ₂ (%), T ₁ > T ₂ . Since the negative photosensitive paste of the present invention contains a titanocene derivative that can be excited even by light in the visible light region, the transmittance of light having a wavelength of 436 nm reaching the deep part of the coating film is reduced. By satisfying T ₁ > T ₂ , the bottom of the partition wall is not easily thickened, and the exposure margin is increased. The total light transmittance is evaluated by a spectrophotometer (for example, “U-3410” manufactured by Hitachi, Ltd.).

本発明のネガ型感光性ペーストに、波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍおよび３６５ｎｍ付近の波長の吸光性が優れる紫外線吸収剤を添加することで、露光光のペースト内部における散乱を抑制でき、パターン形状の太りを小さくできる。本発明においては、全光線透過率が上記Ｔ_１＞Ｔ_２の上記の条件を満たすために、波長４３６ｎｍにおけるモル吸光係数が４０５ｎｍに比べて大きい紫外線吸収剤を添加することが好ましい。このような紫外線吸収剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン、４−アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン、４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４’−ニトロアゾベンゼンなどのアゾ化合物や、PLAST ORANGE 8150、PLAST RED 8305、PLAST RED 8315、PLAST RED 8370（以上、有本化学工業社）などの市販の染料が挙げられるが、これらに限定されない。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 By adding an ultraviolet absorber having excellent absorption at wavelengths of 436 nm, 405 nm, and 365 nm to the negative photosensitive paste of the present invention, it is possible to suppress exposure light from being scattered inside the paste, and to reduce the pattern shape. it can. In the present invention, it is preferable to add an ultraviolet absorber having a molar extinction coefficient at a wavelength of 436 nm larger than that of 405 nm in order that the total light transmittance satisfies the above condition of T ₁ > T ₂ . Specific examples of such an ultraviolet absorber include 4-dimethylamino-4′-nitroazobenzene, 4-amino-4′-nitroazobenzene, 4- [ethyl (2-hydroxyethyl) amino] -4′-nitro. Examples include, but are not limited to, azo compounds such as azobenzene and commercially available dyes such as PLAST ORANGE 8150, PLAST RED 8305, PLAST RED 8315, and PLAST RED 8370 (above, Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.). In the present invention, one or more of these can be used.

本発明の有機成分は、上記のチタノセン誘導体および紫外線吸収剤以外に、感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも１種類から選ばれた感光性有機成分を必須成分とし、さらに非感光性ポリマ成分、酸化防止剤、光重合開始剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒、沈殿防止剤などの添加剤成分を必要に応じて加えることで構成される。   The organic component of the present invention includes a photosensitive organic component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer in addition to the above-mentioned titanocene derivative and ultraviolet absorber, and further a non-photosensitive material. It is comprised by adding additive components, such as a conductive polymer component, antioxidant, a photoinitiator, a plasticizer, a thickener, a dispersing agent, an organic solvent, a precipitation inhibitor, as needed.

感光性ポリマとしてはアルカリ可溶性のポリマを好ましく用いることができる。ポリマがアルカリ可溶性を有することで現像液として環境に問題のある有機溶媒ではなくアルカリ水溶液を用いることができるためである。アルカリ可溶性のポリマとしては、アクリル系共重合体を好ましく用いることができる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体であり、アクリル系モノマの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマ、及びこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類や、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物が挙げられる。これらを付加した後のポリマの酸価は５０〜１５０の範囲であることが好ましい。 As the photosensitive polymer, an alkali-soluble polymer can be preferably used. This is because the polymer is alkali-soluble, so that an aqueous alkaline solution can be used as a developer instead of an organic solvent having a problem with the environment. As the alkali-soluble polymer, an acrylic copolymer can be preferably used. The acrylic copolymer is a copolymer containing at least an acrylic monomer as a copolymerization component. Specific examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n -Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, di Cyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxy Acrylic monomers such as ethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, and these acrylates into methacrylates Listed are alternatives It is. As the copolymer component other than the acrylic monomer, a compound having a carbon-carbon double bond can be used, but preferably styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene. , Styrenes such as chloromethylstyrene and hydroxymethylstyrene, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like.
In order to impart alkali solubility to the acrylic copolymer, it is achieved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a monomer. Specific examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, or acid anhydrides thereof. The acid value of the polymer after adding these is preferably in the range of 50-150.

アクリル系共重合体の露光による硬化反応の反応速度を大きくするためには、側鎖または分子末端に炭素−炭素二重結合を有するアクリル系共重合体とすることが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基をアクリル系共重合体に付加させるには、アクリル系共重合体中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素二重結合有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。   In order to increase the reaction rate of the curing reaction by exposure of the acrylic copolymer, it is preferable to use an acrylic copolymer having a carbon-carbon double bond at the side chain or molecular end. Examples of the group having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. In order to add such a functional group to an acrylic copolymer, a glycidyl group or an isocyanate group and a carbon-carbon double bond with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the acrylic copolymer. And a method of making an addition reaction of a compound having acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride.

グリシジル基と炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアネート基と炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
さらに、本発明のネガ型感光性ペーストは、有機成分として非感光性のポリマ成分、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、高分子量ポリエーテルなどを含有しても良い。 Examples of the compound having a glycidyl group and a carbon-carbon double bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate. Examples of the compound having an isocyanate group and a carbon-carbon double bond include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.
Furthermore, the negative photosensitive paste of the present invention may contain, as an organic component, a non-photosensitive polymer component, for example, a cellulose compound such as methyl cellulose or ethyl cellulose, a high molecular weight polyether, or the like.

