JP2008293705A - Membrane-electrode assembly, and fuel cell - Google Patents

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Takashi Chigusa
尚 千草
Katsumi Ichikawa
勝美 市川
Hitoshi Koda
仁 甲田
Akiko Fujisawa
晶子 藤澤
Shinichi Onodera
小野寺　　真一
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell capable of providing stable high output. <P>SOLUTION: The MEA 1 includes: a fuel electrode 4 comprising a fuel electrode catalyst layer 2 and a fuel electrode gas diffusion layer 3; an air electrode 7 comprising an air electrode catalyst layer 5 and an air electrode gas diffusion layer 6; and a proton-conducting electrolyte membrane 8 sandwiched between the fuel electrode catalyst layer 2 and the air electrode catalyst layer 5. Each of the fuel electrode catalyst layer 2 and the air electrode catalyst layer 5 includes a catalyst and an electrolyte having proton conductivity, and at least one of these layers has a structure formed by stacking a plurality of layers different in the content ratio of the electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池用の電極膜接合体、特に小型の液体燃料直接供給型の燃料電池用の電極膜接合体と、燃料電池に関する。   The present invention relates to an electrode membrane assembly for a fuel cell, in particular, an electrode membrane assembly for a small liquid fuel direct supply type fuel cell, and a fuel cell.

近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化への要求が高まっている。そのため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。   In recent years, advances in electronic technology have led to downsizing, higher performance, and portability of electronic devices. In portable electronic devices, there is an increasing demand for higher energy density of batteries used. Therefore, a secondary battery having a high capacity while being lightweight and small is required.

このような状況のもと、リチウムイオン二次電池に代わって小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料として使用し、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことができる。そのため、水素ガスを使用する燃料電池に比べて、水素ガス取り扱いの困難さがないうえに、有機燃料を改質して水素を作り出すための改質器が不要で小型化が可能であり、かつ出力密度が高いので、携帯機器用の電源として有望視されている。   Under such circumstances, small fuel cells are attracting attention in place of lithium ion secondary batteries. In particular, a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel uses methanol having a high energy density as a fuel, and can directly extract an electric current from methanol on an electrode catalyst. Therefore, compared to a fuel cell using hydrogen gas, there is no difficulty in handling hydrogen gas, and a reformer for producing hydrogen by reforming organic fuel is unnecessary and can be downsized. Because of its high output density, it is promising as a power source for portable devices.

ＤＭＦＣでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、空気極（酸化剤極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。   In DMFC, methanol is oxidatively decomposed at the fuel electrode to generate carbon dioxide, protons and electrons. On the other hand, in the air electrode (oxidant electrode), water is generated by oxygen obtained from air, protons supplied from the fuel electrode through the electrolyte membrane, and electrons supplied from the fuel electrode through an external circuit. In addition, power is supplied by electrons passing through the external circuit.

ＤＭＦＣにおいては、このような構成で発電を進めるために、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワを備え、複雑な形態を成すシステムが開発されている。そのため、十分に小型化を図ることは難しかった。そこで、メタノールをポンプで供給するのではなく、メタノール収容室と発電素子の間にメタノールの分子を通す膜を設け、メタノール収容室を発電素子の近傍まで近づけることで小型化を進めることが行われている。また、空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口を設置することで、小型化を図ったＤＭＦＣが提案されている。しかし、このような小型ＤＭＦＣは、機構が簡略化された代わりに、温度などの外部環境要因の影響を受けた場合、出力を安定して高く発現することが困難となっていた。   In DMFC, in order to proceed with power generation with such a configuration, a system having a complicated configuration has been developed, including a pump for supplying methanol and a blower for supplying air. Therefore, it has been difficult to reduce the size sufficiently. Therefore, rather than supplying methanol with a pump, a miniaturization is promoted by providing a membrane through which methanol molecules pass between the methanol storage chamber and the power generation element, and bringing the methanol storage chamber close to the vicinity of the power generation element. ing. In addition, regarding the intake of air, there has been proposed a DMFC that is downsized by installing an intake port directly attached to a power generation element without using a blower. However, it has been difficult for such a small DMFC to stably output a high output when it is affected by external environmental factors such as temperature instead of a simplified mechanism.

そこで、燃料収容室部分と負極の間に多孔体を設置し、メタノールの供給量を制御する技術が提案されている。また、空孔をもつカーボン基体に触媒を染み込ませて触媒層を形成する技術なども提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）   Therefore, a technique has been proposed in which a porous body is installed between the fuel storage chamber portion and the negative electrode to control the amount of methanol supplied. In addition, a technique for forming a catalyst layer by impregnating a catalyst into a carbon substrate having pores has been proposed. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2)

さらに、電解質膜を通って燃料極から空気極へメタノールが透過してしまう結果発電電位が低下することを防止するため、空気極などの触媒層中に固体高分子電解質を付加することで、電解質膜を透過するメタノールの拡散を防止し、選択的にプロトンを透過するように構成した提案がなされている。（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）
特開２００４−１７１８４４公報 ＵＳＰ６，２２１，５２３ 特開平４−１３２１６８号公報 ＵＳＰ６，７４０，４３４ ＵＳＰ６，８２１，６５９ Furthermore, in order to prevent the power generation potential from being lowered as a result of methanol permeating from the fuel electrode to the air electrode through the electrolyte membrane, by adding a solid polymer electrolyte in the catalyst layer such as the air electrode, Proposals have been made in which methanol is prevented from diffusing through the membrane and is selectively permeated with protons. (For example, see Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5)
JP 2004-171844 A USP 6,221,523 Japanese Patent Laid-Open No. 4-132168 USP 6,740,434 USP 6,821,659

しかしながら、従来の燃料電池では、燃料極において生成されたプロトンが電解質膜に十分に受け渡されず、触媒層を厚くしても出力が変わらない現象が生じていた。特に、燃料として濃度の高いメタノールを使用する場合には、空気極で生じた水が燃料極側に十分に還流されず、燃料極での発電効率が低下する結果、出力が低下してしまうという問題があった。   However, in the conventional fuel cell, the proton generated at the fuel electrode is not sufficiently transferred to the electrolyte membrane, and a phenomenon has occurred in which the output does not change even when the catalyst layer is thickened. In particular, when high-concentration methanol is used as the fuel, water generated at the air electrode is not sufficiently recirculated to the fuel electrode side, resulting in a decrease in power generation efficiency at the fuel electrode, resulting in a decrease in output. There was a problem.

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、安定した高い出力を得ることができる燃料電池用の膜電極接合体を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly for a fuel cell capable of obtaining a stable high output.

上記目的を達成するために、本発明の膜電極接合体の第１の態様は、燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる３層以上の触媒基層が積層されて構成されていることを特徴とする。   In order to achieve the above object, a first aspect of a membrane electrode assembly of the present invention includes a fuel electrode gas diffusion layer, and an electrolyte having proton conductivity provided on one surface of the fuel electrode gas diffusion layer. A fuel electrode provided with a fuel electrode catalyst layer, an air electrode gas diffusion layer, and an air electrode catalyst layer including a proton-conducting electrolyte provided on one surface of the air electrode gas diffusion layer. A membrane electrode assembly comprising an air electrode, a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer, wherein at least one of the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer is Further, the present invention is characterized in that adjacent catalyst layers and three or more catalyst base layers having different electrolyte contents are laminated.

本発明の膜電極接合体の第２の態様は、燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる２層以上の触媒基層が積層されて構成されており、かつ前記電解質の含有割合が最も高い触媒基層における含有割合が、前記電解質の含有割合が最も低い触媒基層における含有割合の２〜６０倍であることを特徴とする。   According to a second aspect of the membrane electrode assembly of the present invention, there is provided a fuel electrode gas diffusion layer, and a fuel electrode catalyst layer including an electrolyte having proton conductivity provided on one surface of the fuel electrode gas diffusion layer. An air electrode comprising: a fuel electrode provided; an air electrode gas diffusion layer; and an air electrode catalyst layer including an electrolyte having proton conductivity provided on one surface of the air electrode gas diffusion layer; and the fuel electrode catalyst A membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between a layer and the air electrode catalyst layer, wherein at least one of the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer comprises an adjacent layer and the electrolyte Two or more catalyst base layers having different content ratios are laminated, and the content ratio in the catalyst base layer with the highest electrolyte content ratio is 2% of the catalyst base layer with the lowest electrolyte content ratio. ~ 60 times And features.

また、本発明の燃料電池は、燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記燃料極に燃料を供給する燃料供給機構とを具備する燃料電池であり、前記膜電極接合体は、前記した本発明の第１の態様または第２の態様の膜電極接合体であることを特徴とする。   The fuel cell of the present invention includes a membrane electrode assembly having a fuel electrode, an air electrode, an electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the air electrode, and fuel to the fuel electrode of the membrane electrode assembly. A fuel cell comprising a fuel supply mechanism for supplying, wherein the membrane electrode assembly is the membrane electrode assembly according to the first aspect or the second aspect of the present invention described above.

