JP2014034606A

JP2014034606A - Resin composition, pellet and molded product

Info

Publication number: JP2014034606A
Application number: JP2012175536A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tamura; 匡希田村
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2014-02-24

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition that can provide a molded product with less warping.SOLUTION: A resin composition includes 70-30 wt.% of the total of (A) polyamide resin and (B) polyphenylene ether resin, and 30-70 wt.% of glass fiber (C) whose cross section is an elliptic shape with 2.3 or more of ellipticity based on the following formula, the glass fiber having a weight-average fiber length of 2-25 mm, wherein the above formula is that: ellipticity=glass fiber major axis (a)/glass fiber minor axis (b).

Description

本発明は、ガラス繊維で強化された、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらに、かかる樹脂組成物がペレット状である樹脂組成物に関する。また、かかる樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a polyamide resin and a polyphenylene ether resin reinforced with glass fibers. Furthermore, this resin composition is related with the resin composition which is a pellet form. Moreover, it is related with the molded article formed by shape | molding this resin composition.

ガラス繊維を含有した樹脂成形品は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などに優れ、自動車分野、電気電子機器分野、精密機械分野などの部品として利用されている。しかし、最近の部品に対する軽量化要求に伴い部品の小型化、薄肉化が進み、機械的強度や寸法精度などがさらに厳しく求められる。 Resin molded products containing glass fibers are excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and the like, and are used as parts in the fields of automobiles, electrical and electronic equipment, precision machinery, and the like. However, with recent demands for weight reduction of parts, parts are becoming smaller and thinner, and mechanical strength, dimensional accuracy, and the like are required more severely.

かかる状況のもと、特許文献１には、熱可塑性樹脂７０〜３５重量％、扁平率２．３以上の扁平形状である強化繊維３０〜６５重量％を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品において、成形品中の強化繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上であることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂成形品が開示されている。そして、かかる成形品は、機械的強度、耐熱性、反り性等に優れると記載されている。 Under such circumstances, Patent Document 1 discloses a molded article comprising a thermoplastic resin composition containing 70 to 35% by weight of a thermoplastic resin and 30 to 65% by weight of reinforcing fibers having a flat shape with a flatness ratio of 2.3 or more. Discloses a fiber reinforced thermoplastic resin molded product, wherein the weight average fiber length of the reinforcing fibers in the molded product is 1 mm or more. And it is described that this molded article is excellent in mechanical strength, heat resistance, warpage and the like.

特開２００８−９５０６６号公報JP 2008-95066 A

ここで、精密機械などに用いる場合、そり性については、さらなる向上が求められる。本願発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、そり量が少ない樹脂成形品を提供可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。 Here, when using for a precision machine etc., the further improvement is calculated | required about warpage. The object of the present invention is to provide a resin composition capable of providing a resin molded product with a small amount of warpage.

かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を配合し、さらに、（Ｃ）断面が扁平率２．３以上の扁平形状であるガラス繊維を所定量配合し、該ガラス繊維として重量平均繊維長が２〜２５ｍｍと長い繊維を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜
６＞により上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の合計７０〜３０重量％、（Ｃ）断面が下記式による扁平率２．３以上の扁平形状であるガラス繊維３０〜７０重量％を含み、ガラス繊維の重量平均繊維長が２〜２５ｍｍである、樹脂組成物。
扁平率＝ガラス繊維長径（ａ）／ガラス繊維短径（ｂ）
＜２＞（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が酸変性されたポリフェニレンエーテル樹脂である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞（Ｃ）ガラス繊維の扁平率が２．３〜５である、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の質量比（（Ａ）/（Ｂ））が５〜１である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記樹脂組成物がペレット状である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。 Under such circumstances, the inventors of the present application have made extensive studies, and as a result, (A) polyamide resin is blended with (B) polyphenylene ether resin, and (C) a flat shape having a flatness ratio of 2.3 or more. It was found that the above-mentioned problems can be solved by blending a predetermined amount of the glass fiber and using a fiber having a long weight average fiber length of 2 to 25 mm as the glass fiber, thereby completing the present invention. Specifically, preferably by the following means <1>, preferably <2> to <2
The above problem has been solved by 6>.
<1> A total of 70 to 30% by weight of (A) polyamide resin and (B) polyphenylene ether resin, and (C) 30 to 70% by weight of glass fiber having a flat shape with a flatness ratio of 2.3 or more according to the following formula. A resin composition comprising glass fibers having a weight average fiber length of 2 to 25 mm.
Flatness ratio = major axis of glass fiber (a) / minor axis of glass fiber (b)
<2> (B) The resin composition according to <1>, wherein the polyphenylene ether resin is an acid-modified polyphenylene ether resin.
<3> (C) The resin composition as described in <1> or <2> whose flatness of glass fiber is 2.3-5.
<4> The resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the mass ratio ((A) / (B)) of (A) the polyamide resin and (B) the polyphenylene ether resin is 5 to 1. .
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the resin composition is in a pellet form.
<6> A molded product obtained by molding the resin composition according to any one of <1> to <5>.

本発明により、そりの少ない樹脂成形品の提供が可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a resin molded product with less warping.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の合計７０〜３０重量％、（Ｃ）断面が下記式による扁平率２．３以上の扁平形状であるガラス繊維３０〜７０重量％を含み、ガラス繊維の重量平均繊維長が２〜２５ｍｍであることを特徴とする。
扁平率＝ガラス繊維長径（ａ）／ガラス繊維短径（ｂ）
以下、本発明の詳細について、説明する。 The resin composition of the present invention comprises (A) a polyamide resin and (B) a polyphenylene ether resin in a total of 70 to 30% by weight, and (C) a glass fiber 30 having a flat shape with a cross-section of 2.3 or more according to the following formula: The glass fiber has a weight average fiber length of 2 to 25 mm.
Flatness ratio = major axis of glass fiber (a) / minor axis of glass fiber (b)
Details of the present invention will be described below.

＜（Ａ）ポリアミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物は（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ樹脂」ということがある）を含む。ポリアミド樹脂は、１種類のみでもよいし、２種類以上を用いても良い。 <(A) Polyamide resin>
The resin composition of the present invention contains (A) a polyamide resin (hereinafter sometimes referred to as “PA resin”). Only one type of polyamide resin may be used, or two or more types may be used.

