JP6779704B2 - Pellet, pellet blend, molded product, pellet manufacturing method and pellet blend manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、ペレット、ペレットブレンド物、成形品、ペレットの製造方法およびペレットブレンド物の製造方法に関する。特に、長繊維を含むペレットおよびその応用に関する。 The present invention relates to pellets, pellet blends, molded products, methods for producing pellets, and methods for producing pellet blends. In particular, it relates to pellets containing long fibers and their applications.

ポリアミド樹脂は、難燃性および電気的特性に優れているため、従来から、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等に広く利用されている。
特に、ガラス繊維等を配合した繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、優れた電気的特性、機械的特性および成形加工性を有することから、部品の軽量化や部品点数の削減に有用である（例えば、特許文献１および２参照。）。 Polyamide resins have been widely used in electric / electronic parts, mechanical parts, automobile parts, etc. because of their excellent flame retardancy and electrical properties.
In particular, the fiber-reinforced polyamide resin composition containing glass fiber or the like has excellent electrical properties, mechanical properties and molding processability, and is therefore useful for reducing the weight of parts and the number of parts (for example). See Patent Documents 1 and 2.).

また、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の難燃性を高めることも検討されている。具体的には、特許文献３には、ポリアミド樹脂組成物ペレットであって、（Ａ）：（ａ−１）硫酸相対粘度（ηｒ）が１．８０〜２．５０であるポリアミド６６／６Ｉ共重合体５０〜９０質量％、（ａ−２）臭素系難燃剤９〜３５質量％、及び（ａ−３）酸化アンチモン１〜１５質量％を含有する、ポリアミド樹脂組成物３０〜５０質量部と、（Ｂ）：ＴＥＸ数が３０００〜４０００（ＴＥＸ）、モノフィラメントの平均繊維径が１５〜１８μｍであり、前記ポリアミド樹脂組成物ペレット中の長さが５〜１５ｍｍであるガラス繊維５０〜７０質量部とを、含有し、長さが５〜１５ｍｍのポリアミド樹脂組成物ペレット１００質量部と、（Ｃ）：高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部と、（Ｄ）：着色マスターバッチペレット１〜１０質量部とを含む、ガラス長繊維強化難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている。 It is also being studied to enhance the flame retardancy of the fiber-reinforced polyamide resin composition. Specifically, Patent Document 3 describes both (A): (a-1) polyamide 66 / 6I having a relative viscosity (ηr) of 1.80 to 2.50 in the pellet of the polyamide resin composition. With 30 to 50 parts by mass of the polyamide resin composition containing 50 to 90% by mass of the polymer, 9 to 35% by mass of the brominated flame retardant (a-2), and 1 to 15% by mass of the antimony oxide (a-3). , (B): 50 to 70 parts by mass of glass fiber having a TEX number of 3000 to 4000 (TEX), an average fiber diameter of a monofilament of 15 to 18 μm, and a length in the polyamide resin composition pellet of 5 to 15 mm. 100 parts by mass of a polyamide resin composition pellet having a length of 5 to 15 mm, (C): 0.01 to 0.5 part by mass of a higher fatty acid metal salt, and (D): a colored master batch pellet. A long glass fiber reinforced flame retardant polyamide resin composition containing 1 to 10 parts by mass is disclosed.

特開平１０−１５８５０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-158506 特開２００５−２２０２４０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-220240 特開２０１４−１３３６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-1336

しかしながら、上記特許文献３に記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、難燃性には優れているものの、吸水率が高いことが分かった。本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、成形品としたときに、難燃性に優れ、かつ、吸水率が低いペレットを提供することを目的とする。さらに、前記ペレットを用いたペレットブレンド物および成形品、ならびに、ペレットの製造方法およびペレットブレンド物の製造方法を提供することを目的とする。 However, it was found that the molded product obtained by molding the fiber-reinforced polyamide resin composition described in Patent Document 3 is excellent in flame retardancy but has a high water absorption rate. An object of the present invention is to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide pellets having excellent flame retardancy and low water absorption rate when made into a molded product. Further, it is an object of the present invention to provide a pellet blend and a molded product using the pellet, and a method for producing the pellet and a method for producing the pellet blend.

かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜６＞により、上記課題を解決しうることを見出した。
＜１＞ポリアミド樹脂組成物５０〜３０質量部と、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、長さが５〜１５ｍｍの範囲内にあるガラス繊維３０〜７０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含むペレット。
＜２＞前記ガラス繊維のＴＥＸ数が２０００〜５０００である、＜１＞に記載のペレット。
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載のペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を含むペレットブレンド物。
＜４＞＜１＞または＜２＞に記載のペレット、あるいは、＜３＞に記載のペレットブレンド物から形成される成形品。
＜５＞ポリアミド樹脂組成物を、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍである連続ガラス繊維に含浸させ、ストランドとした後、５〜１５ｍｍの長さにカットすることを含み、前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含む、ペレットの製造方法。
＜６＞＜１＞または＜２＞に記載のペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を添加してドライブレンドすることを含む、ペレットブレンド物の製造方法。 As a result of examination by the present inventor under such a situation, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by the following means <1>, preferably by <2> to <6>.
<1> 30 to 70 parts by mass of glass fiber having 50 to 30 parts by mass of a polyamide resin composition, 2000 to 6000 TEXs, an average fiber diameter of 10 to 20 μm of a monofilament, and a length in the range of 5 to 15 mm. The polyamide resin composition is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylene diamine and is derived from a dicarboxylic acid. 50 to 90% by mass of a polyamide resin derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, 9 to 35% by mass of a bromine-based flame retardant, and antimony oxide 1 to 50 mol% or more of the unit. Pellets containing 15% by weight.
<2> The pellet according to <1>, wherein the glass fiber has a TEX number of 2000 to 5000.
<3> A pellet blend containing at least one of 0.01 to 0.5 parts by mass of a higher fatty acid metal salt and 1 to 10 parts by mass of a colored masterbatch pellet with respect to 100 parts by mass of the pellet according to <1> or <2>. Stuff.
<4> A molded product formed from the pellets according to <1> or <2> or the pellet blend according to <3>.
<5> The polyamide resin composition is impregnated with continuous glass fibers having a TEX number of 2000 to 6000 and an average fiber diameter of monofilaments of 10 to 20 μm to form strands, and then cut to a length of 5 to 15 mm. The polyamide resin composition is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylene diamine and is a dicarboxylic acid-derived structural unit. 50 to 90% by mass of polyamide resin derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, 9 to 35% by mass of bromine-based flame retardant, and 1 to 15% by mass of antimony oxide. A method for producing pellets, including%.
<6> To 100 parts by mass of the pellet according to <1> or <2>, at least one of 0.01 to 0.5 part by mass of the higher fatty acid metal salt and 1 to 10 parts by mass of the colored masterbatch pellet is added. A method for producing a pellet blend, including dry blending.

本発明により、成形品としたときに、難燃性に優れ、かつ、吸水率が低いペレットを提供可能になった。さらに、前記ペレットを用いたペレットブレンド物および成形品、ならびに、ペレットの製造方法およびペレットブレンド物の製造方法を提供可能になった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it has become possible to provide pellets having excellent flame retardancy and low water absorption when formed into a molded product. Furthermore, it has become possible to provide pellet blends and molded products using the pellets, and pellet production methods and pellet blend production methods.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 The contents of the present invention will be described in detail below. In addition, in this specification, "~" is used in the meaning that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.

