JP2003267727A - Method for producing fine particle of hydrated zirconia and method for producing zirconia powder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a zirconia powder having little adsorption of water molecules or hydroxy groups and little aggregation, wherein the method is also capable of safely and easily producing the powder having a high specific surface area suited as a raw material for injection molding that is required to have high accuracy. <P>SOLUTION: The method for producing fine particles of hydrated zirconia is characterized by hydrolyzing an aqueous solution containing a zirconium salt in the presence of a nonionic surface active agent having a number-average molecular weight of 1,000-100,000, and the method for producing the zirconia powder is characterized by drying and calcining aggregate of the fine particles of the hydrated zirconia obtained by adding an alkali to the fine particles obtained by the above method or to a suspension containing those fine particles. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水和ジルコニア微
粒子の製造方法及びジルコニア粉末の製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing hydrated zirconia fine particles and a method for producing zirconia powder.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ジルコニア焼結体は、構造材料、機械部
品、光通信部品、電子材料、電池部材などの各種用途に
広く用いられており、近年、光ファイバーのコネクター
部品のような高度の表面精度や寸法精度を必要とする用
途にも利用されている。2. Description of the Related Art Sintered zirconia is widely used in various applications such as structural materials, mechanical parts, optical communication parts, electronic materials and battery members. It is also used for applications that require dimensional accuracy.

【０００３】セラミックスの射出成形法は、３次元の複
雑な形状の製品を精度よく量産出来る方法として工業的
に広く用いられており、光ファイバーのコネクター部品
の成形にも利用されている。The ceramics injection molding method is widely used industrially as a method for accurately mass-producing products having a three-dimensional complex shape, and is also used for molding connector parts of optical fibers.

【０００４】ジルコニア焼結体の製造用原料とするジル
コニア粉末の湿式の製造方法としては、中和共沈法、加
水分解法、アルコキシド法、水熱法などの各種方法が知
られている。これらの方法の内で、アルコキシド法と水
熱法は、コストが高く、しかも生産効率が悪いために、
工業的には中和共沈法と加水分解法が広く用いられてい
る。Various methods such as a neutralization coprecipitation method, a hydrolysis method, an alkoxide method and a hydrothermal method are known as a wet method for producing a zirconia powder as a raw material for producing a zirconia sintered body. Among these methods, the alkoxide method and the hydrothermal method are high in cost and inferior in production efficiency.
The neutralization coprecipitation method and the hydrolysis method are widely used industrially.

【０００５】中和共沈法は、安定化剤となるＹ³⁺、Ｃａ
²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｅ⁴⁺などの金属塩とジルコニウム塩を含
む水溶液にアルカリを添加して、それぞれの水酸化物と
して生成した沈殿を乾燥、仮焼してジルコニア粉末を得
る方法である。この方法では、生成した水酸化物は嵩密
度が低く、仮焼の際に水酸化物が分解脱水して気孔を生
じるために、焼結体とした場合に低密度となり、十分な
機械的強度や表面精度が得られないという欠点がある。In the neutralization coprecipitation method, Y ³⁺ and Ca, which are stabilizers, are used.
This is a method for obtaining a zirconia powder by adding an alkali to an aqueous solution containing a metal salt such as ²⁺ , Mg ²⁺ , Ce ⁴⁺ and a zirconium salt, and drying and calcination the precipitates formed as respective hydroxides. . In this method, the generated hydroxide has a low bulk density, and the hydroxide decomposes and dehydrates during calcination to generate pores, resulting in a low density when made into a sintered body and sufficient mechanical strength. There is a drawback that the surface accuracy cannot be obtained.

【０００６】更に、中和沈殿法では、仮焼してジルコニ
ア粉末とする際に、ジルコニウムの水酸化物が分解して
水酸イオンや水分子が生じ、これらが粉末表面に吸着
し、水和反応や水素結合によって１次粒子が結合して硬
い２次粒子が形成され易い。この様なジルコニア粉末を
用いて射出成形を行う場合には、樹脂バインダーと混練
する際に１次粒子として分散させることが難しい上に、
表面に吸着した水酸基や水分子が樹脂バインダーをはじ
く傾向にあるため、ジルコニア粉末と樹脂バインダーが
均一な混練物になり難く、焼結体の欠陥が生じ易くな
る。Further, in the neutralization precipitation method, when calcination is made into zirconia powder, zirconium hydroxide is decomposed to generate hydroxide ions and water molecules, which are adsorbed on the powder surface and hydrated. Due to reaction or hydrogen bonding, the primary particles are likely to be bonded to form hard secondary particles. When injection molding is performed using such a zirconia powder, it is difficult to disperse it as primary particles when kneading with a resin binder, and
Since hydroxyl groups and water molecules adsorbed on the surface tend to repel the resin binder, it is difficult for the zirconia powder and the resin binder to form a uniform kneaded product, and defects in the sintered body are likely to occur.

【０００７】特に、光ファイバーのコネクター部品のよ
うな高い表面精度や寸法精度が要求される用途では、焼
結体の結晶粒径を小さくする必要があることから、１３
ｍ²／ｇ程度以上という高比表面積のジルコニア粉末を
使用することが多いが、高比表面積とするために仮焼温
度を従来より低く設定すると、水酸基や水分子の吸着量
が一層増加する。しかも、１個の２次粒子中に含まれる
１次粒子の数が多くなり、１次粒子の凝集はより問題と
なる。この様な高比表面積の粉末を用いて高精度の成形
体を射出成形する場合には、多量の樹脂バンダーが必要
となる上に、より均一な混練が必要となる。In particular, in applications requiring high surface accuracy and dimensional accuracy such as connector parts for optical fibers, it is necessary to reduce the crystal grain size of the sintered body.
Zirconia powder having a high specific surface area of about m ² / g or more is often used. However, if the calcination temperature is set lower than that of the prior art in order to obtain a high specific surface area, the adsorption amount of hydroxyl groups and water molecules further increases. Moreover, the number of primary particles contained in one secondary particle increases, and the aggregation of primary particles becomes more problematic. In the case of injection-molding a highly accurate molded product using such a powder having a high specific surface area, a large amount of resin bander is required and more uniform kneading is required.

【０００８】この様な理由により、中和共沈法で作製し
たジルコニア粉末は、射出成形法用の原料としては不適
切である。For these reasons, the zirconia powder produced by the neutralization coprecipitation method is unsuitable as a raw material for the injection molding method.

【０００９】加水分解法は、安定化剤となるＹ³⁺、Ｃａ
²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｅ⁴⁺などの金属塩とジルコニウム塩を含
む水溶液を高温で加水分解させて水和ジルコニア微粒子
を形成し、これを乾燥、仮焼してジルコニア粉末を得る
方法である。The hydrolysis method uses Y ³⁺ , Ca as a stabilizer.
^{A method} of hydrolyzing an aqueous solution containing a metal salt such as ²⁺ , Mg ²⁺ and Ce ⁴⁺ and a zirconium salt at high temperature to form hydrated zirconia fine particles, which are dried and calcined to obtain a zirconia powder. .

【００１０】また、これらの方法を組み合わせて、安定
化剤となるＹ³⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｅ⁴⁺などの金属塩
と水和ジルコニア微粒子を含む懸濁液にアルカリを添加
し、生成した沈殿を乾燥、仮焼してジルコニア粉末を得
る方法も提案されている。Also, by combining these methods, an alkali is added to a suspension containing metal salts such as Y ³⁺ , Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Ce ⁴⁺ , which serve as a stabilizer, and hydrated zirconia fine particles. Then, a method of obtaining a zirconia powder by drying and calcining the generated precipitate has also been proposed.

【００１１】これらのジルコニウム塩の加水分解反応を
利用する方法では、水和ジルコニア微粒子が表面に多く
の水分子を持つために、乾燥した際に水和凝集や吸着し
た水分子同士の水素結合による凝集が生成して粗大な粒
子が形成され、この様な粗大な粒子を含む乾燥粉末を仮
焼する場合には、硬く大きな凝集を含む粉末となる。In the method utilizing the hydrolysis reaction of these zirconium salts, since hydrated zirconia fine particles have many water molecules on the surface, hydration agglomeration upon drying or hydrogen bonds between adsorbed water molecules may occur. Agglomeration is generated to form coarse particles, and when the dry powder containing such coarse particles is calcined, the powder becomes hard and contains large agglomerates.