本発明で使用される（Ａ）ポリアミド樹脂は、その分子中に酸アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する加熱溶融できるポリアミド重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、またはそれ等の共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。 The (A) polyamide resin used in the present invention is a polyamide polymer having an acid amide group (—CONH—) in its molecule and capable of being melted by heating. Specifically, various polyamide resins such as a lactam polycondensate, a polycondensate of a diamine compound and a dicarboxylic acid compound, a polycondensate of ω-aminocarboxylic acid, or a copolymerized polyamide resin or blend thereof. It is.

ポリアミド樹脂の重縮合の原料であるラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族、脂環式、芳香族のジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸等が挙げられる。
ω−アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸が挙げられる。 Examples of the lactam that is a raw material for polycondensation of polyamide resin include ε-caprolactam and ω-laurolactam.
Examples of the diamine compound include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, (2,2,4- or 2,4,4-) trimethylhexamethylene diamine. , 5-methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine (MXDA), paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-amino Methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) ) Piperazine, aminoethyl Aliphatic, such as piperazine, alicyclic, diamines aromatic or the like.
Examples of the dicarboxylic acid compound include adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5- Aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.
Examples of the ω-aminocarboxylic acid include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid.

これらの原料から重縮合されてなるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４（ＰＡ４）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０）、メタ／パラ混合キシリレンジアジパミド（ポリアミドＭＰ６、ポリアミドＭＰ１０）、パラキシリレンジアジパミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。本発明においては、これらポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを、各々単独または混合物の形で用いることができる。 Specific examples of polyamide resins obtained by polycondensation from these raw materials include polyamide 4 (PA4), polyamide 6 (PA6), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 46 (PA46), polyamide 66 ( PA66), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6, polyamide MXD10) , Meta / para mixed xylylene adipamide (polyamide MP6, polyamide MP10), paraxylylene adipamide (polyamide PXD10), polymetaxylylene decanamide, polyamide 9T, polyamide 9MT, etc. It is. In the present invention, these polyamide homopolymers or copolymers can be used alone or in the form of a mixture.

上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ＰＡ６、ＰＡ６６、またはα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸とキシリレンジアミンとの重縮合で得られるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（ＭＸナイロン、特に、ＭＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＭＰ６、ＭＰ１０）がより好ましく使用される。 Among the polyamide resins as described above, from the viewpoint of moldability and heat resistance, xylylenediamine-based polyamide obtained by polycondensation of PA6, PA66, or α, ω-linear aliphatic dibasic acid and xylylenediamine. Resins (MX nylon, especially MXD6, MXD10, MP6, MP10) are more preferably used.

ＭＸナイロンの原料であるα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸の中では、炭素数６〜２０のα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸等が好適に使用できる。 Among α, ω-linear aliphatic dibasic acids that are raw materials for MX nylon, α, ω-linear aliphatic dibasic acids having 6 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid, suberic acid, Dodecanedioic acid, eicodioic acid and the like can be preferably used.

ＭＸナイロンのもうひとつの原料に使用するキシリレンジアミンとは、メタキシリレンジアミン、もしくはパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミンである。 The xylylenediamine used as another raw material of MX nylon is metaxylylenediamine or a mixed xylylenediamine of paraxylylenediamine and metaxylylenediamine.

本発明で用いるポリアミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは６,０００〜４０,０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。当該分子量を６，０００以上とすることにより、樹脂組成物の脆化を防ぐことができ、４０，０００以下とすることにより、樹脂組成物の成形時の流動性を良好とすることができ成形加工が容易となるため好ましい。 The number average molecular weight of the polyamide resin used in the present invention is preferably 6,000 to 40,000, and more preferably 10,000 to 20,000. By setting the molecular weight to 6,000 or more, embrittlement of the resin composition can be prevented, and by setting the molecular weight to 40,000 or less, the fluidity during molding of the resin composition can be improved. Since processing becomes easy, it is preferable.

ポリアミド樹脂のアミノ末端濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。また、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。 The amino terminal concentration of the polyamide resin is preferably 10 to 140 meq / kg, more preferably 30 to 100 meq / kg, from the viewpoint of the molecular weight of the polymer. The terminal carboxyl group concentration of the polyamide resin is preferably 10 to 140 meq / kg, more preferably 30 to 100 meq / kg, from the viewpoint of the molecular weight of the polymer.

＜（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂＞
本発明の樹脂組成物は（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ樹脂」ということがある）を含む。ＰＰＥ樹脂は、１種類のみでもよいし、２種類以上を用いても良い。 <(B) Polyphenylene ether resin>
The resin composition of the present invention contains (B) polyphenylene ether resin (hereinafter sometimes referred to as “PPE resin”). Only one type of PPE resin may be used, or two or more types may be used.

ポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位を主鎖に持つ樹脂が好ましい。 As the polyphenylene ether resin, a resin having a structural unit represented by the following general formula (1) in the main chain is preferable.

一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す。） General formula (1)
(In general formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ² and R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル等が挙げられ、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、２，６ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノ−ル共重合体およびこれらにスチレンをグラフトしたグラフト共重合体が好ましい。 Specifically, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1) , 4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, etc. In particular, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer and grafts obtained by grafting styrene to these A copolymer is preferred.

さらに、本発明で用いるＰＰＥ樹脂は、酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂（酸変性ＰＰＥ樹脂）が好ましい。このような酸変性ＰＰＥ樹脂を用いるとポリアミド樹脂との相溶性が向上し、そり量がより小さくなる傾向にある。 Furthermore, the PPE resin used in the present invention is preferably an acid-modified polyphenylene ether resin (acid-modified PPE resin). When such an acid-modified PPE resin is used, the compatibility with the polyamide resin is improved, and the amount of warpage tends to be smaller.

ＰＰＥ樹脂の変性に不飽和カルボン酸の酸無水物を使用する場合は、無触媒下に、不飽和カルボン酸の酸無水物とＰＰＥ樹脂とを溶融混合状態で反応させて酸変性ＰＰＥ樹脂を得ることができる。この場合、溶融混合する方法としてはニーダー、バンバリーミキサー、押出機等特に制限はないが、操作性を考慮すると押出機を用いるのが好ましい。不飽和脂肪族カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が例示でき、この中でも特に無水マレイン酸が好ましい。ＰＰＥ樹脂の変性に必要な前記酸無水物の使用量はＰＰＥ樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。 When an unsaturated carboxylic acid anhydride is used to modify the PPE resin, the acid-modified PPE resin is obtained by reacting the unsaturated carboxylic acid anhydride and the PPE resin in a melt-mixed state in the absence of a catalyst. be able to. In this case, the melt mixing method is not particularly limited, such as a kneader, a Banbury mixer, or an extruder, but it is preferable to use an extruder in consideration of operability. Examples of the acid anhydride of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. Among these, maleic anhydride is particularly preferable. The amount of the acid anhydride used for modifying the PPE resin is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight of the PPE resin. -1 part by weight.