本発明の膜電極接合体によれば、燃料極の触媒層と空気極の触媒層の少なくとも一方において、プロトン伝導性を有する電解質の含有割合の異なる複数の触媒基層が積層されているので、還流したプロトンが浸透圧現象により触媒基層の層間を容易に移動する。したがって、このように複数の触媒基層が積層された触媒層の層全体に亘ってプロトンを行き渡らせるとともに、そのプロトンを電解質膜に効率よく受け渡すことができ、出力を上げることができる。   According to the membrane electrode assembly of the present invention, since at least one of the catalyst layer of the fuel electrode and the catalyst layer of the air electrode is laminated with a plurality of catalyst base layers having different proton conductive electrolyte contents, The protons easily move between the catalyst base layers due to the osmotic pressure phenomenon. Accordingly, protons can be distributed over the entire catalyst layer in which a plurality of catalyst base layers are laminated in this way, and the protons can be efficiently transferred to the electrolyte membrane, thereby increasing the output.

また本発明によれば、このような膜電極接合体を備えているので、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給可能な燃料電池を実現することができる。   In addition, according to the present invention, since such a membrane electrode assembly is provided, it is possible to realize a fuel cell that is small in size, high in performance, and capable of supplying a stable high output.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明に係る実施の形態のＤＭＦＣ用膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）の構成を模式的に示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a DMFC membrane electrode assembly (MEA) according to an embodiment of the present invention.

実施形態のＭＥＡ１は、図１に示すように、燃料極触媒層２と燃料極ガス拡散層３からなる燃料極（アノード）４と、空気極触媒層５と空気極ガス拡散層６からなる空気極（カソード）７、および燃料極触媒層２と空気極触媒層５との間に挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜８とを備えている。そして、燃料極触媒層２と空気極触媒層５は、いずれも触媒およびプロトン伝導性を有する電解質を含んでおり、これらの層の少なくとも一方は、前記電解質の含有割合の異なる複数の基層（以下、触媒基層と示す。）が積層された構造を有している。なお図１において、符号２ａ、２ｂ、２ｃ………は、燃料極触媒層２を構成する触媒基層を示し、符号５ａ、５ｂ、５ｃ………は、空気極触媒層５を構成する触媒基層を示す。   As shown in FIG. 1, the MEA 1 of the embodiment includes a fuel electrode (anode) 4 composed of a fuel electrode catalyst layer 2 and a fuel electrode gas diffusion layer 3, and an air composed of an air electrode catalyst layer 5 and an air electrode gas diffusion layer 6. And an electrode (cathode) 7 and a proton (hydrogen ion) conductive electrolyte membrane 8 sandwiched between the fuel electrode catalyst layer 2 and the air electrode catalyst layer 5. Each of the fuel electrode catalyst layer 2 and the air electrode catalyst layer 5 includes a catalyst and an electrolyte having proton conductivity, and at least one of these layers includes a plurality of base layers (hereinafter referred to as “electrolyte contents”). , Indicated as a catalyst base layer). 1, reference numerals 2a, 2b, 2c,... Indicate catalyst base layers constituting the fuel electrode catalyst layer 2, and reference numerals 5a, 5b, 5c,... Indicate catalyst base layers that constitute the air electrode catalyst layer 5. Indicates.

燃料極触媒層２および空気極触媒層５に含有される触媒としては、例えば、白金族元素であるＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄなどの単体金属、これらの白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層２として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどの合金を、空気極触媒層５として、ＰｔやＰｔ−Ｎｉなどの合金を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、前記した触媒の微粒子を導電性担持体に担持した担持触媒を使用してもよい。導電性担持体としては、活性炭や黒鉛などの粒子状のカーボンまたは繊維状のカーボンが使用される。   Examples of the catalyst contained in the fuel electrode catalyst layer 2 and the air electrode catalyst layer 5 include simple metals such as platinum group elements such as Pt, Ru, Rh, Ir, Os, and Pd, and these platinum group elements. An alloy etc. can be mentioned. Specifically, the fuel electrode catalyst layer 2 is made of an alloy such as Pt—Ru or Pt—Mo having strong resistance to methanol or carbon monoxide, and the air electrode catalyst layer 5 is made of Pt, Pt—Ni or the like. Although it is preferable to use an alloy, it is not limited to these. Further, a supported catalyst in which fine particles of the catalyst described above are supported on a conductive support may be used. As the conductive support, particulate carbon such as activated carbon or graphite or fibrous carbon is used.

また、燃料極触媒層２および空気極触媒層５に含有されるプロトン伝導性を有する電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体のようなスルホン酸基を有するフッ素系樹脂（商品名ナフィオン（デュポン社製）、商品名フレミオン（旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸、硝酸リチウムなどの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the electrolyte having proton conductivity contained in the fuel electrode catalyst layer 2 and the air electrode catalyst layer 5 include a fluorine-based resin having a sulfonic acid group such as a perfluorosulfonic acid polymer (trade name Nafion ( DuPont), trade name Flemion (Asahi Glass Co., Ltd.), etc., hydrocarbon resins having a sulfonic acid group, inorganic substances such as tungstic acid, phosphotungstic acid, lithium nitrate, etc. is not.

燃料極触媒層２と空気極触媒層５の少なくとも一方の層において、積層される触媒基層の数（積層数）は、２層以上であればよいが、３層以上であることがより好ましい。各触媒基層における電解質の含有割合は、特に限定されず、隣接する触媒基層との間で電解質の含有割合が異なるように調整されていればよい。電解質の含有割合が最も高い触媒基層における含有割合が、最も低い触媒基層における含有割合の２〜６０倍の範囲になるように調整することが好ましい。   In at least one of the fuel electrode catalyst layer 2 and the air electrode catalyst layer 5, the number of catalyst base layers to be stacked (the number of layers) may be two or more, more preferably three or more. The content ratio of the electrolyte in each catalyst base layer is not particularly limited as long as it is adjusted so that the content ratio of the electrolyte differs between adjacent catalyst base layers. It is preferable to adjust so that the content ratio in the catalyst base layer having the highest electrolyte content ratio is in the range of 2 to 60 times the content ratio in the lowest catalyst base layer.

また、形成の容易さの点から、電解質の含有割合が異なる２種類の触媒基層、すなわち電解質の含有割合が低い低含有層と、この低含有層に比べて電解質の含有割合が２〜６０倍高い高含有層とを交互に積層し、２層以上より好ましくは３層以上の積層構造を形成することが好ましい。例えば、図１においては、燃料極触媒層２を構成する触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………のうちで、２ａ、２ｃ………が低含有層で２ｂ、２ｄ………が高含有層となっており、低含有層２ａ、２ｃ………と高含有層２ｂ、２ｄ………が交互に積層・配置されている。なお、低含有層２ａ、２ｃ………と高含有層２ｂ、２ｄ………のどちらを電解質膜８に近い側に配置してもよい。また、空気極触媒層５を構成する触媒基層５ａ、５ｂ、５ｃ………についても同様である。   Also, from the viewpoint of ease of formation, two types of catalyst base layers having different electrolyte content ratios, that is, a low content layer having a low electrolyte content ratio, and an electrolyte content ratio of 2 to 60 times that of the low content layer. It is preferable to alternately stack high-content layers to form a stacked structure of two or more layers, more preferably three or more layers. For example, in FIG. 1, among the catalyst base layers 2a, 2b, 2c,... Constituting the fuel electrode catalyst layer 2, 2a, 2c,. The low content layers 2a, 2c,... And the high content layers 2b, 2d,. Note that either the low content layer 2a, 2c,... Or the high content layer 2b, 2d,. The same applies to the catalyst base layers 5a, 5b, 5c,... Constituting the air electrode catalyst layer 5.

さらに、積層された触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………および５ａ、５ｂ、５ｃ………の厚さは、それぞれ１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………および５ａ、５ｂ、５ｃ………の厚さが１μｍ未満である場合には、積層の効果が現出せず好ましくない。また、触媒基層２ａ、２ｂ、２ｃ………および５ａ、５ｂ、５ｃ………の厚さが１０μｍを超えると、各触媒基層の界面でプロトンの受け渡しが十分に行われなくなるので、出力が低下する。また、これら触媒基層の複数層を積層して構成される触媒層（燃料極触媒層２と空気極触媒層５）全体の厚さが厚くなり過ぎるため、好ましくない。   Further, the thicknesses of the laminated catalyst base layers 2a, 2b, 2c,... And 5a, 5b, 5c,. When the thicknesses of the catalyst base layers 2a, 2b, 2c,..., 5a, 5b, 5c,... Are less than 1 μm, the effect of lamination is not exhibited, which is not preferable. If the thickness of the catalyst base layers 2a, 2b, 2c,..., 5a, 5b, 5c,... Exceeds 10 .mu.m, protons cannot be sufficiently transferred at the interface of each catalyst base layer, resulting in a decrease in output. To do. Moreover, since the thickness of the whole catalyst layer (the fuel electrode catalyst layer 2 and the air electrode catalyst layer 5) comprised by laminating | stacking several layers of these catalyst base layers becomes too thick, it is unpreferable.

