JP2009114025A - ヨウ化水素製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ブンゼン反応によってヨウ化水素水溶液を生成するに当たり、共沸組成を超えるヨウ化水素水溶液の生成を可能とする。
【解決手段】冷却した水に二酸化硫黄を添加して二酸化硫黄水溶液を生成し、その二酸化硫黄水溶液とヨウ素を含む水溶液とを混合して、ヨウ化水素水溶液と硫酸とを生成する。冷却した水とヨウ素と二酸化硫黄とを反応させてもよい。ヨウ化水素製造装置は、ヨウ素を含む水溶液を収容する反応槽１と、ヨウ素を含む水溶液を収容した状態の反応槽１内に二酸化硫黄を供給する二酸化硫黄供給装置８と、反応槽１内を冷却する反応槽冷却器２ｂと、を有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、熱化学分解法（ＩＳ法）を利用した水素製造法におけるヨウ化水素製造方法およびそのための製造装置に関する。

熱化学法（ＩＳ法；Iodine Sulfur Process）は水に特定の化合物を作用させ、熱エネルギーを加えることにより水素と酸素を生成する方法である（特許文献１ないし５参照）。ＩＳ法は以下の３つの基礎反応から成立している。

Ｉ_２ ＋ ＳＯ_２ ＋２Ｈ_２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ_２ＳＯ_４ （１）
２ＨＩ → Ｈ_２ ＋ Ｉ_２ （２）
２Ｈ_２ＳＯ_４ → ２ＳＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ （３）
常温近傍で水（Ｈ_２Ｏ）とヨウ素（Ｉ_２）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）と反応させて、ヨウ化水素（ＨＩ）と硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を生成するブンゼン（Bunsen）反応（反応式（１））と、生成したヨウ化水素を４００ ℃以上で熱分解するヨウ化水素分解（反応式（２））と、９００ ℃以上で硫酸を二酸化硫黄と水と酸素とに分解する硫酸分解（反応式（３））である。水素（Ｈ_２）の生成効率を向上させるためにはヨウ化水素分解の効率を向上させることと、ブンゼン反応の効率を向上させることが重要である。

ＩＳ法の熱効率を向上させる手段の１つとしてブンゼン反応で生成したヨウ化水素を濃縮せずに単離することが必要である。通常、ヨウ化水素は液相と気相とが同じ組成で留出する共沸組成の水溶液として存在しており、その濃度は水との２成分系として重量百分率濃度で５７ ％である。一般にＩＳ法でのヨウ化水素生成は常圧程度で実施されるが、２相分離によって得られる下相液中ヨウ化水素濃度は共沸組成を超えることがない。共沸組成以上のヨウ化水素水溶液を生成することができれば、ヨウ化水素の単離は可能になると考えられる。

下相液中のヨウ化水素濃度が共沸組成を超えない原因として、大気圧条件下での二酸化硫黄の水に対する溶解度が重量百分率で５ ％程度と大きくないことが考えられる。二酸化硫黄は水に溶解すると以下の反応式の示すとおり、水和して亜硫酸（Ｈ_２ＳＯ_３）に変化する。二酸化硫黄１分子あたり水１分子が水和した化学種が一般に知られている亜硫酸である。

ＳＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ＳＯ_３ （４−１）
ＳＯ_２ ＋ ｎＨ_２Ｏ → ＳＯ_２・ｎＨ_２Ｏ （４−２）
亜硫酸は還元性を示し、ヨウ素と酸化還元反応をおこしてヨウ化水素と硫酸を生成する。

Ｈ_２ＳＯ_３ ＋ Ｉ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ_２ＳＯ_４ （５）
反応式（１）で記述されるブンゼン反応は、二酸化硫黄の水への溶解（反応式（４−１）、（４−２））と、生成した亜硫酸とヨウ素との酸化還元反応（反応式（５））から成り立っている。
特公昭６０−５２０８１号公報 特公昭６０−４８４４２号公報 特公平４−３７００２号公報 米国特許第４１２７６４４号明細書 特開２００７−３１１７３号公報

