JP2009173475A - Magnesium diboride nanotube and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二ホウ化マグネシウム（MgB2）から構成されるナノチューブ、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanotube composed of magnesium diboride (MgB 2 ) and a method for producing the same.
炭素単独元素から形成されるカーボンナノチューブが発見されて以来、二成分系の窒化ホウ素、金属硫化物、金属酸化物等のナノチューブ等のナノ構造物に関する研究がなされている。 Since the discovery of carbon nanotubes formed from single carbon elements, research has been conducted on nanostructures such as nanotubes such as binary boron nitride, metal sulfide, and metal oxide.
例えば、シリコンウエハー上に散布された非晶質ホウ素とマグネシウム片とをアルゴンと酸素の気流中で加熱し、単結晶ホウ酸マグネシウムのナノワイヤーを製造する方法が、特許文献１に開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method of manufacturing single-crystal magnesium borate nanowires by heating amorphous boron and magnesium pieces dispersed on a silicon wafer in a stream of argon and oxygen. .
また、マグネシウム粉末と非晶質ホウ素粉末の混合物をアルゴン雰囲気中で700〜830℃に加熱して二ホウ化マグネシウムナノ粒子前駆物質を作製した後、この前駆物質をアルゴン気流中で850〜950℃に加熱することを特徴とする二ホウ化マグネシウムナノワイヤーの製造方法が、特許文献２に開示されている。 In addition, a magnesium diboride nanoparticle precursor was prepared by heating a mixture of magnesium powder and amorphous boron powder to 700-830 ° C. in an argon atmosphere, and then the precursor was 850-950 ° C. in an argon stream. Patent Document 2 discloses a method for producing magnesium diboride nanowires, which is characterized by heating to a low temperature.
また、二ホウ化マグネシウムの融液から二ホウ化マグネシウムからなる薄膜又は線材を電極に析出させることを特徴とする超伝導ホウ化物MgS2の合成方法が、特許文献３に開示されている。
二ホウ化マグネシウムは、39K（ケルビン）という比較的簡単に到達しうる温度で超伝導の性質を示すため、超伝導物質としての実用性が注目されている。また、ホウ化マグネシウムは、黒鉛と同様に層状構造を有することから、カーボンナノチューブのようなナノチューブ構造をとりうることも理論的に証明されている（L.A.Chernozatonskii, JETP Letters, 74, 369-373, 2001）。 Magnesium diboride has been attracting attention as a superconducting material because it exhibits superconducting properties at a temperature that can be reached relatively easily at 39 K (Kelvin). In addition, since magnesium boride has a layered structure like graphite, it has been theoretically proved that it can have a nanotube structure such as a carbon nanotube (LAChernozatonskii, JETP Letters, 74, 369-373, 2001).
二ホウ化マグネシウムのナノチューブを製造することができれば、超伝導性を示すナノ細線を用いた微細な電子デバイスを作製できる可能性が開ける。しかし、二ホウ化マグネシウムのナノチューブ製造方法は、今まで知られていなかった。 If nanotubes of magnesium diboride can be manufactured, there is a possibility that a fine electronic device using nanowires exhibiting superconductivity can be manufactured. However, a method for producing magnesium diboride nanotubes has not been known so far.
本発明は、直流アーク放電を利用して二ホウ化マグネシウムのナノチューブを製造する方法、及びそのような方法で製造される特定構造の二ホウ化マグネシウムナノチューブの提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a magnesium diboride nanotube using direct-current arc discharge, and a magnesium diboride nanotube having a specific structure produced by such a method.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末を原料として、液体アルゴン等の極低温流体中で直流アーク放電を発生させることにより、電極部に二ホウ化マグネシウムナノチューブが析出することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of earnest research, the present inventor has produced a direct-current arc discharge in a cryogenic fluid such as liquid argon using a mixed powder of magnesium and boron or a magnesium diboride powder as a raw material, thereby generating an electrode part. The inventors have found that magnesium diboride nanotubes are deposited, and have completed the present invention.
具体的に、本発明は、
陽極先端部に設けた凹部にマグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウ粉末を充填する充填工程と、
極低温流体中において陰極及び陽極間に直流アーク放電を起こす放電工程と、
陰極表面に析出した二ホウ化マグネシウムナノチューブを回収する回収工程と、
を有する二ホウ化マグネシウムナノチューブの製造方法に関する（請求項１）。
Specifically, the present invention
A filling step of filling the concave portion provided at the tip of the anode with a mixed powder of magnesium and boron, or magnesium diboride powder;
A discharge process in which a DC arc discharge is generated between the cathode and the anode in the cryogenic fluid;
A recovery step of recovering magnesium diboride nanotubes deposited on the cathode surface;
The present invention relates to a method for producing magnesium diboride nanotubes having the following (claim 1).