燃料極触媒層２に積層された燃料極ガス拡散層３は、燃料極触媒層２に燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層２の集電体としての機能を兼ね備えている。一方、空気極触媒層５に積層された空気極ガス拡散層６は、空気極触媒層５に酸化剤である空気を均一に供給するとともに、空気極触媒層５の集電体としての機能を兼ね備えている。   The fuel electrode gas diffusion layer 3 laminated on the fuel electrode catalyst layer 2 serves to uniformly supply the fuel to the fuel electrode catalyst layer 2 and also has a function as a current collector of the fuel electrode catalyst layer 2. . On the other hand, the air electrode gas diffusion layer 6 laminated on the air electrode catalyst layer 5 uniformly supplies air as an oxidant to the air electrode catalyst layer 5 and functions as a current collector of the air electrode catalyst layer 5. Have both.

燃料極ガス拡散層３および空気極ガス拡散層６は、いずれも導電性物質から構成されている。導電性物質としては公知の材料を用いることができるが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために、多孔質のカーボン織布またはカーボンペーパーの使用が好ましい。   The fuel electrode gas diffusion layer 3 and the air electrode gas diffusion layer 6 are both made of a conductive material. A known material can be used as the conductive substance, but in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst, it is preferable to use a porous carbon woven fabric or carbon paper.

燃料極触媒層２と空気極触媒層５との間に挟持された電解質膜８を構成するプロトン伝導性の材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオンやフレミオン等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、これらに限られるものではない。   Examples of the proton conductive material constituting the electrolyte membrane 8 sandwiched between the fuel electrode catalyst layer 2 and the air electrode catalyst layer 5 include a fluorine-based material such as a perfluorosulfonic acid polymer having a sulfonic acid group. Examples thereof include organic materials such as resins (Nafion, Flemion, etc.), hydrocarbon resins having a sulfonic acid group, and inorganic materials such as tungstic acid and phosphotungstic acid. However, it is not restricted to these.

このように構成される実施形態のＭＥＡ１は、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現する。   The MEA 1 of the embodiment configured as described above is installed in a fuel cell and generates electric power by supplying fuel and air.

次に、実施形態のＭＥＡ１を備えたパッシブ方式の燃料電池について説明する。図２は、本発明に係る一実施形態の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）１０の断面を模式的に示す図である。   Next, a passive fuel cell including the MEA 1 of the embodiment will be described. FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of a direct methanol fuel cell (DMFC) 10 according to an embodiment of the present invention.

図２に示すように、本発明に係る一実施形態の燃料電池１０は、起電部として前記したＭＥＡ１を備えている。ＭＥＡ１の燃料極ガス拡散層３には、燃料極導電層１１が積層され、空気極ガス拡散層６には、空気極導電層１２が積層されている。燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、例えば、金等の導電性金属材料のメッシュのような多孔質層で構成される。なお、燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成される。   As shown in FIG. 2, the fuel cell 10 according to an embodiment of the present invention includes the MEA 1 described above as an electromotive unit. A fuel electrode conductive layer 11 is stacked on the fuel electrode gas diffusion layer 3 of the MEA 1, and an air electrode conductive layer 12 is stacked on the air electrode gas diffusion layer 6. The fuel electrode conductive layer 11 and the air electrode conductive layer 12 are formed of a porous layer such as a mesh of a conductive metal material such as gold. The fuel electrode conductive layer 11 and the air electrode conductive layer 12 are configured so that fuel and oxidant do not leak from the periphery.

実施形態の燃料電池１０においては、矩形枠状を有する燃料極シール材１３が、ＭＥＡ１の電解質膜８と燃料極導電層１１との間に配置されるとともに、燃料極触媒層２および燃料極ガス拡散層３の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状を有する空気極シール材１４が、電解質膜８と空気極導電層１２との間に配置されるとともに、空気極触媒層５および空気極ガス拡散層６の周囲を囲んでいる。燃料極シール材１３および空気極シール材１４は、例えばゴム製のＯリングなどで構成され、ＭＥＡ１からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、燃料極シール材１３および空気極シール材１４の形状は、矩形枠状に限定されず、燃料電池１０の外縁形に対応するように適宜に構成される。   In the fuel cell 10 of the embodiment, a fuel electrode sealing material 13 having a rectangular frame shape is disposed between the electrolyte membrane 8 of the MEA 1 and the fuel electrode conductive layer 11, and the fuel electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode gas. The periphery of the diffusion layer 3 is surrounded. On the other hand, an air electrode sealing material 14 having a rectangular frame shape is disposed between the electrolyte membrane 8 and the air electrode conductive layer 12 and surrounds the air electrode catalyst layer 5 and the air electrode gas diffusion layer 6. . The fuel electrode sealing material 13 and the air electrode sealing material 14 are formed of, for example, a rubber O-ring or the like, and prevent fuel leakage and oxidant leakage from the MEA 1. The shapes of the fuel electrode sealing material 13 and the air electrode sealing material 14 are not limited to the rectangular frame shape, and are appropriately configured to correspond to the outer edge shape of the fuel cell 10.

そして、実施形態の燃料電池１０は、液体燃料Ｆを収容する液体燃料タンク１５を備えており、この液体燃料タンク１５の開口部を覆うように気液分離膜１６が配設され、気液分離膜１６上に、燃料電池１０の外縁形に対応した形状の燃料極側フレーム１７が配置され固定されている。気液分離膜１６は、シリコーンゴム、フッ素樹脂などの材料で構成され、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、気化成分を燃料極触媒層２側に透過させるものである。燃料極側フレーム１７の一方の面に燃料極導電層１１が接するように、燃料極導電層１１および空気極導電層１２を備えた上記ＭＥＡ１が配置されている。   The fuel cell 10 according to the embodiment includes a liquid fuel tank 15 that stores the liquid fuel F. A gas-liquid separation film 16 is disposed so as to cover the opening of the liquid fuel tank 15, and the gas-liquid separation is performed. A fuel electrode side frame 17 having a shape corresponding to the outer edge shape of the fuel cell 10 is disposed and fixed on the membrane 16. The gas-liquid separation membrane 16 is made of a material such as silicone rubber or fluororesin, and separates the vaporized component of the liquid fuel F from the liquid fuel F, and allows the vaporized component to permeate the fuel electrode catalyst layer 2 side. The MEA 1 including the fuel electrode conductive layer 11 and the air electrode conductive layer 12 is arranged so that the fuel electrode conductive layer 11 is in contact with one surface of the fuel electrode side frame 17.

液体燃料タンク１５内に貯留される液体燃料Ｆは、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが好ましい。液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。   The liquid fuel F stored in the liquid fuel tank 15 is a methanol aqueous solution having a concentration exceeding 50 mol% or pure methanol. The purity of pure methanol is preferably 95% by weight or more and 100% by weight or less. The vaporized component of the liquid fuel F means vaporized methanol when liquid methanol is used as the liquid fuel, and the vaporized component of methanol and the vaporized component of water when an aqueous methanol solution is used as the liquid fuel. Means an air-fuel mixture consisting of

一方、空気極導電層１２上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状を有する空気極側フレーム１８を介して、保湿層１９が積層されている。保湿層１９は、空気極触媒層５において生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層６に酸化剤である空気を均一に導入することにより、空気極触媒層５への空気の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。この保湿層１９は、例えばポリエチレン多孔質膜などの材料で構成される。また、保湿層１９上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口２０ａが複数個形成された表面カバー層２０が積層されている。表面カバー層２０は、例えばＳＵＳ３０４のような金属で形成される。   On the other hand, a moisture retaining layer 19 is laminated on the air electrode conductive layer 12 via an air electrode side frame 18 having a shape corresponding to the outer edge shape of the fuel cell 10. The moisturizing layer 19 impregnates part of the water generated in the air electrode catalyst layer 5 to suppress water evaporation and uniformly introduces air as an oxidant into the air electrode gas diffusion layer 6. Thus, it also has a function as an auxiliary diffusion layer that promotes uniform diffusion of air into the air electrode catalyst layer 5. The moisturizing layer 19 is made of a material such as a polyethylene porous film. On the moisturizing layer 19, a surface cover layer 20 in which a plurality of air inlets 20a for taking in air as an oxidant is formed is laminated. The surface cover layer 20 is made of a metal such as SUS304, for example.

このように構成される本発明の実施形態の直接メタノール型燃料電池１０において、ＭＥＡ１の作用について説明する。   In the direct methanol fuel cell 10 of the embodiment of the present invention configured as described above, the operation of the MEA 1 will be described.

液体燃料タンク１５内の液体燃料（例えばメタノール燃料）Ｆが気化し、この気化成分が気液分離層１６を透過してＭＥＡ１に供給される。ＭＥＡ１内において、メタノール燃料の気化成分は燃料極ガス拡散層３で拡散され、燃料極触媒層２に供給される。燃料極触媒層２に供給された気化燃料は、次の式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− ………（１） The liquid fuel (for example, methanol fuel) F in the liquid fuel tank 15 is vaporized, and the vaporized component passes through the gas-liquid separation layer 16 and is supplied to the MEA 1. In the MEA 1, the vaporized component of methanol fuel is diffused in the fuel electrode gas diffusion layer 3 and supplied to the fuel electrode catalyst layer 2. The vaporized fuel supplied to the fuel electrode catalyst layer 2 causes an internal reforming reaction of methanol represented by the following formula (1).
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (1)

なお、液体燃料Ｆとして、純メタノールを使用した場合には、水蒸気の供給がないため、空気極触媒層５で生成した水や電解質膜８中の水などがメタノールと上記の式（１）の内部改質反応を生じるか、または上記の式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じる。   In addition, when pure methanol is used as the liquid fuel F, since water vapor is not supplied, water generated in the air electrode catalyst layer 5 or water in the electrolyte membrane 8 is methanol and the above formula (1). An internal reforming reaction is generated, or an internal reforming reaction is generated by another reaction mechanism that does not require water, regardless of the internal reforming reaction of the above formula (1).

