JP2007059647A - Thermoelectric transducer and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２電極間の温度差を起電力に変換する熱電変換素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element that converts a temperature difference between two electrodes into an electromotive force, and a manufacturing method thereof.
一般に、熱電変換素子は、半導体の両端に温度差を生じさせることで電気を発生させるゼーベック効果を利用したものとして知られている。このような熱電変換素子の構造は、例えば２枚の電極プレート間に複数の熱電変換材料が接続されたものになっている。 In general, thermoelectric conversion elements are known to utilize the Seebeck effect that generates electricity by causing a temperature difference between both ends of a semiconductor. Such a thermoelectric conversion element has a structure in which, for example, a plurality of thermoelectric conversion materials are connected between two electrode plates.
上記熱電変換素子の性能は、熱電変換の性能指数Ｚとして求めることができる。すなわち、熱電変換の性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κで表される。Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。また、ゼーベック係数Ｓは、Ｓ＝π２ｋＢ ２Ｔ［∂Ｄ（ε）／∂ε］／３ｅＤ（εＦ）で表される。ｋＢはボルツマン係数、Ｄ（ε）は熱電変換材料の状態密度、ｅは電荷である。なお、ε＝εＦ（フェルミエネルギー）である。 The performance of the thermoelectric conversion element can be obtained as a performance index Z of thermoelectric conversion. That is, the figure of merit Z of thermoelectric conversion is represented by Z = S 2 σ / κ. S is the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material, σ is the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material, and κ is the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material. The Seebeck coefficient S is expressed by S = π 2 k B 2 T [ＴD (ε) / ∂ε] / 3eD (ε F ). k B is the Boltzmann coefficient, D (ε) is the density of states of the thermoelectric conversion material, and e is the charge. Note that it is epsilon = epsilon F (Fermi energy).
上記ゼーベック係数Ｓは、フェルミエネルギー近傍の状態密度の変化（∂Ｄ（ε＝εＦ）／∂ε）が急峻であるほど大きな値となる。また、ゼーベック係数Ｓの値が大きいほど、熱電変換の性能指数Ｚの値も大きくなる。一方、熱電変換材料をナノスケールのワイヤ形状にすることで状態密度に量子効果を発現させ、急峻な状態密度を実現できることが知られている。これにより、ゼーベック係数Ｓ、ひいては熱電変換の性能指数Ｚを高めることができると考えられる。 The Seebeck coefficient S increases as the change in state density near Fermi energy (ミ D (ε = ε F ) / ∂ε) becomes steeper. Moreover, the value of the figure of merit Z of thermoelectric conversion becomes large, so that the value of Seebeck coefficient S is large. On the other hand, it is known that a quantum effect can be expressed in the density of states by making the thermoelectric conversion material into a nanoscale wire shape, and a steep density of states can be realized. Thereby, it is thought that Seebeck coefficient S and by extension, the figure of merit Z of thermoelectric conversion can be increased.
そこで、量子効果を発現させるため、ナノスケールのワイヤであるナノワイヤを作製する試みが発表されている（例えば、非特許文献１参照）。図６は、従来のナノワイヤ作製の様子を示した図である。 Then, in order to express a quantum effect, the trial which produces nanowire which is a nanoscale wire has been announced (for example, refer nonpatent literature 1). FIG. 6 is a diagram showing a state of manufacturing a conventional nanowire.
まず、図示しない真空槽にヒータＪ１が備えられた炉Ｊ２を用意し、この炉Ｊ２の中に液状Ｂｉ（ビスマス）の熱電材料Ｊ３を入れる。そして、ナノサイズ（４〜１５ｎｍ）の孔が形成された厚さ数十μｍの陽極酸化アルミナ層Ｊ４が設置された基板Ｊ５を、陽極酸化アルミナ層Ｊ４が炉Ｊ２側に向くように炉Ｊ２に設置する。 First, a furnace J2 provided with a heater J1 is prepared in a vacuum tank (not shown), and a liquid Bi (bismuth) thermoelectric material J3 is placed in the furnace J2. Then, the substrate J5 on which the anodized alumina layer J4 having a thickness of several tens of micrometers in which nano-sized (4 to 15 nm) holes are formed is placed in the furnace J2 so that the anodized alumina layer J4 faces the furnace J2 side. Install.
この後、ヒータＪ１で炉Ｊ２を加熱して炉Ｊ２内に熱電材料Ｊ３の蒸気を発生させると共に、陽極酸化アルミナ層Ｊ４の下部（炉Ｊ２側；温度Ｔ１）と上部（基板Ｊ５側；温度Ｔ２）とに温度差を生じさせ、下部が高温となる条件（Ｔ１＞Ｔ２）で順次、温度を低下させる。これにより、熱電材料Ｊ３の蒸気が陽極酸化アルミナ層Ｊ４の孔から基板Ｊ５側に向けて順次、凝縮・析出し、Ｂｉのナノワイヤが陽極酸化アルミナ層Ｊ４の孔の中に形成される。
しかしながら、上記従来の技術では、陽極酸化アルミナ層Ｊ４に形成された孔のサイズがナノサイズであるので、蒸発したＢｉがこの孔に進入しない可能性がある。このため、陽極酸化アルミナ層Ｊ４に形成された多数の孔のうち、陽極酸化アルミナ層Ｊ４を貫通するナノワイヤが形成される数が極めて少なく、歩留まりが低下してしまう。 However, in the above conventional technique, since the size of the hole formed in the anodized alumina layer J4 is nano-sized, the evaporated Bi may not enter this hole. For this reason, among the many holes formed in the anodized alumina layer J4, the number of nanowires penetrating the anodized alumina layer J4 is extremely small, and the yield is lowered.
なお、各ワイヤの両端に電極を設置して熱電変換素子を形成しても、ワイヤの数が少ないため、両電極間の抵抗が高くなってしまう。 Even if electrodes are provided at both ends of each wire to form a thermoelectric conversion element, the resistance between the two electrodes is increased because the number of wires is small.
また、上記陽極酸化アルミナ層Ｊ４の厚みは数十μｍであるため、形成されるワイヤの長さも数十μｍとなる。このため、ナノワイヤの両端に設置される２電極間の温度差が得られず、熱電変換素子として電気を発生させられない可能性がある。さらに、ナノワイヤの母材となる陽極酸化アルミナ層Ｊ４の熱伝導率が良いため、熱の大部分は熱電変換能力を持たない陽極酸化アルミナ層Ｊ４を通過してしまい、熱損失を生じさせて熱電変換素子の性能を下げてしまう。 Moreover, since the thickness of the anodized alumina layer J4 is several tens of micrometers, the length of the formed wire is several tens of micrometers. For this reason, the temperature difference between the two electrodes installed at both ends of the nanowire cannot be obtained, and electricity may not be generated as the thermoelectric conversion element. Furthermore, since the thermal conductivity of the anodized alumina layer J4 that is the base material of the nanowire is good, most of the heat passes through the anodized alumina layer J4 that does not have thermoelectric conversion capability, causing heat loss and thermoelectricity. The performance of the conversion element is lowered.