酸化還元反応は温度および圧力にはほとんど依存せずに瞬時に反応する。しかし、二酸化硫黄の水和による亜硫酸生成は温度および圧力に依存し、常温常圧では重量百分率濃度で８ ％程度であり、水１ ｋｇ（５５．６ ｍｏｌ）に対して亜硫酸は１．１ ｍｏｌしか溶存していない。１．１ ｍｏｌ ｋｇ^−１の亜硫酸が全てヨウ化水素へ変化した場合の濃度は水との２成分系で２２ ％となり、ヨウ化水素の共沸組成濃度５７ ％には到達できない。ブンゼン反応で生成した水溶液からヨウ化水素を単離するためには、共沸組成を超える必要があり、高濃度の亜硫酸水溶液を生成する必要がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブンゼン反応によってヨウ化水素水溶液を生成するに当たり、共沸組成を超えるヨウ化水素水溶液の生成を可能とさせることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るヨウ化水素製造方法は、冷却された状態で水とヨウ素と二酸化硫黄とを反応させてヨウ化水素水溶液と硫酸とを生成する冷却ブンゼン反応工程を含むことを特徴とする。

また、本発明に係るヨウ化水素製造装置は、ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するためのヨウ化水素製造装置において、ヨウ素を含む水溶液を収容する反応槽と、ヨウ素を含む水溶液を収容した状態の反応槽内に二酸化硫黄を供給する二酸化硫黄供給手段と、前記反応槽内を冷却する反応槽冷却手段と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、二酸化硫黄の水への溶解が低温で行なわれ、共沸組成以上のヨウ化水素水溶液を生成することができる。

以下、本発明に係るヨウ化水素の製造方法の実施形態を説明する。

図１は本発明に係るヨウ化水素製造装置の一実施形態を示す模式的系統図である。図１に示すように、二酸化硫黄供給装置（たとえば二酸化硫黄ボンベ）８から加圧して供給された二酸化硫黄を二酸化硫黄溶解槽３に受け入れるようになっている。水供給槽４には水が貯蔵され、この水供給槽４内を加圧するために窒素ガスボンベなどのキャリアガス供給装置９が接続されている。キャリアガス供給装置９から供給されるキャリアガス（たとえば窒素ガス）の圧力によって水供給槽４内の水が加圧され、配管を通じて加圧水が二酸化硫黄溶解槽３に供給される。

二酸化硫黄供給装置８から二酸化硫黄溶解槽３に向かう配管には圧力計６ａとコンプレッサー５が接続され、二酸化硫黄溶解槽３に供給される二酸化硫黄の圧力を高めることができる。

二酸化硫黄溶解槽３の底部は反応槽１に接続されている。反応槽１の上部には圧力計６ｃおよび背圧弁７ａが接続され、下部はリボイラー１０に接続されている。リボイラー１０の上部には蒸留塔２７が配置されている。蒸留塔２７の上部は、凝縮器１１、ヨウ化水素回収管１２を経て背圧弁７ｂに接続されている。また、蒸留塔２７の上部の圧力を測定するための圧力計６ｂが設置されている。

さらに、二酸化硫黄溶解槽３を冷却するために二酸化硫黄溶解槽冷却器２ａが設けられ、反応槽１を冷却するために反応槽冷却器２ｂが設けられている。

二酸化硫黄溶解槽３に予め水を水供給槽４から入れておき、二酸化硫黄溶解槽冷却器２ａによって冷却し、二酸化硫黄を二酸化硫黄溶解槽３へ注入する。

二酸化硫黄溶解槽３内で二酸化硫黄を完全に溶解水和させて亜硫酸水溶液を生成させた後に、反応槽１へ水和した二酸化硫黄を供給する。反応槽１には予めヨウ素および水を入れておく。反応槽１の中で、ヨウ素と二酸化硫黄の水和水（亜硫酸水溶液）でブンゼン反応を起こさせ、ヨウ化水素と硫酸を生成させる。反応後にヨウ化水素を含んだ下相液のみを、リボイラー１０経由で蒸留塔２７へ圧送し、凝縮器１１で加圧蒸留を行なう。留出したヨウ化水素を冷媒で冷却し、液化ガスとしてヨウ化水素回収管１２に捕集する。