内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜８を伝導し、空気極触媒層５に到達する。空気極ガス拡散層６から供給される気体燃料（たとえば空気）は、空気極ガス拡散層６を拡散して、空気極触媒層５に供給される。空気極触媒層５に供給された空気は、次の式（２）に示す反応を生じさせる。この反応によって、水の生成を伴う発電反応が生じる。
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ ………（２） Protons (H + ) generated by the internal reforming reaction are conducted through the electrolyte membrane 8 and reach the air electrode catalyst layer 5. The gaseous fuel (for example, air) supplied from the air electrode gas diffusion layer 6 diffuses through the air electrode gas diffusion layer 6 and is supplied to the air electrode catalyst layer 5. The air supplied to the air electrode catalyst layer 5 causes a reaction represented by the following formula (2). This reaction causes a power generation reaction that accompanies the generation of water.
(3/2) O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O (2)

燃料極触媒層２が、プロトン伝導性を有する電解質を含有するただ１層の触媒基層から構成される単層構造の場合には、電解質膜８から還流したプロトンは、燃料極触媒層２中の所定の層厚（全体の層厚の中間部）のところまでは達するが、燃料極ガス拡散層３との界面の近傍にまでは達しにくいため、燃料極触媒層２中の液体燃料Ｆの濃度分布に差が生じる。その結果、燃料極触媒層２全体の厚さを厚くしても、十分に出力が上がらない。   In the case where the fuel electrode catalyst layer 2 has a single-layer structure composed of only one catalyst base layer containing an electrolyte having proton conductivity, protons refluxed from the electrolyte membrane 8 are contained in the fuel electrode catalyst layer 2. The concentration of the liquid fuel F in the fuel electrode catalyst layer 2 reaches a predetermined layer thickness (intermediate portion of the entire layer thickness) but hardly reaches the vicinity of the interface with the fuel electrode gas diffusion layer 3. Differences occur in the distribution. As a result, even if the thickness of the entire fuel electrode catalyst layer 2 is increased, the output is not sufficiently increased.

これに対して、実施形態のＭＥＡでは、電解質の含有割合の異なる複数の層（触媒基層）２ａ、２ｂ、２ｃ………が積層されて燃料極触媒層２が構成されているので、還流したプロトンが浸透圧現象により各触媒基層の層間を容易に移動する。そのため、積層構造を有する燃料極触媒層２の全体に亘って、プロトンを均一に行き渡らせることができ、その結果出力を上げることが可能となる。同様に、プロトン伝導性を有する電解質の含有割合の異なる複数の触媒基層５ａ、５ｂ、５ｃ………を積層して空気極触媒層５を構成することにより、出力を上げることができる。   On the other hand, in the MEA of the embodiment, the fuel electrode catalyst layer 2 is configured by laminating a plurality of layers (catalyst base layers) 2a, 2b, 2c,. Protons easily move between the catalyst base layers due to the osmotic pressure phenomenon. Therefore, protons can be uniformly distributed over the entire fuel electrode catalyst layer 2 having a laminated structure, and as a result, the output can be increased. Similarly, the output can be increased by stacking a plurality of catalyst base layers 5a, 5b, 5c,... Having different proton conductive electrolyte content ratios to form the air electrode catalyst layer 5.

なお、上記した実施の形態では、液体燃料Ｆとして、メタノール水溶液または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料Ｆは、これらに限られるものではない。例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。   In the above-described embodiment, a direct methanol fuel cell using an aqueous methanol solution or pure methanol as the liquid fuel F has been described. However, the liquid fuel F is not limited to these. For example, ethanol fuel such as ethanol aqueous solution or pure ethanol, propanol fuel such as propanol aqueous solution or pure propanol, glycol fuel such as glycol aqueous solution or pure glycol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel may be used.

また、上記実施形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず、アクティブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができ、パッシブ型の燃料電池を用いた場合と同様の作用効果を得ることができる。   In the above embodiment, the passive DMFC has been described as an example. However, the present invention is not limited to the passive type, but is also an active type fuel cell, and further to a semi-passive type fuel cell using a pump or the like for a part of fuel supply. In contrast, the present invention can be applied, and the same effect as that obtained when a passive fuel cell is used can be obtained.

次に、本発明のＭＥＡを有する燃料電池において優れた出力特性が得られることを、以下に示す実施例で説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Next, the fact that excellent output characteristics can be obtained in the fuel cell having the MEA of the present invention will be described in the following examples. In addition, this invention is not limited to a following example.

実施例１
カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０（東レ（株）製）を平板プレスにより厚さが１／２倍になるように圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮前の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定したところ７５％であった。圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果、４０．５％であった。 Example 1
Carbon paper TGP-H-120 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was compressed by a flat plate press so that the thickness was halved to obtain a fuel electrode gas diffusion layer. In addition, the porosity before compression of this carbon paper was 75% when measured using the Archimedes method. The porosity after compression was 40.5% as a result of calculation by external dimensions and weight measurement.

次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１０重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０（デュポン社製）を固形分として１重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＡを調製した。このスラリーＡを、前記した燃料極ガス拡散層の一方の面にスプレーコート法により塗布して乾燥させ、ナフィオン低含有層を形成した。   Next, 1 part by weight of Nafion solution DE2020 (manufactured by DuPont) as a solid content is added to 10 parts by weight of carbon particles carrying Pt—Ru alloy fine particles, and further a solvent (glycerin) is added and mixed with a homogenizer. A slurry A having a partial concentration of about 5% by weight was prepared. This slurry A was applied to one surface of the above-described anode gas diffusion layer by a spray coating method and dried to form a low Nafion content layer.

また、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として２重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５％のスラリーＢを調製した。このスラリーＢを、ナフィオン低含有層の上にスプレーコート法により塗布して乾燥させ、ナフィオン高含有層を形成した。こうして、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層の２層が積層された燃料極触媒層を形成した。   Further, 2 parts by weight of Nafion solution DE2020 as a solid content is added to 1 part by weight of carbon particles carrying Pt—Ru alloy fine particles, and a solvent is further added and mixed with a homogenizer to obtain a slurry having a solid content concentration of about 5%. B was prepared. This slurry B was applied onto the low Nafion content layer by a spray coating method and dried to form a high Nafion content layer. Thus, a fuel electrode catalyst layer in which two layers of a low Nafion content layer and a high Nafion content layer were laminated was formed.

また、スラリーＡ，Ｂを交互に塗布・乾燥してナフィオン低含有層とナフィオン高含有層とを交互に形成する操作を、２回、４回および５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計４層、計８層および計１０層積層された燃料極触媒層をそれぞれ形成した。なお、これらの燃料極触媒層の積層・形成では、スラリーＡ，Ｂの塗布量を変化させることにより、各触媒基層（ナフィオン低含有層およびナフィオン高含有層）の厚さを変化させた。   Further, the operations of alternately applying and drying the slurry A and B to alternately form the low Nafion content layer and the high Nafion content layer are repeated twice, four times and five times, and the Nafion low content layer and the high Nafion content are repeated. A fuel electrode catalyst layer in which a total of 4 layers, a total of 8 layers, and a total of 10 layers were laminated was formed. In addition, in the lamination | stacking and formation of these fuel electrode catalyst layers, the thickness of each catalyst base layer (a low Nafion content layer and a high Nafion content layer) was changed by changing the coating amount of the slurry A and B.

さらに、比較のために、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として０．５重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＣを調製した。そして、このスラリーＣを前記した燃料極ガス拡散層の一方の面にスプレーコート法により塗布・乾燥させ、単層の燃料極触媒層を形成した。なお、この燃料極触媒層の形成では、スラリーＣの塗布量を変化させることにより、触媒層単層の厚さを変化させた。   For comparison, 0.5 part by weight of Nafion solution DE2020 as a solid content is added to 1 part by weight of carbon particles carrying Pt—Ru alloy fine particles, and a solvent is added and mixed with a homogenizer. A slurry C having a concentration of about 5% by weight was prepared. Then, the slurry C was applied and dried on one surface of the fuel electrode gas diffusion layer by a spray coating method to form a single fuel electrode catalyst layer. In the formation of the fuel electrode catalyst layer, the thickness of the single catalyst layer was changed by changing the coating amount of the slurry C.

また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１２重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０をナフィオン固形分として３重量部と溶媒とをホモジナイザで混合し、固形分約１５重量％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０（東レ（株）製）の一方の面に、ダイコーターを用いて塗布し常温で乾燥させ、空気極触媒層を形成した。   Further, 3 parts by weight of Nafion solution DE2020 as a Nafion solid content and a solvent were mixed with 12 parts by weight of carbon particles carrying platinum fine particles with a homogenizer to prepare slurry S having a solid content of about 15% by weight. The slurry S was applied to one surface of a carbon paper TGP-H-60 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a porosity of 75%, which is an air electrode gas diffusion layer, using a die coater, and dried at room temperature. An electrode catalyst layer was formed.