なお、Ｓｉ基板上にＡｌとＳｉ（あるいはＧｅ）の混合膜をスパッタ成膜し、Ａｌナノ柱を形成した後、濃硫酸でＡｌナノ柱をエッチングして多孔体を形成し、電着にて多孔体にＢｉ２Ｔｅ３を充填する方法が報告されている（特開２００４−１９３５２６号公報）。しかしながら、この電着によってワイヤを形成する方法においても、上記と同様に、歩留まり良くワイヤを形成できない、薄膜の母材（混合膜）でしかワイヤを形成できない、そして母材の熱伝導率が高い、という問題がある。 A mixed film of Al and Si (or Ge) is sputtered on a Si substrate to form Al nanopillars, and then a porous body is formed by etching Al nanopillars with concentrated sulfuric acid. A method of filling a porous body with Bi 2 Te 3 has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-193526). However, in this method of forming a wire by electrodeposition, the wire cannot be formed with a good yield as in the above, the wire can be formed only with a thin film base material (mixed film), and the base material has a high thermal conductivity. There is a problem.
本発明は、上記点に鑑み、ナノサイズのワイヤを確実に形成してなる熱電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the thermoelectric conversion element which forms a nanosize wire reliably, and its manufacturing method in view of the said point.
上記目的を達成するため、本発明では、基板（５０）を用意し、基板の表面に対して垂直に配向した複数のカーボンナノチューブ（４０）を形成する。そして、複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、基板に接合された側とは反対側の端部（４１）が露出するように複数のカーボンナノチューブを樹脂部材（２０）で固定する。この後、樹脂部材から基板を取り外すと共に、複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、基板に接合された側とは反対側の端部をそれぞれ開口して、複数のカーボンナノチューブの内部にそれぞれ熱電変換材を充填してナノワイヤ（１０）を形成する。最後に、ナノワイヤの両端が樹脂部材から露出する面にそれぞれ電極（３１、３２）を形成することを特徴とする。 In order to achieve the above object, in the present invention, a substrate (50) is prepared, and a plurality of carbon nanotubes (40) oriented perpendicular to the surface of the substrate are formed. Then, the plurality of carbon nanotubes are fixed by the resin member (20) so that the ends (41) opposite to the side bonded to the substrate among both ends (41, 42) of the plurality of carbon nanotubes are exposed. . Thereafter, the substrate is removed from the resin member, and both ends (41, 42) of the plurality of carbon nanotubes are opened at the ends opposite to the side bonded to the substrate, respectively. Each is filled with a thermoelectric conversion material to form a nanowire (10). Finally, electrodes (31, 32) are formed on the surfaces where both ends of the nanowire are exposed from the resin member, respectively.
また、本発明では、上記とは異なる方法として、樹脂部材で固定したカーボンナノチューブを除去して複数の孔（２１）を形成し、この複数の孔の内部にナノワイヤを形成することを特徴としている。さらに異なる方法として、カーボンナノチューブをセラミック部材（９０）で固定した後、カーボンナノチューブを除去して複数の孔（９１）を設け、この複数の孔の内部にナノワイヤを形成することを特徴としている。 Further, in the present invention, as a method different from the above, the carbon nanotubes fixed by the resin member are removed to form a plurality of holes (21), and nanowires are formed inside the plurality of holes. . Further, as a different method, after fixing the carbon nanotube with the ceramic member (90), the carbon nanotube is removed to provide a plurality of holes (91), and nanowires are formed inside the plurality of holes.
このように、カーボンナノチューブを形成して樹脂部材で固定し、このカーボンナノチューブの内部に熱電変換材を充填してナノワイヤを形成する。また、カーボンナノチューブの固定および除去によって樹脂部材またはセラミック部材の内部に複数の孔を形成し、これら孔の内部にナノワイヤを形成する。これにより、自己組織化的にナノサイズの中空ワイヤを形成するカーボンナノチューブをテンプレートとして用いるため、ナノワイヤを歩留り良く形成することができる。 Thus, carbon nanotubes are formed and fixed with a resin member, and nanowires are formed by filling the inside of the carbon nanotubes with a thermoelectric conversion material. Moreover, a plurality of holes are formed inside the resin member or the ceramic member by fixing and removing the carbon nanotubes, and nanowires are formed inside these holes. Thereby, since the carbon nanotube which forms a nanosize hollow wire in a self-organizing manner is used as a template, the nanowire can be formed with a high yield.
また、配向したカーボンナノチューブを形成できるため、ｍｍオーダー厚の実用的なナノワイヤを備えた熱電変換素子を得ることができる。さらに、熱伝導率が小さい樹脂部材でカーボンナノチューブを固定しているため、エネルギー変換に寄与しない熱流を小さくすることができ、熱電変換性能を向上させることができる。 Moreover, since the oriented carbon nanotube can be formed, the thermoelectric conversion element provided with the practical nanowire of thickness of mm order can be obtained. Furthermore, since the carbon nanotubes are fixed with a resin member having a low thermal conductivity, the heat flow that does not contribute to energy conversion can be reduced, and the thermoelectric conversion performance can be improved.
本発明では、複数のカーボンナノチューブの端部をそれぞれ開口する工程では、酸素プラズマ処理を行うことによって端部を開口することを特徴とする。 The present invention is characterized in that, in the step of opening the ends of the plurality of carbon nanotubes, the ends are opened by performing oxygen plasma treatment.
このように、酸素プラズマ処理を行って、カーボンナノチューブの端部を開口する。これにより、カーボンナノチューブの両端が開口した状態にすることができ、この両端から熱電変換材を注入するようにすることができる。 In this way, oxygen plasma treatment is performed to open the ends of the carbon nanotubes. As a result, both ends of the carbon nanotube can be opened, and the thermoelectric conversion material can be injected from both ends.
本発明では、ナノワイヤを形成する工程では、圧入容器（８２）内に加熱容器（８３）を設置し、圧入容器内の雰囲気圧力を大気圧から低下させた状態で加熱容器の中で熱電変換材を溶融させて融液（８５）を用意し、複数のカーボンナノチューブが固定された樹脂部材、または複数の孔が形成された樹脂部材、もしくは複数の孔が設けられたセラミック部材を、それぞれが融液に覆われるように融液中に浸す。そして、圧入容器内に不活性ガスを導入して圧入容器内を加圧状態とし、カーボンナノチューブの内部もしくは多数の孔に融液を充填することを特徴とする。 In the present invention, in the step of forming the nanowire, the heating container (83) is installed in the press-fitting container (82), and the atmospheric pressure in the press-fitting container is reduced from the atmospheric pressure in the heating container. A melt (85) is prepared by melting a resin member, and a resin member in which a plurality of carbon nanotubes are fixed, a resin member in which a plurality of holes are formed, or a ceramic member in which a plurality of holes are provided is melted. Immerse in the melt so that it is covered with the liquid. Then, an inert gas is introduced into the press-fitting container so that the press-fitting container is in a pressurized state, and the melt is filled in the carbon nanotubes or in a large number of holes.
このように、真空中に熱電変換材の融液を用意し、その融液の中に樹脂部材またはセラミック部材を浸して圧入容器内部に不活性ガスを導入して加圧する。これにより、カーボンナノチューブの内部もしくは多数の孔に融液を充填することができる。このようにして、樹脂部材の内部もしくはセラミック部材の内部に熱電変換材を充填することができる。 In this way, a melt of a thermoelectric conversion material is prepared in a vacuum, and a resin member or a ceramic member is immersed in the melt, and an inert gas is introduced into the press-fitting container and pressurized. Thereby, the melt can be filled in the inside of the carbon nanotube or in a large number of holes. Thus, the thermoelectric conversion material can be filled into the resin member or the ceramic member.