ＰＰＥ樹脂の変性に不飽和脂肪族カルボン酸を使用する場合は、必要に応じて、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド及びクメンハイドロパーオキシド等のラジカル発生剤を触媒として使用することができる。ＰＰＥ樹脂の変性に必要な不飽和カルボン酸の使用量はＰＰＥ樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。 When an unsaturated aliphatic carboxylic acid is used for modification of the PPE resin, a radical generator such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, or the like can be used as a catalyst, if necessary. The amount of unsaturated carboxylic acid used for modifying the PPE resin is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight of the PPE resin. -1 part by weight.

＜樹脂成分の配合量＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を合計で、７０〜３０重量％の割合で含み、６０〜３０重量％の割合で含むことが好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の質量比（（Ａ）/（Ｂ））は５〜１であることが好ましく、４〜１であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、高い流動性を維持しつつ、バリを低減することが可能になる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良い。例えば、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル化合物重合体等が挙げられる。これらの樹脂は１種類のみ含んでいても、２種類以上含んでいても良い。これらの樹脂の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の合計量の１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。実質的に含まないとは、積極的に配合しないことをいい、不純物等意図せずに含まれてしまうものまでを排除する趣旨ではない。 <Amount of resin component>
The resin composition of the present invention includes (A) a polyamide resin and (B) a polyphenylene ether resin in a proportion of 70 to 30% by weight, and preferably 60 to 30% by weight.
The mass ratio ((A) / (B)) of the (A) polyamide resin and the (B) polyphenylene ether resin is preferably 5 to 1, and more preferably 4 to 1. By setting it as such a range, it becomes possible to reduce a burr | flash, maintaining high fluidity | liquidity.
The resin composition of the present invention may contain a resin component other than (A) polyamide resin and (B) polyphenylene ether resin. For example, a polyester resin, a polyacetal resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, an aromatic vinyl compound polymer, and the like can be given. These resins may contain only one type or two or more types. The blending amount of these resins is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less of the total amount of (A) polyamide resin and (B) polyphenylene ether resin. More preferably, it is particularly preferred that it is substantially free. “Substantially not containing” means not actively mixing, and is not intended to exclude even unintentionally contained impurities and the like.

＜（Ｃ）ガラス繊維＞
本発明の樹脂組成物は（Ｃ）断面が下記式による扁平率２．３以上の扁平形状であるガラス繊維（本願明細書では、単に、「（Ｃ）ガラス繊維」ということがある）を含む。（Ｃ）ガラス繊維は、１種類のみでもよいし、２種類以上を用いても良い。
扁平率＝ガラス繊維長径（ａ）／ガラス繊維短径（ｂ） <(C) Glass fiber>
The resin composition of the present invention includes (C) a glass fiber whose cross section is a flat shape having a flatness ratio of 2.3 or more according to the following formula (sometimes referred to simply as “(C) glass fiber” in the present specification). . (C) Only one type of glass fiber may be used, or two or more types may be used.
Flatness ratio = major axis of glass fiber (a) / minor axis of glass fiber (b)

本発明における（Ｃ）ガラス繊維は、扁平な形状であることを特徴としている。（Ｃ）ガラス繊維の扁平形状の例としては、特公平２−６０４９４号公報の第１図の（イ）、(ロ)、（ハ）に、それぞれ、まゆ形、長円形、楕円形として例示されている。例えば、特公平２−６０４９４号公報の第１図において、長径を（ａ）、短径を（ｂ）とし、ガラス繊維の扁平の程度を扁平率とし、長径（ａ）／短径（ｂ）で表す。本発明においては該扁平率が２．３以上であることが必要であり、２．３〜５であることが好ましく、３〜４．５であることがより好ましい。扁平率を２．３以上とすることにより、成形品の反りや成形収縮を効果的に改善することができる。なお、本発明における扁平率を算出するための長径（ａ）および短径（ｂ）は、（Ｃ）ガラス繊維断面の顕微鏡写真から実寸を測定することにより求めたものとする。 The (C) glass fiber in the present invention is characterized by a flat shape. (C) Examples of the flat shape of glass fiber are illustrated as eyebrows, ovals, and ellipses in FIGS. 1 (a), (b), and (c) of JP-B-2-60494, respectively. Has been. For example, in FIG. 1 of Japanese Examined Patent Publication No. 2-60494, the major axis is (a), the minor axis is (b), the flatness of the glass fiber is the flatness, and the major axis (a) / minor axis (b). Represented by In the present invention, the flatness ratio is required to be 2.3 or more, preferably 2.3 to 5, and more preferably 3 to 4.5. By setting the aspect ratio to 2.3 or more, warpage and molding shrinkage of the molded product can be effectively improved. In addition, the major axis (a) and the minor axis (b) for calculating the flatness in the present invention are determined by measuring the actual size from a micrograph of (C) a glass fiber cross section.

また、（Ｃ）ガラス繊維の断面積は、好ましくは２×１０^-5〜８×１０^-3ｍｍ²、より好ましくは８×１０^-5〜８×１０^-3ｍｍ²、さらに好ましくは８×１０^-5〜８×１０^-4ｍｍ²である。断面積を上記範囲内とすることにより、（Ｃ）ガラス繊維の製造および樹脂組成物ペレット製造時の取扱いが容易になるため好ましい。さらに、上記断面積範囲内の（Ｃ）ガラス繊維を用いた場合、熱可塑性樹脂との接触面積が大きくなり、十分な補強効果を得ることができる。 Further, (C) the cross-sectional area of the glass fiber is preferably 2 × 10 ⁻⁵ to 8 × 10 ⁻³ mm ² , more preferably 8 × 10 ⁻⁵ to 8 × 10 ⁻³ mm ² , and further preferably 8 ×. 10 ⁻⁵ to 8 × 10 ⁻⁴ mm ² . By making the cross-sectional area within the above range, (C) glass fiber production and resin composition pellet production are facilitated, which is preferable. Furthermore, when (C) glass fiber in the said cross-sectional area range is used, a contact area with a thermoplastic resin becomes large and it can acquire sufficient reinforcement effect.