＜ペレット＞
本発明のペレットは、ポリアミド樹脂組成物５０〜３０質量部と、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、長さが５〜１５ｍｍの範囲内にあるガラス繊維３０〜７０質量部を含み、前記ポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、難燃性に優れ、吸水率が低い成形品を成形可能なペレットが得られる。 <Pellets>
The pellet of the present invention contains 50 to 30 parts by mass of a polyamide resin composition, 2000 to 6000 TEXs, an average fiber diameter of 10 to 20 μm of a monofilament, and a glass fiber 30 having a length in the range of 5 to 15 mm. The polyamide resin composition contains up to 70 parts by mass, and is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylene diamine and is a dicarboxylic acid. 50 to 90% by mass of a polyamide resin derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, 9 to 35% by mass of a bromine-based flame retardant, and oxidation of 50 mol% or more of the derived constituent units. It is characterized by containing 1 to 15% by mass of antimony.
With such a configuration, pellets capable of molding a molded product having excellent flame retardancy and low water absorption can be obtained.

＜＜ポリアミド樹脂組成物＞＞
＜＜＜ポリアミド樹脂＞＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）である。ＸＤ系ポリアミドは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。 << Polyamide resin composition >>
<<< Polyamide resin >>
The polyamide resin used in the present invention is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylenediamine, and 50 of the dicarboxylic acid-derived structural units. A polyamide resin (hereinafter, may be referred to as “XD-based polyamide”) in which mol% or more is derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. Only one type of XD-based polyamide may be used, or two or more types may be used.

ＸＤ系ポリアミドは、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％、特に好ましくは９５モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することが好ましい。 The XD-based polyamide contains 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more of the constituent units derived from diamine. Derived from amine and / or paraxylylene diamine, 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol%, particularly preferably 95 of the constituent units derived from dicarboxylic acid. It is preferable that mol% or more is derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.

ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の５０モル％未満であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。 Examples of diamines other than m-xylylenediamine and paraxylylenediamine that can be used as the raw material diamine component of XD-based polyamide include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, and octa. An aliphatic diamine such as methylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (amino) Methyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane , Bis (aminomethyl) decarin, bis (aminomethyl) tricyclodecane and other alicyclic diamines, bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene and other diamines having an aromatic ring, etc. Can be exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
When a diamine other than xylylenediamine is used as the diamine component, it is less than 50 mol%, preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 25 mol%, and particularly preferably 1 to 25 mol% of the constituent unit derived from diamine. It is used at a ratio of 5 to 20 mol%.

ＸＤ系ポリアミドの原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもＸＤ系ポリアミドの融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。 Examples of the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms preferable to be used as the raw material dicarboxylic acid component of the XD-based polyamide include succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, and adipic acid. Examples of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid can be used, and one type or a mixture of two or more types can be used. Among these, the melting point of the XD-based polyamide is molded. Adipic acid or sebacic acid is preferable, and adipic acid is more preferable, because it is in an appropriate range.

上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the dicarboxylic acid component other than the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include phthalic acid compounds such as isophthalic acid, terephthalic acid, and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3- Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acids such as isomers such as naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.

ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。 When a dicarboxylic acid other than α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is used as the dicarboxylic acid component, terephthalic acid or isophthalic acid may be used from the viewpoint of molding processability and barrier property. preferable. The ratio of terephthalic acid and isophthalic acid is preferably 30 mol% or less of the dicarboxylic acid constituent unit, more preferably 1 to 30 mol%, and particularly preferably 5 to 20 mol%.

さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ＸＤ系ポリアミドを構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。 Further, in addition to the diamine component and the dicarboxylic acid component, as components constituting the XD-based polyamide, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, and fats such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Group aminocarboxylic acids can also be used as copolymerization components.

本発明で用いるＸＤ系ポリアミドは、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００であり、よりさらに好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。 The XD-based polyamide used in the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 6,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 28,000, and even more preferably 9,000 to 26. It is 000, more preferably 10,000 to 24,000, and particularly preferably 11,000 to 22,000. Within such a range, heat resistance, elastic modulus, dimensional stability, and molding processability become better.

なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ＸＤ系ポリアミドの末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］） The number average molecular weight (Mn) referred to here is the following formula from the terminal amino group concentration [NH ₂ ] (μ equivalent / g) and the terminal carboxyl group concentration [COOH] (μ equivalent / g) of the XD-based polyamide. It is calculated by.
Number average molecular weight (Mn) = 2,000,000 / ([COOH] + [NH ₂ ])

本発明で用いるＸＤ系ポリアミドは、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械物性に優れた立体構造物が得られやすい傾向にある。
ＸＤ系ポリアミドの分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のＸＤ系ポリアミドを混合したり、重合後のＸＤ系ポリアミドを分別沈殿させることにより調整することもできる。 The XD-based polyamide used in the present invention has a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)) of preferably 1.8 to 3.1. The molecular weight distribution is more preferably 1.9 to 3.0, still more preferably 2.0 to 2.9. By setting the molecular weight distribution in such a range, it tends to be easy to obtain a three-dimensional structure having excellent mechanical properties.
The molecular weight distribution of the XD-based polyamide can be adjusted by appropriately selecting, for example, the type and amount of the initiator and catalyst used during polymerization and the polymerization reaction conditions such as reaction temperature, pressure, and time. Further, it can be adjusted by mixing a plurality of types of XD-based polyamides having different average molecular weights obtained under different polymerization conditions, or by fractionally precipitating the polymerized XD-based polyamides.

分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍＬ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。 The molecular weight distribution can be determined by GPC measurement. Specifically, Tosoh's "HLC-8320GPC" is used as an apparatus, and two Tosoh's "TSK gel Super HM-H" are used as columns, and an eluent is used. Hexafluoroisopropanol (HFIP) with a sodium trifluoroacetate concentration of 10 mmol / l, a resin concentration of 0.02% by mass, a column temperature of 40 ° C., a flow velocity of 0.3 mL / min, and a refractive index detector (RI). It can be obtained as a value converted to polymethylmethacrylate. In addition, the calibration curve is prepared by dissolving 6 levels of PMMA in HFIP and measuring.

また、ＸＤ系ポリアミドは、末端アミノ基濃度（［ＮＨ₂］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のＸＤ系ポリアミドを用いることにより、加工適正が向上する傾向にある。 The XD-based polyamide has a terminal amino group concentration ([NH ₂ ]) of preferably less than 100 μe / g, more preferably 5 to 75 μe / g, still more preferably 10 to 60 μe / g, and terminal carboxyl. The group concentration ([COOH]) is preferably less than 150 μe / g, more preferably 10 to 120 μe / g, and even more preferably 10 to 100 μe / g. By using the XD-based polyamide having such a terminal group concentration, the processing suitability tends to be improved.

また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ＸＤ系ポリアミドを重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。 The ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration ([NH ₂ ] / [COOH]) is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and particularly preferably 0. It is less than 5.5. If this ratio is larger than 0.7, it may be difficult to control the molecular weight when polymerizing the XD-based polyamide.

末端アミノ基濃度は、ＸＤ系ポリアミド０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ＸＤ系ポリアミド０．１ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍＬ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍＬに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。
ＸＤ系ポリアミドの製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The terminal amino group concentration can be measured by dissolving 0.5 g of XD-based polyamide in 30 mL of a mixed solution of phenol / methanol (4: 1) with stirring at 20 to 30 ° C. and titrating with 0.01 N hydrochloric acid. As for the terminal carboxyl group concentration, 0.1 g of XD-based polyamide is dissolved in 30 mL of benzyl alcohol at 200 ° C., and 0.1 mL of a phenol red solution is added in the range of 160 ° C. to 165 ° C. The solution was titrated with a titrant solution (KOH concentration: 0.01 mol / L) in which 0.132 g of KOH was dissolved in 200 mL of benzyl alcohol, and the end point was when the color change changed from yellow to red and the color change disappeared. It can be calculated by
The method for producing the XD-based polyamide can be described in paragraphs 0052 to 0053 of JP-A-2014-173196, and these contents are incorporated in the present specification.