次に、固体電解質膜としてナフィオン１１２（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１３５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。 Next, Nafion 112 (manufactured by DuPont) is used as the solid electrolyte membrane, and the electrolyte membrane and the air electrode (the air electrode gas diffusion layer and the air electrode catalyst layer) are connected to the air electrode catalyst layer on the electrolyte membrane side. After the superposition, the fuel electrode (fuel electrode gas diffusion layer and fuel electrode catalyst layer) was placed on the opposite surface of the electrolyte membrane so that the fuel electrode catalyst layer was on the electrolyte membrane side. This was pressed under conditions of a heating temperature of 135 ° C. and a pressure of 30 kgf / cm 2 to produce a membrane electrode assembly (MEA). The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode.

次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で両面側から挟み込んだ。こうしてＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。   Next, this MEA was sandwiched from both sides with a gold foil having a plurality of openings for taking in vaporized methanol and air. Thus, the fuel electrode conductive layer and the air electrode conductive layer were formed on both sides of the MEA.

次に、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ。なお、ＭＥＡの空気極側と一方のフレームとの間、および燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。そして、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．１ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には、気孔率が２８％の多孔質板を配置し保湿層を形成した。また、この保湿層の上に、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。   Next, the laminate in which the MEA, the fuel electrode conductive layer and the air electrode conductive layer were laminated was sandwiched between two resin frames. In addition, a rubber O-ring was sandwiched between the air electrode side of the MEA and one frame, and between the fuel electrode side and the other frame, respectively, to provide a seal. The frame on the fuel electrode side was fixed to the liquid fuel storage chamber with screws through a gas-liquid separation membrane. As the gas-liquid separation membrane, a silicone sheet having a thickness of 0.1 mm was used. On the other hand, a porous plate having a porosity of 28% was arranged on the air electrode side frame to form a moisture retaining layer. Further, a stainless steel plate (SUS304) having a thickness of 2 mm on which an air introduction port (a diameter of 4 mm and a number of ports of 64) for air intake is formed is disposed on the moisture retaining layer to form a surface cover layer, and a screw Fixed with a stop.

このように作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。   5 ml of pure methanol was injected into the liquid fuel storage chamber of the fuel cell thus manufactured, and the maximum output value was measured from the current value and the voltage value in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.

また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断した。次いで、切断面に樹脂を埋め込み、断面が平滑になるよう研磨した後、断面を電子顕微鏡で２００倍に拡大して、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）を行った。そして、ナフィオン中のフッ素の濃度分布および触媒であるＰｔの濃度分布を測定し、これらの測定結果から、燃料極触媒層を構成するナフィオン低含有層とナフィオン高含有層の厚さをそれぞれ求めた。   Further, the measured MEA was taken out and cut in the thickness direction. Next, a resin was embedded in the cut surface and polished so that the cross section was smooth, and then the cross section was magnified 200 times with an electron microscope, and EPMA (electron beam microanalysis) was performed. Then, the concentration distribution of fluorine in Nafion and the concentration distribution of Pt as a catalyst were measured, and from these measurement results, the thicknesses of the low Nafion content layer and the high Nafion content layer constituting the fuel electrode catalyst layer were obtained. .

燃料極触媒層を構成する各触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さ、および出力の最大値（最大出力密度）の測定結果を、表１に示す。また、最大出力密度を触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフを、図３に示す。   Table 1 shows the measurement results of the thickness of each catalyst base layer (the low Nafion content layer and the high Nafion content layer) and the maximum output value (maximum output density) constituting the fuel electrode catalyst layer. Moreover, the graph which plotted the maximum output density with respect to the thickness of a catalyst base layer is shown in FIG.

Figure 2008293705
Figure 2008293705

表１および図３のグラフから、電解質であるナフィオンの含有割合が異なる複数の触媒基層が積層された構造の燃料極触媒層を有する燃料電池は、単層の燃料極触媒層を有する燃料電池に比べて、最大出力密度が高くなっていることがわかる。また、積層された各触媒基層の厚さが１〜１０μｍの範囲で、最大出力密度が大幅に向上することがわかる。   From the graphs of Table 1 and FIG. 3, a fuel cell having a fuel electrode catalyst layer having a structure in which a plurality of catalyst base layers having different contents of Nafion as an electrolyte are laminated is a fuel cell having a single fuel electrode catalyst layer. It can be seen that the maximum power density is higher than that. It can also be seen that the maximum power density is greatly improved when the thickness of each of the stacked catalyst base layers is in the range of 1 to 10 μm.

実施例２
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さが１／２倍に圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。 Example 2
Carbon paper TGP-H-120 having a porosity of 75% was compressed to 1/2 times the thickness by a flat plate press to form a fuel electrode gas diffusion layer. In addition, the porosity after compression of this carbon paper was 40.5% as a result of calculating by external dimension and weight measurement.

次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対し、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として０．５重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約１５％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、前記燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布し、常温で乾燥させ、燃料極触媒層を形成した。   Next, 0.5 part by weight of Nafion solution DE2020 as a solid content is added to 1 part by weight of carbon particles carrying Pt—Ru alloy fine particles, and a solvent is further added and mixed with a homogenizer. The solid content concentration is about 15%. Slurry S was prepared. The slurry S was applied to one surface of the fuel electrode gas diffusion layer using a die coater and dried at room temperature to form a fuel electrode catalyst layer.

また、白金微粒子を担持したカーボン粒子５重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として１重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＸを調製した。このスラリーＸを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、スプレーコート法により塗布して乾燥させ、ナフィオン低含有層を形成した。   Further, 1 part by weight of Nafion solution DE2020 as a solid content is added to 5 parts by weight of carbon particles carrying platinum fine particles, and a solvent is further added and mixed with a homogenizer to obtain slurry X having a solid content concentration of about 5% by weight. Prepared. This slurry X was applied to one surface of a carbon paper TGP-H-60 having a porosity of 75%, which is an air electrode gas diffusion layer, by a spray coating method and dried to form a low Nafion content layer.

また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対し、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として２重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５％のスラリーＹを調製した。このスラリーＹを、ナフィオン低含有層の上にスプレーコート法により塗布し乾燥させ、ナフィオン高含有層を形成した。このように、スラリーＸ，Ｙを交互に塗布・乾燥してナフィオン低含有層とナフィオン高含有層とを交互に形成する操作を、２回、４回、１０回および２０回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計４層、計８層、計２０層および計４０層積層された構造の空気極触媒層をそれぞれ形成した。なお、これらの空気極触媒層の積層・形成では、スラリーＸ，Ｙの塗布量を変化させることにより、各触媒基層（ナフィオン低含有層およびナフィオン高含有層）の厚さを変化させた。   Further, 2 parts by weight of Nafion solution DE2020 as a solid content was added to 1 part by weight of carbon particles carrying platinum fine particles, and further a solvent was added and mixed with a homogenizer to prepare slurry Y having a solid content concentration of about 5%. . This slurry Y was applied onto the low Nafion content layer by a spray coating method and dried to form a high Nafion content layer. In this way, the operations of alternately applying and drying the slurries X and Y to alternately form the low Nafion content layer and the high Nafion content layer are repeated twice, four times, ten times and twenty times, and the Nafion content is low. An air electrode catalyst layer having a structure in which a total of 4 layers, a total of 8 layers, a total of 20 layers, and a total of 40 layers were alternately laminated was formed. In addition, in lamination | stacking and formation of these air electrode catalyst layers, the thickness of each catalyst base layer (a low Nafion content layer and a high Nafion content layer) was changed by changing the application quantity of slurry X and Y.

また比較のために、白金微粒子を担持したカーボン粒子３重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として１重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約５重量％のスラリーＺを調製した。そして、このスラリーＺを空気極ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０）の一方の面にスプレーコート法により塗布・乾燥させ、単層の空気極触媒層を形成した。なお、この空気極触媒層の形成では、スラリーＺの塗布量を変化させることにより、触媒層単層の厚さを変化させた。   For comparison, 1 part by weight of Nafion solution DE2020 as a solid content is added to 3 parts by weight of carbon particles carrying platinum fine particles, and a solvent is added and mixed with a homogenizer. The solid content concentration is about 5% by weight. Slurry Z was prepared. And this slurry Z was apply | coated and dried by the spray-coating method on one side of the air electrode gas diffusion layer (carbon paper TGP-H-60), and the single-layer air electrode catalyst layer was formed. In forming the air electrode catalyst layer, the thickness of the single catalyst layer was changed by changing the coating amount of the slurry Z.

次に、固体電解質膜としてナフィオン１１２（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１３５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。 Next, Nafion 112 (manufactured by DuPont) is used as the solid electrolyte membrane, and the electrolyte membrane and the air electrode (the air electrode gas diffusion layer and the air electrode catalyst layer) are connected to the air electrode catalyst layer on the electrolyte membrane side. After the superposition, the fuel electrode (fuel electrode gas diffusion layer and fuel electrode catalyst layer) was placed on the opposite surface of the electrolyte membrane so that the fuel electrode catalyst layer was on the electrolyte membrane side. This was pressed under conditions of a heating temperature of 135 ° C. and a pressure of 30 kgf / cm 2 to produce an MEA. The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode.

