JP2009114325A - Epoxy resin molding compound for sealing use, and semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin molding compound for sealing use, extremely high in storage performance at room temperature and excellent in resin fluidity and to be used in semiconductor devices, and to provide such a semiconductor device sealed with the molding compound and slight in occurrence of molding defects including wire flow and voids. <P>SOLUTION: The epoxy resin molding compound for sealing use comprises (A) an epoxy resin, (B) a phenolic resin, (C) a clathrate of (c-1) a tetrakisphenolic compound having a specific structure and (c-2) an epoxy resin curing promoter consisting of an imidazole compound and/or an amine compound, (D) an inorganic filler and (E) a hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound having a specific structure. The semiconductor device is sealed with the epoxy resin molding compound. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれにより封止された半導体装置に関し、さらに詳しくは、金属フレームとの密着性に優れ、かつ常温保存性能が良好で、耐湿性、成形性に優れた封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止された半導体装置に関する。   The present invention relates to a sealing epoxy resin molding material and a semiconductor device encapsulated thereby, and more specifically, excellent adhesion to a metal frame, good room temperature storage performance, excellent moisture resistance and moldability. The present invention relates to a sealing epoxy resin molding material and a semiconductor device sealed thereby.

近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化に伴い、半導体装置は従来よりのピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。表面実装型タイプのＩＣ、ＬＳＩ等は、高実装密度化した薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積も大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきている。また、素子の多機能化、大容量化によって、チップ面積の増大、多ピン化が進み、さらにはパット数の増大によって、パッドピッチの縮小化とパッド寸法の縮小化、いわゆる狭パットピッチ化も進んでいる。   In recent years, with the high-density mounting of electronic components on printed wiring boards, semiconductor devices are mainly used in surface mount packages rather than conventional pin insertion packages. Surface-mount type ICs, LSIs, and the like are thin and small packages with a high mounting density, and the occupied volume of the element with respect to the package has increased, and the thickness of the package has become very thin. In addition, the increase in the chip area and the increase in the number of pins have progressed due to the increase in the number of functions and the capacity of the elements, and further the increase in the number of pads has led to a reduction in pad pitch and a reduction in pad dimensions, so-called narrow pad pitch. Progressing.

また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつより高密度実装が可能なＣＳＰ（Chip Size Package）やＢＧＡ（Ball Grid Array）へ移行しつつある。これらのパッケージは近年、高速化、多機能化を実現するために、フェースダウン型、積層（スタックド）型、フリップチップ型、ウェハーレベル型等、新しい構造のものが開発されている。この中で、積層（スタックド）型はパッケージ内部に複数のチップを積み重ねてワイヤーボンディングで接続する構造であり、機能の異なる複数のチップを一つのパッケージに搭載可能であるため、多機能化が可能となるものである。
また、ＣＳＰやＢＧＡを作製する際の樹脂封止工程も従来の１チップ１キャビティの封止方法に変わって、複数のチップを１キャビティで封止する、いわゆる一括モールド型の封止方法が開発され、生産効率の向上、低コスト化が図られている。 In addition, in order to cope with further reduction in size and weight, CSP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), etc. are also available for CSPs that can easily accommodate higher pins and can be mounted at higher density. (Chip Size Package) and BGA (Ball Grid Array). In recent years, these packages have been developed with new structures such as a face-down type, a stacked (stacked) type, a flip chip type, and a wafer level type in order to realize high speed and multiple functions. Among these, the stacked type is a structure in which multiple chips are stacked inside the package and connected by wire bonding, and multiple chips with different functions can be mounted in one package, enabling multi-functionality. It will be.
Also, instead of the conventional one-chip / one-cavity sealing method for producing CSP and BGA, a so-called batch mold type sealing method has been developed, in which a plurality of chips are sealed in one cavity. As a result, production efficiency is improved and costs are reduced.

そのような課題に対して、２級アミノ基を有するシランカップリンク剤またはリン酸エステルを必須成分とする、特定の半導体装置用の成形材料および装置の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
一方、封止材には、半導体装置をプリント基板へ表面実装する際の懸案事項である耐リフロー性や、実装後の信頼性として要求される温度サイクル性等を高いレベルでクリアすることが求められ、樹脂粘度の低減とこれによる充填剤の高充填化によって封止材に低吸湿化と低膨張化を付与し対応を図ってきた。そのような課題に対して低剪断領域での樹脂流動性を鑑みた組成提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
また、近年では、電子部品封止装置の生産において、その生産効率の向上からエポキシ樹脂封止材の硬化時間短縮が求められている。これと同時に、作業性の要求から常温において長時間放置しておいても、熱硬化時における樹脂の硬化性の劣化が少ないものが求められている。このような課題に対して、特定のリン化合物を用いた提案（例えば、特許文献３参照）、特定包接型触媒を用いた提案（例えば、特許文献４参照）がなされているが、前記の高流動性を鑑みた、要求されている信頼性に関して、また保存安定性の観点からも、充分に満足し得るものではない。 For such a problem, there has been proposed a molding material and a device for a specific semiconductor device containing a silane coupling agent having a secondary amino group or a phosphate as an essential component (for example, Patent Document 1). reference).
On the other hand, the encapsulant is required to clear at a high level the reflow resistance, which is a matter of concern when the semiconductor device is surface-mounted on a printed circuit board, and the temperature cycle characteristics required for reliability after mounting. In order to cope with this problem, the resin has been reduced in moisture absorption and expansion due to the reduction in the resin viscosity and the increase in the filling of the filler. For such a problem, a composition proposal has been made in view of the resin fluidity in a low shear region (see, for example, Patent Document 2).
In recent years, in the production of an electronic component sealing device, it is required to shorten the curing time of the epoxy resin sealing material from the improvement of the production efficiency. At the same time, there is a demand for workability that requires little deterioration of the curability of the resin during thermosetting even if left at room temperature for a long time. For such problems, proposals using specific phosphorus compounds (for example, see Patent Document 3) and proposals using a specific clathrate catalyst (for example, see Patent Document 4) have been made. In view of the high fluidity, the required reliability is not satisfactory from the viewpoint of storage stability.

特許第３５１１１３６号Patent No. 3511136 特開平１０−１７６１００号公報JP-A-10-176100 特開２００４−１８９７８１号公報JP 2004-189781 A 特開２００４−３０７５４５号公報JP 2004-307545 A

従来の封止材では、ワイヤー流れやボイドといった成形不良が多発し、薄型化、チップの大面積化、多ピン化、狭パッドピッチ化等に対応した半導体装置の製造が困難であった。これに対応すべく、封止材にはさらなる樹脂粘度の低減や充填剤組成の変更等による改善が試みられているが、未だ充分な結果が得られていないのが実状である。さらにはロングワイヤー化となる積層（スタックド）型ＣＳＰやキャビティ体積の大きい一括モールド対応の半導体装置では、より一層厳しい流動特性が封止材には求められている。
併せて、電子部品封止装置の生産において、その生産性効率の向上から求められているエポキシ樹脂封止材の硬化時間短縮、これと同時に、作業性の要求から常温において長時間放置しても、熱硬化時における樹脂の硬化性の劣化が少ないものが求められている。
本発明は、このような状況下になされたもので、常温保存性が極めて良好で、かつ樹脂の流動性に優れる半導体装置に用いられる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止されたワイヤー流れ、ボイド等の成形不良の発生が少ない半導体装置を提供することを目的とする。 With conventional sealing materials, molding defects such as wire flow and voids frequently occur, and it has been difficult to manufacture a semiconductor device corresponding to thinning, large chip area, multiple pins, narrow pad pitch, and the like. In order to cope with this, attempts have been made to improve the sealing material by further reducing the resin viscosity or changing the filler composition. However, the actual situation is that sufficient results have not yet been obtained. Furthermore, in a stacked type CSP that becomes a long wire or a semiconductor device that supports a batch mold with a large cavity volume, more severe flow characteristics are required for the sealing material.
In addition, in the production of electronic component sealing devices, the epoxy resin encapsulant curing time required to improve productivity efficiency is shortened, and at the same time, it can be left at room temperature for a long time due to workability requirements. There is a demand for a resin that has little deterioration in curability during heat curing.
The present invention was made under such circumstances, and was sealed with an epoxy resin molding material for sealing used in a semiconductor device having excellent room temperature storage stability and excellent resin flowability. An object of the present invention is to provide a semiconductor device that is less likely to cause molding defects such as wire flow and voids.

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂硬化促進剤をゲストとする特定の包接体、無機充填剤、特に所定の性状を有する無機充填剤及び加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を必須成分として含む成形材料、及びこれにより封止された半導体装置により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）（ｃ−１）一般式（１） As a result of intensive research to achieve the above object, the inventors of the present invention have a specific clathrate, an inorganic filler, and particularly a predetermined property, using an epoxy resin, a phenol resin, and an epoxy resin curing accelerator as a guest. It has been found that the object can be achieved by a molding material containing an inorganic filler and a hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound as essential components, and a semiconductor device sealed thereby. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention is as follows.
[1] (A) Epoxy resin, (B) Phenol resin, (C) (c-1) General formula (1)

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は置換されていてもよいフェニル基、ｋは０〜３の整数を示す。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group, and k is 0. Represents an integer of ~ 3.)

