JP2009173849A

JP2009173849A - 液晶性コーティング液および偏光膜

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Publication number: JP2009173849A
Application number: JP2008110902A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Matsuda; 祥一松田; Kyoko Nishiguchi; 恭子西口; Tadayuki Kameyama; 忠幸亀山
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2009-08-06
Anticipated expiration: 2028-04-22
Also published as: CN101583692B; KR101032015B1; US20100039608A1; KR20090106398A; US8734918B2; WO2009084317A1; TW200927837A; JP4915699B2; CN103149622B; CN101583692A; CN103149622A; TWI378125B

Abstract

【課題】従来のアゾ化合物を含む液晶性コーティング液を流延し、乾燥した偏光膜は、乾燥過程で膜中に微細結晶が析出して偏光膜のヘイズ（光散乱）が大きくなり透明性が悪化する。ヘイズを解決した新規なアゾ化合物を含む液晶性コーティング液を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表わされるアゾ化合物と前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする液晶性コーティング液。式中、Ｑ_１は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｑ_２は置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｍは対イオンを表わす。

【選択図】なし

Description

本発明は液晶性コーティング液とそれを用いて作製される偏光膜に関する。

液晶パネルでは液晶を通過する光線の旋光性を制御するため偏光板が用いられる。従来これらの偏光板として、ポリビニルアルコール等の樹脂フィルムをヨウ素や二色性色素で染色し、一方向に延伸した偏光板が広く使用されている。しかし上記の偏光板は色素や樹脂フィルムの種類によっては耐熱性や耐光性が十分でなく、また液晶パネルの大型化にともないフィルムの製造装置が大型化するという問題がある。

これに対してガラス板や樹脂フィルムなどの基材上にリオトロピック液晶化合物を含む液晶性コーティング液を流延し、リオトロピック液晶化合物を配向させて偏光膜を形成する方法が知られている。リオトロピック液晶化合物は溶液中で液晶性を示す超分子会合体を形成しており、これを含む液晶性コーティング液に剪断応力を加えて流延させると、超分子会合体の長軸方向が流延方向に配向する。そのようなリオトロピック液晶化合物のひとつとしてアゾ化合物がある（特許文献１）。リオトロピック液晶化合物の偏光膜は延伸する必要がなく、延伸による幅方向の収縮がないので広い幅の偏光膜を得やすい。また膜厚を格段に薄くすることができるので将来性が期待されている。

しかし従来のアゾ化合物を含む液晶性コーティング液を流延して得られる偏光膜は、乾燥過程で膜中に微細結晶が析出して偏光膜のヘイズ（光散乱）が大きくなり透明性が悪化するという問題がある。そのためヘイズの問題を解決した新規なアゾ化合物を含む液晶性コーティング液が求められている。
特開２００６−３２３３７７号公報

本発明の目的は、アゾ化合物を含む液晶性コーティング液から得られる偏光膜において、乾燥過程で膜中に微細結晶が析出して偏光膜のヘイズ（光散乱）が大きくなり透明性が悪化する問題を解決した、新規なアゾ化合物を含む液晶性コーティング液を提供することである。

本発明者らは、アゾ化合物を含む液晶性コーティング液の微細結晶の析出について鋭意検討した結果、スルホン酸基などの置換基が特定の位置に置換したアミノナフトール骨格を含むアゾ化合物を用いることにより析出を抑制でき、ヘイズの小さい偏光膜が得られることを見出した。

本発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明の液晶性コーティング液は、下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物と前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする。

式（１）中、Ｑ_１は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｑ_２は置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｍは対イオンを表わす。
（２）本発明の液晶性コーティング液は、前記アゾ化合物の濃度が０．５重量％〜５０重量％であることを特徴とする。
（３）本発明の液晶性コーティング液は、前記液晶性コーティング液のｐＨが５〜９であることを特徴とする。
（４）本発明の偏光膜は、上記の液晶性コーティング液を薄膜状に流延し、乾燥して得られることを特徴とする。

本発明の、新規なアゾ化合物を含む液晶性コーティング液により、アゾ化合物を含む液晶性コーティング液を流延、乾燥して得られる偏光膜において、乾燥過程で膜中に微細結晶が析出することが抑制され、ヘイズの小さい偏光膜が得られた。