また、感光性モノマは、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物であり、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、多官能モノマにおいて、不飽和結合を有する基はアクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基が混在していてもよい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。   The photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate. , Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol Acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate , Isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, Trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, di Pentaerythritol hexaac Rate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetrapropylene glycol Dimethacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A-propylene oxide With Additive diacrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, a monomer in which 1 to 5 hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with chlorine or bromine atoms, or styrene, p-methylstyrene, o -Methyl styrene, m-methyl styrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methyl styrene, chlorinated α-methyl styrene, brominated α-methyl styrene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, carboxymethyl styrene, vinyl Naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, and those obtained by substituting a part or all of the acrylate in the molecule of the above compound with methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned. In the polyfunctional monomer, the group having an unsaturated bond may be a mixture of an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, and an allyl group. In the present invention, one or more of these can be used.

本発明で用いられるネガ型感光性ペーストは、さらにウレタン化合物を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することにより、ペースト乾燥膜の柔軟性が向上し、焼成時の応力を小さくでき、亀裂や断線などの欠陥を効果的に抑制できるためである。また、ウレタン化合物を含有することにより、熱分解性が向上し、焼成工程において焼成残渣が発生しにくくなる。本発明で好ましく使用するウレタン化合物として、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。   The negative photosensitive paste used in the present invention preferably further contains a urethane compound. By including a urethane compound, the flexibility of the paste dry film is improved, the stress during firing can be reduced, and defects such as cracks and disconnections can be effectively suppressed. Moreover, by containing a urethane compound, thermal decomposability improves and it becomes difficult to generate | occur | produce a baking residue in a baking process. Examples of the urethane compound preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).

ここで、Ｒ_１およびＲ_２はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基およびヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_３はアルキレンオキサイド基またはアルキレンオキサイドオリゴマ、Ｒ_４はウレタン結合を含む有機基である。ｎは１〜１０の整数である。
このようなウレタン化合物としては、エチレンオキサイド単位を含む化合物が好ましい。より好ましくは、一般式（１）中、Ｒ_４がエチレンオキサイド単位（以下、ＥＯと示す）とプロピレンオキサイド単位を含むオリゴマであり、かつ、該オリゴマ中のＥＯ含有量が８〜７０質量％の範囲内である化合物である。ＥＯ含有量が７０質量％以下であることにより、柔軟性がさらに向上し、焼成応力を小さくできるため、欠陥を効果的に抑制できる。さらに、熱分解性が向上し、後の焼成工程において、焼成残渣が発生しにくくなる。また、ＥＯ含有量が８％以上であることにより、他の有機成分との相溶性が向上する。 Here, R ₁ and R ₂ are selected from the group consisting of a substituent containing an ethylenically unsaturated group, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an aralkyl group, and a hydroxyaralkyl group, Each may be the same or different. R ₃ is an alkylene oxide group or alkylene oxide oligomer, and R ₄ is an organic group containing a urethane bond. n is an integer of 1-10.
As such a urethane compound, a compound containing an ethylene oxide unit is preferable. More preferably, in the general formula (1), R ₄ is an oligomer containing an ethylene oxide unit (hereinafter referred to as EO) and a propylene oxide unit, and the EO content in the oligomer is 8 to 70% by mass. A compound that is within range. When the EO content is 70% by mass or less, the flexibility is further improved and the firing stress can be reduced, so that defects can be effectively suppressed. Furthermore, the thermal decomposability is improved, and the firing residue is less likely to occur in the subsequent firing step. Moreover, compatibility with other organic components improves because EO content is 8% or more.

また、ウレタン化合物が炭素−炭素二重結合を有することも好ましい。ウレタン化合物の炭素−炭素二重結合が他の架橋剤の炭素−炭素二重結合と反応して架橋体の中に含有されることにより、さらに重合収縮を抑制することができる。   It is also preferred that the urethane compound has a carbon-carbon double bond. When the carbon-carbon double bond of the urethane compound reacts with the carbon-carbon double bond of another crosslinking agent and is contained in the crosslinked product, polymerization shrinkage can be further suppressed.

本発明で好ましく用いられるウレタン化合物の具体例としては、ＵＡ−２２３５ＰＥ（分子量１８０００、ＥＯ含有率２０％）、ＵＡ−３２３８ＰＥ（分子量１９０００、ＥＯ含有率１０％）、ＵＡ−３３４８ＰＥ（分子量２２０００，ＥＯ含有率１５％）、ＵＡ−５３４８ＰＥ（分子量３９０００、ＥＯ含有率２３％）（以上、新中村化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。   Specific examples of urethane compounds preferably used in the present invention include UA-2235PE (molecular weight 18000, EO content 20%), UA-3238PE (molecular weight 19000, EO content 10%), UA-3348PE (molecular weight 22000, EO). Content rate 15%), UA-5348PE (molecular weight 39000, EO content rate 23%) (the above-mentioned, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product) etc. are mentioned, However, It is not limited to these. Moreover, you may use these compounds in mixture.

