JP4296265B2 - 低温ガスハイドレート法を用いた二酸化炭素ガス濃縮方法及び二酸化炭素ガス分離法 - Google Patents
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Description
また、ガスハイドレート(水分子と対象ガス分子のみからなる結晶性の化合物)の生成法としては、(1)水とガスをオートクレーブ型高圧容器内で攪拌しながら冷却・加圧するもの(非特許文献1)(2)気―液の接触や生成効率を上げるためスプレーノズル方式としたもの(特許文献3)や逆に(3)気体を微粒化して生成を促進するもの(非特許文献2)(4)結晶生成初期の誘導時間を短縮するため微細な孔隙内での反応を利用するもの(非特許文献3)などがある。
ここで、吸着法では有害な有機物などが使用され、その回収が必要である。ガスハイドレートを生成する方法では系内に対象ガス分子と水のみが存在するため環境への負荷は小さいが、従来の手法では、常温(0℃以上)の反応条件を用いており、(i)ハイドレート生成に高圧の反応条件が必要であること(ii)原理的に低濃度のガスを混合ガス中から一段で高濃度に濃縮することが不可能であるなどの問題点がある。
そこで、本発明は、ハイドレート法を用いて低濃度の混合ガスから一段で高濃度のガスを得ることにより、二酸化炭素ガスを濃縮及び分離する方法を提供することを目的とするものである。
すなわち、本発明は、パウダー状の氷と、二酸化炭素を含む混合ガスを接触させ、温度−35℃以下、圧力8.0MPa以下の条件でガスハイドレート化することにより、前記混合ガス中の二酸化炭素が濃縮されたガスハイドレートを得ることを特徴とする二酸化炭素の濃縮方法を提供するものである。
また、本発明においては、前記ガスハイドレート化を、温度−60℃以下、圧力0.4〜3.0MPaの条件で行うことを特徴とする二酸化炭素の濃縮方法を提供するものである。
さらに、本発明は、これらの方法で得られたガスハイドレートを分解することにより二酸化炭素が濃縮された混合ガスを得ることを特徴とする二酸化炭素ガスの分離方法を提供するものである。
その結果、二酸化炭素ガスと窒素ガスの混合系においては、混合ガス体におけるガス組成と、混合ガスのハイドレート中における組成割合が著しく相違し、二酸化炭素ガスはハイドレート中においてその濃度が高くなる事実を見出した。とくに温度−60℃以下の条件で生成するハイドレートは、−37℃〜−35℃の温度で生成するハイドレートに比して、そのハイドレート中の二酸化炭素ガスの組成割合が全く異なり、より二酸化炭素ガスはハイドレート中においてその濃度が高くなることを見出した。
また、ハイドレート化は、パウダー状の氷と、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを、恒温槽中の反応容器において、圧力0.4〜8.0MPaにおいて混合撹拌することにより行う。
得られたガスハイドレートを水中で分解させ、発生したガスを水置換法により捕集した。捕集したガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表1に示す。表1より、ガスハイドレート中では二酸化炭素が平均23.2%に濃縮されていることが明らかである。すなわち本手法を用いることにより、初期の二酸化炭素濃度3.0%のガスから、二酸化炭素濃度が23.3%まで濃縮できることが明らかとなった。
得られたガスハイドレート試料の成分をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表2に示す。表2より、ガスハイドレート中では二酸化炭素が平均39.3%に濃縮されていることが明らかである。実施例1の場合に比べて、製造温度を低くしたことによって、濃縮性能が向上したことが明らかであり、さらには反応の圧力条件をより低圧力に設定することが可能であった。
二酸化炭素を分離する具体的な方法を図2に示すフローチャートの手順により行った。
まず、図1に示した恒温槽中の高圧反応容器5に氷を装填し、所定の温度まで冷却する。温度が安定した後、混合ガスにより氷を所定の圧力で加圧し、反応を開始させる。反応が完了した後、高圧容器中の未反応のガスを排気する。容器内の圧力が低下することによりガスハイドレートの分解反応が起こり、ガスハイドレートに取り込まれていた分離ガス(二酸化炭素を高濃度で含む)が発生する。容器に充填した分離ガスを回収し、水酸化カルシウム水溶液中をくぐらせることにより、二酸化炭素ガスを水酸化カルシウムと反応させ、炭酸カルシウムとして回収する。
2 圧力計
3 排気口
4 モーター旋回機
5 高圧反応容器
6 熱電子対
7 温度表示装置
8 冷蔵恒温槽
Claims (3)
- パウダー状の氷と、二酸化炭素を含む混合ガスを接触させ、温度−35℃以下、圧力8.0MPa以下の条件でガスハイドレート化することにより、前記混合ガス中の二酸化炭素が濃縮されたガスハイドレートを得ることを特徴とする二酸化炭素の濃縮方法。
- 前記ガスハイドレート化を、温度−60℃以下、圧力0.4〜3.0MPaの条件で行うことを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素の濃縮方法。
- 請求項1又は請求項2に記載の方法で得られたガスハイドレートを分解することにより二酸化炭素が濃縮された混合ガスを得ることを特徴とする二酸化炭素ガスの分離方法。
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