で表されるテトラキスフェノール系化合物と、（ｃ−２）イミダゾール系化合物及び／又はアミン系化合物からなるエポキシ樹脂硬化促進剤との包接体、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）一般式（２） A clathrate of a tetrakisphenol compound represented by formula (c-2) and an epoxy resin curing accelerator comprising an imidazole compound and / or an amine compound, (D) an inorganic filler, and (E) a general formula (2)

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹³は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）

(Wherein R ^{9 to} R ¹² each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ¹³ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 2)

で表される加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料、
〔２〕（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物が、１,１,２,２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,２,２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１,１,２,２−テトラキス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの中から選ばれる少なくとも１種であり、（ｃ−２）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤が、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び／又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである上記〔１〕に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
〔３〕（Ａ）エポキシ樹脂が、一般式（３） An epoxy resin molding material for sealing, comprising a hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound represented by:
[2] The tetrakisphenol compound of component (c-1) is 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) ethane and 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are at least one selected from the group consisting of (c-2) component epoxy resin curing accelerators , An epoxy resin molding material for sealing according to the above [1], which is 2-ethyl-4-methylimidazole and / or 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole,
[3] (A) The epoxy resin has the general formula (3)

（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数を示す。）

(In the formula, R ^{14 to} R ¹⁷ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 2.)

で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、並びにビスフェノールＡ、ビフェノールＦ又はビフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する多官能のエポキシ樹脂、トリ又はテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である上記〔１〕又は〔２〕に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
〔４〕（Ｂ）フェノール樹脂が、一般式（４） As well as bisphenol A, biphenol F or biphenol S epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, o-cresol novolac epoxy resins, polyfunctional epoxy resins having a naphthalene skeleton, tri or tetra ( The hydroxyphenyl) alkane epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, and brominated phenol novolac type epoxy resin are at least one selected from the above [1] or [2] Epoxy resin molding material for sealing,
[4] (B) The phenol resin is represented by the general formula (4)

（式中、Ｒ¹⁸は水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非常置換の一価の炭化水素基、ｍは０〜１０の整数を示す。）

(In the formula, R ¹⁸ represents a hydrogen atom or a substituted or highly substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 10)

で表されるアラルキル型フェノール樹脂、並びにフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂及びトリフェノールアルカン型フェノール樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
〔５〕（Ｄ）無機質充填剤のレーザー回折粒度分布測定装置で測定した粒度分布の頻度値が、３μｍ未満：１５〜３０質量％、３〜１０μｍ：２５〜３５質量％、１０μｍを超える：４０〜５０質量％であり、１μｍ以上の粒子を対象とした質量換算平均粒径（Ｄ１）と数換算平均粒径（Ｄ２）の比が、５．０≦Ｄ１／Ｄ２≦９．０の間にあり、かつ無機充填剤の含有量が成形材料全体に対して５０〜９５質量％である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、及び
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止されたことを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。 [1] to [1], which is at least one selected from the group consisting of aralkyl-type phenol resins, and phenol novolak resins, cresol novolak resins, naphthalene-type phenol resins, cyclopentadiene-type phenol resins, and triphenolalkane-type phenol resins. [3] The epoxy resin molding material for sealing according to any one of
[5] (D) The frequency value of the particle size distribution measured with the laser diffraction particle size distribution analyzer of the inorganic filler is less than 3 μm: 15-30% by mass, 3-10 μm: 25-35% by mass, more than 10 μm: 40 The ratio of the mass-converted average particle diameter (D1) and the number-converted average particle diameter (D2) for particles having a size of 1 μm or more is between 5.0 ≦ D1 / D2 ≦ 9.0. And the epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above [1] to [4], wherein the content of the inorganic filler is 50 to 95% by mass relative to the whole molding material, and [6] [1] to [5] a semiconductor device sealed with the sealing epoxy resin molding material according to any one of
Is to provide.

本発明によれば、金属フレームとの密着性に優れ、かつ常温保存性能が良好で、耐湿性、成形性に優れた封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止されたボイドなどの成形不良の発生が少ない半導体装置を提供することができる。   According to the present invention, an epoxy resin molding material for sealing having excellent adhesion to a metal frame, good storage performance at normal temperature, excellent moisture resistance and moldability, and molding of voids sealed thereby. A semiconductor device with few occurrences of defects can be provided.

まず、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料について説明する。
［封止用エポキシ樹脂成形材料］
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料（以下、単に成形材料と称することがある。）は、下記の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）（ｃ−１）テトラキスフェノール系化合物と（ｃ−２）エポキシ樹脂硬化促進剤との包接体、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を必須成分として含む成形材料である。 First, the sealing epoxy resin molding material of the present invention will be described.
[Epoxy resin molding material for sealing]
The sealing epoxy resin molding material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as molding material) includes the following (A) epoxy resin, (B) phenol resin, and (C) (c-1) tetrakisphenol. It is a molding material comprising an inclusion body of a compound and (c-2) an epoxy resin curing accelerator, (D) an inorganic filler, and (E) a hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound as essential components.

（（Ａ）エポキシ樹脂）
本発明の成形材料において、（Ａ）成分として用いるエポキシ樹脂としては、１分子当たり、２個以上のエポキシ基を有し、半導体封止用成形材料に一般に用いられるものであればよく、特に制限はない。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、並びにビスフェノールＡ、ビフェノールＦ又はビフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する多官能のエポキシ樹脂、トリ又はテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよいが、中でも得られる成形材料の流動性、耐リフロー性の観点から、一般式（３） ((A) Epoxy resin)
In the molding material of the present invention, the epoxy resin used as the component (A) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups per molecule and is generally used for molding compounds for semiconductor encapsulation. There is no. For example, biphenyl type epoxy resins, bisphenol A, biphenol F or biphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, o-cresol novolac type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins having a naphthalene skeleton, tri- or tetra (hydroxyphenyl) ) Alkane epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin and brominated phenol novolac type epoxy resin. These may be used singly or may be used in combination of two or more. From the viewpoint of the fluidity and reflow resistance of the resulting molding material, the general formula (3)

（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数を示す。）

(In the formula, R ^{14 to} R ¹⁷ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 2.)

で表わされるビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
上記一般式（３）で表わされるビフェニル型エポキシ樹脂は、得られる成形材料の流動性や耐リフロー性の観点から、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中に、３０質量％以上含有することが好まく、５０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらに好ましい。
また、当該（Ａ）成分のエポキシ樹脂における全塩素含有量は１,５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１,０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。さらに、１２０℃で５０質量％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１,５００ｐｐｍを超えたり、抽出水塩素が５ｐｐｍを超えたりすると、半導体の耐湿信頼性が低下するおそれがある。 The biphenyl type epoxy resin represented by these is preferable.
The biphenyl type epoxy resin represented by the above general formula (3) is preferably contained in the epoxy resin of the component (A) in an amount of 30% by mass or more from the viewpoint of fluidity and reflow resistance of the obtained molding material. More preferably, it is contained in an amount of 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
Further, the total chlorine content in the epoxy resin of the component (A) is preferably 1,500 ppm or less, and more preferably 1,000 ppm or less. Furthermore, it is preferable that the extraction water chlorine in 20 hours in a 50 mass% epoxy resin density | concentration at 120 degreeC is 5 ppm or less. If the total chlorine content exceeds 1,500 ppm or the extracted water chlorine exceeds 5 ppm, the moisture resistance reliability of the semiconductor may be reduced.

