JP2009161748A - Fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition, molded article and method for producing fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition - Google Patents
Fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition, molded article and method for producing fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009161748A JP2009161748A JP2008315997A JP2008315997A JP2009161748A JP 2009161748 A JP2009161748 A JP 2009161748A JP 2008315997 A JP2008315997 A JP 2008315997A JP 2008315997 A JP2008315997 A JP 2008315997A JP 2009161748 A JP2009161748 A JP 2009161748A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- resin composition
- fiber
- weight
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、繊維強化難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、扁平断面形状を有する強化繊維を含み、その強化繊維の繊維長分布が長繊維側にシフトした、難燃性、機械的強度、耐衝撃性、電気的特性、反り性、および表面外観に優れた、繊維強化難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。 The present invention relates to a fiber-reinforced flame retardant thermoplastic resin composition, and more specifically, includes a reinforcing fiber having a flat cross-sectional shape, and the fiber length distribution of the reinforcing fiber is shifted to the long fiber side. The present invention relates to a fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition and a molded article having excellent properties, mechanical strength, impact resistance, electrical characteristics, warpage, and surface appearance.
ガラス繊維、炭素繊維などに代表される強化繊維を含有した熱可塑性樹脂成形品は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などに優れ、車輌分野（例えば、自動車分野）、電気電子機器分野、精密機械分野などの部品として利用されている。しかし、最近の部品に対する軽量化要求に伴い部品の小型化、薄肉化が進み、このような小型化、薄肉化された部品においても機械的強度、寸法精度、電気的特性および難燃性などがさらに厳しく求められている。これに伴い、使用される成形品材料に対して、上記のような要求特性に適した材料の
開発が求められている。特に、車輌のエンジンルーム内の部品として使用するためには、１００℃以上の高温においても十分な機械的強度を有することが求められている。また、車輌の外装パネルやそれを支える構造体においても、樹脂製品が用いられるようになってきている。
Thermoplastic resin molded products containing reinforcing fibers represented by glass fibers, carbon fibers, etc. are excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, etc., and are in the automotive field (for example, automotive field), electrical and electronic equipment field, It is used as a component in the precision machinery field. However, due to recent demands for weight reduction of parts, parts are becoming smaller and thinner, and mechanical strength, dimensional accuracy, electrical characteristics, flame retardancy, etc. are also observed in parts that are smaller and thinner. It is demanded more strictly. In connection with this, development of the material suitable for the above required characteristics is requested | required with respect to the molded article material used. In particular, in order to be used as a part in an engine room of a vehicle, it is required to have sufficient mechanical strength even at a high temperature of 100 ° C. or higher. Resin products are also being used in vehicle exterior panels and structures that support them.
従来から、成形品中において強化繊維長が長いと機械的強度が改善されるということは知られている（特許文献１参照）。ここで、従来使用されていた強化繊維は、製造の容易さから円形断面形状のものであったが、このような強化繊維を用いて長繊維化すると、機械的強度は向上するが、成形品表面に強化繊維が浮き出て外観が悪化してしまう。また、成形品に反り等の寸法問題を発生する等の理由により特定部品のみの適用にとどまっていた。 Conventionally, it is known that mechanical strength is improved when a reinforcing fiber length is long in a molded product (see Patent Document 1). Here, the conventionally used reinforcing fiber has a circular cross-sectional shape for ease of production. However, when the reinforcing fiber is used to make long fiber, the mechanical strength is improved. Reinforcing fibers will be raised on the surface and the appearance will deteriorate. In addition, only specific parts have been applied for reasons such as the occurrence of dimensional problems such as warpage in molded products.
また、特許文献２には、強化繊維の代表であるガラス繊維の断面形状を、非円形化することにより、円形断面のガラス繊維に比べ比表面積が増大しマトリックス樹脂組成物との接着効果が増大し、また成形中の繊維の破砕が抑えられ、成形品中の繊維長を長く保つこと（平均繊維長については、円形断面形状の場合０．４７ｍｍに対して、まゆ型断面形状では０．５７ｍｍ）により機械的強度が改善することが示されている。しかしながら、当該特許文献においては、難燃剤を配合したときの影響についての記述はない。 Patent Document 2 discloses that the cross-sectional shape of glass fiber, which is representative of reinforcing fibers, is made non-circular, so that the specific surface area is increased as compared with glass fiber having a circular cross section, and the adhesion effect with the matrix resin composition is increased. In addition, the crushing of the fibers during molding is suppressed, and the fiber length in the molded product is kept long (the average fiber length is 0.57 mm for the eyebrows type cross-sectional shape compared to 0.47 mm for the circular cross-sectional shape). ) Indicates that the mechanical strength is improved. However, in the said patent document, there is no description about the influence when a flame retardant is mix | blended.
特許文献３には、扁平ガラス繊維を長繊維化する方法が開示されている。具体的には、「熱可塑性樹脂からなるペレット中に、断面が扁平な扁平ガラス繊維フィラメントを、該フィラメントの両端面が前記ペレット表面に達するように、複数のフィラメントを一方向に配列させた、扁平ガラス繊維含有ペレット」なる記載がある。しかし、特許文献３には、成形品中の残存平均繊維長に関する記載はあるものの、全体的な繊維長分布の説明や、繊維長の分布と成形品物性の相関についての記載はない。
前述のように、ガラス繊維の断面形状を非円形化することによる機械的強度の向上は、円形断面のガラス繊維に比べ比表面積が増大しマトリックス樹脂組成物との接着効果が増大し、また成形中の繊維の破砕が抑えられ、成形品中の繊維長を長く保つことによって発現すると考えられる。さらにまた、マトリックス樹脂組成物の溶融粘度およびマトリックス樹脂組成物とガラス繊維フィラメントとの界面の接着性が、成形時の繊維束の流動性と分散性のバランスに影響を与えることも考えられ、機械的特性ばかりでなく成形品の反りや表面外観への影響が大きく、特に、難燃剤を多量に配合した場合にその影響が大きいことが予測されていた。
Patent Document 3 discloses a method of making flat glass fibers into long fibers. Specifically, “in a pellet made of a thermoplastic resin, a flat glass fiber filament having a flat cross section, a plurality of filaments arranged in one direction so that both end faces of the filament reach the pellet surface, There is a description of “flat glass fiber-containing pellet”. However, although Patent Document 3 describes the remaining average fiber length in the molded product, there is no description of the overall fiber length distribution or the correlation between the fiber length distribution and the physical properties of the molded product.
As described above, the improvement in mechanical strength by making the cross-sectional shape of the glass fiber non-circular increases the specific surface area compared with the glass fiber having a circular cross-section and increases the adhesion effect with the matrix resin composition, and molding. It is thought that it is expressed by keeping the fiber length in the molded product long by preventing the inside fiber from being crushed. Furthermore, the melt viscosity of the matrix resin composition and the adhesiveness at the interface between the matrix resin composition and the glass fiber filament may influence the balance between the fluidity and dispersibility of the fiber bundle during molding. It was predicted that not only the physical characteristics but also the warpage of the molded product and the surface appearance were greatly affected, especially when a large amount of flame retardant was blended.
特許文献４には、特定の断面形状を有するガラス繊維および難燃剤、難燃助剤等を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献４には、成形品の機械的性質、難燃性を損なうことなく、成形品での変形（そり、ねじれ）を低減できることが記載されているが、そり改善と機械的性質の向上に関する記載しかなく、ガラス繊維の扁平率と難燃性の関係や、成形品中のガラス繊維の繊維長と難燃性の関係に関する記載はない。また、実施例では、まゆ形、楕円形断面形状を有する長さ３ｍｍのチョップドストランドガラス繊維を配合したポリエステル樹脂組成物が記載されており、このような樹脂組成物を用いて成形品を作製した場合、成形品中の繊維長が短いため機械的特性が低く、難燃性も不十分であることがわかった。
本発明は、上記の状況に鑑み、難燃性、機械的強度、耐衝撃性、電気的特性、反り性および表面外観の全てに優れた、繊維強化難燃性熱可塑性樹脂成形品を得ることを目標とする。 In view of the above situation, the present invention provides a fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin molded article excellent in all of flame retardancy, mechanical strength, impact resistance, electrical properties, warpage and surface appearance. To the goal.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、強化繊維の断面形状を扁平にし、同時に強化繊維の繊維長を長くすることにより、機械的強度の改善ばかりでなく、耐衝撃性、電気的特性、反り性および表面外観の向上が同時に図られ、さらに驚くことに、難燃性も向上することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors have flattened the cross-sectional shape of the reinforcing fiber, and at the same time lengthened the fiber length of the reinforcing fiber, thereby improving not only the mechanical strength but also the impact resistance. As a result, the present inventors have found that flame retardancy is also improved, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の第１の要旨は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）断面が下記式による扁平率２．３以上の扁平形状である強化繊維５〜２００重量部、（Ｃ）難燃剤５〜４０重量部、（Ｄ）弾性重合体０〜４０重量部を含有してなる繊維強化難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、樹脂組成物中の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であることを特徴とする、繊維強化難燃性熱可塑性樹脂組成物に存する。
扁平率＝強化繊維断面の長径（ｄ１）／強化繊維断面の短径（ｄ２）
本発明の第２の要旨は、本発明の第１の要旨に記載の繊維強化難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に存する。
本発明の第３の要旨は、本発明の第１の要旨に記載の繊維強化難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に存する。
That is, the first gist of the present invention is as follows.
(A) With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, (B) 5 to 200 parts by weight of reinforcing fiber having a flat shape with a cross section of 2.3 or more according to the following formula, (C) 5 to 40 parts by weight of a flame retardant, (D) A fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition containing 0 to 40 parts by weight of an elastic polymer, wherein the weight average fiber length of (B) reinforcing fibers in the resin composition is 1 mm or more. It exists in the fiber reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
Flatness ratio = major axis of reinforcing fiber cross section (d1) / minor axis of reinforcing fiber cross section (d2)
The second gist of the present invention resides in a molded article comprising the fiber-reinforced flame retardant thermoplastic resin composition described in the first gist of the present invention.
The third gist of the present invention resides in the method for producing a fiber-reinforced flame retardant thermoplastic resin composition described in the first gist of the present invention.
本発明により、機械的強度ばかりでなく、難燃性、耐衝撃性、電気的特性、反り性および表面外観に優れた繊維強化難燃熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。本発明の繊維強化難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、軽量化、薄肉化、並びに難燃性、外観、寸法精度の向上の要求性能を十分に満足することができるので、車輌分野、電気電子分野、精密機械分野の部品等、広範囲の用途に利用可能であり、本発明の工業的価値は顕著である。 According to the present invention, it is possible to obtain a fiber reinforced flame retardant thermoplastic resin composition excellent in not only mechanical strength but also flame retardancy, impact resistance, electrical characteristics, warpage and surface appearance. The molded article made of the fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can sufficiently satisfy the required performance for weight reduction, thinning, and improvement of flame retardancy, appearance, and dimensional accuracy. The present invention can be used for a wide range of applications such as parts in the field, electrical / electronic field, and precision machine field, and the industrial value of the present invention is remarkable.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
（Ａ）熱可塑性樹脂：
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、結晶性熱可塑性樹脂、非晶性熱可塑性樹脂の何れであってもよい。
結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ビニル化合物重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
(A) Thermoplastic resin:
The (A) thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, and may be either a crystalline thermoplastic resin or an amorphous thermoplastic resin.
Examples of the crystalline thermoplastic resin include polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin, and polyolefin resin. Examples of the amorphous thermoplastic resin include polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, and aromatic vinyl compound polymer. Two or more of these thermoplastic resins may be used in combination.
（ポリアミド樹脂）
本発明におけるポリアミド樹脂とは、その分子中に酸アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する、加熱溶融できるポリアミドの重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミンとジカルボン酸との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、またはこれらの共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。
(Polyamide resin)
The polyamide resin in the present invention is a polyamide polymer having an acid amide group (—CONH—) in the molecule and capable of being melted by heating. Specific examples include various polyamide resins such as lactam polycondensates, polycondensates of diamines and dicarboxylic acids, and polycondensates of ω-aminocarboxylic acids, or copolymerized polyamide resins and blends thereof.
ポリアミド樹脂の重縮合の原料であるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナンメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環式、芳香族のジアミン化合物等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸等が挙げられる。
ω−アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
Examples of the lactam that is a raw material for polycondensation of polyamide resin include ε-caprolactam and ω-laurolactam.
Examples of the diamine include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, (2, 2, 4- or 2, 4, 4-) Trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonanemethylenediamine, metaxylylenediamine (MXDA), paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) )propane, Scan (aminopropyl) piperazine, aliphatic, such as aminoethyl piperazine, cycloaliphatic, and aromatic diamine compounds.
Examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium. Aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.
Examples of the ω-aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, and the like.
これらの原料から重縮合されてなるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。本発明においては、これらポリアミド単独重合体もしくは共重合体を、各々単独または混合物の形で用いることができる。 Specific examples of polyamide resins obtained by polycondensation from these raw materials include polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 56, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyhexamethylene terephthalamide. (Polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymetaxylylene decanamide, polyamide 9T, polyamide 9MT, and the like. In the present invention, these polyamide homopolymers or copolymers can be used alone or in the form of a mixture.
上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性などの観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはポリアミドＭＸＤ６等のＭＸナイロンとして広く知られているポリアミド樹脂がより好ましく使用される。これらの中でも、さらにＭＸナイロンが、耐熱性、成形品表面外観の観点から好ましい。また、ポリアミド樹脂が混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のＭＸナイロンの比率が２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。 Among the polyamide resins as described above, a polyamide resin widely known as MX nylon such as polyamide 6, polyamide 66, or polyamide MXD6 is more preferably used from the viewpoint of moldability and heat resistance. Among these, MX nylon is more preferable from the viewpoints of heat resistance and molded product surface appearance. When the polyamide resin is a mixture, the ratio of MX nylon in the polyamide resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. preferable.
ここで好ましく使用されるポリアミド樹脂であるＭＸナイロンとは、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。本発明においては０〜５０モル％のパラキシリレンジアミンと、５０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンとからなる混合ジアミンと、炭素数６〜１２のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂がより好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂を採用する場合、熱可塑性樹脂中の２０重量％以上が、上記０〜５０モル％のパラキシリレンジアミンと、５０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンとからなる混合ジアミンと、炭素数６〜１２のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂であることがより好ましい。
該ＭＸナイロンは、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等の脂肪族系ポリアミド樹脂に比べ結晶化速度がやや遅いため、特に成形サイクルを短縮するために、該ＭＸナイロンに脂肪族系ポリアミド樹脂を配合して用いることが好ましい。
上記成形サイクル短縮の目的で配合する場合に用いられる脂肪族系ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６等の結晶化速度の速いポリアミド樹脂や、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ等の高融点のポリアミド樹脂が挙げられ、経済性の観点からポリアミド６６またはポリアミド６が好ましい。成形性および物性のバランスから、その脂肪族系ポリアミド樹脂の配合率は、全ポリアミド樹脂中の６０重量％以下が好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂の配合率を６０重量％以下にすることにより、耐熱性をより良好に保つことができる。
MX nylon, which is a polyamide resin preferably used here, is a xylylenediamine-based polyamide resin obtained by polycondensation of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid and xylylenediamine. In the present invention, a mixed diamine composed of 0 to 50 mol% paraxylylenediamine and 50 to 100 mol% metaxylylenediamine, an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, A polyamide resin obtained by the polycondensation reaction is more preferable. (A) When adopting a polyamide resin as a thermoplastic resin, 20% by weight or more in the thermoplastic resin is composed of the above 0-50 mol% paraxylylenediamine and 50-100 mol% metaxylylenediamine. More preferred is a polyamide resin obtained by a polycondensation reaction of a mixed diamine consisting of the above and an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
The MX nylon has a slightly slower crystallization speed than aliphatic polyamide resins such as polyamide 66, polyamide 6, polyamide 46, and polyamide 9T. Therefore, in order to shorten the molding cycle, the MX nylon is preferably used as an aliphatic polyamide. It is preferable to mix and use a resin.
Examples of the aliphatic polyamide resin used for blending for the purpose of shortening the molding cycle include polyamide resins having a high crystallization speed, such as polyamide 66, polyamide 6, and polyamide 46, polyamide 66 / 6T, polyamide 66 / 6T / Examples thereof include polyamide resins having a high melting point such as 6I and polyamide 9T, and polyamide 66 or polyamide 6 is preferable from the viewpoint of economy. From the balance of moldability and physical properties, the blending ratio of the aliphatic polyamide resin is preferably 60% by weight or less in the total polyamide resin. By making the blending ratio of the aliphatic polyamide resin 60% by weight or less, the heat resistance can be kept better.
ＭＸナイロンの原料であるα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の中では、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用できる。
これらのα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の中でも、成形性、成形品性能等のバランスを考慮すると、アジピン酸が特に好適である。
Among α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids which are raw materials for MX nylon, α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as adipic acid , Sebacic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, eicodioic acid and the like can be suitably used.
Among these α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids, adipic acid is particularly preferable in view of balance of moldability, molded product performance, and the like.
ＭＸナイロンのもうひとつの原料に使用するキシリレンジアミンとは、メタキシリレンジアミン、もしくはパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミンである。混合キシリレンジアミン中のメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率は５０／５０〜１００／０が好ましく、５５／４５〜１００／０がより好ましい。パラキシリレンジアミンのモル比率を５０モル％以下とすることにより、ポリアミド樹脂の融点を低く保ち、ＭＸナイロンの重合やＭＸナイロンを含む樹脂組成物の成形加工が容易になるため好ましい。特に、パラキシリレンジアミンの比率を１０モル％以上とすることにより、ポリアミド樹脂の結晶化速度を速くすることができ、脂肪族系ポリアミド樹脂の配合量を減らすことができるためさらに好ましい。 The xylylenediamine used as another raw material of MX nylon is metaxylylenediamine or a mixed xylylenediamine of paraxylylenediamine and metaxylylenediamine. The molar ratio of metaxylylenediamine to paraxylylenediamine in the mixed xylylenediamine is preferably 50/50 to 100/0, and more preferably 55/45 to 100/0. It is preferable to set the molar ratio of paraxylylenediamine to 50 mol% or less because the melting point of the polyamide resin is kept low, and the polymerization of MX nylon and the molding process of the resin composition containing MX nylon are facilitated. In particular, by setting the ratio of paraxylylenediamine to 10 mol% or more, the crystallization speed of the polyamide resin can be increased and the blending amount of the aliphatic polyamide resin can be reduced, which is further preferable.
ポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは２．０〜４．０であり、より好ましくは２．０〜２．７である。相対粘度を２．０以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の脆化を防ぐことができ、４．０以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の成形時の流動性を良好にすることができ成形加工が容易となり好ましい。なお、本発明において、相対粘度は、溶媒として９６％硫酸を用い、樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２３℃の条件で測定した粘度を意味する。 The relative viscosity of the polyamide resin is preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.0 to 2.7. By setting the relative viscosity to 2.0 or more, embrittlement of the polyamide resin composition can be prevented, and by setting the viscosity to 4.0 or less, fluidity at the time of molding the polyamide resin composition can be improved. This is preferable because the molding process is easy. In the present invention, the relative viscosity means a viscosity measured using 96% sulfuric acid as a solvent, a resin concentration of 1 g / 100 ml, and a temperature of 23 ° C.
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎである。また、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎである。 The terminal amino group concentration of the polyamide resin is preferably 10 to 140 eq / ton, more preferably 30 to 100 eq / ton, from the viewpoint of the molecular weight of the polymer. The terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin is preferably 10 to 140 eq / ton, more preferably 30 to 100 eq / ton, from the viewpoint of the molecular weight of the polymer.
（ポリエステル樹脂）
本発明におけるポリエステル樹脂とは、好ましくは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族グリコールとの重縮合反応によって得られる重合体または共重合体であり、１種のポリエステル樹脂を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Polyester resin)
The polyester resin in the present invention is preferably a polymer or copolymer obtained by a polycondensation reaction between an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aliphatic glycol, and one kind of polyester resin may be used alone. In addition, two or more kinds may be used in combination.
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、ならびに、これらのアルキル（例えば、炭素数１〜４）あるいはグリコールのエステルが挙げられる。中でも、テレフタル酸またはこのジアルキルエステルがより好ましく、テレフタル酸またはそのジメチルエステルが特に好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これらの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体は、これと共に、少量の他の二塩基酸または多塩基酸、ならびに、これらのアルキルあるいはグリコールのエステル等を混合して用いてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に対して２０重量％以下の、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の多塩基酸、またはこれらのアルキルあるいはグリコールのエステル等を混合して用いることができる。
Examples of aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4 Examples include '-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, and alkyl (eg, having 1 to 4 carbon atoms) or glycol esters. Among these, terephthalic acid or a dialkyl ester thereof is more preferable, and terephthalic acid or a dimethyl ester thereof is particularly preferable. These aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
These aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof may be used in combination with a small amount of other dibasic acids or polybasic acids, and alkyl or glycol esters thereof. For example, 20% by weight or less of aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid and sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4- Mixtures of alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, polybasic acids such as trimesic acid and trimellitic acid, or esters of these alkyls or glycols can be used.