本発明においては、ＸＤ系ポリアミドの融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
また、ＸＤ系ポリアミドのガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性がより良好となる傾向にある。 In the present invention, the melting point of the XD-based polyamide is preferably 150 to 310 ° C., more preferably 180 to 300 ° C., and even more preferably 180 to 250 ° C.
The glass transition point of the XD-based polyamide is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 55 to 100 ° C, and particularly preferably 60 to 100 ° C. Within this range, the heat resistance tends to be better.

なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度をいう。ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。
測定には、ＤＳＣ測定器を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したＸＤ系ポリアミドを、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点、融点を求めることができる。ＤＳＣ測定器としては、島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）社製、ＤＳＣ−６０を用いることができる。 The melting point in the present invention means the temperature of the peak top of the endothermic peak at the time of temperature rise observed by the DSC (differential scanning calorimetry) method. The glass transition point is a glass transition point measured by heating and melting the sample once to eliminate the influence of the thermal history on the crystallinity, and then raising the temperature again.
For the measurement, a DSC measuring device is used, the sample amount is about 1 mg, nitrogen is flowed as an atmospheric gas at 30 mL / min, and the temperature rise rate is from room temperature to a temperature above the expected melting point under the condition of 10 ° C./min. The melting point can be obtained from the temperature of the peak top of the endothermic peak observed when heated and melted. Next, the molten XD-based polyamide is rapidly cooled with dry ice, and the temperature is raised again to a temperature equal to or higher than the melting point at a rate of 10 ° C./min to determine the glass transition point and melting point. As the DSC measuring instrument, a DSC-60 manufactured by SHIMADZU CORPORATION can be used.

本発明におけるポリアミド樹脂組成物では、上記ＸＤ系ポリアミド以外の他のポリアミド樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
他のポリアミド樹脂の配合量は、配合する場合、ＸＤ系ポリアミドの５〜２０質量％が好ましい。また、本発明では、ポリアミド樹脂組成物に実質的に他のポリアミド樹脂を配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、ＸＤ系ポリアミドの５質量％未満であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。 The polyamide resin composition in the present invention may contain one or more kinds of polyamide resins other than the above-mentioned XD-based polyamide. Specific examples of other polyamide resins include polyamide 4, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), and polyhexamethylene. Examples thereof include isophthalamide (polyamide 6I), polyamide 66 / 6T, polyamide 9T, polyamide 9MT, and polyamide 6I / 6T.
The blending amount of the other polyamide resin is preferably 5 to 20% by mass of the XD-based polyamide when blended. Further, in the present invention, the polyamide resin composition may be configured so that other polyamide resins are not substantially blended. Substantially not blended is less than 5% by mass of the XD-based polyamide, preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.

＜＜＜臭素系難燃剤＞＞＞
本発明で用いる臭素系難燃剤は、特に限定されるものではないが、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化フェノキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性、非ブリードアウト性の観点から、特に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましい。臭素系難燃剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。 <<< Bromine Flame Retardant >>>
The brominated flame retardant used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, brominated polystyrene, brominated styrene anhydride maleic acid polymer, brominated polyphenylene ether, brominated epoxy resin, brominated crosslinked aromatic weight. Examples thereof include coalescing and brominated phenoxy resin, and brominated polystyrene and brominated polyphenylene ether are particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and non-bleed-out property. Only one type of brominated flame retardant may be used, or two or more types may be used.

＜＜＜酸化アンチモン＞＞＞
本発明で用いる酸化アンチモンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン類が挙げられる。酸化アンチモンは、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
前酸化アンチモンの平均粒子径は、成形時の繊維折損を抑え、優れた機械強度と難燃性とを有するペレットを得る観点から、０.０１〜５０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは、１〜１８μｍである。
酸化アンチモンの平均粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡にて解析し、その粒子径を１００〜２００個測定し、その測定値から平均粒子径を求める方法を挙げることができる。 <<< Antimony Trioxide >>>
The antimony oxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include antimony oxides such as diantimony trioxide, diantimony tetroxide, diantimony pentoxide, and sodium antimonate. Only one type of antimony oxide may be used, or two or more types may be used.
The average particle size of antimony trioxide is preferably in the range of 0.01 to 50 μm from the viewpoint of suppressing fiber breakage during molding and obtaining pellets having excellent mechanical strength and flame retardancy. It is more preferably 0.1 to 30 μm, and even more preferably 1 to 18 μm.
As a method for measuring the average particle size of antimony oxide, a method of analyzing with a scanning electron microscope, measuring 100 to 200 of the particle size, and obtaining the average particle size from the measured value can be mentioned.

＜＜＜配合割合＞＞＞
ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）、臭素系難燃剤、および、酸化アンチモンの配合割合は、これらの合計１００質量％に対して、ポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、酸化アンチモン１〜１５質量％であり、好ましくはポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）５５〜８５質量％、臭素系難燃剤１２〜３３質量％、酸化アンチモン３〜１３質量％である。
ポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド）、臭素系難燃剤、および、酸化アンチモンの配合割合を前記範囲内とすることにより、連続生産性に優れるだけでなく、難燃性に優れ、さらに臭素系難燃剤から発生するガスによる成形品の焼けを少なくでき、表面外観に優れた成形品を得ることができる。 <<< Mixing ratio >>>
In the polyamide resin composition, the blending ratio of the polyamide resin (XD-based polyamide), the brominated flame retardant, and the antimony oxide is 50 to 90% by mass of the polyamide resin (XD-based polyamide) with respect to a total of 100% by mass of these. , Bromine-based flame retardant 9 to 35% by mass, Antimonium oxide 1 to 15% by mass, preferably polyamide resin (XD-based polyamide) 55 to 85% by mass, brominated flame retardant 12 to 33% by mass, Antimonium oxide 3 to It is 13% by mass.
By setting the blending ratio of the polyamide resin (XD-based polyamide), the bromine-based flame retardant, and the antimony oxide within the above range, not only the continuous productivity is excellent, but also the flame retardancy is excellent, and further, from the bromine-based flame retardant. Burning of the molded product due to the generated gas can be reduced, and a molded product having an excellent surface appearance can be obtained.