（（Ｂ）フェノール樹脂）
本発明の成形材料において、（Ｂ）成分として用いるフェノール樹脂としては、１分子当たり２個以上のフェノール性水酸基を有し、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂を硬化させるものであって、半導体封止用材料に一般に用いられるものであればよく、特に制限はないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型のフェノール樹脂などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
これらの中で、流動性、難燃性の観点から、一般式（４） ((B) phenol resin)
In the molding material of the present invention, the phenol resin used as the component (B) has two or more phenolic hydroxyl groups per molecule and cures the epoxy resin of the component (A). There is no particular limitation as long as it is generally used as a material for stopping, but phenol novolak resin, cresol novolak resin, aralkyl type phenol resin, naphthalene type phenol resin, cyclopentadiene type phenol resin, triphenol alkane type phenol resin And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of fluidity and flame retardancy, the general formula (4)

（式中、Ｒ¹⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基、ｍは０〜１０の整数を示す。）

(In the formula, R ¹⁸ represents a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 10)

で表されるアラルキル型フェノール樹脂が好適である。
上記一般式（４）において、Ｒ¹⁸のうちの置換若しくは非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシル基などの炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基などが挙げられる。
上記一般式（４）で表わされるアラルキル型フェノール樹脂としては、流動性の観点から、Ｒ¹⁸が水素原子で、ｍの平均値が０〜８のものが好ましく、具体的には、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂などが挙げられる。
このアラルキル型フェノール樹脂を使用する場合、（Ｂ）成分のフェノール樹脂全量中の当該アラルキル型フェノール樹脂の含有量は、流動性、難燃性の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。 An aralkyl type phenol resin represented by the formula is preferred.
In the general formula (4), the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group in R ¹⁸ includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and the like. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a xyl group; Examples thereof include aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group.
As the aralkyl type phenol resin represented by the general formula (4), from the viewpoint of fluidity, R ¹⁸ is preferably a hydrogen atom and m has an average value of 0 to 8, and specifically, p-xylylene. Type phenol / aralkyl resin, m-xylylene type phenol / aralkyl resin, and the like.
When this aralkyl type phenol resin is used, the content of the aralkyl type phenol resin in the total amount of the phenol resin as the component (B) is preferably 30% by mass or more, and 50% by mass from the viewpoint of fluidity and flame retardancy. The above is more preferable, and 70% by mass or more is more preferable.

本発明においては、半導体装置における信頼性を確保する観点から、（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂と同様にして測定した１２０℃の温度で抽出される塩素イオン及びナトリウムイオンは、いずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明の成形材料における前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂の含有割合は、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、上記フェノール樹脂中のフェノール性水酸基が、好ましくは０．５〜１．６モル、より好ましくは０．６〜１．４モルになるように選定される。上記フェノール性水酸基の量が０．５モル以上であれば、形成する硬化物のガラス転移温度が良好であり、一方１．６モル以下であれば、反応性が良好で充分な架橋密度を有し、強度の高い硬化物を形成することができる。 In the present invention, from the viewpoint of ensuring reliability in the semiconductor device, the phenol resin of the component (B) is extracted from a chlorine ion extracted at a temperature of 120 ° C. measured in the same manner as the epoxy resin of the component (A). The sodium ion is preferably 10 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less.
The content ratio of the epoxy resin of the component (A) and the phenol resin of the component (B) in the molding material of the present invention is preferably a phenolic hydroxyl group in the phenol resin with respect to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin. Is selected to be 0.5 to 1.6 mol, more preferably 0.6 to 1.4 mol. If the amount of the phenolic hydroxyl group is 0.5 mol or more, the glass transition temperature of the cured product to be formed is good. On the other hand, if it is 1.6 mol or less, the reactivity is good and the crosslinking density is sufficient. And a hardened | cured material with high intensity | strength can be formed.

（（Ｃ）包接体）
本発明の成形材料における（Ｃ）成分の包接体（以下、包接化合物と称することがある。）は、下記の（ｃ−１）成分であるテトラキスフェノール系化合物と、（ｃ−２）成分であるエポキシ樹脂硬化促進剤との包接体であって、硬化促進剤として用いられる。
〈（ｃ−１）テトラキスフェノール系化合物〉
本発明においては、（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物として、一般式（１） ((C) inclusion body)
The inclusion body of the component (C) in the molding material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as an inclusion compound) includes a tetrakisphenol compound as the following component (c-1) and (c-2): A clathrate with an epoxy resin curing accelerator as a component and used as a curing accelerator.
<(C-1) Tetrakisphenol compound>
In the present invention, the tetrakisphenol compound as the component (c-1) is represented by the general formula (1)

で表わされる化合物を用いる。
上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は置換されてもよいフェニル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基を挙げることができる。置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、あるいはハロゲン原子や低級アルキル基などの置換基を有するフェニル基を挙げることができる。ｎは０〜３の整数を示す。 The compound represented by these is used.
In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. Show. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, and various pentyl groups. Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, various propoxy groups, various butoxy groups, and various pentoxy groups. Examples of the optionally substituted phenyl group include a phenyl group or a phenyl group having a substituent such as a halogen atom or a lower alkyl group. n represents an integer of 0 to 3.

前記一般式（１）で表わされるテトラキスフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、   Specific examples of the tetrakisphenol compound represented by the general formula (1) include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ) Ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 1,2,2-tetrakis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2,2-tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, 2,2-tetrakis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis ( 3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3- Bromo-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methoxy-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetra (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-5-bromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2, 2-tetrakis (3-chloro-5-phenyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl] ethane, 1,1,3,3- Tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Propane, 1,1,3,3-tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) Nil) propane,

１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどを挙げることができる。 1,1,3,3-tetrakis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3 3-tetrakis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3- Methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,4,4-tetrakis (4- Droxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4, 4-tetrakis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3- Bromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3-t Butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,4,4-tetrakis (3,5-di -t- Butyl-4-hydroxyphenyl) butane and the like.

これらのテトラキスフェノール系化合物の中で、本発明においては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが分散性などの観点から好適である。
また、これらのテトラキスフェノール系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。 Among these tetrakisphenol compounds, in the present invention, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Ethane and 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferred from the viewpoint of dispersibility.
Moreover, these tetrakisphenol type compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

〈（ｃ−２）エポキシ樹脂硬化促進剤〉
本発明において、前記（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物と包接体を形成するエポキシ樹脂硬化促進剤は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を促進させる化合物であって、イミダゾール系化合物及び／又はアミン系化合物が用いられる。 <(C-2) Epoxy resin curing accelerator>
In the present invention, the epoxy resin curing accelerator that forms an inclusion body with the tetrakisphenol compound of the component (c-1) is a compound that accelerates the curing rate of the compound that cures the epoxy resin by reacting with an epoxy group. Thus, imidazole compounds and / or amine compounds are used.

上記イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、   Examples of the imidazole compound include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-n-propylimidazole, 2-undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1 , 2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-1H-imidazole, 4-methyl-2-phenyl-1H-imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2- Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2 Ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenyl imidazolium trimellitate,

２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４−イミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩および１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどを挙げることができる。
これらのイミダゾール系化合物のなかで、本発明においては、硬化促進効果の観点から、特に、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-undecylimidazolyl- (1'))-ethyl -S-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4-imidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (2-cyanoethoxy) methylimidazole, 1-dodecyl- - methyl-3-benzyl-imidazolium chloride, 1-benzyl-2-phenylimidazole hydrochloride, and 1-benzyl-2-phenyl imidazolium trimellitate and the like.
Among these imidazole compounds, in the present invention, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole are particularly preferable from the viewpoint of curing acceleration effect. Is preferred.

一方、アミン系化合物としては、例えば脂肪族アミン系、脂環式アミン系、複素環式アミン系、芳香族アミン系、変性アミン類などが用いられる。例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂肪族アミン系や脂環式アミン系；   On the other hand, examples of the amine compound include aliphatic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines, aromatic amines, and modified amines. For example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, pentanediamine, bis ( 2-dimethylaminoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, alkyl-t-monoamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (triethylenediamine), N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylene Diamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dimethyl Le aminoethoxy ethoxyethanol, dimethylamino hexanol, menthane diamine, isophorone diamine, bis (4-aminocyclohexyl) aliphatic amines, such as methane and alicyclic amine;