脂肪族グリコールとしては、好ましくは、炭素数２〜２０のグリコールであり、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのグリコールは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これら脂肪族グリコールは、これと共に少量の他のグリコールまたは多価アルコール等を混合して用いてもよい。例えば、脂肪族グリコールに対して２０重量％以下の、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、キシリレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等の芳香族グリコール、グリセリンあるいはペンタエリスリトール等の多価アルコール等を混合して用いることができる。
The aliphatic glycol is preferably a glycol having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, dibutylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Is mentioned. These glycols may be used alone or in combination of two or more.
These aliphatic glycols may be used in combination with a small amount of other glycols or polyhydric alcohols. For example, alicyclic glycol such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( Aromatics such as 4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane Polyhydric alcohols such as glycol, glycerin or pentaerythritol can be mixed and used.
また、本発明のポリエステル樹脂は、上述の成分以外に、例えば、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸およびｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸およびベンゾイル安息香酸等の単官能成分を共重合成分として使用することもできる。 In addition to the above-described components, the polyester resin of the present invention includes, for example, lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, and p-β-hydroxyethoxy. Monofunctional components such as hydroxycarboxylic acids such as benzoic acid, alkoxycarboxylic acids, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid and benzoylbenzoic acid can also be used as copolymerization components.
ポリエステル樹脂の代表的なものとしては、ポリアルキレンテレフタレート単独重合体またはポリアルキレンテレフタレート構成単位を主構成単位とする共重合体およびこれらの樹脂の混合物が挙げられる。
ポリアルキレンテレフタレート単独重合体としては、機械的強度および耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂などが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂である。
ポリアルキレンテレフタレート構成単位を主構成単位とする共重合体としては、２種以上のグリコールとテレフタル酸からなる共重合体や、ジオール、テレフタル酸およびテレフタル酸以外のジカルボン酸からなる共重合体などが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂の共重合体およびポリブチレンテレフタレート樹脂の共重合体である。これらの共重合体中のテレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
また、エチレングリコール、またはテトラメチレングリコールが全グリコールの５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。このようなポリアルキレンテレフタレート共重合体を用いることにより、機械的強度および耐熱性がより向上する傾向にあり好ましい。
好ましいアルキレンテレフタレート共重合体の具体例としては、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられ、テレフタル酸成分が７５モル％以上のものが耐熱性の低下が少なく特に好ましい。
Typical examples of polyester resins include polyalkylene terephthalate homopolymers, copolymers having polyalkylene terephthalate structural units as main structural units, and mixtures of these resins.
Examples of the polyalkylene terephthalate homopolymer include polyethylene terephthalate resin (PET resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin) and polytrimethylene terephthalate resin, which are excellent in mechanical strength and heat resistance, and more preferably polyethylene terephthalate. Resin, polybutylene terephthalate resin.
As the copolymer having a polyalkylene terephthalate structural unit as a main structural unit, a copolymer composed of two or more kinds of glycol and terephthalic acid, a copolymer composed of diol, terephthalic acid, and a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, etc. More preferable are a copolymer of polyethylene terephthalate resin and a copolymer of polybutylene terephthalate resin. The terephthalic acid in these copolymers is preferably 50 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
Moreover, it is preferable that ethylene glycol or tetramethylene glycol is 50 mol% or more of all the glycols, 70 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is further more preferable. Use of such a polyalkylene terephthalate copolymer is preferable because mechanical strength and heat resistance tend to be further improved.
Specific examples of the preferred alkylene terephthalate copolymer include isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin, and the like. Particularly preferred.
ポリアルキレンテレフタレート樹脂の混合物としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂以外のポリアルキレンテレフタレート単独重合体との混合物、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアルキレンテレフタレート共重合体との混合物などが挙げられ、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリトリメチレンテレフタレート樹脂との混合物、ポリブチレンテレフタレート樹脂とイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂との混合物などが挙げられ、特に好ましくは、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の混合物である。 Examples of the mixture of polyalkylene terephthalate resin include a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polyalkylene terephthalate homopolymer other than polybutylene terephthalate resin, a mixture of a polybutylene terephthalate resin and an alkylene terephthalate copolymer, and the like. Preferably, a mixture of polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin, a mixture of polybutylene terephthalate resin and polytrimethylene terephthalate resin, a mixture of polybutylene terephthalate resin and isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin, etc. Particularly preferred is a mixture of polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin.
混合物として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を併用する場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の重量比（ポリブチレンテレフタレート樹脂／ポリエチレンテレフタレート樹脂）は、好ましくは９５／５〜４０／６０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。ポリブチレンテレフタレート樹脂の割合を９５重量％以下とすることにより、成形品外観が向上する傾向にあり、４０重量％以上とすることにより耐熱性が向上しやすい。ただ、該混合物は溶融混練および成形時の熱によりエステル交換などを起こし、耐熱性が低下する場合があるので、有機リン酸エステル化合物などを配合することによりエステル交換などを抑制することが好ましい。 When polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin are used in combination as a mixture, the weight ratio of polybutylene terephthalate resin to polyethylene terephthalate resin (polybutylene terephthalate resin / polyethylene terephthalate resin) is preferably 95/5 to 40/60. More preferably, it is 90 / 10-50 / 50. When the ratio of the polybutylene terephthalate resin is 95% by weight or less, the appearance of the molded product tends to be improved, and when it is 40% by weight or more, the heat resistance is easily improved. However, since the mixture may cause transesterification due to heat during melt-kneading and molding and the heat resistance may be lowered, it is preferable to suppress transesterification by blending an organic phosphate compound or the like.
ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度〔η〕は、好ましくは、０．３〜１．５ｄｌ／ｇである。なお、本発明において、固有粘度の測定は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロクエタンの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃の温度で測定する。固有粘度を０．３ｄｌ／ｇ以上とすることにより、機械的強度が向上する傾向にあり、１．５ｄｌ／ｇ以下とすることにより、溶融成形時の流動性が向上し、難燃性の低下を抑制しやすい傾向にある。 The intrinsic viscosity [η] of the polyalkylene terephthalate resin is preferably 0.3 to 1.5 dl / g. In the present invention, the intrinsic viscosity is measured at a temperature of 30 ° C. in a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane. When the intrinsic viscosity is 0.3 dl / g or more, the mechanical strength tends to be improved, and when it is 1.5 dl / g or less, the fluidity at the time of melt molding is improved and the flame retardancy is lowered. Tends to be suppressed.
また、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、通常、１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、１０〜８０ｅｑ／ｔｏｎが好ましい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度が高いと樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすい傾向にある。しかし、過度の低末端カルボキシル濃度のポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造は生産性が悪い場合があるため、上記範囲の末端がカルボキシル基濃度を有するポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。本発明において、末端カルボキシル基濃度の測定は、ベンジルアルコール２５ｍｌにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定により実施した。末端カルボキシル基濃度を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法などにより行うことができる。 Moreover, the terminal carboxyl group density | concentration of polyalkylene terephthalate resin is 120 eq / ton or less normally, and 10-80 eq / ton is preferable. If the terminal carboxyl group concentration of the polyalkylene terephthalate resin is high, gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. However, since the production of the polyalkylene terephthalate resin having an excessively low terminal carboxyl concentration may be poor in productivity, a polyalkylene terephthalate resin having a carboxyl group concentration at the terminal in the above range is preferred. In the present invention, the terminal carboxyl group concentration was measured by dissolving 0.5 g of polyalkylene terephthalate resin in 25 ml of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. As a method for adjusting the terminal carboxyl group concentration, it can be carried out by a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio at the time of polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, or a method for reacting a terminal blocking agent.
ポリエステル樹脂を製造する場合、公知の方法を広く採用できる。例えば、テレフタル酸成分とテトラメチレングリコール成分とからなるポリブチレンテレフタレート樹脂を製造する場合、直接重合法およびエステル交換法のいずれの方法も採用できる。直接重合法は、例えば、テレフタル酸とテトラメチレングリコールを直接エステル化反応させる方法であり、初期のエステル化反応で水が生成する。エステル交換法は、例えば、テレフタル酸ジメチルを主原料として使用する方法であり、初期のエステル交換反応でアルコールが生成する。直接エステル化反応は原料コスト面から好ましい。
重合触媒を用いる場合は、チタン化合物を選択することが好ましい。チタン化合物としては特に制限はなく、具体的には、例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類等が挙げられる。中でも、チタンアルコラート類が好ましく、さらにはテトラアルキルチタネート類が好ましく、特にテトラブチルチタネートが好ましい。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の加水分解による強度低下を抑制するために、ポリブチレンテレフタレート樹脂中のチタン含有量は８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。チタン含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造時に用いるチタン化合物の配合量により調整することができる。これらのチタン化合物は、水、テトラメチレングリコール等の溶液として供給し、供給量としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂の理論収量当たり、チタン原子換算で好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下である。
また、ポリエステル樹脂は、原料供給またはポリマーの払い出し形態について、回分法および連続法のいずれの方法で製造してもよい。さらに、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。
When manufacturing a polyester resin, a well-known method is employable widely. For example, when a polybutylene terephthalate resin comprising a terephthalic acid component and a tetramethylene glycol component is produced, either a direct polymerization method or a transesterification method can be employed. The direct polymerization method is, for example, a method in which terephthalic acid and tetramethylene glycol are directly esterified, and water is generated in the initial esterification reaction. The transesterification method is a method using, for example, dimethyl terephthalate as a main raw material, and alcohol is generated by an initial transesterification reaction. The direct esterification reaction is preferable from the viewpoint of raw material costs.
When using a polymerization catalyst, it is preferable to select a titanium compound. The titanium compound is not particularly limited. Specifically, for example, inorganic titanium compounds such as titanium oxide and titanium tetrachloride, titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetrabutyl titanate, tetraphenyl titanate, etc. And titanium phenolates. Of these, titanium alcoholates are preferable, tetraalkyl titanates are more preferable, and tetrabutyl titanate is particularly preferable. Moreover, in order to suppress the strength fall by hydrolysis of polybutylene terephthalate resin, it is preferable that the titanium content in polybutylene terephthalate resin is 80 ppm or less, and it is more preferable that it is 60 ppm or less. Titanium content can be adjusted with the compounding quantity of the titanium compound used at the time of manufacture of polybutylene terephthalate resin. These titanium compounds are supplied as a solution of water, tetramethylene glycol or the like, and the supply amount is preferably 80 ppm or less, more preferably 60 ppm or less in terms of titanium atom per theoretical yield of the polybutylene terephthalate resin.
Further, the polyester resin may be produced by any one of a batch method and a continuous method with respect to a raw material supply or a polymer discharge form. Further, the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a continuous operation, and the subsequent polycondensation is performed in a batch operation, or conversely, the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a batch operation, followed by There is also a method of performing polycondensation in a continuous operation.
（ポリアセタール樹脂）
本発明におけるポリアセタール樹脂とは、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合によって製造される重合体であり、例えば、オキシメチレン基を繰り返し単位とする単独重合体が挙げられる。耐熱性および化学的抵抗性を増加させるために、末端基をエステル基またはエーテル基に変換することが一般に行われている。
ポリアセタール樹脂はブロック共重合体であってもよい。この種の共重合体は、上記オキシメチレン基を繰り返し単位とする単独重合体ブロックと、他種の重合体ブロックとから構成される。他種の重合体ブロックの具体例としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリチオール、ビニルアセテート、アクリル酸共重合体、水素添加ブタジエン、アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
ポリアセタール樹脂はランダム共重合体であってもよい。この種の共重合体では、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンは、他のアルデヒド、環状エーテル、ビニル化合物、ケテン、環状カーボネート、エポキサイド、イソシアネート、エーテル等と共重合される。共重合される化合物の具体例としては、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、エピクロロヒドリン、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等が挙げられる。この種の共重合体では、カチオン重合後、重合触媒の失活化、末端安定化などが一般に行われる。また、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基を含有する共重合体が汎用される。
(Polyacetal resin)
The polyacetal resin in the present invention is a polymer produced by polymerization of formaldehyde or trioxane, and examples thereof include a homopolymer having an oxymethylene group as a repeating unit. In order to increase heat resistance and chemical resistance, it is common practice to convert end groups to ester or ether groups.
The polyacetal resin may be a block copolymer. This type of copolymer is composed of a homopolymer block having the above oxymethylene group as a repeating unit and another type of polymer block. Specific examples of other types of polymer blocks include, for example, polyalkylene glycol, polythiol, vinyl acetate, acrylic acid copolymer, hydrogenated butadiene, acrylonitrile copolymer, and the like.
The polyacetal resin may be a random copolymer. In this type of copolymer, formaldehyde and trioxane are copolymerized with other aldehydes, cyclic ethers, vinyl compounds, ketene, cyclic carbonates, epoxides, isocyanates, ethers, and the like. Specific examples of the compound to be copolymerized include ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane, epichlorohydrin, propylene oxide, isobutylene oxide, and styrene oxide. In this type of copolymer, the polymerization catalyst is generally deactivated and the terminal is stabilized after cationic polymerization. A copolymer containing an oxymethylene group as a main repeating unit and containing an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms is widely used.
（ポリオレフィン樹脂）
本発明におけるポリオレフィン樹脂とは、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィン同士の共重合体、α−オレフィン（複数種でもよい）を主成分とし、他の不飽和単量体（複数種でもよい）を副成分とする共重合体等である。ここで、共重合体とは、ブロック、ランダム、グラフト、これらの複合物等の如何なる共重合のタイプでもよい。また、これらのオレフィン重合体の塩素化、スルホン化、カルボニル化等の変性されたものを含む。
上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。これらの中でも、入手の簡便さから炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましい。
上記不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（以下、両者を併せて「（メタ）アクリル酸」と略記する。）、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸等の不飽和有機酸、その誘導体（エステル、無水物等）、不飽和脂肪族環状オレフィン等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、プロピレン−エチレンブロックまたはランダム共重合体、エチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。
(Polyolefin resin)
The polyolefin resin in the present invention is mainly composed of α-olefin homopolymer, α-olefin copolymer, α-olefin (multiple types may be used), and other unsaturated monomers (multiple types may be used). Good) as a secondary component. Here, the copolymer may be any type of copolymer such as block, random, graft, or a composite thereof. In addition, these olefin polymers are modified by chlorination, sulfonation, carbonylation and the like.
Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and the like. Among these, an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms is preferable because of easy availability.
Examples of the unsaturated monomer include unsaturated organic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter abbreviated as “(meth) acrylic acid”), (meth) acrylic acid ester, maleic acid, and the like. Examples thereof include acids, derivatives thereof (esters, anhydrides, etc.), unsaturated aliphatic cyclic olefins, and the like.
Specific examples of polyolefin resins include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene-1, propylene-ethylene block or random copolymer, and other copolymers with ethylene. And copolymers with various monomers.
（ポリカーボネート樹脂）
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂の何れをも使用できるが、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐していてもよいし、共重合体であってもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造できる。また、溶融法によって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂を用いる場合、末端基のＯＨ基量を調整して用いてもよい。
(Polycarbonate resin)
As the polycarbonate resin in the present invention, either an aromatic polycarbonate resin or an aliphatic polycarbonate resin can be used, but an aromatic polycarbonate resin is preferred.
The aromatic polycarbonate resin is a thermoplastic polymer obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof with phosgene or a carbonic acid diester. The aromatic polycarbonate resin may be branched or a copolymer. The production method of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or a melting method (transesterification method). Moreover, when using the aromatic polycarbonate resin obtained by a melting method, you may adjust and use the amount of OH groups of a terminal group.
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。 Examples of the aromatic dihydroxy compound used as a raw material for the aromatic polycarbonate resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, and bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropyl. Examples thereof include benzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxydiphenyl, and bisphenol A is preferable. In addition, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound can also be used.
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、分岐剤、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（すなわち、イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。 In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, a part of the above-mentioned aromatic dihydroxy compound is mixed with a branching agent such as phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene- 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3 Polyhydroxy compounds such as 5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (ie, isatin) Bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like may be substituted. The amount of the compound to be substituted is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the aromatic dihydroxy compound.
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。さらには、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。 As the aromatic polycarbonate resin, among the above-mentioned, polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxy Polycarbonate copolymers derived from the compounds are preferred. Further, it may be a copolymer mainly composed of a polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure. Furthermore, you may mix and use 2 or more types of the aromatic polycarbonate resin mentioned above.
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、１３，０００〜３０，０００が好ましく、１６，０００〜２８，０００がより好ましく、１７，０００〜２４，０００がさらに好ましい。粘度平均分子量を３０，０００以下とすることにより、流動性をより良好に保ち、１３，０００以上とすることにより、衝撃強度をより優れたものとすることができる。 The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is preferably 13,000 to 30,000, preferably 16,000 to 28,000 as a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. More preferably, 17,000 to 24,000 is even more preferable. By setting the viscosity average molecular weight to 30,000 or less, the fluidity can be kept better, and by setting the viscosity average molecular weight to 13,000 or more, the impact strength can be further improved.
（ポリフェニレンエーテル樹脂）
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記一般式（１）で示されるフェニレンエーテル構造を有する単独重合体または共重合体である。
(Polyphenylene ether resin)
The polyphenylene ether resin in the present invention is a homopolymer or copolymer having a phenylene ether structure represented by the following general formula (1).
Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基が好ましい。第１級アルキル基の好適な例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２、３−もしくは４−メチルペンチル基またはヘプチル基等が挙げられる。第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基または１−エチルプロピル基等が挙げられる。アリール基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。特に、Ｒ1は、第１級若しくは第２級の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。Ｒ2は水素原子であることがより好ましい。 R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a primary or secondary alkyl group, or an aryl group. Preferable examples of the primary alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 2, A 3-dimethylbutyl group, a 2,3- or 4-methylpentyl group, a heptyl group, etc. are mentioned. Preferable examples of the secondary alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, 1-ethylpropyl group and the like. Preferable examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. In particular, R 1 is more preferably a primary or secondary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. R 2 is more preferably a hydrogen atom.
好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、各種２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体が挙げられる。本発明のポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体が好ましい。また、分子量、溶融粘度、耐衝撃強度などの特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテル樹脂も好適である。 Suitable polyphenylene ether homopolymers include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6 2, such as -dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether Examples thereof include polymers of 6-dialkylphenylene ether. Examples of the copolymer include various 2,6-dialkylphenol / 2,3,6-trialkylphenol copolymers. As the polyphenylene ether resin of the present invention, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer are particularly preferable. Also suitable are polyphenylene ether resins containing molecular constituents that improve properties such as molecular weight, melt viscosity and impact strength.
ポリフェニレンエーテル樹脂の固有粘度は、クロロホルム中、３０℃で測定した値として、０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましく、０．２〜０．７ｄｌ／ｇのものがより好ましく、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇであるのものがさらに好ましい。固有粘度を０．２ｄｌ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的強度の低下を防ぐことができ、０．８ｄｌ／ｇ以下とすることにより、樹脂流動性がより良好となり、成形加工が容易となる。 The intrinsic viscosity of the polyphenylene ether resin is preferably 0.2 to 0.8 dl / g, more preferably 0.2 to 0.7 dl / g as a value measured at 30 ° C. in chloroform. More preferably, it is 25-0.6 dl / g. By setting the intrinsic viscosity to 0.2 dl / g or more, it is possible to prevent a decrease in mechanical strength such as impact resistance of the resin composition, and by setting the intrinsic viscosity to 0.8 dl / g or less, the resin fluidity is further improved. It becomes good and the molding process becomes easy.
（芳香族ビニル化合物重合体）
芳香族ビニル化合物重合体は、下記一般式（２）で示される構造を有する単量体化合物から誘導された重合体である。
The aromatic vinyl compound polymer is a polymer derived from a monomer compound having a structure represented by the following general formula (2).
芳香族ビニル化合物重合体の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic vinyl compound polymer include, for example, polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, polyvinyl chloride, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene. -Maleimide copolymer etc. are mentioned.
本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂としては、機械的強度、耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐久性、成形性のバランスに優れている点から、少なくとも１種のポリアミド樹脂または少なくとも１種のポリエステル樹脂を含む樹脂であることが好ましい。 As the thermoplastic resin (A) of the present invention, at least one kind of polyamide resin or at least one kind is used from the viewpoint of excellent balance of mechanical strength, oil resistance, chemical resistance, heat resistance, durability, and moldability. It is preferable that the resin contains a polyester resin.
