JP2009114008A - Zirconium oxide fine powder, method for producing the same, and resin composition comprising the same - Google Patents

Zirconium oxide fine powder, method for producing the same, and resin composition comprising the same Download PDF

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健一 中川
Masahiro Suzuki
雅博 鈴木
Takanori Morita
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a zirconium oxide fine powder excellent in dispersibility in resin because the powder has a fine average particle size and a high specific surface area, further has an oil absorption proportional to the specific surface area, and in turn has a high effective surface area, and to provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: The present invention provides a zirconium oxide fine powder which has an average particle size of 30 nm or less, a specific surface area of more than 35 m<SP>2</SP>/g, and an oil absorption of more than 40 mL/100 g. Such a zirconium oxide fine powder can be prepared by allowing a water-soluble zirconium salt to react with an alkali in water containing a treatment agent such as citric acid to obtain an aqueous slurry of an amorphous precipitate, filtering and washing with water the obtained aqueous slurry to obtain the amorphous precipitate, forming an aqueous slurry again using the amorphous precipitate, adding a treatment agent such as sodium borate to the slurry, and subjecting the resulting slurry to hydrothermal treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、高比表面積を有しながら、吸油量との間に比例関係を保持しており、従って、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末とその製造方法に関する。本発明は、更に、そのような酸化ジルコニウム微粉末を樹脂に配合してなるすぐれた透明性を有する樹脂組成物に関する。   The present invention maintains a proportional relationship with the oil absorption while having a high specific surface area, and thus has a high effective surface area and excellent dispersibility in a resin, and its fine zirconium oxide powder. It relates to a manufacturing method. The present invention further relates to a resin composition having excellent transparency obtained by blending such fine zirconium oxide powder with a resin.

近年、高い屈折率を有する酸化ジルコニウム粉末を樹脂やフィルムに分散させてなるすぐれた透明性と高い屈折率を有する樹脂組成物やその利用が種々、提案されている。例えば、ＬＥＤの封止材用樹脂に酸化ジルコニウム粉末を配合することによって、封止材樹脂の屈折率を高めて、ＬＥＤからの発光をより効率的に取り出すことができ、ＬＥＤの輝度を向上させることができることが知られている（特許文献１参照）。しかし、この場合において、上記酸化ジルコニウムの一次粒子径と樹脂中のその凝集状態を示す二次粒子径が可視光線の波長（３８０〜８００ｎｍ）より大きいときは、粒子による散乱の影響によって、ＬＥＤの封止材が白濁するので、輝度を向上させることはできない。かくして、例えば、このような、ＬＥＤの封止材の分野においては、酸化ジルコニウム粉末の樹脂への高分散性が強く求められている。   In recent years, various proposals have been made on resin compositions having excellent transparency and high refractive index obtained by dispersing zirconium oxide powder having a high refractive index in a resin or film, and their use. For example, by adding zirconium oxide powder to a resin for LED encapsulant, the refractive index of the encapsulant resin can be increased, and light emitted from the LED can be taken out more efficiently, and the brightness of the LED is improved. It is known that this can be done (see Patent Document 1). However, in this case, when the primary particle diameter of the zirconium oxide and the secondary particle diameter indicating the aggregation state in the resin are larger than the wavelength of visible light (380 to 800 nm), due to the influence of scattering by the particles, the LED Since the sealing material becomes cloudy, the luminance cannot be improved. Thus, for example, in the field of LED sealing materials, high dispersibility of zirconium oxide powder in a resin is strongly demanded.

そこで、従来、酸化ジルコニウム粉末の製造について、種々の改良が提案されている。例えば、フタル酸、酒石酸、アジピン酸等のポリカルボン酸を溶解又は分散させた水中にて金属塩とアルカリとを反応させて、表面が上記ポリカルボン酸で被覆された水酸化物又は水和物の微粒子を生成させるとき、この水酸化物又は水和物の微粒子が濾過性のみならず、乾燥後の再分散性にもすぐれており、従って、上記水酸化物又は水和物の微粒子を乾燥して、微粒子状含水金属酸化物を得、更に、これを焼成して、微粒子状金属酸化物を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。   Thus, various improvements have been proposed for the production of zirconium oxide powder. For example, a hydroxide or hydrate whose surface is coated with the polycarboxylic acid by reacting a metal salt with an alkali in water in which a polycarboxylic acid such as phthalic acid, tartaric acid or adipic acid is dissolved or dispersed. This fine particle of hydroxide or hydrate is excellent not only in filterability but also in redispersibility after drying. Therefore, the fine particle of hydroxide or hydrate is dried. Thus, there has been proposed a method of obtaining a particulate water-containing metal oxide and further firing it to obtain a particulate metal oxide (see Patent Document 2).

また、ジルコニウム塩水溶液から得られた水和ジルコニウムを焼成して得られた焼成粉に溶媒及び分散剤を加えて分散させた後、乾燥及び粉砕して、平均粒子径０．２μｍ以下の酸化ジルコニウム微粉末を製造する方法において、上記分散工程で溶媒として分岐鎖状のアルコールを用い、分散剤としてシュウ酸やマレイン酸等のようなポリカルボン酸を用いる方法も提案されている（特許文献３参照）。   In addition, a zirconium oxide having an average particle size of 0.2 μm or less is obtained by adding a solvent and a dispersant to a calcined powder obtained by calcining a hydrated zirconium obtained from an aqueous zirconium salt solution and then dispersing and dispersing it. In the method for producing fine powder, a method using a branched alcohol as a solvent in the dispersion step and a polycarboxylic acid such as oxalic acid or maleic acid as a dispersant has also been proposed (see Patent Document 3). ).

しかし、従来、酸化ジルコニウム粉末において、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下の場合には、吸油量との間に比例関係（即ち、直線関係）が成り立っているが、比表面積が１５０ｍ2／ｇよりも大きいときは、比表面積の増加に比例して、吸油量が増加せず、いわば頭打ちとなる。即ち、比表面積が１５０ｍ2／ｇを越える高比表面積領域においては、酸化ジルコニウム粒子の凝集が強くなるためであるとみられるが、比表面積と吸油量との間には、最早、比例関係が成り立たない。ここに、吸油量は、一般に、アマニ油が微粉末の表面を濡らすために必要な量を表しており、従って、酸化ジルコニウム粉末についていえば、その混練時、粘弾性流体である樹脂に対する実効表面積を表わす指標であるといえる。このように、酸化ジルコニウム粉末は、その高比表面積領域においては、吸油量との間に比例関係が維持されず、樹脂に対する実効表面積が増加しないので、高比表面積から期待される程には分散性が向上しない。更には、樹脂に配合したとき、得られる樹脂組成物が白濁する問題がある。そこで、従来、酸化ジルコニウム粉末は、樹脂への分散性を確保するために、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以下のものを用いざるを得なかったので、このような酸化ジルコニウム粉末を樹脂に配合した樹脂組成物も、透明性が十分なものではなく、求められる光学的特性が得られなかった。
特開２００７−１０３７０８号公報 特開平０５−１３９７０３号公報 特開２００５−０５３７１３号公報 However, conventionally, in the zirconium oxide powder, when the specific surface area is 150 m 2 / g or less, a proportional relationship (ie, a linear relationship) is established between the oil absorption and the specific surface area is more than 150 m 2 / g. Is larger, the oil absorption does not increase in proportion to the increase in the specific surface area, so that it reaches a peak. That is, in the high specific surface area region where the specific surface area exceeds 150 m 2 / g, it is considered that the aggregation of the zirconium oxide particles becomes strong, but a proportional relationship is established between the specific surface area and the oil absorption amount. Absent. Here, the amount of oil absorption generally represents an amount necessary for linseed oil to wet the surface of the fine powder. Therefore, for zirconium oxide powder, the effective surface area for the resin which is a viscoelastic fluid when kneaded. It can be said that it is an index representing. In this way, the zirconium oxide powder does not maintain a proportional relationship with the oil absorption amount in the high specific surface area region, and the effective surface area for the resin does not increase, so that it is dispersed as expected from the high specific surface area. Does not improve. Furthermore, when it mix | blends with resin, there exists a problem which the resin composition obtained becomes cloudy. Therefore, conventionally, zirconium oxide powder had to be used with a specific surface area of 150 m 2 / g or less in order to ensure dispersibility in the resin. Therefore, such zirconium oxide powder was blended into the resin. The resin composition was also not sufficiently transparent, and required optical characteristics could not be obtained.
JP 2007-103708 A JP 05-139703 A JP 2005-053713 A

本発明者らは、従来の酸化ジルコニウム粉末における上述した問題を解決するために鋭意、研究した結果、第１の方法として、例えば、市販品を含め、予め、製造した酸化ジルコニウム微粉末をある種の処理剤の存在下で水熱処理することによって、上述したように、微細な平均粒子径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末を得ることができることを見出した。   As a result of diligent researches to solve the above-described problems in conventional zirconium oxide powders, the present inventors have found that, as a first method, for example, some kinds of zirconium oxide fine powders produced in advance, including commercially available products, are used. By hydrothermally treating in the presence of the treatment agent, as described above, it has a fine average particle diameter and a high specific surface area, and further has an oil absorption amount in which a proportional relationship is established between the specific surface area, thus It has been found that a fine zirconium oxide powder having a high effective surface area and excellent dispersibility in a resin can be obtained.

更に、本発明者らは、第２の方法として、ある種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって、又は第３の方法として、水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに更にある種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、又は第４の方法として、ある種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに更にある種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、同様に、それぞれ上述したように、微細な平均粒子径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末を得ることができることを見出して、本発明を完成したものである。   Furthermore, as a second method, the present inventors reacted the water-soluble zirconium salt with an alkali in water containing a certain treatment agent to obtain an aqueous slurry of an amorphous precipitate. Hydrothermal treatment of an aqueous slurry of a porous precipitate, or as a third method, a water-soluble zirconium salt is reacted with an alkali in water to obtain an aqueous slurry of an amorphous precipitate, which is then amorphous. A water-soluble zirconium salt in water containing a certain treating agent by adding a certain treating agent to the aqueous slurry of the sedimentary precipitate and hydrothermally treating the resulting aqueous slurry, or as a fourth method Is reacted with an alkali to obtain an aqueous slurry of amorphous precipitate, and then a certain treatment agent is added to the aqueous slurry of amorphous precipitate, and the obtained aqueous slurry is hydrothermally treated. By Similarly, as described above, each has a fine average particle diameter and a high specific surface area, and also has an oil absorption amount that has a proportional relationship with the specific surface area, and thus has a high effective surface area. The present invention has been completed by finding that a fine zirconium oxide powder having excellent dispersibility in a resin can be obtained.

従って、本発明は、微細な平均粒子径と高い比表面積を有し、しかも、比表面積との間に比例関係が成り立つ吸油量を有し、かくして、高い実効表面積を有して、樹脂への分散性にすぐれる酸化ジルコニウム微粉末とその製造方法を提供することを目的とし、更に、本発明は、そのような酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has a fine average particle diameter and a high specific surface area, and also has an oil absorption amount that has a proportional relationship with the specific surface area, and thus has a high effective surface area, An object of the present invention is to provide a fine zirconium oxide powder excellent in dispersibility and a method for producing the same, and an object of the present invention is to provide a resin composition containing such fine zirconium oxide powder.

本発明によれば、３０ｎｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する酸化ジルコニウム微粉末が提供される。以下、本発明において、酸化ジルコニウム微粉末を構成する粒子に着目するときは、酸化ジルコニウム微粉末粒子という。 According to the present invention, a fine zirconium oxide powder having an average particle diameter of 30 nm or less, a specific surface area greater than 35 m 2 / g, and an oil absorption greater than 40 mL / 100 g is provided. Hereinafter, in the present invention, when attention is paid to the particles constituting the zirconium oxide fine powder, it is referred to as zirconium oxide fine powder particles.

このような本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第１の方法として、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。   Such a zirconium oxide fine powder according to the present invention comprises, as a first method, (a) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid, and / or (B) Obtained by hydrothermally treating an aqueous slurry of fine zirconium oxide powder containing at least one treatment agent selected from polycarboxylic acid, polycarboxylate, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylate and polyhydric alcohol. Can do.