ピペリジン、ピペラジン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ［５，５］ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジンおよび１，８−ジアザビシクロ［４．５．０］ウンデセン−７などの複素環式アミン系；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピリジン、ピコリンなどの芳香族アミン系；エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンなどの変性アミン系；その他アミン系としてジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体および三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
これらアミン系化合物のなかで、本発明においては、硬化促進効果の観点から、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンが特に好ましい。
本発明においては、この（ｃ−２）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。 Piperidine, piperazine, methylmorpholine, ethylmorpholine, N, N ', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10- Heterocyclics such as tetraoxyspiro [5,5] undecane adduct, N-aminoethylpiperazine, trimethylaminoethylpiperazine, N, N′-dimethylpiperazine and 1,8-diazabicyclo [4.5.0] undecene-7 Amine series; aromatic amine series such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzylmethylamine, dimethylbenzylamine, m-xylylenediamine, pyridine, and picoline; epoxy Compound addition polya , Michael addition polyamines, Mannich addition polyamines, thiourea addition polyamines, ketone-capped polyamines and other modified amine systems; other amine systems such as dicyandiamide, guanidine, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, amine imide, boron trifluoride-piperidine complex and Examples thereof include boron trifluoride-monoethylamine complex.
Among these amine compounds, ethylenediamine, trimethylenediamine, and tetramethylenediamine are particularly preferable in the present invention from the viewpoint of curing acceleration effect.
In this invention, the epoxy resin hardening accelerator of this (c-2) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明において、ホスト分子である前記（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物と、ゲスト分子である前記（ｃ−２）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤との包接化合物の合成は、例えば（ｃ−２）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤が液体の場合には、（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物を、上記液体に直接加えて反応させることにより、また該エポキシ樹脂硬化促進剤が固体の場合には、それを含有する液中にテトラキスフェノール系化合物を入れて反応させるか、あるいは固体であるエポキシ樹脂硬化促進剤と粉末のテトラキスフェノール系化合物とを、直接に固相反応させることにより、包接化合物を高選択率及び高収率で生成させることができる。
本発明における包接化合物は、ホスト分子の作る結晶格子空孔内にゲスト分子が入り込むことにより生成する。したがって、どの化合物がゲストとして取り込まれやすいか否かは、ゲスト分子の大きさ、立体、極性、溶解度などに支配される。生成した包接化合物は、結晶性の固体である。 In the present invention, the synthesis of the inclusion compound of the tetrakisphenol compound of the component (c-1) which is a host molecule and the epoxy resin curing accelerator of the component (c-2) which is a guest molecule is, for example, ( When the epoxy resin curing accelerator of component c-2) is liquid, the epoxy resin curing accelerator is added by reacting the tetrakisphenol compound of component (c-1) directly with the liquid. In the case of a solid, put the tetrakisphenol compound in the liquid containing it to react, or directly react the solid epoxy resin curing accelerator with the powdered tetrakisphenol compound in a solid phase. Thus, the clathrate compound can be produced with high selectivity and high yield.
The clathrate compound in the present invention is formed by the guest molecules entering the crystal lattice vacancies formed by the host molecules. Therefore, which compound is easily taken up as a guest is governed by the size, solidity, polarity, solubility, etc. of the guest molecule. The clathrate compound produced is a crystalline solid.

本発明においては、テトラキスフェノール系化合物として、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの中から選ばれる少なくとも１種を用い、かつエポキシ樹脂硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び／又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いて包接体を形成させることが好ましい。このようにして得られた包接体中のエポキシ樹脂硬化促進剤の含有量は、通常、２０〜７０質量％程度、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％である。
本発明の成形材料においては、（Ｃ）成分の包接体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、その含有量は、硬化促進効果及び経済性のバランスなどの観点から、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化促進剤として、通常、０．５〜５．０質量部程度、好ましくは１．０〜３．０質量部、より好ましくは１．５〜２．５質量部の範囲で選定される。 In the present invention, tetrakisphenol compounds include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane and 1 , 1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, and as an epoxy resin curing accelerator, 2-ethyl-4-methylimidazole and / or Alternatively, it is preferable to form an inclusion body using 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole. The content of the epoxy resin curing accelerator in the clathrate thus obtained is usually about 20 to 70% by mass, preferably 30 to 60% by mass, and more preferably 40 to 50% by mass.
In the molding material of this invention, the inclusion body of (C) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, the content thereof is usually as an epoxy resin curing accelerator with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B), from the viewpoint of curing acceleration effect and economic balance, About 0.5 to 5.0 parts by mass, preferably 1.0 to 3.0 parts by mass, and more preferably 1.5 to 2.5 parts by mass.

当該包接体からなるエポキシ樹脂硬化促進剤を、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂及び（Ｂ）成分のフェノール樹脂からなる樹脂成分に配合した場合、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が、ゲスト化合物であるエポキシ樹脂硬化促進剤のみを配合した場合と比べて著しく改善される。当該包接体からなるエポキシ樹脂硬化促進剤は保存時の耐湿性がよく、分解や昇華が起こりにくい。また、これら包接体を硬化促進剤として含有する成形材料は熱特性に優れている。成形材料の熱特性は、常温での安定性（一液安定性）、常温〜所望する硬化温度までの加熱時の熱安定性、硬化温度の３つの特性が要求される。当該包接体からなる硬化促進剤を配合した本発明の成形材料は、常温下では極めて安定（一液安定性が良好）であるが、ある温度以上の一定温度に加熱するのみで硬化し、迅速に所望の硬化物を与えることができる。   When the epoxy resin curing accelerator composed of the clathrate is blended with the resin component composed of the epoxy resin of the component (A) and the phenol resin of the component (B), thermal stability that is extremely important in controlling the curing reaction is obtained. This is significantly improved as compared with the case where only the epoxy resin curing accelerator as a guest compound is blended. The epoxy resin curing accelerator comprising the clathrate has good moisture resistance during storage and is unlikely to decompose or sublime. Further, a molding material containing these inclusions as a curing accelerator is excellent in thermal characteristics. The thermal characteristics of the molding material are required to have three characteristics: stability at normal temperature (one-component stability), thermal stability during heating from normal temperature to a desired curing temperature, and curing temperature. The molding material of the present invention blended with the curing accelerator composed of the inclusion body is extremely stable at room temperature (good one-liquid stability), but is cured only by heating to a certain temperature above a certain temperature, A desired cured product can be rapidly provided.

（（Ｄ）無機充填剤）
本発明の成形材料における（Ｄ）成分の無機充填剤としては、ボールミルなどで粉砕した溶融シリカや火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法などで製造される球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが挙げられる。半導体素子が発熱の大きい素子の場合、熱伝導率ができるだけ大きく、かつ熱膨張係数の小さなアルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を使用することが望ましい。また、これらを溶融シリカ等とブレンドして使用してもよい。
なお、無機充填剤の形状は特に限定されるものはなく、フレーク状、樹枝状、球状等の無機充填剤を単独または混合して用いることができる。中でも、球状のものが、低粘度化、高充填化には最も望ましいものである。 ((D) inorganic filler)
As the inorganic filler of the component (D) in the molding material of the present invention, fused silica pulverized by a ball mill or the like, spherical silica obtained by flame melting, spherical silica produced by a sol-gel method, crystalline silica, alumina, Examples thereof include boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, magnesia, and magnesium silicate. When the semiconductor element is an element that generates a large amount of heat, it is desirable to use alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride or the like having as high a thermal conductivity as possible and a low thermal expansion coefficient. These may be blended with fused silica or the like.
The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and flaky, dendritic, spherical and other inorganic fillers can be used alone or in combination. Of these, spherical ones are the most desirable for reducing the viscosity and increasing the filling.

本発明における（Ｄ）成分の無機充填剤は、レーザー回折式粒度分布測定機により測定した粒度分布が、少なくとも３μｍ未満、３〜１０μｍ、および１０μｍを超える粒度域に極大径を示す多峰性の粒度分布を有することが好ましい。
粒度分布の頻度値は、３μｍ未満：１５〜３０質量％、３〜１０μｍ：２５〜３５質量％、１０μｍを超える：４０〜５０質量％であり、かつ１μｍ以上の粒子を対象とした質量換算平均粒径（Ｄ１）と数換算平均粒径（Ｄ２）の比が、５．０≦Ｄ１／Ｄ２≦９．０の間にあることが肝要である。粒度分布がこの範囲を逸脱すると、粒子充填構造のバランスが崩れ、得られる成形材料は、所望の粘度特性や、流動特性を達成できなくなるおそれが生じる。 The inorganic filler of the component (D) in the present invention has a multimodality in which the particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer exhibits a maximum diameter in a particle size range of at least less than 3 μm, 3 to 10 μm, and more than 10 μm. It preferably has a particle size distribution.
The frequency value of the particle size distribution is less than 3 μm: 15 to 30% by mass, 3 to 10 μm: 25 to 35% by mass, more than 10 μm: 40 to 50% by mass, and a mass conversion average for particles of 1 μm or more It is important that the ratio of the particle diameter (D1) to the number-converted average particle diameter (D2) is between 5.0 ≦ D1 / D2 ≦ 9.0. If the particle size distribution deviates from this range, the balance of the particle packing structure is lost, and the resulting molding material may not be able to achieve desired viscosity characteristics and flow characteristics.

また、当該無機充填剤は、レーザー回折式粒度分布測定機により測定した粒度分布が、少なくとも３μｍ未満、３〜１０μｍ、および１０μｍを超える粒度域に極大径を示す多峰性の粒度分布を有し、かつ３μｍ未満の粒子域における極大値の頻度値（Ａ）と１０μｍを超える粒度域における極大値の頻度値（Ｃ）との比（Ａ／Ｃ）が０．３〜１．０であることが好ましい。粒度分布がこの範囲を逸脱すると、粒子充填構造のバランスが崩れ、得られる成形材料は、所望の粘度特性、流動特性を達成できなくなる可能性が強くなる。
本発明の成形材料においては、この無機充填剤の配合量は、成形材料全量に基づき、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９２質量％であることがさらに好ましい。当該無機充填剤の含有量が５０質量％以上であれば、膨張係数を充分に下げることができ、かつ吸水率も低下し、半田リフローの際の温度でパッケージにクラックが入りにくくなる。一方、９５質量％以下であれば、適度の溶融粘度を有し、成形が良好となる。 The inorganic filler has a multi-modal particle size distribution in which the particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer has a maximum diameter in a particle size range of at least less than 3 μm, 3 to 10 μm, and more than 10 μm. And the ratio (A / C) of the maximum frequency value (A) in the particle region of less than 3 μm to the maximum frequency value (C) in the particle size region of more than 10 μm is 0.3 to 1.0. Is preferred. If the particle size distribution deviates from this range, the balance of the particle packing structure is lost, and the resulting molding material is more likely to fail to achieve desired viscosity characteristics and flow characteristics.
In the molding material of the present invention, the blending amount of the inorganic filler is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 75 to 95% by mass, and 85 to 92% by mass based on the total amount of the molding material. % Is more preferable. When the content of the inorganic filler is 50% by mass or more, the expansion coefficient can be sufficiently lowered, the water absorption rate is also lowered, and the package is less likely to crack at the temperature during solder reflow. On the other hand, if it is 95 mass% or less, it has a moderate melt viscosity, and a shaping | molding becomes favorable.