＜＜＜その他の添加剤＞＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、上記成分以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の添加剤を配合してもよい。添加剤は、１種のみ配合してもよいし、２種以上配合してもよい。配合量は、配合する場合、添加剤の合計で、ＸＤ系ポリアミドの１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物にその他の添加剤を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、ＸＤ系ポリアミドの１質量％未満であることをいう。
その他の添加剤としては、ポリアミド樹脂と臭素系難燃剤との間に作用する混和剤などが例示される。混和剤としては、酸無水物構造を置換基の一部に有するポリフェニレンエーテル樹脂や、スチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。混和剤を配合することにより、射出成形品のウエルド部においてより高い強度が得られる。さらに、臭素系難燃剤の分散粒径を小さく制御することができ、より高い靭性を有する成形品が得られる。
混和剤を配合する場合、その配合量は、臭素系難燃剤の０．１〜３０質量％の範囲で適宜定めることができる。混和剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
混和剤以外の添加剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅化合物およびリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリンおよびマイカ等のミネラルフィラー、可塑剤、帯電防止剤、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
これらの添加剤は、ＸＤ系ポリアミドの合成時に添加することや、単軸または二軸押出機により、ポリアミド樹脂組成物の調整の際に添加してもよい。 <<< Other Additives >>>
In addition to the above components, the polyamide resin composition used in the present invention may contain other additives as long as the gist of the present invention is not deviated. Only one type of additive may be blended, or two or more kinds may be blended. When blended, the total amount of the additives is preferably in the range of 1 to 20% by mass of the XD-based polyamide. Further, the polyamide resin composition used in the present invention may be configured so that other additives are not substantially blended. Substantially not blended means that it is less than 1% by mass of the XD-based polyamide.
Examples of other additives include admixtures that act between the polyamide resin and the brominated flame retardant. As the admixture, a polyphenylene ether resin having an acid anhydride structure as a part of a substituent or a copolymer of styrene and maleic anhydride is particularly preferable. By blending the admixture, higher strength can be obtained in the weld portion of the injection molded product. Further, the dispersed particle size of the brominated flame retardant can be controlled to be small, and a molded product having higher toughness can be obtained.
When the admixture is blended, the blending amount thereof can be appropriately determined in the range of 0.1 to 30% by mass of the brominated flame retardant. Only one type of admixture may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
Specific examples of the additive other than the admixture are not particularly limited, but for example, a heat stabilizer for polyamide such as a copper compound and a phosphorus compound, an oxidative deterioration inhibitor such as hindered phenol and hindered amine, and a manganese compound. Photostabilizers such as talc, nucleating agents such as boron nitride, mineral fillers such as calcium carbonate, wolastonite, kaolin, calcined kaolin and mica, plasticizers, antistatic agents, thermoplastic resins other than polyamide, etc. Be done.
These additives may be added during the synthesis of the XD-based polyamide, or may be added during the preparation of the polyamide resin composition by a single-screw or twin-screw extruder.

＜＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞＞
本発明において、ポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂、臭素系難燃剤、および酸化アンチモン、その他必要に応じて配合される他の添加剤を押出機で溶融混練することにより得られる。 << Manufacturing of Polyamide Resin Composition >>
In the present invention, the polyamide resin composition is obtained by melt-kneading the above-mentioned polyamide resin, brominated flame retardant, antimony oxide, and other additives to be blended if necessary with an extruder.

＜＜ペレットにおけるガラス繊維Ｂの配合割合＞＞
本発明のペレット中のガラス繊維Ｂの配合割合は、機械強度と成形品外観との観点から、ポリアミド樹脂組成物と後述するガラス繊維Ｂとの合計１００質量部に対して、３０〜７０質量部であり、好ましくは３５〜６０質量部であり、より好ましくは４０〜５５質量部である。 << Mixing ratio of glass fiber B in pellets >>
The blending ratio of the glass fiber B in the pellet of the present invention is 30 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide resin composition and the glass fiber B described later from the viewpoint of mechanical strength and appearance of the molded product. It is preferably 35 to 60 parts by mass, and more preferably 40 to 55 parts by mass.

＜＜ガラス繊維＞＞
本発明のペレットは、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、長さが５〜１５ｍｍの範囲内にあるガラス繊維（本明細書において、「ガラス繊維Ｂ」ということがある）を含有する。 << Glass fiber >>
The pellet of the present invention is a glass fiber having a TEX number of 2000 to 6000, an average fiber diameter of monofilament of 10 to 20 μm, and a length in the range of 5 to 15 mm (referred to as “glass fiber B” in the present specification). May contain).

ガラス繊維Ｂは、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、好ましくは１５〜１８μｍであり、より好ましくは１６〜１８μｍであり、さらに好ましくは１７〜１８μｍである。ガラス繊維Ｂのモノフィラメントの平均繊維径は、走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて任意に１００本のモノフィラメントの繊維径を測定し、得られた各測定値を平均することにより算出することができる。 The glass fiber B has an average fiber diameter of 10 to 20 μm, preferably 15 to 18 μm, more preferably 16 to 18 μm, and even more preferably 17 to 18 μm. The average fiber diameter of the monofilaments of the glass fiber B can be calculated by arbitrarily measuring the fiber diameters of 100 monofilaments using a scanning electron microscope or an optical microscope and averaging the obtained measured values. ..

ガラス繊維Ｂは、ＴＥＸ数が２０００〜６０００であり、好ましくは２０００〜５０００であり、さらに２４００〜４８００であることが好ましい。このような範囲とすることにより、機械強度に優れ、含浸性に優れた押出時の操業性に優れたペレットを得ることが可能になる。
なお、ＴＥＸ数とは、ガラス繊維Ｂの１０００ｍあたりの質量で、単位は「ｇ／１０００ｍ」で表される。ガラス繊維ＢのＴＥＸ数は、ＪＩＳ Ｒ３９１１に準拠して求めることができる。
具体的には、下記式に従い、（ｍ／ｌ）を算出し、ＪＩＳ Ｚ８４０１によって小数点以下１桁に丸め、これを１０００倍することにより番手（ｔ）を求める。
ｔ＝（ｍ/ｌ）×１０００
ｍ：試験片の質量（ｇ）、ｌ：試験片の長さ（ｍ） The glass fiber B has a TEX number of 2000 to 6000, preferably 2000 to 5000, and more preferably 2400 to 4800. Within such a range, it becomes possible to obtain pellets having excellent mechanical strength and excellent impregnation property and excellent operability during extrusion.
The TEX number is the mass of the glass fiber B per 1000 m, and the unit is "g / 1000 m". The TEX number of the glass fiber B can be obtained in accordance with JIS R3911.
Specifically, (m / l) is calculated according to the following formula, rounded to one digit after the decimal point by JIS Z8401, and multiplied by 1000 to obtain the count (t).
t = (m / l) x 1000
m: Mass of test piece (g), l: Length of test piece (m)

本発明では、ガラス繊維Ｂの長さは５〜１５ｍｍの範囲内にある。通常、本発明のペレットに含まれるガラス繊維Ｂの長さは、ペレットの長さとほぼ同一の長さを有する。ペレットの長さとほぼ同一とは、ペレットの長さの９０〜１０２％の長さであることをいい、９９〜１０１％であることが好ましい。また、ここでいうガラス繊維Ｂの長さは、走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて任意に１００本のモノフィラメントの長さを測定し、得られた各測定値を平均することにより算出することができる。但し、製造不良等により発生してしまった割れたガラス繊維などは、ガラス繊維Ｂに含めないものとする。
ペレットの長さについても、ペレットの最も長い部分の長さを走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて任意に１００個について測定し、得られた各測定値を平均することにより算出することができる。
ガラス繊維Ｂの長さは、好ましくは６〜１３ｍｍ、より好ましくは８〜１２ｍｍである。また、ペレットの長さは、好ましくは５〜１５ｍｍ、より好ましくは６〜１３ｍｍ、さらに好ましくは８〜１２ｍｍである。 In the present invention, the length of the glass fiber B is in the range of 5 to 15 mm. Usually, the length of the glass fiber B contained in the pellet of the present invention has substantially the same length as the length of the pellet. Approximately the same as the length of the pellet means that the length is 90 to 102% of the length of the pellet, preferably 99 to 101%. Further, the length of the glass fiber B referred to here is calculated by arbitrarily measuring the length of 100 monofilaments using a scanning electron microscope or an optical microscope and averaging the obtained measured values. Can be done. However, broken glass fibers and the like generated due to manufacturing defects and the like are not included in the glass fiber B.
The length of the pellets can also be calculated by measuring the length of the longest part of the pellets arbitrarily for 100 pieces using a scanning electron microscope or an optical microscope and averaging the obtained measured values. ..
The length of the glass fiber B is preferably 6 to 13 mm, more preferably 8 to 12 mm. The length of the pellet is preferably 5 to 15 mm, more preferably 6 to 13 mm, still more preferably 8 to 12 mm.