（Ｂ）強化繊維
本発明における（Ｂ）強化繊維（以下、「扁平強化繊維」と称することがある）とは、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維等として知られている、機械的強度の向上を主目的に熱可塑性樹脂に配合される繊維状強化材であり、その重量平均繊維長が、１ｍｍ以上であって、断面が下記式による扁平率２．３以上の扁平形状である強化繊維をいう。
扁平率＝強化繊維断面の長径（ｄ１）／強化繊維断面の短径（ｄ２）
すなわち（ｄ１）／(ｄ２)比は強化繊維の断面の扁平の程度を示しており、本発明においては２．３〜５の範囲にあることが好ましく、３〜４．５の範囲にあることがさらに好ましい。扁平率を２．３以上とすることにより、強化繊維断面の表面積が増加するため、通常、強化繊維とマトリックス樹脂組成物との密着性が低下すると考えられる難燃剤が配合された樹脂組成物の場合でも、強化繊維とマトリックス樹脂組成物の密着性が低下することなく、通常の円形断面ガラス繊維を配合する場合に比べ飛躍的に難燃性が向上し、さらに、成形品の反りや成形収縮を効果的に改善することができる。また、樹脂との混合、混練時や、樹脂組成物の成形時に強化樹脂に加わる荷重により強化繊維が破砕され、成形品中での実際の扁平率が小さくなる場合があるので、扁平率は５以下であることが好ましい。なお、扁平率は、強化繊維断面を顕微鏡観察し、強化繊維断面の長径（ｄ１）および強化繊維断面の短径（ｄ２）の実寸を測定することにより求めることができる。
強化繊維の扁平形状の例としては、特許文献２の第１図の（イ）に示されているような長手方向の中央部がくびれた形状である繭形、（ロ）に示されているような断面の重心に対して対称の位置に略平行である部分を有する形状である長円形、（ハ）に示されているような楕円形が挙げられる。扁平形状が繭型である場合、本発明における長径（ｄ１）は特許文献２の第１図（イ）のａに相当し、短径（ｄ２）はｂに相当する。長円形である場合は、長径（ｄ１）は特許文献２の第１図（ロ）のａに相当し、短径（ｄ２）はｂに相当する。楕円形である場合は、長径（ｄ１）は特許文献２第１図（ハ）のａに相当し、短径（ｄ２）はｂに相当する。
(B) Reinforcing fiber (B) Reinforcing fiber in the present invention (hereinafter sometimes referred to as "flat reinforcing fiber") is specifically known as glass fiber, carbon fiber, etc., mechanical strength Is a fibrous reinforcing material blended in a thermoplastic resin mainly for the purpose of improving the weight, the weight average fiber length is 1 mm or more, and the cross section is a flat shape having a flatness ratio of 2.3 or more according to the following formula Refers to fiber.
Flatness ratio = major axis of reinforcing fiber cross section (d1) / minor axis of reinforcing fiber cross section (d2)
That is, the ratio (d1) / (d2) indicates the flatness of the cross section of the reinforcing fiber, and in the present invention, it is preferably in the range of 2.3 to 5, and in the range of 3 to 4.5. Is more preferable. Since the surface area of the reinforcing fiber cross section is increased by setting the aspect ratio to 2.3 or more, the resin composition containing a flame retardant which is considered to decrease the adhesion between the reinforcing fiber and the matrix resin composition is usually used. Even in this case, the flame retardancy is dramatically improved compared to the case of blending ordinary circular cross-section glass fibers without lowering the adhesion between the reinforcing fibers and the matrix resin composition, and further, warping and molding shrinkage of the molded product. Can be effectively improved. Further, since the reinforcing fibers are crushed by a load applied to the reinforced resin during mixing and kneading with the resin or during molding of the resin composition, and the actual flatness in the molded product may be reduced, the flatness is 5 The following is preferable. The flatness can be determined by observing the cross section of the reinforcing fiber under a microscope and measuring the actual size of the major axis (d1) of the reinforcing fiber section and the minor axis (d2) of the reinforcing fiber section.
As an example of the flat shape of the reinforcing fiber, it is shown in a saddle shape (b) in which the central portion in the longitudinal direction is constricted as shown in FIG. Examples thereof include an oval shape having a portion substantially parallel to a symmetric position with respect to the center of gravity of the cross section, and an elliptical shape as shown in (c). When the flat shape is a saddle shape, the major axis (d1) in the present invention corresponds to a in FIG. 1 (a) of Patent Document 2, and the minor axis (d2) corresponds to b. In the case of an oval, the major axis (d1) corresponds to a in FIG. 1 (B) of Patent Document 2, and the minor axis (d2) corresponds to b. In the case of an ellipse, the major axis (d1) corresponds to a in FIG. 1 (C) of Patent Document 2 and the minor axis (d2) corresponds to b.
（Ｂ）強化繊維の断面積は、大きくなるに伴い充分な補強効果が得られにくくなる傾向にあり、また、あまりに過小になるとそれ自体の製造が困難になったり、樹脂成分に対する含浸性が低下し樹脂組成物の製造が困難になり、取り扱い上の問題が生じる傾向にある。よって、本発明における強化繊維の断面積は、好ましくは２×１０-5〜８×１０-3ｍｍ2であり、より好ましくは８×１０-5〜８×１０-3ｍｍ2であり、特に好ましくは８×１０-5〜８×１０-4ｍｍ2である。 (B) The cross-sectional area of the reinforcing fiber tends to be difficult to obtain a sufficient reinforcing effect as it becomes larger, and if it is too small, it becomes difficult to produce itself or the impregnation property to the resin component is lowered. However, the production of the resin composition becomes difficult, and there is a tendency to cause a problem in handling. Therefore, the cross-sectional area of the reinforcing fiber in the present invention is preferably 2 × 10 −5 to 8 × 10 −3 mm 2 , more preferably 8 × 10 −5 to 8 × 10 −3 mm 2 , Preferably it is 8 * 10 < -5 > -8 * 10 <-4> mm < 2 >.
（Ｂ）強化繊維の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１８０重量部であることがより好ましい。含有量を２００重量部以下とすることにより、本発明の成形品を得るための成形時の流動性を良好なものとすることができると同時に、成形中の強化繊維の破砕を防ぎ、成形品中の繊維長をより長く保つことができ、難燃性、機械的強度、耐衝撃性、電気的特性、反り性および表面外観をより良好なものとすることができる傾向にある。含有量の下限については、基本的には従来の円形断面形状強化繊維と変わらず、２重量部において強化繊維を配合することによる効果は認められる。しかし、本発明の強化繊維の添加効果をより良好に発揮させるには、５重量部以上配合する必要がある。特に、このような範囲とすることにより、難燃性、反り性、表面外観に関して、扁平断面形状の強化繊維の添加効果が良好に発揮され、円形断面形状の強化繊維を添加した場合との違いが顕著に現れる。強化繊維の含有量が５重量部未満であると、成形時の流動性が良いため、繊維の断面形状に関わらず樹脂の流動方向に繊維がほとんど配向してしまい、扁平断面の効果が発揮されないと考えられる。 (B) Content of a reinforced fiber is 5-200 weight part with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic resins, It is preferable that it is 10-200 weight part, It is 20-180 weight part Is more preferable. By controlling the content to 200 parts by weight or less, the fluidity during molding for obtaining the molded product of the present invention can be improved, and at the same time, the reinforcing fibers during molding can be prevented from being crushed, and the molded product. The inside fiber length can be kept longer, and the flame retardancy, mechanical strength, impact resistance, electrical properties, warpage, and surface appearance tend to be improved. About the minimum of content, the effect by mix | blending a reinforced fiber in 2 weight part is recognized basically without changing with the conventional circular cross-section shape reinforced fiber. However, it is necessary to add 5 parts by weight or more in order to better exhibit the effect of adding the reinforcing fiber of the present invention. In particular, by making such a range, with respect to flame retardancy, warpage, and surface appearance, the effect of adding reinforcing fibers having a flat cross-sectional shape is satisfactorily exhibited, and the difference from the case of adding reinforcing fibers having a circular cross-sectional shape Appears prominently. If the content of the reinforcing fiber is less than 5 parts by weight, the flowability at the time of molding is good, so the fibers are almost oriented in the flow direction of the resin regardless of the cross-sectional shape of the fiber, and the effect of the flat cross section is not exhibited. it is conceivable that.
（Ｂ）強化繊維含有量を５重量部以上とすると、強化繊維自身の特徴が顕著に現れ始める。つまり、強化繊維の含有量が増加するに伴い、成形時の流動性が低下し、また、強化繊維の被砕を防ぎ、長い繊維長を確保するために、可塑化および射出が低せん断速度で行われるため、樹脂の流動方向への繊維配向が低下する傾向にある。扁平強化繊維を用いた場合、特に、断面の扁平の程度が大きいと、繊維長方向の樹脂流動以外に強化繊維断面長径（ｄ１）の方向への樹脂の流動が起こるため、（ｄ１）方向に沿って平行に強化繊維が配向しやすくなる。特に成形品表面付近において、このような配向の傾向がより強い。円形断面繊維では起こらないこのような扁平強化繊維に特徴的な繊維配向の影響で、難燃性、反り性、表面外観への改善効果が発揮される。また、強化繊維の断面形状が扁平であると、円形断面の強化繊維に比べ、強化繊維と樹脂との接触面積が大きくなるため、燃焼時に強化繊維を介して熱が広く拡散しやすくなり燃焼時間が短くなると考えられる。 (B) When the reinforcing fiber content is 5 parts by weight or more, the characteristics of the reinforcing fiber itself begin to appear remarkably. In other words, as the reinforcing fiber content increases, fluidity during molding decreases, and plasticization and injection are performed at a low shear rate in order to prevent the reinforcing fibers from being crushed and to ensure a long fiber length. Since this is done, the fiber orientation in the flow direction of the resin tends to decrease. When flat reinforcing fibers are used, in particular, when the flatness of the cross section is large, in addition to the resin flow in the fiber length direction, the resin flows in the direction of the reinforcing fiber cross section long diameter (d1). It becomes easy to orient the reinforcing fibers along the parallel. In particular, the orientation tendency is stronger near the surface of the molded product. The effect of improving the flame retardancy, warpage, and surface appearance is exhibited by the influence of the fiber orientation characteristic of such flat reinforcing fibers, which does not occur with circular cross-section fibers. In addition, when the cross-sectional shape of the reinforcing fiber is flat, the contact area between the reinforcing fiber and the resin is larger than that of the reinforcing fiber having a circular cross section, so that heat spreads easily through the reinforcing fiber during combustion, and the combustion time Is thought to be shorter.
扁平強化繊維の断面形状としては、長円形が好ましい。断面形状がまゆ形、楕円形の場合には、まゆ形での溝や楕円形での堰によって強化繊維断面長径（ｄ１）の方向への熱可塑性樹脂の流動が妨げられ、その流動の一部が繊維長方向へ流動する傾向にあるため、（ｄ１）方向にそった強化繊維の配向が起りにくく、長円形の強化繊維に比べると、難燃性、反り、表面外観への改善効果がやや劣る。この傾向は、扁平率＝４以上の高扁平度の強化繊維において、顕著に表れる。 The cross-sectional shape of the flat reinforcing fiber is preferably an oval. When the cross-sectional shape is an eyebrow shape or an ellipse shape, the flow of the thermoplastic resin in the direction of the reinforcing fiber cross-section major axis (d1) is hindered by the groove in the eyebrows shape or the weir in the oval shape, and a part of the flow Tends to flow in the fiber length direction, and the orientation of the reinforcing fibers along the direction (d1) is less likely to occur. Compared to the oval reinforcing fibers, the effect of improving flame retardancy, warping, and surface appearance is somewhat. Inferior. This tendency is conspicuous in reinforcing fibers having a high flatness with an aspect ratio of 4 or more.
（Ｂ）強化繊維は、その取扱いおよび樹脂との密着性の見地から、使用にあたって必要ならば収束剤および／または表面処理剤で処理されていることが望ましい。例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等、公知の表面処理剤、収束剤の使用が可能である。強化繊維は、表面処理剤や集束剤により、予め表面処理または収束処理を施されたものを添加してもよいし、または本発明の樹脂組成物調製の際、同時に添加してもよい。収束剤および／または表面処理剤の付着量は、（Ｂ）強化繊維の重量の０．０５重量％以上とすることが好ましい。 (B) The reinforcing fiber is preferably treated with a sizing agent and / or a surface treatment agent, if necessary, from the viewpoint of handling and adhesion to the resin. For example, known surface treatment agents and sizing agents such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds can be used. The reinforcing fibers may be added with a surface treatment or a sizing agent previously subjected to a surface treatment or a convergence treatment, or may be added simultaneously with the preparation of the resin composition of the present invention. The adhesion amount of the sizing agent and / or the surface treatment agent is preferably 0.05% by weight or more of the weight of the (B) reinforcing fiber.
かかる扁平断面を有する強化繊維は、例えば溶融物を吐出するために使用するブッシングとして、長円形、まゆ形、楕円形、矩形スリット状等の適当な孔形状を有するノズルを用いて紡糸することにより製造することができる。また、各種の断面形状（円形断面を含む）を有する近接して設けられた複数のノズルから溶融物を紡出し、紡出された溶融フィラメントを互いに接合して単一のフィラメントとすることによっても製造できる。このような製造技術については、例えば、特開平７−２９１６４９号公報、特開２０００−３４４５４１号公報等において開示されている。 Reinforcing fibers having such a flat cross section are spun by using, for example, a nozzle having an appropriate hole shape such as an oval, eyebrow, ellipse or rectangular slit as a bushing used for discharging a melt. Can be manufactured. It is also possible to spin a melt from a plurality of adjacent nozzles having various cross-sectional shapes (including a circular cross-section) and join the spun molten filaments together to form a single filament. Can be manufactured. Such manufacturing techniques are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-291649 and 2000-344541.
また、本発明においては、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維および後記する（Ｃ）難燃剤を配合してなる樹脂組成物中の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であることが、難燃性、機械的強度、耐衝撃性、電気的特性、反り性および表面外観の観点から必要である。樹脂組成物中の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、好ましくは３ｍｍ以上であり、より好ましくは５〜５０ｍｍである。このような樹脂組成物を用いることにより、本発明の樹脂組成物からなる成形品中に残存する（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長をより長く保つことができ、難燃性、機械的強度、耐衝撃性、電気的特性、反り性および表面外観向上効果が大きくなる傾向にあり好ましい。 In the present invention, the weight average fiber length of (B) reinforcing fibers in a resin composition comprising (A) a thermoplastic resin, (B) reinforcing fibers, and (C) a flame retardant described later is 1 mm or more. It is necessary from the viewpoint of flame retardancy, mechanical strength, impact resistance, electrical properties, warpage and surface appearance. The weight average fiber length of the (B) reinforcing fiber in the resin composition is preferably 3 mm or more, more preferably 5 to 50 mm. By using such a resin composition, the weight average fiber length of the (B) reinforcing fiber remaining in the molded article made of the resin composition of the present invention can be kept longer, flame retardancy, mechanical strength The impact resistance, electrical characteristics, warpage, and surface appearance improving effect tend to increase, which is preferable.
本発明において、より優れた前記の性能を有する成形品を得るには、成形品中の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長が、好ましくは１ｍｍ以上であり、より好ましくは１〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは１．２〜８ｍｍである。また、成形品中における強化繊維の繊維長が１ｍｍ以上の強化繊維の割合は、全強化繊維中の３０重量％以上であることが好ましく、３３〜９５重量％であることがより好ましい。
本発明において、強化繊維長の測定は、成形品の中央部から約５ｇのサンプルを切り出し、温度６００℃の電気炉で２時間灰化後、残った強化繊維に対して行う。得られた強化繊維を折損しないように中性表面活性剤水溶液中に分散させ、その分散水溶液を、ピペットを用いてスライドグラス上に移し、顕微鏡で写真撮影を行う。このようにして得られた写真画像に対して、画像解析ソフトを用い、１０００〜２０００本の強化繊維に対して繊維長を測定する。また、本発明における重量平均繊維長とは、このようにして得られた繊維長の重量平均値である。
In the present invention, in order to obtain a molded product having the above-described superior performance, the weight average fiber length of the (B) reinforcing fiber in the molded product is preferably 1 mm or more, more preferably 1 to 10 mm. More preferably, it is 1.2-8 mm. Further, the proportion of reinforcing fibers having a fiber length of 1 mm or more in the molded article is preferably 30% by weight or more, more preferably 33 to 95% by weight, based on all reinforcing fibers.
In the present invention, the measurement of the reinforcing fiber length is performed on the remaining reinforcing fibers after cutting out a sample of about 5 g from the center of the molded product and ashing in an electric furnace at a temperature of 600 ° C. for 2 hours. The obtained reinforcing fiber is dispersed in a neutral surfactant aqueous solution so as not to break, and the dispersed aqueous solution is transferred onto a slide glass using a pipette and photographed with a microscope. The fiber length is measured for 1000 to 2000 reinforcing fibers using the image analysis software for the photographic image thus obtained. Moreover, the weight average fiber length in the present invention is a weight average value of the fiber lengths thus obtained.
（Ｃ）難燃剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、難燃剤を５〜４０重量部の範囲で含有する。難燃剤が５重量部未満では、十分な難燃性が得られにくく、４０重量部を越えると本発明の扁平強化繊維を使用した場合でも、円形断面形状の強化繊維を使用した場合に比べ機械的強度の向上が認められない。難燃剤のより好ましい配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し６〜３５重量部、さらに好ましくは７〜３０重量部である。
(C) Flame Retardant The thermoplastic resin composition of the present invention contains 5 to 40 parts by weight of a flame retardant with respect to 100 parts by weight of (A) the thermoplastic resin. When the flame retardant is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy. When the flame retardant exceeds 40 parts by weight, even when the flat reinforcing fiber of the present invention is used, compared with the case where the reinforcing fiber having a circular cross-sectional shape is used. Improvement in mechanical strength is not recognized. A more preferable blending amount of the flame retardant is 6 to 35 parts by weight, more preferably 7 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A).
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤を配合することができ、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂を使用する場合は、ハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤を配合することが好ましい。
ハロゲン系難燃剤の好ましい具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロム化イミド等が挙げられ、中でも、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン樹脂、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、耐衝撃性の低下を抑制しやすい傾向にあり、より好ましい。
リン系難燃剤としては、例えば、エチルホスフィン酸金属塩、ジエチルホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、リン酸エステル、ホスファゼン等が挙げられ、中でも、ジエチルホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、ホスファゼンが熱安定性に優れる点から好ましい。また、成形時のガスやモールドデポジットの発生、難燃剤のブリードアウトを抑制するために、リン系難燃剤と相溶化性に優れる熱可塑性樹脂を配合してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂である。
As the flame retardant, for example, a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, a silicone flame retardant can be blended. When a polyamide resin or a polyester resin is used as a thermoplastic resin, a halogen flame retardant or a phosphorus flame retardant is used. It is preferable to add a flame retardant.
Preferred examples of the halogen flame retardant include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, glycidyl brominated bisphenol A, pentabromobenzyl. Polyacrylate, brominated imide, etc. are mentioned. Among them, brominated polycarbonate, brominated polystyrene resin, glycidyl brominated bisphenol A, and pentabromobenzyl polyacrylate are more preferable because they tend to suppress a decrease in impact resistance. .
Examples of phosphorus-based flame retardants include ethyl phosphinic acid metal salts, diethyl phosphinic acid metal salts, melamine polyphosphates, phosphoric acid esters, and phosphazenes. Among them, diethyl phosphinic acid metal salts, melamine polyphosphates, and phosphazenes are hot. It is preferable from the viewpoint of excellent stability. Moreover, in order to suppress the generation | occurrence | production of the gas at the time of shaping | molding, a mold deposit, and the bleed-out of a flame retardant, you may mix | blend the thermoplastic resin excellent in a miscibility with a phosphorus flame retardant. Such a thermoplastic resin is preferably a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, or a styrene resin.
さらに本発明では、難燃剤と共に、難燃助剤を併用することが好ましい。難燃助剤としては、例えば、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、アンチモン化合物、硼酸亜鉛等が挙げられ、２種以上併用してもよい。これらの中でも、難燃性がより優れる点からアンチモン化合物、硼酸亜鉛が好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、該難燃剤との相乗効果から、三酸化アンチモンを併用することが好ましい。
難燃助剤の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは０．７〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２３重量部である。
Furthermore, in this invention, it is preferable to use a flame retardant aid together with the flame retardant. Examples of the flame retardant aid include copper oxide, magnesium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide, antimony compound, and zinc borate. May be. Among these, an antimony compound and zinc borate are preferable from the viewpoint of more excellent flame retardancy.
Examples of the antimony compound include antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), sodium antimonate, and the like. In particular, when a halogen-based flame retardant is used, it is preferable to use antimony trioxide in combination because of a synergistic effect with the flame retardant.
The content of the flame retardant aid is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 0.7 to 25 parts by weight, and still more preferably 1 to 23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). Part.
特に、本発明においては、ハロゲン系難燃剤を使用する場合、ハロゲン系難燃剤に対し、難燃助剤を０．３〜１．１（重量比）の割合で用いるのが好ましく、０．４〜１．０の割合で用いるのがさらに好ましい。 In particular, in the present invention, when a halogen flame retardant is used, it is preferable to use a flame retardant aid in a ratio of 0.3 to 1.1 (weight ratio) with respect to the halogen flame retardant. More preferably, it is used at a ratio of -1.0.