上記のアゾ化合物を含む本発明の液晶性コーティング液は、液晶性コーティング液を流延し乾燥する際、微細結晶の析出が抑制されると考えられる。その結果、ヘイズの原因となる微細結晶が従来に比べはるかに少なくなり、ヘイズが減少すると考えられる。本発明の液晶性コーティング液は、それに含まれるアゾ化合物の構造の中で、平面性が高いため溶解性に乏しい部位となる可能性の高いアミノナフトール骨格を、特定位置にスルホン酸基を導入して溶解しやすくすることにより、微細結晶の析出を抑制できたと考えられる。

［液晶性コーティング液］
本発明の液晶性コーティング液は下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物と当該アゾ化合物を溶解する溶媒とを含む。

式（１）中、Ｑ_１は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｑ_２は置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｍは対イオンを表わす。

本発明の液晶性コーティング液は上記のアゾ化合物が液中で超分子会合体を形成し液晶相を示す。液晶相に特に制限はなく、ネマチック液晶相、ヘキサゴナル液晶相などが挙げられる。これらの液晶相は偏光顕微鏡で光学模様を観察して識別、確認することができる。

本発明の液晶性コーティング液における上記のアゾ化合物の濃度は好ましくは０．５重量％〜５０重量％である。上記範囲の濃度の少なくとも一部で安定な液晶相を示す液晶性コーティング液が得られ、目的の厚み（例えば０．４μｍ）の偏光膜が容易に得られる。

本発明の液晶性コーティング液のｐＨは好ましくは５〜９である。ｐＨが上記範囲であると配向度の高い偏光膜が得られ、またステンレスなどの金属製のコータを腐食しないため生産性に優れる。

本発明の液晶性コーティング液は、上記の特定のアゾ化合物と溶媒を含むものであれば他に任意のもの、例えば他の液晶化合物や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤の濃度は通常１０重量％未満である。

本発明の液晶性コーティング液の調製方法に特に制限はなく、例えば溶媒に上記のアゾ化合物を加えてもよいし、逆に上記のアゾ化合物に溶媒を加えてもよい。

［アゾ化合物］
本発明の液晶性コーティング液に用いられるアゾ化合物は上記一般式（１）で表わされる化合物であり、溶媒に溶解させた溶液状態で温度や濃度を変化させると、等方相−液晶相の相転移を起こす性質（リオトロピック液晶性）を有する。上記の一般式（１）で表わされるアゾ化合物は可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で吸収二色性を示し、特定位置にスルホン酸基などの置換基を有することによって微細結晶の析出が抑制され、ヘイズの小さい偏光膜を得ることができる。

上記の式（１）中、Ｑ_１は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｑ_２は置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、吸収波長の幅を調整するのに適した置換基が用いられる。

上記の式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わす。

上記の式（１）中、Ｍは対イオンを表わし、好ましくは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、前記の金属の金属イオンまたは置換もしくは無置換のアンモニウムイオンである。金属イオンとしては、例えばＬｉ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ａｇ^＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｅ^３＋などが挙げられる。対イオンＭが多価イオンの場合は複数のアゾ化合物が一つの多価イオン（対イオン）を共有する。

上記のアゾ化合物は、好ましくは下記一般式（２）または（３）で表わされるものである。式（２）および（３）中、ＲおよびＭは式（１）と同様である。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または−ＳＯ_３Ｍ基を表わす。

上記の式（１）および式（２）で表わされるアゾ化合物は、例えばアニリン誘導体とナフタレン誘導体とを常法によりジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物としたのち、さらにジアゾ化し、１−アミノ−８−ナフトール誘導体とカップリング反応させて得ることができる。

［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は上記のアゾ化合物を溶解するものであり、好ましくは親水性溶媒が用いられる。前記の親水性溶媒は好ましくは水、アルコール類、セロソルブ類およびそれらの混合溶媒である。溶媒にはグリセリン、エチレングリコールなどの水溶性の化合物が添加されていてもよい。これらの添加物はアゾ化合物の易溶性や液晶性コーティング液の乾燥速度を調整するために用いることができる。