ウレタン化合物の含有量は、溶媒を除く有機成分の０．１〜１０質量％であることが好ましい。含有量を０．１質量％以上とすることで、ペースト乾燥膜の柔性を向上することができ、ペースト乾燥膜を焼成する際の焼成収縮応力を緩和することができる。含有量が１０質量％を超えると、有機成分と無機成分の分散性が低下し、また相対的にモノマおよび光重合開始剤の濃度が低下するので、欠陥が生じやすくなる。   It is preferable that content of a urethane compound is 0.1-10 mass% of the organic component except a solvent. By setting the content to 0.1% by mass or more, the flexibility of the paste dry film can be improved, and the firing shrinkage stress when the paste dry film is fired can be reduced. When the content exceeds 10% by mass, the dispersibility of the organic component and the inorganic component is lowered, and the concentrations of the monomer and the photopolymerization initiator are relatively lowered, so that defects are likely to occur.

光重合開始剤は活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤を好ましく用いることができ、その具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、０．０５〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲で添加される。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがあり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。   As the photopolymerization initiator, a photo radical initiator that generates radicals upon irradiation with an active light source can be preferably used. Specific examples thereof include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, and 4,4-bis (dimethylamino). Benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, Dilmethoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzal Acetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 1-phenyl-1,2-butadion-2- (O-methoxycarbonyl) Oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethyl Toxipropanetrione-2- (O-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -1-butanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylformine, camphorquinone And combinations of photoreducing dyes such as carbon tetrabrominated carbon, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and eosin, and methylene blue with reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine. In the present invention, one or more of these can be used. A photoinitiator is 0.05-20 mass% with respect to the total amount of a photosensitive monomer and a photosensitive polymer, More preferably, it adds in 0.1-15 mass%. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity may be deteriorated. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.

本発明では酸化防止剤が好ましく添加される。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用およびハイドロパーオキサイドの分解作用のうち１つ以上を持つものである。ネガ型感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。具体的にはｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルへキシルアミノニッケル−（ＩＩ）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種以上使用することができる。酸化防止剤の添加量は、ネガ型感光性ペースト中に好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、ネガ型感光性ペーストの光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、露光部と非露光部のコントラストを大きくとることができる。   In the present invention, an antioxidant is preferably added. The antioxidant has one or more of a radical chain inhibiting action, a triplet elimination action, and a hydroperoxide decomposition action. When an antioxidant is added to the negative photosensitive paste, the antioxidant captures radicals and returns the energy state of the excited photopolymerization initiator to the ground state, thereby causing an extra photoreaction due to scattered light. A photoreaction occurs abruptly at an exposure amount that is suppressed and cannot be suppressed by the antioxidant, so that the contrast of dissolution and insolubility in the developer can be increased. Specifically, p-benzoquinone, naphthoquinone, p-xyloquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diacetoxy-p-benzoquinone, 2,5-dicaproxy-p-benzoquinone, hydroquinone, p-t -Butylcatechol, 2,5-dibutylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, α-naphthol, hydrazine hydrochloride , Trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium oxalate, phenyl-β-naphthylamine, parabenzylaminophenol, di-β-naphthylparaphenylenediamine, dinitrobenzene, trinitrobenzene, picric acid, quinonedioxime, Lohexanone oxime, pyrogallol, tannic acid, triethylamine hydrochloride, dimethylaniline hydrochloride, cuperone, 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate) -2-ethylhexylaminonickel- (II), 4, 4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl) -5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,2,3-tri Examples include, but are not limited to, hydroxybenzene. In the present invention, one or more of these can be used. The addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass in the negative photosensitive paste. By making the addition amount of the antioxidant within this range, the photosensitivity of the negative photosensitive paste is maintained, the degree of polymerization is maintained and the pattern shape is maintained, and the contrast between the exposed portion and the non-exposed portion is increased. be able to.

ネガ型感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などや、これらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混物が用いられる。   An organic solvent is used to adjust the viscosity when the negative photosensitive paste is applied to the substrate in accordance with the application method. The organic solvents used at this time are methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, dibromo Benzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid and the like, and organic solvent mixtures containing one or more of these are used.

本発明のネガ型感光性ペーストは、低軟化点ガラス粉末、チタノセン誘導体、感光性有機成分、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、分散剤、および溶媒などの各成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーなどの混練機器を用いて本混練を行って、均質分散し、ネガ型感光性ペーストを作製する。また、本混練を終えたネガ型感光性ペーストを適宜、濾過、脱泡しておくことも好ましい。   The negative photosensitive paste of the present invention comprises a low-softening point glass powder, a titanocene derivative, a photosensitive organic component, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photopolymerization initiator, a dispersant, a solvent, and the like with a predetermined composition. Then, the mixture is uniformly kneaded using a kneading device such as a three-roller, and homogeneously dispersed to produce a negative photosensitive paste. Moreover, it is also preferable to appropriately filter and degas the negative photosensitive paste after the main kneading.

本発明はかくして得られた本発明のネガ型感光性ペーストを乾燥後の膜厚みが１５０μｍ以上となるよう塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成してなるパターンの形成方法に関する。本発明のパターン形成方法を用いることによって、高精細かつ高アスペクト比のパターンを精度良く形成することができる。本発明のネガ型感光性ペーストは、上述の通り露光光の散乱が少なく感度が高いため乾燥後の厚みが１５０μｍ以上の場合であっても１回の露光でパターン化が可能である。   The present invention relates to a pattern forming method in which the negative photosensitive paste of the present invention thus obtained is applied so that the film thickness after drying becomes 150 μm or more, and then at least exposed, developed and baked. By using the pattern forming method of the present invention, a pattern with high definition and high aspect ratio can be formed with high accuracy. Since the negative photosensitive paste of the present invention has high sensitivity and low scattering of exposure light as described above, it can be patterned by one exposure even when the thickness after drying is 150 μm or more.