ここに、本発明において、上記酸化ジルコニウム微粉末は、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を固溶している固溶体、即ち、安定化酸化ジルコニウムの微粉末であってもよい。   Here, in the present invention, the fine zirconium oxide powder is a solid solution in which at least one stabilizing element selected from the group consisting of calcium, aluminum, magnesium and rare earth elements is dissolved, that is, a stabilized zirconium oxide. It may be a fine powder.

また、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第２の方法として、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。   In addition, the zirconium oxide fine powder according to the present invention includes, as a second method, (a) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or ( b) Amorphous by reacting a water-soluble zirconium salt with an alkali in water containing at least one treatment agent selected from polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid salt and polyhydric alcohol An aqueous slurry of the precipitate can be obtained, and then the amorphous slurry aqueous slurry can be obtained by hydrothermal treatment.

本発明によれば、上記第２の方法において、上記処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。   According to the present invention, in the second method, the water solubility of at least one stabilizing element selected from the group consisting of a water-soluble zirconium salt and calcium, aluminum, magnesium, and a rare earth element in water containing the treatment agent. The stabilized zirconium oxide according to the present invention is obtained by reacting the salt with an alkali to obtain an aqueous slurry of the amorphous precipitate having the stabilizing element, and then hydrothermally treating the aqueous slurry of the amorphous precipitate. A fine powder can be obtained.

本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第３の方法として、水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。   As a third method, the fine powder of zirconium oxide according to the present invention is obtained by reacting a water-soluble zirconium salt with an alkali in water to obtain an aqueous slurry of an amorphous precipitate. (A) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or (b) polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, It can be obtained by adding at least one treatment agent selected from hydroxycarboxylates and polyhydric alcohols and hydrothermally treating the resulting aqueous slurry.

本発明によれば、上記第３の方法において、水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリー水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。   According to the present invention, in the third method, an aqueous slurry of an amorphous precipitate containing the stabilizing element obtained by reacting a water-soluble zirconium salt and the water-soluble salt of the stabilizing element with an alkali in water. Then, the treatment agent is added to the aqueous slurry of the amorphous precipitate, and the obtained aqueous slurry is hydrothermally treated, whereby the stabilized zirconium oxide fine powder according to the present invention can be obtained.

更に、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第４の方法として、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。   Furthermore, the zirconium oxide fine powder according to the present invention includes, as a fourth method, (a) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or ( b) Amorphous by reacting a water-soluble zirconium salt with an alkali in water containing at least one treatment agent selected from polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid salt and polyhydric alcohol. An aqueous slurry of a porous precipitate is obtained, and then the aqueous slurry of the amorphous precipitate is subjected to at least one treatment agent selected from (a) phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid And / or (b) adding at least one treatment agent selected from polycarboxylic acids, polycarboxylates, hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylates and polyhydric alcohols. The aqueous slurry can be obtained by hydrothermal treatment was.

本発明によれば、上記第４の方法において、処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリー水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。   According to the present invention, in the fourth method, the amorphous precipitate having the stabilizing element is prepared by reacting the water-soluble zirconium salt and the water-soluble salt of the stabilizing element with an alkali in water containing a treatment agent. The stabilized zirconium oxide fine powder according to the present invention can be obtained by adding the treatment agent to the aqueous slurry of the amorphous precipitate and then subjecting the resulting aqueous slurry to hydrothermal treatment. it can.

更に、本発明によれば、上述したような酸化ジルコニウム微粉末又は安定化酸化ジルコニウム微粉末を含み、すぐれた透明性を有する樹脂組成物も提供される。   Furthermore, according to the present invention, there is also provided a resin composition having excellent transparency comprising the fine zirconium oxide powder or the stabilized fine zirconium oxide powder as described above.

本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、微細な平均粒子径と大きい比表面積と共に、この比表面積との間に比例関係の成り立つ高い吸油量を有する。即ち、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、樹脂に対する高い実効表面積を有し、従って、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、樹脂への分散性が格段に改善されており、かくして、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品の反射防止膜の用途、ＬＥＤ封止材、ＬＥＤバッファー材料、各種光学部品の接着材料、光導波路材料等における高屈折率透明材として有利に用いられる。従来、上述したような高屈折率透明材として酸化チタンが用いられることもあったが、酸化チタンは、光触媒活性を有するので、樹脂に配合して、樹脂組成物としたときに、変色する問題がある。   The zirconium oxide fine powder according to the present invention has a high average oil diameter and a large specific surface area, as well as a high oil absorption amount that has a proportional relationship with the specific surface area. In other words, the zirconium oxide fine powder according to the present invention has a high effective surface area relative to the resin. Therefore, the zirconium oxide fine powder according to the present invention has remarkably improved dispersibility in the resin, and thus a film type liquid crystal device. It is advantageously used as a high refractive index transparent material in applications such as touch panels, antireflection films for plastic optical components, LED sealing materials, LED buffer materials, adhesive materials for various optical components, and optical waveguide materials. Conventionally, titanium oxide has been used as a high refractive index transparent material as described above. However, since titanium oxide has a photocatalytic activity, there is a problem of discoloration when blended into a resin to form a resin composition. There is.

しかし、本発明による酸化ジルコニウム微粉末においては、そのような変色は起こらず、高屈折率透明材としてすぐれた性能が得られる。また、高比表面積で耐熱性にすぐれるので、自動車の触媒担体用途においても有利に用いられる。   However, in the zirconium oxide fine powder according to the present invention, such discoloration does not occur, and excellent performance as a high refractive index transparent material can be obtained. Further, since it has a high specific surface area and excellent heat resistance, it can be advantageously used in automobile catalyst carrier applications.

本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、３０ｎｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する。 The zirconium oxide fine powder according to the present invention has an average particle size of 30 nm or less, a specific surface area greater than 35 m 2 / g, and an oil absorption greater than 40 mL / 100 g.

このような本発明による酸化ジルコニウム微粉末において、酸化ジルコニウムは、熱に対する結晶安定性を有するように、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を固溶してなる安定化ジルコニアであってもよい。上記希土類元素の具体例として、例えば、イットリウムを挙げることができる。従って、本発明において、酸化ジルコニウムというとき、安定化元素を固溶している酸化ジルコニウム、即ち、安定化ジルコニアをも含むものとする。   In such a fine powder of zirconium oxide according to the present invention, zirconium oxide is a solid solution of at least one stabilizing element selected from the group consisting of calcium, aluminum, magnesium and rare earth elements so as to have crystal stability against heat. Stabilized zirconia may be used. Specific examples of the rare earth element include yttrium. Therefore, in the present invention, the term “zirconium oxide” includes zirconium oxide in which a stabilizing element is dissolved, that is, stabilized zirconia.

先ず、本発明による酸化ジルコニウム微粉末の製造方法について説明する。本発明による方法において用いる処理剤は、（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種である。   First, the manufacturing method of the zirconium oxide fine powder by this invention is demonstrated. The treating agent used in the method according to the present invention is (a) at least one treating agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or (b) polycarboxylic acid, poly It is at least one selected from carboxylates, hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylates and polyhydric alcohols.

上記リン酸塩としては、リン酸の１価又は２価の金属塩、特に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩や亜鉛塩が好ましい。上記ケイ酸塩としても、ケイ酸の１価又は２価の金属塩、特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は亜鉛塩が好ましい。従って、リン酸塩の具体例としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛等を挙げることができる。また、ケイ酸塩の具体例としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛等を挙げることができる。   The phosphate is preferably a monovalent or divalent metal salt of phosphoric acid, particularly an alkali metal salt, alkaline earth metal salt or zinc salt. As the silicate, monovalent or divalent metal salt of silicic acid, in particular, alkali metal salt, alkaline earth metal salt or zinc salt is preferable. Accordingly, specific examples of the phosphate include sodium phosphate, potassium phosphate, sodium tripolyphosphate, calcium phosphate, and zinc phosphate. Specific examples of the silicate include sodium silicate, potassium silicate, zinc silicate and the like.

上記ホウ酸塩としては、１価又は２価の金属塩、特に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩や亜鉛塩が好ましく、従って、具体例としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸亜鉛等を挙げることができる。   The borate is preferably a monovalent or divalent metal salt, particularly an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or a zinc salt, and specific examples thereof include, for example, sodium borate, potassium borate, Calcium borate, magnesium borate, strontium borate, zinc borate and the like can be mentioned.

本発明において、上記ポリカルボン酸は、塩基度が２以上のカルボン酸をいい、好ましくは、塩基度が２〜４の範囲の脂肪族のポリカルボン酸であり、従って、そのようなポリカルボン酸として、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等を挙げることができる。本発明において、ポリカルボン酸は、好ましくは、ジカルボン酸である。また、ポリカルボン酸塩としては、上記ポリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。ポリカルボン酸塩は、その一部のカルボキシル基のみが塩を形成しているものであってもよい、   In the present invention, the polycarboxylic acid refers to a carboxylic acid having a basicity of 2 or more, preferably an aliphatic polycarboxylic acid having a basicity in the range of 2 to 4, and thus such a polycarboxylic acid is used. Examples thereof include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like. In the present invention, the polycarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid. Examples of the polycarboxylate include sodium salt, potassium salt and ammonium salt of the above polycarboxylic acid. The polycarboxylate may be one in which only some of the carboxyl groups form a salt.

上記ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族のものが好ましく、従って、具体例としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等を挙げることができる。上記ヒドロキシカルボン酸塩としては、上記ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸塩も、分子中に２つ以上のカルボキシル基を有するとき、その一部のカルボキシル基のみが塩を形成しているものであってもよい、   The hydroxycarboxylic acid is preferably aliphatic, and specific examples thereof include lactic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid and the like. Examples of the hydroxycarboxylic acid salt include the sodium salt, potassium salt, and ammonium salt of the hydroxycarboxylic acid. When the hydroxycarboxylate also has two or more carboxyl groups in the molecule, only a part of the carboxyl groups may form a salt.

上記多価アルコールも、脂肪族が好ましく、従って、具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール等を挙げることができる。   The polyhydric alcohol is also preferably aliphatic. Therefore, specific examples include glycerin, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, and the like.

本発明においては、上述した処理剤は、単独で用いてもよく、また、任意の２種以上を適宜に併用してもよいが、特に、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤で酸化ジルコニウム微粉末を処理することによって、酸化ジルコニウム粒子の水中での凝集が抑制され、更に、水熱処理されることによって、酸化ジルコニウム粒子と処理剤との相互作用が強化され、かくして、分散性に一層、すぐれた酸化ジルコニウム微粉末を得ることができ、他方、リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも１種で酸化ジルコニウム粒子を処理し、更に、水熱処理することによって、粒子の表面が効果的に粗化され、粒子の樹脂へのアンカー効果が増すので、樹脂への分散性が一層すぐれた酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。   In the present invention, the above-mentioned treatment agents may be used alone, or any two or more of them may be used in combination as appropriate, and in particular, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, By treating the zirconium oxide fine powder with at least one treatment agent selected from hydroxycarboxylate and polyhydric alcohol, aggregation of the zirconium oxide particles in water is suppressed, and further, hydrothermal treatment is performed to oxidize. The interaction between the zirconium particles and the treating agent is strengthened, and thus fine zirconium oxide powders with better dispersibility can be obtained, while phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boron. The surface of the particles is effectively roughened by treating the zirconium oxide particles with at least one selected from acids and then hydrothermally treating the particles. Because increases anchor effect of the resin can be dispersed in the resin to obtain a more excellent zirconium oxide fine powder.

本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第１の方法として、前記少なくとも１種の処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理することによって、即ち、前記少なくとも１種の処理剤の存在下に酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理することによって、得ることができる。水熱処理は、水熱合成と呼ばれることもある。ここに、上記酸化ジルコニウム微粉末は、前述したように、安定化ジルコニア微粉末であってもよい。   The zirconium oxide fine powder according to the present invention, as a first method, is obtained by hydrothermally treating an aqueous slurry of zirconium oxide fine powder containing the at least one treatment agent, that is, in the presence of the at least one treatment agent. It can be obtained by hydrothermally treating an aqueous slurry of fine zirconium oxide powder. Hydrothermal treatment is sometimes called hydrothermal synthesis. Here, as described above, the zirconium oxide fine powder may be a stabilized zirconia fine powder.