＜＜＜集束剤＞＞＞
ガラス繊維Ｂは、集束剤で表面処理されていることが好ましい。集束剤は、サイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含んでいるものが好ましい。
ガラス繊維の集束剤の構成成分は、特に限定されるものではない。好ましい集束剤は、機械的特性向上の観点から無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体と、シラン系カップリング剤とを主たる構成成分とするものが挙げられる。
集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。その中でも、ブタジエン又はスチレンと、無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。これらの単量体は２種以上併用してもよい。
前記集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。さらに無水マレイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用してもよい。 <<< Focusing agent >>
The glass fiber B is preferably surface-treated with a sizing agent. The sizing agent preferably contains a sizing component and a surface treatment component for adhesion to the polyamide resin.
The constituent components of the glass fiber sizing agent are not particularly limited. Preferred sizing agents include those containing a copolymer of maleic anhydride and an unsaturated monomer and a silane-based coupling agent as main constituents from the viewpoint of improving mechanical properties.
The copolymer of maleic anhydride and the unsaturated monomer constituting the sizing agent is not limited to the following, but for example, styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2, 3 Examples thereof include copolymers of unsaturated monomers such as −dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene and cyclooctadien and maleic anhydride. Among them, a copolymer of butadiene or styrene and maleic anhydride is particularly preferable. Two or more of these monomers may be used in combination.
The copolymer of maleic anhydride and the unsaturated monomer constituting the sizing agent preferably has an average molecular weight of 2,000 or more. The ratio of maleic anhydride to the unsaturated monomer is not particularly limited. Further, in addition to the maleic anhydride copolymer, an acrylic acid-based copolymer or a urethane-based polymer may be used in combination.

前記集束剤を構成するもう一つの成分である前記シラン系カップリング剤としては、通常、ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤が使用できる。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤；等が挙げられる。
これらシラン系カップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。
これらの中で特にＸＤ系ポリアミドとの親和性からアミノシラン系カップリング剤が好ましく、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。 As the silane-based coupling agent, which is another component constituting the sizing agent, a silane-based coupling agent usually used for surface treatment of glass fibers can be used. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) aminopropyl. Aminosilane-based coupling agents such as trimethoxysilane and N-β (aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Epoxysilane-based coupling agents such as propyltriethoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. Methacryloxysilane-based coupling agent; vinylsilane-based coupling agent such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane; and the like.
These silane-based coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, aminosilane-based coupling agents are particularly preferable from the viewpoint of affinity with XD-based polyamides, and γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane are more preferable.

前記無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は、無水マレイン酸共重合体１００質量部に対してシラン系カップリング剤０．０１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部の割合である。
通常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤とは水溶媒中で混和し、集束剤として用いられる。なお必要に応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤等を加えてもよい。 The ratio of the maleic anhydride copolymer to the silane coupling agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the maleic anhydride copolymer. Is 5 to 20 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass.
Usually, the maleic anhydride copolymer and the silane coupling agent are mixed in an aqueous solvent and used as a sizing agent. If necessary, a surfactant, a lubricant, a softener, an antistatic agent and the like may be added.

ガラス繊維Ｂの配合量は機械強度と成形品の表面外観との観点から、ポリアミド樹脂組成物３０〜５０質量部に対して、ガラス繊維Ｂが３０〜７０質量部であり、好ましくは、５０〜７０質量部であり、より好ましくは５０〜６５質量部であり、さらに好ましくは５０〜６０質量部である。ガラス繊維Ｂは１種でも２種以上でもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The blending amount of the glass fiber B is 30 to 70 parts by mass, preferably 50 to 70 parts by mass, based on 30 to 50 parts by mass of the polyamide resin composition from the viewpoint of mechanical strength and surface appearance of the molded product. It is 70 parts by mass, more preferably 50 to 65 parts by mass, and even more preferably 50 to 60 parts by mass. The glass fiber B may be one type or two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.

＜ペレットの製造方法＞
本発明のペレットの製造方法は、ポリアミド樹脂組成物を、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍである連続ガラス繊維に含浸させ、ストランドとした後、５〜１５ｍｍの長さにカットすることを含み、前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜９０質量％、臭素系難燃剤９〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、難燃性に優れ、吸水率が低い成形品を成形可能なペレットが得られる。 <Pellet manufacturing method>
In the method for producing pellets of the present invention, a polyamide resin composition is impregnated with a continuous glass fiber having a TEX number of 2000 to 6000 and an average fiber diameter of monofilament of 10 to 20 μm to form a strand, and then having a length of 5 to 15 mm. The polyamide resin composition is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylene diamine and is dicarboxylic. 50 to 90% by mass of a polyamide resin derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and 9 to 35% by mass of a bromine-based flame retardant, and 50 to 35% by mass of the constituent unit derived from the acid. It is characterized by containing 1 to 15% by mass of antimony oxide.
With such a configuration, pellets capable of molding a molded product having excellent flame retardancy and low water absorption can be obtained.

本発明のペレットの製造方法では、ポリアミド樹脂組成物をＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍである連続ガラス繊維（以下、「連続ガラス繊維Ｃ」ということがある）に含浸させる。連続ガラス繊維ＣのＴＥＸ数の好ましい範囲は、ガラス繊維Ｂと同様であり、モノフィラメントの平均繊維径の好ましい範囲もガラス繊維Ｂと同様である。
連続ガラス繊維Ｃは、通常、ガラス繊維ロービング束として知られるものを広く用いることができる。連続ガラス繊維Ｃの表面は、集束剤で処理されていることが好ましく、これらの詳細は、ガラス繊維Ｂの所で述べた集束剤と同義であり、好ましい範囲も同様である。 In the method for producing pellets of the present invention, the polyamide resin composition is made into continuous glass fibers having a TEX number of 2000 to 6000 and an average fiber diameter of monofilaments of 10 to 20 μm (hereinafter, may be referred to as “continuous glass fiber C”). Impregnate. The preferable range of the TEX number of the continuous glass fiber C is the same as that of the glass fiber B, and the preferable range of the average fiber diameter of the monofilament is also the same as that of the glass fiber B.
As the continuous glass fiber C, what is usually known as a glass fiber roving bundle can be widely used. The surface of the continuous glass fiber C is preferably treated with a sizing agent, and these details are synonymous with the sizing agent described in the section of the glass fiber B, and the preferable range is also the same.