（Ｃ）ガラス繊維は、その取扱いおよび樹脂との密着性の見地から、使用にあたって必要ならば収束剤および／または表面処理剤で表面処理されていてもよい。収束剤および／または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等、公知の集束剤、表面処理剤を使用することが可能である。その付着量は、ガラス繊維重量の０．０５重量％以上とすることが好ましい。ガラス繊維はこれらの化合物により、あらかじめ表面処理または収束処理を施して用いてもよいし、本発明の樹脂成形品に用いる樹脂組成物ペレット製造の際に同時に添加してもよい。 (C) The glass fiber may be surface-treated with a sizing agent and / or a surface treatment agent if necessary from the viewpoint of handling and adhesion to the resin. As the sizing agent and / or the surface treating agent, for example, known sizing agents and surface treating agents such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, titanate compounds and the like can be used. The adhesion amount is preferably 0.05% by weight or more of the glass fiber weight. The glass fiber may be used after being surface-treated or converged with these compounds in advance, or may be added simultaneously with the production of the resin composition pellets used in the resin molded product of the present invention.

かかる（Ｃ）ガラス繊維は、例えば溶融物を吐出するために使用するブッシングとして、長円形、まゆ形、楕円形、矩形スリット状等の適当な孔形状を有するノズルを用いて紡糸することにより製造することができる。また、各種の断面形状（円形断面を含む）を有する近接して設けられた複数のノズルから溶融物を紡出し、紡出された溶融フィラメントを互いに接合して単一のフィラメントとすることによっても製造できる。このような製造技術については、例えば特開平７−２９１６４９号公報、特開２０００−３４４５４１号公報等において開示されている。 Such (C) glass fiber is produced by spinning using a nozzle having an appropriate hole shape such as an oval, eyebrow, ellipse or rectangular slit as a bushing used for discharging a melt, for example. can do. It is also possible to spin a melt from a plurality of adjacent nozzles having various cross-sectional shapes (including a circular cross-section) and join the spun molten filaments together to form a single filament. Can be manufactured. Such manufacturing techniques are disclosed in, for example, JP-A-7-291649 and JP-A-2000-344541.

本発明においては、ガラス繊維の重量平均繊維長は、２ｍｍ以上であり、好ましくは３〜２５ｍｍであり、さらに好ましくは、４〜９ｍｍである。特に本発明では、２ｍｍ以上であるガラス繊維の割合が、全ガラス繊維の３０重量％以上であることが、機械的強度および高温下での強度保持の観点から好ましい。成形品中におけるガラス繊維の重量平均繊維長が２ｍｍ以上のガラス繊維の割合は、全ガラス繊維中の３３重量％〜９５重量％であることがより好ましい。
本発明におけるガラス繊維長は以下の方法により行ったものとする。
樹脂組成物（例えば、ペレット）の中央部から約５ｇのサンプルを切り出し、温度６００℃の電気炉で２時間灰化後、残ったガラス繊維に対して行った。得られたガラス繊維を折損しないように中性表面活性剤水溶液中に分散させ、その分散水溶液をピペットを用いてスライドグラス上に移し、顕微鏡で写真撮影を行った。その写真画像に対して、画像解析ソフトを用い、１０００〜２０００本のガラス繊維について測定を行った。 In this invention, the weight average fiber length of glass fiber is 2 mm or more, Preferably it is 3-25 mm, More preferably, it is 4-9 mm. In particular, in the present invention, the ratio of glass fibers having a size of 2 mm or more is preferably 30% by weight or more of the total glass fibers from the viewpoint of mechanical strength and strength retention at high temperatures. The ratio of the glass fibers having a weight average fiber length of 2 mm or more in the molded product is more preferably 33% by weight to 95% by weight in the total glass fibers.
The glass fiber length in this invention shall be performed with the following method.
About 5 g of a sample was cut out from the center of the resin composition (for example, pellets), and after ashing in an electric furnace at a temperature of 600 ° C. for 2 hours, the remaining glass fibers were processed. The obtained glass fiber was dispersed in a neutral surfactant aqueous solution so as not to break, and the dispersed aqueous solution was transferred onto a slide glass using a pipette and photographed with a microscope. With respect to the photographic image, 1000 to 2000 glass fibers were measured using image analysis software.

本発明の樹脂組成物中における（Ｃ）ガラス繊維の配合量は、３０〜７０重量％であり、３５〜７０重量％がより好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。２種類以上の（Ｃ）ガラス繊維含む場合は、これらの合計量が上記範囲となる。
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ガラス繊維以外の強化繊維を含んでいても良い。例えば、円形断面を有するガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維や、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。しかしながら、本発明では、強化繊維として、（Ｃ）ガラス繊維以外の強化繊維の配合量は、本発明の樹脂組成物の１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。 The compounding quantity of (C) glass fiber in the resin composition of this invention is 30 to 70 weight%, 35 to 70 weight% is more preferable, and 40 to 60 weight% is more preferable. When two or more kinds of (C) glass fibers are included, the total amount thereof is within the above range.
The resin composition of the present invention may contain (C) reinforcing fibers other than glass fibers. For example, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, mica, talc, wollastonite, potassium titanate, calcium carbonate, silica and the like having a circular cross section can be mentioned. However, in the present invention, the amount of (C) the reinforcing fiber other than the glass fiber as the reinforcing fiber is preferably 10% by weight or less of the resin composition of the present invention, and more preferably 5% by weight or less. Preferably, it is more preferable not to contain substantially.