【００１２】この様な大きな凝集を含む粉末を用いて焼
結体を形成する場合には、焼結が不均一となって精度低
下の原因となる。このため、光ファイバーのコネクター
部品用のジルコニア焼結体を作製するためには、粉砕し
て微細で均一な粉体とすることが必要となるが、激しい
粉砕を行うとジルコニア粉末の正方晶が応力誘起相転移
を起こして単斜晶となり、正方晶の比率が減少する。こ
の様な正方晶率の低いジルコニア粉末を用いて焼結体を
製造すると、焼結温度では単斜晶が正方晶となり、相転
移に伴う体積変化が生じて、密度や精度の低下の原因と
なる。When a sintered body is formed by using a powder containing such large agglomerates, the sintering becomes non-uniform, which causes a decrease in accuracy. For this reason, in order to produce a zirconia sintered body for optical fiber connector parts, it is necessary to grind it into a fine and uniform powder, but when vigorous grinding is carried out, the tetragonal crystals of the zirconia powder are stressed. Induced phase transition occurs to form monoclinic crystals, and the ratio of tetragonal crystals decreases. When a sintered body is manufactured using such a low tetragonal zirconia powder, the monoclinic system becomes a tetragonal system at the sintering temperature, which causes a volume change due to the phase transition and causes a decrease in density and accuracy. Become.

【００１３】また、ジルコニア粉末は、硬い２次粒子と
なることに加えて、表面に吸着している水酸基や水分子
の影響のために、親油性が低く、樹脂バインダーとの均
一な混練には、長い混練時間と大きな混練トルクが必要
となる。In addition to the hard secondary particles, the zirconia powder has low lipophilicity due to the influence of the hydroxyl groups and water molecules adsorbed on the surface, and is not suitable for uniform kneading with the resin binder. Long kneading time and large kneading torque are required.

【００１４】これらの問題点の解決手段として、水和ジ
ルコニア微粒子の懸濁液に有機溶剤を添加あるいは加熱
共沸蒸留した後、乾燥、仮焼してジルコニア粉末を得る
方法が示されている（特許１３２０７２７号、特公平６
−２４９８１号等）。As a means for solving these problems, a method has been disclosed in which an organic solvent is added to a suspension of hydrated zirconia fine particles or azeotropic distillation is carried out by heating, followed by drying and calcination to obtain a zirconia powder ( Patent 1320727, Japanese Patent Publication No. 6
-24981).

【００１５】しかしながら、この様な方法では、有機溶
媒の存在下に乾燥を行うために、火災や爆発などの危険
性があり、安全面で問題がある。更に、通常の工業的な
乾燥には流動床式スラリードライヤーやスプレードライ
ヤーが用いられるが、上記した方法では、水和ジルコニ
ア微粉末の懸濁液は有機溶媒を含む上に強酸性である場
合もあり、防爆型で耐酸性の特殊仕様の非常に高価な装
置が必要となる。However, in such a method, since drying is performed in the presence of an organic solvent, there is a risk of fire or explosion, and there is a safety problem. Furthermore, a fluidized bed slurry dryer or a spray dryer is used for usual industrial drying, but in the above method, the suspension of hydrated zirconia fine powder may contain an organic solvent and may be strongly acidic. Yes, it requires explosion-proof, acid-resistant, specially-designed and very expensive equipment.

【００１６】また、工業的規模の場合には、使用する有
機溶媒の量が膨大となり、危険物としての問題に加え
て、環境に対する悪影響も非常に大きな問題となる。On an industrial scale, the amount of organic solvent used becomes enormous, and in addition to the problem as a dangerous substance, the adverse effect on the environment becomes a very serious problem.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な
目的は、水分子や水酸基の吸着が少なく、樹脂バインダ
ーとの混練が容易で、しかも凝集の少ないジルコニア粉
末の製造方法であって、高い精度が要求される射出成形
用原料として適する高比表面積の粉末についても安全且
つ容易に製造できる方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its main purpose is to reduce adsorption of water molecules and hydroxyl groups and to knead with a resin binder. An object of the present invention is to provide a method for producing a zirconia powder which is easy and has little aggregation, and which can safely and easily produce a powder having a high specific surface area suitable as a raw material for injection molding which requires high accuracy.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ジル
コニウム塩を含む水溶液を加水分解して水和ジルコニア
懸濁液を製造する際に、特定の非イオン性界面活性剤の
存在下に加水分解を行うことによって、水和ジルコニア
微粒子に対する水酸基や水分子の吸着量を大きく低下さ
せることができ、その結果、凝集の少ない水和ジルコニ
ア微粒子を得ることが可能であることを見出した。そし
て、この様にして得られた水和ジルコニア微粒子を仮焼
してジルコニア粉末を製造する場合には、仮焼温度が低
い場合であっても、水分子や水酸基の吸着量が少なく、
親油性が良好でしかも凝集の少ないジルコニア粉末を製
造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至っ
た。The inventor of the present invention has conducted extensive studies in order to achieve the above object. As a result, when producing a hydrated zirconia suspension by hydrolyzing an aqueous solution containing a zirconium salt, by performing hydrolysis in the presence of a specific nonionic surfactant, a hydroxyl group for hydrated zirconia fine particles is obtained. It was found that the adsorbed amount of water molecules can be greatly reduced, and as a result, it is possible to obtain hydrated zirconia fine particles with less aggregation. When the hydrated zirconia fine particles thus obtained are calcined to produce a zirconia powder, even if the calcination temperature is low, the adsorption amount of water molecules and hydroxyl groups is small,
It was found that a zirconia powder having good lipophilicity and less aggregation can be produced, and the present invention has been completed here.

【００１９】即ち、本発明は、以下の水和ジルコニア微
粒子の製造方法及びジルコニア粉末の製造方法を提供す
るものである。 １． 数平均分子量１０００〜１０００００の非イオン
性界面活性剤の存在下に、ジルコニウム塩を含む水溶液
を加水分解することを特徴とする水和ジルコニア微粒子
の製造方法。 ２． 非イオン性界面活性剤の使用量が、水溶液中に含
まれるジルコニウム原子をジルコニアに換算した量を１
００重量部として、０．１〜２重量部である上記項１に
記載の水和ジルコニア微粒子の製造方法。 ３． 上記項１又は２の方法によって得られた水和ジル
コニア微粒子、又は該水和ジルコニア微粒子を含む懸濁
液にアルカリを添加して得られた水和ジルコニア微粒子
の凝集体を乾燥し、仮焼してジルコニア粉末を形成する
ことを特徴とするジルコニア粉末の製造方法。 ４． 仮焼温度が６００〜１０００℃であり、得られる
ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が１３ｍ²／ｇ以上で
ある上記項３に記載のジルコニア粉末の製造方法。That is, the present invention provides the following method for producing hydrated zirconia fine particles and method for producing zirconia powder. 1. A method for producing hydrated zirconia fine particles, which comprises hydrolyzing an aqueous solution containing a zirconium salt in the presence of a nonionic surfactant having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000. 2. The amount of the nonionic surfactant used is 1 when the zirconium atom contained in the aqueous solution is converted to zirconia.
The method for producing hydrated zirconia fine particles according to item 1, wherein the amount is 100 parts by weight, which is 0.1 to 2 parts by weight. 3. The hydrated zirconia fine particles obtained by the method of the above item 1 or 2, or an aggregate of hydrated zirconia fine particles obtained by adding an alkali to a suspension containing the hydrated zirconia fine particles is dried and calcined. A method for producing a zirconia powder, which comprises forming a zirconia powder by means of the method. 4. The method for producing a zirconia powder according to item 3, wherein the calcination temperature is 600 to 1000 ° C., and the BET specific surface area of the obtained zirconia powder is 13 m ² / g or more.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】本発明のジルコニア粉末の製造方
法では、まず、原料とするジルコニウム塩を含む水溶液
を調製する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for producing zirconia powder of the present invention, first, an aqueous solution containing a zirconium salt as a raw material is prepared.