穴をあける等して先端部に凹部を設けた陽極にマグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末を充填し、極低温流体中において60Ａ以上120Ａ以下の放電電流でアーク放電を起こすことにより、陽極に対向した陰極表面に二ホウ化マグネシウムナノチューブが析出する。その後、陽極を極低温流体から取り出せば、陰極表面の二ホウ化マグネシウムナノチューブを回収することができる。 Filling the anode with a recess at the tip, such as by making a hole, with a mixed powder of magnesium and boron, or magnesium diboride powder, and causing arc discharge at a discharge current of 60 A to 120 A in a cryogenic fluid Thus, magnesium diboride nanotubes are deposited on the cathode surface facing the anode. Thereafter, if the anode is taken out from the cryogenic fluid, the magnesium diboride nanotubes on the cathode surface can be recovered.
陰極及び陽極はモリブデン、タングステン、チタン及びこれらの合金からなる群より選択される材質であることが好ましい。アーク放電時の高温に耐える材質でなければならないためである。 The cathode and anode are preferably made of a material selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, titanium, and alloys thereof. This is because the material must withstand the high temperature during arc discharge.
陰極については、炭素を使用することもできる。その場合、カーボンナノチューブ等の炭素不純物が発生するが、空気中で400℃〜500℃に加熱すれば炭素不純物は二酸化炭素へと分解されるため、二ホウ化マグネシウムナノチューブのみを回収することが可能である。 Carbon can also be used for the cathode. In that case, carbon impurities such as carbon nanotubes are generated, but if heated to 400 ° C to 500 ° C in air, the carbon impurities are decomposed into carbon dioxide, so that only magnesium diboride nanotubes can be recovered. It is.
なお、陰極及び陽極の形状又は寸法は特に限定されないが、形状は円柱状であることが好ましい。また、陰極を上方、陽極を下方として、垂直方向に平面部を対向させることが好ましい。 In addition, although the shape or dimension of a cathode and an anode is not specifically limited, It is preferable that a shape is a column shape. Further, it is preferable that the flat portion is opposed in the vertical direction with the cathode as the upper side and the anode as the lower side.
極低温流体は、液体アルゴン（-186℃）、液体窒素（-196℃）又は液体ヘリウム（-269℃）であることが好ましい（請求項２）。これらの液体は、化学的に不活性であり、かつ、極低温であるため、直流アーク放電により高温となる電極及び二ホウ化マグネシウム層状結晶を急速に冷却することができるためである。 The cryogenic fluid is preferably liquid argon (−186 ° C.), liquid nitrogen (−196 ° C.), or liquid helium (−269 ° C.) (Claim 2). This is because these liquids are chemically inert and have a very low temperature, so that the electrode and the magnesium diboride layered crystal that are heated to high temperature by DC arc discharge can be rapidly cooled.
なお、これら３種類の極低温流体のうち、コスト的には液体窒素が最も好ましいが、不純物として窒化ケイ素が形成される可能性がある。また、冷却効果の高さからは液体ヘリウムが最も好ましいが、コスト的には最も不利となる。このため、極低温流体として液体アルゴンを使用することが、最も実用性が高い。 Of these three types of cryogenic fluids, liquid nitrogen is most preferable in terms of cost, but silicon nitride may be formed as an impurity. In addition, liquid helium is most preferable from the viewpoint of high cooling effect, but it is most disadvantageous in terms of cost. For this reason, it is most practical to use liquid argon as a cryogenic fluid.
陰極の径は、陽極の径よりも大きいことが好ましい（請求項３）。アーク放電により発生した二ホウ化マグネシウムナノチューブや、二ホウ化マグネシウムナノチューブを含む二ホウ化マグネシウム層状結晶は、極低温流体によって冷却された陰極表面（陽極に対向している面）に析出するため、陰極の径を大きくした方がこれらの析出が容易となるためである。 The diameter of the cathode is preferably larger than the diameter of the anode. Magnesium diboride nanotubes generated by arc discharge and magnesium diboride layered crystals containing magnesium diboride nanotubes are deposited on the cathode surface (surface facing the anode) cooled by the cryogenic fluid, This is because the deposition becomes easier when the diameter of the cathode is increased.