本発明の樹脂組成物は、ペレット状態であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態として、本発明の樹脂組成物からなるペレット（樹脂組成物ペレット）が例示される。このようなペレットを得るには、少なくとも、射出または押出成形に供される樹脂組成物ペレットの段階において、（Ｃ）ガラス繊維の重量平均繊維長が確保される必要がある。このような重量平均繊維長が確保された樹脂組成物ペレットを製造する方法としては、例えば、ガラス繊維マットの両側から溶融樹脂シートでプレスし、シートカッターで直方体の粒状物を作成する方法や、電線被覆の要領でガラス繊維ロービング表面に樹脂を被覆しストランド状にしてからペレットに切断する方法等が採用される。また、溶融混練で樹脂組成物ペレットを製造する場合は、混練時にガラス繊維が破損しないような混練条件を選択するとよい。これらの方法の中でも、ガラス繊維をペレットの長さ方向に効率よく平行に配列させることができ、ガラス繊維の分散も良好にすることができる点から、引抜き成形法（米国特許第３０４２５７０号、特開昭５３−５０２７９号公報他）を採用することが好ましい。
引抜き成形法とは、基本的には連続した強化用ガラス繊維束を引きながら樹脂を含浸させる方法であり、多くの様々な特許で開示されている公知の技術（ガラス繊維のロービング形状、ガラス繊維の予熱方法、開繊方法、熱可塑性樹脂へのガラス繊維の含浸方法、樹脂含浸後の賦形方法、冷却方法、カッティング方法等）の全てが使用可能である。射出または押出成形などでのガラス繊維の折損を考えれば、樹脂組成物ペレットのサイズは、ペレット長（すなわち、ガラス繊維の長さ）が２ｍｍ以上であり、好ましくは３ｍｍ以上であり、より好ましくは、ペレット長が３〜２５ｍｍで、ペレット径が１．５〜４ｍｍの円柱状のものである。このようなペレットと同じ長さのガラス繊維を含んだ長繊維強化ペレットを用いて射出、押出成形することにより、嵩密度の増加を抑え、成形加工時にホッパー内でブリッジが発生したり、スクリューへの食い込みが悪くなる現象を防ぎ、本発明の成形品を効率よく安定して製造することができる。 The resin composition of the present invention is preferably in a pellet state. That is, the pellet (resin composition pellet) which consists of a resin composition of this invention is illustrated as preferable embodiment of this invention. In order to obtain such pellets, it is necessary to ensure the weight average fiber length of (C) glass fibers at least at the stage of the resin composition pellets used for injection or extrusion. As a method of producing such a resin composition pellet in which the weight average fiber length is ensured, for example, a method of pressing a molten resin sheet from both sides of a glass fiber mat and creating a rectangular parallelepiped with a sheet cutter, For example, a method of covering the glass fiber roving surface with a resin to form a strand and then cutting the pellet into a pellet in the manner of covering the wire. Moreover, when manufacturing a resin composition pellet by melt kneading | mixing, it is good to select the kneading | mixing conditions that a glass fiber is not damaged at the time of kneading | mixing. Among these methods, the glass fiber can be efficiently arranged in parallel with the length direction of the pellet and the dispersion of the glass fiber can be improved, so that the pultrusion molding method (US Pat. JP-A-53-50279, etc.) is preferably employed.
The pultrusion method is basically a method of impregnating a resin while drawing a continuous glass fiber bundle for reinforcement. Known techniques disclosed in many various patents (glass fiber roving shape, glass fiber) All of the preheating method, fiber opening method, glass fiber impregnation method, shaping method after resin impregnation, cooling method, cutting method, etc.) can be used. In consideration of breakage of glass fibers in injection or extrusion molding, the resin composition pellets have a pellet length (ie, glass fiber length) of 2 mm or more, preferably 3 mm or more, more preferably The pellet length is 3 to 25 mm and the pellet diameter is 1.5 to 4 mm. By injection and extrusion molding using long fiber reinforced pellets containing glass fibers of the same length as such pellets, the increase in bulk density is suppressed, bridges occur in the hopper during molding, This prevents the phenomenon that the biting in becomes worse, and the molded product of the present invention can be produced efficiently and stably.

溶融混練により樹脂組成物ペレットを製造する場合は、例えば、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサーなどが使われる。本発明においては、ベント口から脱気できる設備を有する２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。また、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂および必要に応じて配合される添加剤は、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で予め混合しておいてもよいし、混合せずに溶融混練機に投入してもよいが、（Ｃ）ガラス繊維は２軸押出機の下流側に設ける専用投入口から別途投入することが好ましく、混合によるガラス繊維の破損ができる限り少なくなるように、混合時間や回転数を調整することがより好ましい。
溶融混練に際しての加熱温度は、溶融混練時の溶融樹脂の圧力を低減するために、溶融樹脂の可塑化温度を通常より高めに設定することが好ましい。通常は２００〜２８０℃で可塑化するが、混練時の溶融樹脂の圧力を低減し、混合によるガラス繊維の破損をできるだけ低減するために、通常より高めの、例えば、２６０〜３００℃で可塑化することが好ましい。 When producing resin composition pellets by melt kneading, for example, various extruders, Brabender plastographs, lab plast mills, kneaders, Banbury mixers and the like are used. In this invention, the method of using the twin-screw extruder which has the equipment which can deaerate from a vent port as a kneading machine is preferable. Further, (A) polyamide resin, (B) polyphenylene ether resin and additives to be blended as necessary may be mixed in advance by a ribbon blender, a Henschel mixer or the like, or a melt kneader without mixing. (C) It is preferable to add the glass fiber separately from a dedicated inlet provided on the downstream side of the twin-screw extruder, and the mixing time is set so that the glass fiber is not damaged by mixing as much as possible. It is more preferable to adjust the rotation speed.
In order to reduce the pressure of the molten resin at the time of melt kneading, the heating temperature at the time of melt kneading is preferably set higher than usual for the plasticizing temperature of the molten resin. Usually, plasticization is performed at 200 to 280 ° C. However, in order to reduce the pressure of the molten resin at the time of kneading and to reduce the glass fiber breakage due to mixing as much as possible, plasticization is performed at a higher temperature than usual, for example, 260 to 300 ° C. It is preferable to do.

上記のような条件のいずれかを採用することにより、または、複数の条件を組み合わせることにより、樹脂組成物ペレット中のガラス繊維の繊維長をより長く保つことが可能となる。 By adopting any of the above conditions or combining a plurality of conditions, it becomes possible to keep the fiber length of the glass fibers in the resin composition pellets longer.

また、上記記載の方法以外に、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、および（Ｃ）ガラス繊維、および必要に応じて配合される添加剤成分を、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等で予め混合した後、そのドライブレンド物を溶融混練することなく、そのまま成形に用いる方法も効果的である。この方法を用いた場合、上記溶融混練でのガラス繊維の破損を回避することができるため、得られる成形品中のガラス繊維長をより長く保つことが可能である。 In addition to the above-described methods, (A) polyamide resin, (B) polyphenylene ether resin, and (C) glass fiber, and additive components blended as necessary, may be a ribbon blender, a Henschel mixer, a drum blender. It is also effective to use the dry blend as it is without being melt-kneaded after mixing in advance. When this method is used, it is possible to avoid breakage of the glass fiber in the melt kneading, so that the glass fiber length in the obtained molded product can be kept longer.