さらに、本発明は上述のパターン形成方法を用いて隔壁パターンを形成する工程を含む平面ディスプレイパネル用部材の製造方法に関する。本発明の平面ディスプレイパネル用部材の製造方法により、高精細、高アスペクト比の隔壁パターンを有する平面ディスプレイパネル用部材を精度良く安定に製造することができる。
以下にプラズマディスプレイパネル用部材の作製手順を述べる。ここでは、プラズマディスプレイとして最も一般的な交流（ＡＣ）型プラズマディスプレイを例に取りその基本的構造などについて説明するが、必ずしもこれに限定されない。 Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the member for flat display panels including the process of forming a partition pattern using the above-mentioned pattern formation method. By the method for manufacturing a flat display panel member of the present invention, a flat display panel member having a partition pattern having a high definition and a high aspect ratio can be manufactured accurately and stably.
A procedure for producing a plasma display panel member will be described below. Here, the basic structure and the like will be described using the most common alternating current (AC) plasma display as an example of the plasma display, but the plasma display is not necessarily limited thereto.

プラズマディスプレイは、前面板もしくは背面板またはその両方に形成された蛍光体層が内部空間内に面しているように、該前面板と該背面板を封着してなる部材において、前記内部空間内に放電ガスが封入されてなるものである。前面板には、表示面側の基板上に表示用放電のための透明電極（サスティン電極、スキャン電極）が形成されている。放電のため、前記サスティン電極と前記スキャン電極の間隙は比較的狭い方がよい。より低抵抗な電極を形成する目的で透明電極の背面側にバス電極を形成してもよい。但し、バス電極は材質がＡｇ、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ等で構成されていて、不透明であることが多い。従って、前記透明電極とは異なり、セルの表示の邪魔となるので、表示面の外縁部に設けることが好ましい。ＡＣ型プラズマディスプレイの場合、電極の上層に透明誘電体層およびその保護膜としてＭｇＯ薄膜が形成される場合が多い。背面板には、表示させるセルをアドレス選択するための電極（アドレス電極）が形成されている。セルを仕切るための隔壁や蛍光体層は前面板、背面板のどちらかまたは両方に形成してもよいが、背面板のみに形成される場合が多い。プラズマディスプレイは、前記前面板と前記背面板は封着され、両者の間の内部空間には、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ−Ｈｅ等の放電ガスが封入されている。   The plasma display is a member formed by sealing the front plate and the rear plate so that the phosphor layer formed on the front plate or the rear plate or both faces the inner space. The discharge gas is sealed inside. On the front plate, a transparent electrode (sustain electrode, scan electrode) for display discharge is formed on a substrate on the display surface side. Because of the discharge, the gap between the sustain electrode and the scan electrode should be relatively narrow. A bus electrode may be formed on the back side of the transparent electrode for the purpose of forming a lower resistance electrode. However, the bus electrode is made of Ag, Cr / Cu / Cr or the like and is often opaque. Therefore, unlike the transparent electrode, it interferes with the display of the cell, and is preferably provided at the outer edge of the display surface. In the case of an AC type plasma display, a transparent dielectric layer and an MgO thin film as a protective film are often formed on the upper layer of the electrode. On the back plate, electrodes (address electrodes) for selecting cells to be displayed are formed. The partition walls and phosphor layers for partitioning the cells may be formed on either or both of the front plate and the back plate, but are often formed only on the back plate. In the plasma display, the front plate and the back plate are sealed, and a discharge gas such as Xe-Ne or Xe-Ne-He is sealed in an internal space between the two.

プラズマディスプレイ用部材である背面板の作製方法を説明する。ガラス基板は、ソーダガラスやプラズマディスプレイ用の耐熱ガラスである“ＰＰ８”（日本電気硝子社製）、“ＰＤ２００”（旭硝子社製）を用いることができる。ガラス基板のサイズは特に限定はなく、厚みは１〜５ｍｍのものを用いることができる。   A method for producing a back plate which is a member for plasma display will be described. As the glass substrate, “PP8” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) and “PD200” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) which are heat-resistant glass for soda glass and plasma display can be used. The size of the glass substrate is not particularly limited, and a glass substrate having a thickness of 1 to 5 mm can be used.

ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属により、アドレス電極用のストライプ状の導電パターンを形成する。形成方法としては、これらの金属の粉末と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常３５０〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法を用いることができる。さらに、アドレス電極上に誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を設けることによって、放電の安定性向上や、誘電体層の上層に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができる。また、誘電体層を形成する方法としては、ガラス粉末や高軟化点ガラス粉末などの無機成分と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷または塗布する方法などがある。   A stripe-shaped conductive pattern for address electrodes is formed on a glass substrate with a metal such as silver, aluminum, chromium, or nickel. As a forming method, these metal powders and a metal paste mainly composed of an organic binder are pattern-printed by screen printing, or after applying a photosensitive metal paste using a photosensitive organic component as an organic binder, It is possible to use a photosensitive paste method in which pattern exposure is performed using a mask, unnecessary portions are dissolved and removed in a development step, and further heated and baked at 350 to 600 ° C. to form an electrode pattern. Further, an etching method can be used in which after chromium or aluminum is vapor-deposited on a glass substrate, a resist is applied, and after the resist is subjected to pattern exposure and development, unnecessary portions are removed by etching. Furthermore, it is preferable to provide a dielectric layer on the address electrode. By providing the dielectric layer, it is possible to improve the stability of discharge and to prevent the partition wall formed on the upper layer of the dielectric layer from falling or peeling off. In addition, as a method for forming the dielectric layer, a dielectric paste mainly composed of an inorganic component such as glass powder or high softening point glass powder and an organic binder is printed or applied on the entire surface by screen printing, a slit die coater or the like. and so on.