（（Ｅ）加水分解性シリル基含有ケチミン化合物）
本発明の成形材料において、（Ｅ）成分の加水分解性シリル基含有ケチミン化合物としては、一般式（２） ((E) Hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound)
In the molding material of the present invention, the hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound as the component (E) has the general formula (2)

で表わされる化合物が用いられる。
上記一般式（２）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基を挙げることができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ¹³は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基などを挙げることができる。ａは０〜２の整数を示す。好ましいアルキレン基はエチレン基、トリメチレン基である。
この（Ｅ）成分の加水分解性シリル基含有ケチミン化合物は、成形時における高温条件下で容易に加水分解して１級アミンを生成する。加水分解に必要な水はシリカ表面に吸着している水で十分であるが、あらかじめ純水と混合しても良い。また、単独で用いても他のシランカップリンク剤と併用しても良い。 The compound represented by these is used.
In the general formula (2), R ^{9 to} R ¹² each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl. Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and various pentyl groups can be mentioned, preferably methyl group, ethyl group and propyl group. R ¹³ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched. For example, methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, pentylene Examples include groups. a shows the integer of 0-2. Preferred alkylene groups are ethylene group and trimethylene group.
The hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound of component (E) is easily hydrolyzed under high temperature conditions during molding to produce a primary amine. Water that is adsorbed on the silica surface is sufficient as water necessary for hydrolysis, but it may be mixed with pure water in advance. Further, it may be used alone or in combination with other silane coupling agents.

前記一般式（２）で表わされる加水分解性シリル基含有ケチミン化合物の具体例としては、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（エチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（エチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（エチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（トリエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（トリエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（トリエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（メチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（メチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（メチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（エチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（エチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（エチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（メチルジメトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（メチルジメトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（メチルジメトキシシリル）−１−エタンアミンなどを挙げることができる。
これらのケチミン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。 Specific examples of the hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound represented by the general formula (2) include N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1, 3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) ) -3- (methyldiethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (methyldiethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) ) -3- (methyldiethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (ethyldiethoxysilyl) -1-propanamine, N- ( , 3-Dimethylbutylidene) -3- (ethyldiethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (ethyldiethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1 -Methylethylidene) -3- (methyldimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (methyldimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropiyl) Ridene) -3- (methyldimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -2- (triethoxysilyl) -1-ethanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -2 -(Triethoxysilyl) -1-ethanamine, N- (1-methylpropylidene) -2- (triethoxysilyl) -1-ethanamine, N- (1- Tylethylidene) -2- (methyldiethoxysilyl) -1-ethanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -2- (methyldiethoxysilyl) -1-ethanamine, N- (1-methylpropylidene) ) -2- (Methyldiethoxysilyl) -1-ethanamine, N- (1-methylethylidene) -2- (ethyldiethoxysilyl) -1-ethanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -2 -(Ethyldiethoxysilyl) -1-ethanamine, N- (1-methylpropylidene) -2- (ethyldiethoxysilyl) -1-ethanamine, N- (1-methylethylidene) -2- (methyldimethoxysilyl) ) -1-ethanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -2- (methyldimethoxysilyl) -1-ethanamine, N- (1-methyl) And propylidene) -2- (methyldimethoxysilyl) -1-ethanamine.
These ketimine compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

当該（Ｅ）成分の加水分解性シリル基含有ケチミン化合物は、成形時の高温条件下で容易に加水分解して１級アミンを生成するとともにシラノール基を生成する。１級アミンは、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂と反応すると共に、シラノール基は無機充填剤表面に存在するヒドロキシ基と縮合反応を起こすことにより、硬化樹脂と無機充填剤との結合が強固となる。その結果、本発明の成形材料を半導体装置の封止材料として用いた場合、その硬化物は、配線板などとの接着性が強固なものになる。
本発明の成形材料においては、当該加水分解性シリル基含有ケチミン化合物の含有量は、その硬化物の配線板などに対する接着性の向上、ボイドなどの成形不良の抑制及び経済性のバランスなどの観点から、該成形材料の全量に基づき、好ましくは０．００５〜０．３質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲で選定される。 The hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound of the component (E) is easily hydrolyzed under high temperature conditions during molding to produce a primary amine and a silanol group. The primary amine reacts with the epoxy resin of the component (A), and the silanol group causes a condensation reaction with the hydroxy group present on the surface of the inorganic filler, thereby strengthening the bond between the cured resin and the inorganic filler. Become. As a result, when the molding material of the present invention is used as a sealing material for a semiconductor device, the cured product has strong adhesion to a wiring board or the like.
In the molding material of the present invention, the content of the hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound is the viewpoint of improving the adhesion of the cured product to a wiring board, suppressing molding defects such as voids, and balancing the economy. From 0.005 to 0.3% by mass, more preferably from 0.01 to 0.1% by mass, based on the total amount of the molding material.

［任意成分］
本発明の成形材料においては、前述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じ、カップリング剤を始め、各種添加成分を含有させることができる。
〈カップリング剤〉
カップリング剤は、本発明の成形材料の硬化物と、配線板などとの接着強度を向上させる等の目的で添加される。 [Optional ingredients]
In the molding material of the present invention, in addition to the components (A) to (E) described above, various additive components including a coupling agent can be contained as necessary.
<Coupling agent>
The coupling agent is added for the purpose of improving the adhesive strength between the cured product of the molding material of the present invention and a wiring board.

このカップリング剤としては、例えば、１級アミノ基や２級アミノ基または３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、フェニルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、   Examples of the coupling agent include various silane compounds such as silane compounds having a primary amino group, secondary amino group, or tertiary amino group, epoxy silane, mercapto silane, alkyl silane, phenyl silane, ureido silane, and vinyl silane. , Titanium compounds, aluminum chelates, aluminum / zirconium compounds, and the like. Examples include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-mercapto. Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltri Methoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- ( N Ethyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropyl Triethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- ( N, N-diethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilino Propylmethyldimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenedi Min, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethylsilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, etc. Silane coupling agent,

イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチル（ジトリデシルポスファイト）チタネート、テトラ（２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニツチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。 Isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1- Butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonate titanate, Isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) G) Titanate coupling agents such as titanate, isopropyl tritricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の成形材料におけるカップリング剤の含有量は、該成形材料の質量に基づき、０．０３〜５質量％であることが好ましく、０．１０〜２．５重量％であることがより好ましい。このカップリング剤の含有量が０．０３質量％以上であれば、配線板との良好な接着性を得ることができ、一方５質量％以下であれば、揮発分が少なく、ボイドなど充填性に関する成形不良の発生を抑制し得るとともに、パッケージの成形性が良好となる。
上記カップリング剤の中でも、充填性の観点からは２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。 The content of the coupling agent in the molding material of the present invention is preferably 0.03 to 5% by mass and more preferably 0.10 to 2.5% by mass based on the mass of the molding material. . If the content of this coupling agent is 0.03% by mass or more, good adhesiveness to the wiring board can be obtained. The generation | occurrence | production of the molding defect regarding can be suppressed and the moldability of a package becomes favorable.
Among the above coupling agents, a silane coupling agent having a secondary amino group is preferable from the viewpoint of filling properties.

２級アミノ基を有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はなく、例えば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   The silane coupling agent having a secondary amino group is not particularly limited as long as it is a silane compound having a secondary amino group in the molecule. For example, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane, γ-anilinopropylethyldiethoxysilane, γ-anilinopropylethyldimethoxysilane, γ-anilinomethyltrimethoxysilane, γ-aniline Linomethyltriethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldimethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldimethoxysilane, N- (p-methoxy) Phenyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Lan, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyl Diethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylethyldiethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropyltrimethoxy Silane, γ- (N-ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-butyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropyl Triethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropyltriethoxysila , Γ- (N-butyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropylmethyl Dimethoxysilane, γ- (N-butyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β -Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like.