また、本発明は、上記製造方法によって製造しうる、結晶性を有し、幅又は直径が2nm以上20nm以下、長さが10nm以上100nm以下であることを特徴とする二ホウ化マグネシウムナノチューブに関する（請求項４）。 The present invention also relates to a magnesium diboride nanotube that can be produced by the above production method, has crystallinity, has a width or diameter of 2 nm to 20 nm, and has a length of 10 nm to 100 nm ( Claim 4).
本発明の製造方法によって、従来得られなかった結晶性を有する二ホウ化マグネシウムのナノチューブを、実験室レベルの設備でも製造することが可能となった。 The production method of the present invention makes it possible to produce magnesium diboride nanotubes having crystallinity that have not been obtained in the past, even in laboratory-level equipment.
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. The present invention is not limited to the following.
本発明の二ホウ化マグネシウムナノチューブの製造方法の概略フローチャートを、図１に示す。本発明では、まず、ステップＳ１として、陽極先端部に設けた凹部にマグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末を充填する（充填工程）。操作の簡略化のためには二ホウ化マグネシウム粉末を充填することが好ましい。なお、二ホウ化マグネシウム粉末は、市販試薬をそのまま使用してもよいが、乳鉢等を用いて微粉末とすることがより好ましい。 FIG. 1 shows a schematic flowchart of the method for producing a magnesium diboride nanotube of the present invention. In the present invention, first, as step S1, the concave portion provided at the tip of the anode is filled with a mixed powder of magnesium and boron or magnesium diboride powder (filling step). In order to simplify the operation, it is preferable to fill with magnesium diboride powder. As the magnesium diboride powder, a commercially available reagent may be used as it is, but it is more preferable to use a mortar or the like to make a fine powder.
陰極及び陽極は、円柱状であることが好ましく、陰極の径がより大きいことがより好ましい。そして、陽極の先端部には、中心線に沿って穴をあける等して、粉末を充填することが可能な凹部を設ける。この凹部は、粉末を充填しやすく、かつ、充填した粉末がこぼれにくいように、適度の径及び深さを有することが好ましい。 The cathode and the anode are preferably cylindrical, and more preferably the cathode has a larger diameter. And the recessed part which can be filled with powder is provided in the front-end | tip part of an anode by making a hole along a centerline. The recess preferably has an appropriate diameter and depth so that the powder is easily filled and the filled powder is not easily spilled.
次に、ステップＳ２として、極低温流体中において陰極及び陽極間に直流アーク放電を起こす（放電工程）。両電極を直流電源に接続した後、マグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末を充填した陽極と、陰極とを極低温流体中に浸漬する。 Next, as step S2, DC arc discharge is caused between the cathode and the anode in the cryogenic fluid (discharge process). After both electrodes are connected to a DC power source, an anode filled with a mixed powder of magnesium and boron or magnesium diboride powder and a cathode are immersed in a cryogenic fluid.
陽極と陰極とは、当初距離を取った状態としておく。直流電源の電流値設定を維持しながら電動スライダ等を用いて陽極と陰極との距離を小さくしていき、両電極が接触すれば通電され（この状態では放電は起こっていない）、両電極をわずかに引き離した瞬間から直流アーク放電が発生する。この直流アーク放電は、わずかな電極間の隙間で維持され、電極間距離をさらに大きくすることにより停止させることができる。 The anode and the cathode are initially kept at a distance. While maintaining the current value setting of the DC power supply, the distance between the anode and the cathode is reduced using an electric slider or the like, and if both electrodes are in contact with each other, power is supplied (no discharge occurs in this state). A DC arc discharge is generated from the moment of slight separation. This DC arc discharge is maintained by a slight gap between the electrodes, and can be stopped by further increasing the distance between the electrodes.