本発明のペレットの製造方法では、通常、ポリアミド樹脂組成物を含浸させる。
前記含浸させる際のポリアミド樹脂組成物の樹脂温度は、優れた含浸性とポリアミド樹脂の分解を抑制する観点から、ポリアミド樹脂の融点＋１０℃〜３００℃であることが好ましい。より好ましい範囲は融点＋１５℃〜２９５℃、さらに好ましくは融点＋２０℃〜２９０℃である。ここで言うポリアミド樹脂組成物の樹脂温度とは押出機の含浸ダイに最も近いバレルの温度と定義する。
ポリアミド樹脂組成物の熱滞留時間は、ＸＤ系ポリアミドおよび臭素系難燃剤の分解を抑制する観点から７分以内とすることが好ましい。より好ましい範囲としては６分以内であり、さらに好ましい範囲としては５分以内である。
ここで言うポリアミド樹脂組成物の熱滞留時間とは、連続ガラス繊維Ｃにポリアミド樹脂組成物を含浸させる含浸ダイでの熱滞留時間と定義し、下記式（１）にて求められる。 In the method for producing pellets of the present invention, a polyamide resin composition is usually impregnated.
The resin temperature of the polyamide resin composition at the time of impregnation is preferably the melting point of the polyamide resin + 10 ° C. to 300 ° C. from the viewpoint of excellent impregnation property and suppression of decomposition of the polyamide resin. A more preferable range is a melting point of + 15 ° C. to 295 ° C., and even more preferably a melting point of + 20 ° C. to 290 ° C. The resin temperature of the polyamide resin composition referred to here is defined as the temperature of the barrel closest to the impregnation die of the extruder.
The heat residence time of the polyamide resin composition is preferably 7 minutes or less from the viewpoint of suppressing the decomposition of the XD-based polyamide and the bromine-based flame retardant. A more preferable range is within 6 minutes, and a more preferable range is within 5 minutes.
The heat residence time of the polyamide resin composition referred to here is defined as the heat residence time in an impregnated die for impregnating continuous glass fiber C with the polyamide resin composition, and is calculated by the following formula (1).

次に、得られた樹脂が含浸した連続ガラス繊維を、紡口から連続的に引き取り、ストランドを得る。得られたストランドをカットしペレットを得る。この時のカット長がペレット長となる。ペレット長の好ましい範囲は、上記ガラス繊維Ｂの所で述べた値と同様である。また、紡口の直径がペレットの直径に相当する。紡口の直およびペレットの直径は、例えば、０．５〜５ｍｍとすることができ、１〜３ｍｍが好ましい。 Next, the continuous glass fiber impregnated with the obtained resin is continuously taken from the spun to obtain a strand. The obtained strands are cut to obtain pellets. The cut length at this time is the pellet length. The preferable range of the pellet length is the same as the value described in the above-mentioned glass fiber B. Further, the diameter of the spun corresponds to the diameter of the pellet. The diameter of the spun straight and the pellet can be, for example, 0.5 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm.

本発明のペレットの製造方法で用いるポリアミド樹脂組成物は、上記本発明のペレットの所で述べたポリアミド樹脂組成物同様である。 The polyamide resin composition used in the method for producing pellets of the present invention is the same as the polyamide resin composition described above for pellets of the present invention.

＜ペレットブレンド物＞
本発明のペレットブレンド物は、ペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を含むことを特徴とし、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の両方を含むことが好ましい。 <Pellet blend>
The pellet blend of the present invention is characterized by containing at least one of 0.01 to 0.5 parts by mass of a higher fatty acid metal salt and 1 to 10 parts by mass of a colored master batch pellet with respect to 100 parts by mass of pellets. It preferably contains both 0.01 to 0.5 parts by mass of the metal salt and 1 to 10 parts by mass of the colored master batch pellets.

＜＜高級脂肪酸金属塩＞＞
本発明で用いる高級脂肪酸金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９以上の高級脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられるが、成形時の可塑化性、離型性、成形品のガス焼け防止の観点から、モンタン酸金属塩、具体的にはモンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムが好ましい。
高級脂肪酸金属塩の配合量は、成形時の可塑化性、離型性の観点から、上述したポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０２〜０．４質量部、より好ましくは０．０３〜０．３質量部である。高級脂肪酸金属塩は１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 << Higher fatty acid metal salt >>
The higher fatty acid metal salt used in the present invention is not particularly limited, but for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, cellotic acid, montanic acid, melisic acid, and olein. Examples thereof include sodium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, zinc salts, aluminum salts and the like of higher aliphatic carboxylic acids having 9 or more carbon atoms such as acid and erucic acid, and plasticity and releasability during molding. From the viewpoint of preventing gas burning of the molded product, a metal salt of montanate, specifically sodium montanate and calcium montanate, is preferable.
The blending amount of the higher fatty acid metal salt is 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the above-mentioned polyamide resin composition from the viewpoint of plasticity and releasability during molding. It is 0.02 to 0.4 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.3 parts by mass. Only one type of higher fatty acid metal salt may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.

＜＜着色マスターバッチペレット＞＞
本発明に用いる着色マスターバッチペレットは、着色剤として有機染料および／又は無機顔料を含有するポリアミド樹脂ペレットである。
着色剤の種類および含有量については、特に制限はないが、得られるペレットブレンド物の機械的物性や成形品の表面外観を損なわない範囲で選択することが好ましい。
有機染料の場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン、アジン系ブラック、ペリノンレッド、ペリノンオレンジ、アントラキノンブルー、アントラキノンレッドなどが挙げられ、無機顔料の場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、フタロシアニン、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
着色マスターバッチペレットにおける着色剤の量は、着色マスターバッチの０．１〜１０質量％であることが好ましい。
着色マスターバッチペレットを構成するベース樹脂であるポリアミド樹脂としては、特に制限はないが、ＸＤ系ポリアミドが好ましい。ＸＤ系ポリアミドを用いることにより、成形時の可塑化性および成形品の表面外観が向上する傾向にある。
着色マスターバッチペレットにおけるベース樹脂の量は、着色マスターバッチの９０〜９９．９０質量％であることが好ましい。
着色マスターバッチペレットの配合量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、好ましくは１．５〜８質量部、より好ましくは１．５〜５質量部である。着色マスターバッチは１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。 << Colored Masterbatch Pellet >>
The colored masterbatch pellets used in the present invention are polyamide resin pellets containing an organic dye and / or an inorganic pigment as a colorant.
The type and content of the colorant are not particularly limited, but are preferably selected within a range that does not impair the mechanical properties of the obtained pellet blend and the surface appearance of the molded product.
In the case of organic dyes, the examples are not limited to the following, but examples thereof include niglosin, azine-based black, perinone red, perinone orange, anthraquinone blue, anthraquinone red, and the case of inorganic pigments is limited to the following. Although not, examples thereof include zinc sulfide, phthalocyanine, carbon black, and titanium oxide.
The amount of the colorant in the colored masterbatch pellet is preferably 0.1 to 10% by mass of the colored masterbatch.
The polyamide resin which is the base resin constituting the colored masterbatch pellet is not particularly limited, but XD-based polyamide is preferable. By using the XD-based polyamide, the plasticity at the time of molding and the surface appearance of the molded product tend to be improved.
The amount of the base resin in the colored masterbatch pellets is preferably 90 to 99.90% by mass of the colored masterbatch.
The blending amount of the colored masterbatch pellets is 1 to 10 parts by mass, preferably 1.5 to 8 parts by mass, and more preferably 1.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition. .. Only one type of coloring masterbatch may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.