本発明では、複数のカーボンナノチューブを除去する工程では、樹脂部材の内部に固定された複数のカーボンナノチューブを酸素プラズマ処理によって除去することを特徴とする。 In the present invention, in the step of removing the plurality of carbon nanotubes, the plurality of carbon nanotubes fixed inside the resin member are removed by oxygen plasma treatment.
このように、酸素プラズマ処理によってカーボンナノチューブを除去する。これにより、樹脂部材の内部に固定されていたカーボンナノチューブが除去されることで多数の孔を形成することができる。 Thus, carbon nanotubes are removed by oxygen plasma treatment. Thereby, many holes can be formed by removing the carbon nanotubes fixed inside the resin member.
本発明では、ナノワイヤを形成する工程では、ナノワイヤを形成した後、ナノワイヤの両端が樹脂部材から露出する面を灰化させるアッシング処理を行う工程を含んでいることを特徴とする。 In the present invention, the step of forming the nanowire includes a step of performing an ashing process for ashing the surface where both ends of the nanowire are exposed from the resin member after the nanowire is formed.
このように、ナノワイヤが樹脂部材から露出するようにアッシング処理を行う。これにより、樹脂部材に電極を形成する際、電極とナノワイヤとを確実に電気的に接続することができる。 Thus, the ashing process is performed so that the nanowire is exposed from the resin member. Thereby, when forming an electrode in a resin member, an electrode and a nanowire can be electrically connected reliably.
本発明では、複数のカーボンナノチューブを除去する工程では、セラミック部材を酸素雰囲気中で加熱することにより複数のカーボンナノチューブを除去することを特徴とする。 In the present invention, in the step of removing the plurality of carbon nanotubes, the plurality of carbon nanotubes are removed by heating the ceramic member in an oxygen atmosphere.
このように、セラミック部材を酸素雰囲気中で加熱することにより複数のカーボンナノチューブを除去する。これにより、セラミック部材に多数の孔を形成することができる。 Thus, the plurality of carbon nanotubes are removed by heating the ceramic member in an oxygen atmosphere. Thereby, many holes can be formed in the ceramic member.
本発明では、複数のカーボンナノチューブを形成する工程では、半導体特性を有する単層カーボンナノチューブを形成することを特徴とする。 The present invention is characterized in that, in the step of forming a plurality of carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes having semiconductor characteristics are formed.
このように、カーボンナノチューブとして、半導体的性質を持つ単層カーボンナノチューブを形成する。これにより、電気伝導に寄与しにくく高強度の筒部材としてのカーボンナノチューブを設けることができる。 Thus, single-walled carbon nanotubes having semiconducting properties are formed as carbon nanotubes. Thereby, the carbon nanotube as a high intensity | strength cylindrical member which is hard to contribute to electrical conduction can be provided.
本発明では、複数のカーボンナノチューブを形成する工程では、複数のカーボンナノチューブそれぞれがカーボンナノチューブの直径以上の隙間をもって配置されるように複数のカーボンナノチューブを形成することを特徴とする。 The present invention is characterized in that, in the step of forming a plurality of carbon nanotubes, the plurality of carbon nanotubes are formed such that each of the plurality of carbon nanotubes is arranged with a gap larger than the diameter of the carbon nanotube.
このように、カーボンナノチューブの隙間を規定する。これにより、隣接するカーボンナノチューブ同士が接触してしまうことを防止できる。 Thus, the gap between the carbon nanotubes is defined. Thereby, it can prevent that adjacent carbon nanotubes will contact.
本発明では、ナノワイヤを形成する工程では、熱電変換材としてＢｉを含む金属を用いることを特徴とする。このように、熱電変換材としてＢｉを含む金属を採用できる。 In the present invention, in the step of forming the nanowire, a metal containing Bi is used as the thermoelectric conversion material. Thus, a metal containing Bi can be employed as the thermoelectric conversion material.
本発明では、矩形状の樹脂部材（２０）と、樹脂部材に固定されたカーボンナノチューブ（４０）と、カーボンナノチューブの内部に充填されたナノワイヤ（１０）と、樹脂部材の両端面においてナノワイヤの両端面にそれぞれ電気的に接続される電極（３１、３２）と、を有することを特徴とする。 In the present invention, a rectangular resin member (20), a carbon nanotube (40) fixed to the resin member, a nanowire (10) filled inside the carbon nanotube, and both ends of the nanowire at both end surfaces of the resin member And electrodes (31, 32) electrically connected to the surfaces, respectively.
このように、低熱伝導率である樹脂部材内にカーボンナノチューブを固定し、このカーボンナノチューブ内にナノワイヤを設ける。これにより、自己組織化的にナノサイズの中空ワイヤを形成するカーボンナノチューブ内にナノワイヤを歩留り良く形成したものとして熱電変換素子を構成することができる。 Thus, carbon nanotubes are fixed in a resin member having a low thermal conductivity, and nanowires are provided in the carbon nanotubes. Thereby, a thermoelectric conversion element can be comprised as what formed the nanowire in the carbon nanotube which forms a nanosize hollow wire in a self-organizing manner with a good yield.
また、熱伝導率が小さい樹脂部材でカーボンナノチューブを固定しているため、エネルギー変換に寄与しない熱流を小さくすることができ、熱電変換性能を向上させることができる。 Moreover, since the carbon nanotubes are fixed by a resin member having a low thermal conductivity, the heat flow that does not contribute to energy conversion can be reduced, and the thermoelectric conversion performance can be improved.