【００２１】原料とするジルコニウム塩としては、水溶
性のジルコニア塩であれば 特に限定なく使用すること
ができ、例えば、酸塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム等を用いることができる。更に、原料中には水酸
化ジルコニウムが含まれていても良い。As the zirconium salt used as a raw material, any water-soluble zirconia salt can be used without particular limitation. it can. Furthermore, zirconium hydroxide may be contained in the raw material.

【００２２】水溶液中におけるジルコニウム塩の濃度
は、特に限定的ではないが、生産性、反応時間等を考慮
すると、水溶液中に含まれるジルコニウム原子の総量と
して、０．５〜１ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好まし
い。The concentration of the zirconium salt in the aqueous solution is not particularly limited, but considering productivity, reaction time and the like, the total amount of zirconium atoms contained in the aqueous solution is about 0.5 to 1 mol / l. It is preferable.

【００２３】次いで、ジルコニウム塩を含む水溶液を加
熱し、ジルコニウム塩を加水分解させて、水和ジルコニ
ア微粒子の懸濁液とする。加熱温度は、通常、９０〜１
００℃程度とすればよく、９６〜１００℃程度とするこ
とが好ましい。加熱時間については、特に限定はなく、
加熱温度に応じて、ジルコニウム塩を充分に加水分解で
きる時間とすればよく、通常、５０〜２００時間程度と
すればよい。Next, the aqueous solution containing the zirconium salt is heated to hydrolyze the zirconium salt to obtain a suspension of hydrated zirconia fine particles. The heating temperature is usually 90 to 1
The temperature may be about 00 ° C, preferably about 96 to 100 ° C. The heating time is not particularly limited,
Depending on the heating temperature, the time may be such that the zirconium salt can be sufficiently hydrolyzed, and usually about 50 to 200 hours.

【００２４】本発明方法では、上記した加水分解反応を
行う前に、ジルコニウム塩を含む水溶液中に、数平均分
子量が１０００〜１０００００程度の範囲内にある非イ
オン性界面活性剤を添加することが必要である。In the method of the present invention, a nonionic surfactant having a number average molecular weight in the range of about 1,000 to 100,000 may be added to an aqueous solution containing a zirconium salt before carrying out the above-mentioned hydrolysis reaction. is necessary.

【００２５】この様な特定の非イオン性界面活性剤の存
在下に加水分解反応を行うことによって、加水分解によ
って生成する水和ジルコニア微粒子の表面に非イオン性
界面活性剤の親水基が吸着し、同じ分子内にある疎水性
の親油基によって水和ジルコニア表面に対する水の吸着
が阻害され、乾燥させた際に、凝集が少なく、水酸基や
水分子の吸着量が少ない水和ジルコニア微粒子を得るこ
とができる。By carrying out the hydrolysis reaction in the presence of such a specific nonionic surfactant, the hydrophilic group of the nonionic surfactant is adsorbed on the surface of the hydrated zirconia fine particles produced by the hydrolysis. , Hydrophobic lipophilic groups in the same molecule inhibit the adsorption of water on the surface of hydrated zirconia, and when dried, agglomeration is reduced, and hydrated zirconia fine particles with a small amount of adsorption of hydroxyl groups and water molecules are obtained. be able to.

【００２６】これに対して、アニオン性界面活性剤を使
用する場合には、加水分解反応前に界面活性剤とジルコ
ニウムイオンとがイオン結合して水和ジルコニア微粒子
の生成が阻害される。また、カチオン性界面活性剤を用
いる場合には、ジルコニウムイオンと電気的に反発し
て、水和ジルコニウム微粒子に界面活性剤を十分に吸着
させることができない。On the other hand, when an anionic surfactant is used, the surfactant and the zirconium ion are ion-bonded to each other before the hydrolysis reaction to inhibit the formation of hydrated zirconia fine particles. In addition, when a cationic surfactant is used, it repels electrically with zirconium ions and cannot sufficiently adsorb the surfactant on the hydrated zirconium fine particles.

【００２７】非イオン性界面活性剤は、加水分解前に添
加することが必要である。加水分解反応開始後に添加す
ると、形成される水和ジルコニア表面に水分子が直ちに
吸着し、非イオン性界面活性剤はその外側に吸着するこ
とになるので、水分子の吸着を阻害することができな
い。The nonionic surfactant needs to be added before hydrolysis. When added after the start of the hydrolysis reaction, water molecules are immediately adsorbed on the surface of the hydrated zirconia that is formed, and the nonionic surfactant is adsorbed on the outside, so the adsorption of water molecules cannot be inhibited. .

【００２８】本発明で使用する非イオン性界面活性剤
は、数平均分子量が１０００〜１０００００程度の範囲
内にあることが必要である。分子量がこの範囲を下回る
場合には親油基が短いために十分な疎水効果を得ること
ができないので好ましくない。一方、分子量がこの範囲
を上回ると、親油基が長すぎるために水溶性が不足し、
水溶液中で界面活性剤だけでミセルを形成して水和ジル
コニア微粒子に充分に吸着することができない。The nonionic surfactant used in the present invention is required to have a number average molecular weight within the range of about 1,000 to 100,000. When the molecular weight is below this range, the lipophilic group is short and a sufficient hydrophobic effect cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the molecular weight exceeds this range, the lipophilic group is too long, resulting in insufficient water solubility,
In the aqueous solution, the surface active agent alone forms micelles and cannot be sufficiently adsorbed on the hydrated zirconia fine particles.

【００２９】非イオン性界面活性剤の添加量は、水溶液
中に含まれるジルコニウム原子量をジルコニア量に換算
した量を１００重量部として、０．１重量部程度以上と
することが好ましい。添加量がこれを下回ると非イオン
性界面活性剤の添加効果を十分に得ることができない。
非イオン性界面活性剤の添加量の上限値については、特
に限定的ではないが、過剰に添加しても水和ジルコニア
微粒子の表面吸着量が飽和するために効果がより向上す
ることがないので、通常、水溶液中に含まれるジルコニ
ウム原子量をジルコニア量に換算した量を１００重量部
として、２重量部以下程度とすることが好ましい。The amount of the nonionic surfactant added is preferably about 0.1 part by weight or more, where the amount of zirconium atom contained in the aqueous solution converted to the amount of zirconia is 100 parts by weight. If the amount added is less than this, the effect of adding the nonionic surfactant cannot be sufficiently obtained.
The upper limit of the amount of the nonionic surfactant added is not particularly limited, but the effect cannot be further improved because the surface adsorption amount of the hydrated zirconia fine particles is saturated even if added in excess. Usually, it is preferable that the amount of zirconium atom contained in the aqueous solution converted to the amount of zirconia is 100 parts by weight and about 2 parts by weight or less.

【００３０】非イオン性界面活性剤としては、上記した
条件を満足するものであれば特に限定なく使用できる
が、特に、ジルコニア粉末に金属不純物を残留させない
ために、金属成分を含まない界面活性剤が好ましい。こ
の様な非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子やカルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等を挙げ
ることができる。The nonionic surfactant can be used without particular limitation as long as it satisfies the above-mentioned conditions. In particular, a surfactant containing no metal component is included in order to prevent metal impurities from remaining in the zirconia powder. Is preferred. Specific examples of such nonionic surfactants include water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, and cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose.

【００３１】本発明方法では、非イオン性界面活性剤以
外の添加剤の種類、加水分解条件に起因する水和ジルコ
ニア微粒子の結晶子や一次粒子の大きさ等については特
に限定はない。In the method of the present invention, the types of additives other than the nonionic surfactant, the crystallites of the hydrated zirconia fine particles and the size of the primary particles due to the hydrolysis conditions are not particularly limited.