また、本発明においては、特に、ハロゲン系難燃剤を使用する場合、難燃助剤として、上述したアンチモン化合物と硼酸亜鉛を併用してもよい。硼酸亜鉛は、アンチモン化合物と同様に難燃性を向上させる他、さらに比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を向上させ、絶縁性を改善するという効果を有する。
硼酸亜鉛を使用する場合の含有量は、ハロゲン系難燃剤に対し、硼酸亜鉛を０．３〜１（重量比）の割合で用いるのが好ましく、０．４〜０．８の割合で用いるのがさらに好ましい。
In the present invention, particularly when a halogen-based flame retardant is used, the above-described antimony compound and zinc borate may be used in combination as a flame retardant aid. Zinc borate has the effect of improving the flame retardance as well as the antimony compound, and further improving the comparative tracking index (CTI) and improving the insulation.
When using zinc borate, the content of zinc borate is preferably 0.3 to 1 (weight ratio), preferably 0.4 to 0.8, based on the halogen-based flame retardant. Is more preferable.
（Ｄ）弾性重合体
本発明においては、耐衝撃性、絶縁性および難燃性を向上させる目的で、さらに金属等をインサート成形した成形品の高低温衝撃性（ヒートショック性）を改善する目的で、（Ｄ）弾性重合体を配合することができる。本発明で用いる（Ｄ）弾性重合体としては、−２０℃以下のガラス転移温度を有する弾性重合体が好ましい。ガラス転移温度は、粘弾性測定装置を用いて測定することができ、周波数１１０Ｈｚでの動的粘弾性測定から得られる損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度として定義される。中でも、ガラス転移温度が−３０℃以下であるものがより好ましい。ガラス転移温度が、−２０℃より高い場合は低温時の耐衝撃性が十分ではない傾向にある。また、（Ｄ）弾性重合体の弾性率は、旧ＪＩＳ Ｋ−６３０１規格に従い測定した２３℃における１００％モデュラスが１００ＭＰａ以下のものが好ましく、５０ＭＰａ以下のものがより好ましい。
(D) Elastic polymer In the present invention, for the purpose of improving impact resistance, insulation and flame retardancy, the purpose is to further improve the high and low temperature impact properties (heat shock properties) of a molded product in which metal or the like is insert molded. (D) An elastic polymer can be blended. The elastic polymer (D) used in the present invention is preferably an elastic polymer having a glass transition temperature of -20 ° C or lower. The glass transition temperature can be measured using a viscoelasticity measuring apparatus and is defined as the peak temperature of the loss elastic modulus (E ″) obtained from the dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 110 Hz. Is more preferably −30 ° C. or less, when the glass transition temperature is higher than −20 ° C., the impact resistance at low temperature tends to be insufficient, and (D) the elastic modulus of the elastic polymer is The 100% modulus at 23 ° C. measured according to the old JIS K-6301 standard is preferably 100 MPa or less, and more preferably 50 MPa or less.
（Ｄ）弾性重合体としては、熱可塑性エラストマー、ならびにコアシェルポリマーのいずれかに分類されるものが好ましい。 (D) As an elastic polymer, what is classified into either a thermoplastic elastomer and a core-shell polymer is preferable.
熱可塑性エラストマーとは、常温ではゴム状弾性を持つ固体であるが、加熱すると粘度が低下するという、熱可塑性樹脂と溶融混合可能な性質を有する高分子物質の総称である。熱可塑性エラストマーの種類は特に制限されず、例えば、オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系およびウレタン系等が挙げられる。 A thermoplastic elastomer is a general term for polymer substances having a property of being melt-mixable with a thermoplastic resin, which is a solid having rubber-like elasticity at room temperature, but whose viscosity decreases when heated. The type of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, and examples thereof include olefin, styrene, polyester, polyamide, and urethane.
オレフィン系エラストマーとして好ましくは、エチレン−α−オレフィン系共重合体およびエチレンおよび／またはプロピレンを主成分とし、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する化合物との共重合体が挙げられる。エチレン−α−オレフィン系共重合体とは、エチレンおよび１種以上のα−オレフィンを必須成分とする共重合体である。エチレンとα−オレフィンの重量比は、通常９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは７５：２５〜４０：６０である。共重合に用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０の不飽和炭化水素化合物であり、具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテンである。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
また、エチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレンとα−オレフィンの他に、ジエン化合物を導入したものを用いることもできる。ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類であり、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。
エチレンおよび／またはプロピレンを主成分とし、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する化合物との共重合体としては、好ましくは、エチレンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体（ａ−１）またはα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体（ａ−２）と、主として下記一般式（３）で示される繰り返し単位で構成された重合体または共重合体（ｂ−１）の一種または二種以上とが、分岐または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体であり、中でもグラフト共重合体（ａ−２）が、熱衝撃特性の改善効果が大きく、特に好ましい。
The olefin elastomer is preferably composed mainly of an ethylene-α-olefin copolymer and ethylene and / or propylene, and has a functional group such as a carboxyl group, a carbonyl group, an alkoxyl group, an ester group, an amide group, an amino group, and an epoxy group. And a copolymer with a compound having a group. The ethylene-α-olefin copolymer is a copolymer containing ethylene and one or more α-olefins as essential components. The weight ratio of ethylene and α-olefin is usually 90:10 to 20:80, preferably 75:25 to 40:60. The α-olefin used for copolymerization is an unsaturated hydrocarbon compound having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 3-methylbutene. -1,4-methylpentene-1 and the like, preferably a linear α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, particularly preferably propylene, 1-butene and 1-octene. Specific examples include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-octene copolymer, and an ethylene-propylene-butene copolymer.
Moreover, as an ethylene-alpha-olefin type copolymer, what introduce | transduced the diene compound other than ethylene and alpha-olefin can also be used. Examples of the diene compound include alkenyl norbornenes, cyclic dienes, and aliphatic dienes, and 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene are preferable.
As a copolymer with a compound having ethylene and / or propylene as a main component and having a functional group such as a carboxyl group, a carbonyl group, an alkoxyl group, an ester group, an amide group, an amino group, and an epoxy group, Copolymer (a-1) of unsaturated carboxylic acid and / or alkyl ester of unsaturated carboxylic acid or copolymer (a-2) of α-olefin and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid A graft copolymer in which a polymer or a copolymer (b-1) mainly composed of repeating units represented by the following general formula (3) is chemically bonded in a branched or crosslinked structure. Among them, the graft copolymer (a-2) is particularly preferable because it has a large effect of improving thermal shock characteristics.
ここで、低級アルキル基とは、例えば、炭素数１〜６のアルキル基をいう。Ｒ5は、水素、メチル基が好ましい。Ｘは、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ4Ｈ9が好ましい。
Here, the lower alkyl group means, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 5 is preferably hydrogen or a methyl group. X is preferably —COOCH 3 or —COOC 4 H 9 .
エチレンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの共重合体（ａ−１）の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。また、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体（ａ−２）を構成するα−オレフィンとしては、上記エチレン−α−オレフィン系共重合体に用いるα−オレフィンと同様のものを使用することができ、なかでもエチレンが好ましく用いられる。また、（ａ−２）成分を構成するα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記一般式（４）で示される化合物であり、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。 Specific examples of the copolymer (a-1) of ethylene and unsaturated carboxylic acid and / or alkyl ester of unsaturated carboxylic acid include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- An acrylic acid-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, etc. are mentioned. Moreover, as the α-olefin constituting the copolymer (a-2) of the α-olefin and the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid, the α-olefin used for the ethylene-α-olefin copolymer is used. The same can be used, and ethylene is preferably used. Further, the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid constituting the component (a-2) is a compound represented by the following general formula (4), such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like. In particular, glycidyl methacrylate is preferably used.
ここで、低級アルキル基とは、例えば、炭素数１〜６のアルキル基をいう。Ｒ6は、メチル基が好ましい。
Here, the lower alkyl group means, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 6 is preferably a methyl group.
（ａ−２）成分は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとを、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合することによって製造することができる。
（ａ−２）成分の構成は、α−オレフィン７０〜９９重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル３０〜１重量％が好適である。
The component (a-2) can be produced by copolymerizing an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid by a generally well-known radical polymerization reaction.
Component (a-2) is preferably composed of 70 to 99% by weight of α-olefin and 30 to 1% by weight of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid.
次に、この共重合体（ａ−１）または（ａ−２）成分とグラフト重合させる重合体または共重合体（ｂ−１）としては、前記一般式（３）で示される繰り返し単位一種で構成される単独重合体または二種以上で構成される共重合体であり、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体等が挙げられるが、特に好ましくはアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体である。これらの重合体または共重合体（ｂ−１）も通常のラジカル重合によって調製できる。 Next, the polymer or copolymer (b-1) to be graft polymerized with the copolymer (a-1) or (a-2) component is a kind of repeating unit represented by the general formula (3). A homopolymer or a copolymer composed of two or more types, such as polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile -Styrene copolymer, butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, butyl acrylate-styrene copolymer, and the like are mentioned, with butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer being particularly preferred. These polymers or copolymers (b-1) can also be prepared by ordinary radical polymerization.
本発明におけるグラフト共重合体は、（ａ−１）または（ａ−２）の共重合体と（ｂ−１）の（共）重合体が少なくとも一点で化学結合した分岐または架橋構造を有するグラフト共重合体である点にその特徴を有し、後述の如くかかるグラフト構造を有することによって単に（ａ−１）、（ａ−２）または（ｂ−１）の単独重合体を配合することでは得られない顕著な効果を得ることができる。ここで、グラフト共重合体を構成するための（ａ−１）または（ａ−２）と（ｂ−１）の割合は、（ａ−１）または(ａ−２)：（ｂ−１）の重量比で９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましい。 The graft copolymer in the present invention is a graft having a branched or crosslinked structure in which the copolymer (a-1) or (a-2) and the (co) polymer (b-1) are chemically bonded at least at one point. It is characterized by the fact that it is a copolymer, and by having such a graft structure as described later, simply blending a homopolymer of (a-1), (a-2) or (b-1) A remarkable effect that cannot be obtained can be obtained. Here, the ratio of (a-1) or (a-2) and (b-1) for constituting the graft copolymer is (a-1) or (a-2): (b-1) Is preferably 95: 5 to 5:95, more preferably 80:20 to 20:80.
また、本発明におけるグラフト共重合体の製造方法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離放射線照射法など何れの方法によってもよいが、最も好ましくは主鎖成分粒子中で（ｂ）成分の単量体とラジカル(共）重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練し、重合体同士をグラフト化反応させる方法である。その理由は、グラフト効率が高く、熱による二次凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的であるためである。 The method for producing a graft copolymer in the present invention may be any of generally known methods such as a chain transfer method and an ionizing radiation irradiation method, but most preferably the component (b) in the main chain component particles. This is a method in which a grafting precursor obtained by copolymerizing a monomer and a radical (co) polymerizable organic peroxide is melt-kneaded and a polymer is grafted. The reason is that the grafting efficiency is high and secondary aggregation due to heat does not occur, so that the development of performance is more effective.
オレフィン系エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８規格、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常、０．０５〜２００ｇ／１０分であり、０．０５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲの値が０．０５ｇ／１０分より低いと成形加工性が低下する場合があり、２００ｇ／１０分以上では、耐衝撃性に劣る場合がある。 The melt flow rate (MFR) (ASTM D-1238 standard, temperature 230 ° C., load 2.16 kg) of the olefin elastomer is usually 0.05 to 200 g / 10 minutes, and 0.05 to 150 g / 10 minutes. Preferably, 0.1-100 g / 10min is more preferable. If the MFR value is lower than 0.05 g / 10 minutes, the moldability may be lowered, and if it is 200 g / 10 minutes or more, the impact resistance may be inferior.
スチレン系エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックａと共役ジエン系化合物の重合体ブロックｂとのブロック共重合体、またはその水素添加物が挙げられる。水素添加物とは、主にブロックｂ中の不飽和結合数が水素化により減少したブロック共重合体である。ブロックａおよびブロックｂの配列は、線状であってもよいし、分岐していてもよい。また、一部に芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造の中でも、線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが、耐衝撃性の点で特に好ましく、該トリブロック構造のものはａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。 Examples of the styrene elastomer include a block copolymer of a polymer block a of an aromatic vinyl compound and a polymer block b of a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof. The hydrogenated product is a block copolymer in which the number of unsaturated bonds in the block b is mainly reduced by hydrogenation. The arrangement of the block a and the block b may be linear or branched. Moreover, the random chain derived from the random copolymerization part of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene type compound may be included in part. Among these structures, those having a linear structure are preferable, those having an aba type triblock structure are particularly preferable in terms of impact resistance, and those having the triblock structure are those having an ab type diblock. The thing of structure may be included.
上述した芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体またはその水素添加物のうち、芳香族ビニル化合物重合体ブロックａを構成する単量体である芳香族ビニル化合物としては、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−１−ジフェニルスチレンであり、さらに好ましくは、スチレンである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物は、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピレリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンであり、より好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせである。これらブロック共重合体またはその水素添加物における、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、靭性、耐衝撃性の点から、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。 Of the above-described aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymers or hydrogenated products thereof, the aromatic vinyl compound that is a monomer constituting the aromatic vinyl compound polymer block a is preferably styrene, α -Methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, p-tert-butylstyrene, divinylbenzene, 1-1-diphenylstyrene, and more preferably styrene. The conjugated diene compound that is a monomer constituting the conjugated diene compound polymer block b is preferably 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, pyrerylene, 3-butyl-1,3-octadiene, and phenyl-1,3-butadiene, more preferably 1,3-butadiene, isoprene, and combinations thereof is there. The proportion of the repeating unit derived from the aromatic vinyl compound in these block copolymers or hydrogenated products thereof is preferably in the range of 10 to 70% by weight, and 10 to 60% by weight from the viewpoint of toughness and impact resistance. The range of is more preferable.
ブロック共重合体またはその水素添加物の中でも、水素添加物が熱安定性の点から好ましく使用され、該ブロック共重合体の水素添加物が有する不飽和結合については、水素添加されずに残存している共役ジエン系化合物に由来する不飽和結合の割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、芳香族ビニル化合物に由来する不飽和結合は、２５％以下の範囲で水素添加されていてもよい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）や、共役ジエン系化合物が２−メチル−１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が市販されており、容易に入手可能である。 Among block copolymers or hydrogenated products thereof, hydrogenated products are preferably used from the viewpoint of thermal stability, and the unsaturated bond of the hydrogenated product of the block copolymer remains without being hydrogenated. The proportion of unsaturated bonds derived from the conjugated diene compound is preferably 20% or less, more preferably 10% or less. Moreover, the unsaturated bond derived from an aromatic vinyl compound may be hydrogenated in the range of 25% or less. As a hydrogenated product of such a block copolymer, a conjugated diene compound that is a monomer constituting the conjugated diene compound polymer block b is 1,3-butadiene, styrene-ethylene / butylene-styrene. Copolymers (SEBS) and styrene-ethylene / propylene-styrene copolymers (SEPS) in which the conjugated diene compound is 2-methyl-1,3-butadiene are commercially available and easily available. .
ブロック共重合体はたはその水素添加物の数平均分子量は、５，０００〜６００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００のものがより好ましい。また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、１０以下であることが好ましい。分子量を６００，０００以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を良好に保ち、成形加工性および外観が向上する傾向にある。 The number average molecular weight of the block copolymer or its hydrogenated product is preferably 5,000 to 600,000, more preferably 10,000 to 500,000. Moreover, it is preferable that molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn)) is 10 or less. By setting the molecular weight to 600,000 or less, the fluidity of the resin composition is kept good, and moldability and appearance tend to be improved.
本発明における上記ブロック共重合体またはその水素添加物の製造方法としては、上記した構造を有するものが得られるのであればどのような製造方法もとることができる。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭５６−２８９２５号公報に記載された方法により、リチウム触媒などを用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。さらに、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特公昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明における部分的に水添したブロック共重合体を合成することができる。 As the method for producing the block copolymer or the hydrogenated product thereof in the present invention, any production method can be used as long as a product having the structure described above is obtained. For example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene in an inert solvent using a lithium catalyst or the like according to the methods described in JP-B-40-23798, JP-B43-1779 and JP-B56-28925. A compound block copolymer can be synthesized. Further, hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent by the method described in JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, or JP-B-59-133203, A partially hydrogenated block copolymer in the present invention can be synthesized.
ポリエステル系エラストマーの例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールといったポリエーテル、またはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of polyester elastomers include, for example, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate as hard segments, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, or polyethylene adipate, polybutylene adipate, and polycaprolactone. Although the block copolymer which uses aliphatic polyester as a soft segment is mentioned, it is not limited to this.
ポリアミド系エラストマーの例としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などをハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。ポリエーテル、脂肪族ポリエステルとしては、上記ポリエステル系エラストマーに用いるものと同様のものを使用することができる。 Examples of the polyamide-based elastomer include, for example, a block copolymer having polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12 and the like as hard segments and polyether or aliphatic polyester as soft segments. Is not to be done. As the polyether and aliphatic polyester, those similar to those used for the polyester elastomer can be used.
ウレタン系エラストマーの例としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと、エチレングリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールとを反応させることによって得られるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。ポリエーテル、脂肪族ポリエステルとしては、上記ポリエステル系エラストマーに用いるものと同様のものを使用することができる。 Examples of urethane elastomers include reacting diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and glycols such as ethylene glycol and tetramethylene glycol. Although the block copolymer which makes the polyurethane obtained by making it a hard segment and makes a polyether or aliphatic polyester a soft segment is mentioned, It is not limited to this. As the polyether and aliphatic polyester, those similar to those used for the polyester elastomer can be used.
コアシェルポリマーとは、ゴム層をガラス状の樹脂が包含したコアシェル型グラフト共重合体である。コアのゴム層の粒径は、重量平均粒径１．０μｍ以下が好ましく、０．２〜０．６μｍがより好ましい。ゴム層の重量平均粒径を１．０μｍ以下とすることにより、耐衝撃性の改善効果がより発揮されやすい傾向にある。ゴム層の種類としては、例えば、珪素系、ジエン系、アクリル系エラストマー等が挙げられ、これらを２種以上共重合したものであってもよい。 The core-shell polymer is a core-shell type graft copolymer in which a rubber layer is included in a glassy resin. The particle size of the rubber layer of the core is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.2 to 0.6 μm. When the weight average particle diameter of the rubber layer is 1.0 μm or less, the impact resistance improving effect tends to be more easily exhibited. Examples of the rubber layer include silicon-based, diene-based, and acrylic elastomers, and two or more of these may be copolymerized.
珪素系エラストマーとしては、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるものが挙げられる。オルガノシロキサン単量体としては、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。
ジエン系エラストマーとしては、ジエン単量体を重合させて製造されるものが挙げられる。ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピレリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等が用いられる。
アクリル系エラストマーとしては、アクリル系単量体を重合させて製造されるものが挙げられる。アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が用いられる。
Examples of the silicon-based elastomer include those produced by polymerizing an organosiloxane monomer. Examples of the organosiloxane monomer include hexamethyltricyclosiloxane, octamethylcyclosiloxane, decamethylpentacyclosiloxane, dodecamethylhexacyclosiloxane, trimethyltriphenylsiloxane, tetramethylphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane. Is used.
Examples of the diene elastomer include those produced by polymerizing a diene monomer. Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, pyrylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene. Etc. are used.
Examples of the acrylic elastomer include those produced by polymerizing an acrylic monomer. As the acrylic monomer, for example, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like is used.
コアシェルポリマーのガラス状の樹脂で形成されるシェル層としては、ビニル系重合体が用いられる。ビニル系重合体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、メタクリル酸エステル化合物、およびアクリル酸エステル化合物等のビニル系単量体の中から選ばれる少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。かかるコアシェルポリマーのゴム層とシェル層は、通常グラフト共重合によって結合されている。このグラフト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、例えば、ゴム層が珪素系エラストマーの場合は、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。 A vinyl polymer is used as a shell layer formed of a glassy resin of the core-shell polymer. The vinyl polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing at least one monomer selected from vinyl monomers such as aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, methacrylic acid ester compounds, and acrylic acid ester compounds. Obtained. The rubber layer and shell layer of such a core-shell polymer are usually bonded by graft copolymerization. If necessary, this graft copolymerization is obtained by adding a graft crossing agent that reacts with the shell layer during polymerization of the rubber layer, giving a reactive group to the rubber layer, and then forming the shell layer. As the graft crossing agent, for example, when the rubber layer is a silicon-based elastomer, an organosiloxane having a vinyl bond or an organosiloxane having a thiol is used, and preferably an acoxysiloxane, a methacryloxysiloxane, or a vinylsiloxane is used. Is done.
本発明においては、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有していない（Ｄ）弾性重合体を配合する場合は、これらの弾性重合体を、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する変性剤で変性することが好ましい。このような弾性重合体は、相溶化剤、特に相溶化剤としてエポキシ化合物を配合した場合に、熱可塑性樹脂との相溶性がより向上する傾向にある。
これらの弾性重合体に官能基を導入する方法としては、該弾性重合体を、不活性溶媒中または溶融状態にてこれらの官能基を有する化合物、好ましくは、ハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応させる方法が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどが挙げられる。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などが挙げられる。
In the present invention, when an elastic polymer having no functional group such as a carboxyl group, a carbonyl group, an alkoxyl group, an ester group, an amide group, an amino group, and an epoxy group is blended (D), It is preferable to modify the compound with a modifier having a functional group such as a carboxyl group, a carbonyl group, an alkoxyl group, an ester group, an amide group, an amino group, or an epoxy group. Such an elastic polymer tends to be more compatible with a thermoplastic resin when an epoxy compound is blended as a compatibilizer, particularly as a compatibilizer.