更に、本発明において、上記酸化ジルコニウム微粉末は、例えば、市販品を含め、予め、製造されたものであれば、何ら限定されることなく、任意のものを用いることができる。また、上記酸化ジルコニウム微粉末は、その製造方法も特に限定されるものではない。   Furthermore, in this invention, if the said zirconium oxide fine powder is manufactured previously, for example including a commercial item, arbitrary things can be used without being limited at all. Further, the production method of the zirconium oxide fine powder is not particularly limited.

この第１の方法においては、上記処理剤のうち、無機系のもの、即ち、リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸は酸化ジルコニウムに対して、それぞれ酸化物、即ち、それぞれ五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）換算にて、通常、１〜２５モル％、好ましくは、５〜１５モル％の範囲で用いられる。上記処理剤のうち、有機系のもの、即ち、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールはそれぞれ、それ自体として、酸化ジルコニウムに対して、通常、１〜３０モル％、好ましくは、５〜２５モル％の範囲で用いられる。 In this first method, among the above-mentioned treatment agents, inorganic ones, that is, phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid are respectively oxides with respect to zirconium oxide, Respectively, in terms of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), silicon dioxide (SiO 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ), usually in the range of 1 to 25 mol%, preferably 5 to 15 mol%. Used. Among the above-mentioned treatment agents, organic ones, that is, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid salt and polyhydric alcohol, as such, are usually 1 It is used in the range of -30 mol%, preferably 5-25 mol%.

第１の方法において、水熱処理は、上記処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを加圧下、１００℃を越えて、２５０℃以下の温度、好ましくは、１０５〜２００℃の範囲の温度で処理することをいう。水熱処理の時間は、特に、限定されるものではないが、通常、３０分から数時間（例えば、６時間）程度である。必要に応じて、水熱処理に際して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のようなアルカリを共存させてもよい。   In the first method, the hydrothermal treatment is performed at a temperature exceeding 100 ° C. and not more than 250 ° C., preferably a temperature in the range of 105 to 200 ° C., under pressure of an aqueous slurry of zirconium oxide fine powder containing the above-mentioned treatment agent. It means processing. The hydrothermal treatment time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to several hours (for example, 6 hours). If necessary, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like may coexist in the hydrothermal treatment.

用いる処理剤が、例えば、ホウ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムのように、水溶性塩であるときは、例えば、酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーにその水溶性塩又はその水溶液を加え、得られたスラリーを水熱処理すればよく、他方、用いる処理剤が、例えば、ホウ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、リン酸カルシウムのように水不溶性塩又は水難溶性塩であるときは、例えば、その水不溶性塩又は水難溶性塩を酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーに分散させて、水熱処理すればよい。   When the treating agent to be used is a water-soluble salt such as sodium borate, sodium tripolyphosphate, or sodium silicate, for example, the water-soluble salt or an aqueous solution thereof is added to an aqueous slurry of fine zirconium oxide powder, The obtained slurry may be hydrothermally treated. On the other hand, when the treating agent used is a water-insoluble salt or a poorly water-soluble salt such as calcium borate, zinc silicate, or calcium phosphate, for example, the water-insoluble salt is used. Alternatively, a poorly water-soluble salt may be dispersed in an aqueous slurry of fine zirconium oxide powder and hydrothermally treated.

このようにして、前記処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理した後、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、粉砕すれば、本発明による酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。   Thus, after hydrothermally treating the aqueous slurry of zirconium oxide fine powder containing the treatment agent, the obtained slurry is filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain the zirconium oxide fine powder according to the present invention. Can do.

本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第２の方法として、前記少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、このスラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、この非晶質沈殿物を水に分散させて、再度、水性スラリーとし、この水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。   As a second method, the zirconium oxide fine powder according to the present invention is obtained by reacting a water-soluble zirconium salt with an alkali in water containing at least one treatment agent to obtain an aqueous slurry of an amorphous precipitate. Is filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate. The amorphous precipitate is dispersed in water to form an aqueous slurry again, and this aqueous slurry can be obtained by hydrothermal treatment.

このような第２の方法において、上記非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。   In such a second method, the amorphous precipitate is a precursor that gives zirconium oxide by hydrothermal treatment of the amorphous precipitate, which usually consists of zirconium hydroxide, but contains zirconyl hydrate. May be.

上記水溶性ジルコニウム塩としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムや硝酸ジルコニウムが好ましく用いられ、また、上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく用いられるが、しかし、水溶性ジルコニウム塩やアルカリは、上記例示に限定されるものではない。   As the water-soluble zirconium salt, for example, zirconium oxychloride and zirconium nitrate are preferably used, and as the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like are preferably used. And alkali are not limited to the above examples.

本発明によれば、この第２の方法において、上記処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、この水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。   According to the present invention, in the second method, the water solubility of at least one stabilizing element selected from the group consisting of a water-soluble zirconium salt and calcium, aluminum, magnesium, and a rare earth element in water containing the treatment agent. The salt is reacted with an alkali to obtain an aqueous slurry of the amorphous precipitate having the stabilizing element, and the aqueous slurry is filtered and washed to obtain an amorphous precipitate, and then the amorphous precipitate. By subjecting the aqueous slurry of the product to hydrothermal treatment, the stabilized zirconium oxide fine powder according to the present invention can be obtained.

上記の場合において、非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって、上記安定化元素を含む安定化酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、上記安定化元素の水酸化物を含む水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。   In the above case, the amorphous precipitate is a precursor that gives a stabilized zirconium oxide containing the stabilizing element by hydrothermal treatment, and usually contains a hydroxide of the stabilizing element. It consists of zirconium hydroxide but may contain zirconyl hydrate.

上記安定化元素の水溶性塩としては、特に限定されるものではないが、通常、塩化物や硝酸塩当が好ましく用いられる。例えば、安定化元素がアルミニウムであるときは、塩化アルミニウムが好ましく用いられ、また、安定化元素がイットリウムであるときは、塩化イットリウムが好ましく用いられる。また、上記安定化元素は、通常、ジルコニウム元素に対して、１〜４０モル％の範囲で用いられ、好ましくは、１〜２５モル％の範囲で用いられる。   The water-soluble salt of the stabilizing element is not particularly limited, but usually a chloride or nitrate salt is preferably used. For example, when the stabilizing element is aluminum, aluminum chloride is preferably used, and when the stabilizing element is yttrium, yttrium chloride is preferably used. Moreover, the said stabilization element is normally used in 1-40 mol% with respect to a zirconium element, Preferably, it is used in 1-25 mol%.

この第２の方法においても、用いる処理剤の量と水熱処理の条件は、前述した第１の方法におけると同じである。   Also in the second method, the amount of the treating agent used and the conditions of the hydrothermal treatment are the same as those in the first method described above.

また、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第３の方法として、前述した処理剤の不存在下に水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、このような非晶質沈殿物の水性スラリーに前記少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって得ることができる。   In addition, as a third method, the fine powder of zirconium oxide according to the present invention is obtained by reacting a water-soluble zirconium salt with an alkali in water in the absence of the above-mentioned treatment agent to obtain an aqueous slurry of an amorphous precipitate. Then, this is filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which is dispersed in water to make an aqueous slurry again, and then the aqueous slurry of such an amorphous precipitate is mixed with the at least one kind. It can obtain by adding the processing agent of and hydrothermally treating the obtained aqueous slurry.

このような第３の方法において、上記非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。   In such a third method, the amorphous precipitate is a precursor that gives zirconium oxide by hydrothermal treatment of the amorphous precipitate, and is usually composed of zirconium hydroxide, but contains zirconyl hydrate. May be.

上記第３の方法においても、前記処理剤の不存在下に水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、これに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。   Also in the third method, an amorphous precipitate having the stabilizing element obtained by reacting a water-soluble zirconium salt and the water-soluble salt of the stabilizing element with an alkali in water in the absence of the treatment agent. An aqueous slurry was obtained, which was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was dispersed in water to form an aqueous slurry again, and then the treatment agent was added to the resulting aqueous solution. The stabilized zirconium oxide fine powder according to the present invention can be obtained by hydrothermally treating the slurry.

この第３の方法においても、水溶性ジルコニウム塩、アルカリ及び安定化元素については、前述したと同じである。また、用いる処理剤の量は前述したと同じである。   Also in the third method, the water-soluble zirconium salt, alkali, and stabilizing element are the same as described above. Further, the amount of the treating agent used is the same as described above.

第３の方法においても、非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって、上記安定化元素を含む安定化酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、上記安定化元素の水酸化物を含む水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。   Also in the third method, the amorphous precipitate is a precursor that gives a stabilized zirconium oxide containing the stabilizing element by hydrothermal treatment thereof, and is usually a hydroxide of the stabilizing element. Zirconium hydroxide containing zirconia but may contain zirconyl hydrate.

更に、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、第４の方法として、前記少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得（以下、この処理を「前段の処理」ということがある。）、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、このような非晶質沈殿物の水性スラリーに再度、前記少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する（以下、この処理を「後段の処理」ということがある。）ことによって得ることができる。   Furthermore, the zirconium oxide fine powder according to the present invention is a fourth method in which an aqueous slurry of an amorphous precipitate is obtained by reacting a water-soluble zirconium salt with an alkali in water containing the at least one treatment agent. (Hereinafter, this treatment is sometimes referred to as “previous stage treatment”.) This is filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which is dispersed in water to form an aqueous slurry again. Such an amorphous precipitate aqueous slurry is again added with the at least one treatment agent, and the resulting aqueous slurry is subjected to hydrothermal treatment (hereinafter, this treatment may be referred to as “subsequent treatment”). Can be obtained.

このような第４の方法において、上記非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。   In such a fourth method, the amorphous precipitate is a precursor that gives zirconium oxide by hydrothermal treatment of the amorphous precipitate, and is usually composed of zirconium hydroxide, but contains zirconyl hydrate. May be.

上記第４の方法においても、前記処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩と前記安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させ、再度、水性スラリーとし、次いで、これに前記処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理することによって、本発明による安定化酸化ジルコニウム微粉末を得ることができる。   Also in the fourth method, an aqueous slurry of an amorphous precipitate containing the stabilizing element obtained by reacting a water-soluble zirconium salt and the stabilizing salt of the stabilizing element with an alkali in water containing the treating agent. This is filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which is dispersed in water to form an aqueous slurry again, and then the treatment agent is added thereto, and the resulting aqueous slurry is washed with water. By heat treatment, the stabilized zirconium oxide fine powder according to the present invention can be obtained.

この第４の方法においても、水溶性ジルコニウム塩、アルカリ及び安定化元素については、前述したと同じである。更に、この第３の方法においては、前段の処理において用いる処理剤と後段の処理において用いる処理剤とは同じでもよく、異なっていてもよい。また、前段の処理において用いる処理剤と後段の処理において用いる処理剤の量はそれぞれ前述したと同じである。   Also in the fourth method, the water-soluble zirconium salt, alkali and stabilizing element are the same as described above. Furthermore, in this third method, the treatment agent used in the former stage treatment and the treatment agent used in the latter stage treatment may be the same or different. Further, the amounts of the processing agent used in the former stage treatment and the treating agent used in the latter stage treatment are the same as described above.

第４の方法においても、非晶質沈殿物は、これを水熱処理することによって、上記安定化元素を含む安定化酸化ジルコニウムを与える前駆体であって、通常、上記安定化元素の水酸化物を含む水酸化ジルコニウムからなるが、ジルコニル水和物を含んでいてもよい。   Also in the fourth method, the amorphous precipitate is a precursor that gives a stabilized zirconium oxide containing the stabilizing element by hydrothermal treatment, and is usually a hydroxide of the stabilizing element. Zirconium hydroxide containing zirconia but may contain zirconyl hydrate.