この実施形態によれば、ヨウ素と二酸化硫黄と水を反応させてヨウ化水素と硫酸を生成する前に、まず加圧・冷却条件下で二酸化硫黄を水へ溶解させ、水和させる。加圧・冷却条件下において二酸化硫黄溶解槽３中で水に二酸化硫黄を注入することにより、二酸化硫黄を完全に水に溶解でき、亜硫酸水溶液が生成する。水和した二酸化硫黄は還元性を有するため、ヨウ素を添加することにより、ヨウ素と酸化還元反応を起こしてヨウ化水素と硫酸を生成する。加圧・冷却状態を維持したまま反応槽１へ圧送することにより、高濃度を維持した亜硫酸水溶液をヨウ素と酸化還元反応させることができる。そのため大気圧の常温条件下に比較して使用する二酸化硫黄の単位物質量あたり生成するヨウ化水素は、加圧・冷却条件下の方が大きくなる。

ブンゼン反応で生成するヨウ化水素の物質量に対してヨウ素の物質量が過剰に存在する段階では、ブンゼン反応と同時に相分離が起こる。ヨウ素とヨウ化水素は親和性が大きいため、ヨウ化物イオンとヨウ素との錯形成反応が進み、ポリヨウ化水素が生成し、下相へ濃縮される。

この実施形態によれば、加圧および冷却により、二酸化硫黄を二酸化硫黄溶解槽３内の水に効率的に溶かし込むことができ、溶け込んだ二酸化硫黄が水和して常温常圧に比較して高濃度の亜硫酸となる。生成した亜硫酸水溶液はヨウ素と定量的に反応し、ヨウ化水素と硫酸を生成する。

ヨウ化水素の生成効率を向上させるためにはヨウ素と反応する亜硫酸水溶液濃度を高める必要がある。二酸化硫黄溶解槽３を−１０ ℃から１０ ℃の範囲にまで冷却することにより、二酸化硫黄の水に対する溶解度は著しく向上できる。大気圧条件下２０ ℃における二酸化硫黄の水に対する溶解度は１．７６ ｍｏｌ ｋｇ^−１であるが、１０ ℃では２．５３ ｍｏｌ ｋｇ^−１、０ ℃では３．５７ ｍｏｌ ｋｇ^−１にまで溶解度を向上できる。大気圧下における二酸化硫黄の沸点は−１０ ℃であるため、−１０ ℃から１０ ℃の範囲に冷却することにより、二酸化硫黄を加圧して水に溶解する時と同等の溶解度が得られる。冷却条件下で二酸化硫黄を溶解することにより、高濃度の亜硫酸水溶液を得ることができる。亜硫酸はヨウ素と全て反応するため、その結果、反応槽において、高濃度のヨウ化水素を得ることができる。

図２は、水への二酸化硫黄溶解度の圧力および温度依存性を示すグラフである。ここで、縦軸は亜硫酸濃度であり、横軸は圧力である。この図で、発明者らの実験で得られたデータを丸（○）で示す。これらのデータは圧力が０．１〜０．６ＭＰａで、温度は２５〜２８℃でほぼ一定の場合を示す。また、黒四角形（■）Ａおよび三角形（△）Ｂは２００６年の理科年表第４９９頁に記載されたデータである。黒四角形Ａは、大気圧（０．１ＭＰａ）で温度が２０℃の場合であり、この場合は亜硫酸濃度が１．７ ｍｏｌ ｋｇ^−１であり、三角形Ｂは、大気圧（０．１ＭＰａ）で温度が４０℃の場合であり、この場合は亜硫酸濃度が０．８ ｍｏｌ ｋｇ^−１である。これらのデータから、温度が一定（２５〜２８℃）の場合、圧力が高いほど亜硫酸濃度が高くなることがわかる。また、圧力が一定（０．１ＭＰａ）の場合、温度が低いほど亜硫酸濃度が高くなることがわかる。