As a method for introducing a functional group into these elastic polymers, the elastic polymer may be a compound having these functional groups in an inert solvent or in a molten state, preferably hydroperoxides, peracids, etc. The method of making it react with an epoxidizing agent is mentioned. Examples of hydroperoxides include hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene peroxide, and the like. Examples of peracids include performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, and trifluoroperacetic acid.
上記エポキシ化剤を用いて、変性する場合、必要に応じて触媒を用いることができる。例えば、エポキシ化剤として過酸類を使用する場合、炭酸ナトリウムなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパーオキサイド類として過酸化水素を使用する場合は、タングステン酸と苛性ナトリウムの混合物を、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用する場合は、モリブデンヘキサカルボニルを併用して触媒効果を得ることができる。 When modifying using the above epoxidizing agent, a catalyst can be used as necessary. For example, when peracids are used as the epoxidizing agent, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst. When hydrogen peroxide is used as the hydroperoxide, a mixture of tungstic acid and caustic sodium can be used. When tert-butyl hydroperoxide is used, molybdenum hexacarbonyl can be used in combination to obtain a catalytic effect. it can.
不活性溶媒は、原料の粘度を低下させ、エポキシ化剤を希釈し安定化させる等の目的で使用することができる。エポキシ化剤として過酢酸を使用する場合は、エーテル類、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムである。エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用いるエポキシ化剤の反応性によって反応温度領域を適合選択すればよい。例えば、エポキシ化剤として過酢酸を使用する場合は０〜７０℃が好ましい。０℃より低いと反応が遅くなる傾向にあり、７０℃を超えると過酢酸の分解が起こる場合がある。また、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系のエポキシ化剤と触媒を使用する場合は、同じ理由で２０〜１５０℃が好ましい。反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間攪拌すればよい。得られた変性共重合体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留留去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。 The inert solvent can be used for the purpose of decreasing the viscosity of the raw material and diluting and stabilizing the epoxidizing agent. When peracetic acid is used as the epoxidizing agent, ethers, esters and the like can be used. Particularly preferred solvents are hexane, cyclohexane, toluene, benzene, ethyl acetate, carbon tetrachloride, and chloroform. There are no strict restrictions on the epoxidation reaction conditions. The reaction temperature region may be selected appropriately depending on the reactivity of the epoxidizing agent used. For example, when peracetic acid is used as the epoxidizing agent, 0 to 70 ° C is preferable. If the temperature is lower than 0 ° C, the reaction tends to be slow, and if it exceeds 70 ° C, decomposition of peracetic acid may occur. Further, when a tert-butyl hydroperoxide / molybdenum dioxide diacetylacetonate epoxidizing agent and a catalyst are used, 20 to 150 ° C. is preferable for the same reason. No special operation of the reaction mixture is necessary. For example, the mixture may be stirred for 2 to 10 hours. The obtained modified copolymer can be isolated by an appropriate method such as precipitation with a poor solvent, throwing the polymer into hot water with stirring and distilling off the solvent, direct desolvation method, etc. It can be carried out.
上記変性弾性重合体の官能基当量は、１４０〜３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは２００〜２５００ｇ／ｍｏｌである。官能基当量を３０００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより、相溶性が十分な傾向にあり、相分離が起こりにくい。また、１４０ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、特にゲル化などの副反応を重合体の単離中に起こしにくくなるので好ましい。 The functional group equivalent of the modified elastic polymer is preferably 140 to 3000 g / mol, particularly preferably 200 to 2500 g / mol. By setting the functional group equivalent to 3000 g / mol or less, the compatibility tends to be sufficient and phase separation hardly occurs. Moreover, it is preferable to set it to 140 g / mol or more because it is difficult to cause a side reaction such as gelation during the isolation of the polymer.
また、本発明においては、（Ｄ）弾性重合体を配合する場合、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｄ）弾性重合体の相溶性を高めるために、エポキシ化合物を配合することができる。該エポキシ化合物は、（Ｄ）弾性重合体を変性する際に予め変性剤として配合してもよいし、本発明の樹脂組成物製造時に、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維、（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）弾性重合体とともに配合してもよい。エポキシ化合物は、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性の何れでも、また、これらの２種類以上の混合物でもよい。特に、二官能性、三官能性、多官能性のエポキシ化合物、すなわち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。また、エポキシ化合物は、アルコール、フェノール系化合物またはカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジル化合物、脂環式エポキシ化合物などの何れでもよい。 Moreover, in this invention, when mix | blending (D) an elastic polymer, in order to improve the compatibility of (A) thermoplastic resin and (D) elastic polymer, an epoxy compound can be mix | blended. The epoxy compound may be blended in advance as a modifier when modifying the elastic polymer (D), or (A) a thermoplastic resin, (B) a reinforcing fiber, ( You may mix | blend with C) a flame retardant and (D) elastic polymer. The epoxy compound may be monofunctional, bifunctional, trifunctional, or polyfunctional, or a mixture of two or more of these. In particular, bifunctional, trifunctional, and polyfunctional epoxy compounds, that is, compounds having two or more epoxy groups in one molecule are preferable. Further, the epoxy compound may be any of alcohol, phenolic compound, glycidyl compound obtained from the reaction of carboxylic acid and epichlorohydrin, alicyclic epoxy compound, and the like.
エポキシ化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ジエポキシ化合物、Ｎ−グリシジルフタルイミド等のグリシジルイミド化合物などが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジルエーテル化合物、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑであり、分子量は、好ましくは２０００以下である。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑより低い場合はエポキシ基の量が多すぎ増粘の原因となる場合がある。５００ｇ／ｅｑより多い場合は、エポキシ基の量が少なくなりヒートショック性向上の効果が得られない場合がある。分子量が２０００より多い場合はポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性が低下し、強度が低下する傾向にある。 Specific examples of epoxy compounds include glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether; neopentyl glycol Diglycidyl ether such as diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether; benzoic acid glycidyl ester, sorbic acid glycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, terephthalic acid Diglycidyl ester, orthophthalic acid diglycidyl ester Diglycidyl esters of; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate alicyclic diepoxy compounds of such Gurishijiruimido compounds such N- glycidylphthalimide the like. Of these, glycidyl ether compounds obtained from the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, particularly bisphenol A diglycidyl ether, are preferred. The epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 100 to 500 g / eq, and the molecular weight is preferably 2000 or less. When the epoxy equivalent is lower than 100 g / eq, the amount of the epoxy group is too large and may cause thickening. When the amount is more than 500 g / eq, the amount of epoxy group is decreased and the effect of improving heat shock property may not be obtained. When the molecular weight is more than 2000, the compatibility with the polybutylene terephthalate resin is lowered and the strength tends to be lowered.
エポキシ化合物の配合量は、（Ｄ）弾性重合体の変性時に予め配合する場合は、（Ｄ）弾性重合体１００重量部に対し０．１〜２５重量部が好ましい。本発明の熱可塑性樹脂製造時に（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維、（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）弾性重合体とともに配合する場合は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましい。このような配合量とすることにより、樹脂組成物成形時の流動性を良好に保ちやすい傾向にある。 The compounding amount of the epoxy compound is preferably 0.1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (D) elastic polymer when premixed when the (D) elastic polymer is modified. When blended with (A) thermoplastic resin, (B) reinforcing fiber, (C) flame retardant, (D) elastic polymer during the production of the thermoplastic resin of the present invention, (A) with respect to 100 parts by weight of thermoplastic resin 0.1 to 20 parts by weight is preferable, and 0.1 to 15 parts by weight is more preferable. By setting it as such a compounding quantity, it exists in the tendency which maintains the fluidity | liquidity at the time of resin composition shaping | molding easily.
上述した（Ｄ）弾性重合体の中でも、衝撃性、流動性の点からＳＥＢＳ等のスチレン系エラストマーを用いるのが好ましい。
また、（Ｄ）弾性重合体の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０〜４０重量部であり、耐衝撃性と流動性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部である。含有量を４０重量部以下とすることにより、難燃性、流動性の低下を抑制し、樹脂組成物の製造の際に、強化繊維の破砕をより抑制しやすい傾向にあり好ましい。
Among the above-mentioned (D) elastic polymers, it is preferable to use a styrenic elastomer such as SEBS from the viewpoint of impact properties and fluidity.
In addition, the content of the (D) elastic polymer is 0 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin, and preferably 0.5 to 4 from the viewpoint of impact resistance and fluidity. 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight. By making the content 40 parts by weight or less, it is preferable because the flame retardancy and fluidity are suppressed from being lowered and the reinforcing fibers are more likely to be crushed during the production of the resin composition.
（その他の添加剤）
本発明では、上記成分の他、必要に応じて、滑剤、可塑剤、タルク等の結晶核剤、ハロゲン化銅系（例えば、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅）および／またはハロゲン化アルカリ金属系（例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等）等の安定剤や、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ワラストナイト等の（Ｂ）成分以外の無機充填材、離型性改良剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐衝撃改良剤およびその他の周知の添加剤を配合することができる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸金属塩やモンタン酸金属塩等の脂肪酸金属塩、長鎖飽和脂肪酸ワックス、アミド系ワックス等が挙げられ、これらを機械物性に大きな影響を与えない範囲で添加することが好ましい。該滑剤の配合量は、例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましい。
可塑剤としては、例えば、ピロリドンカルボン酸化合物やパラヒドロキシ安息香酸等の、常温では固体であるが溶融温度で液状化するタイプのものが挙げられ、機械物性に大きな影響を与えない程度添加することが好ましい。該可塑剤の配合量は、例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。
(Other additives)
In the present invention, in addition to the above components, as necessary, crystal nucleating agents such as lubricants, plasticizers, talc, etc., copper halides (for example, copper iodide, copper chloride, copper bromide) and / or alkali halides Stabilizers such as metal (for example, potassium iodide and potassium bromide), antioxidants such as hindered phenols and phosphites, inorganic fillers other than component (B) such as wollastonite, release agents A moldability improver, a pigment, a dye, a dispersant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an impact resistance improver, and other well-known additives can be blended.
Examples of the lubricant include fatty acid metal salts such as stearic acid metal salts and montanic acid metal salts, long-chain saturated fatty acid waxes, amide waxes, and the like, which should be added within a range that does not significantly affect mechanical properties. Is preferred. For example, the blending amount of the lubricant is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A).
Examples of plasticizers include pyrrolidone carboxylic acid compounds and parahydroxybenzoic acid, which are solid at room temperature but liquefy at the melting temperature, and are added to the extent that they do not significantly affect mechanical properties. Is preferred. The amount of the plasticizer to be blended is, for example, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A).
本発明においては、（Ａ）熱可塑性樹脂が結晶性である場合、上述の添加剤の中でも、結晶化速度を上げ成形性を改良するため、結晶核剤を配合することが好ましい。結晶核剤としては、タルクの他、窒化ホウ素等の無機系の結晶核剤が挙げられるが、有機系の結晶核剤を添加しても良い。結晶核剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。配合量を０．０１重量部以上とすることにより結晶核剤としての効果を十分に発揮することができ、配合量を１０重量部以下とすることにより、異物効果による強度や衝撃値の低下を防ぐことができ、必要以上に配合することなく低コストで好ましい。 In the present invention, when the thermoplastic resin (A) is crystalline, it is preferable to add a crystal nucleating agent in order to increase the crystallization speed and improve the moldability among the above-mentioned additives. Examples of the crystal nucleating agent include talc and inorganic crystal nucleating agents such as boron nitride, but an organic crystal nucleating agent may be added. The compounding quantity of a crystal nucleating agent is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic resins, More preferably, it is 0.05-5 weight part. By making the blending amount 0.01 parts by weight or more, the effect as a crystal nucleating agent can be sufficiently exerted, and by making the blending amount 10 parts by weight or less, the strength and impact value are reduced by the foreign matter effect. It can be prevented, and it is preferable at low cost without blending more than necessary.
（樹脂組成物および成形品の製造方法）
本発明においては、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維、（Ｃ）難燃剤および必要に応じて（Ｄ）弾性重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物において、樹脂組成物中の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であることが必要である。このような繊維長を有する強化繊維を含む熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、得られる成形品中に残存する強化繊維の繊維長をより長く保つことでき、難燃性、機械的強度、耐衝撃性、電気的特性、反り性の向上効果が大きい。樹脂組成物中の強化繊維の重量平均繊維長は、好ましくは３ｍｍ以上であり、より好ましくは５〜５０ｍｍである。このような繊維長が確保された樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、強化繊維マットの両側から溶融樹脂シートでプレスし、シートカッターで直方体の粒状物を作成する方法や、引抜き成形法に代表されるような、電線被覆の要領で強化繊維ロービング表面に樹脂を被覆しストランド状にしてからペレットに切断する方法等が採用される。
引抜き成形法（米国特許第３０４２５７０号、特開昭５３−５０２７９号公報他）とは、基本的には連続した強化用繊維束を引きながら樹脂を含浸させる方法であり、多くの様々な特許で開示されている公知の技術（強化繊維のロービング形状、強化繊維の予熱方法、開繊方法、熱可塑性樹脂への強化繊維の含浸方法、樹脂含浸後の賦形方法、冷却方法、カッティング方法等）の全てが使用可能である。射出または押出成形などでの強化繊維の折損を考えれば、強化繊維を含むペレットのサイズは、ペレット長（すなわち、強化繊維の長さ）が１ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以上であり、より好ましくは、ペレット長が５〜５０ｍｍで、ペレット径が１．５〜４ｍｍの円柱状または長径が２〜３．５ｍｍ、短径が１〜２．５ｍｍの楕円柱状のものである。このようなペレット長と同じ長さの強化繊維を含んだペレットを用いて射出、押出成形することにより、嵩密度の増加を抑え、成形加工時にホッパー内でブリッジが発生したり、スクリューへの食い込みが悪くなる現象を防ぎ、本発明における成形品を効率よく安定して製造することができる。
(Production method of resin composition and molded product)
In the present invention, (A) a thermoplastic resin, (B) a reinforcing fiber, (C) a flame retardant and, if necessary, (D) a thermoplastic resin composition containing an elastic polymer, It is necessary that the weight average fiber length of the (B) reinforcing fiber is 1 mm or more. By using the thermoplastic resin composition containing the reinforcing fiber having such a fiber length, the fiber length of the reinforcing fiber remaining in the obtained molded product can be kept longer, and flame retardancy, mechanical strength, Greatly improves impact, electrical characteristics and warpage. The weight average fiber length of the reinforcing fibers in the resin composition is preferably 3 mm or more, more preferably 5 to 50 mm. As a method for producing such a resin composition in which the fiber length is ensured, for example, a method of pressing with a molten resin sheet from both sides of a reinforcing fiber mat and creating a rectangular parallelepiped with a sheet cutter, or a pultrusion molding method For example, a method of coating a reinforcing fiber roving surface with a resin to form a strand, and then cutting the pellet into a pellet, etc., as shown in FIG.
The pultrusion method (US Pat. No. 3,425,570, Japanese Patent Laid-Open No. 53-50279, etc.) is basically a method of impregnating a resin while drawing a continuous reinforcing fiber bundle. Known technologies disclosed (roving shape of reinforcing fiber, preheating method of reinforcing fiber, opening method, impregnating method of reinforcing fiber into thermoplastic resin, shaping method after resin impregnation, cooling method, cutting method, etc.) All of these can be used. In consideration of breakage of the reinforcing fibers in injection or extrusion molding, the size of the pellets containing the reinforcing fibers is such that the pellet length (that is, the length of the reinforcing fibers) is 1 mm or more, preferably 3 mm or more, more preferably Is a cylindrical shape having a pellet length of 5 to 50 mm and a pellet diameter of 1.5 to 4 mm, or an elliptic cylinder having a major axis of 2 to 3.5 mm and a minor axis of 1 to 2.5 mm. By injection and extrusion molding using pellets containing reinforcing fibers of the same length as the pellet length, an increase in bulk density is suppressed, bridging occurs in the hopper during molding processing, and biting into the screw Is prevented, and the molded product of the present invention can be produced efficiently and stably.
溶融混練により樹脂組成物ペレットを製造する場合は、混練時に強化繊維が破損しないような混練条件を選択するとよい。例えば、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサーなどが使われる。本発明においては、ベント口から脱気できる設備を有する２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。また、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維、（Ｃ）難燃剤および必要に応じて配合される（Ｄ）弾性重合体および添加剤は、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で予め混合しておいてもよいし、混合せずに溶融混練機に投入してもよいが、（Ｂ）強化繊維は２軸押出機の下流側に設ける専用投入口から別途投入することが好ましく、混合による強化繊維の破損ができる限り少なくなるように、混合時間や回転数を調整することがより好ましい。
溶融混練に際しての加熱温度は、使用する熱可塑性樹脂の種類にもよるが、本発明においては、溶融混練時の溶融樹脂の圧力を低減するために、溶融樹脂の可塑化温度を通常より高めに設定することが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂を溶融混練する場合は、通常は２２０〜２８０℃で可塑化するが、混練時の溶融樹脂の圧力を低減し、混合による強化繊維の破損をできるだけ低減するために、通常より高めの、例えば、２６０〜２８０℃で可塑化することが好ましい。
また、上記記載の方法以外に、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維、（Ｃ）難燃剤および必要に応じて配合される（Ｄ）弾性重合体および添加剤成分を、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等で予め混合した後、そのドライブレンド物を溶融混練することなく、そのまま成形に用いる方法も効果的である。この方法を用いた場合、上記溶融混練での強化繊維の破損を回避することができるため、得られる成形品中の強化繊維長をより長く保つことが可能である。
これらの方法の中でも、強化繊維をペレットの長さ方向に効率よく平行に配列させることができ、繊維の分散も良好にすることができる点から、引抜き成形法の採用することが好ましい。本発明においては、引抜き成形法により、ロービング状の（Ｂ）強化繊維を、少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂を含む含浸液、好ましくは、さらに（Ｄ）弾性重合体を含む含浸液で被覆した後、３ｍｍ以上の長さにカットしペレットとする方法を採用することが特に好ましい。より好ましいペレットの長さは５〜５０ｍｍである。
When producing resin composition pellets by melt-kneading, it is preferable to select kneading conditions so that the reinforcing fibers are not damaged during kneading. For example, various extruders, Brabender plastographs, lab plast mills, kneaders and Banbury mixers are used. In this invention, the method of using the twin-screw extruder which has the equipment which can deaerate from a vent port as a kneading machine is preferable. In addition, (A) thermoplastic resin, (B) reinforcing fiber, (C) flame retardant, and (D) elastic polymer and additives blended as necessary are premixed with a ribbon blender, Henschel mixer, etc. However, it is preferable that the reinforcing fiber is added separately from a dedicated inlet provided on the downstream side of the twin-screw extruder, and strengthened by mixing. It is more preferable to adjust the mixing time and the rotational speed so that the fiber breakage is minimized.
Although the heating temperature at the time of melt kneading depends on the type of thermoplastic resin used, in the present invention, in order to reduce the pressure of the molten resin at the time of melt kneading, the plasticizing temperature of the molten resin is made higher than usual. It is preferable to set. For example, when a polyamide resin or a polyester resin is melt-kneaded, it is usually plasticized at 220 to 280 ° C., but in order to reduce the pressure of the molten resin at the time of kneading and to reduce the breakage of the reinforcing fiber due to mixing, It is preferable to plasticize at a temperature higher than usual, for example, 260 to 280 ° C.
In addition to the method described above, (A) a thermoplastic resin, (B) a reinforcing fiber, (C) a flame retardant, and (D) an elastic polymer and an additive component blended as necessary, a ribbon blender, It is also effective to directly use a Henschel mixer, a drum blender or the like for the molding without melting and kneading the dry blend. When this method is used, it is possible to avoid breakage of the reinforcing fibers in the melt kneading, so that it is possible to keep the reinforcing fiber length in the obtained molded product longer.