射出、押出成形において、ガラス繊維を折損しないように、成形品中の繊維長２ｍｍ以上のガラス繊維の割合を高める方法としては、上記長繊維強化ペレット、溶融混練樹脂組成物ペレットおよびドライブレンド物を用いる方法以外に、例えば、スクリュー構成、スクリューやシリンダー内壁の加工、ノズル径、金型構造等の成形機条件の選択、可塑化、計量、射出時等の成形条件の調整、成形材料への他成分の添加等、種々の方法が挙げられる。
成形機としては、例えば、未溶融樹脂に急激な剪断をかけないようにスクリュー構成がより緩圧縮なタイプのスクリューを採用する方法や、インラインスクリュータイプ成形機においては、スクリュー先端の逆流防止リング等のクリアランスを大きくする方法等が採用できる。
成形条件の調整においては、特に、高剪断速度での可塑化や射出を回避する必要がある。本発明においては、可塑化、計量、射出時の条件として、例えば、シリンダー温度、背圧、スクリュー回転数、射出速度等を調整することが好ましい。シリンダー温度は、好ましくは２４０〜３２０℃、より好ましくは２６０〜３００℃に設定する。
背圧を調整する場合は、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜３ＭＰａに設定する。スクリュー回転数を調整する場合は、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍに設定する。射出速度を調整する場合は、好ましくは１０〜１００ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１０〜５０ｍｍ／ｓｅｃに設定する。
成形性、ガラス繊維分散性、成形品物性を損なわない程度に、成形機の条件、シリンダー温度、背圧、スクリュー回転数、射出速度等の成形条件のいずれかを上記好適な範囲内に調整することにより、または、これら好適な範囲内の２以上の条件を組み合わせることにより、適切な溶融粘度、圧力での成形が可能であり、ガラス繊維の破損を抑止し、表面外観の優れた成形品を得ることが可能である。 As a method for increasing the proportion of glass fibers having a fiber length of 2 mm or more in a molded product so as not to break the glass fibers in injection and extrusion molding, the above-mentioned long fiber reinforced pellets, melt-kneaded resin composition pellets and dry blended products are used. In addition to the method used, for example, screw configuration, processing of the inner wall of the screw or cylinder, selection of molding machine conditions such as nozzle diameter, mold structure, etc., adjustment of molding conditions such as plasticization, metering, injection, etc. Various methods, such as addition of a component, are mentioned.
As a molding machine, for example, a method of using a screw with a looser compression type so as not to apply abrupt shearing to unmelted resin, or in-line screw type molding machine, a backflow prevention ring at the screw tip, etc. A method of increasing the clearance can be adopted.
In adjusting the molding conditions, it is particularly necessary to avoid plasticization and injection at a high shear rate. In the present invention, it is preferable to adjust, for example, cylinder temperature, back pressure, screw rotation speed, injection speed, and the like as conditions during plasticization, weighing, and injection. The cylinder temperature is preferably set to 240 to 320 ° C, more preferably 260 to 300 ° C.
In the case of adjusting the back pressure, it is preferably set to 0.2 to 5 MPa, more preferably 0.3 to 3 MPa. When adjusting a screw rotation speed, Preferably it sets to 30-150 rpm, More preferably, it is set to 40-100 rpm. When adjusting the injection speed, it is preferably set to 10 to 100 mm / sec, more preferably 10 to 50 mm / sec.
Adjust molding conditions such as molding machine conditions, cylinder temperature, back pressure, screw rotation speed, injection speed, etc., within the above-mentioned suitable range so as not to impair moldability, glass fiber dispersibility, and molded article physical properties. Or by combining two or more conditions within these preferable ranges, it is possible to mold at an appropriate melt viscosity and pressure, to suppress the breakage of the glass fiber, and to produce a molded product having an excellent surface appearance. It is possible to obtain.

また、他成分を成形材料に添加する方法も効果的である。例えば、滑剤を添加し射出成形時の樹脂溶融粘度を下げる方法や、可塑剤を添加して樹脂流動性を改善する方法等が有効である。 A method of adding other components to the molding material is also effective. For example, a method of adding a lubricant to lower the resin melt viscosity at the time of injection molding, a method of adding a plasticizer to improve resin fluidity, and the like are effective.

また、上述の樹脂組成物ペレットを製造する際に、本発明の樹脂組成物の特性を阻害しない範囲内で、上述の必須成分および必要に応じて添加される成分以外に、例えばタルクなどの結晶核剤、ハロゲン化銅系（例えば、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅）および／またはハロゲン化アルカリ金属系（例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等）等の安定剤や、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、離型性改良剤、難燃剤および／または難燃助剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐衝撃改良剤およびその他の周知の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の詳細については、特開２００８−９５０６６号公報の段落番号００５７〜００６３の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。 In addition, when producing the above resin composition pellets, in addition to the above-mentioned essential components and components added as necessary, crystals such as talc, as long as the properties of the resin composition of the present invention are not impaired. Stabilizers such as nucleating agents, copper halides (for example, copper iodide, copper chloride, copper bromide) and / or alkali metal halides (for example, potassium iodide, potassium bromide), hindered phenols System, phosphite-based antioxidants, mold release improvers, flame retardants and / or flame retardant aids, pigments, dyes, dispersants, antistatic agents, UV absorbers, impact modifiers and other well-known Additives can be blended.
Details of these additives can be referred to the descriptions in paragraphs 0057 to 0063 of JP-A-2008-95066, and the contents thereof are incorporated in the present specification.

本発明においては、本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造することができる。好ましくは、射出成形によって形成される。射出成形法としては、具体的には例えば、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空射出成形法、インサート射出成形法による金属部品、その他の部品との一体成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法等が挙げられる。またこの様な射出成形法に用いる金型としても、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えば、断熱金型や、急速加熱金型等が挙げられる。 In the present invention, a molded product can be produced using the resin composition of the present invention. Preferably, it is formed by injection molding. Specific examples of the injection molding method include, for example, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow injection molding method such as gas assist, metal parts by insert injection molding method, and other parts. Examples thereof include an integral molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, and a sandwich injection molding method. As the mold used in such an injection molding method, any conventionally known mold can be used. Specific examples include a heat insulating mold and a rapid heating mold.