直流アーク放電時に発生する高温によって、陽極先端部の凹部に充填したマグネシウム及びホウ素の混合粉末、又は二ホウ化マグネシウム粉末が蒸発する。その後、極低温流体によって急速に冷却される結果、二ホウ化マグネシウム層状結晶が形成され、陰極表面に析出する。この二ホウ化マグネシウムの層状結晶及びナノチューブの外観図を、図２に示す。なお、二ホウ化マグネシウムのナノチューブには、単層構造のものと、複層構造のものとが存在する。 The mixed powder of magnesium and boron or the magnesium diboride powder filled in the concave portion at the tip of the anode evaporates due to the high temperature generated during the DC arc discharge. Thereafter, as a result of rapid cooling by the cryogenic fluid, magnesium diboride layered crystals are formed and deposited on the cathode surface. An external view of the layered crystal and nanotube of magnesium diboride is shown in FIG. Note that magnesium diboride nanotubes have a single-layer structure and a multi-layer structure.
陰極に析出する二ホウ化マグネシウム層状結晶は、複数の結晶層が積層した構造をしているが、最表層の結晶層の端部は下層と分離し、結晶層が巻き取られてカールした状態となっている。このため、この層状結晶は外観上、層状部とカール部とに分けることができる。層状結晶からカール部が剥離することにより、二ホウ化マグネシウムナノチューブが形成される。 The magnesium diboride layered crystal deposited on the cathode has a structure in which a plurality of crystal layers are stacked, but the end of the outermost crystal layer is separated from the lower layer, and the crystal layer is wound up and curled. It has become. For this reason, this layered crystal can be divided into a layered portion and a curled portion in appearance. When the curled portion peels from the layered crystal, magnesium diboride nanotubes are formed.
次に、ステップＳ３として、陰極表面に析出した二ホウ化マグネシウムナノチューブを回収する（回収工程）。カール部は、層状結晶から自然に剥離することもあり、ナノチューブとして陰極表面に析出することもあるが、例えば、水等の溶媒に分散させ、ホモジナイザ等を用いて物理的な衝撃を与えることにより、層状結晶の表面からカール部を剥離させ、その後、沈降分離、遠心分離、誘電泳動等の手段を用いてナノチューブを分離及び濃縮可能である。 Next, as step S3, the magnesium diboride nanotubes deposited on the cathode surface are recovered (recovery step). The curled part may be peeled off spontaneously from the layered crystal and may be deposited as a nanotube on the cathode surface. For example, the curled part is dispersed in a solvent such as water and subjected to physical impact using a homogenizer or the like. Then, the curled part is peeled off from the surface of the layered crystal, and then the nanotubes can be separated and concentrated by using means such as sedimentation separation, centrifugation, dielectrophoresis and the like.
［実施例１］
市販の二ホウ化マグネシウム粉末を原料として、以下の操作によって二ホウ化マグネシウムナノチューブを製造した。
[Example 1]
Using commercially available magnesium diboride powder as a raw material, magnesium diboride nanotubes were produced by the following operation.
（充填工程）
陰極の電極として径10mmのモリブデン棒（長さ20mm）、陽極の電極として径6mｍのモリブデン棒（長さ50mm）を用意した。そして、陽極の先端には径3mm、深さ3mmの穴をあけ、その内に二ホウ化マグネシウム粉末約40mgを充填した。
(Filling process)
A 10 mm diameter molybdenum rod (20 mm length) was prepared as the cathode electrode, and a 6 mm diameter molybdenum rod (50 mm length) was prepared as the anode electrode. Then, a hole with a diameter of 3 mm and a depth of 3 mm was made at the tip of the anode, and about 40 mg of magnesium diboride powder was filled therein.
（放電工程）
放電工程は、図３に示す装置を用いて行った。陰極１はステンレス固定具３ｂに固定されており、ステンレス固定具３ｂは絶縁体アーム７ｂを介して固定柱８に固定されている。一方、陽極２はステンレス固定具３ａに固定されており、ステンレス固定具３ａは電動スライダ６に取り付けられている。そして、絶縁体アーム７ａを電動スライダ６によって上下方向に移動させると陽極２も同様に移動し、陰極と陽極との距離を調整することが可能である。
(Discharge process)
The discharging process was performed using the apparatus shown in FIG. The cathode 1 is fixed to a stainless steel fixture 3b, and the stainless steel fixture 3b is fixed to a fixed column 8 via an insulator arm 7b. On the other hand, the anode 2 is fixed to a stainless steel fixture 3 a, and the stainless steel fixture 3 a is attached to the electric slider 6. When the insulator arm 7a is moved in the vertical direction by the electric slider 6, the anode 2 moves in the same manner, and the distance between the cathode and the anode can be adjusted.