【００３２】加水分解によって得られる水和ジルコニア
微粒子の懸濁液は、表面に非イオン性界面活性剤が吸着
した水和ジルコニア微粒子の他に、未反応のジルコニウ
ムイオン、オキシジルコニウムイオン等と、塩素イオン
などの原料に付随した陰イオン、水和ジルコニア微粒子
に吸着していない過剰の非イオン性界面活性剤等を含む
ものとなる。これらのうちで、特に未反応のジルコニウ
ムイオンおよびオキシジルコニウムイオンは、中空糸フ
ィルター等を用いた限外濾過法による精製、遠心分離器
で固液分離して固形分を純水に再度分散させる方法等に
より除去することが好ましい。この工程は、原料中に含
まれる金属不純物イオンを除去する効果もある。The suspension of hydrated zirconia fine particles obtained by hydrolysis contains unreacted zirconium ions, oxyzirconium ions and the like in addition to hydrated zirconia fine particles having a nonionic surfactant adsorbed on the surface. Anions associated with raw materials such as ions, excess nonionic surfactant not adsorbed on hydrated zirconia fine particles, and the like are included. Among these, particularly unreacted zirconium ion and oxyzirconium ion are purified by an ultrafiltration method using a hollow fiber filter or the like, a solid-liquid separation is performed by a centrifugal separator, and a solid content is redispersed in pure water. It is preferable to remove it by such means. This step also has an effect of removing metal impurity ions contained in the raw material.

【００３３】加水分解によって得られる水和ジルコニア
微粒子の懸濁液には、更に、安定化剤を添加する。安定
化剤は、上記した加水分解反応を行う前又は後の任意の
時点で添加することができる。但し、未反応のジルコニ
ウムイオン、オキシジルコニウムイオン等を除去する場
合には、安定化剤イオンも除去されるので、これらの除
去処理を行った後、安定化剤を添加することが好まし
い。A stabilizer is further added to the suspension of hydrated zirconia fine particles obtained by hydrolysis. The stabilizer can be added at any time before or after performing the above-mentioned hydrolysis reaction. However, when unreacted zirconium ions, oxyzirconium ions and the like are removed, stabilizer ions are also removed. Therefore, it is preferable to add the stabilizer after performing the removal treatment.

【００３４】安定化剤としては、Ｙ³⁺、Ｃａ²⁺、Ｍ
ｇ²⁺、Ｃｅ⁴⁺などの金属塩を用いることができる。安定
化剤は、通常、水溶液として添加するが、金属塩を直接
添加して溶解させても良い。Stabilizers include Y ³⁺ , Ca ²⁺ , M
Metal salts such as g ²⁺ and Ce ⁴⁺ can be used. The stabilizer is usually added as an aqueous solution, but a metal salt may be directly added and dissolved.

【００３５】安定化剤として用いる金属塩の種類、添加
量などについては、従来の部分安定化ジルコニア粉末や
安定化ジルコニア粉末の製造方法と同様とすればよい。
例えば、安定化剤としてＹ³⁺の金属塩を用いる場合に
は、部分安定化ジルコニアを製造するためには、得られ
るジルコニア粉末中のＹ₂Ｏ₃濃度として、２〜４ｍｏｌ
％程度となるように添加すればよく、安定化ジルコニア
を製造するためには、得られるジルコニア粉末中のＹ₂
Ｏ₃濃度として、４〜１０ｍｏｌ％程度となるように添
加すればよい。The kind and amount of the metal salt used as the stabilizer may be the same as those in the conventional method for producing partially stabilized zirconia powder or stabilized zirconia powder.
For example, when a metal salt of Y ³⁺ is used as a stabilizer, in order to produce partially stabilized zirconia, the Y ₂ O ₃ concentration in the obtained zirconia powder is _{2 to 4} mol.
%, And in order to produce a stabilized zirconia, Y ₂ in the obtained zirconia powder should be added.
It may be added so that the O ₃ concentration is about 4 to 10 mol%.

【００３６】次いで、水和ジルコニアを含む懸濁液を乾
燥させて水和ジルコニア粉末とする。乾燥方法、乾燥条
件等については、特に制限はなく、乾燥温度は、通常の
乾燥温度と同程度の１００〜１５０℃程度とすれば良
い。乾燥温度が高くなりすぎると、吸着している非イオ
ン性界面活性剤が分解するおそれがあるので、２５０℃
を上回るような高温での乾燥は避ける必要がある。ま
た、静置乾燥等の方法で長時間の乾燥を行うと、水和ジ
ルコニアの微粒子と、安定化剤のイオンとが分離する可
能性があるので、スプレードライ法等によって短時間で
乾燥させることが好ましい。Next, the suspension containing hydrated zirconia is dried to obtain hydrated zirconia powder. There are no particular restrictions on the drying method, drying conditions, etc., and the drying temperature may be about 100 to 150 ° C., which is the same level as the normal drying temperature. If the drying temperature is too high, the adsorbed nonionic surfactant may be decomposed.
It is necessary to avoid drying at a high temperature that exceeds 10 ° C. In addition, if drying is performed for a long time by a method such as static drying, fine particles of hydrated zirconia and ions of the stabilizer may be separated. Therefore, dry in a short time by a spray drying method or the like. Is preferred.

【００３７】また、水和ジルコニアを含む懸濁液を直接
乾燥させる方法に代えて、水和ジルコニアと安定化剤を
含む懸濁液にアルカリを添加し、水和ジルコニアを凝集
沈殿させると共に安定化剤を水酸化物として沈殿させ、
その後、沈殿物を乾燥しても良い。この場合には、乾燥
時に水和ジルコニアと安定化剤が分離することはないの
で、静置乾燥法やスラリードライヤーの流動床式乾燥装
置等を使用することができる。Instead of directly drying the suspension containing hydrated zirconia, an alkali is added to the suspension containing hydrated zirconia and a stabilizer to coagulate and stabilize the hydrated zirconia. Precipitating the agent as hydroxide,
After that, the precipitate may be dried. In this case, since the hydrated zirconia and the stabilizer are not separated during drying, a static drying method or a fluidized bed dryer such as a slurry dryer can be used.

【００３８】アルカリは、通常、水溶液として添加すれ
ばよいが、懸濁液に容易に溶解する成分の場合には、直
接添加しても良い。アルカリの添加量は、水和ジルコニ
ウムを含む懸濁液のｐＨが１０程度以上となる量とする
ことが好ましい。The alkali may be usually added as an aqueous solution, but in the case of a component which is easily dissolved in the suspension, it may be added directly. The amount of alkali added is preferably such that the pH of the suspension containing hydrated zirconium is about 10 or more.

【００３９】アルカリとしては、アンモニア、水溶性ア
ミン類等の金属イオンを含まない水溶性アルカリを用い
ることが好ましい。水溶性アミン類としては、例えば、
メチルアミン等のアルキルアミンを用いることができる
が、特に、溶解性が良好である点から、炭素数６程度以
下のアルキルアミンが好ましい。これに対して、水酸化
ナトリウムのような金属イオンを含むアルカリを使用す
ると、金属が不純物として最終的なジルコニア粉末中に
残留し、焼結特性に影響を及ぼすので不適切である。As the alkali, it is preferable to use a water-soluble alkali containing no metal ions such as ammonia and water-soluble amines. As the water-soluble amines, for example,
Although an alkylamine such as methylamine can be used, an alkylamine having about 6 or less carbon atoms is particularly preferable in terms of good solubility. On the other hand, the use of an alkali containing a metal ion such as sodium hydroxide is unsuitable because the metal remains as an impurity in the final zirconia powder and affects the sintering characteristics.

【００４０】上記した水和ジルコニア凝集沈殿物と安定
化剤の水酸化物を形成する方法では、乾燥前にこれらの
混合物を水洗して、陰イオンや金属不純物イオンを除去
ずることが好ましい。この場合、例えば、アルカリ水溶
液を用いて洗浄することによって、該混合物に含まれる
塩素イオンを効率的に除去することができる。アルカリ
としては、水和ジルコニア凝集沈殿物を凝集させるため
に用いたものと同様の化合物を用いることができる。こ
の場合、水和ジルコニアの凝集体をアルカリ水溶液で洗
浄する際に、アルカリ水溶液を添加したスラリーをｐＨ
１０以上の高水酸イオン濃度に維持することが好まし
い。In the above method for forming the hydrated zirconia aggregate precipitate and the hydroxide of the stabilizer, it is preferable to wash the mixture with water to remove anions and metal impurity ions before drying. In this case, for example, by washing with an alkaline aqueous solution, chlorine ions contained in the mixture can be efficiently removed. As the alkali, the same compound as that used for aggregating the hydrated zirconia aggregate precipitate can be used. In this case, when washing the aggregate of hydrated zirconia with an alkaline aqueous solution, the pH of the slurry to which the alkaline aqueous solution was added was adjusted.
It is preferable to maintain a high hydroxide ion concentration of 10 or more.