［偏光膜］
本発明の偏光膜は本発明の液晶性コーティング液を基材や金属ドラム表面に流延し、乾燥して得られる。流延手段は液晶性コーティング液を均一に流延できるものであれば特に制限はなく、適切なコータ、例えばスライドコータ、スロットダイコータ、バーコータ、ロッドコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スプレイコータなどが用いられる。乾燥方法に特に制限はなく、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが用いられる。加熱乾燥手段としては空気循環式乾燥オーブンや熱ロールなどの任意の乾燥装置が用いられる。加熱乾燥の場合の乾燥温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。本発明の偏光膜は残存溶剤量が膜の総重量に対して５重量％以下となるように乾燥されることが好ましい。

本発明の偏光膜は、好ましくは可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で吸収二色性を示す。このような特性は偏光膜中で上記のアゾ化合物が配向することにより得られる。上記のアゾ化合物は液晶性コーティング液中で超分子会合体を形成しており、液晶性コーティング液に剪断応力を加えながら流延させると超分子会合体の長軸方向が流延方向に配向する。配向手段は剪断応力に加えてラビング処理や光配向などの配向処理、磁場や電場による配向などを組み合わせてもよい。

本発明の偏光膜の厚みは好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。本発明によれば偏光膜のヘイズ値を、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下とすることができる。

［基材］
本発明の液晶性コーティング液を流延するための基材に特に制限はなく、単層のものでもよいし複層の積層体（例えば配向膜を含むもの）であってもよい。具体的な基材としてはガラス板や樹脂フィルムが挙げられる。基材が配向膜を含む場合、配向膜は配向処理の施されたものが好ましい。配向膜を含む基材としては、例えばガラス板にポリイミド膜がコーティングされた基材が挙げられる。このポリイミド膜には公知の方法、例えばラビングなどの機械的配向処理や、光配向処理などにより配向性が付与される。基材のガラスとしては液晶セルに用いられる無アルカリガラスが好ましい。可撓性の必要な用途には樹脂フィルム基材が好適である。樹脂フィルムの表面がラビングなどにより配向処理されていてもよいし、樹脂フィルムの表面に他の素材からなる配向膜が形成されていてもよい。基材に用いる樹脂フィルムの素材としてはフィルム形成性を有する樹脂であれば特に限定されないが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。基材の厚みは用途によるほかは特に限定されないが一般的には１μｍ〜１０００μｍの範囲である。

［偏光膜の用途］
本発明の偏光膜は偏光素子として好適に用いられる。偏光素子は各種の液晶パネル、例えばコンピュータ、コピー機などのＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末、携帯ゲーム機などの携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用機器、バックモニター、カーナビゲーション、カーオーディオなどの車載用機器、店舗用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター、医療用モニターなどの医療機器の液晶パネルに使われる。本発明の偏光膜は基材から剥離して用いてもよいし、基材と積層したまま用いてもよい。基材と積層したまま光学用途に用いる場合、基材は可視光に透明なものが好ましい。基材から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いられる。

［実施例１］
４−ニトロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを常法（細田豊著「理論製造染料化学第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ〜１５２ページ）によりジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を同様に常法によりジアゾ化し、さらに１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて下記構造式（４）のアゾ化合物を含む粗生成物を得、これを塩化リチウムで塩析することにより下記の構造式（４）のアゾ化合物を得た。

上記の構造式（４）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ２０重量％の液晶性コーティング液を調製した。この液晶性コーティング液のｐＨは７．８であった。この液晶性コーティング液をポリスポイトで採取し、２枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。

上記の液晶性コーティング液をラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製商品名「ゼオノア」）の表面にバーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製商品名「ＭａｙｅｒｒｏｔＨＳ４」）を用いて薄膜状に流延し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［実施例２］
４−ニトロアニリンをｐ−アニシジンに変えた以外は実施例１と同様の方法で下記構造式（５）の化合物を得た。

上記の構造式（５）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ２０重量％の液晶性コーティング液を調製した。この液晶性コーティング液のｐＨは７．５であった。この液晶性コーティング液をポリスポイトで採取し、２枚のスライドガラスの間に挟みこんで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。上記の液晶性コーティング液をイオン交換水を用いてさらに希釈し１０重量％となるように調製した。この液晶性コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で厚み０．６μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［実施例３］
４−ニトロアニリンをｐ−トルイジンに変えた以外は実施例１と同様の方法で下記構造式（６）の化合物を得た。