なお、絶縁体アーム７ａ及び７ｂの材質は、絶縁性があり、固定部材としての役割を果たせるものであればよい。例えば、木材、プラスチック、ガラス等を使用することができる。ここでは、絶縁体アーム７ａ及び７ｂは木製である。 The insulator arms 7a and 7b may be made of any material that has an insulating property and can serve as a fixing member. For example, wood, plastic, glass and the like can be used. Here, the insulator arms 7a and 7b are made of wood.
電動スライダ６はステッピングモータ駆動であり、ステッピングモータコントローラ９によってモータ駆動が制御されている。プログラマブルコントローラ１０は、抵抗器１２に発生する電圧降下を検知してアーク放電を起こすタイミングを判断し、ステッピングモータコントローラ９に動作を開始するように信号を送る。ステッピングモータコントローラ９には、陽極下降速度及び陽極上昇速度がプログラムされており、プログラマブルコントローラ１０には陽極下降工程及び陽極上昇工程の時間、電極を静止させる時間がプログラムされている。これらのプログラムの組み合わせにより、直流アーク放電の開始、持続、及び停止が行われる。 The electric slider 6 is driven by a stepping motor, and the motor driving is controlled by a stepping motor controller 9. The programmable controller 10 detects the voltage drop generated in the resistor 12 to determine the timing for causing arc discharge, and sends a signal to the stepping motor controller 9 to start the operation. The stepping motor controller 9 is programmed with the anode lowering speed and the anode raising speed, and the programmable controller 10 is programmed with the time for the anode lowering process and the anode raising process and the time for stopping the electrodes. A combination of these programs starts, sustains, and stops DC arc discharge.
陰極１及び陽極２は、直流溶接電源１１へと接続されている。ここでは、直流電源の電流値設定は、60Ａ以上120Ａ以下に設定した。真空断熱容器４（デュワー瓶）に極低温流体として液体窒素等を注入した後、絶縁体アーム７ａを下方にゆっくり移動させると、やがて陽極２が陰極１と接触し、電流が流れる。接触直後に電動スライダ６が絶縁体アーム７ａを上昇させ、陰極と陽極との距離を0.4mmとし、両極間に直流アーク放電を発生させた。なお、液体窒素等は、陽極２の全体が浸漬する程度以上に注入した。 The cathode 1 and the anode 2 are connected to a DC welding power source 11. Here, the current value setting of the DC power supply is set to 60 A or more and 120 A or less. After injecting liquid nitrogen or the like as a cryogenic fluid into the vacuum heat insulating container 4 (Dewar bottle) and then slowly moving the insulator arm 7a downward, the anode 2 comes into contact with the cathode 1 and current flows. Immediately after the contact, the electric slider 6 raised the insulator arm 7a, the distance between the cathode and the anode was set to 0.4 mm, and a DC arc discharge was generated between the two electrodes. In addition, liquid nitrogen etc. were inject | poured more than the grade in which the whole anode 2 was immersed.
直流アーク放電開始から0.45秒経過後、絶縁体アーム７ａをアーク放電が停止するまで急激に上昇させることにより、放電時間を調節した。なお、陰極１と陽極２とが接触したタイミングの検知は、直流溶接用電源１１と陰極１との間の回路に抵抗器１２を挿入しておき、抵抗器１２に生じる電圧降下をモニターすることにより行った。 After 0.45 seconds from the start of DC arc discharge, the discharge time was adjusted by rapidly raising the insulator arm 7a until the arc discharge stopped. The timing at which the cathode 1 and the anode 2 are in contact is detected by inserting a resistor 12 in a circuit between the DC welding power source 11 and the cathode 1 and monitoring a voltage drop generated in the resistor 12. It went by.
（回収工程）
以上の操作により、陽極２の先端の穴に充填されていた二ホウ化マグネシウム粉末は蒸発し、高温のアークプラズマ内で構造が変化する。そして、液体窒素によって急冷され、陰極１表面に析出した。陰極１を真空断熱容器４から取り出し、室温に戻した後、この析出物を金属製ピンセットの先端で擦ることにより剥離させて回収した。そして、透過電子顕微鏡用いて析出物を観察した。
(Recovery process)
By the above operation, the magnesium diboride powder filled in the hole at the tip of the anode 2 is evaporated, and the structure changes in the high-temperature arc plasma. Then, it was quenched with liquid nitrogen and deposited on the surface of the cathode 1. The cathode 1 was taken out from the vacuum heat insulating container 4 and returned to room temperature, and then this deposit was separated by rubbing with the tip of a metal tweezers and collected. And the deposit was observed using the transmission electron microscope.