【００４１】以上の方法によって、水和ジルコニアを含
む乾燥粉末を得た後、仮焼することによって、ジルコニ
ア粉末を得ることができる。仮焼条件については特に限
定的ではなく、通常のジルコニア粉末の製造方法と同様
とすればよい。例えば、空気中などの酸素含有雰囲気中
で、６００〜１２００℃程度で５〜１０時間程度加熱す
ることによって目的とするジルコニア粉末を得ることが
できる。仮焼により水和ジルコニアは、安定化剤を固溶
して部分安定化ジルコニア又は安定化ジルコニアの粉末
となる。この際、水和ジルコニア微粒子表面に吸着して
いた非イオン性界面活性剤は、分解して主に二酸化炭素
と水蒸気になって蒸発するために、最終的に得られるジ
ルコニア粉末中に不純物として残留することがない。ま
た、非イオン性界面活性の添加量は少量であり、しかも
一般的には爆発物や危険物ではないために、通常の仮焼
炉で焼成することができる。A zirconia powder can be obtained by calcining after obtaining a dry powder containing hydrated zirconia by the above method. The calcination conditions are not particularly limited, and may be the same as in the normal zirconia powder manufacturing method. For example, the desired zirconia powder can be obtained by heating at about 600 to 1200 ° C. for about 5 to 10 hours in an oxygen-containing atmosphere such as air. By calcination, the hydrated zirconia solid-dissolves a stabilizer to form a partially stabilized zirconia or a stabilized zirconia powder. At this time, since the nonionic surfactant adsorbed on the surface of the hydrated zirconia fine particles decomposes and becomes mainly carbon dioxide and water vapor, which evaporates, it remains as an impurity in the finally obtained zirconia powder. There is nothing to do. Further, since the amount of the nonionic surface active agent added is small and, in general, it is not an explosive or a dangerous substance, it can be fired in an ordinary calcining furnace.

【００４２】この様にして得られたジルコニア粉末は、
仮焼後において凝集が少なく、平均粒径が小さいため
に、わずかな粉砕によって焼結体原料として使用可能な
微細な粉体とすることができる。この際に、激しい攪拌
を行う必要がないことから、単斜晶への相転移が殆ど生
じることが無く、正方晶率が高いジルコニア粉末を得る
ことができる。また、表面に吸着している水酸基や水分
子が少ないために、親油性が高く、樹脂バインダーとの
混練性に優れたジルコニア粉末である。The zirconia powder thus obtained is
After calcination, there is little agglomeration and the average particle size is small, so a fine powder that can be used as a raw material for a sintered body can be obtained by slight pulverization. At this time, since it is not necessary to perform vigorous stirring, a phase transition to a monoclinic crystal hardly occurs, and a zirconia powder having a high tetragonal crystal ratio can be obtained. Further, since there are few hydroxyl groups and water molecules adsorbed on the surface, the zirconia powder has high lipophilicity and excellent kneadability with the resin binder.

【００４３】特に、仮焼温度を６００〜１０００℃程度
の範囲内とする場合には、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ²／
ｇ程度以上という非常に高比表面積のジルコニア粉末を
得ることができる。この様にして得られた高比表面積の
ジルコニア粉末についても、仮焼後において凝集が少な
く、表面に吸着している水酸基や水分子が少ないため
に、樹脂バインダーとの混練性に優れ、特に、射出成形
に適した親油性の高いジルコニア粉末となる。In particular, when the calcination temperature is in the range of about 600 to 1000 ° C., the BET specific surface area is 13 m ² /
It is possible to obtain a zirconia powder having a very high specific surface area of about g or more. Also for the zirconia powder having a high specific surface area obtained in this manner, there is little aggregation after calcination, and since there are few hydroxyl groups and water molecules adsorbed on the surface, excellent kneadability with the resin binder, in particular, It becomes a highly lipophilic zirconia powder suitable for injection molding.

【００４４】本発明方法によって得られるジルコニア粉
末は、押し出し成形、テープ成形、ドクターブレード成
形などの各種成型方法に有効に使用することができ、特
に１３ｍ²／ｇ程度以上という高比表面積の場合には、
射出成形用として適したものとなる。The zirconia powder obtained by the method of the present invention can be effectively used in various molding methods such as extrusion molding, tape molding and doctor blade molding, and particularly when it has a high specific surface area of about 13 m ² / g or more. Is
It is suitable for injection molding.

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明方法によれば、凝集が少ないジル
コニア粉末を得ることができる。得られるジルコニア粉
末は、わずかな粉砕によって焼結体原料として使用可能
な微細な粉体とすることができるので、応力誘起相変位
を起こし難く、正方晶率が高いジルコニア粉末とするこ
とができる。また、表面に吸着している水酸基や水分子
が少なく、親油性が高いジルコニア粉末であることか
ら、樹脂バインダーとの混練性が良好である。According to the method of the present invention, a zirconia powder with less aggregation can be obtained. Since the obtained zirconia powder can be made into a fine powder that can be used as a sintered body raw material by slight pulverization, stress-induced phase displacement is unlikely to occur, and a zirconia powder having a high tetragonal crystal ratio can be obtained. Further, since the zirconia powder has few hydroxyl groups and water molecules adsorbed on the surface and has high lipophilicity, it has good kneadability with a resin binder.

【００４６】また、仮焼温度を調整することによって、
高比表面積のジルコニア粉末を得ることが可能であり、
この場合にも凝集が少なく、水分子等の吸着が少ないジ
ルコニア粉末が得られる。このため、得られる高比表面
積のジルコニア粉末についても親油性が良好であり、樹
脂バインダーとの混錬性が良く、射出成形に適したジル
コニア粉末となる。この様な高比表面積のジルコニア粉
末を用いることによって、射出成形法により寸法精度、
表面精度等に優れた複雑形状のジルコニア焼結体を大量
に製造することが可能となる。By adjusting the calcination temperature,
It is possible to obtain a zirconia powder with a high specific surface area,
Also in this case, a zirconia powder with less aggregation and less adsorption of water molecules can be obtained. Therefore, the obtained zirconia powder having a high specific surface area also has good lipophilicity, good kneadability with a resin binder, and a zirconia powder suitable for injection molding. By using such high specific surface area zirconia powder, dimensional accuracy by injection molding method,
It is possible to manufacture a large number of zirconia sintered bodies having a complicated shape with excellent surface accuracy and the like.

【００４７】更に、本発明のジルコニア粉末の製造方法
は、有機溶剤を用いない方法であることから、安全性が
高く、しかも環境への悪影響が非常に少ない方法であ
る。Further, since the method for producing zirconia powder of the present invention does not use an organic solvent, it is a method having high safety and very little adverse effect on the environment.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００４９】実施例１ オキシ塩化ジルコニウムの１ｍｏｌ／ｌ水溶液２リット
ルに、水酸化ジルコニウム３ｍｏｌと数平均分子量７５
００のポリエチレングリコール６ｇを１００ｍｌの純水
に溶解した溶液を添加し、更に、純水を加えて全量を５
リットルとした。この場合、水溶液中に含まれるジルコ
ニウム原子をジルルコニア粉末に換算した量を１００重
量部として、ポリエチレングリコールの添加量は０．７
重量部である。Example 1 2 mol of a 1 mol / l aqueous solution of zirconium oxychloride, 3 mol of zirconium hydroxide and a number average molecular weight of 75
A solution prepared by dissolving 6 g of polyethylene glycol of 00 in 100 ml of pure water was added, and pure water was added to bring the total amount to 5
It was liter. In this case, the amount of zirconium atoms contained in the aqueous solution converted to zirconia powder was 100 parts by weight, and the amount of polyethylene glycol added was 0.7.
Parts by weight.