〈その他任意成分〉
本発明の成形材料には、他の任意成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、シリコーンゴムやシリコーンゲルなどの粉末、シリコーン変性エポキシ樹脂やフェノール樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体のような熱可塑性樹脂などを低応力化剤；臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモンなどの難燃剤や難燃助剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールなどの粘度降下用希釈剤；カーボンブラックなどの着色剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイルなどの濡れ向上剤や消泡剤；等を適宜含有させることができる。 <Other optional components>
The molding material of the present invention includes, as other optional components, powders such as silicone rubber and silicone gel, silicone-modified epoxy resins and phenol resins, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, as long as the effects of the present invention are not impaired. Thermoplastic resin such as coalescence, etc., stress reducing agent; flame retardant and flame retardant aid such as brominated epoxy resin and antimony oxide; n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, styrene oxide, t-butylphenyl glycidyl ether , Dicyclopentadiene diepoxide, phenol, cresol, t-butylphenol and other viscosity reducing diluents; carbon black and other colorants; nonionic surfactants, fluorosurfactants, silicone oils and other wettability improvers and Foaming agent; etc. can be included as appropriate

（成形材料の調製）
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料の調製に特に制限はないが、例えば、以下に示す方法により、効率よく調製することができる。
前述した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）包接体、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）加水分解シリル基含有ケチミン化合物及び必要に応じて用いられる各種任意成分を高速混合機などを用い、均一に混合した後、二本ロールや連続混練装置などで十分混練すればよい。混練温度としては５０〜１１０℃が望ましい。混練後、薄くシート化し、冷却、粉砕することで、所望の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を調製することができる。
さらには、前記（Ｃ）包接体を、あらかじめ前記（Ｂ）フェノール樹脂の一部あるいは全部と溶融し、混練した予備混練物を用いることにより、さらに優れた成形性、信頼性を付与できる半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を調製することができる。この際の予備混練物には離型剤、着色剤、カップリング剤などを適宜添加配合することができる。 (Preparation of molding material)
Although there is no restriction | limiting in particular in the preparation of the epoxy resin molding material for semiconductor sealing of this invention, For example, it can prepare efficiently with the method shown below.
The aforementioned (A) epoxy resin, (B) phenol resin, (C) clathrate, (D) inorganic filler, (E) hydrolyzed silyl group-containing ketimine compound and various optional components used as necessary What is necessary is just to fully knead | mix with a two roll, a continuous kneading apparatus, etc., after mixing uniformly using a mixer etc. The kneading temperature is preferably 50 to 110 ° C. After kneading, a desired epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation can be prepared by forming a thin sheet, cooling and grinding.
Furthermore, the semiconductor which can give the further outstanding moldability and reliability by using the preliminary kneaded material which melt | dissolved and kneaded the said (C) inclusion body with a part or all of the said (B) phenol resin previously. An epoxy resin molding material for sealing can be prepared. In this case, a release agent, a colorant, a coupling agent and the like can be appropriately added and blended with the preliminary kneaded product.

（成形材料の性状、用途）
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料は、高化式フロー測定装置における、１７５℃、剪断応力１．２３×１０⁵Ｐａにおける最低溶融粘度（η１）が３．５〜９．０Ｐａ・ｓであり、１７５℃、剪断応力２．４５×１０³Ｐａにおける最低溶融粘度（η２）が０．３〜０．７Ｐａ・ｓであり、かつ前述溶融粘度η１、η２が下記式を満足し、かつ１７５℃における硬化時間が３０〜６０秒であることが好ましい。
１．０≦Ｌｏｇ（η１／η２）≦１．３
Ｌｏｇ（η１／η２）が上記範囲を逸脱すると、適正流動性が損なわれ、ワイヤー流れ、ボイド等の成形不良の発生や、リフロー時の不良が発生するおそれがあるため、好ましくない。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料は、一般成形材料として使用することもできるが、薄型、多ピン、ロングワイヤー、狭パッドピッチ、又は有機基板もしくは有機フィルム等の実装基板上に半導体チップが配置された半導体装置の封止に適した半導体装置の封止剤として好適に用いられる。
次に、本発明の半導体装置について説明する。 (Properties of molding material, application)
The epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation of the present invention has a minimum melt viscosity (η1) of 3.5 to 9.0 Pa · s at 175 ° C. and a shear stress of 1.23 × 10 ⁵ Pa in an elevated flow measuring device. The minimum melt viscosity (η2) at 175 ° C. and a shear stress of 2.45 × 10 ³ Pa is 0.3 to 0.7 Pa · s, and the melt viscosities η1 and η2 satisfy the following formulas, and The curing time at 175 ° C. is preferably 30 to 60 seconds.
1.0 ≦ Log (η1 / η2) ≦ 1.3
If Log (η1 / η2) deviates from the above range, the proper fluidity is impaired, and there is a risk of forming defects such as wire flow and voids and defects during reflow, which is not preferable.
Although the epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation of the present invention can be used as a general molding material, it is thin, multi-pin, long wire, narrow pad pitch, or a semiconductor chip on a mounting substrate such as an organic substrate or an organic film Is preferably used as a sealant for a semiconductor device suitable for sealing a semiconductor device in which is disposed.
Next, the semiconductor device of the present invention will be described.

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、前述した本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料により封止されたことを特徴とする。
本発明の半導体装置は、前述した本発明の成形材料を用いて、半導体チップを封止することにより製造することができる。封止を行う半導体としては、特に制限はなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどを挙げることができる。封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能である。封止後加熱して成形材料を硬化させる際の条件としては、１６５〜１８５℃程度の温度で、１〜５分程度加熱する条件を採用することが好ましい。
本発明の半導体装置は、ワイヤー流れやボイドなどの成形不良の発生が少なく、薄型化、チップの大面積化、多ピン化、狭パッドピッチ化などに対応することができる。 [Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention is sealed with the above-described epoxy resin molding material for semiconductor sealing of the present invention.
The semiconductor device of the present invention can be manufactured by sealing a semiconductor chip using the molding material of the present invention described above. There is no restriction | limiting in particular as a semiconductor which seals, For example, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode etc. can be mentioned. As the most general method of sealing, there is a transfer molding method, but sealing by injection molding, compression molding or the like is also possible. As a condition for curing the molding material by heating after sealing, it is preferable to employ a condition of heating at a temperature of about 165 to 185 ° C. for about 1 to 5 minutes.
The semiconductor device of the present invention is less prone to molding defects such as wire flow and voids, and can cope with a reduction in thickness, an increase in area of a chip, an increase in the number of pins, and a reduction in pad pitch.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
なお、無機充填剤の粒度分布及び平均粒径の測定、並びに成形材料の諸特性の評価は、以下に示す方法で行った。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
The particle size distribution and average particle size of the inorganic filler were measured, and various properties of the molding material were evaluated by the methods shown below.

〈無機充填剤〉
（１）粒度分布及び平均粒径
レーザー回析粒度分布測定装置［堀場製作所社製「シーラスレーザータイプ９２０」］を用い、質量換算粒度分布および数換算粒度分布を測定した。また、それぞれの１μｍ以上の粒子を対象とした平均粒径を求め、その比、質量平均粒径（Ｄ１）／数平均粒径（Ｄ２）を算出した。
〈成形材料〉
（２）スパイラルフロー
成形温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａでトランスファー成形することでスパイラルフローを測定した。
（３）ゲルタイム
１７５℃に保持された熱板上で、一定量の成形材料を直径４〜５ｃｍの円状に広げ、一定速度で練り合わせた際に、試料が増粘し、最終的に粘りのなくなった時間を測定した。
（４）最低溶融粘度
高化式フロー測定装置［（株）島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｃ」］を用い、９８Ｎの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で、剪断応力１．２３×１０⁵Ｐａにおける最低溶融粘度（η１）および剪断応力２．４５×１０³Ｐａにおける最低溶融粘度（η２）を測定するとともに、その対数比Ｌｏｇ（η１／η２）を算出した。
（５）保存安定性
２５℃で１６８時間保管後の成形材料のスパイラルフローを測定し、その残存率を％で表わした。
（６）内部ボイド及び外部ボイド
２５℃で１６８時間保管後の成形材料を用い、ボイド評価を実施した。
２連のＱＦＰマトリックスフレーム（試料数、２０）を用い、成形温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａでマルチプランジャー装置を使用し、トランスファー成形した。成形したパッケージの成形不具合を確認するため、超音波深傷装置を用い、内部ボイドの数を数えた。また、外部ボイドは目視観察することでボイドの数を数えた。ボイドの数は２０サンプルの合計数である。また、ワイヤー変形は、上記で成形したＱＦＰパッケージ軟Ｘ線装置を用いて調べ、変形の有無を確認し、変形率（％）として算出した。 <Inorganic filler>
(1) Particle size distribution and average particle size The mass-converted particle size distribution and the number-converted particle size distribution were measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus ["Cirrus Laser Type 920" manufactured by Horiba Ltd.]. Moreover, the average particle diameter for each particle | grain of 1 micrometer or more was calculated | required, and the ratio, the mass average particle diameter (D1) / number average particle diameter (D2) was computed.
<Molding material>
(2) Spiral flow Spiral flow was measured by transfer molding at a molding temperature of 175 ° C and a molding pressure of 9.8 MPa.
(3) Gel time On a hot plate maintained at 175 ° C., when a certain amount of molding material is spread in a circle with a diameter of 4 to 5 cm and kneaded at a constant speed, the sample thickens and eventually becomes sticky. The time lost was measured.
(4) Minimum Melt Viscosity Using a Koka flow measuring device [“CFT-500C” manufactured by Shimadzu Corporation], using a nozzle with a diameter of 1 mm under a pressure of 98 N, a temperature of 175 ° C., and a shear stress of 1.23 The minimum melt viscosity (η1) at × 10 ⁵ Pa and the minimum melt viscosity (η2) at 2.45 × 10 ³ Pa were measured, and the logarithmic ratio Log (η1 / η2) was calculated.
(5) Storage stability The spiral flow of the molding material after storage for 168 hours at 25 ° C. was measured, and the residual ratio was expressed in%.
(6) Internal Void and External Void Void evaluation was performed using the molding material after storage for 168 hours at 25 ° C.
Using two QFP matrix frames (number of samples, 20), transfer molding was performed using a multi-plunger device at a molding temperature of 175 ° C. and a molding pressure of 6.9 MPa. In order to confirm molding defects of the molded package, the number of internal voids was counted using an ultrasonic deep wound device. Moreover, the number of voids was counted by visually observing external voids. The number of voids is the total number of 20 samples. Further, the wire deformation was examined using the QFP package soft X-ray apparatus molded as described above, the presence or absence of deformation was confirmed, and the deformation rate (%) was calculated.