析出物の透過電子顕微鏡写真を、図４に示す。なお、図４中矢印で示した部分が二ホウ化マグネシウム層状結晶から分離する前の二ホウ化マグネシウムナノチューブ（図２のカール部）である。 A transmission electron micrograph of the precipitate is shown in FIG. In addition, the part shown with the arrow in FIG. 4 is a magnesium diboride nanotube (curl part of FIG. 2) before isolate | separating from a magnesium diboride layered crystal.
なお、直流電源の電流値設定を60Ａ以上120Ａの範囲で調整し、直流アーク放電時間を0.3秒以上1.2秒以下の範囲で調整したが、すべて上記と同様の結果となった。実施例１の条件では、直流電源の電流値設定を30Ａ以上200Ａの範囲で調整可能であり、電流値が高いほど放電時間を短くすることが可能である。 The current value setting of the DC power supply was adjusted in the range of 60 A to 120 A, and the DC arc discharge time was adjusted in the range of 0.3 seconds to 1.2 seconds. All the results were the same as above. Under the conditions of the first embodiment, the current value setting of the DC power supply can be adjusted in the range of 30 A to 200 A, and the discharge time can be shortened as the current value increases.
析出物の別の透過電子顕微鏡写真を、図５(a)に示す。図５(b)は図５(a)の四角で囲まれた部分を拡大した写真であり、図５(c)は図５(b)を説明する模式図である。図５(c)において、[1]のナノチューブ構造は[2]の薄い結晶膜に巻き付いている。[5]のナノチューブ構造も[4]の薄い結晶膜に巻き付いている。[3]は二ホウ化マグネシウム層状結晶から突出した状態のナノチューブ構造であり、結晶から分離すれば単独のナノチューブとなる。 Another transmission electron micrograph of the precipitate is shown in FIG. FIG. 5B is an enlarged photograph of a portion surrounded by a square in FIG. 5A, and FIG. 5C is a schematic diagram for explaining FIG. 5B. In FIG. 5 (c), the nanotube structure [1] is wound around the thin crystal film [2]. The nanotube structure of [5] is also wrapped around the thin crystal film of [4]. [3] is a nanotube structure protruding from the magnesium diboride layered crystal, and becomes a single nanotube when separated from the crystal.
［実施例２］
極低温流体として液体アルゴンを使用した以外、すべて実施例１と同様にして陰極１から析出物を回収した。得られた析出物の透過電子顕微鏡写真を、図６に示す。実施例１と同様、二ホウ化マグネシウムのナノチューブであることが確認された。
[Example 2]
Deposits were collected from the cathode 1 in the same manner as in Example 1 except that liquid argon was used as the cryogenic fluid. A transmission electron micrograph of the obtained precipitate is shown in FIG. As in Example 1, it was confirmed to be a magnesium diboride nanotube.
なお、図６では、左上に単層ナノチューブ、中央下部に複層ナノチューブが撮影されている。また、電流を60Ａ以上120Ａの範囲で調整し、直流アーク放電時間を0.3秒以上1.2秒以下の範囲で調整したが、すべて上記と同様の結果となった。 In FIG. 6, a single-walled nanotube is photographed in the upper left and a multi-walled nanotube is photographed in the lower center. Further, the current was adjusted in the range of 60 A to 120 A, and the DC arc discharge time was adjusted in the range of 0.3 seconds to 1.2 seconds. All the results were the same as above.
［比較例１］
直流アーク放電時間を0.24秒とした以外、全て実施例１と同様の操作を行った。このときに得られた陰極１表面の析出物の透過電子顕微鏡写真を、図７に示す。
[Comparative Example 1]
All the same operations as in Example 1 were performed except that the DC arc discharge time was 0.24 seconds. FIG. 7 shows a transmission electron micrograph of the precipitate on the surface of the cathode 1 obtained at this time.
放電時間が0.24秒の場合には、実施例１又は実施例２のようなナノチューブは観察されず、大きな結晶の塊が認められるのみであった。この結晶の塊は、市販の二ホウ化マグネシウム粉末がそのまま析出したものと考察された。なお、より短い放電時間とした場合にも、同様の結果となった。 When the discharge time was 0.24 seconds, the nanotubes as in Example 1 or Example 2 were not observed, and only large crystal lumps were observed. This crystal lump was considered to be a direct precipitation of commercially available magnesium diboride powder. Similar results were obtained when the discharge time was shorter.