Among these methods, it is preferable to employ a pultrusion method because reinforcing fibers can be efficiently arranged in parallel to the length direction of the pellet and the dispersion of the fibers can be improved. In the present invention, after the roving-like (B) reinforcing fiber is coated with an impregnation liquid containing at least (A) a thermoplastic resin, preferably (D) an impregnation liquid containing an elastic polymer, by a pultrusion method. It is particularly preferable to employ a method of cutting into a length of 3 mm or more to obtain a pellet. A more preferable length of the pellet is 5 to 50 mm.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）強化繊維、（Ｃ）難燃剤、必要に応じて配合される（Ｄ）弾性重合体およびその他の添加剤を、一括して押出機等のホッパーに投入し溶融混練する方法、
（２）（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）難燃剤、必要に応じて配合される（Ｄ）弾性重合体およびその他の添加剤を押出機等のホッパーに投入し、（Ｂ）強化繊維を押出機等の途中からサイドフィードし、溶融混練する方法、
（３）ロービング状の（Ｂ）強化繊維を、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）難燃剤、必要に応じて配合される（Ｄ）弾性重合体およびその他の添加剤を溶融して得られた含浸液で被覆した後、所望の長さにカットしペレット化する方法、
（４）（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）強化繊維を含む樹脂組成物ペレット（ａ）と、（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｃ）難燃剤を含む樹脂組成物ペレット（ｂ）を別々に製造した後、これらのペレットをブレンドする方法、
等が挙げられる。これらの方法の中でも、前記（３）、（４）の方法が好ましく、滞留熱安定性がよく、成形品中の強化繊維の繊維長を長く保持でき、成形品の機械的強度が優れる点から、前記（４）の方法を採用することが特に好ましい。
The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, for example,
(1) (A) Thermoplastic resin, (B) Reinforcing fiber, (C) Flame retardant, (D) Elastic polymer and other additives blended as necessary, hopper such as extruder To melt and knead
(2) (A) a thermoplastic resin, (C) a flame retardant, (D) an elastic polymer and other additives blended as necessary are put into a hopper such as an extruder, and (B) a reinforcing fiber Side feed from the middle of an extruder, etc., a method of melt kneading,
(3) It is obtained by melting roving (B) reinforcing fiber (A) thermoplastic resin, (C) flame retardant, (D) elastic polymer and other additives blended as necessary. After coating with the impregnating liquid, and cutting into a desired length and pelletizing,
(4) A resin composition pellet (a) containing (A) a thermoplastic resin and (B) reinforcing fibers, and a resin composition pellet (b) containing (A) a thermoplastic resin and (C) a flame retardant, separately. A method of blending these pellets after production,
Etc. Among these methods, the methods (3) and (4) are preferable, the residence heat stability is good, the fiber length of the reinforcing fiber in the molded product can be kept long, and the mechanical strength of the molded product is excellent. It is particularly preferable to employ the method (4).
前記（３）の方法を採用する場合、ロービング状の（Ｂ）強化繊維を被覆する際の、溶融状態の樹脂組成物の滞留熱安定性の低下を防ぐ観点から、安定剤を配合することが好ましい。
（Ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である場合、安定剤としては、例えば、一般的に酸化防止剤、加工安定剤として使用される、分子中に２，６−または２，４−アルキル置換フェノール構造を少なくとも１つ有する、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（３，５−ジ−アルキル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が、ポリアミド樹脂との相溶性が良好であり、高濃度で配合しても機械的強度の低下やガス発生等の成形トラブルの発生が少なくより好ましい。具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より、商品名「イルガノックス１０９８」の名称で販売されている。
（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、安定剤としては、例えば、上記のヒンダードフェノール系化合物と硫黄系化合物を併用することが好ましい。
硫黄系化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−テトラデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−トリデシルチオプロピオネート）等が挙げられる。
安定剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
When the method (3) is adopted, a stabilizer may be added from the viewpoint of preventing a decrease in residence heat stability of the molten resin composition when the roving-like (B) reinforcing fiber is coated. preferable.
(A) When the thermoplastic resin is a polyamide resin, examples of the stabilizer include 2,6- or 2,4-alkyl-substituted phenols generally used as antioxidants and processing stabilizers in the molecule. A hindered phenol compound having at least one structure is preferred.
Specific examples of the hindered phenol compound include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3. -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'- Hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, octadecyl-3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5 -Triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like. Among these, N, N′-alkylenebis (3,5-di-alkyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) has good compatibility with the polyamide resin, and even if blended at a high concentration, the machine The occurrence of molding troubles such as lowering of mechanical strength and gas generation is less preferred. As a specific example, the product name “Irganox 1098” is sold by Ciba Specialty Chemicals.
(A) When the thermoplastic resin is a polyester resin, for example, it is preferable to use the hindered phenol compound and the sulfur compound in combination as the stabilizer.
Examples of the sulfur compound include didodecyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, dioctadecyl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3. '-Thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-tetradecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-tridecylthiopropionate), etc. It is done.
The blending amount of the stabilizer is usually 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.03 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. Part.
前記（４）の方法を採用する場合、ペレット（ａ）中の（Ｂ）強化繊維の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して５０〜２５０重量部であることが好ましく、７０〜２４０重量部であることがより好ましい。また、（Ｄ）弾性重合体を配合する場合は、（Ｄ）弾性重合体中に（Ｃ）難燃剤が取り込まれ、難燃剤の分散性が低下するのを抑制するため、ペレット（ａ）中に（Ｄ）弾性重合体を含有させることが好ましい。ペレット（ａ）が弾性重合体を含有する場合の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部であることが好ましく、５〜６０重量部であることがより好ましい。このようなペレット（ａ）の組成とすることにより、難燃性と耐衝撃性とのバランスに優れるという効果が得られやすい傾向にある。ペレット（ａ）中の強化繊維の重量平均繊維長は１ｍｍ以上であることが必要であり、３ｍｍ以上であることが好ましく、５〜５０ｍｍであることがより好ましい。また、ペレット（ａ）は、引抜き成形法により、ロービング状の（Ｂ）強化繊維を、少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂を含む含浸液で被覆した後、所望の長さにカットしペレットとする方法によって製造されたペレットあることが好ましい。前記の含浸液は、さらに（Ｄ）弾性重合体を、上記の好ましい範囲内で含有していることがより好ましい。
ペレット（ｂ）中の（Ｃ）難燃剤の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましい。
（Ａ）熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を使用する場合は、ペレット（ｂ）中の（Ｃ）難燃剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましく、１０〜７０重量部であることがより好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合は、ペレット（ｂ）中の（Ｃ）難燃剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜７０重量部であることが好ましく、５〜６０重量部であることがより好ましい。また、ペレット（ｂ）は、さらに難燃助剤を含有していることが好ましい。ペレット（ｂ）が難燃助剤を含有する場合の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して２．５〜８０重量部であることが好ましく、５〜７０重量部であることがより好ましい。このようなペレット（ｂ）の組成とすることにより、難燃性と耐衝撃性とのバランスに優れるという効果が得られやすい傾向にある。ペレット（ｂ）の製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられる一般的な製造方法を採用することができるが、なかでも、単軸または多軸の押出機を用いた溶融混練法を採用することが好ましい。押出機を用いて溶融混練する場合、押出機中で溶融状態の樹脂組成物をダイスから１〜数十本のストランドとして押し出し、これを冷却水槽中または空気中で冷却固化し、ストランドカッターでカットしてペレットとする。このように製造されたペレットは、ペレット長が好ましくは１ｍｍ以上であり、より好ましくは３ｍｍ以上であり、さらに好ましくは５〜５０ｍｍで、ペレット径が１．５〜４ｍｍの円柱状または長径が２〜３．５ｍｍ、短径が１〜２．５ｍｍの楕円柱状のものである。ペレットの長さや断面形状は、ストランドカッターの刃の回転数、巻き取り速度、押出機の吐出量により調整することができる。
また、樹脂組成物ペレット（ａ）と樹脂組成物ペレット（ｂ）の形状や大きさは、できるだけ近似させることが好ましい。上記のようなペレットとすることにより、樹脂組成物ペレット（ａ）および樹脂組成物ペレット（ｂ）のブレンド物を成形に用いた場合に、成形過程における分級を防ぎ、未溶融物の発生や空気の巻き込みを抑制した可塑化が可能となり、機械的強度や外観に優れた成形品を得ることができる
本発明のペレットブレンド物を製造する方法としては、通常の方法が採用でき、特に制限はされない。例えば、樹脂組成物ペレット（ａ）に、重量フィーダーを用いて樹脂組成物ペレット（ｂ）をポストブレンドする方法や、タンブラー等の攪拌装置を用いて樹脂組成物ペレット（ａ）および樹脂組成物ペレット（ｂ）をブレンドする方法等が挙げられる。
樹脂組成物ペレット（ａ）と樹脂組成物ペレット（ｂ）との重量比（ペレット（ａ）／ペレット（ｂ））は０．５〜１２であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。このような重量比とすることにより、難燃性と耐衝撃性のバランスに優れるという効果が得られやすい傾向にある。
このようなペレットブレンド物を用いて成形品を成形することにより、難燃性と耐衝撃性のバランスに優れる傾向にあり好ましい。
When the method (4) is adopted, the content of the (B) reinforcing fiber in the pellet (a) is preferably 50 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin, More preferably, it is 70-240 weight part. In addition, when (D) an elastic polymer is blended, in order to prevent (D) the elastic polymer from incorporating (C) the flame retardant and reducing the dispersibility of the flame retardant, the pellet (a) (D) It is preferable to contain an elastic polymer. When the pellet (a) contains an elastic polymer, the content is preferably 1 to 90 parts by weight and more preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. preferable. By setting it as the composition of such a pellet (a), it exists in the tendency for the effect of being excellent in the balance of a flame retardance and impact resistance to be acquired easily. The weight average fiber length of the reinforcing fibers in the pellet (a) needs to be 1 mm or more, preferably 3 mm or more, and more preferably 5 to 50 mm. The pellet (a) is a method in which a roving-like (B) reinforcing fiber is coated with an impregnating liquid containing at least (A) a thermoplastic resin and then cut into a desired length by a pultrusion method. Pellets produced by More preferably, the impregnating liquid further contains (D) an elastic polymer within the above-described preferable range.
The content of the flame retardant (C) in the pellet (b) is preferably 5 to 80 parts by weight and more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. .
(A) When a polyamide resin is used as the thermoplastic resin, the content of the (C) flame retardant in the pellet (b) is preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. More preferably, it is 10-70 weight part. (A) When a polyester resin is used as the thermoplastic resin, the content of the flame retardant (C) in the pellet (b) is preferably 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. More preferably, it is 5 to 60 parts by weight. Moreover, it is preferable that the pellet (b) further contains a flame retardant aid. The content in the case where the pellet (b) contains a flame retardant aid is preferably 2.5 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. It is more preferable. By setting it as the composition of such a pellet (b), it exists in the tendency for the effect that it is excellent in the balance of a flame retardance and impact resistance to be easy to be acquired. The production method of the pellet (b) is not particularly limited, and a general production method used for production of a thermoplastic resin composition can be adopted. Among them, a single-screw or multi-screw extruder was used. It is preferable to employ a melt kneading method. When melt-kneading using an extruder, the molten resin composition is extruded from a die as 1 to several tens of strands in an extruder, solidified by cooling in a cooling water tank or in air, and cut with a strand cutter. Into pellets. The pellets thus produced preferably have a pellet length of 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, still more preferably 5 to 50 mm, and a pellet shape having a cylindrical diameter of 1.5 to 4 mm or a major axis of 2 It is an elliptical column shape having a diameter of ˜3.5 mm and a minor axis of 1 to 2.5 mm. The length and cross-sectional shape of the pellet can be adjusted by the number of rotations of the blade of the strand cutter, the winding speed, and the discharge amount of the extruder.
Moreover, it is preferable to approximate the shape and size of the resin composition pellet (a) and the resin composition pellet (b) as much as possible. By using the pellets as described above, when the blend of the resin composition pellet (a) and the resin composition pellet (b) is used for molding, classification in the molding process is prevented, generation of unmelted material and air Plasticization with reduced entrainment is possible, and a molded article having excellent mechanical strength and appearance can be obtained. As a method for producing the pellet blend of the present invention, a normal method can be adopted, and there is no particular limitation. . For example, resin composition pellets (a) and resin composition pellets using a method such as post-blending resin composition pellets (b) using a weight feeder or a tumbler or the like. Examples include a method of blending (b).
The weight ratio of the resin composition pellet (a) to the resin composition pellet (b) (pellet (a) / pellet (b)) is preferably 0.5 to 12, more preferably 1 to 12. Preferably, it is 1-10. By setting it as such a weight ratio, it exists in the tendency for the effect of being excellent in the balance of a flame retardance and impact resistance to be acquired easily.
Forming a molded product using such a pellet blend is preferable because it tends to have an excellent balance between flame retardancy and impact resistance.
本発明における成形品は、射出成形、押出成形等の熱可塑性樹脂に一般に用いられる成形法によって製造することができるが、流動性の観点から射出成形法により製造されたものが好ましい。
成形品中の強化繊維の重量平均繊維長は１ｍｍ以上であることが好ましく、１〜１０ｍｍであることがより好ましく、１．２〜８ｍｍであることがさらに好ましい。また、成形品中の繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維の割合は、全強化繊維中の３０重量％以上であることが好ましく、３３〜９５重量％であることがより好ましい。
射出、押出成形において、強化繊維を折損しないように、成形品中の強化繊維の重量平均繊維長を１ｍｍ以上とする方法としては、例えば、スクリュー構成、スクリューやシリンダー内壁の加工、ノズル径、金型構造等の成形機条件の選択、可塑化、計量、射出時等の成形条件の調整、成形材料への他成分の添加等、種々の方法が挙げられる。
成形機としては、例えば、未溶融樹脂に急激な剪断をかけないようにスクリュー構成がより緩圧縮なタイプのスクリューを採用する方法や、インラインスクリュータイプ成形機においては、スクリュー先端の逆流防止リング等のクリアランスを大きくする方法等が採用できる。
成形条件の調整においては、特に、高剪断速度での可塑化や射出を回避する必要がある。本発明においては、可塑化、計量、射出時の条件として、例えば、シリンダー温度、背圧、スクリュー回転数、射出速度等を調整することが好ましい。シリンダー温度は、使用する熱可塑性樹脂の種類によって適宜調整することが必要であるが、例えば、熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂の場合は、好ましくは２７０〜３２０℃、より好ましくは２８０〜３００℃に設定する。熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂の場合は、好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２６０〜２８０℃に設定する。
背圧を調整する場合は、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａに設定する。スクリュー回転数を調整する場合は、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍに設定する。射出速度を調整する場合は、好ましくは１０〜１００ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１０〜５０ｍｍ／ｓｅｃに設定する。
成形性、強化繊維分散性、成形品物性を損なわない程度に、成形機の条件、シリンダー温度、背圧、スクリュー回転数、射出速度等の成形条件のいずれかを上記好適な範囲内に調整することにより、または、これら好適な範囲内の２以上の条件を組み合わせることにより、適切な溶融粘度、圧力での成形が可能であり、強化繊維の破損を抑止し、表面外観の優れた成形品を得ることが可能である。
また、成形材料に他成分を添加する場合は、例えば、滑剤や可塑剤を添加する方法が有効である。滑剤は成形時の樹脂組成物の溶融粘度を下げる効果を、可塑剤は樹脂組成物の流動性を改善する効果を有する。
The molded product in the present invention can be produced by a molding method generally used for thermoplastic resins such as injection molding and extrusion molding, but is preferably produced by an injection molding method from the viewpoint of fluidity.
The weight average fiber length of the reinforcing fibers in the molded product is preferably 1 mm or more, more preferably 1 to 10 mm, and further preferably 1.2 to 8 mm. Moreover, the ratio of the reinforcing fibers having a fiber length of 1 mm or more in the molded product is preferably 30% by weight or more, more preferably 33 to 95% by weight in all the reinforcing fibers.
In the injection and extrusion molding, the method of setting the weight average fiber length of the reinforcing fiber in the molded product to 1 mm or more so as not to break the reinforcing fiber is, for example, screw configuration, processing of screw or cylinder inner wall, nozzle diameter, gold Various methods such as selection of molding machine conditions such as mold structure, plasticization, measurement, adjustment of molding conditions during injection, addition of other components to the molding material, and the like can be mentioned.
As a molding machine, for example, a method of using a screw with a looser compression type so as not to apply abrupt shearing to unmelted resin, or in-line screw type molding machine, a backflow prevention ring at the screw tip, etc. A method of increasing the clearance can be adopted.
In adjusting the molding conditions, it is particularly necessary to avoid plasticization and injection at a high shear rate. In the present invention, it is preferable to adjust, for example, cylinder temperature, back pressure, screw rotation speed, injection speed, and the like as conditions during plasticization, weighing, and injection. The cylinder temperature needs to be appropriately adjusted depending on the type of the thermoplastic resin to be used. For example, when the thermoplastic resin is a polyamide resin, the cylinder temperature is preferably set to 270 to 320 ° C, more preferably 280 to 300 ° C. To do. When the thermoplastic resin is a polyester resin, the temperature is preferably set to 250 to 300 ° C, more preferably 260 to 280 ° C.
In the case of adjusting the back pressure, it is preferably set to 0.2 to 5 MPa, more preferably 0.3 to 3 MPa. When adjusting a screw rotation speed, Preferably it sets to 30-150 rpm, More preferably, it is set to 40-100 rpm. When adjusting the injection speed, it is preferably set to 10 to 100 mm / sec, more preferably 10 to 50 mm / sec.
Adjust the molding machine conditions, cylinder temperature, back pressure, screw rotation speed, injection speed, and other molding conditions within the above-mentioned preferable range so as not to impair the moldability, reinforcing fiber dispersibility, and molded article physical properties. By combining two or more conditions within these preferable ranges, it is possible to mold at an appropriate melt viscosity and pressure, to suppress the breakage of reinforcing fibers, and to produce a molded product having an excellent surface appearance. It is possible to obtain.
In addition, when adding other components to the molding material, for example, a method of adding a lubricant or a plasticizer is effective. The lubricant has the effect of lowering the melt viscosity of the resin composition at the time of molding, and the plasticizer has the effect of improving the fluidity of the resin composition.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例Ａ
以下の例において、使用した原材料、樹脂組成物の製造法および物性評価法を以下に示す。
［原材料］
（Ａ−１）ポリアミド樹脂：ポリアミド６（ＰＡ６）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド（登録商標）１００７Ｊ、相対粘度（９６％硫酸中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、２３℃で測定）２．０８
（Ａ−２）ポリアミド樹脂：ポリアミド６／６６共重合体（ＰＡ６／６６）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド（登録商標）２０１０Ｊ、相対粘度（９６％硫酸中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、２３℃で測定）２．３２
（Ａ−３）ポリアミド樹脂：ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ＭＸナイロン６０００、相対粘度（９６％硫酸中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、２３℃で測定）２．１４
Example A
In the following examples, the raw materials used, the production method of the resin composition, and the physical property evaluation methods are shown below.