次に、フォトリソグラフィ法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁パターンは特に限定されないが、格子状、ワッフル状などが好ましい。まず、誘電体を形成した基板上に本発明のネガ型感光性ペーストからなる隔壁ペーストを塗布する。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を用いることができる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度等によって調整できる。本発明においては、乾燥後の塗布厚みは１５０μｍ以上となるように塗布することが好ましい。１５０μｍ以上とすることで、十分な放電空間が得られ、蛍光体の塗布範囲を広げてプラズマディスプレイの輝度を向上することができる。   Next, a method for forming partition walls by photolithography will be described. The partition pattern is not particularly limited, but a lattice shape, a waffle shape or the like is preferable. First, a partition paste made of the negative photosensitive paste of the present invention is applied on a substrate on which a dielectric is formed. As a coating method, methods such as a bar coater, a roll coater, a slit die coater, a blade coater, and screen printing can be used. The coating thickness can be determined in consideration of the desired partition wall height and the shrinkage rate due to baking of the paste. The coating thickness can be adjusted by the number of coatings, screen mesh, paste viscosity, and the like. In this invention, it is preferable to apply | coat so that the application | coating thickness after drying may be 150 micrometers or more. By setting the thickness to 150 μm or more, a sufficient discharge space is obtained, and the brightness of the plasma display can be improved by expanding the application range of the phosphor.

塗布した隔壁ペーストは乾燥後、露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いてもよい。露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。この際使用される活性光源は、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも、超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。 The applied partition paste is dried and then exposed. In general, the exposure is performed through a photomask, as in normal photolithography. Alternatively, a method of directly drawing with a laser beam or the like without using a photomask may be used. As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used. Examples of the active light source used at this time include near ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams. Among these, ultraviolet rays are most preferable, and as the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or a germicidal lamp can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. Although exposure conditions vary depending on the coating thickness, exposure is usually performed for 0.01 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 1 to 100 mW / cm ² .

露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行うが、通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としてはネガ型感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、ネガ型感光性ペースト中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。   After the exposure, development is performed by utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion in the developer. Usually, the immersion method, the spray method, the brush method, and the like are performed. As the developer, an organic solvent capable of dissolving the organic components in the negative photosensitive paste can be used. However, when a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the negative photosensitive paste, an alkaline aqueous solution is used. Can be developed. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide aqueous solution or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.

有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。   As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine.

アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されにくく、アルカリ濃度が高すぎればパターンを剥離させたり腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。   The density | concentration of aqueous alkali solution is 0.05-5 mass% normally, More preferably, it is 0.1-1 mass%. If the alkali concentration is too low, it is difficult to remove the soluble part, and if the alkali concentration is too high, the pattern may be peeled off or corroded, which is not preferable. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.

また、隔壁は２層以上で構成されていても良い。２層以上の構造体とすることで、隔壁形状の構成範囲を３次元的に拡大することができる。例えば、２層構造の場合、１層目を塗布し、ストライプ状に露光した後、２層目を塗布し、１層目とは垂直方向のストライプ状に露光し、現像を行うことで段違い状の井桁構造を有する隔壁の形成が可能である。次に、焼成炉にて５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行い、隔壁を形成する。   Moreover, the partition may be composed of two or more layers. By using a structure of two or more layers, the configuration range of the partition wall shape can be expanded three-dimensionally. For example, in the case of a two-layer structure, the first layer is applied and exposed in a stripe shape, then the second layer is applied, the first layer is exposed to a stripe shape in the vertical direction, and development is performed, thereby causing unevenness. It is possible to form a partition wall having a cross-beam structure. Next, baking is performed by holding at a temperature of 520 to 620 ° C. for 10 to 60 minutes in a baking furnace to form partition walls.

本発明のネガ型感光性ペーストは上述の隔壁の形成に好適であり、本発明の感光性ガラスペーストは高感度で露光マージンが広いため、高精細な隔壁を精度良く形成することができる。   The negative photosensitive paste of the present invention is suitable for forming the above-mentioned barrier ribs, and the photosensitive glass paste of the present invention has high sensitivity and a wide exposure margin, so that a high-definition barrier rib can be formed with high accuracy.