上記の構造式（６）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ２０重量％の液晶性コーティング液を調製した。この液晶性コーティング液のｐＨは７．５であった。この液晶性コーティング液をポリスポイトで採取し、２枚のスライドガラスの間に挟みこんで、室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。上記の液晶性コーティング液をイオン交換水を用いてさらに希釈し１０重量％となるように調製した。この液晶性コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で厚み０．６μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。
［実施例４］
８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸を５−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸水和物に変えた以外は実施例１と同様の方法で下記構造式（７）の化合物を得た。

上記の構造式（７）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ２０重量％の液晶性コーティング液を調製した。この液晶性コーティング液のｐＨは８．３であった。この液晶性コーティング液をポリスポイトで採取し、２枚のスライドガラスの間に挟みこんで、室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。上記の液晶性コーティング液をイオン交換水を用いてさらに希釈し５重量％となるように調製した。この液晶性コーティング液を用いてバーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製商品名「ＭａｙｅｒｒｏｔＨＳ９」）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、厚み０．６μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［比較例１］
１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸リチウム塩に代えて、７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸リチウム塩を用いた以外は実施例１と同様の方法で、下記式（８）のアゾ化合物を得た。

上記の構造式（８）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ２０重量％の液晶性コーティング液を調製した。この液晶性コーティング液のｐＨは６．７であった。この液晶性コーティング液をポリスポイトで採取し、２枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。上記の液晶性コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で厚み０．８μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［比較例２］
４−ニトロアニリンをｐ−アニシジンに変えた以外は比較例１と同様の方法で下記構造式（９）の化合物を得た。

上記の構造式（９）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ２０重量％の液晶性コーティング液を調製した。この液晶性コーティング液のｐＨは６．０であった。この液晶性コーティング液をポリスポイトで採取し、２枚のスライドガラスの間に挟みこんで、室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。上記の液晶性コーティング液をイオン交換水を用いてさらに希釈し１０重量％となるように調製した。この液晶性コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で厚み０．６μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。
［比較例３］
４−ニトロアニリンをｐ−トルイジンに変えた以外は比較例１と同様の方法で下記構造式（１０）の化合物を得た。

上記の構造式（１０）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ２０重量％の液晶性コーティング液を調製した。この液晶性コーティング液のｐＨは６．０であった。この液晶性コーティング液をポリスポイトで採取し、２枚のスライドガラスの間に挟みこんで、室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。上記の液晶性コーティング液をイオン交換水を用いてさらに希釈し１０重量％となるように調製した。この液晶性コーティング液を用いて実施例１と同様の方法で厚み０．６μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［測定方法］
［液晶相の観察］
液晶性コーティング液を少量ポリスポイトで採取し、２枚のスライドガラス（松浪ガラス社製商品名「ＭＡＴＳＵＮＡＭＩＳＬＩＤＥＧＬＡＳＳ」）に挟み偏光顕微鏡（オリンパス社製商品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」）を用いて観察した。

［ｐＨの測定］
液晶性コーティング液のｐＨはｐＨメーター（ＤＥＮＶＥＲＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製商品名「ＵｌｔｒａＢＡＳＩＣ」）を用いて測定した。

［厚みの測定］
偏光膜の一部を剥離し、三次元非接触表面形状計測システム（菱化システム社製製品名「ＭｉｃｒｏｍａｐＭＭ５２００」）を用いて段差を測定し、厚みを求めた。

［偏光度の測定］
分光光度計（日本分光社製商品名「Ｖ−７１００」）を用いて、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の偏光透過スペクトルを測定した。このスペクトルから視感度補正を行なった最大透過率方向の直線偏光の透過率Ｙ_１とそれに直交する方向の透過率Ｙ_２を求め、偏光度＝（Ｙ_１−Ｙ_２）／（Ｙ_１＋Ｙ_２）により偏光度を求めた。

［ヘイズの測定］
ヘイズ測定装置（村上色彩研究所製製品名「ＨＲ−１００」）を用いて、室温（２３℃）にてヘイズを測定した。繰り返し回数３回の平均値を測定値とした。

Claims

下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物と前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする液晶性コーティング液。

（式（１）中、Ｑ_１は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｑ_２は置換基を有していてもよいアリーレン基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、Ｍは対イオンを表わす。）
前記アゾ化合物の濃度が０．５重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性コーティング液。
前記液晶性コーティング液のｐＨが５〜９であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶性コーティング液。
請求項１から３のいずれかに記載の液晶性コーティング液を薄膜状に流延し、乾燥して得られることを特徴とする偏光膜。