上述した第２から第４の方法において、水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物を生成させ、その水性スラリーを得、これを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを水に分散させて、再度、水性スラリーとするとき、この水性スラリーに５００μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を有せしめることが好ましい。一般に、水溶性ジルコニウム塩、例えば、オキシ塩化ジルコニウムを、例えば、水酸化ナトリウムで中和するとき、非晶質沈殿物と共に、塩化ナトリウムが副生する。そこで、得られた非晶質沈殿物がこの塩化ナトリウムを含有しておれば、その焼成時にフラックス効果によって粒子が成長し、また、非晶質沈殿物の水性スラリーに多量の塩化ナトリウムが含まれておれば、その水熱処理時にオストワルド熟成が起こって、粒子が溶解、再析出して、成長するおそれがある。ここに、オキシ塩化ジルコニウムの中和によって生成した非晶質沈殿物の水性スラリーが上記電気伝導度を有する程度にまで、水洗、脱塩すれば、上述したような望ましくない粒子の成長を防ぐことができる。   In the second to fourth methods described above, a water-soluble zirconium salt is reacted with an alkali in water to produce an amorphous precipitate to obtain an aqueous slurry, which is filtered, washed with water, When a precipitate is obtained and dispersed in water to form an aqueous slurry again, it is preferable that the aqueous slurry has an electric conductivity of 500 μS / cm or less. In general, when a water-soluble zirconium salt, such as zirconium oxychloride, is neutralized with, for example, sodium hydroxide, sodium chloride is by-produced along with the amorphous precipitate. Therefore, if the obtained amorphous precipitate contains sodium chloride, particles grow by the flux effect at the time of firing, and a large amount of sodium chloride is contained in the aqueous slurry of the amorphous precipitate. If so, Ostwald ripening occurs during the hydrothermal treatment, and the particles may be dissolved and re-deposited to grow. Here, if the aqueous slurry of the amorphous precipitate produced by neutralization of zirconium oxychloride is washed and desalted to such an extent that it has the above-mentioned electrical conductivity, the above-described undesirable particle growth can be prevented. Can do.

本発明に従って、上述したようにして、第１から第４の方法のいずれかによって得られた酸化ジルコニウム微粉末粒子は、更に、これを表面処理して、含水シリカ及び含水アルミナから選ばれる少なくとも１種からなる表面被覆層を有せしめてもよい。このように、本発明による酸化ジルコニウム微粉末の表面に含水シリカ及び含水アルミナから選ばれる少なくとも１種からなる表面被覆層を有せしめることによって、樹脂への分散性を一層、高めることができる。   In accordance with the present invention, as described above, the zirconium oxide fine powder particles obtained by any of the first to fourth methods are further subjected to surface treatment to at least one selected from hydrous silica and hydrous alumina. A surface coating layer made of seed may be provided. Thus, by providing the surface of the zirconium oxide fine powder according to the present invention with a surface coating layer composed of at least one selected from hydrous silica and hydrous alumina, the dispersibility in the resin can be further enhanced.

酸化ジルコニウム微粒子の表面に含水シリカからなる表面被覆層を形成するには、例えば、酸化ジルコニウム微粉末粒子の水性スラリーに水溶性ケイ酸塩を添加した後、酸を加えて、上記ケイ酸塩を中和し、又は上記水性スラリーに水溶性ケイ酸塩と酸（例えば、硫酸や塩酸）とを同時に加えて、上記ケイ酸塩を中和して、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水シリカを析出させ、ｐＨを一定に保ちながら熟成すればよい。   In order to form a surface coating layer made of hydrous silica on the surface of zirconium oxide fine particles, for example, after adding water-soluble silicate to an aqueous slurry of zirconium oxide fine powder particles, an acid is added, and the silicate is added. Neutralize or add water-soluble silicate and acid (for example, sulfuric acid and hydrochloric acid) to the aqueous slurry at the same time to neutralize the silicate, and add hydrous silica to the surface of fine zirconium oxide powder particles. It may be precipitated and aged while keeping the pH constant.

同様に、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナからなる表面被覆層を形成するには、酸化ジルコニウム微粉末粒子の水性スラリーに硫酸アルミニウムとアルカリ（例えば、水酸化ナトリウムやアンモニア）とを同時に加えて、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナを析出させ、ｐＨを一定に保ちながら熟成すればよい。   Similarly, in order to form a surface coating layer composed of hydrous alumina on the surface of fine zirconium oxide powder particles, aluminum sulfate and alkali (for example, sodium hydroxide or ammonia) are simultaneously added to the aqueous slurry of fine zirconium oxide particles. Then, hydrous alumina may be deposited on the surface of the zirconium oxide fine powder particles, and ripened while keeping the pH constant.

勿論、酸化ジルコニウム微粒子の表面に含水シリカと含水アルミナからなる表面被覆層を形成することもできる。この場合には、例えば、酸化ジルコニウム微粉末粒子の水性スラリーに水溶性ケイ酸塩と硫酸アルミニウムを同時に添加した後、酸又はアルカリを加えて、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水シリカと含水アルミナを析出させ、ｐＨを一定に保ちながら熟成すればよい。   Of course, a surface coating layer made of hydrous silica and hydrous alumina can also be formed on the surface of the zirconium oxide fine particles. In this case, for example, water-soluble silicate and aluminum sulfate are added simultaneously to an aqueous slurry of zirconium oxide fine powder particles, then acid or alkali is added, and hydrous silica and hydrous alumina are added to the surface of the zirconium oxide fine powder particles. And may be aged while keeping the pH constant.

また、本発明による酸化ジルコニウム微粉末粒子は、前記処理剤とは別の表面処理剤（以下、第２の表面処理剤ということがある。）にて更に表面処理されていてもよい。このように、本発明による酸化ジルコニウム微粉末粒子を第２の表面処理剤にて表面処理することによっても、得られる酸化ジルコニウム微粉末の樹脂への分散性を一層、高めることができる。   Moreover, the zirconium oxide fine powder particles according to the present invention may be further subjected to a surface treatment with a surface treatment agent (hereinafter sometimes referred to as a second surface treatment agent) different from the treatment agent. Thus, the dispersibility of the obtained zirconium oxide fine powder in the resin can be further enhanced by surface-treating the zirconium oxide fine powder particles according to the present invention with the second surface treatment agent.

このような表面処理剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩、多価アルコール脂肪酸エステル、リン酸エステル、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、オルガノシロキサン、オルガノシラン又はオルガノシラザン等を挙げることができる。   Such a surface treatment agent is not particularly limited, but includes, for example, coupling agents such as silane coupling agents, aluminum coupling agents, titanate coupling agents, higher fatty acids or alkali metal salts thereof, many Examples thereof include monohydric alcohol fatty acid esters, phosphate esters, anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, organosiloxanes, organosilanes, and organosilazanes.

上記シランカップリング剤としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。   Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, vinyl ethoxy silane, vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane, γ-aminopropyl trimethoxy silane, Examples include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.

アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを例示することができ、また、チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。   Examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxy aluminum diisopropylate, and examples of the titanate coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, and isopropyl tritate. (N-aminoethylaminoethyl) titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate and the like can be exemplified.

上記高級脂肪酸としては、炭素数１４〜２４の飽和又は不飽和の高級脂肪酸が好ましく、そのような具体例として、例えば、オレイン酸やステアリン酸を挙げることができる。また、このような高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等を挙げることができる。   The higher fatty acid is preferably a saturated or unsaturated higher fatty acid having 14 to 24 carbon atoms, and specific examples thereof include oleic acid and stearic acid. Moreover, as such an alkali metal salt of a higher fatty acid, for example, sodium salt and potassium salt are preferable. Specific examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester include glycerol monostearate and glycerol monooleate.

リン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、ジエステル、モノエステル又はこれらの混合物が用いられる。リン酸トリエステルの具体例として、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシルフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート等を挙げることができる。   As the phosphate ester, phosphoric acid triester, diester, monoester or a mixture thereof is used. Specific examples of phosphoric acid triesters include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, Examples thereof include hydroxylphenyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, oleyl phosphate, stearyl phosphate and the like.

また、ジエステル又はモノエステル（即ち、酸性リン酸エステル）の具体例としては、例えば、メチルアシッドホスフェート（モノメチルエステルとジメチルエステルとの混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノエチルエステルとジエチルエステルとの混合物）、イソプロピルアシッドホスフェート（モノイソプロピルエステルとジイソプロピルエステルとの混合物）、ブチルアシッドホスフェート（モノブチルエステルとジブチルエステルとの混合物）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ−２−エチルヘキシルエステルとジ−２−エチルヘキシルエステルとの混合物）、イソデシルアシッドホスフェート（モノイソデシルエステルとジイソデシルエステルとの混合物）、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート（モノラウリルエステルとジラウリルエステルとの混合物）、トリデシルアシッドホスフェート（モノトリデシルエステルとジトリデシルエステルとの混合物）、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート（モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの混合物）、イソステアリルアシッドホスフェート（モノイソステアリルエステルとジイソステアリルエステルとの混合物）、オレイルアシッドホスフェート（モノオレイルエステルとジオレイルエステルとの混合物）、ベヘニルアシッドホスフェート（モノベヘニルエステルとジベヘニルエステルとの混合物）等を挙げることができる。   Specific examples of the diester or monoester (that is, acidic phosphate ester) include, for example, methyl acid phosphate (mixture of monomethyl ester and dimethyl ester), ethyl acid phosphate (mixture of monoethyl ester and diethyl ester). , Isopropyl acid phosphate (mixture of monoisopropyl ester and diisopropyl ester), butyl acid phosphate (mixture of monobutyl ester and dibutyl ester), 2-ethylhexyl acid phosphate (mono-2-ethylhexyl ester and di-2-ethylhexyl ester) ), Isodecyl acid phosphate (mixture of monoisodecyl ester and diisodecyl ester), dilauryl acid phosphate, lauryl acid Phosphate (mixture of monolauryl ester and dilauryl ester), tridecyl acid phosphate (mixture of monotridecyl ester and ditridecyl ester), monostearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate, stearyl acid phosphate (monostearyl ester and Mixture with distearyl ester), isostearyl acid phosphate (mixture of monoisostearyl ester and diisostearyl ester), oleyl acid phosphate (mixture of monooleyl ester and dioleyl ester), behenyl acid phosphate (monobehenyl ester) And a mixture of dibehenyl ester) and the like.

これらの酸性リン酸エステルは金属塩、即ち、周期律表第Ｉａ、IIａ、IIｂ及び IIIａから選ばれる少なくとも１種の金属の塩であってもよい。従って、好ましい具体例として、例えば、リチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。   These acidic phosphate esters may be metal salts, that is, salts of at least one metal selected from Periodic Tables Ia, IIa, IIb and IIIa. Accordingly, preferred specific examples include lithium salt, magnesium salt, barium salt, calcium salt, zinc salt, aluminum salt and the like.

上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等を挙げることができる。   Examples of the anionic surfactant include sulfate esters of higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol, sulfate esters of polyethylene glycol ether, amide bond sulfate esters, ester bond sulfate esters, ester bond sulfonates and amides. Examples thereof include a bond sulfonate, an ether bond sulfonate, an ether bond alkyl allyl sulfonate, an ester bond alkyl allyl sulfonate, and an amide bond alkyl allyl sulfonate.

上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。   Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエテレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等を挙げることができる。   Examples of the nonionic surfactant include glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, tetraoleic acid polyoxyethylene sorbitol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher alcohol. List ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, alkyl glyceryl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkyl alkanolamides, alkyl polyglycosides, etc. Can do.

オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等を挙げることができる。   Examples of the organosiloxane include dimethyl silicone, methyl hydrogen polysiloxane, sodium methyl siliconate, methyl phenyl polysiloxane, methyl polycyclosiloxane, and the like.

オルガノシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。   Examples of the organosilane include phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethylchlorosilane, hexyltriethoxysilane, and decyltrimethoxysilane.

また、オルガノシラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。   Examples of the organosilazane include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, hexaethylcyclotrisilazane, methylpolysilazane, and phenylpolysilazane.

このような第２の表面処理剤は、特に、限定されるものではないが、通常、酸化ジルコニウム微粉末に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いられる。   Such a second surface treatment agent is not particularly limited, but usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the fine zirconium oxide powder. Used in a range.

本発明による酸化ジルコニウム微粉末粒子をこのような第２の表面処理剤で表面処理するには、例えば、上述したようにして、酸化ジルコニウム微粉末粒子を得た後、その水性スラリーに直接、上記第２の表面処理剤を加え、必要に応じて加熱下に、攪拌、混合して、表面処理し、この後、濾過、水洗、乾燥すればよい。   In order to surface-treat the zirconium oxide fine powder particles according to the present invention with such a second surface treatment agent, for example, as described above, after obtaining the zirconium oxide fine powder particles, directly into the aqueous slurry, the above-mentioned A second surface treatment agent is added, and if necessary, the surface is treated by stirring and mixing under heating, followed by filtration, washing with water, and drying.