＜ペレットブレンド物の製造方法＞
本発明のペレットブレンド物の製造方法は、上記本発明のペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を添加してドライブレンドすることを含むことを特徴とする。
高級脂肪酸金属塩および着色マスターバッチペレットの添加方法としては、ポリアミド樹脂組成物の成形機への食い込み性を改良し、可塑化性を安定させ、少量の添加量で優れた離型性を示し、表面外観に優れた成形品が得られるという観点から、上述したペレットに外部添加する方法が好ましい。
外部添加の方法としては、特に制限は無く、例えば、ペレットと、高級脂肪酸金属塩および着色マスターバッチペレットとをドライブレンドする方法、ペレット表面と着色マスターバッチペレット表面に、高級脂肪酸金属塩をコーティングする方法等が挙げられる。
また、高級脂肪酸金属塩は必要に応じて、内部添加、すなわち、ポリアミド樹脂組成物に配合してもよい。
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、上記ポリアミド樹脂組成物の所で述べた他の添加剤が例示される。他の添加剤の配合は、着色マスターバッチペレットを得る際に配合して溶融混練してもよい。また、添加剤をマスターバッチブレンドにして、配合してもよい。 <Manufacturing method of pellet blend>
In the method for producing a pellet blend of the present invention, at least one of 0.01 to 0.5 parts by mass of a higher fatty acid metal salt and 1 to 10 parts by mass of a colored masterbatch pellet is added to 100 parts by mass of the pellet of the present invention. It is characterized by including dry blending.
As a method for adding the higher fatty acid metal salt and the colored masterbatch pellets, the ability of the polyamide resin composition to bite into the molding machine is improved, the plasticity is stabilized, and a small amount of addition exhibits excellent releasability. From the viewpoint of obtaining a molded product having an excellent surface appearance, the method of externally adding to the pellets described above is preferable.
The method of external addition is not particularly limited. For example, a method of dry-blending the pellet with the higher fatty acid metal salt and the colored masterbatch pellet, and coating the pellet surface and the colored masterbatch pellet surface with the higher fatty acid metal salt. The method and the like can be mentioned.
Further, the higher fatty acid metal salt may be added internally, that is, blended with the polyamide resin composition, if necessary.
Further, other additives may be blended as long as the gist of the present invention is not deviated. Examples of other additives include the other additives described in the above-mentioned polyamide resin composition. The blending of other additives may be blended at the time of obtaining the colored masterbatch pellets and melt-kneaded. Further, the additive may be blended in a masterbatch blend.

＜用途＞
本発明のペレットやペレットブレンド物は、安定した難燃性を有し、高い耐衝撃性、優れた成形品外観を有する。したがって、本発明のペレットやペレットブレンド物から形成される成形品は、電磁開閉器部品やブレーカー部品において好適に利用できる。 <Use>
The pellet or pellet blend of the present invention has stable flame retardancy, high impact resistance, and an excellent molded product appearance. Therefore, the molded product formed from the pellets or pellet blend of the present invention can be suitably used in electromagnetic switch parts and breaker parts.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

＜原料＞
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂、三菱ガス化学社製、Ｓ６００１、融点２３７℃、数平均分子量１６８００
ポリアミド６６／６Ｉ：特開２０１４−１３３６号公報の段落００３８に記載の方法に従って、合成した（融点２４５℃）。
臭素系難燃剤：臭素化ポリスチレン（商品名：ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−３０１０、アルベマール日本社製）
酸化アンチモン：三酸化二アンチモン（商品名：ＡＮ−８００（Ｔ）、第一工業製薬社製）
ガラス繊維：ガラス繊維ロービング束（商品名：ＥＲ４３０１Ｈ、重慶国際複合材料有限公司製、モノフィラメントの平均繊維径：１７μｍ、ＴＥＸ数：１２００ＴＥＸ） <Raw materials>
MXD6: Metaxylylene adipamide resin, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, S6001, melting point 237 ° C, number average molecular weight 16800
Polyamide 66 / 6I: Synthesized according to the method described in paragraph 0038 of JP2014-1336A (melting point 245 ° C.).
Brominated flame retardant: Polystyrene brominated (trade name: SAYTEX HP-3010, manufactured by Albemarle Japan)
Antimony oxide: Antimony trioxide (trade name: AN-800 (T), manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Glass fiber: Glass fiber roving bundle (trade name: ER4301H, manufactured by Chongqing International Composite Materials Co., Ltd., average fiber diameter of monofilament: 17 μm, number of TEX: 1200 TEX)

なお、前記モノフィラメントの平均繊維径は、走査型電子顕微鏡を用いて任意に１００本のモノフィラメントの繊維径を測定し、得られた各測定値を平均することにより算出した。
ＴＥＸ数は、ＪＩＳ Ｒ３９１１に準拠して求めた。
具体的には、下記式に従い、（ｍｌ）を算出し、ＪＩＳ Ｚ８４０１によって小数点以下１桁に丸め、これを１０００倍することにより番手（ｔ）を求めた。
ｔ＝（ｍ/ｌ）×１０００
ｍ：試験片の質量（ｇ）、ｌ：試験片の長さ（ｍ） The average fiber diameter of the monofilaments was calculated by arbitrarily measuring the fiber diameters of 100 monofilaments using a scanning electron microscope and averaging the obtained measured values.
The TEX number was determined in accordance with JIS R3911.
Specifically, (ml) was calculated according to the following formula, rounded to one digit after the decimal point by JIS Z8401, and the count (t) was obtained by multiplying this by 1000.
t = (m / l) x 1000
m: Mass of test piece (g), l: Length of test piece (m)

高級脂肪酸金属塩：モンタン酸カルシウム（商品名：Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＣａＶ １０２、クラリアントジャパン社製）
着色マスターバッチペレット：黒着色ＭＢ（商品名：ＮＹＬＯＮＢＬＡＣＫ ７６９８、大日本インキ化学社製） Higher fatty acid metal salt: Calcium montanate (trade name: Licomont CaV 102, manufactured by Clariant Japan)
Colored Masterbatch Pellet: Black Colored MB (Product Name: NYLONBLACK 7698, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.)

＜実施例１＞
二軸押出機（商品名：ＺＳＫ２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）におけるトップフィード口より、下記表１に示す割合（単位：質量部）で、ポリアミド樹脂、臭素化ポリスチレン、および三酸化二アンチモンを供給し、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を得た。
得られたポリアミド樹脂組成物を、長繊維強化樹脂製造装置（ＫＯＳＬＦＰ−２１２、神戸製鋼所社製）における樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイ（容積：３７５ｍＬ）に供給した。３本のガラス繊維ロービング束（合計ＴＥＸ数：３６００（ＴＥＸ））として、ロービング台より、下記表１に示す割合で、上述の溶融状態のポリアミド樹脂組成物が充填されている含浸ダイのクロスヘッドに導入して、含浸ダイ内でポリアミド樹脂組成物をガラス繊維ロービング束に含浸させて、ポリアミド樹脂組成物が含侵したガラス繊維ロービング束を得た。
得られたポリアミド樹脂組成物が含浸したガラス繊維ロービング束を、紡口（直径２．２ｍｍ）より連続的に引き取り、１本のストランドを得た。
得られたストランドを、水冷バス中で冷却固化した。冷却固化したストランドを、ペレタイザーを用いて１０ｍｍの長さのペレットにカットした（直径２．２ｍｍ）。得られたペレット中のガラス繊維の長さは１０ｍｍであった。
得られたペレットにモンタン酸カルシウムと黒着色ＭＢを下記表１に示す割合で外部添加し、ドライブレンドすることにより、ペレットブレンド物を得た。評価結果を表１に示す。 <Example 1>
Polyamide resin, polystyrene brominated, and diantimon trioxide were supplied from the top feed port of a twin-screw extruder (trade name: ZSK25, manufactured by Coperion) at the ratio (unit: parts by mass) shown in Table 1 below. A polyamide resin composition was obtained by melt-kneading at a set cylinder temperature of a polyamide resin at a melting point of + 40 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm.
The obtained polyamide resin composition was supplied to an impregnation die (volume: 375 mL) provided with a resin impregnation roller in a long fiber reinforced resin production apparatus (KOSLFP-212, manufactured by Kobe Steel, Ltd.). A cross head of an impregnated die filled with the above-mentioned molten polyamide resin composition at a ratio shown in Table 1 below from a roving table as three glass fiber roving bundles (total number of TEXs: 3600 (TEX)). The polyamide resin composition was impregnated into the glass fiber roving bundle in the impregnation die to obtain a glass fiber roving bundle impregnated with the polyamide resin composition.
The glass fiber roving bundle impregnated with the obtained polyamide resin composition was continuously taken from the spun (diameter 2.2 mm) to obtain one strand.
The obtained strands were cooled and solidified in a water-cooled bath. The cooled and solidified strands were cut into pellets with a length of 10 mm using a pelletizer (2.2 mm in diameter). The length of the glass fiber in the obtained pellet was 10 mm.
Calcium montanate and black-colored MB were externally added to the obtained pellets at the ratios shown in Table 1 below, and dry-blended to obtain a pellet blend. The evaluation results are shown in Table 1.