上記実施形態では、二酸化硫黄溶解槽３を二酸化硫黄溶解槽冷却器２ａによって冷却しながら水に二酸化硫黄を溶解して高濃度の亜硫酸水溶液を得ることとした。他の実施形態として、水とヨウ素を入れた反応槽１全体を反応槽冷却器２ｂによって冷却しておき、反応槽１の上相中に直接二酸化硫黄ガスを吹き込むこともできる。これによって、二酸化硫黄が上相に効率よく溶け込み、高濃度の亜硫酸が生成する。生成した亜硫酸水溶液はヨウ素と定量的に反応し、高濃度のヨウ化水素と硫酸を生成する。

上相液と下相液は２相分離の際に、接触面である界面において、硫酸とヨウ化水素が反応するが、反応槽１を冷却することにより、副反応である硫酸とヨウ化水素との反応を抑制できる。

上記実施形態ではブンゼン反応を加圧かつ冷却条件下で行なうこととしたが、冷却することにより、加圧せずに大気圧下で行なうことも可能である。

本発明に係るヨウ化水素製造装置の一実施形態を示す模式的系統図。 水への二酸化硫黄溶解度の圧力および温度依存性を示すグラフ。

符号の説明

１：反応槽
２ａ：二酸化硫黄溶解槽冷却器
２ｂ：反応槽冷却器
３：二酸化硫黄溶解槽
４：水供給槽
５：コンプレッサー
６ａ，６ｂ，６ｃ：圧力計
７ａ，７ｂ：背圧弁
８：二酸化硫黄供給装置
９：キャリアガス供給装置
１０：リボイラー
１１：凝縮器
１２：ヨウ化水素回収管
２７：蒸留塔

Claims (9)

1. 冷却された状態で水とヨウ素と二酸化硫黄とを反応させてヨウ化水素水溶液と硫酸とを生成する冷却ブンゼン反応工程を含むことを特徴とするヨウ化水素製造方法。
2. 前記冷却ブンゼン反応工程は、
   冷却した水に二酸化硫黄を添加して二酸化硫黄水溶液を生成する二酸化硫黄水溶液生成工程と、
   二酸化硫黄水溶液生成工程で生成された二酸化硫黄水溶液と、ヨウ素を含む水溶液とを混合する混合工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のヨウ化水素製造方法。
3. 前記冷却ブンゼン反応工程は、ヨウ素を含む水溶液を冷却しながらその水溶液に二酸化硫黄を添加する二酸化硫黄添加工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のヨウ化水素製造方法。
4. 前記二酸化硫黄添加工程はヨウ素を含む水溶液の上相に二酸化硫黄を添加するものであって、
   前記冷却ブンゼン反応工程は、生成したヨウ化水素を下相から抽出する工程を含むこと、を特徴とする請求項３に記載のヨウ化水素製造方法。
5. 前記冷却ブンゼン反応工程は、加圧下で行なうことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のヨウ化水素製造方法。
6. ヨウ化水素水溶液から蒸留により水を分離してヨウ化水素ガスを抽出するヨウ化水素ガス抽出工程をさらに有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のヨウ化水素製造方法。
7. ヨウ素と二酸化硫黄と水とを反応させてヨウ化水素と硫酸を生成するためのヨウ化水素製造装置において、
   ヨウ素を含む水溶液を収容する反応槽と、
   ヨウ素を含む水溶液を収容した状態の反応槽内に二酸化硫黄を供給する二酸化硫黄供給手段と、
   前記反応槽内を冷却する反応槽冷却手段と、
   を有することを特徴とするヨウ化水素製造装置。
8. 前記二酸化硫黄供給手段は、前記反応槽の外に配置され、二酸化硫黄を水に溶解させる二酸化硫黄溶解槽と、この二酸化硫黄溶解槽を冷却する二酸化硫黄溶解槽冷却手段と、を有すること、を特徴とする請求項７に記載のヨウ化水素製造装置。
9. 前記反応槽内の圧力を加圧する加圧手段をさらに有することを特徴とする請求項７または請求項８に記載のヨウ化水素製造装置。

Images