更に、本発明によれば、酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナ及び／又は含水シリカからなる表面被覆層を有せしめた後、上記第２の表面処理剤で処理してもよい。   Furthermore, according to the present invention, after the surface coating layer made of hydrous alumina and / or hydrous silica is provided on the surface of the zirconium oxide fine powder particles, the surface treatment layer may be treated with the second surface treatment agent.

このようにして得られる本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、平均粒子径が３０ｎｍ以下、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲にあり、比表面積が３５ｍ2／ｇよりも大きく、好ましくは、１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあり、最も好ましくは、１２０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあり、吸油量が４０ｍＬ／１００ｇよりも大きく、好ましくは、４０〜１００ｍＬ／１００ｇの範囲にあるものである。 The zirconium oxide fine powder according to the present invention thus obtained has an average particle size of 30 nm or less, preferably in the range of 1 to 10 nm, and a specific surface area of more than 35 m 2 / g, preferably 100 to 350 m. 2 / g, most preferably 120 to 300 m 2 / g, and the oil absorption is greater than 40 mL / 100 g, preferably 40 to 100 mL / 100 g.

このような本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、高比表面積領域においても、吸油量との間に比例関係を有し、即ち、高比表面積に対応して、高い実効表面積を有し、従って、樹脂中への分散性が格段に改善されている。更に、本発明による酸化ジルコニウム微粉末は、従来、用いられていた比表面積が１５０ｍ2／ｇよりも小さい比表面積の酸化ジルコニウム以上に高い分散性を有するものであって、従来から知られているものよりも高い吸油量とより高い透明性を示す。 Such a fine powder of zirconium oxide according to the present invention has a proportional relationship with the oil absorption even in a high specific surface area region, that is, has a high effective surface area corresponding to the high specific surface area. Dispersibility in the resin is remarkably improved. Further, the zirconium oxide fine powder according to the present invention has a dispersibility higher than that of zirconium oxide having a specific surface area smaller than 150 m 2 / g, which has been used conventionally, and has been conventionally known. Higher oil absorption and higher transparency than those.

本発明による樹脂組成物は、上述した本発明による酸化ジルコニウム微粉末を樹脂に均一に分散させることによって得ることができる。酸化ジルコニウム微粉末の樹脂に対する割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、通常、樹脂１００重量部に対して、酸化ジルコニウム微粉末５〜３５０重量部の範囲である。   The resin composition according to the present invention can be obtained by uniformly dispersing the above-described zirconium oxide fine powder according to the present invention in a resin. The ratio of the zirconium oxide fine powder to the resin is usually in the range of 5 to 350 parts by weight of the zirconium oxide fine powder with respect to 100 parts by weight of the resin, although it depends on the use and required characteristics of the obtained resin composition.

本発明において、上記樹脂は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜に選べばよく、具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やＡＢＳ樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。   In the present invention, the resin may be appropriately selected according to the use and required characteristics of the obtained resin composition. Specific examples include, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene monomer. Olefin homopolymer such as terpolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-acrylic acid ester (for example, ethyl acrylate) copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer Or a polyolefin resin that is a copolymer, a homopolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene, a copolymer such as an ABS resin, a poly (meth) acrylic resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, etc. Polyester, 6-nylon, 6,6-nylon, 1 -Polyamide such as nylon, 46-nylon, aromatic polyamide, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyoxymethylene, polycarbonate, styrene-conjugated diene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer And elastomers such as polychloroprene and polyvinyl chloride. Moreover, thermosetting resins, such as a phenol resin, an epoxy resin, unsaturated polyester, and a polyurethane, are also used as resin as needed. These resins are used alone or as a mixture of two or more.

本発明に従って、酸化ジルコニウム微粉末を含有する樹脂組成物は、上述した酸化ジルコニウム微粉末に加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。   According to the present invention, the resin composition containing zirconium oxide fine powder can be appropriately mixed with other additives according to the respective resins, if necessary, in addition to the above-described zirconium oxide fine powder. . Examples of such additives include plasticizers, lubricants, fillers, antioxidants, heat stabilizers, nucleating agents, cross-linking agents, cross-linking aids, antistatic agents, compatibilizing agents, light-fastening agents, pigments, Examples include foaming agents and fungicides.

このような樹脂組成物は、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー、ボールミル、ビーズミル等の適宜手段にて上述した酸化ジルコニウム微粉末を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形、金型を用いた成形、溶液製膜法等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。   Such a resin composition is obtained by mixing the above-mentioned fine zirconium oxide powder with a resin by appropriate means such as a single screw extruder, twin screw extruder, roll kneader, kneader kneader, Banbury mixer, ball mill, bead mill, etc. It can be obtained by kneading. Further, the resin composition according to the present invention thus obtained can be used, for example, by injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, transfer molding, laminate molding, gold molding, depending on applications and purposes. It can be suitably used for the production of various molded articles by appropriate means such as molding using a mold and solution casting method.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、得られた酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径は電子顕微鏡観察によって求め、比表面積はＢＥＴ法によって求め、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法によって測定した。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, the average particle diameter of the obtained fine powder of zirconium oxide was determined by electron microscope observation, the specific surface area was determined by the BET method, and the oil absorption was measured by the method described in JIS K 5101.

得られた酸化ジルコニウム微粉末におけるホウ素、リン及びケイ素の残存量は、ＳＩＩ（エスアイアイ・ナノテクノロジー）製ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置ＳＰＳ−１７ＨＶＲを用いて求めた。また、得られた酸化ジルコニウム微粉末における有機系の処理剤の残存量は、先ず、酸化ジルコニウム微粉末における残存炭素量を燃焼−赤外線吸収法にて求め、この炭素量に基づいて有機系の処理剤の残存量を計算にて求めた。上記酸化ジルコニウム微粉末における残存炭素量は、ＬＥＣＯ製炭素・硫黄分析装置ＣＳ−４４４を用いて測定した。   The residual amounts of boron, phosphorus and silicon in the obtained fine powder of zirconium oxide were determined using an ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopic analyzer SPS-17HVR manufactured by SII (SII Nanotechnology). The residual amount of the organic treatment agent in the obtained zirconium oxide fine powder is obtained by first obtaining the residual carbon amount in the zirconium oxide fine powder by a combustion-infrared absorption method, and treating the organic treatment based on this carbon amount. The remaining amount of the agent was calculated. The amount of residual carbon in the zirconium oxide fine powder was measured using LECO carbon / sulfur analyzer CS-444.

実施例１
（酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。 Example 1
(Production of zirconium oxide fine powder A)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. A mixed reaction solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and an aqueous solution of sodium hydroxide are poured simultaneously into a precipitation reactor filled with 0.74 L of pure water in advance, and the zirconium oxychloride and aluminum chloride are simultaneously reacted with sodium hydroxide. An aqueous slurry containing a crystalline precipitate was obtained. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 133 μS / cm.

別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％、但し、ここに上記酸化ジルコニウムの量は上記原料から得られる酸化ジルコニウムの理論量を意味する。以下、同じ。)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２６％であった。 Separately, 8.4 g of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O) (8 mol% in terms of B 2 O 3 with respect to zirconium oxide, provided that the amount of zirconium oxide is This is the theoretical amount of zirconium oxide obtained from the above raw material, the same applies hereinafter) to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate, stirred for 30 minutes, and hydrothermally treated at 200 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the resulting slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain a fine zirconium oxide powder A according to the present invention. The residual amount of boron in the zirconium oxide fine powder was 0.26%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｂの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１８０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｂを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２７％であった。 (Production of fine zirconium oxide powder B)
Zirconium oxide fine powder B was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 180 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder A. The residual amount of boron in the zirconium oxide fine powder was 0.27%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｃの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１６０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｃを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２８％であった。 (Production of zirconium oxide fine powder C)
Zirconium oxide fine powder C was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 160 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder A. The residual amount of boron in the fine zirconium oxide powder was 0.28%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｄの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｄを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３０％であった。 (Production of zirconium oxide fine powder D)
Zirconium oxide fine powder D was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 140 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder A. The residual amount of boron in the zirconium oxide fine powder was 0.30%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｅの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ａの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｅを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２８％であった。 (Production of zirconium oxide fine powder E)
Zirconium oxide fine powder E was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 120 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder A. The residual amount of boron in the fine zirconium oxide powder was 0.28%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder F)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously poured into a precipitation reactor filled with 0.74 L of a citric acid aqueous solution having a concentration of 0.14 mol / L, and zirconium oxychloride and aluminum chloride were poured. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 389 μS / cm.

次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｆを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．１％であった。   Next, the aqueous slurry of the amorphous precipitate was hydrothermally treated at 200 ° C. for 3 hours. After the hydrothermal treatment was completed, the resulting aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder F according to the present invention. The residual amount of citric acid in the fine zirconium oxide powder was 9.1%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｇの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１８０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｇを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．３％であった。 (Production of zirconium oxide fine powder G)
Zirconium oxide fine powder G was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 180 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder F. The residual amount of citric acid in the fine zirconium oxide powder was 9.3%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｈの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１６０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｈを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．６％であった。 (Production of zirconium oxide fine powder H)
Zirconium oxide fine powder H was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 160 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder F. The residual amount of citric acid in the fine zirconium oxide powder was 9.6%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｉを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．８％であった。 (Production of zirconium oxide fine powder I)
Zirconium oxide fine powder I was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 140 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder F. The residual amount of citric acid in the fine zirconium oxide powder was 9.8%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｊの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｆの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｊを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のクエン酸残存量は９．９％であった。 (Production of zirconium oxide fine powder J)
Zirconium oxide fine powder J was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 120 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder F. The residual amount of citric acid in this fine zirconium oxide powder was 9.9%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｋの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder K)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously poured into a precipitation reactor filled with 0.74 L of a citric acid aqueous solution having a concentration of 0.14 mol / L, and zirconium oxychloride and aluminum chloride were poured. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 389 μS / cm.

別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｋを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５７％であり、クエン酸残存量は７．９％であった。 Separately, 8.4 g of sodium borate decahydrate (8 mol% with respect to zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate and stirred for 30 minutes. Hydrothermal treatment was carried out at 3 ° C. for 3 hours. After the hydrothermal treatment was completed, the resulting aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder K according to the present invention. This zirconium oxide fine powder had a boron residual amount of 0.57% and a citric acid residual amount of 7.9%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｌの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーの電気伝導度は５６．４ｍＳ／ｃｍであった。 (Production of fine zirconium oxide powder L)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously poured into a precipitation reactor filled with 0.74 L of a citric acid aqueous solution having a concentration of 0.14 mol / L, and zirconium oxychloride and aluminum chloride were poured. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The electric conductivity of the obtained aqueous slurry was 56.4 mS / cm.

別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１８０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｌを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５５％であり、クエン酸残存量は８．０％であった。 Separately, 8.4 g of sodium borate decahydrate (8 mol% with respect to zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate and stirred for 30 minutes. Hydrothermal treatment was carried out at 3 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the resulting slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder L according to the present invention. This zirconium oxide fine powder had a boron residual amount of 0.55% and a citric acid residual amount of 8.0%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｍの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のアジピン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は４１３μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder M)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously poured into a precipitation reactor in which 0.74 L of adipic acid aqueous solution having a concentration of 0.14 mol / L was added. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 413 μS / cm.

別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｍを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５９％であり、アジピン酸残存量は８．２％であった。 Separately, 8.4 g of sodium borate decahydrate (8 mol% based on zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate and stirred for 30 minutes. Hydrothermal treatment was carried out at 3 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder M according to the present invention. The residual amount of boron in the fine zirconium oxide powder was 0.59%, and the residual amount of adipic acid was 8.2%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｎの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｋの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｎを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．４７％であり、クエン酸残存量は８．９％であった。 (Production of zirconium oxide fine powder N)
Zirconium oxide fine powder N was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 140 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder K. The residual amount of boron in this fine zirconium oxide powder was 0.47%, and the residual amount of citric acid was 8.9%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｏの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｋの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末Ｏを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３９％であり、クエン酸残存量は８．８％であった。 (Production of zirconium oxide fine powder O)
Zirconium oxide fine powder O was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 120 ° C. for 3 hours in the production of the fine zirconium oxide powder K. The residual amount of boron in this fine zirconium oxide powder was 0.39%, and the residual amount of citric acid was 8.8%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｐの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。 (Production of fine zirconium oxide powder P)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously poured into a precipitation reactor filled with 0.74 L of a citric acid aqueous solution having a concentration of 0.14 mol / L. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 389 μS / cm.