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。 In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。
(First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の概略斜視図である。図１に示されるように、熱電変換素子１００は、ナノワイヤ１０と、樹脂部材２０と、電極３１、３２と、を備えて構成されている。
FIG. 1 is a schematic perspective view of a thermoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the
ナノワイヤ１０は、後述する各電極３１、３２を電気的に接続する配線であり、熱電変換材として例えばＢｉ（ビスマス）を含む金属で構成される。なお、Ｂｉを含む金属とは、Ｂｉを含有した合金を指すだけでなく、Ｂｉ単体で構成される金属も指す。
The
このナノワイヤ１０の外壁に半導体的性質を有する単層カーボンナノチューブとしてのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）４０が設けられている。換言すると、中空円柱状のＣＮＴ４０の内部にナノワイヤ１０が設けられた状態となっている。このような半導体的性質のＣＮＴ４０を用いることで、ナノワイヤ１０以外の電気伝導、熱伝導を防止することができる。
A carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) 40 as a single-walled carbon nanotube having semiconductor properties is provided on the outer wall of the
また、隣接するナノワイヤ１０との距離をナノワイヤ１０の直径とほぼ同等にしているため、樹脂部材２０に含まれるナノワイヤ１０の密度は約２５％となっている。このようなナノワイヤ１０の径は、ナノワイヤ１０に量子効果を発現させるために例えば２ｎｍになっており、電極３１、３２間の長さは例えば２ｍｍである。
Moreover, since the distance between the
樹脂部材２０は、熱電変換素子１００の外形をなすものであり、直方体形状（矩形状）の母材である。また、樹脂部材２０は、多数のナノワイヤ１０を内部に固定するものである。このような樹脂部材２０として、例えばポリアミドイミドなどの光や熱によって硬化する樹脂が採用される。本実施形態では、樹脂部材２０の熱伝導率は０．１〜０．２Ｗ／ｍＫである。
The
電極３１、３２は、ナノワイヤ１０の両端に電気的に接続されるものである。本実施形態では、各電極３１、３２は蒸着の方法により樹脂部材２０の両端面、すなわちナノワイヤ１０の両端に形成される。このような電極３１、３２に、例えば電気伝導率が高いＣｕ（銅）が採用される。
The
以上が、本実施形態に係る熱電変換素子１００の構成である。
The above is the configuration of the
次に、図１に示される熱電変換素子１００の製造方法について図２を参照して説明する。図２は、図１に示される熱電変換素子１００の製造工程を示した図である。
Next, a method for manufacturing the
図２（ａ）に示す工程では、ＣＮＴ４０を形成する。まず、例えばシリコンウェハや石英基板などのＣＮＴ成長用基板５０を用意する。次に、ＣＮＴ成長用基板５０上に配列したフェリチンをオゾン等で酸化除去することにより、規則的に配列した直径６ｎｍの金属触媒（Ｆｅなど）を形成する。すなわち、金属（Ｆｅなど）をコアとして内包するフェリチンタンパク質を形成し、これが自己組織化的にＣＮＴ成長用基板５０上に一層だけ配列することを利用する。
In the step shown in FIG. 2A, the
なお、ナノワイヤ１０の量子効果を充分に発現させるため、ＣＮＴ４０の一本一本が電気的に孤立している、すなわち隣接するＣＮＴ４０がそれぞれ接触しない程度に離れていることが望ましい。したがって、隣接するＣＮＴ４０がそれぞれ接触しないように分離して形成するためには金属触媒を分散させて形成する必要がある。すなわち、ＣＮＴ４０それぞれが、ＣＮＴ４０の直径以上の隙間をもって配置されるようにＣＮＴ４０を形成する。これにより、隣接するＣＮＴ４０同士が接触してしまうことを防止できる。
In order to fully develop the quantum effect of the
この後、金属触媒を形成したＣＮＴ成長用基板５０を約８００℃に加熱し、このＣＮＴ成長用基板５０にエタノール蒸気を吹き付ける。こうすることにより、ＣＮＴ成長用基板５０上の各金属触媒から、ＣＮＴ４０がＣＮＴ成長用基板５０の面に対して垂直方向に成長していく。
Thereafter, the
ＣＮＴ４０においては、グラフェンシートの巻き方に応じて、金属的性質のものと半導体的性質のものとを成長させることができるが、本実施形態では半導体的性質のＣＮＴ４０を成長させる。これは、ＣＮＴ４０に電流が流れにくくなるようにすることを目的としている。以上のようにして、ＣＮＴ成長用基板５０上に、直径２ｎｍの中空円柱状のＣＮＴ４０を形成する。
In the
図２（ｂ）に示す工程では、ＣＮＴ４０を樹脂部材２０で固定する。すなわち、樹脂封入型６０をＣＮＴ成長用基板５０上に設置し、この樹脂封入型６０の中にＣＮＴ４０の端部４１が露出するように樹脂を流し入れる。
In the step shown in FIG. 2B, the
本実施形態では、熱や光によって硬化し、硬化後に３００℃程度の耐熱性を有する樹脂を用いる。このような樹脂として、例えばポリアミドイミドなどを採用する。本実施形態で用いられるポリアミドイミドのガラス転位温度は３２０℃である。このように、３００℃の耐熱性が必要な理由は、後の工程で３００℃の溶融ビスマス金属をＣＮＴ４０内部に圧入する工程を行うためである。この後、樹脂封入型６０に流し込んだ樹脂を光や熱によって硬化させる。
In the present embodiment, a resin that is cured by heat or light and has a heat resistance of about 300 ° C. after the curing is used. As such a resin, for example, polyamideimide or the like is employed. The glass transition temperature of the polyamideimide used in this embodiment is 320 ° C. Thus, the reason why the heat resistance of 300 ° C. is necessary is to perform a step of press-fitting 300 ° C. molten bismuth metal into the
図２（ｃ）に示す工程では、樹脂封入型６０およびＣＮＴ成長用基板５０を取り外す。すなわち、上記図２（ｂ）に示す工程にて樹脂部材２０を形成した後、ＣＮＴ成長用基板５０から樹脂封入型６０を取り外す。続いて、樹脂部材２０からＣＮＴ成長用基板５０を取り外す。
In the step shown in FIG. 2C, the
これにより、樹脂部材２０に封止されたＣＮＴ４０のうち、ＣＮＴ成長用基板５０に保持されていた側ではＣＮＴ４０の端部４２が開口する。一方、樹脂部材２０においてＣＮＴ成長用基板５０が保持されていた側とは反対側のＣＮＴ４０の端部４１は閉口した状態になっている。以下では、本工程で得られた樹脂部材２０をテンプレートブロック７０と呼ぶことにする。このテンプレートブロック７０のサイズは、例えば５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｃｍである。
As a result, the
図２（ｄ）に示す工程では、テンプレートブロック７０内のＣＮＴ４０のうち閉口した端部４１を開口させる。具体的には、テンプレートブロック７０を酸素プラズマ中にさらす酸素プラズマ処理を行う。これにより、ＣＮＴ４０の閉口した端部４１は五員環の部分を起点として破損して開口する。こうして、テンプレートブロック７０に保持されたＣＮＴ４０の両端４１、４２を開口した状態にすることができる。これにより、ＣＮＴ４０の両端４１、４２が開口した状態にすることができ、この両端４１、４２からＢｉを注入するようにすることができる。
In the step shown in FIG. 2D, the
図２（ｅ）に示す工程では、ＣＮＴ４０の内部にＢｉを充填して、ナノワイヤ１０を形成する。まず、加熱ヒータ８１を備えた圧入容器８２を用意する。そして、この圧入容器８２の内部にるつぼ８３を設置し、このるつぼ８３の中に図２（ｄ）で得られたテンプレートブロック７０と、溶融したときにテンプレートブロック７０を充分覆う量のＢｉを配置させる。なお、テンプレートブロック７０はＢｉより比重が小さいため、浮き上がらないように図示しない固定具で固定しておく。また、図２（ｅ）ではテンプレートブロック７０内のＣＮＴ４０を省略してある。さらに、るつぼ８３は、本発明の加熱容器に相当する。
In the step shown in FIG. 2E, the
この後、ガス排気口８４に接続された図示しない真空ポンプにより、圧入容器８２の内部を真空排気する。これにより、ＣＮＴ４０内の空気を除去する。続いて、加熱ヒータ８１により徐々に圧入容器８２、ひいてはるつぼ８３を加熱して、Ｂｉの融点（２７１．４℃）以上に昇温し、その後例えば３００℃に維持する。これにより、るつぼ８３の中のテンプレートブロック７０はＢｉ融液８５に浸された状態となる。なお、Ｂｉ融液８５は、本発明の融液に相当する。
Thereafter, the inside of the press-