（７）耐リフロー性試験
アルミニウムのジグザグ配線を形成した６ｍｍ×６ｍｍのシリコーンチップを４２アロイのリードフレームに搭載し、成形材料を用いて、１７５℃、６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形して封止したのち、チップ表面のアルミニウム電極とリードフレーム間を直径３０μｍの金線でワイヤーボンディングした半導体装置（外形２０ｍｍ×１４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製し、さらに温度１８０℃で１０時間の後硬化した。上記半導体装置を８５℃、８５％ＲＨにて７２時間、吸湿させた後、２４０℃の赤外線リフロー炉中で９０秒間加熱する試験を行い、半導体パッケージのクラック数を調べた（試料数２０）。
（８）耐湿信頼性
成形材料を用い、１７５℃、６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、その後、温度１８０℃で１０時間の後硬化を行って表面実装型のＱＦＰ−１Ｈ（タブ６．７ｍｍ×６．７ｍｍ）パッケージを作製し、このパッケージに８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の吸湿処理、および、２４０℃、９０秒間のべーパーリフロー処理を行った。さらに、このパッケージを６５℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間吸湿させた後、アルミニウム電極に腐食が発生した素子の数を数え、不良の有無を調べた。（試料数２０）
（９）高温放置特性
上記（８）の耐湿信頼性の評価試験の場合と同様にして作製した半導体パッケージを１８０℃の恒温槽内に１０００時間置いた後、金ワイヤーとアルミニウム配線の接合部不良の発生の有無を調べ、その発生率を求めた（試料数２０）。
（１０）ＰＩとの密着性
ＰＩ（ポリイミド）保護膜が塗布されたシリコンチップ上に、成形材料を一辺２ｍｍの正方形状に成形し、１７５℃で４時間アフターキュアを行ったのち、２６０℃に加熱した熱板の上で剪断力を与え、破断した際の剪断力を密着力とした。 (7) Reflow resistance test A 6 mm x 6 mm silicone chip formed with aluminum zigzag wiring is mounted on a 42 alloy lead frame, and is molded by transfer molding under conditions of 175 ° C and 6.9 MPa using a molding material. After stopping, a semiconductor device (outer diameter 20 mm × 14 mm, thickness 2 mm) was produced by wire bonding between the aluminum electrode on the chip surface and the lead frame with a gold wire with a diameter of 30 μm, and further post-cured at a temperature of 180 ° C. for 10 hours. . The semiconductor device was moisture-absorbed at 85 ° C. and 85% RH for 72 hours, and then tested for 90 seconds in an infrared reflow furnace at 240 ° C., and the number of cracks in the semiconductor package was examined (20 samples).
(8) Moisture resistance reliability Using a molding material, transfer molding is performed under the conditions of 175 ° C. and 6.9 MPa, and then post-curing is performed at a temperature of 180 ° C. for 10 hours to obtain a surface mount type QFP-1H (tab 6.7 mm). × 6.7 mm) package was produced, and this package was subjected to moisture absorption treatment at 85 ° C. and 85% RH for 72 hours and vapor reflow treatment at 240 ° C. for 90 seconds. Further, after the package was moisture-absorbed for 500 hours under the conditions of 65 ° C. and 95% RH, the number of elements in which the aluminum electrode was corroded was counted to check for defects. (Number of samples 20)
(9) High temperature storage characteristics After placing a semiconductor package produced in the same manner as in the moisture resistance reliability evaluation test of (8) above in a constant temperature bath at 180 ° C. for 1000 hours, the joint failure between the gold wire and the aluminum wiring And the occurrence rate was determined (number of samples: 20).
(10) Adhesion with PI On a silicon chip coated with a PI (polyimide) protective film, a molding material is formed into a square shape with a side of 2 mm, and after-curing at 175 ° C. for 4 hours, then to 260 ° C. A shearing force was applied on the heated hot plate, and the shearing force when fractured was defined as the adhesion force.

また、実施例及び比較例で用いた無機充填剤以外の原材料を下記に示す。
（１）ＯＣＮ型エポキシ樹脂（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
住友化学工業株式会社製、商品名「ＥＣＳＮ−１９０」
（エポキシ当量１９５、軟化点６５℃）
（２）ビフェニル型エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名「ＹＸ−４０００Ｈ」
（エポキシ当量１９６、融点１０６℃）
（３）臭素化エポキシ樹脂
東都化成株式会社、商品名「ＹＤＢ−４００」
（エポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含有量４８質量％）
（４）フェノールノボラック樹脂
明和化成株式会社、商品名「Ｈ−１」
（軟化点８０℃、水酸基当量１０６）
（５）フェノールアラルキル樹脂
三井化学株式会社、商品名「ＸＬ−４Ｌ」
（軟化点６２℃、水酸基当量１７５）
（６）包接体Ａ
1,1,2,2−テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタンと2−エチル−4−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）との包接体
２Ｅ４ＭＺ含有量 ５０質量％
（７）包接体Ｂ
1,1,2,2−テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタンと2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）との包接体
２Ｐ４ＭＨＺ含有量 ５０質量％ In addition, raw materials other than the inorganic filler used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1) OCN type epoxy resin (o-cresol novolac type epoxy resin)
Product name “ECSN-190” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(Epoxy equivalent 195, softening point 65 ° C.)
(2) Biphenyl type epoxy resin Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “YX-4000H”
(Epoxy equivalent 196, melting point 106 ° C.)
(3) Brominated epoxy resin Toto Kasei Co., Ltd., trade name “YDB-400”
(Epoxy equivalent 375, softening point 80 ° C., bromine content 48% by mass)
(4) Phenol novolac resin Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name “H-1”
(Softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 106)
(5) Phenol aralkyl resin Mitsui Chemicals, trade name “XL-4L”
(Softening point 62 ° C., hydroxyl group equivalent 175)
(6) Inclusion body A
Inclusion body of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) 2E4MZ content 50% by mass
(7) Inclusion body B
Inclusion body of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (2P4MHZ) 2P4MHZ content 50% by mass

（８）イミダゾール
２−エチル−４−メチルイミダゾール
四国化成工業株式会社製、商品名「キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ」
（９）ケチミン化合物（加水分解性シリル基含有）
東レダウ株式会社製、商品名「Ｚ−６８６０」
（１０）エポキシシラン
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
信越化学工業株式会社、商品名「ＫＢＭ４０３」
（１１）カーボンブラック
三菱化学株式会社、商品名「ＭＡ−６００」
（１２）カルナバワックス
株式会社セラリカＮＯＤＡ、商品名「精製カルバナワックスＮｏ．１」
（１３）予備混練品
フェノールアラルキル樹脂「ＸＬ−２２５」５．７質量部をフラスコ中で加熱溶融した状態にて、前記包接体Ａ０．２質量部、「ＭＡ−６００」０．２重量部を添加し、攪拌機により３０分以上混練を行い、冷却後粉砕して予備混練品を作成した。 (8) Imidazole 2-Ethyl-4-methylimidazole, trade name “CURESOL 2MA-OK” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
(9) Ketimine compound (containing hydrolyzable silyl group)
Product name "Z-6860", manufactured by Toray Dow Co., Ltd.
(10) Epoxysilane γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM403”
(11) Carbon Black Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “MA-600”
(12) Carnauba Wax Celerica NODA Co., Ltd., trade name “Purified Carbana Wax No. 1”
(13) Pre-kneaded product In a state where 5.7 parts by mass of phenol aralkyl resin “XL-225” is heated and melted in a flask, 0.2 parts by mass of the clathrate A, 0.2 parts by mass of “MA-600” Was added, kneaded for 30 minutes or more with a stirrer, cooled and pulverized to prepare a preliminary kneaded product.