別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3 換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は２０４μＳ／ｃｍであった。 Separately, 8.4 g of sodium borate decahydrate (8 mol% based on zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate and stirred for 30 minutes. Hydrothermal treatment was carried out at 3 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, and repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry of fine zirconium oxide powder. The electric conductivity of this aqueous slurry was 204 μS / cm.

次いで、０．４モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液１．２Ｌと０．１３モル／Ｌ濃度のケイ酸ナトリウムと１．２モル／Ｌの水酸化ナトリウムの混合水溶液１．２Ｌを上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに攪拌下に同時滴下し、含水アルミナと含水シリカを上記酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に析出させた後、３０分間、攪拌した。この後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による含水アルミナ及び含水シリカからなる表面被覆層を有する酸化ジルコニウム微粉末Ｐを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３６％であり、クエン酸残存量は６．８％であった。   Next, 1.2 L of a 0.4 mol / L aluminum sulfate aqueous solution, and 1.2 L of a mixed aqueous solution of 0.13 mol / L sodium silicate and 1.2 mol / L sodium hydroxide were added to the above-mentioned zirconium oxide fine solution. The aqueous slurry containing the powder was dropped simultaneously with stirring to precipitate the hydrous alumina and hydrous silica on the surface of the fine zirconium oxide powder particles, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried, and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder P having a surface coating layer made of hydrous alumina and hydrous silica according to the present invention. The residual amount of boron in this fine zirconium oxide powder was 0.36%, and the residual amount of citric acid was 6.8%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｑの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。 (Production of fine zirconium oxide powder Q)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously poured into a precipitation reactor filled with 0.74 L of a citric acid aqueous solution having a concentration of 0.14 mol / L. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 389 μS / cm.

別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物 ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌのスラリーとした。このスラリーの電気伝導度は２０４μＳ／ｃｍであった。 Separately, 8.4 g of sodium borate decahydrate (8 mol% with respect to zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate and stirred for 30 minutes. Hydrothermal treatment was carried out at 3 ° C. for 3 hours. After completion of the hydrothermal treatment, the obtained slurry was filtered, washed with water, repulped into pure water, and made into a 2 L slurry of fine zirconium oxide powder. The slurry had an electric conductivity of 204 μS / cm.

０．４モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液１．２Ｌと０．１３モル／Ｌ濃度のケイ酸ナトリウムと１．２モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムの混合水溶液１．２Ｌを上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに攪拌下に同時滴下し、上記酸化ジルコニウム微粉末粒子の表面に含水アルミナと含水シリカを析出させた後、３０分間、攪拌した。この後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１１７μＳ／ｃｍであった。   Zirconium oxide fine powder was prepared by adding 1.2 L of a 0.4 mol / L aqueous solution of aluminum sulfate, 1.2 L of a mixed aqueous solution of 0.13 mol / L sodium silicate and 1.2 mol / L sodium hydroxide. Was added dropwise to the aqueous slurry with stirring to precipitate hydrous alumina and hydrous silica on the surface of the fine zirconium oxide powder particles, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, repulped into pure water, and made into a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 117 μS / cm.

このようにして得られた水性スラリーに酸化ジルコニウム微粉末に対してγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量％を７０℃にて加え、１時間、攪拌した。このようにシランカップリング剤処理した酸化ジルコニウム微粉末を濾過、水洗し、乾燥した後、粉砕して、本発明による含水シリカ及び含水アルミナからなる表面被覆層を有すると共に、シランカップリング剤にて表面処理した酸化ジルコニウム微粉末Ｑを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３５％であり、クエン酸残存量は６．３％であった。   To the aqueous slurry thus obtained, 0.6% by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added at 70 ° C. to the fine zirconium oxide powder and stirred for 1 hour. The fine powder of zirconium oxide treated with the silane coupling agent is filtered, washed with water, dried, pulverized, and has a surface coating layer made of hydrous silica and hydrous alumina according to the present invention. Surface-treated zirconium oxide fine powder Q was obtained. The residual amount of boron in this fine zirconium oxide powder was 0.35%, and the residual amount of citric acid was 6.3%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｒの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．０３モル／Ｌ濃度の塩化イットリウム混合水溶液０．７６Ｌと２．４モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３５７μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder R)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.03 mol / L concentration yttrium chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.4 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and yttrium chloride and aqueous sodium hydroxide solution were poured simultaneously into a precipitation reactor filled with 0.74 L of an aqueous citric acid solution having a concentration of 0.14 mol / L, and zirconium oxychloride and yttrium chloride were added. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 357 μS / cm.

別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物７．３ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｒを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．５７％であり、クエン酸残存量は８．５％であった。 Separately, 7.3 g of sodium borate decahydrate (8 mol% based on zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate, and stirred for 30 minutes. Hydrothermal treatment was carried out at 3 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain a fine zirconium oxide powder R according to the present invention. This zirconium oxide fine powder had a boron residual amount of 0.57% and a citric acid residual amount of 8.5%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｓの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder S)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously poured into a precipitation reactor filled with 0.74 L of a citric acid aqueous solution having a concentration of 0.14 mol / L. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 389 μS / cm.

別に、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3） ５．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｓを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．６２％であり、クエン酸残存量は８．１％であった。 Separately, 5.4 g of boric acid (H 3 BO 3 ) (8 mol% based on zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate and stirred for 30 minutes. Hydrothermal treatment was performed at 160 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained slurry was filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain fine zirconium oxide powder S according to the present invention. The residual amount of boron in the fine zirconium oxide powder was 0.62%, and the residual amount of citric acid was 8.1%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｔの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder T)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously poured into a precipitation reactor filled with 0.74 L of a citric acid aqueous solution having a concentration of 0.14 mol / L. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 389 μS / cm.

別に、リン酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）１９．５ｇ（Ｐ2Ｏ5換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｔを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のリン残存量は０．６％であり、クエン酸残存量は８．２％であった。 Separately, 19.5 g of sodium phosphate decahydrate (Na 4 P 2 O 7 ) (8 mol% based on zirconium oxide in terms of P 2 O 5 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate, After stirring for 30 minutes, hydrothermal treatment was performed at 160 ° C. for 3 hours. After completion of the hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain a fine zirconium oxide powder T according to the present invention. The residual amount of phosphorus in the fine zirconium oxide powder was 0.6%, and the residual amount of citric acid was 8.2%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｕの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３８９μＳ／ｃｍであった。 (Production of fine zirconium oxide powder U)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution were simultaneously poured into a precipitation reactor filled with 0.74 L of a citric acid aqueous solution having a concentration of 0.14 mol / L. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 389 μS / cm.

別に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）１０．７ｇ（ＳｉＯ2換算で酸化ジルコニウムに対して１６モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｕを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のケイ素残存量は１．０％であり、クエン酸残存量は８．７％であった。 Separately, 10.7 g of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) (16 mol% with respect to zirconium oxide in terms of SiO 2 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate and stirred for 30 minutes. Hydrothermal treatment was carried out at 3 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder U according to the present invention. The residual amount of silicon in the zirconium oxide fine powder was 1.0%, and the residual amount of citric acid was 8.7%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｖの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウム微粉末に対して８モル％)を溶解したホウ酸ナトリウム水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は４６３μＳ／ｃｍであった。 (Production of fine zirconium oxide powder V)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. First, 0.74 L of an aqueous sodium borate solution in which 8.4 g of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 ) (8 mol% in terms of B 2 O 3 was dissolved) was added. Into the precipitation reactor, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously, and zirconium oxychloride and aluminum chloride are simultaneously reacted with sodium hydroxide to form an aqueous slurry containing amorphous precipitates. Obtained. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 463 μS / cm.

次に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間攪拌した後、１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｖを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．１７％であり、クエン酸残存量は９．７％であった。   Next, 21.8 g of citric acid monohydrate (19 mol% with respect to zirconium oxide) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate, stirred for 30 minutes, and then hydrothermally treated at 160 ° C. for 3 hours. did. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder V according to the present invention. The residual amount of boron in the fine zirconium oxide powder was 0.17%, and the residual amount of citric acid was 9.7%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｗの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウム微粉末に対して８モル％)を溶解した０．１４モル／Ｌ濃度のクエン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物の沈殿を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は５１７μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder W)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. A 0.14 mol / L concentration quenching solution in which 8.4 g of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 ) (8 mol% in terms of B 2 O 3 with respect to zirconium oxide fine powder) was dissolved in advance. The above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor filled with 0.74 L of an aqueous acid solution, and zirconium oxychloride and aluminum chloride are simultaneously reacted with sodium hydroxide to produce an amorphous An aqueous slurry containing a precipitate of precipitate was obtained. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 517 μS / cm.

次に、この水性スラリーを１４０℃で３時間、水熱処理し、その後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｗを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２９％であり、クエン酸残存量は８．４％であった。   Next, this aqueous slurry was hydrothermally treated at 140 ° C. for 3 hours, and then the resulting slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain zirconium oxide fine powder W according to the present invention. The residual amount of boron in this fine zirconium oxide powder was 0.29%, and the residual amount of citric acid was 8.4%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｘの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。 (Production of fine zirconium oxide powder X)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. A mixed reaction solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and an aqueous solution of sodium hydroxide are poured simultaneously into a precipitation reactor filled with 0.74 L of pure water in advance, and the zirconium oxychloride and aluminum chloride are simultaneously reacted with sodium hydroxide. An aqueous slurry containing a crystalline precipitate was obtained. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 133 μS / cm.

別に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)とホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１４０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られたスラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｘを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．７６％であり、クエン酸残存量は９．３％であった。 Separately, 21.8 g of citric acid monohydrate (19 mol% based on zirconium oxide) and 8.4 g of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 ) (converted to zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) 8 mol%) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate, stirred for 30 minutes, and hydrothermally treated at 140 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the resulting slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder X according to the present invention. The residual amount of boron in this fine zirconium oxide powder was 0.76%, and the residual amount of citric acid was 9.3%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｙの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のソルビトール水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は３５７μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder Y)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. The mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and the aqueous sodium hydroxide solution are poured simultaneously into a precipitation reactor in which 0.74 L of sorbitol aqueous solution having a concentration of 0.14 mol / L is preliminarily added, and zirconium oxychloride and aluminum chloride are simultaneously added. Reaction with sodium hydroxide gave an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 357 μS / cm.

別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ２Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウ子に対して８モル％）を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｙを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．４２％であり、ソルビトール残存量は８．３％であった。 Separately, 8.4 g of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 ) (8 mol% based on zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate. The mixture was stirred for 30 minutes and hydrothermally treated at 120 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain a fine zirconium oxide powder Y according to the present invention. This zirconium oxide fine powder had a boron residual amount of 0.42% and a sorbitol residual amount of 8.3%.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｚの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、０．１４モル／Ｌ濃度のグルコン酸水溶液０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は４８２μＳ／ｃｍであった。 (Production of fine zirconium oxide powder Z)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. In advance, the above mixed aqueous solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and aqueous sodium hydroxide solution were poured simultaneously into a precipitation reactor filled with 0.74 L of a 0.14 mol / L gluconic acid aqueous solution, and zirconium oxychloride and aluminum chloride were added. Simultaneously, it was reacted with sodium hydroxide to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 482 μS / cm.

別に、ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7） ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記非晶質沈殿物を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、１２０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｚを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．３５％であり、グルコン酸残存量は８．５％であった。 Separately, 8.4 g of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 ) (8 mol% based on zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) was added to the aqueous slurry containing the amorphous precipitate, After stirring for 30 minutes, hydrothermal treatment was performed at 120 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain a fine zirconium oxide powder Z according to the present invention. This zirconium oxide fine powder had a boron residual amount of 0.35% and a gluconic acid residual amount of 8.5%.