次に、ガス排気口８４を閉じて真空ポンプを切り離し、ガス導入口８６から高圧不活性ガス、例えばＡｒ（アルゴン）を導入し、圧入容器８２内の温度を維持したまま加圧状態を保持する。本実施形態では、圧入容器８２の内部を例えば３００〜４００気圧とし、これを１０時間程度保持する。これにより、ＣＮＴ４０の開口した両端４１、４２からＣＮＴ４０の内部にＢｉ融液８５が進入する。このようにして、ＣＮＴ４０の内部にＢｉを充填させる。
Next, the
この後、圧入容器８２の内部の温度を徐々に降下させる。この温度降下速度によって、ＣＮＴ４０内に充填されたＢｉの結晶性が左右され、熱電変換素子１００としての特性に影響を与えるため、例えば約１２時間程度かけて徐冷する。そして、圧入容器８２の内部が室温に戻った後、ガス導入口８６を開口して圧入容器８２内を大気圧に戻す。こうして、ＣＮＴ４０内部にＢｉ配線を形成でき、ナノワイヤ１０を形成することができる。
Thereafter, the temperature inside the press-
図２（ｆ）に示す工程では、テンプレートブロック７０を分割して複数のチップ７１を形成する。具体的には、固化したＢｉ塊を圧入容器８２から取り出し、Ｂｉに埋め込まれたテンプレートブロック７０を例えばダイヤモンドワイヤーソーにて切り出す。そして、テンプレートブロック７０の周囲に付着したＢｉ残渣を研磨除去し、所望の大きさにカットする。こうして、１つのテンプレートブロック７０から複数のチップ７１を形成する。なお、図２（ｆ）ではチップ７１内のナノワイヤ１０を省略してある。
In the step shown in FIG. 2 (f), the
この後、図示しないが、図２（ｆ）で得られた各チップ７１に対し、例えば蒸着の方法によって電極３１、３２を形成し、各電極３１、３２をナノワイヤ１０で電気的に接続する。以上のようにして、図１に示される熱電変換素子１００を形成することができる。
Thereafter, although not shown, the
上記のようにして得られた熱電変換素子１００の熱電材料としての性能について説明する。上述のように、熱電変換材料の性能は、無次元性能指数ＺＴで評価される。ここで、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ＺはＳ２σ／κとして表される。また、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率（／Ωｍ）、そしてκは熱伝導率（Ｗ/ｍＫ）である。
The performance as a thermoelectric material of the
ナノワイヤ１０であるＢｉ配線のゼーベック係数Ｓは、その径がナノサイズであることからバルク材料に比べて極めて高い値となり、φ１０ｎｍのもので約２．５ｍＶ／Ｋ（バルクは約５０μＶ／Ｋ）が得られる。ただし、本実施形態の場合、樹脂部材２０内に半導体的性質のＣＮＴ４０が並列抵抗として存在するため、発生する起電力がその抵抗比に応じて低下する。
The Seebeck coefficient S of the Bi wiring that is the
そこで、Ｂｉ配線の抵抗をｒ、ＣＮＴ４０の抵抗をＲとし、その比Ｒ/ｒ＝ｍとおくと、熱起電力ＶはＶ＝Ｓ・ΔＴ［ｍ／（ｍ＋１）］となる。Ｂｉの電気伝導率は１８℃において０．８４×１０６／Ωｍである。ＣＮＴ４０の電気伝導率は形成条件によっても異なるが、ここでは最も厳しい条件を考える。半導体の定義として最も高い電気伝導率は、１×１０６／Ωｍであり、この場合はＢｉの電気伝導率とほぼ同等である。
Therefore, if the resistance of the Bi wiring is r, the resistance of the
そして、ＣＮＴ４０の外径が２ｎｍ、内径が１．８ｎｍであるとすると、Ｂｉ配線の直径は１．８ｎｍであり、その抵抗比はｍ＝０．６８となる。上式より起電力Ｖはゼーベック係数Ｓの０．４倍となる。したがって、ＣＮＴ４０も含めた場合でのナノワイヤ１０の等価的なゼーベック係数Ｓは１ｍＶ／Ｋと見積もることができる。
If the outer diameter of the
一方、電気伝導率σは、上記のＢｉ、ＣＮＴ４０ともに電気伝導率がほぼ同じであることから、ＣＮＴ４０も含めたナノワイヤ１０の電気伝導率は約１×１０６／Ωｍとなる。上述のように、樹脂部材２０中のナノワイヤ１０の密度は約２５％であるから、全体的な電気伝導率σは２．５×１０５／Ωｍとなる。
On the other hand, since the electrical conductivity σ of the Bi and
熱伝導率は、Ｂｉが７．８７Ｗ／ｍＫ、ＣＮＴ４０が約２００Ｗ／ｍＫ（いずれも室温付近）との報告（カーボンナノチューブによる熱伝導の分子動力学、丸山茂夫他、Thermal Science&Engineering, vol.9, No.3(2001)）がある。両者の断面積比より、ＣＮＴ４０も含めたナノワイヤ１０の熱伝導率は４４．６Ｗ／ｍＫとなる。また、樹脂部材２０の熱伝導率は約０．２Ｗ／ｍＫであり、ナノワイヤ１０の樹脂部材２０に対する密度が上記のように２５％の場合、全体としての熱伝導率κは１１．３Ｗ／ｍＫとなる。
The thermal conductivity was reported to be 7.87 W / mK for Bi and about 200 W / mK for CNT40 (both near room temperature) (molecular dynamics of heat conduction by carbon nanotubes, Shigeo Maruyama et al., Thermal Science & Engineering, vol.9, No. 3 (2001)). From the cross-sectional area ratio of both, the thermal conductivity of the
以上のことから、熱電変換の性能指数ＺはＺ＝Ｓ２σ／κ＝０．０２２となるので、３００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝６．６となり、極めて高い性能を有する熱電変換素子１００を得ることができる。
From the above, since the figure of merit Z of thermoelectric conversion is Z = S 2 σ / κ = 0.022, the dimensionless figure of merit ZT at 300K is ZT = 6.6, and the thermoelectric conversion element having extremely
以上説明したように、本実施形態では、ＣＮＴ４０を形成して樹脂部材２０で固定し、このＣＮＴ４０の内部にＢｉを充填してナノワイヤ１０を形成する。これにより、自己組織化的にナノサイズの中空ワイヤを形成するＣＮＴ４０をテンプレートとして用いるため、ナノワイヤ１０を歩留り良く形成することができる。
As described above, in this embodiment, the
また、単層カーボンナノチューブとしてのＣＮＴ４０を形成できるため、ｍｍオーダー厚の実用的なナノワイヤ１０を備えた熱電変換素子１００を得ることができる。さらに、熱伝導率が小さい樹脂部材２０でＣＮＴ４０を固定しているため、エネルギー変換に寄与しない熱流を小さくすることができ、熱電変換性能を向上させることができる。
Moreover, since CNT40 as a single-walled carbon nanotube can be formed, the
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。本実施形態では、第１実施形態で示された製造工程のうち、図２（ｆ）に示される工程の後、ナノワイヤ１０の両端を樹脂部材２０から露出させることが第１実施形態と異なる。
(Second Embodiment)
In the present embodiment, only parts different from the first embodiment will be described. The present embodiment is different from the first embodiment in that both ends of the
図３は、本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子１００の製造工程を示した図である。なお、図３において、図１に示される熱電変換素子１００に同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図３中、同一符号を付してある。
FIG. 3 is a diagram illustrating a manufacturing process of the
本実施形態では、図２（ｆ）に示す工程を終えた後、各チップ７１に対してアッシング（灰化）処理を施す。すなわち、各チップ７１において、ＣＮＴ４０（ナノワイヤ１０）の両端４１、４２が樹脂部材２０から突出するように、樹脂部材２０の端面をアッシング（燃やして灰にする）する。
In the present embodiment, after the step shown in FIG. 2F is finished, an ashing process is performed on each
このようにして、樹脂部材２０からＣＮＴ４０（ナノワイヤ１０）の両端４１、４２を露出させ、ナノワイヤ１０の両端４１、４２が露出した樹脂部材２０の面に電極３１、３２をそれぞれ形成する。これにより、各電極３１、３２とナノワイヤ１０の両端４１、４２との電気的接続特性をより高めることができる。
In this manner, both ends 41 and 42 of the CNT 40 (nanowire 10) are exposed from the
（第３実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。本実施形態では、樹脂部材２０にＣＮＴ４０を残さないことが第１実施形態と異なる。以下、本実施形態に係る熱電変換素子の製造方法について、図４を参照して説明する。図４は、本実施形態に係る熱電変換素子の製造工程を示した図である。