[raw materials]
(A-1) Polyamide resin: Polyamide 6 (PA6), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Novamid (registered trademark) 1007J, relative viscosity (measured in 96% sulfuric acid, concentration 1 g / 100 ml, 23 ° C.) 08
(A-2) Polyamide resin: Polyamide 6/66 copolymer (PA 6/66), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Novamid (registered trademark) 2010J, relative viscosity (in 96% sulfuric acid, concentration 1 g / 100 ml, 2.32)
(A-3) Polyamide resin: Polyamide MXD6 (PAMXD6), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., MX nylon 6000, relative viscosity (measured in 96% sulfuric acid, concentration 1 g / 100 ml, 23 ° C.) 2.14
（Ｂ−１）強化繊維：扁平断面ガラス繊維ロービング、日東紡社製、長円形（ＦＦ）、長径（ｄ１）＝２８μｍ、短径（ｄ２）＝７μｍ、扁平率４
（Ｂ−２）強化繊維：円形断面ガラス繊維ロービング、日東紡社製、円形、繊維径１７μｍ、表面処理されたガラス繊維ロービング
（Ｂ−３）強化繊維：ガラス繊維チョップドストランド、日本電子硝子社製、ＥＣＳ０３ Ｔ−２４９Ｈ、円形、繊維径１０．５μｍ、繊維長３ｍｍ、表面処理されたガラス繊維チョップドストランド
(B-1) Reinforcing fiber: flat cross section glass fiber roving, manufactured by Nittobo Co., Ltd., oval (FF), major axis (d1) = 28 μm, minor axis (d2) = 7 μm, flatness ratio 4
(B-2) Reinforcing fiber: circular cross-section glass fiber roving, manufactured by Nittobo Co., Ltd., circular, fiber diameter 17 μm, surface-treated glass fiber roving (B-3) Reinforcing fiber: glass fiber chopped strand, manufactured by JEOL Glass ECS03 T-249H, circular, fiber diameter 10.5 μm, fiber length 3 mm, surface-treated glass fiber chopped strand
（Ｃ−１）ブロム系難燃剤：ペンタブロモベンジルポリアクリレート（ＰＢＢＰＡ）、ブロムケム社製、ＦＲ１０２５
（Ｃ−２）難燃助剤：三酸化アンチモン、森六社製、ＭＩＣ−３
（Ｃ−３）難燃助剤：硼酸亜鉛、ＢＯＲＡＸ社製、ＦｉｒｅＢｒｅａｋ ＺＢ
（Ｃ−４）リン系難燃剤：ジエチルホスフィン酸アルミ、クラリアント社製、ＯＰ１２３０
（Ｃ−５）リン系難燃剤：ポリリン酸メラミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０
(C-1) Brom flame retardant: pentabromobenzyl polyacrylate (PBBPA), manufactured by Bromchem, FR1025
(C-2) Flame retardant aid: antimony trioxide, manufactured by Morirokusha, MIC-3
(C-3) Flame retardant aid: Zinc borate, manufactured by BORAX, FireBreak ZB
(C-4) Phosphorus flame retardant: Aluminum diethylphosphinate, manufactured by Clariant, OP1230
(C-5) Phosphorus flame retardant: melamine polyphosphate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, melapur 200/70
（Ｄ−１）弾性重合体：不飽和カルボン酸をグラフト重合した変性エチレン−α−オレフィン系共重合体、三菱化学社製、モディックＳ５０２
（Ｄ−２）弾性重合体：無化マイレン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（変性ＳＥＢＳ）、旭化成ケミカルズ社製、タフテックＭ１９４３、スチレン含有量２０重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８規格、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
（Ｄ−３）弾性重合体：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（未変性ＳＥＢＳ）、旭化成ケミカルズ社製、タフテックＨ１０５２、スチレン含有量２０重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８規格、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
(D-1) Elastic polymer: Modified ethylene-α-olefin copolymer obtained by graft polymerization of unsaturated carboxylic acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Modic S502
(D-2) Elastic polymer: non-maleic acid-modified styrene-ethylene / butylene-styrene (modified SEBS), manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Tuftec M1943, styrene content 20% by weight, MFR 8 g / 10 min (ASTM D-1238 standard) , Temperature 230 ° C, load 2.16kg)
(D-3) Elastic polymer: Styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (unmodified SEBS), manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Tuftec H1052, styrene content 20% by weight, MFR 13 g / 10 min (ASTM D-1238 standard, (Temperature 230 ° C, load 2.16kg)
安定剤−１：ヒンダードフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「商品名：イルガノックス１０９８」 Stabilizer-1: hindered phenolic compound, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), manufactured by Ciba Specialty Chemicals “trade name : Irganox 1098 "
［ポリアミド樹脂組成物の製造法］
（樹脂組成物ペレット（ａ）の製造法）
（Ａ−１）〜（Ａ−３）の熱可塑性樹脂と必要に応じ、（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の弾性重合体を表１、２に記載の割合で秤量し、タンブラーミキサーにて混合した。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、形式ＴＥＸ３０Ｃ）によって、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒの条件で、溶融混練してガラス繊維ロービング含浸用の樹脂組成物のペレットを得た。
（Ｂ−１）または（Ｂ−２）のガラス繊維ロービングを開繊しながら、かつ、連続して引きながら、上述の含浸用樹脂組成物ペレットを温度２８０℃で溶融した含浸液に、引取速度２０ｃｍ／ｍｉｎで含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引き抜き、水冷却後、ストランドを長さ１０ｍｍに切断してペレット（ａ）を得た。
（樹脂組成物ペレット（ｂ）の製造法）
（Ａ−１）〜（Ａ−３）の熱可塑性樹脂、（Ｃ）難燃剤および、必要に応じて（Ｃ−２）および（Ｃ−３）の難燃助剤を表１、２に記載の割合で秤量し、タンブラーにて混合した。
得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、形式ＴＥＸ３０Ｃ）によって、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒの条件で、溶融混練し、ストランドを水冷却後、長さ１０ｍｍに切断することにより、難燃性熱可塑性樹脂組成物ペレット（ｂ）を得た。熱可塑性樹脂が（Ａ−１）および（Ａ−２）、または、（Ａ−１）および（Ａ−３）の混合樹脂である場合は、表２に記載の比率で混合したものを（Ａ）熱可塑性樹脂として用いた。
[Production method of polyamide resin composition]
(Method for producing resin composition pellet (a))
The thermoplastic resins (A-1) to (A-3) and, if necessary, the elastic polymers (D-1) to (D-3) are weighed in the proportions shown in Tables 1 and 2, and a tumbler mixer. And mixed. The obtained mixture was melt kneaded and impregnated with a glass fiber roving by a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, type TEX30C) at a cylinder temperature of 280 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hr. A pellet of the resin composition was obtained.
While opening the glass fiber roving of (B-1) or (B-2) and continuously drawing, the above impregnation resin composition pellets were melted at a temperature of 280 ° C. into the impregnating liquid. After impregnation at 20 cm / min, the strand was drawn out through a shaping die, cooled with water, and then the strand was cut into a length of 10 mm to obtain a pellet (a).
(Method for producing resin composition pellet (b))
Tables 1 and 2 describe the thermoplastic resins (A-1) to (A-3), the flame retardant (C), and optionally the flame retardant aids (C-2) and (C-3). Were weighed at a ratio of and mixed with a tumbler.
The obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, type TEX30C) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C., a screw speed of 200 rpm, and a discharge rate of 10 kg / hr, and the strand was cooled with water The flame-retardant thermoplastic resin composition pellet (b) was obtained by cutting to a length of 10 mm. When the thermoplastic resin is a mixed resin of (A-1) and (A-2) or (A-1) and (A-3), (A ) Used as a thermoplastic resin.
（樹脂組成物ペレット（ｃ）の製造法）
（Ａ−１）の熱可塑性樹脂と必要に応じて（Ｄ−１）弾性重合体を表１、２に記載の割合で秤量し、タンブラーミキサーにて混合した。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、形式ＴＥＸ３０Ｃ）のホッパーより供給し、（Ｂ−３）ガラス繊維チョップドストランドをサイドフィード口より供給した。シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２０ｋｇ／ｈｒの条件で、溶融混練して、ストランドを水冷却後、長さ１０ｍｍに切断し、樹脂組成物ペレット（ｃ）を得た。
(Method for producing resin composition pellet (c))
The thermoplastic resin of (A-1) and the elastic polymer (D-1) as needed were weighed in the ratios shown in Tables 1 and 2 and mixed with a tumbler mixer. The obtained mixture was supplied from the hopper of a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, type TEX30C), and (B-3) glass fiber chopped strand was supplied from the side feed port. The mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge amount of 120 kg / hr. The strand was cooled with water and then cut into a length of 10 mm to obtain a resin composition pellet (c).
[実施例Ａ−１〜Ａ−１２、比較例Ａ−１〜Ａ−１１]
（ペレットブレンド物の製造法）
上記により得られた樹脂組成物ペレット（ａ）または（ｃ）と樹脂組成物ペレット（ｂ）とを混合することにより、表１、２の組成になるようにポリアミド樹脂組成物のペレットブレンド物を製造した。得られたペレットブレンド物を用いて得られた成形品について、後述する方法により物性の評価を行った。
[Examples A-1 to A-12, Comparative Examples A-1 to A-11]
(Manufacturing method of pellet blend)
By mixing the resin composition pellets (a) or (c) obtained above and the resin composition pellets (b), a pellet blend of the polyamide resin composition is prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2. Manufactured. About the molded article obtained using the obtained pellet blend, the physical property was evaluated by the method mentioned later.
［実施例Ａ−１’および比較例Ａ−１’］
（Ａ−１）ポリアミド樹脂、（Ｃ−１）の難燃剤、（Ｃ−２）の難燃助剤、（Ｄ−１）の弾性重合体および安定剤−１を表１に記載の割合で秤量し、タンブラーミキサーにて混合した。得られた混合物を、温度２８０℃で溶融した含浸液に、引取速度２０ｃｍ／ｍｉｎで含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引き抜き、水冷却後、ストランドを長さ１０ｍｍに切断してペレットを作製した。
比較例Ａ−１’は、ダイ先端部でのガラス繊維の折損による毛羽立ちが著しくペレット製造が不可能であった。
[Example A-1 ′ and Comparative Example A-1 ′]
(A-1) Polyamide resin, (C-1) flame retardant, (C-2) flame retardant aid, (D-1) elastic polymer and stabilizer-1 in the proportions shown in Table 1. Weighed and mixed with a tumbler mixer. The obtained mixture was impregnated into an impregnating solution melted at a temperature of 280 ° C. at a take-up speed of 20 cm / min, then drawn out as a strand through a shaping die, cooled with water, and then the strand was cut into a length of 10 mm to obtain pellets. Produced.
In Comparative Example A-1 ′, the fluff due to breakage of the glass fiber at the die tip was remarkably difficult to produce pellets.
［成形品の物性評価法］
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットまたはペレットブレンド物を、１２０℃で６時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所製、型式Ｊ７５ＥＤ）を使用し、シリンダー温度２８０℃で、金型温度は実施例Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１２は１３０℃、実施例Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１２以外は８０℃の条件で、曲げ試験およびシャルピー衝撃試験用のＩＳＯ試験片、落錘衝撃試験用の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ）、難燃性評価用の燃焼試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×２ｍｍｔおよび１．５ｍｍｔ）、グローワイヤー試験用試験片（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍｔ）、耐トラッキング性評価用試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ）、反り評価用試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔ）および表面外観評価用試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍｔ）を成形した。得られた試験片を用いて下記記載の評価を行った。
[Method of evaluating physical properties of molded products]
After the polyamide resin composition pellet or pellet blend obtained by the above method is dried at 120 ° C. for 6 hours, an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, model J75ED) is used, and the cylinder temperature is 280 ° C. The mold temperature was 130 ° C for Examples A-8, A-9, A-11, and A-12, and 80 ° C except for Examples A-8, A-9, A-11, and A-12. ISO test piece for test and Charpy impact test, test piece for drop weight impact test (100 mm × 100 mm × 3 mmt), combustion test piece for flame retardancy evaluation (127 mm × 12.7 mm × 2 mmt and 1.5 mmt), Test piece for glow wire test (60 mm × 60 mm × 2 mmt), test piece for tracking resistance evaluation (100 mm × 100 mm × 3 mmt), test piece for warpage evaluation (100 mm × 100 mm × 1 mm) ) And the surface appearance evaluation test piece (150mm × 150mm × 1mmt) was molded. The evaluation described below was performed using the obtained test piece.
重量平均繊維長：
ペレットに関しては、約５ｇのペレットを秤量し、曲げ、落錘衝撃、シャルピー衝撃および燃焼性試験用の試験片（燃焼性試験用試験片に関しては、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１.５ｍｍｔの大きさのもの）の中央部から約５ｇのサンプルを切り出し、電気炉（東洋製作所社製、電気マッフル炉ＫＭ−２８）内で、６００℃にて２時間灰化した。強化繊維を折損しないようにやさしくピンセットで中性表面活性剤水溶液中に広げ、分散させた。分散水溶液をピペットでスライドグラス上に移し、顕微鏡で２０倍と４０倍の倍率で写真撮影を行った。得られた写真を、画像解析ソフト（プラネトロン社製、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、１０００〜２０００本のガラス繊維について繊維長の測定を行った。また、繊維長の重量平均値を重量平均繊維長とした。
Weight average fiber length:
For pellets, weigh about 5 g of pellets and bend, drop weight impact, Charpy impact and flammability test specimens (127 mm x 12.7 mm x 1.5 mmt for flammability test specimens) A sample of about 5 g was cut out from the center of the product and ashed at 600 ° C. for 2 hours in an electric furnace (Electric muffle furnace KM-28 manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd.). The reinforcing fibers were gently spread and dispersed in an aqueous neutral surfactant solution with forceps so as not to break the reinforcing fibers. The dispersed aqueous solution was transferred onto a slide glass with a pipette, and photographs were taken at a magnification of 20 times and 40 times with a microscope. The obtained photograph was subjected to fiber length measurement for 1000 to 2000 glass fibers using image analysis software (Image Pro Plus, manufactured by Planetron). The weight average value of the fiber length was defined as the weight average fiber length.
曲げ、シャルピー衝撃試験：
上記記載の方法で得られたＩＳＯ試験片を用い、ＩＳＯ１７８規格に従って曲げ試験を、ＩＳＯ１７９規格に従ってシャルピー衝撃試験（ノッチつき）を行った。
Bending, Charpy impact test:
Using the ISO test piece obtained by the method described above, a bending test was conducted according to the ISO178 standard, and a Charpy impact test (notched) was conducted according to the ISO179 standard.
落錘衝撃試験：
上記記載の方法で得られた落錘衝撃等の試験片を直径７５ｍｍの筒状サンプル台に取り付け、落錘（重さ２ｋｇ、先端Ｒ１５ｍｍ）を落下させた。落錘が試験片を完全に貫通しない場合を合格とし、合格する最大高さを求めた。なお、同じ高さで３回試験を行い、３回とも合格した場合に、その高さに対して合格とした。高さ刻みは２．５ｃｍである。
Drop weight impact test:
A test piece such as a drop weight impact obtained by the method described above was attached to a cylindrical sample table having a diameter of 75 mm, and a drop weight (weight 2 kg, tip R15 mm) was dropped. The case where the falling weight did not completely penetrate the test piece was regarded as acceptable, and the maximum height that passed was determined. In addition, when the test was performed three times at the same height and all three times passed, it was determined to pass the height. The height increment is 2.5 cm.
燃焼試験：
上記記載の方法で得られた１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×２ｍｍおよび１．５ｍｍの燃焼試験片を用い、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性の評価を行った。
また、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を用い、ＩＥＣ６０６９５−２−１２規格に準拠してグローワイヤー測定を行い、温度９６０℃にて基準を満足すれば合格とした。
Combustion test:
Using the 127 mm × 12.7 mm × 2 mm and 1.5 mm combustion test pieces obtained by the method described above, flame retardancy was evaluated according to the UL94 standard.
Further, using a 60 mm × 60 mm × 2 mmt test piece, a glow wire measurement was performed in accordance with IEC60695-2-12 standard, and the test was accepted if the temperature was satisfied at 960 ° C.
耐トラッキング試験：
上記記載の方法で得られた耐トラッキング性評価用試験片を用い、ＩＥＣ６０１１２規格に準拠して比較トラッキング指数（ＣＴＩ）の測定を行った。なお、印加電圧は５０Ｖ単位で行った。
Tracking resistance test:
Using the test piece for evaluation of tracking resistance obtained by the method described above, a comparative tracking index (CTI) was measured according to IEC60112 standard. In addition, the applied voltage was performed per 50V.
反り：
上記記載の方法で得られた反り評価用試験片の片端を精密定盤（ＪＩＳ Ｂ７５１３規格）に固定し、反対側が精密定盤から浮き上がった状態のものを目視観察し、浮き上がりの量を反り量として測定した。浮き上がりが無く反り性に非常に優れているものを◎、浮き上がりが若干確認できるが反り量が５ｍｍ以下であり、実成形品としては問題ないと判断されるものを○、反り量が５ｍｍを超え１０ｍｍ以下であり実成形品として問題があると判断されるものを△、反り量が１０ｍｍを超え浮き上がりが大きいものを×として表記した。
warp:
One end of the test piece for warpage evaluation obtained by the above-mentioned method is fixed to a precision surface plate (JIS B7513 standard), and the other side is lifted from the precision surface plate, and visually observed, and the amount of lift is determined as the amount of warpage. As measured. ◎ If there is no lift and the warpage is very good ◎, the lift can be confirmed a little, but the warp amount is 5mm or less, ○ that is judged as no problem as an actual molded product, ○, the warp amount exceeds 5mm A value of 10 mm or less, which was judged to be a problem as an actual molded product, was indicated by Δ, and a value of warpage exceeding 10 mm and a large lift was indicated by ×.
表面外観：
上記記載の方法で得られた表面外観評価用試験片の表面を目視観察し、ガラス繊維の浮きあがり状態で外観を評価した。ガラス繊維の浮きがなく表面状態が非常に優れているものを◎、ガラス繊維の浮きが極めて少なく実成形品としては問題ないと判断されるものを○、ガラス繊維の浮きが一部に認められるが実成形品としては問題ないと判断されるものを△、かなり広い範囲にわたってガラス繊維の浮きが認められ表面外観が悪いものを×として表記した。
Surface appearance:
The surface of the test piece for surface appearance evaluation obtained by the method described above was visually observed, and the appearance was evaluated with the glass fiber floating up. A glass fiber that does not float and has a very excellent surface condition ◎, a glass fiber that has very little float and is judged to be a problem as an actual molded product ○ However, it was indicated as Δ when the actual molded product was judged to have no problem, and x when glass fiber floatation was observed over a fairly wide range and the surface appearance was poor.
上記各々の評価結果を表１、２に示す。 Tables 1 and 2 show the evaluation results of the above.
実施例Ｂ
以下の例において、使用した原材料、樹脂組成物の製造法および物性評価法を以下に示す。
［原材料］
以下に示すもの以外は、実施例Ａと同様のものを採用した。
（Ａ−４）ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバデュラン（登録商標）５００７、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定）
Example B
In the following examples, the raw materials used, the production method of the resin composition, and the physical property evaluation methods are shown below.
[raw materials]
Except for the following, the same as in Example A was employed.
(A-4) Polyester resin: Polybutylene terephthalate resin (PBT), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Novaduran (registered trademark) 5007, intrinsic viscosity 0.70 dl / g (phenol and 1,1,2,2- (Measured in a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of tetrachloroethane at 30 ° C.)
（Ｂ−４）強化繊維：ガラス繊維チョップドストランド、日本電子硝子社製、ＥＣＳ０３ Ｔ−１８７、円形、繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ、表面処理されたガラス繊維チョップドストランド
（Ｂ−５）強化繊維：扁平断面ガラス繊維ロービング、日東紡社製、長径（ｄ１）＝１８μｍ、短径（ｄ２）＝１０μｍ、扁平率１．８
(B-4) Reinforcing fiber: Glass fiber chopped strand, manufactured by JEOL Glass, ECS03 T-187, circular, fiber diameter 13 μm, fiber length 3 mm, surface-treated glass fiber chopped strand (B-5) reinforcing fiber: Flat cross section glass fiber roving, manufactured by Nittobo, major axis (d1) = 18 μm, minor axis (d2) = 10 μm, flatness ratio 1.8
（Ｄ−４）弾性重合体：エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、住友化学社製、ボンドファースト２Ｃ、ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８規格、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
（Ｄ−５）弾性重合体：アクリル酸ブチル（コア）−メタクリル酸メチル（シェル）共重合体、ローム・アンド・ハース社製、パラロイドＥＸＬ２３１５
（Ｄ−６）弾性重合体：エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（変性ＳＢＳ）、ダイセル化学工業社製、エポフレンドＡ１０１０
(D-4) Elastic polymer: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 2C, MFR 3 g / 10 min (ASTM D-1238 standard, temperature 230 ° C., load 2.16 kg)
(D-5) Elastic polymer: butyl acrylate (core) -methyl methacrylate (shell) copolymer, manufactured by Rohm and Haas, Paraloid EXL2315
(D-6) Elastic polymer: Epoxy-modified styrene-butadiene-styrene block copolymer (modified SBS), manufactured by Daicel Chemical Industries, Epofriend A1010
安定剤−２：ヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルリティ・ケミカルズ社製「商品名：イルガノックス１０１０」
安定剤−３：硫黄系化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、シプロ化成社製「商品名：シーノックス４１２Ｓ」
Stabilizer-2: Hindered phenolic compound, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by Ciba Specialty Chemicals “trade name: Irganox 1010 "
Stabilizer-3: Sulfur-based compound, pentaerythritol-tetrakis- (3-dodecylthiopropionate), “Product name: Cynox 412S” manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.
［ポリエステル樹脂組成物の製造法］
（樹脂組成物ペレット（ａ）の製造法）
実施例Ａにおける樹脂組成物ペレット（ａ）の製造法と同様の手法で、ペレット（ａ）を製造した。但し、ガラス繊維ロービング含浸用の樹脂組成物ペレット製造時のシリンダー温度を２６０℃とし、含浸用樹脂組成物ペレットを溶融する際の温度を２７０℃とした。
[Production method of polyester resin composition]
(Method for producing resin composition pellet (a))
Pellets (a) were produced in the same manner as in the method for producing resin composition pellets (a) in Example A. However, the cylinder temperature at the time of manufacturing the resin composition pellet for impregnating the glass fiber roving was 260 ° C., and the temperature at the time of melting the resin composition pellet for impregnation was 270 ° C.
（樹脂組成物ペレット（ｂ）の製造法）
実施例Ａにおける樹脂組成物ペレット（ｂ）の製造法と同様の手法で、ペレット（ｂ）を製造した。但し、溶融混練時のシリンダー温度を２６０℃とした。
(Method for producing resin composition pellet (b))
Pellets (b) were produced in the same manner as in the method for producing resin composition pellets (b) in Example A. However, the cylinder temperature at the time of melt kneading was set to 260 ° C.
（樹脂組成物ペレット（ｃ）の製造法）
実施例Ａにおける樹脂組成物ペレット（ｃ）の製造法と同様の手法で、ペレット（ｃ）を製造した。但し、溶融混練時のシリンダー温度を２６０℃とした。
(Method for producing resin composition pellet (c))
Pellets (c) were produced in the same manner as in the method for producing resin composition pellets (c) in Example A. However, the cylinder temperature at the time of melt kneading was set to 260 ° C.
[実施例Ｂ−１〜Ｂ−９、比較例Ｂ−１〜Ｂ−１１]
（ペレットブレンド物の製造法）
実施例Ａにおけるペレットブレンド物の製造法と同様の手法でペレットブレンド物を製造した。得られたペレットブレンド物を用いて得られた成形品について、実施例Ａに記載の方法により物性の評価を行った。但し、各評価用試験成形時のシリンダー温度は２７０℃、金型温度は８０℃とした。
[Examples B-1 to B-9, Comparative Examples B-1 to B-11]
(Manufacturing method of pellet blend)
A pellet blend was produced in the same manner as the method for producing a pellet blend in Example A. About the molded article obtained using the obtained pellet blend, the physical property was evaluated by the method described in Example A. However, the cylinder temperature at each evaluation test molding was 270 ° C., and the mold temperature was 80 ° C.