次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。そして、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。   Next, the MEA was sandwiched between gold foils having a plurality of openings for taking in vaporized methanol and air, and a fuel electrode conductive layer and an air electrode conductive layer were formed on both sides of the MEA. Then, the laminated body in which the MEA, the fuel electrode conductive layer, and the air electrode conductive layer are stacked is sandwiched between two resin frames as in the first embodiment, and then the fuel electrode side frame is fixed to the liquid fuel storage chamber. On the other hand, a moisture retaining layer and a surface cover layer were formed on the frame on the air electrode side.

こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。   5 ml of pure methanol was injected into the liquid fuel storage chamber of the fuel cell thus manufactured, and the maximum output value was measured from the current value and voltage value in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.

また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断した後、実施例１と同様にして、空気極触媒層を構成するナフィオン低含有層とナフィオン高含有層の厚さをそれぞれ求めた。   Moreover, after taking out MEA after a measurement and cut | disconnecting in thickness direction, it carried out similarly to Example 1, and calculated | required the thickness of the low Nafion content layer and the high Nafion content layer which comprise an air electrode catalyst layer, respectively.

空気極触媒層を構成する触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さ、および出力の最大値（最大出力密度）の測定結果を、表２に示す。また、最大出力密度を触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフを、図４に示す。   Table 2 shows the measurement results of the thickness of the catalyst base layer (the low Nafion content layer and the high Nafion content layer) constituting the air electrode catalyst layer, and the maximum output value (maximum output density). Moreover, the graph which plotted the maximum output density with respect to the thickness of a catalyst base layer is shown in FIG.

Figure 2008293705
Figure 2008293705

表２および図４のグラフから、電解質であるナフィオンの含有割合が異なる複数の触媒基層が積層された構造の空気極触媒層を有する燃料電池は、単層の空気極触媒層を有する燃料電池に比べて、最大出力密度が高くなっていることがわかる。また、積層された触媒基層の厚さが１〜１０μｍの範囲で、最大出力密度が大幅に向上することがわかる。   From the graphs in Table 2 and FIG. 4, a fuel cell having an air electrode catalyst layer having a structure in which a plurality of catalyst base layers having different contents of Nafion as an electrolyte are laminated is a fuel cell having a single air electrode catalyst layer. It can be seen that the maximum power density is higher than that. It can also be seen that the maximum power density is significantly improved when the thickness of the laminated catalyst base layer is in the range of 1 to 10 μm.

実施例３
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さが１／２倍になるように圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。 Example 3
Carbon paper TGP-H-120 having a porosity of 75% was compressed by a flat plate press so that the thickness was halved to obtain a fuel electrode gas diffusion layer. In addition, the porosity after compression of this carbon paper was 40.5% as a result of calculating by external dimension and weight measurement.

次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として５重量部、１０重量部、５０重量部、１００重量部、２００重量部、３００重量部および４００重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＡ、スラリーＢ、スラリーＣ、スラリーＤ、スラリーＥ、スラリーＦおよびスラリーＧをそれぞれ調製した。このスラリーＡ〜Ｇを、前記した燃料極ガス拡散層の一方の面に、スプレーコート法により表３に示す組み合わせで交互に塗布し乾燥させた。そして、このような操作を、１回、１．５回および２．５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層、計３層および計５層積層された構造の燃料極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各層の層厚が１０μｍになるように、各スラリーの塗布量を調整した。   Next, 5 parts by weight, 10 parts by weight, 50 parts by weight, 100 parts by weight, 200 parts by weight, 300 parts by weight, and 100 parts by weight of Nafion solution DE2020 as a solid content with respect to 100 parts by weight of carbon particles carrying Pt—Ru alloy fine particles. Add 400 parts by weight, add a solvent (glycerin), mix with a homogenizer, and add slurry A, slurry B, slurry C, slurry D, slurry E, slurry F and slurry G having a solid content concentration of about 3 to 5% by weight. Each was prepared. The slurries A to G were alternately applied to one surface of the above-described anode gas diffusion layer by the spray coating method in the combinations shown in Table 3 and dried. Such an operation is repeated once, 1.5 times and 2.5 times, and a structure in which a low Nafion content layer and a high Nafion content layer are alternately laminated in a total of 2 layers, a total of 3 layers and a total of 5 layers. Each fuel electrode catalyst layer was formed. In addition, the application amount of each slurry was adjusted so that the layer thickness of each layer was 10 μm.

次いで、白金微粒子を担持したカーボン粒子１０重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を２重量部（固形分）と溶媒をホモジナイザで混合し、固形分約１５重量％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、ダイコーターを用いて塗布し、常温で乾燥させ、空気極触媒層を形成した。   Next, 2 parts by weight (solid content) of Nafion solution DE2020 and a solvent were mixed with 10 parts by weight of carbon particles carrying platinum fine particles with a homogenizer to prepare slurry S having a solid content of about 15% by weight. The slurry S was applied to one surface of a carbon paper TGP-H-60 having a porosity of 75%, which is an air electrode gas diffusion layer, using a die coater and dried at room temperature to form an air electrode catalyst layer. .

次に、固体電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１２５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。 Next, Nafion 117 (manufactured by DuPont) is used as the solid electrolyte membrane, and the electrolyte membrane and the air electrode (the air electrode gas diffusion layer and the air electrode catalyst layer) are connected to the air electrode catalyst layer on the electrolyte membrane side. After the superposition, the fuel electrode (fuel electrode gas diffusion layer and fuel electrode catalyst layer) was placed on the opposite surface of the electrolyte membrane so that the fuel electrode catalyst layer was on the electrolyte membrane side. This was pressed under conditions of a heating temperature of 125 ° C. and a pressure of 30 kgf / cm 2 to produce an MEA. The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode.

次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。その後、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。   Next, the MEA was sandwiched between gold foils having a plurality of openings for taking in vaporized methanol and air, and a fuel electrode conductive layer and an air electrode conductive layer were formed on both sides of the MEA. After that, the laminated body in which the MEA, the fuel electrode conductive layer and the air electrode conductive layer are stacked is sandwiched between two resin frames as in the first embodiment, and then the fuel electrode side frame is fixed to the liquid fuel storage chamber. On the other hand, a moisture retaining layer and a surface cover layer were formed on the frame on the air electrode side.

こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定結果を表３に示す。   5 ml of pure methanol was injected into the liquid fuel storage chamber of the fuel cell thus manufactured, and the maximum output value was measured from the current value and voltage value in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Table 3 shows the measurement results.

また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断し、実施例１と同様にして、燃料極触媒層を構成する触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さを求めたところ、各層とも１０μｍであることがわかった。ただし、スラリーＥとスラリーＦの組み合わせ（ナフィオン比率２００／３００）については、積層された各触媒基層の界面がはっきりみられなかった。また、スラリーＡとスラリーＧの組み合わせ（ナフィオン比率５／４００）においては、層間剥離が生じ、サンプルを作製することができなかった。   Further, the measured MEA was taken out and cut in the thickness direction, and the thickness of the catalyst base layer (the low Nafion content layer and the high Nafion content layer) constituting the fuel electrode catalyst layer was determined in the same manner as in Example 1. However, it was found that each layer was 10 μm. However, for the combination of Slurry E and Slurry F (Nafion ratio 200/300), the interface of each laminated catalyst base layer was not clearly observed. In addition, in the combination of slurry A and slurry G (Nafion ratio 5/400), delamination occurred and a sample could not be produced.

Figure 2008293705
Figure 2008293705

表３から、ナフィオン高含有層とナフィオン低含有層とのナフィオン比率が、２／１〜６０／１の範囲にある場合に、高い最大出力密度が得られ、スラリーＥとスラリーＦの組み合わせ（ナフィオン高含有層とナフィオン低含有層とのナフィオン比率は３００／２００）では、最大出力密度があまり高くならないことがわかる。すなわち、ナフィオン高含有層におけるナフィオン含有割合とナフィオン低含有層におけるナフィオン含有割合との比率は、２〜６０倍とすることが好ましく、この比率が１．５倍（スラリーＥとスラリーＦの組み合わせ）の場合には十分な電池出力が得られず、また８０倍（スラリーＡとスラリーＧの組み合わせ：ナフィオン比率４００／５）の場合には、層間剥離が生じてサンプルが作製できないことがわかる。さらに、燃料極ガス拡散層上に積層する１層目の触媒基層はナフィオン低含有層でもナフィオン高含有層でもよく、どちらの層が固体高分子電解質膜に接するように配置されていてもよいことがわかる。   From Table 3, when the Nafion ratio of the high Nafion content layer and the low Nafion content layer is in the range of 2/1 to 60/1, a high maximum power density is obtained, and the combination of slurry E and slurry F (Nafion It can be seen that the maximum power density is not so high when the Nafion ratio of the high content layer and the low Nafion content layer is 300/200). That is, the ratio of the Nafion content ratio in the high Nafion content layer and the Nafion content ratio in the low Nafion content layer is preferably 2 to 60 times, and this ratio is 1.5 times (combination of slurry E and slurry F). In the case of (2), sufficient battery output cannot be obtained, and in the case of 80 times (combination of slurry A and slurry G: Nafion ratio 400/5), it can be seen that delamination occurs and a sample cannot be produced. Furthermore, the first catalyst base layer laminated on the anode electrode gas diffusion layer may be a Nafion low-containing layer or a Nafion high-containing layer, and either layer may be disposed so as to be in contact with the solid polymer electrolyte membrane. I understand.