【００５０】この水溶液を１００℃に加熱して７２時間
加水分解を行い、水和ジルコニア懸濁液を得た。This aqueous solution was heated to 100 ° C. and hydrolyzed for 72 hours to obtain a hydrated zirconia suspension.

【００５１】得られた懸濁液について、純水を添加しな
がら限外濾過フィルターを通して濾液からジルコニウム
イオンが検出されなくなるまで濾過洗浄を行った。The obtained suspension was filtered and washed through a ultrafiltration filter while adding pure water until no zirconium ions were detected in the filtrate.

【００５２】洗浄後の水和ジルコニア懸濁液の水和ジル
コニア量を測定し、Ｙ／Ｚｒのモル比が３／９７となる
量に相当する２ｍｏｌ／ｌの塩化イットリウム水溶液を
添加して、全体を全体の溶液量を５リットルとした。The amount of hydrated zirconia in the hydrated zirconia suspension after washing was measured, and a 2 mol / l yttrium chloride aqueous solution corresponding to the amount where the Y / Zr molar ratio was 3/97 was added, and the whole was added. The total solution volume was 5 liters.

【００５３】この懸濁液を十分に攪拌し、１５Ｎアンモ
ニア水を加えて水和ジルコニアの凝集体の沈殿物を得
た。The suspension was sufficiently stirred and 15N aqueous ammonia was added to obtain a precipitate of a hydrated zirconia aggregate.

【００５４】得られた水和ジルコニア凝集体の沈殿物を
ｐＨ１０以上のアンモニア水で洗浄し、塩素イオンを除
去した後、回収して１５０℃のオーブンで乾燥し、解砕
した後、９９７℃で１０時間仮焼した。The precipitate of the obtained hydrated zirconia aggregate was washed with ammonia water having a pH of 10 or more to remove chlorine ions, then recovered, dried in an oven at 150 ° C., crushed, and then at 997 ° C. It was calcined for 10 hours.

【００５５】レーザー回折散乱方式の粒度分布計にて測
定した仮焼粉末の平均２次粒径は１０．２μｍであっ
た。The average secondary particle size of the calcined powder measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter was 10.2 μm.

【００５６】次いで、仮焼粉末に純水を加えて、平均２
次粒径が０．５〜１μｍとなるように湿式ボールミル粉
砕を５時間行い、ジルコニア粉末を得た。得られたジル
コニア粉末について、Ｘ線回折法により測定した正方晶
率は６８％であった。Then, pure water was added to the calcined powder to obtain an average of 2
Wet ball milling was performed for 5 hours to obtain a zirconia powder having a secondary particle size of 0.5 to 1 μm. The tetragonal crystal ratio of the obtained zirconia powder measured by X-ray diffractometry was 68%.

【００５７】また、得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比
表面積は１５ｍ²／ｇであった。この粉末について、Ｊ
ＩＳ−Ｋ５１０１−１９７８の顔料試験評価法の吸油量
の試験方法において、滴下する油としてあまに油に代え
て流動パラフィンを用いること以外は、同様の方法で親
油性を評価した。結果を下記表１に示す。The BET specific surface area of the obtained zirconia powder was 15 m ² / g. About this powder, J
The lipophilicity was evaluated by the same method except that liquid paraffin was used instead of linseed oil as the oil to be dropped in the oil absorption test method of the pigment test evaluation method of IS-K5101-1978. The results are shown in Table 1 below.

【００５８】また、得られた粉末２３０ｇに対して、樹
脂バインダーとしてポリブチルメタクリレート２０ｇ、
エチレンビニルアセテート共重合体９ｇ、ステアリン酸
７ｇ、フタル酸ｎ−ブチル３ｇを添加して、容積１００
ｃｃのラボブラストミルにて温度１４０℃でローターの
回転数３０ｒｐｍで混練を行い、混練の平均トルクを測
定し、トルク値の変動がなくなり一定値となるまでの時
間を求めた。結果を下記表１に示す。Further, with respect to 230 g of the obtained powder, 20 g of polybutyl methacrylate as a resin binder,
Add 9 g of ethylene vinyl acetate copolymer, 7 g of stearic acid, and 3 g of n-butyl phthalate to give a volume of 100.
Kneading was performed with a cc lab blast mill at a temperature of 140 ° C. at a rotor rotation speed of 30 rpm, the average torque of kneading was measured, and the time until the torque value became constant and constant was determined. The results are shown in Table 1 below.

【００５９】実施例２ オキシ塩化ジルコニウムの１ｍｏｌ／ｌ水溶液２リット
ルに、水酸化ジルコニウム３ｍｏｌと数平均分子量７５
００のポリエチレングリコール３ｇを１００ｍｌの純水
に溶解した溶液を添加し、更に、純水を加えて全量を５
リットルとした。この場合、水溶液中に含まれるジルコ
ニウム原子をジルルコニア粉末に換算した量を１００重
量部として、ポリエチレングリコールの添加量は０．４
８重量部である。Example 2 2 mol of a 1 mol / l aqueous solution of zirconium oxychloride was added with 3 mol of zirconium hydroxide and a number average molecular weight of 75.
A solution prepared by dissolving 3 g of polyethylene glycol of 00 in 100 ml of pure water was added, and then pure water was added to bring the total amount to 5
It was liter. In this case, the amount of zirconium atoms contained in the aqueous solution converted to zirconia powder was 100 parts by weight, and the amount of polyethylene glycol added was 0.4.
8 parts by weight.

【００６０】この水溶液を１００℃に加熱して７２時間
加水分解を行い、水和ジルコニア懸濁液を得た。This aqueous solution was heated to 100 ° C. and hydrolyzed for 72 hours to obtain a hydrated zirconia suspension.

【００６１】得られた懸濁液について、純水を添加しな
がら限外濾過フィルターを通して濾液からジルコニウム
イオンが検出されなくなるまで濾過洗浄を行った。The obtained suspension was filtered and washed through a ultrafiltration filter while adding pure water until no zirconium ions were detected in the filtrate.

【００６２】洗浄後の水和ジルコニア懸濁液の水和ジル
コニア量を測定し、Ｙ／Ｚｒのモル比が３／９７となる
量に相当する２ｍｏｌ／ｌの塩化イットリウム水溶液を
添加して、全体を全体の溶液量を５リットルとした。The amount of hydrated zirconia in the hydrated zirconia suspension after washing was measured, and a 2 mol / l yttrium chloride aqueous solution corresponding to the Y / Zr molar ratio of 3/97 was added, and the whole was added. The total solution volume was 5 liters.

【００６３】この懸濁液を十分に攪拌し、１５Ｎアンモ
ニア水を加えて水和ジルコニアの凝集体の沈殿物を得
た。This suspension was thoroughly stirred and 15N aqueous ammonia was added to obtain a precipitate of hydrated zirconia aggregates.

【００６４】得られた水和ジルコニア凝集体の沈殿物を
ｐＨ１０以上のアンモニア水で洗浄し、塩素イオンを除
去した後、回収して１５０℃のオーブンで乾燥し、解砕
した後、９９７℃で１０時間仮焼した。The obtained precipitate of the hydrated zirconia aggregate was washed with ammonia water having a pH of 10 or more to remove chloride ions, recovered, dried in an oven at 150 ° C., crushed, and then at 997 ° C. It was calcined for 10 hours.

【００６５】レーザー回折散乱方式の粒度分布計にて測
定した仮焼粉末の平均２次粒径は、７．４μｍであっ
た。The average secondary particle diameter of the calcined powder measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer was 7.4 μm.

【００６６】次いで、仮焼粉末に純水を加えて、平均２
次粒径が０．５〜１μｍとなるように湿式ボールミル粉
砕を５時間行い、ジルコニア粉末を得た。得られたジル
コニア粉末について、Ｘ線回折法により測定した正方晶
率は６６％であった。Then, pure water was added to the calcined powder to give an average of 2
Wet ball milling was performed for 5 hours to obtain a zirconia powder having a secondary particle size of 0.5 to 1 μm. The tetragonal crystal ratio of the obtained zirconia powder measured by the X-ray diffraction method was 66%.