本発明の樹脂組成物またはペレットを成形してなる成形品は、精密機械、特に、携帯電話、スマートフォン、パソコン等に好ましく用いることができる。また、本発明では、成形品の最薄肉部の厚さを、例えば、０．７〜１．０ｍｍとすることができる。 The molded product formed by molding the resin composition or pellet of the present invention can be preferably used for precision machines, particularly mobile phones, smartphones, personal computers and the like. Moreover, in this invention, the thickness of the thinnest part of a molded article can be 0.7-1.0 mm, for example.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

＜実施例に使用した成分＞
（Ａ）ポリアミド樹脂（ＰＡ）：
（Ａ−１）ＰＡ６：ＤＳＭ製、ノバミッド（登録商標）１０１３Ｊ」、融点２２３℃、相対粘度２．５。
（Ａ−２）ＰＡ６６：東レ製、アミラン３００１Ｎ、融点２６２℃、相対粘度３．０。
（Ａ−３）ＭＸＤ６：三菱ガス化学製、ＭＸナイロン６０００、数平均分子量１６，０００。 <Ingredients used in Examples>
(A) Polyamide resin (PA):
(A-1) PA6: manufactured by DSM, Novamid (registered trademark) 1013J ”, melting point 223 ° C., relative viscosity 2.5.
(A-2) PA66: manufactured by Toray, Amilan 3001N, melting point 262 ° C., relative viscosity 3.0.
(A-3) MXD6: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MX nylon 6000, number average molecular weight 16,000.

（Ａ−４）ＭＰ６：以下の方法で製造したものを使用した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、原料滴下装置、加熱装置などを装備した容量が３リットルのフラスコに、アジピン酸７３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、フラスコ内温を１６０℃に昇温してアジピン酸を溶融させた。フラスコ内に、パラキシリレンジアミンを３０モル％、メタキシリレンジアミンを７０モル％含有する混合キシリレンジアミン６８０ｇを、約２．５時間かけて逐次滴下した。この間、撹拌下、内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反応を継続し、反応の終期には２７０℃に昇温した。反応によって発生する水は、分縮器によって反応系外に排出させた。滴下終了後、２７５℃の温度で攪拌し反応を続け、１時間後反応を終了した。生成物をフラスコより取り出し、水冷しペレット化した。得られたポリアミド樹脂は、融点は２５８℃であった。また、相対粘度は２．１であった。 (A-4) MP6: What was manufactured by the following method was used.
730 g of adipic acid was charged into a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, raw material dripping device, heating device, etc., and the temperature inside the flask was raised to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere. The acid was melted. Into the flask, 680 g of mixed xylylenediamine containing 30 mol% of paraxylylenediamine and 70 mol% of metaxylylenediamine was successively added dropwise over about 2.5 hours. During this time, the reaction was continued with stirring while maintaining the internal temperature always above the melting point of the product, and the temperature was raised to 270 ° C. at the end of the reaction. Water generated by the reaction was discharged out of the reaction system by a partial condenser. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by stirring at a temperature of 275 ° C., and the reaction was terminated after 1 hour. The product was removed from the flask, cooled with water and pelletized. The obtained polyamide resin had a melting point of 258 ° C. The relative viscosity was 2.1.

（Ａ−５）ＭＸＤ１０：以下の方法で製造したものを用いた。
反応缶内でセバシン酸（伊藤製油製、ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学製、ＭＸＤＡ）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、融点が１９０℃、相対粘度が２．１であった。 (A-5) MXD10: A product produced by the following method was used.
After heating and melting sebacic acid (IT grade, TA grade) at 170 ° C in a reaction can, metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MXDA) was mixed with sebacic acid while stirring the contents. The temperature was raised to 240 ° C. while gradually dropping to a ratio of 1: 1. After completion of dropping, the temperature was raised to 260 ° C. After completion of the reaction, the contents were taken out in a strand shape and pelletized with a pelletizer. The obtained pellets were charged into a tumbler and subjected to solid phase polymerization under reduced pressure to obtain a polyamide resin having an adjusted molecular weight. The obtained polyamide resin had a melting point of 190 ° C. and a relative viscosity of 2.1.

（Ａ−６）ＭＰ１０：以下の方法で製造したものを用いた。
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）とメタキシリレンジアミンのモル比が３：７の混合ジアミンを、ジアミンとアジピン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、攪拌し、反応を続け、融点は２１５℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は１９，０００、吸水率は０．４％のポリアミド樹脂を得た。 (A-6) MP10: What was manufactured by the following method was used.
After melting and dissolving sebacic acid in a reactor under a nitrogen atmosphere, the molar ratio of paraxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and metaxylylenediamine is 3: 7 while stirring the contents. While the diamine was gradually added dropwise so that the molar ratio of diamine to adipic acid was 1: 1, the temperature was raised. After completion of the dropwise addition, stirring was continued and the reaction was continued to obtain a polyamide resin having a melting point of 215 ° C., a glass transition point of 60 ° C., a number average molecular weight of 19,000 and a water absorption of 0.4%.

（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
（Ｂ−１）酸変性ＰＰＥ：ＰＰＥ（三菱ガス化学製、極限粘度４．４５）５ｋｇに対して、無水マレイン酸５０ｇを加え、スーパーミキサーで３分間混合した後、２軸押出機により３００℃で加熱溶融下に混練し、変性したものを用いた。
（Ｂ−２）ＰＰＥ：三菱ガス化学製、極限粘度４．４５。 (B) Polyphenylene ether resin (PPE)
(B-1) Acid-modified PPE: 50 g of maleic anhydride is added to 5 kg of PPE (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., intrinsic viscosity 4.45), mixed for 3 minutes with a super mixer, and then 300 ° C. by a twin screw extruder. And kneaded under heat melting and modified.
(B-2) PPE: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., intrinsic viscosity 4.45.

（Ｃ）ガラス繊維
（Ｃ−１）異形断面ガラス繊維ロービング（扁平率４）：日東紡製、長円形（ＦＦ）、長径（ａ）＝２８μｍ、短径（ｂ）＝７μｍ。
（Ｃ−２）円形ガラス繊維ロービング異形断面ガラス繊維チョップドストランド：日東紡製、長円形（ＦＦ）、長径（ａ）＝２８μ、短径（ｂ）＝７μｍ、扁平率４、重量平均繊維長３ｍｍ。
（Ｃ−３）異形断面ガラス繊維チョップドストランド（扁平率４）：日東紡製、長円形（ＦＦ）、長径（ａ）＝２８μ、短径（ｂ）＝７μｍ、扁平率４、重量平均繊維長３ｍｍ。 (C) Glass fiber (C-1) irregular cross-section glass fiber roving (flatness 4): Nittobo, Oval (FF), major axis (a) = 28 μm, minor axis (b) = 7 μm.
(C-2) Circular glass fiber roving modified cross section glass fiber chopped strand: Nittobo, Oval (FF), major axis (a) = 28 μ, minor axis (b) = 7 μm, flatness ratio 4, weight average fiber length 3 mm .
(C-3) Modified cross-section glass fiber chopped strand (flatness 4): Nittobo, oval (FF), major axis (a) = 28 μ, minor axis (b) = 7 μm, oblateness 4, weight average fiber length 3 mm.