次に、蛍光体ペーストを用いて蛍光体を形成する。感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィ法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍである。蛍光体粉末は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体（例えば、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）やＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６である。緑色では、パネル輝度の点からＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＹＢＯ_３：Ｔｂ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１４Ｏ_２４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎである。赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ_４：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕである。焼成する工程を経て蛍光体を形成する場合、上述の誘電体層や隔壁の焼成と同時に行っても良い。 Next, a phosphor is formed using the phosphor paste. It can be formed by a photolithography method using a photosensitive phosphor paste, a dispenser method, a screen printing method, or the like. Although the thickness of a fluorescent substance is not specifically limited, It is 10-30 micrometers, More preferably, it is 15-25 micrometers. The phosphor powder is not particularly limited, but the following phosphors are preferable from the viewpoint of light emission intensity, chromaticity, color balance, lifetime, and the like. Blue is an aluminate phosphor (for example, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu) or CaMgSi ₂ O ₆ activated with divalent europium. In the case of green, Zn ₂ SiO ₄ : Mn, YBO ₃ : Tb, BaMg ₂ Al ₁₄ O ₂₄ : Eu, Mn, BaAl ₁₂ O ₁₉ : Mn, and BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Mn are preferable in terms of panel luminance. More preferably _Zn 2 _SiO 4: is Mn. In red, (Y, Gd) BO ₃ : Eu, Y ₂ O ₃ : Eu, YPVO: Eu, and YVO ₄ : Eu are also preferable. More preferred is (Y, Gd) BO ₃ : Eu. When the phosphor is formed through the firing step, it may be performed simultaneously with the above-described firing of the dielectric layer and the partition wall.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this.

Ａ．ネガ型感光性ペーストの作製
ネガ型感光性ペーストは以下の要領で作製した。 A. Production of negative photosensitive paste The negative photosensitive paste was produced in the following manner.

チタノセン誘導体、紫外線吸収剤、感光性モノマ、感光性ポリマ、光重合開始剤、酸化防止剤、溶媒、低軟化点ガラス、高軟化点ガラスを表１記載の量秤量した後、３本ローラー混練機にて混練し、ネガ型感光性ペーストとした。   After titrating the titanocene derivative, ultraviolet absorber, photosensitive monomer, photosensitive polymer, photopolymerization initiator, antioxidant, solvent, low softening point glass, and high softening point glass, the three-roller kneader To obtain a negative photosensitive paste.

隔壁用ネガ型感光性ペーストに用いた原料は次の通りである。
チタノセン誘導体：ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタン（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＣ７８４）
紫外線吸収剤Ａ−１：４−ジメチルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン
紫外線吸収剤Ａ−２：スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）
感光性モノマＭ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマＭ−２：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
感光性ポリマ：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＣ３６９）
酸化防止剤：１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
溶媒：γ−ブチロラクトン
低軟化点ガラス粉末：酸化リチウム７質量％、酸化ケイ素２２質量％、酸化ホウ素３３質量％、酸化亜鉛３質量％、酸化アルミニウム１９質量％、酸化マグネシウム６質量％、酸化バリウム５質量％、酸化カルシウム５質量％（ガラス転移温度４９１℃、ｄ_５０：２μｍ、ｄ_ｍａｘ：１０μｍ）
高軟化点ガラス粉末：酸化ナトリウム１質量％、酸化ケイ素４０質量％、酸化ホウ素１０質量％、酸化アルミニウム３３質量％、酸化亜鉛４質量％、酸化カルシウム９質量％、酸化チタン３質量％（ガラス転移温度；６５２℃、ｄ_５０：２μｍ、ｄ_ｍａｘ：１０μｍ）
Ｂ．ネガ型感光性ペースト塗布膜の全光線透過率（Ｔ_１、Ｔ_２）の測定
ガラス基板上に乾燥後の厚みが１５０μｍになるようにネガ型感光性ペーストを塗布、乾燥し、分光光度計(株式会社日立製作所製「Ｕ−３４１０」)を用いて全光線透過率の測定を行った。途中の乾燥は１００℃で９０分行った。測定は、塗膜を形成していないガラス基板の全光線透過率を１００％として、波長４０５ｎｍ、４３６ｎｍにおける全光線透過率を読み取り、これらの値をそれぞれＴ_１およびＴ_２とした。 The raw material used for the negative photosensitive paste for barrier ribs is as follows.
Titanocene derivative: Bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium (IC784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
UV absorber A-1: 4-dimethylamino-4′-nitroazobenzene UV absorber A-2: Sudan IV (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
Photosensitive monomer M-1: trimethylolpropane triacrylate photosensitive monomer M-2: tetrapropylene glycol dimethacrylate photosensitive polymer: carboxyl group of copolymer consisting of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 40/40/30 To which 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate was added and reacted (weight average molecular weight 43,000, acid value 100)
Photopolymerization initiator: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (IC369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Antioxidant: 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Solvent: γ-butyrolactone low softening point glass powder: lithium oxide 7% by mass, silicon oxide 22% by mass, boron oxide 33% by mass, zinc oxide 3% by mass, aluminum oxide 19% by mass, magnesium oxide 6% by mass, barium oxide 5 Mass%, calcium oxide 5 mass% (glass transition temperature 491 ° C., d ₅₀ : 2 μm, d _max : 10 μm)
High softening point glass powder: 1% by mass of sodium oxide, 40% by mass of silicon oxide, 10% by mass of boron oxide, 33% by mass of aluminum oxide, 4% by mass of zinc oxide, 9% by mass of calcium oxide, 3% by mass of titanium oxide (glass transition Temperature: 652 ° C., d ₅₀ : 2 μm, d _max : 10 μm)
B. Measurement of total light transmittance (T ₁ , T ₂ ) of a negative photosensitive paste coating film A negative photosensitive paste is applied on a glass substrate so that the thickness after drying is 150 μm, dried, and a spectrophotometer ( The total light transmittance was measured using “U-3410” manufactured by Hitachi, Ltd. Intermediate drying was performed at 100 ° C. for 90 minutes. In the measurement, the total light transmittance of a glass substrate on which no coating film was formed was taken as 100%, the total light transmittance at wavelengths of 405 nm and 436 nm was read, and these values were defined as T ₁ and T ₂ , respectively.