(Third embodiment)
In the present embodiment, only parts different from the first embodiment will be described. The present embodiment is different from the first embodiment in that the
まず、第１実施形態と同様に、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す工程を行う。この後、図４に示す工程では、樹脂部材２０に保持されたＣＮＴ４０を除去する。具体的には、図示しないチャンバ内にテンプレートブロック７０を設置し、酸素プラズマ等の酸化性雰囲気中で樹脂部材２０内のＣＮＴ４０を酸化・除去する。これにより、樹脂部材２０に多数の孔２１を形成する。
First, similarly to the first embodiment, the steps shown in FIGS. 2A to 2C are performed. Thereafter, in the step shown in FIG. 4, the
この酸素プラズマ処理によって、樹脂部材２０もわずかながらエッチングされてしまう。このため、ＣＮＴ４０に接していた樹脂部材２０がエッチングされ、孔２１の径がＣＮＴ４０の径よりも若干大きくなってしまう。しかしながら、ＣＮＴ４０を除去することによって、並列伝導により熱電性能を低下させていた成分がなくなるため、さらに熱電変換性能を向上させることができる。
By this oxygen plasma treatment, the
図４に示す工程を終えた後、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示す工程と、電極３１、３２を形成する工程と、を行う。こうして、本実施形態に係る熱電変換素子が完成する。
After the process shown in FIG. 4 is completed, the process shown in FIGS. 2E and 2F and the process of forming the
上記のようにしてＣＮＴ４０を取り除いた熱電変換素子の熱電材料としての性能について説明する。まず、上述のように、Ｂｉ配線のゼーベック係数Ｓはφ１０ｎｍで約２．５ｍＶ／Ｋ（バルクは約５０μＶ／Ｋ）である。本実施形態では、ＣＮＴ４０による並列伝導がないため、このゼーベック係数Ｓが得られる。
The performance as a thermoelectric material of the thermoelectric conversion element from which the
また、電気伝導率σは、Ｂｉ配線の電気伝導率が０．８４×１０６／Ωｍである。そして、Ｂｉ配線の樹脂部材２０内での充填密度が２５％である場合を想定すると、全体的な電気伝導率σは２．１×１０５／Ωｍとなる。
The electrical conductivity σ is 0.84 × 10 6 / Ωm when the Bi wiring has an electrical conductivity of 0.84 × 10 6 / Ωm. Assuming that the filling density of the Bi wiring in the
さらに、熱伝導率κについては、Ｂｉの熱伝導率が７．８７Ｗ／ｍＫ、樹脂部材２０の熱伝導率は約０．２Ｗ／ｍＫであり、Ｂｉ配線の樹脂部材２０内での充填密度が２５％である場合を想定すると、全体的な熱伝導率κは２．１Ｗ／ｍＫとなる。
Furthermore, with respect to the thermal conductivity κ, the thermal conductivity of Bi is 7.87 W / mK, the thermal conductivity of the
以上のことから、熱電変換の性能指数ＺはＺ＝Ｓ２σ／κ＝０．６２５となるので、３００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝１８７となり、極めて高い性能を有する熱電変換素子を得ることができる。 From the above, since the figure of merit Z of thermoelectric conversion is Z = S 2 σ / κ = 0.625, the dimensionless figure of merit ZT at 300K is ZT = 187, and a thermoelectric conversion element having extremely high performance is obtained. be able to.
このように、樹脂部材２０内のＣＮＴ４０を除去してできた多数の孔２１の内部にＢｉ配線を充填してナノワイヤ１０を形成することもできる。
Thus, the
（第４実施形態）
本実施形態では、第１〜第３実施形態と異なる部分についてのみ説明する。本実施形態では、特に、ＣＮＴ４０を保持する部材にセラミックスを用いることを特徴としている。以下、本実施形態に係る熱電変換素子の製造方法について、図５を参照して説明する。図５は、本実施形態に係る熱電変換素子の製造工程を示した図である。
(Fourth embodiment)
In the present embodiment, only parts different from the first to third embodiments will be described. In the present embodiment, in particular, ceramics are used for the member that holds the
まず、第１実施形態と同様に、図２（ａ）に示す工程を行う。この後、図５（ａ）に示す工程では、ＣＮＴ４０をセラミック充填材９０で固定する。すなわち、樹脂封入型６０をＣＮＴ成長用基板５０上に設置し、この樹脂封入型６０の中にＣＮＴ４０の端部４１が露出するように溶融させたセラミック充填材９０を流し入れる。なお、セラミック充填材９０は、本発明のセラミック部材に相当する。
First, similarly to the first embodiment, the process shown in FIG. Thereafter, in the step shown in FIG. 5A, the
本実施形態では、１５０℃の加熱で硬化し、１２００℃の耐熱性を有するセラミック充填材９０を採用する。この後、樹脂封入型６０に流し込んだセラミック充填材９０を硬化させる。
In the present embodiment, a
図５（ｂ）に示す工程では、樹脂封入型６０およびＣＮＴ成長用基板５０を取り外す。すなわち、図２（ｃ）に示す工程と同じ処理を行い、テンプレートブロック７２を得る。
In the step shown in FIG. 5B, the
図５（ｃ）に示す工程では、セラミック充填材９０内のＣＮＴ４０を除去する。具体的には、酸化用ヒータ８７を備えた加熱酸化装置８８にテンプレートブロック７２を配置する。そして、加熱酸化装置８８内の空気を排出し、加熱酸化装置８８内に酸素を充填する。この後、酸化用ヒータ８７で加熱酸化装置８８内を５００〜７００℃に加熱することにより、テンプレートブロック７２内のＣＮＴ４０の酸化・除去を行う。これにより、セラミック充填材９０に多数の孔９１を形成する。
In the step shown in FIG. 5C, the
上述のように、ＣＮＴ４０を保持する保持部材にセラミック充填材９０を用いているため、酸素中でＣＮＴ４０を熱的に酸化・除去するために必要な温度５００〜７００℃に充分耐えることができる。また、セラミック充填材９０であるセラミック自身は酸化されないため、ＣＮＴ４０のみが除去される。したがって、第３実施形態のようにセラミック充填材９０がエッチングされて孔９１の径が拡大してしまうことはない。
As described above, since the
図５（ｃ）に示す工程を終えた後、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示す工程と、電極３１、３２を形成する工程と、を行う。こうして、本実施形態に係る熱電変換素子が完成する。
After finishing the process shown in FIG. 5C, the process shown in FIGS. 2E and 2F and the process of forming the
上記のようにしてＣＮＴ４０を取り除いた熱電変換素子の熱電材料としての性能について説明する。硬化したセラミック充填材９０の熱伝導率κは、０．７Ｗ／ｍＫ程度であり、樹脂部材２０より若干高い熱を伝えやすいが、セラミック充填材９０内のＢｉ配線の充填密度が２５％の場合を想定すると、全体的な熱伝導率κは２．５Ｗ／ｍＫとなる。
The performance as a thermoelectric material of the thermoelectric conversion element from which the
以上のことから、熱電変換の性能指数ＺはＺ＝Ｓ２σ／κ＝０．５２５となるので、３００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴはＺＴ＝１５７となり、極めて高い性能を有する熱電変換素子を得ることができる。このように、セラミック充填材９０を用いて熱電変換素子を構成することもできる。