調製例１ 無機充填剤調製品１〜３の調製
粒度分布の異なる各種球状溶融シリカ粉末を適宜混合して、粒径が３μｍ未満の粒子、粒径が３μｍ以上１０μｍ以下の粒子および粒径が１０μｍを超える粒子がそれぞれ第１表に示すような割合の無機充填剤調製品１〜３を調製した。
この無機充填剤１〜３について、粒径１μｍ以上の粒子を対象とした質量換算平均粒径（Ｄ１）、数換算平均粒径（Ｄ２）およびこれらの比（Ｄ１／Ｄ２）を求めたところ、第１表に示すような結果が得られた。 Preparation Example 1 Preparation of inorganic filler preparations 1 to 3 Various kinds of spherical fused silica powders having different particle size distributions are mixed as appropriate, particles having a particle size of less than 3 μm, particles having a particle size of 3 μm to 10 μm, and particle size of 10 μm Inorganic filler preparations 1 to 3 were prepared in such a proportion that the particles exceeding 1% were as shown in Table 1.
For the inorganic fillers 1 to 3, when the mass-converted average particle diameter (D1), the number-converted average particle diameter (D2) and the ratio thereof (D1 / D2) for particles having a particle diameter of 1 μm or more were determined, The results shown in Table 1 were obtained.

実施例１〜８及び比較例１〜３
第２表及び第３表に示す配合割合の各成分を常温で混合（ドライブレンド）したのち、８０〜１１０℃で加熱混練し、冷却後、粉砕して１３種類の封止用エポキシ樹脂成形材料を製造した。
各成形材料について、その特性を評価した。結果を第２表及び第３表に示す。 Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3
13 types of epoxy resin molding materials for sealing after mixing (dry blending) each component of the blending ratio shown in Table 2 and Table 3 at room temperature, followed by heating and kneading at 80 to 110 ° C., cooling and pulverization Manufactured.
The characteristics of each molding material were evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

第２表及び第３表から、以下に示すことが分かる。
実施例３は、エポキシ樹脂として、ビフェニル型を用いずにＯＣＮ型のみを用い、かつフェノール樹脂として、フェノール・アラルキル樹脂を用いずにフェノールノボラック樹脂を用いているため、エポキシ樹脂としてビフェニル型を、フェノール樹脂としてフェノール・アラルキル樹脂を用いた他の実施例のものに比べて、耐リフロー性が若干劣る。
包接体を用いずに、イミダゾール化合物そのものを用いた以外は、ほぼ同一組成である比較例１と実施例１、比較例３と実施例３とを比較した場合、比較例のものは、実施例のものに比べて保存安定性に劣る。
加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を配合していない比較例２及び３は、該ケチミン化合物を配合したものに比べて、ＰＩとの密着性に劣る。 From Tables 2 and 3, it can be seen that:
Since Example 3 uses only the OCN type without using the biphenyl type as the epoxy resin, and uses the phenol novolak resin without using the phenol / aralkyl resin as the phenol resin, the biphenyl type is used as the epoxy resin. The reflow resistance is slightly inferior to those of other examples using a phenol / aralkyl resin as the phenol resin.
When Comparative Example 1 and Example 1 and Comparative Example 3 and Example 3 having substantially the same composition were used except that the imidazole compound itself was used without using the clathrate, the comparative example was It is inferior in storage stability compared to the examples.
Comparative Examples 2 and 3 in which no hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound is blended are inferior in adhesion to PI as compared with those in which the ketimine compound is blended.

本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、金属フレームとの密着性に優れ、かつ常温保存性能が良好で、耐湿性、成形性に優れており、一般成形材料として使用することもできるが、薄型、多ピン、ロングワイヤー、狭パッドピッチ、または有機基板もしくは有機フィルム等の実装基板上に半導体チップが配置された半導体装置の封止に適した半導体装置の封止剤として好適に用いられる。   The epoxy resin molding material for sealing of the present invention is excellent in adhesion with a metal frame, and has good room temperature storage performance, is excellent in moisture resistance and moldability, and can be used as a general molding material, It is suitably used as a sealing agent for a semiconductor device suitable for sealing a semiconductor device in which a semiconductor chip is arranged on a mounting substrate such as a thin, multi-pin, long wire, narrow pad pitch, or organic substrate or organic film.

Claims (6)

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）（ｃ−１）一般式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は置換されていてもよいフェニル基、ｋは０〜３の整数を示す。）
で表されるテトラキスフェノール系化合物と、（ｃ−２）イミダゾール系化合物及び／又はアミン系化合物からなるエポキシ樹脂硬化促進剤との包接体、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）一般式（２）

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹³は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料。 (A) Epoxy resin, (B) Phenol resin, (C) (c-1) General formula (1)

(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group, and k is 0. Represents an integer of ~ 3.)
A clathrate of a tetrakisphenol compound represented by formula (c-2) and an epoxy resin curing accelerator comprising an imidazole compound and / or an amine compound, (D) an inorganic filler, and (E) a general formula (2)

(Wherein R ^{9 to} R ¹² each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ¹³ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 2)
An epoxy resin molding material for sealing, comprising a hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound represented by the formula: （ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物が、１,１,２,２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,２,２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１,１,２,２−テトラキス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの中から選ばれる少なくとも１種であり、（ｃ−２）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤が、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び／又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。   The tetrakisphenol compound as the component (c-1) is 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane And 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, and the epoxy resin curing accelerator of component (c-2) is 2- The epoxy resin molding material for sealing according to claim 1, which is ethyl-4-methylimidazole and / or 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole. （Ａ）エポキシ樹脂が、一般式（３）

（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数を示す。）
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、並びにビスフェノールＡ、ビフェノールＦ又はビフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する多官能のエポキシ樹脂、トリ又はテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (A) The epoxy resin has the general formula (3)

(In the formula, R ^{14 to} R ¹⁷ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 0 to 2.)
As well as bisphenol A, biphenol F or biphenol S epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, o-cresol novolac epoxy resins, polyfunctional epoxy resins having a naphthalene skeleton, tri or tetra ( 3. For sealing according to claim 1 or 2, which is at least one selected from an epoxy resin of hydroxyphenyl) alkane, an alicyclic epoxy resin, a brominated bisphenol A type epoxy resin and a brominated phenol novolac type epoxy resin. Epoxy resin molding material. （Ｂ）フェノール樹脂が、一般式（４）

（式中、Ｒ¹⁸は水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基、ｍは０〜１０の整数を示す。）
で表されるアラルキル型フェノール樹脂、並びにフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂及びトリフェノールアルカン型フェノール樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。 (B) The phenolic resin has the general formula (4)

(In the formula, R ¹⁸ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 10)
And at least one selected from phenol novolak resins, cresol novolak resins, naphthalene type phenol resins, cyclopentadiene type phenol resins and triphenolalkane type phenol resins. An epoxy resin molding material for sealing according to any one of the above. （Ｄ）無機質充填剤のレーザー回折粒度分布測定装置で測定した粒度分布の頻度値が、３μｍ未満：１５〜３０質量％、３〜１０μｍ：２５〜３５質量％、１０μｍを超える：４０〜５０質量％であり、１μｍ以上の粒子を対象とした質量換算平均粒径（Ｄ１）と数換算平均粒径（Ｄ２）の比が、５．０≦Ｄ１／Ｄ２≦９．０の間にあり、かつ無機充填剤の含有量が成形材料全体に対して５０〜９５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。   (D) The frequency value of the particle size distribution measured with the laser diffraction particle size distribution measuring device of the inorganic filler is less than 3 μm: 15-30 mass%, 3-10 μm: 25-35 mass%, more than 10 μm: 40-50 mass The ratio of the mass-converted average particle diameter (D1) and the number-converted average particle diameter (D2) for particles of 1 μm or more is between 5.0 ≦ D1 / D2 ≦ 9.0, and The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the inorganic filler is 50 to 95 mass% with respect to the entire molding material. 請求項１〜５のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止されたことを特徴とする半導体装置。   A semiconductor device sealed with the sealing epoxy resin molding material according to claim 1.