実施例４
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さが１／２倍になるように圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。 Example 4
Carbon paper TGP-H-120 having a porosity of 75% was compressed by a flat plate press so that the thickness was halved to obtain a fuel electrode gas diffusion layer. In addition, the porosity after compression of this carbon paper was 40.5% as a result of calculating by external dimension and weight measurement.

次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１重量部に対し、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として０．５重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約１５％のスラリーＳを調製した。このスラリーＳを、前記燃料極ガス拡散層の一方の面にダイコーターを用いて塗布して常温で乾燥させ、燃料極触媒層を形成した。   Next, 0.5 part by weight of Nafion solution DE2020 as a solid content is added to 1 part by weight of carbon particles carrying Pt—Ru alloy fine particles, and further a solvent (glycerin) is added and mixed with a homogenizer. A 15% slurry S was prepared. The slurry S was applied to one surface of the fuel electrode gas diffusion layer using a die coater and dried at room temperature to form a fuel electrode catalyst layer.

また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として５重量部、１０重量部、２０重量部、１００重量部、２００重量部、３００重量部および４００重量部加え、さらに溶媒を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＫ、スラリーＬ、スラリーＭ、スラリーＮ、スラリーＯ、スラリーＰおよびスラリーＱをそれぞれ調製した。このスラリーＫ〜Ｑを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、スプレーコート法により表４に示す組み合わせで交互に塗布・乾燥させた。そして、このような操作を、１回、１．５回および２．５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層、計３層および計５層積層された空気極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各スラリーの塗布量を調整し、各層の層厚が１０μｍになるようにした。   Further, the Nafion solution DE2020 as solids is 5 parts by weight, 10 parts by weight, 20 parts by weight, 100 parts by weight, 200 parts by weight, 300 parts by weight and 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon particles carrying platinum fine particles. In addition, a solvent was further added and mixed with a homogenizer to prepare slurry K, slurry L, slurry M, slurry N, slurry O, slurry P and slurry Q each having a solid content concentration of about 3 to 5 wt%. Slurries K to Q were alternately applied and dried by one of the combinations shown in Table 4 on one surface of carbon paper TGP-H-60 having a porosity of 75%, which is an air electrode gas diffusion layer, by the spray coating method. Such an operation is repeated once, 1.5 times and 2.5 times, and an air electrode in which a low Nafion content layer and a high Nafion content layer are alternately laminated in a total of 2 layers, a total of 3 layers and a total of 5 layers. Each catalyst layer was formed. In addition, the coating amount of each slurry was adjusted so that the layer thickness of each layer was 10 μm.

次に、固体電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１２５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。 Next, Nafion 117 (manufactured by DuPont) is used as the solid electrolyte membrane, and the electrolyte membrane and the air electrode (the air electrode gas diffusion layer and the air electrode catalyst layer) are connected to the air electrode catalyst layer on the electrolyte membrane side. After the superposition, the fuel electrode (fuel electrode gas diffusion layer and fuel electrode catalyst layer) was placed on the opposite surface of the electrolyte membrane so that the fuel electrode catalyst layer was on the electrolyte membrane side. This was pressed under conditions of a heating temperature of 125 ° C. and a pressure of 30 kgf / cm 2 to produce an MEA. The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode.

次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。その後、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。   Next, the MEA was sandwiched between gold foils having a plurality of openings for taking in vaporized methanol and air, and a fuel electrode conductive layer and an air electrode conductive layer were formed on both sides of the MEA. After that, the laminated body in which the MEA, the fuel electrode conductive layer and the air electrode conductive layer are stacked is sandwiched between two resin frames as in the first embodiment, and then the fuel electrode side frame is fixed to the liquid fuel storage chamber. On the other hand, a moisture retaining layer and a surface cover layer were formed on the frame on the air electrode side.

こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定結果を表４に示す。   5 ml of pure methanol was injected into the liquid fuel storage chamber of the fuel cell thus manufactured, and the maximum output value was measured from the current value and voltage value in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Table 4 shows the measurement results.

また、測定後のＭＥＡを取り出して厚さ方向に切断し、実施例２と同様にして、空気極触媒層を構成する触媒基層（ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層）の厚さを求めたところ、各層とも１０μｍであることがわかった。ただし、スラリーＯとスラリーＰの組み合わせ（ナフィオン比率２００／３００）については、積層された各触媒基層の界面がはっきりみられなかった。また、スラリーＫとスラリーＱの組み合わせ（ナフィオン比率５／４００）においては、層間剥離が生じ、サンプルを作製することができなかった。   Further, the measured MEA was taken out and cut in the thickness direction, and the thickness of the catalyst base layer (the low Nafion content layer and the high Nafion content layer) constituting the air electrode catalyst layer was determined in the same manner as in Example 2. However, it was found that each layer was 10 μm. However, for the combination of the slurry O and the slurry P (Nafion ratio 200/300), the interface between the stacked catalyst base layers was not clearly observed. In addition, in the combination of slurry K and slurry Q (Nafion ratio 5/400), delamination occurred and a sample could not be produced.

Figure 2008293705
Figure 2008293705

表４から、スラリーＯとスラリーＰの組み合わせ（ナフィオン比率２００／３００）においては、出力密度があまり高くならないことがわかる。また、空気極ガス拡散層上に積層する１層目の触媒基層はナフィオン低含有層でもナフィオン高含有層でもよく、いずれの層が固体高分子電解質膜に接するように配置されてもよいことがわかる。さらに、ナフィオン高含有層におけるナフィオン含有割合とナフィオン低含有層におけるナフィオン含有割合との比率は、２〜６０倍とすることが好ましく、この比率が１．５倍（スラリーＯとスラリーＰの組み合わせ：ナフィオン比率２００／３００）の場合には十分な電池出力が得られず、また８０倍（スラリーＫとスラリーＱの組み合わせ：ナフィオン比率５／４００）の場合には、層間剥離が生じてサンプルが作製できないことがわかる。   From Table 4, it can be seen that in the combination of slurry O and slurry P (Nafion ratio 200/300), the output density is not so high. Further, the first catalyst base layer laminated on the air electrode gas diffusion layer may be a Nafion low-containing layer or a Nafion high-containing layer, and any layer may be disposed so as to be in contact with the solid polymer electrolyte membrane. Recognize. Furthermore, the ratio of the Nafion content ratio in the Nafion high content layer and the Nafion content ratio in the Nafion low content layer is preferably 2 to 60 times, and this ratio is 1.5 times (combination of slurry O and slurry P: In the case of Nafion ratio 200/300), sufficient battery output is not obtained, and in the case of 80 times (combination of slurry K and slurry Q: Nafion ratio 5/400), delamination occurs and a sample is produced. I understand that I can't.

実施例５
気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−１２０を平板プレスにより厚さ方向に１／２倍に圧縮し、燃料極ガス拡散層とした。なお、このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、外形寸法と重量測定により計算した結果４０．５％であった。 Example 5
A carbon paper TGP-H-120 having a porosity of 75% was compressed 1/2 times in the thickness direction by a flat plate press to form a fuel electrode gas diffusion layer. In addition, the porosity after compression of this carbon paper was 40.5% as a result of calculating by external dimension and weight measurement.

次いで、Ｐｔ−Ｒｕ合金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として１０重量部、１００重量部および２００重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＢ、スラリーＤおよびスラリーＥをそれぞれ調製した。このスラリーＢ，Ｄ，Ｅを、前記した燃料極ガス拡散層の一方の面に、スプレーコート法により表５に示す組み合わせで交互に塗布・乾燥させた。そして、このような操作を、１回および５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層および計１０層積層された燃料極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各層の層厚は１０μｍになるように調整した。   Next, 10 parts by weight, 100 parts by weight and 200 parts by weight of Nafion solution DE2020 are added to 100 parts by weight of carbon particles carrying Pt—Ru alloy fine particles, and a solvent (glycerin) is further added and mixed with a homogenizer. Slurry B, Slurry D and Slurry E having a solid content concentration of about 3 to 5% by weight were prepared. The slurries B, D, and E were applied and dried alternately on one side of the fuel electrode gas diffusion layer by the spray coating method in the combinations shown in Table 5. Such an operation was repeated once and five times to form a fuel electrode catalyst layer in which a total of two layers and a total of 10 layers of Nafion low-containing layers and Nafion high-containing layers were alternately laminated. The thickness of each layer was adjusted to 10 μm.