From the above, since the figure of merit Z of thermoelectric conversion is Z = S 2 σ / κ = 0.525, the dimensionless figure of merit ZT at 300K is ZT = 157, and a thermoelectric conversion element having extremely high performance is obtained. be able to. Thus, a thermoelectric conversion element can also be comprised using the
（他の実施形態）
上記実施形態において、熱電変換素子１００に用いられる材質やサイズは一例を示すものであって、用いられる状況に合わせて自由に変更可能である。同様に、テンプレートブロック７０、７２のサイズや樹脂部材２０、セラミック充填材９０中のナノワイヤ１０の含有量等については、上記実施形態に限定されるものではなく、自由に設計可能である。
(Other embodiments)
In the said embodiment, the material and size used for the
上記実施形態では、電極３１、３２を蒸着の方法により形成しているが、例えばスパッタ、めっきなどの方法により形成することも可能である。
In the above embodiment, the
上記実施形態に示されたＣＮＴ４０の成長方法は一例を示すものであって、上記の方法に限定されるものではない。
The growth method of the
上記第３実施形態で製造した各チップ７１に対して、第２実施形態で示されたアッシング処理を施すようにしても構わない。これにより、樹脂部材２０に電極３１、３２を形成する際、電極３１、３２とナノワイヤ１０とを確実に電気的に接続することができる。
You may make it perform the ashing process shown by 2nd Embodiment with respect to each chip |
１０…ナノワイヤ、２０…樹脂部材、２１、９１…孔、３１、３２…電極、
４０…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、４１、４２…端部、
５０…ＣＮＴ成長用基板、８２…圧入容器、８３…加熱容器、８５…Ｂｉ融液、
９０…セラミック充填材。
DESCRIPTION OF
40 ... carbon nanotube (CNT), 41, 42 ... end,
50 ... Substrate for CNT growth, 82 ... Press-fit container, 83 ... Heating container, 85 ... Bi melt,
90: Ceramic filler.
Claims (14)
前記複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、前記基板に接合された側とは反対側の端部（４１）が露出するように前記複数のカーボンナノチューブを樹脂部材（２０）で固定する工程と、
前記樹脂部材から前記基板を取り外すと共に、前記複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、前記基板に接合された側とは反対側の端部をそれぞれ開口する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブの内部にそれぞれ熱電変換材を充填してナノワイヤ（１０）を形成する工程と、
前記ナノワイヤの両端が前記樹脂部材から露出する面にそれぞれ電極（３１、３２）を形成する工程と、を含んでいることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 Providing a substrate (50) and forming a plurality of carbon nanotubes (40) oriented perpendicular to the surface of the substrate;
The plurality of carbon nanotubes are fixed by the resin member (20) so that the ends (41) opposite to the side bonded to the substrate among the two ends (41, 42) of the plurality of carbon nanotubes are exposed. And a process of
Removing the substrate from the resin member, and opening each of the ends (41, 42) of the plurality of carbon nanotubes on the side opposite to the side bonded to the substrate;
A step of forming a nanowire (10) by filling a thermoelectric conversion material inside each of the plurality of carbon nanotubes;
And a step of forming electrodes (31, 32) on the surfaces where both ends of the nanowire are exposed from the resin member, respectively.
圧入容器（８２）内に加熱容器（８３）を設置し、前記圧入容器内の雰囲気圧力を大気圧から低下させた状態で前記加熱容器の中で前記熱電変換材を溶融させて融液（８５）を用意する工程と、
前記複数のカーボンナノチューブが固定された前記樹脂部材を、前記樹脂部材が前記融液に覆われるように前記融液中に浸す工程と、
前記圧入容器内に不活性ガスを導入して前記圧入容器内を加圧状態とし、前記カーボンナノチューブの内部に前記融液を充填する工程と、を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子の製造方法。 In the step of forming the nanowire,
A heating container (83) is installed in the press-fitting container (82), and the thermoelectric conversion material is melted in the heating container in a state where the atmospheric pressure in the press-fitting container is reduced from the atmospheric pressure. )
Immersing the resin member to which the plurality of carbon nanotubes are fixed in the melt so that the resin member is covered with the melt;
The method includes the steps of: introducing an inert gas into the press-fitting container to bring the press-fitting container into a pressurized state, and filling the melt into the carbon nanotubes. 2. A method for producing a thermoelectric conversion element according to 2.
前記複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、前記基板に接合された側とは反対側の端部（４１）が露出するように前記複数のカーボンナノチューブを樹脂部材（２０）で固定する工程と、
前記樹脂部材から前記基板を取り外すと共に、前記複数のカーボンナノチューブを除去して前記樹脂部材に複数の孔（２１）を形成する工程と、
前記複数の孔の内部に熱電変換材を充填してナノワイヤ（１０）を形成する工程と、
前記ナノワイヤの両端が前記樹脂部材から露出する面にそれぞれ電極（３１、３２）を形成する工程と、を含んでいることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 Providing a substrate (50) and forming a plurality of carbon nanotubes (40) oriented perpendicular to the surface of the substrate;
The plurality of carbon nanotubes are fixed by the resin member (20) so that the ends (41) opposite to the side bonded to the substrate among the two ends (41, 42) of the plurality of carbon nanotubes are exposed. And a process of
Removing the substrate from the resin member and removing the plurality of carbon nanotubes to form a plurality of holes (21) in the resin member;
Filling the thermoelectric conversion material inside the plurality of holes to form the nanowire (10);
And a step of forming electrodes (31, 32) on the surfaces where both ends of the nanowire are exposed from the resin member, respectively.