［実施例Ｂ−１’および比較例Ｂ−１’］
（Ａ−４）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｃ−１）の難燃剤、（Ｃ−２）の難燃助剤、（Ｄ−１）の弾性重合体および安定剤−２、−３を表３に記載の割合で秤量し、タンブラーミキサーにて混合した。得られた混合物を、温度２８０℃で溶融した含浸液に、引取速度２０ｃｍ／ｍｉｎで含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引き抜き、水冷却後、ストランドを長さ１０ｍｍに切断してペレットを作製した。
比較例Ｂ−１’は、ダイ先端部でのガラス繊維の折損による毛羽立ちが著しくペレット製造が不可能であった。
[Example B-1 ′ and Comparative Example B-1 ′]
Table 3 shows (A-4) polybutylene terephthalate resin, (C-1) flame retardant, (C-2) flame retardant aid, (D-1) elastic polymer and stabilizers -2, -3. Were weighed in the proportions described above and mixed in a tumbler mixer. The obtained mixture was impregnated into an impregnating solution melted at a temperature of 280 ° C. at a take-up speed of 20 cm / min, then drawn out as a strand through a shaping die, cooled with water, and then the strand was cut into a length of 10 mm to obtain pellets. Produced.
In Comparative Example B-1 ′, fluffing due to breakage of the glass fiber at the tip of the die was remarkable, and pellet production was impossible.
評価結果を表３、４に示す。 The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
表１〜４の結果から、（Ｂ）強化繊維断面の扁平率が２．３以上の（Ｂ）強化繊維を配合することにより、難燃性、耐衝撃性、絶縁性、反り性および表面外観が向上し、これらの性能のバランスに優れた樹脂組成物が得られることがわかった。また、試験片中の強化繊維の重量平均繊維長が長いほど、これらの性能の向上効果は大きい。さらに、（Ｄ）弾性重合体を配合することにより、耐衝撃性および絶縁性がより向上することが明らかとなった。 From the results of Tables 1 to 4, flame retardant, impact resistance, insulation, warpage, and surface appearance can be obtained by blending (B) reinforcing fibers having a cross-sectional aspect ratio of (B) reinforcing fibers of 2.3 or more. It was found that a resin composition having an improved balance of these performances was obtained. In addition, the longer the weight average fiber length of the reinforcing fibers in the test piece, the greater the effect of improving these performances. Furthermore, it became clear that the impact resistance and the insulation were further improved by blending (D) an elastic polymer.
本発明は、以上詳細に説明したとおり、次のような有利な効果が期待でき、産業上の利用価値は極めて高い。
即ち、本発明は、機械的強度ばかりでなく、難燃性、耐衝撃性、電気的特性、反り性および表面外観に優れた繊維強化難燃熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。本発明の繊維強化難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は軽量化、薄肉化、並びに難燃性、外観、寸法精度の向上の要求性能を十分に満足するこたえることができるので、車輌分野、電気電子分野、精密機械分野の部品等、広範囲の用途に展開できるようになった。具体的には、電気電子部品の筐体等への応用が見込まれる。
As described in detail above, the present invention can be expected to have the following advantageous effects and has an extremely high industrial utility value.
That is, the present invention can provide a fiber reinforced flame retardant thermoplastic resin composition excellent in not only mechanical strength but also flame retardancy, impact resistance, electrical characteristics, warpage and surface appearance. The molded article made of the fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can sufficiently satisfy the required performances for weight reduction, thinning, and improvement in flame retardancy, appearance, and dimensional accuracy. It has become possible to expand to a wide range of applications, such as parts in the field, electrical and electronic field, and precision machine field. Specifically, application to the housing of electrical and electronic parts is expected.
Claims (19)
扁平率＝強化繊維断面の長径（ｄ１）／強化繊維断面の短径（ｄ２） (A) With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, (B) 5 to 200 parts by weight of reinforcing fiber having a flat shape with a cross section of 2.3 or more according to the following formula, (C) 5 to 40 parts by weight of a flame retardant, (D) A fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition containing 0 to 40 parts by weight of an elastic polymer, wherein the weight average fiber length of (B) reinforcing fibers in the resin composition is 1 mm or more. A fiber-reinforced flame retardant thermoplastic resin composition characterized by the above.
Flatness ratio = major axis of reinforcing fiber cross section (d1) / minor axis of reinforcing fiber cross section (d2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008315997A JP2009161748A (en) | 2007-12-14 | 2008-12-11 | Fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition, molded article and method for producing fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007323062 | 2007-12-14 | ||
| JP2008315997A JP2009161748A (en) | 2007-12-14 | 2008-12-11 | Fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition, molded article and method for producing fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012180950A Division JP5523520B2 (en) | 2007-12-14 | 2012-08-17 | Fiber reinforced flame retardant thermoplastic resin composition, molded article, and method for producing fiber reinforced flame retardant thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009161748A true JP2009161748A (en) | 2009-07-23 |
Family
ID=40964707
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008315997A Pending JP2009161748A (en) | 2007-12-14 | 2008-12-11 | Fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition, molded article and method for producing fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition |
| JP2012180950A Active JP5523520B2 (en) | 2007-12-14 | 2012-08-17 | Fiber reinforced flame retardant thermoplastic resin composition, molded article, and method for producing fiber reinforced flame retardant thermoplastic resin composition |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012180950A Active JP5523520B2 (en) | 2007-12-14 | 2012-08-17 | Fiber reinforced flame retardant thermoplastic resin composition, molded article, and method for producing fiber reinforced flame retardant thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2009161748A (en) |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010013571A (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Toyobo Co Ltd | Fiber-reinforced polyamide resin composition |
| WO2011030911A1 (en) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Flame-retardant polyamide resin composition |
| JP2011132424A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Thermoplastic polyester resin composition, molded article using the same and method for producing the same |
| JP2011231191A (en) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Wintech Polymer Ltd | Polybutylene terephthalate resin composition |
| JP2012031410A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Ems-Patent Ag | Polyamide molding compound for producing molding having soft-touch surface, and the molding |
| JP2012200894A (en) * | 2011-03-23 | 2012-10-22 | Ykk Corp | Resin frame material, fitting and method of manufacturing resin frame material |
| JP2012214819A (en) * | 2007-12-14 | 2012-11-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition, molded article and method for producing fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition |
| WO2013031541A1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | ウィンテックポリマー株式会社 | Injection molding |
| JP2013121988A (en) * | 2011-05-16 | 2013-06-20 | Daicel Polymer Ltd | Flame-retardant resin composition |
| WO2013133145A1 (en) * | 2012-03-06 | 2013-09-12 | 東洋紡株式会社 | Copolymer polyether polyamide resin composition |
| JP2014034606A (en) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Resin composition, pellet and molded product |
| WO2014088105A1 (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | ウィンテックポリマー株式会社 | Resin molded body |
| JP2014111757A (en) * | 2012-11-12 | 2014-06-19 | Kuraray Co Ltd | Long fiber-reinforced polyamide resin composition |
| WO2014104011A1 (en) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | ウィンテックポリマー株式会社 | Polybutylene terephthalate resin composition |
| JP5616536B2 (en) * | 2011-11-08 | 2014-10-29 | ウィンテックポリマー株式会社 | Wind direction control plate and method of manufacturing wind direction control plate |
| KR20150045950A (en) * | 2012-08-20 | 2015-04-29 | 바스프 에스이 | Long fiber-reinforced flame-retardant polyesters |
| JP2015224313A (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-14 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Fiber-reinforced resin material, resin molding and method of producing fiber-reinforced resin material |
| JP2017155157A (en) * | 2016-03-03 | 2017-09-07 | ダイセルポリマー株式会社 | Polyamide resin composition |
| KR20180130698A (en) * | 2017-05-30 | 2018-12-10 | (주)엘지하우시스 | Long fiber composites |
| JP2019059805A (en) * | 2017-09-25 | 2019-04-18 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Pellet, molding, and method for producing pellet |
| JP2019065285A (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 東レ株式会社 | Polyamide resin composition for pressure housing having explosion-proof property and pressure housing formed by molding the same |
| US10273359B2 (en) | 2009-09-14 | 2019-04-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin composition |
| JP2020529507A (en) * | 2017-08-11 | 2020-10-08 | クラリアント・プラスティクス・アンド・コーティングス・リミテッド | Flame-retardant polyamide composition with high glow wire ignition temperature and its use |
| US10815377B2 (en) | 2015-10-08 | 2020-10-27 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Resin composition, resin molding, method for manufacturing plated resin molding, and method for manufacturing antenna-equipped portable electronic device part |
| WO2021010255A1 (en) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Resin composition, molded article, kit, and production method for molded article |
| US11118053B2 (en) | 2018-03-09 | 2021-09-14 | Ticona Llc | Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition |
| KR20220093959A (en) * | 2020-12-28 | 2022-07-05 | 주식회사 삼양사 | Long fiber-reinforced thermoplastic resin composition with excellent flame retardancy and low warpage deformation and molded article comprising the same |
| CN115093682A (en) * | 2022-07-25 | 2022-09-23 | 宁波华腾首研新材料有限公司 | Glass fiber reinforced PET composite material and preparation method thereof |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5761871B2 (en) | 2013-08-23 | 2015-08-12 | 株式会社日本製鋼所 | Twin screw extruder used for manufacturing fiber reinforced resin composition and method for manufacturing fiber reinforced resin composition |
| JP6779704B2 (en) * | 2016-08-19 | 2020-11-04 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Pellet, pellet blend, molded product, pellet manufacturing method and pellet blend manufacturing method |
| FR3057573A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-20 | Arkema France | USE OF GLASS FIBERS WITH A CIRCULAR SECTION IN A MIXTURE COMPRISING A SEMI-AROMATIC POLYAMIDE AND AN ALIPHATIC POLYAMIDE FOR IMPROVING THE MECHANICAL PROPERTIES OF SAID MIXTURE |
| FR3057572A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-20 | Arkema France | USE OF A SEMI-AROMATIC POLYAMIDE IN AN ALIPHATIC POLYAMIDE MIXTURE COMPRISING CIRCULAR SECTION GLASS FIBERS FOR LIMITING WEIGHT |
| WO2019079241A1 (en) * | 2017-10-18 | 2019-04-25 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Halogen-containing flame retardant polyamide compositions |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5350279A (en) * | 1976-10-19 | 1978-05-08 | Asahi Dow Ltd | Manufacture of moulding material |
| JPH11228813A (en) * | 1998-02-09 | 1999-08-24 | Mitsubishi Eng Plast Corp | Polyamide resin composition for laser marking |
| JP2006181776A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Toray Ind Inc | Molding fiber-reinforced flame-retardant resin mixture and molded product |
| JP2007114264A (en) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Teijin Chem Ltd | Lens barrel comprising glass fiber reinforced flame-retardant resin composition |
| JP2007176972A (en) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | Aromatic polycarbonate resin composition and resin molded product |
| WO2007097214A1 (en) * | 2006-02-22 | 2007-08-30 | Ube Industries, Ltd. | Material for slide part |
| WO2009031284A1 (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-12 | Unitika Ltd. | Resin composition and molded body using the same |
| WO2009031521A1 (en) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Unitika Ltd. | Flame-retardant glass-fiber-reinforced polyamide resin composition |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0721105B2 (en) * | 1989-05-29 | 1995-03-08 | ポリプラスチックス株式会社 | Flame-retardant polyester resin composition |
| JP5259917B2 (en) * | 2005-01-11 | 2013-08-07 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Blend of polyamide resin composition, method for producing the same, and molded article |
| JP2007145967A (en) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Fiber-reinforced flame-retardant polyester resin composition and molded resin article obtained by molding the same |
| JP2007161747A (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Interior or exterior vehicle or aircraft furnishings |
| JP5286778B2 (en) * | 2007-09-27 | 2013-09-11 | 東レ株式会社 | Flame retardant resin composition |
| JP2009161748A (en) * | 2007-12-14 | 2009-07-23 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition, molded article and method for producing fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition |
-
2008
- 2008-12-11 JP JP2008315997A patent/JP2009161748A/en active Pending
-
2012
- 2012-08-17 JP JP2012180950A patent/JP5523520B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5350279A (en) * | 1976-10-19 | 1978-05-08 | Asahi Dow Ltd | Manufacture of moulding material |
| JPH11228813A (en) * | 1998-02-09 | 1999-08-24 | Mitsubishi Eng Plast Corp | Polyamide resin composition for laser marking |
| JP2006181776A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Toray Ind Inc | Molding fiber-reinforced flame-retardant resin mixture and molded product |
| JP2007114264A (en) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Teijin Chem Ltd | Lens barrel comprising glass fiber reinforced flame-retardant resin composition |
| JP2007176972A (en) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | Aromatic polycarbonate resin composition and resin molded product |
| WO2007097214A1 (en) * | 2006-02-22 | 2007-08-30 | Ube Industries, Ltd. | Material for slide part |
| WO2009031284A1 (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-12 | Unitika Ltd. | Resin composition and molded body using the same |
| WO2009031521A1 (en) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Unitika Ltd. | Flame-retardant glass-fiber-reinforced polyamide resin composition |
Cited By (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012214819A (en) * | 2007-12-14 | 2012-11-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition, molded article and method for producing fiber-reinforced flame-retardant thermoplastic resin composition |
| JP2010013571A (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Toyobo Co Ltd | Fiber-reinforced polyamide resin composition |
| JP5857742B2 (en) * | 2009-09-14 | 2016-02-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Flame retardant polyamide resin composition |
| US10273359B2 (en) | 2009-09-14 | 2019-04-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin composition |
| US8440756B2 (en) | 2009-09-14 | 2013-05-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Flame-retardant polyamide resin composition |
| WO2011030911A1 (en) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Flame-retardant polyamide resin composition |
| JP2011132424A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Thermoplastic polyester resin composition, molded article using the same and method for producing the same |
| JP2011231191A (en) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Wintech Polymer Ltd | Polybutylene terephthalate resin composition |
| JP2012031410A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Ems-Patent Ag | Polyamide molding compound for producing molding having soft-touch surface, and the molding |
| KR101517535B1 (en) | 2010-07-30 | 2015-05-04 | 이엠에스-패턴트 에이지 | Polyamide moulding compound for producing moulded articles with a soft-touch surface and also corresponding moulded articles |
| JP2012200894A (en) * | 2011-03-23 | 2012-10-22 | Ykk Corp | Resin frame material, fitting and method of manufacturing resin frame material |
| JP2013121988A (en) * | 2011-05-16 | 2013-06-20 | Daicel Polymer Ltd | Flame-retardant resin composition |
| JPWO2013031541A1 (en) * | 2011-08-26 | 2015-03-23 | ウィンテックポリマー株式会社 | Injection molded product |
| WO2013031541A1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | ウィンテックポリマー株式会社 | Injection molding |
| JPWO2013069519A1 (en) * | 2011-11-08 | 2015-04-02 | ウィンテックポリマー株式会社 | Wind direction control plate and method of manufacturing wind direction control plate |
| JP5616536B2 (en) * | 2011-11-08 | 2014-10-29 | ウィンテックポリマー株式会社 | Wind direction control plate and method of manufacturing wind direction control plate |
| WO2013133145A1 (en) * | 2012-03-06 | 2013-09-12 | 東洋紡株式会社 | Copolymer polyether polyamide resin composition |
| JPWO2013133145A1 (en) * | 2012-03-06 | 2015-07-30 | 東洋紡株式会社 | Copolymerized polyether polyamide resin composition |
| JP2014034606A (en) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Resin composition, pellet and molded product |
| KR20150045950A (en) * | 2012-08-20 | 2015-04-29 | 바스프 에스이 | Long fiber-reinforced flame-retardant polyesters |
| JP2015531808A (en) * | 2012-08-20 | 2015-11-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Long fiber reinforced flame retardant polyester |
| KR102139669B1 (en) * | 2012-08-20 | 2020-07-30 | 바스프 에스이 | Long fiber-reinforced flame-retardant polyesters |
| JP2014111757A (en) * | 2012-11-12 | 2014-06-19 | Kuraray Co Ltd | Long fiber-reinforced polyamide resin composition |
| WO2014088105A1 (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | ウィンテックポリマー株式会社 | Resin molded body |
| JPWO2014088105A1 (en) * | 2012-12-06 | 2017-01-05 | ウィンテックポリマー株式会社 | Resin molded body |
| JPWO2014104011A1 (en) * | 2012-12-25 | 2017-01-12 | ウィンテックポリマー株式会社 | Polybutylene terephthalate resin composition |
| WO2014104011A1 (en) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | ウィンテックポリマー株式会社 | Polybutylene terephthalate resin composition |
| JP2015224313A (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-14 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Fiber-reinforced resin material, resin molding and method of producing fiber-reinforced resin material |
| US10815377B2 (en) | 2015-10-08 | 2020-10-27 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Resin composition, resin molding, method for manufacturing plated resin molding, and method for manufacturing antenna-equipped portable electronic device part |
| JP2017155157A (en) * | 2016-03-03 | 2017-09-07 | ダイセルポリマー株式会社 | Polyamide resin composition |
| KR102253105B1 (en) | 2017-05-30 | 2021-05-14 | (주)엘지하우시스 | Long fiber composites |
| KR20180130698A (en) * | 2017-05-30 | 2018-12-10 | (주)엘지하우시스 | Long fiber composites |
| JP2020529507A (en) * | 2017-08-11 | 2020-10-08 | クラリアント・プラスティクス・アンド・コーティングス・リミテッド | Flame-retardant polyamide composition with high glow wire ignition temperature and its use |
| JP7252202B2 (en) | 2017-08-11 | 2023-04-04 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | Flame-retardant polyamide composition with high glow wire ignition temperature and use thereof |
| JP2019059805A (en) * | 2017-09-25 | 2019-04-18 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Pellet, molding, and method for producing pellet |
| JP2019065285A (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 東レ株式会社 | Polyamide resin composition for pressure housing having explosion-proof property and pressure housing formed by molding the same |
| JP7135678B2 (en) | 2017-09-28 | 2022-09-13 | 東レ株式会社 | Explosion-proof polyamide resin composition for pressure housing and pressure housing formed by molding the same |
| US11118053B2 (en) | 2018-03-09 | 2021-09-14 | Ticona Llc | Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition |
| WO2021010255A1 (en) * | 2019-07-12 | 2021-01-21 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Resin composition, molded article, kit, and production method for molded article |
| KR20220093959A (en) * | 2020-12-28 | 2022-07-05 | 주식회사 삼양사 | Long fiber-reinforced thermoplastic resin composition with excellent flame retardancy and low warpage deformation and molded article comprising the same |
| KR102520127B1 (en) * | 2020-12-28 | 2023-04-11 | 주식회사 삼양사 | Long fiber-reinforced thermoplastic resin composition with excellent flame retardancy and low warpage deformation and molded article comprising the same |
| CN115093682A (en) * | 2022-07-25 | 2022-09-23 | 宁波华腾首研新材料有限公司 | Glass fiber reinforced PET composite material and preparation method thereof |
| CN115093682B (en) * | 2022-07-25 | 2024-04-09 | 宁波华腾首研新材料有限公司 | Glass fiber reinforced PET composite material and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5523520B2 (en) | 2014-06-18 |
| JP2012214819A (en) | 2012-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5523520B2 (en) | Fiber reinforced flame retardant thermoplastic resin composition, molded article, and method for producing fiber reinforced flame retardant thermoplastic resin composition | |
| JP2015147428A (en) | Fiber reinforced thermoplastic resin molded article | |
| JP2008095066A (en) | Molded article from fiber-reinforced thermoplastic resin | |
| JP4030590B2 (en) | Flameproof thermoplastic molding material | |
| JP4078537B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| US4879324A (en) | Thermoplastic molding compositions based on polycarbonates, polyesters and polyamides | |
| JPH0374461A (en) | Thermoplastic resin composition and production thereof | |
| US8841368B2 (en) | Nonflammable polyester resin composition and method for manufacturing such a resin composition | |
| JP2002146206A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP7357507B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded body | |
| JP5243077B2 (en) | Resin composition for manufacturing high-voltage components and high-voltage components | |
| WO2017094621A1 (en) | Resin composition and method for producing same, thermoplastic resin composition, and molded article and method for producing same | |
| KR19980702457A (en) | Graft-modified polyolefin resins and compositions thereof | |
| JPH0819297B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3310088B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2002322366A (en) | Conductive thermoplastic resin composition | |
| JP2797015B2 (en) | Resin molding | |
| JPH0649340A (en) | Thermoplastic bisphenol resin composition | |
| JP5237719B2 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof | |
| JP2593532B2 (en) | Method for producing thermoplastic polyester resin composition | |
| JP3306899B2 (en) | Thermoplastic resin composition and resin molded product | |
| JP2000007847A (en) | Polyester-fiber reinforced rubber composition and its production | |
| JP4001589B2 (en) | Method for producing resin composition | |
| JP2017149991A (en) | Method for producing thermoplastic resin composition | |
| JPH0912872A (en) | Thermoplastic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120626 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121023 |