＜難燃性試験＞
上記で得られたペレットを、射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業社製）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋５０℃、金型温度を８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件で、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み０．８０ｍｍの試験片に成形した。
前記試験片の燃焼性を、ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従い測定した。 <Flame retardant test>
Using an injection molding machine (FN-3000, screw diameter 40 mm, manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.), the pellets obtained above were subjected to cylinder temperature of polyamide resin melting point + 50 ° C, mold temperature of 80 ° C, and injection pressure of 65 MPa. A test piece having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 0.80 mm was molded under molding conditions of an injection time of 5 seconds, a cooling time of 25 seconds, and a screw rotation speed of 200 rpm.
The flammability of the test piece was measured according to the method of UL94 (standard defined by Under Writer's Laboratories Inc. in the United States).

＜吸水率＞
上記で得られたペレットを、射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業社製）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋５０℃、金型温度を１３０℃（比較例は８０℃）、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件で、試験片（幅１２７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を成形した。
上記成形条件で得られた試験片を用い、２０℃の水に浸漬し、飽和吸水率を測定した。 <Water absorption rate>
Using an injection molding machine (FN-3000, screw diameter 40 mm, manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.), the pellets obtained above were used to set the cylinder temperature to the melting point of the polyamide resin + 50 ° C. and the mold temperature to 130 ° C. (Comparative example is A test piece (width 127 mm, thickness 3.2 mm, length 127 mm) was molded under molding conditions of (80 ° C.), injection pressure 65 MPa, injection time 5 seconds, cooling time 25 seconds, and screw rotation speed 200 rpm.
Using the test piece obtained under the above molding conditions, the test piece was immersed in water at 20 ° C. and the saturated water absorption rate was measured.

＜比較例１＞
実施例１において、ポリアミド樹脂を表１に示す通り変更し、他は同様に行った。 <Comparative example 1>
In Example 1, the polyamide resin was changed as shown in Table 1, and the others were carried out in the same manner.

上記結果から明らかなとおり、ポリアミド樹脂として、ＭＸＤ６を用いた場合、高い難燃性を維持しつつ、吸水率を低く維持できた。これに対し、ポリアミド６６／６Ｉを用いた場合、難燃性には優れていたが、吸水率が高かった。 As is clear from the above results, when MXD6 was used as the polyamide resin, the water absorption rate could be kept low while maintaining high flame retardancy. On the other hand, when polyamide 66 / 6I was used, the flame retardancy was excellent, but the water absorption rate was high.

本発明のペレットおよびペレットブレンド物は、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料として、産業上の利用可能性がある。 The pellets and pellet blends of the present invention have industrial applicability as component materials for electrical and electronic parts, electrical components in the automobile field, and the like.

Claims (6)

ポリアミド樹脂組成物５０〜３０質量部と、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍであり、長さが５〜１５ｍｍの範囲内にあるガラス繊維３０〜７０質量部を含み、
前記ポリアミド樹脂組成物は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜６０質量％、臭素系難燃剤３０〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含み、（ただし、ポリアミド樹脂、臭素系難燃剤および酸化アンチモンの合計が１００質量％を超えることはない）、
臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、ペレット。 Includes 50 to 30 parts by mass of the polyamide resin composition, 30 to 70 parts by mass of glass fibers having a TEX number of 2000 to 6000, an average fiber diameter of 10 to 20 μm, and a length in the range of 5 to 15 mm. ,
The polyamide resin composition is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylene diamine, and 50 mol of the dicarboxylic acid-derived structural unit. % Or more is 50 to 60 % by mass of a polyamide resin derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, 30 to 35% by mass of a brominated flame retardant, and 1 to 15% by mass of antimony oxide. seen including, (provided that the polyamide resin, the sum of the brominated flame retardant and antimony oxide does not exceed 100 wt%),
Pellets in which the brominated flame retardant is brominated polystyrene . 前記ガラス繊維のＴＥＸ数が２０００〜５０００である、請求項１に記載のペレット。 The pellet according to claim 1, wherein the glass fiber has a TEX number of 2000 to 5000. 請求項１または２に記載のペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を含むペレットブレンド物。 A pellet blend containing at least one of 0.01 to 0.5 parts by mass of a higher fatty acid metal salt and 1 to 10 parts by mass of a colored masterbatch pellet with respect to 100 parts by mass of the pellet according to claim 1 or 2. 請求項１または２に記載のペレット、あるいは、請求項３に記載のペレットブレンド物から形成される成形品。 A molded product formed from the pellet according to claim 1 or 2 or the pellet blend according to claim 3. ポリアミド樹脂組成物を、ＴＥＸ数が２０００〜６０００、モノフィラメントの平均繊維径が１０〜２０μｍである連続ガラス繊維に含浸させ、ストランドとした後、５〜１５ｍｍの長さにカットすることを含み、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂５０〜６０質量％、臭素系難燃剤３０〜３５質量％、および酸化アンチモン１〜１５質量％を含み、（ただし、ポリアミド樹脂、臭素系難燃剤および酸化アンチモンの合計が１００質量％を超えることはない）、臭素系難燃剤が臭素化ポリスチレンである、
ペレットの製造方法。 The polyamide resin composition is impregnated with continuous glass fibers having a TEX number of 2000 to 6000 and an average fiber diameter of monofilaments of 10 to 20 μm to form strands, and then cut to a length of 5 to 15 mm.
The polyamide resin composition is composed of a diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid-derived structural unit, and 50 mol% or more of the diamine-derived structural unit is derived from xylylene diamine, and 50 mol of the dicarboxylic acid-derived structural unit. % Or more is 50 to 60 % by mass of a polyamide resin derived from α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, 30 to 35% by mass of a brominated flame retardant, and 1 to 15% by mass of antimony oxide. seen including, (provided that the total of the polyamide resin, brominated flame retardant and antimony oxide does not exceed 100 wt%), brominated flame retardant is a brominated polystyrene,
Pellet manufacturing method. 請求項１または２に記載のペレット１００質量部に対し、高級脂肪酸金属塩０．０１〜０．５質量部および着色マスターバッチペレット１〜１０質量部の少なくとも一方を添加してドライブレンドすることを含む、ペレットブレンド物の製造方法。 To 100 parts by mass of the pellet according to claim 1 or 2, at least one of 0.01 to 0.5 part by mass of the higher fatty acid metal salt and 1 to 10 parts by mass of the colored masterbatch pellet is added and dry blended. A method for producing a pellet blend, including.