圧入容器（８２）内に加熱容器（８３）を設置し、前記圧入容器内の雰囲気圧力を大気圧から低下させた状態で前記加熱容器の中で前記熱電変換材を溶融させて融液（８５）を用意する工程と、
前記カーボンナノチューブを除去した前記樹脂部材を、前記樹脂部材が前記融液に覆われるように前記融液中に浸す工程と、
前記圧入容器内に不活性ガスを導入して前記圧入容器内を加圧状態とし、前記樹脂部材内に設けられた前記複数の孔の内部に前記融液を充填する工程と、を含んでいることを特徴とする請求項４または５に記載の熱電変換素子の製造方法。 In the step of forming the nanowire,
A heating container (83) is installed in the press-fitting container (82), and the thermoelectric conversion material is melted in the heating container in a state where the atmospheric pressure in the press-fitting container is reduced from the atmospheric pressure. )
Immersing the resin member from which the carbon nanotubes have been removed in the melt so that the resin member is covered with the melt;
Introducing an inert gas into the press-fitting container to bring the press-fitting container into a pressurized state, and filling the melt into the plurality of holes provided in the resin member. The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of Claim 4 or 5 characterized by the above-mentioned.
前記複数のカーボンナノチューブの両端（４１、４２）のうち、前記基板に接合された側とは反対側の端部（４１）が露出するように前記複数のカーボンナノチューブをセラミック部材（９０）で固定する工程と、
前記セラミック部材から前記基板を取り外すと共に、前記複数のカーボンナノチューブを除去して前記セラミック部材に複数の孔（９１）を形成する工程と、
前記複数の孔の内部に熱電変換材を充填してナノワイヤ（１０）を形成する工程と、
前記ナノワイヤの両端が前記セラミック部材から露出する面にそれぞれ電極（３１、３２）を形成する工程と、を含んでいることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 Providing a substrate (50) and forming a plurality of carbon nanotubes (40) oriented perpendicular to the surface of the substrate;
The plurality of carbon nanotubes are fixed by the ceramic member (90) so that the end (41) opposite to the side bonded to the substrate is exposed among both ends (41, 42) of the plurality of carbon nanotubes. And a process of
Removing the substrate from the ceramic member and removing the plurality of carbon nanotubes to form a plurality of holes (91) in the ceramic member;
Filling the thermoelectric conversion material inside the plurality of holes to form the nanowire (10);
Forming the electrodes (31, 32) on the surfaces where both ends of the nanowire are exposed from the ceramic member, respectively.
圧入容器（８２）内に加熱容器（８３）を設置し、前記圧入容器内の雰囲気圧力を大気圧から低下させた状態で前記加熱容器の中で前記熱電変換材を溶融させて融液（８５）を用意する工程と、
前記セラミック部材を、前記セラミック部材が前記融液に覆われるように前記融液中に浸す工程と、
前記圧入容器内に不活性ガスを導入して前記圧入容器内を加圧状態とし、前記セラミック部材内に設けられた前記複数の孔の内部に前記融液を充填する工程と、を含んでいることを特徴とする請求項８または９に記載の熱電変換素子の製造方法。 In the step of forming the nanowire,
A heating container (83) is installed in the press-fitting container (82), and the thermoelectric conversion material is melted in the heating container in a state where the atmospheric pressure in the press-fitting container is reduced from the atmospheric pressure. )
Immersing the ceramic member in the melt so that the ceramic member is covered with the melt;
Introducing an inert gas into the press-fitting container to bring the press-fitting container into a pressurized state, and filling the melt into the plurality of holes provided in the ceramic member. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 8 or 9, wherein:
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009202328A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Denso Corp | Method for manufacturing sheet type thermoconductive material |
| JP2011057466A (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Fujitsu Ltd | Carbon nanotube sheet structure and method for producing the same, semiconductor device |
| KR101260790B1 (en) | 2012-03-22 | 2013-05-06 | 한국표준과학연구원 | Method of electrical contact formation to arrays of nanowires and arrays of nanowres formed electrical contact |
| KR101272012B1 (en) | 2007-11-28 | 2013-06-07 | 삼성전자주식회사 | Method of manufacturing a semiconductor device |
| KR101310295B1 (en) | 2009-06-05 | 2013-09-23 | 한양대학교 산학협력단 | Thermoelectric device and method for manufacturing the same |
| JP2014009391A (en) * | 2012-07-02 | 2014-01-20 | Nissin Kogyo Co Ltd | Method for producing porous body, and porous body |
| JP2014503996A (en) * | 2010-11-19 | 2014-02-13 | アルファベット エナジー インコーポレイテッド | Array of long nanostructures of semiconductor material and method of manufacturing the same |
| US9514931B2 (en) | 2010-12-03 | 2016-12-06 | Alphabet Energy, Inc. | Low thermal conductivity matrices with embedded nanostructures and methods thereof |
| US9691849B2 (en) | 2014-04-10 | 2017-06-27 | Alphabet Energy, Inc. | Ultra-long silicon nanostructures, and methods of forming and transferring the same |
-
2005
- 2005-08-25 JP JP2005243770A patent/JP2007059647A/en not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101272012B1 (en) | 2007-11-28 | 2013-06-07 | 삼성전자주식회사 | Method of manufacturing a semiconductor device |
| JP2009202328A (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Denso Corp | Method for manufacturing sheet type thermoconductive material |
| KR101310295B1 (en) | 2009-06-05 | 2013-09-23 | 한양대학교 산학협력단 | Thermoelectric device and method for manufacturing the same |
| JP2011057466A (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Fujitsu Ltd | Carbon nanotube sheet structure and method for producing the same, semiconductor device |
| JP2014503996A (en) * | 2010-11-19 | 2014-02-13 | アルファベット エナジー インコーポレイテッド | Array of long nanostructures of semiconductor material and method of manufacturing the same |
| US9514931B2 (en) | 2010-12-03 | 2016-12-06 | Alphabet Energy, Inc. | Low thermal conductivity matrices with embedded nanostructures and methods thereof |
| CN104246912B (en) * | 2012-03-22 | 2016-11-02 | 韩国标准科学研究院 | Form the method for the upper electrode of nano-wire array and there is the nano-wire array of the upper electrode formed |
| CN104246912A (en) * | 2012-03-22 | 2014-12-24 | 韩国标准科学研究院 | Method of forming upper electrode of nanowire array and nanowire array with upper electrode formed |
| WO2013141469A1 (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 한국표준과학연구원 | Method of forming upper electrode of nanowire array and nanowire array with upper electrode formed |
| KR101260790B1 (en) | 2012-03-22 | 2013-05-06 | 한국표준과학연구원 | Method of electrical contact formation to arrays of nanowires and arrays of nanowres formed electrical contact |
| US9520211B2 (en) | 2012-03-22 | 2016-12-13 | Korea Research Institute Of Standards And Science | Method of forming upper electrode of nanowire array |
| JP2014009391A (en) * | 2012-07-02 | 2014-01-20 | Nissin Kogyo Co Ltd | Method for producing porous body, and porous body |
| US9691849B2 (en) | 2014-04-10 | 2017-06-27 | Alphabet Energy, Inc. | Ultra-long silicon nanostructures, and methods of forming and transferring the same |
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