【００６７】また、得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比
表面積は１５．５ｍ²／ｇであった。この粉末につい
て、実施例１と同様にして、親油性を評価し、更に、混
練トルク値が一定となるまでの時間を求めた。結果を下
記表１に示す。The BET specific surface area of the obtained zirconia powder was 15.5 m ² / g. The lipophilicity of this powder was evaluated in the same manner as in Example 1, and the time until the kneading torque value became constant was determined. The results are shown in Table 1 below.

【００６８】実施例３ オキシ塩化ジルコニウムの１ｍｏｌ／ｌ水溶液２リット
ルに、水酸化ジルコニウム３ｍｏｌと 数平均分子量４
００００のポリビニルアルコール１．５ｇを１００ｍｌ
の純水に溶解した溶液を添加し、更に、純水を加えて全
量を５リットルとした。この場合、水溶液中に含まれる
ジルコニウム原子をジルルコニア粉末に換算した量を１
００重量部として、ポリビニルアルコールの添加量は
０．２４重量部である。Example 3 2 mol of a 1 mol / l aqueous solution of zirconium oxychloride was added with 3 mol of zirconium hydroxide and a number average molecular weight of 4
100g of 5,000 polyvinyl alcohol 1.5g
The solution dissolved in pure water was added, and then pure water was added to bring the total amount to 5 liters. In this case, the amount of zirconium atoms contained in the aqueous solution converted to zirconia powder is 1
The amount of polyvinyl alcohol added is 0.004 parts by weight.

【００６９】この水溶液を１００℃に加熱して７２時間
加水分解を行い、水和ジルコニア懸濁液を得た。This aqueous solution was heated to 100 ° C. and hydrolyzed for 72 hours to obtain a hydrated zirconia suspension.

【００７０】得られた懸濁液について、純水を添加しな
がら限外濾過フィルターを通して濾液からジルコニウム
イオンが検出されなくなるまで濾過洗浄を行った。The obtained suspension was filtered and washed through a ultrafiltration filter while adding pure water until zirconium ions were not detected in the filtrate.

【００７１】洗浄後の水和ジルコニア懸濁液の水和ジル
コニア量を測定し、Ｙ／Ｚｒのモル比が３／９７となる
量に相当する２ｍｏｌ／ｌの塩化イットリウム水溶液を
添加して、全体を全体の溶液量を５リットルとした。The amount of hydrated zirconia in the hydrated zirconia suspension after washing was measured, and a 2 mol / l yttrium chloride aqueous solution corresponding to the Y / Zr molar ratio of 3/97 was added, and the whole was added. The total solution volume was 5 liters.

【００７２】この懸濁液を十分に攪拌し、１５Ｎアンモ
ニア水を加えて水和ジルコニアの凝集体の沈殿物を得
た。This suspension was sufficiently stirred and 15N aqueous ammonia was added to obtain a precipitate of aggregates of hydrated zirconia.

【００７３】得られた水和ジルコニア凝集体の沈殿物を
ｐＨ１０以上のアンモニア水で洗浄し、塩素イオンを除
去した後、回収して１５０℃のオーブンで乾燥し、解砕
した後、９９７℃で１０時間仮焼した。The obtained precipitate of the hydrated zirconia aggregate was washed with ammonia water having a pH of 10 or more to remove chloride ions, and then recovered, dried in an oven at 150 ° C., crushed, and then at 997 ° C. It was calcined for 10 hours.

【００７４】レーザー回折散乱方式の粒度分布計にて測
定した仮焼粉末の平均２次粒径は、９．２μｍであっ
た。The average secondary particle size of the calcined powder measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer was 9.2 μm.

【００７５】次いで、仮焼粉末に純水を加えて、平均２
次粒径が０．５〜１μｍとなるように湿式ボールミル粉
砕を５時間行い、ジルコニア粉末を得た。得られたジル
コニア粉末について、Ｘ線回折法により測定した正方晶
率は７０％であった。Next, pure water was added to the calcined powder to make an average of 2
Wet ball milling was performed for 5 hours to obtain a zirconia powder having a secondary particle size of 0.5 to 1 μm. The tetragonal crystal ratio of the obtained zirconia powder measured by the X-ray diffraction method was 70%.

【００７６】また、得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比
表面積は１４．８ｍ²／ｇであった。この粉末につい
て、実施例１と同様にして、親油性を評価し、更に、混
練トルク値が一定となるまでの時間を求めた。結果を下
記表１に示す。The BET specific surface area of the obtained zirconia powder was 14.8 m ² / g. The lipophilicity of this powder was evaluated in the same manner as in Example 1, and the time until the kneading torque value became constant was determined. The results are shown in Table 1 below.

【００７７】比較例１ オキシ塩化ジルコニウムの１ｍｏｌ／ｌ水溶液２リット
ルに、水酸化ジルコニウム３ｍｏｌを添加し、更に、純
水を加えて全量を５リットルとした。Comparative Example 1 3 mol of zirconium hydroxide was added to 2 liter of a 1 mol / l aqueous solution of zirconium oxychloride, and pure water was added to make the total amount 5 liter.

【００７８】この水溶液を１００℃に加熱して７２時間
加水分解を行い、水和ジルコニア懸濁液を得た。This aqueous solution was heated to 100 ° C. and hydrolyzed for 72 hours to obtain a hydrated zirconia suspension.

【００７９】得られた懸濁液について、純水を添加しな
がら限外濾過フィルターを通して濾液からジルコニウム
イオンが検出されなくなるまで濾過洗浄を行った。The obtained suspension was filtered and washed through a ultrafiltration filter while adding pure water until zirconium ions were not detected in the filtrate.

【００８０】洗浄後の水和ジルコニア懸濁液の水和ジル
コニア量を測定し、Ｙ／Ｚｒのモル比が３／９７となる
量に相当する２ｍｏｌ／ｌの塩化イットリウム水溶液を
添加して、全体を全体の溶液量を５リットルとした。The amount of hydrated zirconia in the hydrated zirconia suspension after washing was measured, and a 2 mol / l yttrium chloride aqueous solution corresponding to the Y / Zr molar ratio of 3/97 was added, and the whole was added. The total solution volume was 5 liters.

【００８１】この懸濁液を十分に攪拌し、１５Ｎアンモ
ニア水を加えて水和ジルコニアの凝集体の沈殿物を得
た。The suspension was thoroughly stirred and 15N aqueous ammonia was added to obtain a precipitate of aggregates of hydrated zirconia.

【００８２】得られた水和ジルコニア凝集体の沈殿物を
ｐＨ１０以上のアンモニア水で洗浄し、塩素イオンを除
去した後、回収して１５０℃のオーブンで乾燥し、解砕
した後、９９７℃で１０時間仮焼した。The precipitate of the obtained hydrated zirconia aggregate was washed with ammonia water having a pH of 10 or more to remove chloride ions, then recovered, dried in an oven at 150 ° C., crushed, and then at 997 ° C. It was calcined for 10 hours.

【００８３】レーザー回折散乱方式の粒度分布計にて測
定した仮焼粉末の平均２次粒径は、４６．４μｍであっ
た。The average secondary particle size of the calcined powder measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer was 46.4 μm.

【００８４】次いで、仮焼粉末に純水を加えて、平均２
次粒径が０．５〜１μｍとなるように湿式ボールミル粉
砕を２４時間行い、ジルコニア粉末を得た。得られたジ
ルコニア粉末について、Ｘ線回折法により測定した正方
晶率は４６％であった。Then, pure water was added to the calcined powder to give an average of 2
Wet ball mill pulverization was performed for 24 hours to obtain a secondary particle size of 0.5 to 1 μm to obtain zirconia powder. The tetragonal crystal ratio of the obtained zirconia powder measured by an X-ray diffraction method was 46%.

【００８５】また、得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比
表面積は１４．８ｍ²／ｇであった。この粉末につい
て、実施例１と同様にして、親油性を評価し、更に、混
練トルク値が一定となるまでの時間を求めた。結果を下
記表１に示す。The BET specific surface area of the obtained zirconia powder was 14.8 m ² / g. The lipophilicity of this powder was evaluated in the same manner as in Example 1, and the time until the kneading torque value became constant was determined. The results are shown in Table 1 below.