Ｃ．中心露光量Ｅ_ｃおよび露光量マージンの評価
評価は次の手順で行った。まず、ガラス基板上にスクリーン印刷法による複数塗布／乾燥によって、乾燥後１５０μｍの厚みになるようにネガ型感光性ペーストを塗布した。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、ピッチ３００μｍ、線幅４０μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン形成が可能になるように設計したクロムマスクである。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ^２から５００ｍＪ／ｃｍ^２まで、５ｍＪ／ｃｍ^２おきに紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成し、サンプルとした。パネルを５分割して小基板とし、それぞれの小基板においてランダムに一点選出して隔壁の長手方向と垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ−２４００」）で観察し、隔壁の底部幅Ｌ_ｂを計測し、その平均値を算出した。
５５≦Ｌ_ｂ≦７０（μｍ）を満たす最低露光量をＥ_ｌ（ｍＪ／ｃｍ^２）、最高露光量をＥ_ｔ（ｍＪ／ｃｍ^２）とし、中心露光量Ｅ_ｃを（Ｅ_ｌ＋Ｅ_ｔ）／２（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。この時、露光量マージンを（Ｅ_ｔ−Ｅ_ｃ）／Ｅ_ｃ×１００（％）で算出して示した。Ｅ_ｃが小さいほど高感度であるといえる。４２インチ以上のプラズマディスプレイで、不灯やちらつきの無い、高精細なプラズマディスプレイを作製するためには、Ｅ_ｃは３５０ｍＷ／ｃｍ^２以下、かつ露光量マージンは２５％以上であることが好ましい。 C. Evaluation Evaluation of the central exposure E _c and exposure margin was performed by the following procedure. First, a negative photosensitive paste was applied on a glass substrate by multiple application / drying by a screen printing method so as to have a thickness of 150 μm after drying. Intermediate drying was performed at 100 ° C. for 10 minutes. Next, exposure was performed through an exposure mask. The exposure mask is a chrome mask designed to enable the formation of stripe-shaped barrier rib patterns in a plasma display with a pitch of 300 μm and a line width of 40 μm. Exposure, a super high pressure mercury lamp with an output of 50 mW / cm ² from 100 mJ / cm ² to 500 mJ / cm ^2, were UV exposure to 5 mJ / cm ² intervals. Thereafter, a 0.3 mass% aqueous solution of monoethanolamine was developed by applying it for 150 seconds in a shower, and was washed with water using a shower spray to remove the uncured space portion. Furthermore, it hold | maintained at 560 degreeC for 30 minutes, and baked to make the sample. The panel is divided into five small substrates, one point is randomly selected on each small substrate, and a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the partition walls is observed with a scanning electron microscope ("S-2400" manufactured by Hitachi, Ltd.). The bottom width _Lb was measured and the average value was calculated.
The minimum exposure amount satisfying 55 ≦ L _b ≦ 70 (μm) is E _l (mJ / cm ² ), the maximum exposure amount is E _t (mJ / cm ² ), and the center exposure amount E _c is (E _l + E _t ). / 2 (mJ / cm ² ). At this time, as shown by calculating the exposure margin _{(E t -E c) / E} c × 100 (%). As E _c is smaller it can be said to be highly sensitive. In order to produce a high-definition plasma display with no lighting or flicker with a plasma display of 42 inches or more, it is preferable that E _c is 350 mW / cm ² or less and the exposure margin is 25% or more.

Ｄ．ディスプレイ用部材の製造
プラズマディスプレイ背面板は以下の手順にて作製した。旭硝子株式会社製“ＰＤ−２００”ガラス基板（４２インチ）上に、感光性銀ペーストを用いたフォトリソグラフィ法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により２０μｍの厚みで形成した。しかる後、ネガ型感光性ペーストをスクリーン印刷法によりアドレス電極パターンおよび誘電体層が形成された背面板ガラス基板上に所望の厚みになるまで均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返し行い、乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにした。途中の乾燥は１００℃で１０分行った。引き続き、上記のクロムマスクを用いて、上面から５０ｍＷ／ｃｍ^２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は、上記で求めたＥ_ｃ（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。 D. Manufacture of display member A plasma display back plate was prepared by the following procedure. Address electrode patterns were formed on a “PD-200” glass substrate (42 inches) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. by photolithography using a photosensitive silver paste. Next, a dielectric layer having a thickness of 20 μm was formed on the glass substrate on which the address electrodes were formed by screen printing. Thereafter, the negative photosensitive paste was uniformly applied on the back plate glass substrate on which the address electrode pattern and the dielectric layer were formed by screen printing until a desired thickness was obtained. In order to avoid the occurrence of pinholes and the like in the coating film, coating and drying were repeated several times or more so that the thickness after drying was 150 μm. Intermediate drying was performed at 100 ° C. for 10 minutes. Subsequently, using the above-described chromium mask, UV exposure was performed with an ultrahigh pressure mercury lamp having an output of 50 mW / cm ² from the upper surface. The exposure amount was E _c (mJ / cm ² ) determined above.