（酸化ジルコニウム微粉末ＡＡの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物の沈殿を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。 (Production of fine zirconium oxide powder AA)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. A mixed reaction solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and an aqueous solution of sodium hydroxide are poured simultaneously into a precipitation reactor filled with 0.74 L of pure water in advance, and the zirconium oxychloride and aluminum chloride are simultaneously reacted with sodium hydroxide. An aqueous slurry containing a precipitate of crystalline precipitate was obtained. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 133 μS / cm.

次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。   Next, this aqueous slurry was subjected to the preceding hydrothermal treatment at 200 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, and repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry of fine zirconium oxide powder. The electric conductivity of this aqueous slurry was 109 μS / cm.

別に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)とホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7） ８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、後段の水熱処を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末ＡＡを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．４９％であり、クエン酸残存量は７．７％であった。 Separately, 21.8 g of citric acid monohydrate (19 mol% with respect to zirconium oxide) and 8.4 g of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 ) (converted to zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) 8 mol%) was added to the aqueous slurry containing the fine zirconium oxide powder, stirred for 30 minutes, and then subjected to subsequent hydrothermal treatment at 200 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder AA according to the present invention. The residual amount of boron in this fine zirconium oxide powder was 0.49%, and the residual amount of citric acid was 7.7%.

（酸化ジルコニウム微粉末ＡＢの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。 (Production of fine zirconium oxide powder AB)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. A mixed reaction solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and an aqueous solution of sodium hydroxide are poured simultaneously into a precipitation reactor filled with 0.74 L of pure water in advance, and the zirconium oxychloride and aluminum chloride are simultaneously reacted with sodium hydroxide. An aqueous slurry containing a crystalline precipitate was obtained. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 133 μS / cm.

次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。   Next, this aqueous slurry was subjected to the preceding hydrothermal treatment at 200 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, and repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry of fine zirconium oxide powder. The electric conductivity of this aqueous slurry was 109 μS / cm.

別に、アジピン酸１５．１g（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、２００℃で３時間、後段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、本発明による酸化ジルコニウム微粉末ＡＢを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のアジピン酸残存量は７．２％であった。   Separately, 15.1 g of adipic acid (19 mol% with respect to zirconium oxide) was added to the aqueous slurry containing the fine zirconium oxide powder, stirred for 30 minutes, and then subjected to subsequent hydrothermal treatment at 200 ° C. for 3 hours. . After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder AB according to the present invention. The residual amount of adipic acid in the fine zirconium oxide powder was 7.2%.

比較例１
（酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。 Comparative Example 1
(Production of zirconium oxide fine powder I)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. A mixed reaction solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and an aqueous solution of sodium hydroxide are poured simultaneously into a precipitation reactor filled with 0.74 L of pure water in advance, and the zirconium oxychloride and aluminum chloride are simultaneously reacted with sodium hydroxide. An aqueous slurry containing a crystalline precipitate was obtained. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 133 μS / cm.

次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末Ｉを得た。   The aqueous slurry was then hydrothermally treated at 200 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder I as a comparative example.

（酸化ジルコニウム微粉末IIの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１８０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IIを得た。 (Production of zirconium oxide fine powder II)
Zirconium oxide fine powder II was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 180 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder I.

（酸化ジルコニウム微粉末IIIの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１６０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IIIを得た。 (Production of fine zirconium oxide powder III)
Zirconium oxide fine powder III was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 160 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder I.

（酸化ジルコニウム微粉末IVの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１４０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IVを得た。 (Production of zirconium oxide fine powder IV)
Zirconium oxide fine powder IV was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 140 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder I.

（酸化ジルコニウム微粉末Ｖの製造）
上記酸化ジルコニウム微粉末Ｉの製造において、水熱処理を１２０℃で３時間行なった以外は、同様にして、酸化ジルコニウム微粉末IVを得た。 (Production of fine zirconium oxide powder V)
Zirconium oxide fine powder IV was obtained in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 120 ° C. for 3 hours in the production of fine zirconium oxide powder I.

（酸化ジルコニウム微粉末VIの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液０．７６Ｌと２．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０８μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder VI)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride aqueous solution (0.76 L) and a 2.3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution (0.53 L) were prepared. The zirconium oxychloride aqueous solution and the sodium hydroxide aqueous solution were simultaneously poured into a precipitation reactor filled with 0.74 L of pure water in advance to obtain an aqueous slurry containing an amorphous precipitate. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 108 μS / cm.

次いで、この水性スラリーを１６０℃で３時間、水熱処理した。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末VIを得た。   The aqueous slurry was then hydrothermally treated at 160 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, dried and then pulverized to obtain fine zirconium oxide powder VI as a comparative example.

（酸化ジルコニウム微粉末VIIの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder VII)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. A mixed reaction solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and an aqueous solution of sodium hydroxide are poured simultaneously into a precipitation reactor filled with 0.74 L of pure water in advance, and the zirconium oxychloride and aluminum chloride are simultaneously reacted with sodium hydroxide. An aqueous slurry containing a crystalline precipitate was obtained. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 133 μS / cm.

次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。   Next, this aqueous slurry was subjected to the preceding hydrothermal treatment at 200 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, and repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry of fine zirconium oxide powder. The electric conductivity of this aqueous slurry was 109 μS / cm.

別に、クエン酸１水和物２１．８ｇ（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)とホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）８．４ｇ（Ｂ2Ｏ3換算で酸化ジルコニウムに対して８モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、この水性スラリーを濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末VIIを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のホウ素残存量は０．２１％であり、クエン酸残存量は３．４％であった。 Separately, 21.8 g of citric acid monohydrate (19 mol% with respect to zirconium oxide) and 8.4 g of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 ) (converted to zirconium oxide in terms of B 2 O 3 ) 8 mol%) was added to the aqueous slurry containing the fine zirconium oxide powder and stirred for 30 minutes. The aqueous slurry was filtered, washed with water, dried, and then pulverized to produce fine zirconium oxide as a comparative example. Powder VII was obtained. This zirconium oxide fine powder had a boron residual amount of 0.21% and a citric acid residual amount of 3.4%.

（酸化ジルコニウム微粉末VIIIの製造）
０．６モル／Ｌ濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．１２モル／Ｌ濃度の塩化アルミニウム混合水溶液０．７６Ｌと２．７モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５３Ｌを調製した。予め、純水０．７４Ｌを張った沈殿反応器に上記オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムの混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、オキシ塩化ジルコニウムと塩化アルミニウムを同時に水酸化ナトリウムと反応させ、非晶質沈殿物を含む水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを濾過、水洗して、非晶質沈殿物を得、これを純水にリパルプして、２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１３３μＳ／ｃｍであった。 (Production of zirconium oxide fine powder VIII)
A 0.6 mol / L concentration zirconium oxychloride, 0.12 mol / L concentration aluminum chloride mixed aqueous solution 0.76 L and a 2.7 mol / L concentration sodium hydroxide aqueous solution 0.53 L were prepared. A mixed reaction solution of zirconium oxychloride and aluminum chloride and an aqueous solution of sodium hydroxide are poured simultaneously into a precipitation reactor filled with 0.74 L of pure water in advance, and the zirconium oxychloride and aluminum chloride are simultaneously reacted with sodium hydroxide. An aqueous slurry containing a crystalline precipitate was obtained. The obtained aqueous slurry was filtered and washed with water to obtain an amorphous precipitate, which was repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry. The electric conductivity of this aqueous slurry was 133 μS / cm.

次いで、この水性スラリーを２００℃で３時間、前段の水熱処理を行なった。この水熱処理の終了後、得られた水性スラリーを濾過、水洗し、純水にリパルプして、酸化ジルコニウム微粉末の２Ｌの水性スラリーとした。この水性スラリーの電気伝導度は１０９μＳ／ｃｍであった。   Next, this aqueous slurry was subjected to the preceding hydrothermal treatment at 200 ° C. for 3 hours. After completion of this hydrothermal treatment, the obtained aqueous slurry was filtered, washed with water, and repulped into pure water to obtain a 2 L aqueous slurry of fine zirconium oxide powder. The electric conductivity of this aqueous slurry was 109 μS / cm.

別に、アジピン酸１５．１g（酸化ジルコニウムに対して１９モル％)を上記酸化ジルコニウム微粉末を含む水性スラリーに加え、３０分間、攪拌した後、濾過し、水洗、乾燥した後、粉砕して、比較例としての酸化ジルコニウム微粉末VIIIを得た。この酸化ジルコニウム微粉末のアジピン酸残存量は２．８％であった。   Separately, 15.1 g of adipic acid (19 mol% with respect to zirconium oxide) was added to the aqueous slurry containing the fine zirconium oxide powder, stirred for 30 minutes, filtered, washed with water, dried, pulverized, As a comparative example, fine zirconium oxide powder VIII was obtained. The residual amount of adipic acid in this fine zirconium oxide powder was 2.8%.

上記実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｚ及び比較例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｉ〜VIの製造の過程において、用いた安定化元素、前段及び後段で用いた処理剤、水性スラリーの水熱処理の温度、酸化ジルコニウム粒子上の含水シリカ−アルミナ表面被覆層の有無及び用いた第２の表面処理剤と共に、得られた酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径と比表面積と吸油量を表１から表４に示す。また、上記実施例１による酸化ジルコニウム微粉末ＡＡ及びＡＢ並びに比較例１による酸化ジルコニウム微粉末VII及びVIIIの製造の過程において、用いた安定化元素、前段及び後段の水熱処理の温度（但し、比較例１による酸化ジルコニウム微粉末VII及びVIIIについては、前段の水熱処理の温度のみを示す。）及び前段の水熱処理の後に用いた処理剤と共に、得られた酸化ジルコニウム微粉末の平均粒子径と比表面積と吸油量を表５に示す。   In the process of producing the fine zirconium oxide powders A to Z according to Example 1 and the fine zirconium oxide powders I to VI according to Comparative Example 1, the stabilizing element used, the treatment agent used in the preceding and subsequent stages, and the hydrothermal treatment of the aqueous slurry Table 1 shows the average particle diameter, specific surface area, and oil absorption of the obtained fine powder of zirconium oxide, together with the temperature, the presence or absence of the hydrous silica-alumina surface coating layer on the zirconium oxide particles, and the second surface treatment agent used. 4 shows. Further, in the process of producing the zirconium oxide fine powders AA and AB according to Example 1 and the zirconium oxide fine powders VII and VIII according to Comparative Example 1, the stabilizing elements used, the temperature of the hydrothermal treatment in the former stage and the latter stage (however, comparison For the zirconium oxide fine powders VII and VIII according to Example 1, only the temperature of the hydrothermal treatment in the previous stage is shown) and the average particle size and ratio of the obtained zirconium oxide fine powder together with the treatment agent used after the hydrothermal treatment in the previous stage. Table 5 shows the surface area and oil absorption.

Figure 2009114008
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実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積と吸油量との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に図１に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積と吸油量との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に図２に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積と吸油量との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に図３に示す。   The relationship between the specific surface area of the zirconium oxide fine powders A to E according to Example 1 and the oil absorption amount is shown in FIG. 1 together with the relationship between the specific surface area of the zirconium oxide fine powders I to VIII according to Comparative Example 1 and the oil absorption amount. 2 shows the relationship between the specific surface area of Zirconium oxide fine powders F to J and the amount of oil absorption by Fig. 2 together with the specific surface area of Zirconium oxide fine powders I to VIII according to Comparative Example 1 and the oil absorption amount. The relationship between the specific surface area of fine powders K to AB and the amount of oil absorption is shown in FIG. 3 together with the relationship between the specific surface area of fine zirconium oxide powders I to VIII and the amount of oil absorption according to Comparative Example 1.

実施例１による酸化ジルコニウム微粉末は、１５０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域において、吸油量と比例関係にあるが、しかし、比較例１による酸化ジルコニウム微粉末は、１５０ｍ2／ｇよりも大きい高比表面積領域において、吸油量と間に比例関係のないことが示される。 The fine zirconium oxide powder of Example 1 is proportional to the oil absorption in a high specific surface area greater than 150 m 2 / g. However, the fine zirconium oxide powder of Comparative Example 1 is more than 150 m 2 / g. It is shown that there is no proportional relationship between the oil absorption and the large specific surface area.