［比較例２］
直流アーク放電時間を1.5秒とした以外、全て実施例１と同様の操作を行った。このときに得られた陰極１表面の析出物の透過電子顕微鏡写真を、図８に示す。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the DC arc discharge time was 1.5 seconds. FIG. 8 shows a transmission electron micrograph of the precipitate on the surface of the cathode 1 obtained at this time.
放電時間が1.5秒の場合にも、比較例１と同様に大きな結晶の塊が認められるのみであり、ナノチューブは観察されなかった。この結晶の塊は、実施例１又は実施例２のように一旦形成された二ホウ化マグネシウムナノチューブが、直流アーク放電の高温によって熔解した結果得られたのではないかと考察された。なお、より長い放電時間とした場合にも、同様の結果となった。 Even when the discharge time was 1.5 seconds, only large crystal lumps were observed as in Comparative Example 1, and no nanotubes were observed. It was considered that this crystal lump was obtained as a result of melting the magnesium diboride nanotubes once formed as in Example 1 or Example 2 at the high temperature of DC arc discharge. Similar results were obtained when the discharge time was longer.
直流アーク放電時間を変えて実験を繰り返した結果、今回放電工程を実施するために使用した装置については、直流電源の電流値設定を60Ａ以上120Ａの範囲とし、放電時間を0.3秒以上1.2秒以下とすれば、図４、図５及び図６に示すような結晶性を有する二ホウ化マグネシウムナノチューブが得られることが確認された。そして、得られる二ホウ化マグネシウムナノチューブは、径が2nm以上20nm以下、長さが10nm以上100nm以下であることが確認された。このうち、径が5nm以上10nm以下、長さが20nm以上60nm以下である割合が大きいことも確認された。 As a result of repeating the experiment by changing the DC arc discharge time, for the equipment used to carry out the discharge process this time, the current value setting of the DC power supply is in the range of 60A to 120A, and the discharge time is 0.3 seconds to 1.2 seconds Then, it was confirmed that magnesium diboride nanotubes having crystallinity as shown in FIGS. 4, 5 and 6 were obtained. The obtained magnesium diboride nanotubes were confirmed to have a diameter of 2 nm to 20 nm and a length of 10 nm to 100 nm. Of these, it was also confirmed that the ratio of the diameter of 5 nm to 10 nm and the length of 20 nm to 60 nm was large.
本発明の二ホウ化マグネシウムナノチューブ及びその製造方法は、半導体分野、超電動分野等において有用である。 The magnesium diboride nanotube and the method for producing the same of the present invention are useful in the semiconductor field, super electric field, and the like.
１：陰極
２：陽極
３ａ，３ｂ：ステンレス固定具
４：デュワー瓶
５：極低温流体
６：電動スライダ（ステッピングモータ駆動）
７ａ，７ｂ：絶縁体アーム
８：固定柱
９：ステッピングモータコントローラ
１０：プログラマブルコントローラ
１１：直流溶接電源
１２：抵抗器
1: Cathode 2: Anode 3a, 3b: Stainless steel fixture 4: Dewar bottle 5: Cryogenic fluid 6: Electric slider (stepping motor drive)
7a, 7b: Insulator arm 8: Fixed column 9: Stepping motor controller 10: Programmable controller 11: DC welding power source 12: Resistor
Claims (4)
極低温流体中において陰極及び陽極間に直流アーク放電を起こす放電工程と、
陰極表面に析出した二ホウ化マグネシウムナノチューブを回収する回収工程と、
を有する二ホウ化マグネシウムナノチューブの製造方法。 A filling step of filling a mixed powder of magnesium and boron, or a magnesium diboride powder in a recess provided in the tip of the anode;
A discharge process in which a DC arc discharge is generated between the cathode and the anode in the cryogenic fluid;
A recovery step of recovering magnesium diboride nanotubes deposited on the cathode surface;
The manufacturing method of the magnesium diboride nanotube which has this.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7884450B2 (en) * | 2003-12-11 | 2011-02-08 | Yale University | Growth of boron nanostructures with controlled diameter |
| CN114023975A (en) * | 2021-11-08 | 2022-02-08 | 易航时代(北京)科技有限公司 | Magnesium diboride air fuel cell anode electrode plate and application thereof, and air fuel cell |
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- 2008-01-22 JP JP2008011964A patent/JP2009173475A/en active Pending
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