［樹脂ペレットの製造法（ガラス繊維ロービングを用いる場合）］
ガラス繊維ロービングを開繊して引きながら、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂の溶融物に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、切断し、長さ６ｍｍの長繊維強化樹脂組成物ペレットを得た。 [Production method of resin pellets (when glass fiber roving is used)]
While the glass fiber roving is opened and pulled, it is impregnated with a melt of polyamide resin and polyphenylene ether resin, then taken as a strand through a shaping die, cut, and a long fiber reinforced resin composition pellet having a length of 6 mm is obtained. Obtained.

［樹脂ペレットの製造法（ガラス繊維チョップドストランドを用いる場合）］
二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ−２６ＳＳ、バレル１２ブロック構成）を用いて、樹脂温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件下、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂はホッパーより、ガラス繊維はホッパー側から数えて９番目のブロックからサイドフィーダーより供給し溶融混練を行い、長さ３ｍｍにカットして射出成形用のペレットを製造した。 [Production method of resin pellet (when glass fiber chopped strand is used)]
Using a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, TEM-26SS, barrel 12 block configuration), polyamide resin and polyphenylene ether resin are from the hopper and glass fiber is from the hopper side under conditions of a resin temperature of 280 ° C. and a screw speed of 250 rpm. From the 9th block counted from the side, it was supplied from a side feeder, melted and kneaded, and cut to a length of 3 mm to produce pellets for injection molding.

上記の方法で得られた各実施例および比較例の樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、下記の成形条件で下記評価試験用の成形品を作製した。得られた成形品を用い、下記条件に従って評価を行った。 After drying the resin composition pellets of each Example and Comparative Example obtained by the above method at 80 ° C. for 12 hours, a molded product for the following evaluation test was produced under the following molding conditions. The obtained molded product was evaluated according to the following conditions.

［成形条件］
射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１８０ＡＤ−２Ｍ）にて、標準タイプスクリューを用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、背圧は５ＭＰａの条件で、反り量測定用試験片を作製した。 [Molding condition]
For the measurement of warpage amount using standard type screw with injection molding machine (Japan Steel Works, J180AD-2M), cylinder temperature 280 ° C, mold temperature 130 ° C, screw rotation speed 80rpm, back pressure 5MPa. A test piece was prepared.

［そり量測定法］
上記成形条件で、直径１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの円板（ゲートは円周上の１点ゲート）を作製した。円板の片端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった際の、最も浮き上がった箇所の高さを測定しそり量とした。この数値が小さいほど成形品にひずみがなく好ましい。 [Measurement of warpage]
Under the above molding conditions, a disc having a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm (a gate is a single gate on the circumference) was produced. One end of the disc was fixed to a flat plate, and the height of the most lifted portion when the opposite side was lifted from the flat plate was measured and taken as the amount of sled. A smaller value is preferable because the molded product has no distortion.

結果を下記表に示す。
The results are shown in the table below.

上記表から明らかなとおり、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の合計７０〜３０重量％、（Ｃ）断面が下記式による扁平率２．３以上の扁平形状であるガラス繊維３０〜７０重量％からなり、かつ、（Ｃ）ガラス繊維の重量平均繊維長が２〜２５ｍｍである、樹脂組成物からなるペレットを用いた成形品は、そり量が小さいことが分かった（実施例１〜７）。これに対し、本発明の範囲を外れる樹脂組成物からなるペレットは、そり量が大きいことが分かった（比較例１〜３）。
特に、ポリフェニレンエーテル樹脂として、酸変性したものを用い、ガラス繊維の配合量を３５〜７０重量％とした場合、そり量がより小さいことが分かった（実施例２、３、５〜７）。 As is clear from the above table, (A) polyamide resin and (B) polyphenylene ether resin in total 70 to 30% by weight, (C) glass fiber 30 to 30 having a flat shape with a flatness ratio of 2.3 or more according to the following formula: It was found that the amount of warpage was small in a molded article using pellets made of a resin composition comprising 70% by weight and having a weight average fiber length of (C) glass fiber of 2 to 25 mm (Example 1). ~ 7). On the other hand, it turned out that the pellet which consists of a resin composition which remove | deviates from the scope of the present invention has a large amount of warpage (Comparative Examples 1 to 3).
In particular, it was found that when an acid-modified polyphenylene ether resin was used and the glass fiber content was 35 to 70% by weight, the warpage amount was smaller (Examples 2, 3, and 5-7).

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の合計７０〜３０重量％、（Ｃ）断面が下記式による扁平率２．３以上の扁平形状であるガラス繊維３０〜７０重量％を含み、ガラス繊維の重量平均繊維長が２〜２５ｍｍである、樹脂組成物。
扁平率＝ガラス繊維長径（ａ）／ガラス繊維短径（ｂ） (A) Polyamide resin and (B) Polyphenylene ether resin in total 70 to 30% by weight, (C) Glass fiber containing 30 to 70% by weight of glass fiber having a flat shape with a flatness ratio of 2.3 or more according to the following formula: The resin composition whose weight average fiber length of a fiber is 2-25 mm.
Flatness ratio = major axis of glass fiber (a) / minor axis of glass fiber (b)

（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が酸変性されたポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。 (B) The resin composition according to claim 1, wherein the polyphenylene ether resin is an acid-modified polyphenylene ether resin.

（Ｃ）ガラス繊維の扁平率が２．３〜５である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。 (C) The resin composition of Claim 1 or 2 whose flatness of glass fiber is 2.3-5.

（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の質量比（（Ａ）/（Ｂ））が５〜１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition of any one of Claims 1-3 whose mass ratio ((A) / (B)) of (A) polyamide resin and (B) polyphenylene ether resin is 5-1.

前記樹脂組成物がペレット状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition of any one of Claims 1-4 whose said resin composition is a pellet form.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。 A molded product formed by molding the resin composition according to any one of claims 1 to 5.