実施例２
（酸化ジルコニウム微粉末含有樹脂組成物の調製とその透明性の評価）
酸化ジルコニウム微粉末２．４ｇ、アルキド樹脂（大日本インキ化学工業（株）製Ｊ−５２３４−６０）１．５ｇ、メラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＪＢ−８２０−６０）０．９ｇ、キシレン３．８ｇ、ｎ−ブタノール２ｇ及び直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５５ｇを蓋付きの１００ｍＬ容量ガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて２時間処理して、コーティング液を作製した。 Example 2
(Preparation of resin composition containing fine zirconium oxide powder and evaluation of its transparency)
Zirconium oxide fine powder 2.4 g, alkyd resin (J-5234-60 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 1.5 g, melamine resin (JB-820-60 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) 9 g, 3.8 g of xylene, 2 g of n-butanol, and 55 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were put into a 100 mL capacity glass container with a lid, and treated with a paint shaker for 2 hours to prepare a coating solution.

このコーティング液をガラス基板上にアプリケーターにて塗布し、１３０℃にて２０分間焼付け処理を行って、基板上の乾燥塗膜の厚みを２３μｍに調整した。この塗膜のヘイズ値をヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ２０００）にて測定した。本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜ＡＢと比較例による酸化ジルコニウム微粉末Ｉ〜VIIIの比表面積と塗膜のへイズ値を表１から表５に示す。表１から表５において、処理剤の略号ＳＢはホウ酸ナトリウム、ＣＡはクエン酸、Ｓはソルビトール、ＧＡはグルコン酸、ＡＡはアジピン酸、ＳＰはリン酸ナトリウム、ＳＳはケイ酸ナトリウムを示す。   This coating solution was applied onto a glass substrate with an applicator and baked at 130 ° C. for 20 minutes to adjust the thickness of the dried coating film on the substrate to 23 μm. The haze value of this coating film was measured with a haze meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). Tables 1 to 5 show specific surface areas of the zirconium oxide fine powders A to AB according to the present invention and the zirconium oxide fine powders I to VIII according to the comparative examples and the haze values of the coating films. In Tables 1 to 5, the abbreviations SB for processing agents are sodium borate, CA is citric acid, S is sorbitol, GA is gluconic acid, AA is adipic acid, SP is sodium phosphate, and SS is sodium silicate.

実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅを含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値と比較例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｉ〜VIIIを含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値を表１から表５に示す。また、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係と共に図４に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係と共に図５に示し、実施例１による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例１による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係と共に図６に示す。   Table 1 shows the haze values of the coating film of the resin composition containing the zirconium oxide fine powders A to E according to Example 1 and the haze value of the coating film of the resin composition containing the zirconium oxide fine powders I to VIII according to Comparative Example 1. As shown in FIG. Further, the relationship between the specific surface area of the zirconium oxide fine powders A to E according to Example 1 and the haze value of the coating film of the resin composition containing these zirconium oxide fine powders is compared with the ratio of the zirconium oxide fine powders I to VIII according to Comparative Example 1. The specific surface area of the zirconium oxide fine powders F to J according to Example 1 and the resin containing these zirconium oxide fine powders are shown in FIG. 4 together with the relationship between the surface area and the haze value of the coating film of the resin composition containing these zirconium oxide fine powders. FIG. 5 shows the relationship between the specific surface area of zirconium oxide fine powders I to VIII according to Comparative Example 1 and the haze value of the coating film of the resin composition containing these zirconium oxide fine powders. The relationship between the specific surface area of the zirconium oxide fine powders K to AB according to Example 1 and the haze value of the coating film of the resin composition containing these zirconium oxide fine powders is shown. Zirconium oxide powder I according Comparative Examples 1 with relationship between haze value of the coating film of the resin composition containing the specific surface area and these zirconium oxide fine powder VIII shown in FIG.

実施例１による酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜は、比較例１による酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜に比べて、ヘイズ値が著しく小さい。   The coating film of the resin composition containing the zirconium oxide fine powder according to Example 1 has an extremely low haze value as compared with the coating film of the resin composition containing the zirconium oxide fine powder according to Comparative Example 1.

本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積と吸油量との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the specific surface area of the zirconium oxide fine powder I to VIII by a comparative example, and the relationship between the oil absorption and the specific surface area of the zirconium oxide fine powders A to E according to the present invention. 本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積と吸油量との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係と共に示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the specific surface area of Zirconium oxide fine powder FJ by this invention, and oil absorption amount with the relationship between the specific surface area of Zirconium oxide fine powder I to VIII and oil absorption amount by a comparative example. 本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積と吸油量との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積と吸油量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the specific surface area of Zirconium oxide fine powder K-AB by this invention, and the oil absorption, and the specific surface area of Zirconium oxide fine powder I to VIII and oil absorption by the comparative example. 本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ａ〜Ｅの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を示すグラフである。The specific surface area of the zirconium oxide fine powders A to E according to the present invention and the haze value of the coating film of the resin composition containing these zirconium oxide fine powders are compared with the specific surface area of the zirconium oxide fine powders I to VIII and their oxidation. It is a graph which shows the relationship with the haze value of the coating film of the resin composition containing a zirconium fine powder. 本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｆ〜Ｊの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を示すグラフである。The relationship between the specific surface area of the zirconium oxide fine powders F to J according to the present invention and the haze value of the coating film of the resin composition containing these zirconium oxide fine powders and the specific surface area of the zirconium oxide fine powders I to VIII and their oxidation It is a graph which shows the relationship with the haze value of the coating film of the resin composition containing a zirconium fine powder. 本発明による酸化ジルコニウム微粉末Ｋ〜ＡＢの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を比較例による酸化ジルコニウム微粉末ＩからVIIIの比表面積とこれら酸化ジルコニウム微粉末を含む樹脂組成物の塗膜のヘイズ値との関係を示すグラフである。The relationship between the specific surface area of the zirconium oxide fine powders K to AB according to the present invention and the haze value of the coating film of the resin composition containing these zirconium oxide fine powders, and the specific surface area of the zirconium oxide fine powders I to VIII according to the comparative examples and their oxidation It is a graph which shows the relationship with the haze value of the coating film of the resin composition containing a zirconium fine powder.

Claims (13)

３０nｍ以下の平均粒子径と３５ｍ2／ｇよりも大きい比表面積と４０ｍＬ／１００ｇよりも大きい吸油量を有する酸化ジルコニウム微粉末。 Zirconium oxide fine powder having an average particle size of 30 nm or less, a specific surface area greater than 35 m 2 / g, and an oil absorption greater than 40 mL / 100 g. カルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を有する請求項1に記載の酸化ジルコニウム微粉末。   2. The fine zirconium oxide powder according to claim 1, comprising at least one stabilizing element selected from the group consisting of calcium, aluminum, magnesium and rare earth elements. （ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む酸化ジルコニウム微粉末の水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。   (A) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or (b) polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid The manufacturing method of the zirconium oxide fine powder of Claim 1 which hydrothermally heats the aqueous slurry of the zirconium oxide fine powder containing the at least 1 sort (s) of processing agent chosen from an acid salt and a polyhydric alcohol. 酸化ジルコニウム微粉末がカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を有する微粉末である請求項３に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。   The method for producing a fine zirconium oxide powder according to claim 3, wherein the fine zirconium oxide powder is a fine powder having at least one stabilizing element selected from the group consisting of calcium, aluminum, magnesium and rare earth elements. （ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。   (A) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or (b) polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid An aqueous slurry of an amorphous precipitate is obtained by reacting a water-soluble zirconium salt with an alkali in water containing at least one treatment agent selected from acid salts and polyhydric alcohols. The method for producing fine zirconium oxide powder according to claim 1, wherein the aqueous slurry is hydrothermally treated. （ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。   (A) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or (b) polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid Water-soluble zirconium salt in water containing at least one treatment agent selected from acid salts and polyhydric alcohols and water-soluble salt of at least one stabilizing element selected from the group consisting of calcium, aluminum, magnesium and rare earth elements The aqueous zirconium oxide slurry having the stabilizing element is reacted with an alkali to obtain an aqueous slurry of the amorphous precipitate, and then the hydrous heat treatment of the aqueous slurry of the amorphous precipitate is performed. Production method. 水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。   A water-soluble zirconium salt is reacted with an alkali in water to obtain an aqueous slurry of an amorphous precipitate, and then the aqueous slurry of the amorphous precipitate is added to (a) phosphate, phosphoric acid, silicate , At least one treating agent selected from borate and boric acid and / or (b) at least one selected from polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid salt and polyhydric alcohol The method for producing fine zirconium oxide powder according to claim 1, wherein a treatment agent is added and the obtained aqueous slurry is hydrothermally treated. 水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。   Amorphous precipitation having the above-mentioned stabilizing element by reacting with water an aqueous salt of at least one stabilizing element selected from the group consisting of calcium, aluminum, magnesium and rare earth elements in water. An aqueous slurry of the product, and then the aqueous slurry of the amorphous precipitate is subjected to (a) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or Or (b) at least one treatment agent selected from polycarboxylic acid, polycarboxylate, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylate and polyhydric alcohol is added, and the resulting aqueous slurry is hydrothermally treated. The manufacturing method of the zirconium oxide fine powder of description. （ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩をアルカリと反応させて、非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。   (A) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or (b) polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid An aqueous slurry of an amorphous precipitate is obtained by reacting a water-soluble zirconium salt with an alkali in water containing at least one treatment agent selected from acid salts and polyhydric alcohols, and then the amorphous precipitate (A) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or (b) polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid 2. The zirconium oxide according to claim 1, wherein at least one treatment agent selected from an acid, a hydroxycarboxylate salt and a polyhydric alcohol is added, and the resulting aqueous slurry is hydrothermally treated. Method for producing a fine powder. （ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を含む水中にて水溶性ジルコニウム塩とカルシウム、アルミニウム、マグネシウム及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の安定化元素の水溶性塩をアルカリと反応させて、上記安定化元素を有する非晶質沈殿物の水性スラリーを得、次いで、この非晶質沈殿物の水性スラリーに（ａ）リン酸塩、リン酸、ケイ酸塩、ホウ酸塩及びホウ酸から選ばれる少なくとも1種の処理剤及び／又は（ｂ）ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩及び多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の処理剤を加えて、得られた水性スラリーを水熱処理する請求項１に記載の酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。   (A) at least one treatment agent selected from phosphate, phosphoric acid, silicate, borate and boric acid and / or (b) polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid Water-soluble zirconium salt in water containing at least one treatment agent selected from acid salts and polyhydric alcohols and water-soluble salt of at least one stabilizing element selected from the group consisting of calcium, aluminum, magnesium and rare earth elements Is reacted with an alkali to obtain an aqueous slurry of an amorphous precipitate having the stabilizing element, and then the aqueous slurry of the amorphous precipitate is subjected to (a) phosphate, phosphoric acid, silicate, At least one treating agent selected from borate and boric acid and / or (b) polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid, hydroxycar Adding at least one processing agent selected from phosphate salts and polyhydric alcohols, the production method of the fine zirconium oxide fine powder according to claim 1, the resulting aqueous slurry for the hydrothermal treatment. 請求項３から１０のいずれかに記載の方法にて得られた酸化ジルコニウム微粉末の粒子の表面に更に含水シリカ及び含水アルミナから選ばれる少なくとも１種からなる表面被覆層を有せしめる酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。   Zirconium oxide fine powder, further comprising at least one surface coating layer selected from hydrous silica and hydrous alumina on the surface of the particles of the zirconium oxide fine powder obtained by the method according to any one of claims 3 to 10. Manufacturing method. 請求項３から１１のいずれかに記載の方法にて得られた酸化ジルコニウム微粉末を高級脂肪酸、そのアルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤にて表面処理する酸化ジルコニウム微粉末の製造方法。   Zirconium oxide fine powder obtained by the method according to any one of claims 3 to 11, comprising a higher fatty acid, an alkali metal salt thereof, a polyhydric alcohol higher fatty acid ester, a surfactant, a phosphate ester, a silane coupling agent, A method for producing a fine zirconium oxide powder, which is surface-treated with at least one surface treatment agent selected from organosilane, organosiloxane and organosilazane. 樹脂１００重量部に対して請求項1又は２に記載の酸化ジルコニウム微粉末５〜３５０重量部を配合してなる樹脂組成物。

A resin composition comprising 5 to 350 parts by weight of the zirconium oxide fine powder according to claim 1 or 2 per 100 parts by weight of the resin.

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