【００８６】比較例２ オキシ塩化ジルコニウムの１ｍｏｌ／ｌ水溶液２リット
ルに、水酸化ジルコニウム３ｍｏｌと数平均分子量２０
０のポリエチレングリコール６ｇを１００ｍｌの純水に
溶解した溶液を添加し、更に、純水を加えて全量を５リ
ットルとした。この場合、水溶液中に含まれるジルコニ
ウム原子をジルルコニア粉末に換算した量を１００重量
部として、ポリエチレングリコールの添加量は０．９７
重量部である。Comparative Example 2 2 mol of a 1 mol / l aqueous solution of zirconium oxychloride was added with 3 mol of zirconium hydroxide and a number average molecular weight of 20.
A solution prepared by dissolving 6 g of polyethylene glycol of 0 in 100 ml of pure water was added, and then pure water was added to make the total amount 5 liters. In this case, the amount of zirconium atoms contained in the aqueous solution converted to zirconia powder was 100 parts by weight, and the amount of polyethylene glycol added was 0.97.
Parts by weight.

【００８７】この水溶液を１００℃に加熱して７２時間
加水分解を行い、水和ジルコニア懸濁液を得た。This aqueous solution was heated to 100 ° C. and hydrolyzed for 72 hours to obtain a hydrated zirconia suspension.

【００８８】得られた懸濁液について、純水を添加しな
がら限外濾過フィルターを通して濾液からジルコニウム
イオンが検出されなくなるまで濾過洗浄を行った。The obtained suspension was filtered and washed through a ultrafiltration filter while adding pure water until zirconium ions were not detected in the filtrate.

【００８９】洗浄後の水和ジルコニア懸濁液の水和ジル
コニア量を測定し、Ｙ／Ｚｒのモル比が３／９７となる
量に相当する２ｍｏｌ／ｌの塩化イットリウム水溶液を
添加して、全体を全体の溶液量を５リットルとした。The amount of hydrated zirconia in the hydrated zirconia suspension after washing was measured, and a 2 mol / l yttrium chloride aqueous solution corresponding to the amount where the molar ratio of Y / Zr was 3/97 was added, and the whole was added. The total solution volume was 5 liters.

【００９０】この懸濁液を十分に攪拌し、１５Ｎアンモ
ニア水を加えて水和ジルコニアの凝集体の沈殿物を得
た。The suspension was sufficiently stirred and 15N aqueous ammonia was added to obtain a precipitate of aggregates of hydrated zirconia.

【００９１】得られた水和ジルコニア凝集体の沈殿物を
ｐＨ１０以上のアンモニア水で洗浄し、塩素イオンを除
去した後、回収して１５０℃のオーブンで乾燥し、解砕
した後、９９７℃で１０時間仮焼した。The obtained precipitate of the hydrated zirconia aggregate was washed with ammonia water having a pH of 10 or more to remove chloride ions, and then recovered, dried in an oven at 150 ° C., crushed, and then at 997 ° C. It was calcined for 10 hours.

【００９２】レーザー回折散乱方式の粒度分布計にて測
定した仮焼粉末の平均２次粒径は、４９．７μｍであっ
た。The average secondary particle size of the calcined powder measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer was 49.7 μm.

【００９３】次いで、仮焼粉末に純水を加えて、平均２
次粒径が０．５〜１μｍとなるように湿式ボールミル粉
砕を２４時間行い、ジルコニア粉末を得た。得られたジ
ルコニア粉末について、Ｘ線回折法により測定した正方
晶率は４３％であった。Next, pure water was added to the calcined powder to give an average of 2
Wet ball mill pulverization was performed for 24 hours to obtain a secondary particle size of 0.5 to 1 μm to obtain zirconia powder. The tetragonal crystal ratio of the obtained zirconia powder was 43% as measured by the X-ray diffraction method.

【００９４】また、得られたジルコニア粉末のＢＥＴ比
表面積は１４．８ｍ²／ｇであった。この粉末につい
て、実施例１と同様にして、親油性を評価し、更に、混
練トルク値が一定となるまでの時間を求めた。結果を下
記表１に示す。The BET specific surface area of the obtained zirconia powder was 14.8 m ² / g. The lipophilicity of this powder was evaluated in the same manner as in Example 1, and the time until the kneading torque value became constant was determined. The results are shown in Table 1 below.

【００９５】[0095]

【表１】 以上の結果から明らかなように、非イオン性界面活性剤
を添加することなく、ジルコニア粉末を製造した場合
（比較例１）、及び分子量の低い非イオン性界面活性剤
を用いてジルコニア粉末を製造した場合（比較例２）に
は、仮焼時に凝集が多く生じ、粉砕に長時間を要するた
めに、得られたジルコニア粉末の正方晶率が大きく低下
した。また、これらの場合には、得られるジルコニア粉
末の吸油量が多く、大きい混練トルクが必要であり、し
かも均一に混練するためい長時間を要した。[Table 1] As is clear from the above results, when a zirconia powder was produced without adding a nonionic surfactant (Comparative Example 1), and when a zirconia powder was produced using a nonionic surfactant having a low molecular weight. In this case (Comparative Example 2), a large amount of agglomerates were generated during calcination, and it took a long time to pulverize, so that the tetragonal crystal ratio of the obtained zirconia powder was significantly reduced. Further, in these cases, the obtained zirconia powder had a large oil absorption amount, required a large kneading torque, and required a long time for uniform kneading.

【００９６】比較例３ オキシ塩化ジルコニウムの１ｍｏｌ／ｌ水溶液２リット
ルに、水酸化ジルコニウム３ｍｏｌと数平均分子量５０
００００のポリエチレングリコール６ｇを添加し、更
に、純水を加えて全量を５リットルとした。Comparative Example 3 2 mol of a 1 mol / l aqueous solution of zirconium oxychloride was added with 3 mol of zirconium hydroxide and a number average molecular weight of 50.
6 g of 0000 polyethylene glycol was added, and pure water was further added to make the total amount 5 liters.

【００９７】この場合、ポリエチレングリコールは、ゼ
ラチン状の塊となり、液中に溶解乃至分散しなかったの
で、これ以降の操作を中止した。In this case, polyethylene glycol became a gelatinous mass and was not dissolved or dispersed in the liquid, so that the operation thereafter was stopped.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】数平均分子量１０００〜１０００００の非
イオン性界面活性剤の存在下に、ジルコニウム塩を含む
水溶液を加水分解することを特徴とする水和ジルコニア
微粒子の製造方法。1. A method for producing hydrated zirconia fine particles, which comprises hydrolyzing an aqueous solution containing a zirconium salt in the presence of a nonionic surfactant having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000. 【請求項２】非イオン性界面活性剤の使用量が、水溶液
中に含まれるジルコニウム原子をジルコニアに換算した
量を１００重量部として、０．１〜２重量部である請求
項１に記載の水和ジルコニア微粒子の製造方法。2. The use amount of the nonionic surfactant is 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the zirconium atom contained in the aqueous solution converted to zirconia. Method for producing hydrated zirconia fine particles. 【請求項３】請求項１又は２の方法によって得られた水
和ジルコニア微粒子、又は該水和ジルコニア微粒子を含
む懸濁液にアルカリを添加して得られた水和ジルコニア
微粒子の凝集体を乾燥し、仮焼してジルコニア粉末を形
成することを特徴とするジルコニア粉末の製造方法。3. A hydrated zirconia fine particle obtained by the method according to claim 1 or an aggregate of hydrated zirconia fine particles obtained by adding an alkali to a suspension containing the hydrated zirconia fine particles is dried. And calcination to form zirconia powder. 【請求項４】仮焼温度が６００〜１０００℃であり、得
られるジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が１３ｍ²／ｇ
以上である請求項３に記載のジルコニア粉末の製造方
法。4. The calcination temperature is 600 to 1000 ° C., and the BET specific surface area of the obtained zirconia powder is 13 m ² / g.
It is above, The manufacturing method of the zirconia powder of Claim 3.