次に、３５℃に保持したものエタノールアミンの０．３質量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、５６０℃で３０分保持して焼成することにより隔壁を形成した。次に蛍光体層をディスペンサー法にて厚さ２０μｍに形成し、焼成して背面板を得た。背面板パターン加工性の評価は、隔壁パターンの現像後に、最低露光量である１００ｍＪ／ｃｍ^２においても底部幅が７０（μｍ）を超える線幅太りや、未露光部における残膜の発生が無ければ○、あれば×とした。
評価結果 実施例１〜４、および比較例１〜５で得られたネガ型感光性ペースト、隔壁、およびプラズマディスプレイの評価結果を表２に示す。 Next, a 0.3% by weight aqueous solution of ethanolamine maintained at 35 ° C. was developed by applying it for 150 seconds in a shower, and washed with water using a shower spray to remove the uncured space. Furthermore, the partition was formed by hold | maintaining for 30 minutes and baking at 560 degreeC. Next, a phosphor layer was formed to a thickness of 20 μm by a dispenser method and fired to obtain a back plate. The evaluation of the back plate pattern workability is that after the development of the barrier rib pattern, the bottom width exceeds 70 (μm) even at the minimum exposure amount of 100 mJ / cm ² , and there is no generation of residual film in the unexposed area. If it is ○, if it is, ×.
Evaluation Results Table 2 shows the evaluation results of the negative photosensitive pastes, barrier ribs, and plasma displays obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5.

実施例１〜４のネガ型感光性ペーストはいずれも高感度であり、露光量マージンも大きく、かつ背面板のパターン加工性にも優れていた。チタノセン誘導体を含まない比較例１、およびチタノセン誘導体の含有量が少ない比較例２では、実施例に比べＥ_ｃが非常に大きく低感度であった。また、チタノセン誘導体の含有量が多い比較例３では感度が高すぎるため、散乱光によって隔壁パターンの線幅太りや未露光部における残膜が発生し、背面板パターン加工性に問題があった。また、Ｔ_１＞Ｔ_２の条件を満たさない比較例４、５では、露光量マージンが小さかった。 Each of the negative photosensitive pastes of Examples 1 to 4 was highly sensitive, had a large exposure amount margin, and was excellent in pattern workability of the back plate. Comparative Example 1 does not contain a titanocene derivative, and in Comparative Example 2 contained a small amount of titanocene derivatives, E _c compared with Example was very large low sensitivity. Further, in Comparative Example 3 in which the content of the titanocene derivative is large, the sensitivity is too high, so that the line width of the partition wall pattern is increased due to the scattered light and the remaining film in the unexposed area is generated, which causes a problem in the back plate pattern processability. In Comparative Examples 4 and 5 that do not satisfy the condition of T ₁ > T ₂ , the exposure amount margin was small.

Claims (7)

低軟化点ガラス粉末を含む無機成分ならびに感光性有機成分、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタンおよび波長４３６ｎｍにおけるモル吸光係数が４０５ｎｍに比べて大きい紫外線吸収剤を含む有機成分からなり、塗布、乾燥して膜厚１５０μｍの塗布膜を形成した時の波長４０５ｎｍにおける全光線透過率をＴ_１（％）、４３６ｎｍの光に対する全光線透過率をＴ_２（％）としたとき、Ｔ_１＞Ｔ_２であることを特徴とするネガ型感光性ペースト。 Inorganic component including low softening point glass powder and photosensitive organic component , bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium and mole at wavelength 436 nm extinction coefficient of an organic component containing a large ultraviolet absorbing agent as compared to 405nm, coating, the total light transmittance at a wavelength 405nm when forming a coating film having a thickness of 150μm and dried _T 1 (%), of 436nm A negative photosensitive paste, wherein T ₁ > T _2, where T ₂ (%) is the total light transmittance for light. 前記チタノセン誘導体の含有量が０．０２〜１重量％である請求項１に記載のネガ型感光性ペースト。 The negative photosensitive paste according to claim 1, wherein the content of the titanocene derivative is 0.02 to 1% by weight. 光重合開始剤としてさらに２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンを含有する請求項１または２記載のネガ型感光性ペースト。The negative photosensitive paste according to claim 1 or 2, further comprising 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone as a photopolymerization initiator. 前記紫外線吸収剤としてアゾ化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性ペースト。 Negative photosensitive paste according to claim 1, containing A zone compound with the ultraviolet absorber. 前記アゾ化合物として４−ジメチルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼンを含有する請求項４に記載のネガ型感光性ペースト。 The negative photosensitive paste according to claim 4, comprising 4-dimethylamino-4'-nitroazobenzene as the azo compound. 請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性ペーストを乾燥後の膜厚みが１５０μｍ以上となるよう塗布した後、少なくとも露光、現像、焼成することを特徴とするパターンの形成方法。 A pattern forming method comprising: applying the negative photosensitive paste according to any one of claims 1 to 5 so that a film thickness after drying becomes 150 μm or more, and then performing at least exposure, development, and baking. 請求項６に記載のパターンの形成方法を用いて隔壁を形成する工程を含む平面ディスプレイパネル用部材の製造方法。 The manufacturing method of the member for flat display panels including the process of forming a partition using the formation method of the pattern of Claim 6.