また、白金微粒子を担持したカーボン粒子１００重量部に対して、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０を固形分として５重量部、２０重量部および２００重量部加え、さらに溶媒（グリセリン）を加えてホモジナイザで混合し、固形分濃度が約３〜５重量％のスラリーＫ、スラリーＭおよびスラリーＯをそれぞれ調製した。このスラリーＫ，Ｍ，Ｏを、空気極ガス拡散層である気孔率７５％のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−６０の一方の面に、スプレーコート法により表５に示す組み合わせで交互に塗布・乾燥させた。そして、このような操作を、１回および５回繰り返し、ナフィオン低含有層とナフィオン高含有層が交互に計２層および計１０層積層された空気極触媒層をそれぞれ形成した。なお、各層の層厚は１０μｍになるように調整した。   Further, 5 parts by weight, 20 parts by weight and 200 parts by weight of Nafion solution DE2020 as a solid content are added to 100 parts by weight of carbon particles carrying platinum fine particles, and a solvent (glycerin) is further added and mixed with a homogenizer. Slurry K, slurry M and slurry O having a partial concentration of about 3 to 5% by weight were prepared. The slurry K, M, and O are alternately applied to one surface of a carbon paper TGP-H-60 having a porosity of 75%, which is an air electrode gas diffusion layer, and dried in the combinations shown in Table 5 by the spray coating method. It was. Such an operation was repeated once and five times to form an air electrode catalyst layer in which a low Nafion-containing layer and a high Nafion-containing layer were alternately laminated in a total of 10 layers. The thickness of each layer was adjusted to 10 μm.

次に、固体電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、この電解質膜と前記空気極（空気極ガス拡散層と空気極触媒層）とを、空気極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた後、電解質膜の反対の面に前記燃料極（燃料極ガス拡散層と燃料極触媒層）を燃料極触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせた。これを、加熱温度１２５℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスし、ＭＥＡを作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。 Next, Nafion 117 (manufactured by DuPont) is used as the solid electrolyte membrane, and the electrolyte membrane and the air electrode (the air electrode gas diffusion layer and the air electrode catalyst layer) are connected to the air electrode catalyst layer on the electrolyte membrane side. After the superposition, the fuel electrode (fuel electrode gas diffusion layer and fuel electrode catalyst layer) was placed on the opposite surface of the electrolyte membrane so that the fuel electrode catalyst layer was on the electrolyte membrane side. This was pressed under conditions of a heating temperature of 125 ° C. and a pressure of 30 kgf / cm 2 to produce an MEA. The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode.

次いで、このＭＥＡを、気化したメタノールおよび空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み込み、ＭＥＡの両面に燃料極導電層と空気極導電層をそれぞれ形成した。その後、ＭＥＡ、燃料極導電層および空気極導電層が積層された積層体を、実施例１と同様に、２つの樹脂製フレームで挟み込んだ後、燃料極側のフレームを液体燃料収容室に固定する一方、空気極側のフレーム上に、保湿層および表面カバー層をそれぞれ形成した。   Next, the MEA was sandwiched between gold foils having a plurality of openings for taking in vaporized methanol and air, and a fuel electrode conductive layer and an air electrode conductive layer were formed on both sides of the MEA. After that, the laminated body in which the MEA, the fuel electrode conductive layer and the air electrode conductive layer are stacked is sandwiched between two resin frames as in the first embodiment, and then the fuel electrode side frame is fixed to the liquid fuel storage chamber. On the other hand, a moisture retaining layer and a surface cover layer were formed on the frame on the air electrode side.

こうして作製された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノール５ｍｌを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で出力の最大値を電流値と電圧値から測定した。測定結果を表５に示す。   5 ml of pure methanol was injected into the liquid fuel storage chamber of the fuel cell thus manufactured, and the maximum output value was measured from the current value and voltage value in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Table 5 shows the measurement results.

Figure 2008293705
Figure 2008293705

表５から、燃料極、空気極のいずれの電極においても、ナフィオンの含有割合が異なる複数の触媒基層を積層して触媒層を構成することで、最大出力密度が向上することがわかる。   From Table 5, it can be seen that, in both the fuel electrode and the air electrode, the maximum output density is improved by laminating a plurality of catalyst base layers having different Nafion content ratios to form the catalyst layer.

本発明に係る一実施形態のＤＭＦＣ用膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the membrane electrode assembly (MEA) for DMFC of one Embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る一実施形態のＤＭＦＣの構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of DMFC of one Embodiment which concerns on this invention. 本発明の実施例１において、燃料電池の最大出力密度を燃料極触媒層を構成する触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフである。In Example 1 of this invention, it is the graph which plotted the maximum output density of the fuel cell with respect to the thickness of the catalyst base layer which comprises a fuel electrode catalyst layer. 本発明の実施例２において、燃料電池の最大出力密度を空気極触媒層を構成する触媒基層の厚さに対してプロットしたグラフである。In Example 2 of this invention, it is the graph which plotted the maximum output density of the fuel cell with respect to the thickness of the catalyst base layer which comprises an air electrode catalyst layer.

符号の説明Explanation of symbols

１…ＭＥＡ、２…燃料極触媒層、２ａ，２ｂ，２ｃ…燃料極触媒層を構成する触媒基層、３…燃料極ガス拡散層、４…燃料極、５…空気極触媒層、５ａ，５ｂ，５ｃ…空気極触媒層を構成する触媒基層、６…空気極ガス拡散層、７…空気極、８…電解質膜、１０…燃料電池、１１…燃料極導電層、１２…空気極導電層、１３…燃料極シール材、１４…空気極シール材、１５…液体燃料タンク、１６…気液分離膜、１７，１８…フレーム、１９…保湿層、２０…表面カバー層、２０ａ…空気導入口。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... MEA, 2 ... Fuel electrode catalyst layer, 2a, 2b, 2c ... Catalyst base layer which comprises a fuel electrode catalyst layer, 3 ... Fuel electrode gas diffusion layer, 4 ... Fuel electrode, 5 ... Air electrode catalyst layer, 5a, 5b , 5c ... catalyst base layer constituting the air electrode catalyst layer, 6 ... air electrode gas diffusion layer, 7 ... air electrode, 8 ... electrolyte membrane, 10 ... fuel cell, 11 ... fuel electrode conductive layer, 12 ... air electrode conductive layer, DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 ... Fuel electrode sealing material, 14 ... Air electrode sealing material, 15 ... Liquid fuel tank, 16 ... Gas-liquid separation membrane, 17, 18 ... Frame, 19 ... Moisturizing layer, 20 ... Surface cover layer, 20a ... Air introduction port.

Claims (5)

燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、
前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる３層以上の触媒基層が積層されて構成されていることを特徴とする膜電極接合体。 A fuel electrode comprising a fuel electrode gas diffusion layer, a fuel electrode catalyst layer containing an electrolyte having proton conductivity provided on one surface of the fuel electrode gas diffusion layer, an air electrode gas diffusion layer, and the air An air electrode including an air electrode catalyst layer containing an electrolyte having proton conductivity provided on one surface of the electrode gas diffusion layer, and a solid height sandwiched between the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer. A membrane electrode assembly comprising a molecular electrolyte membrane;
At least one of the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer is formed by laminating an adjacent layer and three or more catalyst base layers having different contents of the electrolyte. . 燃料極ガス拡散層と、該燃料極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む燃料極触媒層とを備える燃料極と、空気極ガス拡散層と、該空気極ガス拡散層の一方の面上に設けられたプロトン伝導性を有する電解質を含む空気極触媒層とを備える空気極と、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された固体高分子電解質膜を具備する膜電極接合体であり、
前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、隣接する層と前記電解質の含有割合の異なる２層以上の触媒基層が積層されて構成されており、
かつ前記電解質の含有割合が最も高い触媒基層における含有割合が、前記電解質の含有割合が最も低い触媒基層における含有割合の２〜６０倍であることを特徴とする膜電極接合体。 A fuel electrode comprising a fuel electrode gas diffusion layer, a fuel electrode catalyst layer containing an electrolyte having proton conductivity provided on one surface of the fuel electrode gas diffusion layer, an air electrode gas diffusion layer, and the air An air electrode including an air electrode catalyst layer containing an electrolyte having proton conductivity provided on one surface of the electrode gas diffusion layer, and a solid height sandwiched between the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer. A membrane electrode assembly comprising a molecular electrolyte membrane;
At least one of the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer is configured by laminating two or more catalyst base layers having different layers and the content ratio of the electrolyte,
And the content rate in the catalyst base layer with the highest content rate of the said electrolyte is 2 to 60 times the content rate in the catalyst base layer with the lowest content rate of the said electrolyte, The membrane electrode assembly characterized by the above-mentioned. 前記触媒基層の厚さが、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の膜電極接合体。   The membrane electrode assembly according to claim 1 or 2, wherein the catalyst base layer has a thickness of 1 to 10 µm. 前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層の少なくとも一方は、前記電解質の含有割合が異なる２種類の触媒基層が交互に積層されて構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の膜電極接合体。   4. At least one of the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer is configured by alternately laminating two types of catalyst base layers having different electrolyte content ratios. The membrane electrode assembly according to claim 1. 燃料極と空気極と前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記燃料極に燃料を供給する燃料供給機構とを具備する燃料電池であり、前記膜電極接合体は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の膜電極接合体であることを特徴とする燃料電池。   A membrane electrode assembly having a fuel electrode, an air electrode, an electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the air electrode, and a fuel supply mechanism for supplying fuel to the fuel electrode of the membrane electrode assembly. It is a fuel cell, The said membrane electrode assembly is a membrane electrode assembly of any one of Claims 1 thru | or 4, The fuel cell characterized by the above-mentioned.
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