JP2009098681A - 感光性樹脂組成物、高分子化合物、パターンの製造法、および電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)一般式(1)で表されるモノマーと一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物、および(B)感光剤を含む感光性樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてN-メチル-2-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。
<1> (A)下記一般式(1)で表されるモノマーと下記一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物、および(B)感光剤(b)を含む感光性樹脂組成物。
<3> さらに、(C)架橋剤を含有する<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<6> <5>に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
本発明の感光性樹脂組成物は(A)一般式(1)で表されるモノマーと一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物、および(B)感光剤を含む。以下、感光性樹脂組成物の構成成分について説明する。
<(A)一般式(1)で表されるモノマーと一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物>
本発明の高分子化合物は、一般式(1)で表されるモノマーと一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる。
ここで、L1、L2、およびL3は炭素数5〜30の複素環、炭素数6〜30の芳香族炭素環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等)、炭素数3〜30の脂肪族炭素環(シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等)を表し、L1とL2は同一であっても異なっていてもよい。Mは2価の連結基を表し、例えば、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基(置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等)、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−N(R11)−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、R11は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数1〜10のアシル基を表す。Yおよびaは一般式(1)におけるYおよびaと同じ意味を表す。なお、aが1〜4のとき、M、L1及びL2のいずれか、またはL3としての基にa個のYが置換している。
−A−(B−PG)n (y1)
式中、Aは(n+1)価の連結基を表し、PGは水素原子または酸分解性基を表し、Bは酸分解性基PGにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。nは1〜5の整数を表し、好ましくは1〜3であり、より好ましくは1及び2であり、特に好ましくは1である。
PGが分解(脱離)して生成する酸性基としては、pKaが15以下であることが好ましく、より好ましくは2〜12である。PGが分解(脱離)して生成する酸性基(BH)の具体例としては、−OH、−COOH、−SO3H、−SO2NH2、−C(CF3)2−OH等が挙げられ、好ましくは、−OH、−COOH、−SO2NH2、および−C(CF3)2−OHであり、より好ましくは、−OHおよび−COOHである。
PGで表される酸分解性基としては、3級アルキル基(炭素数4〜15の、好ましくは炭素数4〜13の3級アルキル基で、例えば、t−ブチル基、t−アミル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基)、下記一般式(y2)、(y3)、および(y4)で表されるものが好ましい。
一般式(y3)において、R23はアリール基(炭素数6〜20のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)を表し、R24はアルキル基(炭素数1〜10の、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル)を表す。R23で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、R1で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
一般式(y4)において、R25〜R27はアルキル基(炭素数1〜10の、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル)またはアリール基(炭素数6〜20のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)を表す。
本発明に用いられる無機塩は1種のみ、または2種以上を混合して用いてもよい。
これらアルカリ金属塩の使用量はその種類によって差があり、また基質によっても異なるが、一般式(1)で表されるモノマーの量を基準にその1〜8倍モルの範囲が好ましい。更に好ましくは2〜4倍モルの範囲である。アルカリ金属塩の量が、一般式(1)で表されるモノマーの量に対して1倍モル以下では一般式(1)で表されるモノマーのアルカリ金属塩を充分に生成させることができず、従って高分子量の高分子化合物を得ることが困難となる。また、8倍モル以上の過剰量は、経済的に得策ではない。
また、高分子化合物の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下(例えば窒素、アルゴン等)で反応させることが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件で重合することも好ましい。
また、一般式(1)および(2)で表されるモノマーを用いて高分子化合物を合成する際の一般式(1)で表されるモノマーと一般式(2)で表されるモノマーとの仕込み比は、目的物が合成できる範囲であれば、どのような仕込み比でもよい。
一般式(1)で表されるモノマーと一般式(2)で表されるモノマーとの好ましい仕込み比は、一般式(1)で表されるモノマーの一般式(2)で表されるモノマー(2)に対するモル比で、0.6〜1.4の範囲に入ることが好ましい。更に好ましくは0.8〜1.2の範囲であり、特に高分子量の高分子化合物を得る目的のためには、上記のモル比を1付近にするのが良く、逆に、上記のモル比の範囲外で重合を行うと、高分子量の高分子化合物を得ることが難しくなる。
本発明の(B)感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与するかつ/またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には、(B1)露光による酸を発生する化合物(光酸発生剤)や、(B2)感光性のキノンジアジド化合物、(B3)ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は2種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
X−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4−、PF6−、SbF6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5の有機基としては、Rc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフルオロアルキレン基である。
Rc1及びRc3〜Rc5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフルオロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、0.46を超え4.0未満であることが好ましく、より好ましくは0.50を超え、3.5未満であり、特に好ましくは0.60を超え3.0未満の範囲である。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF3、m:0.43、p:0.54)、ハロゲン原子〔例えば、−F(m:0.34、p:0.06)、−Cl(m:0.37、p:0.23)、−Br(m:0.39、p:0.23)、−I(m:0.35、p:0.18)〕、エステル基(例えば、−COCH3、o:0.37、p:0.45)、スルホキシド基(例えば、−SOCH3、m:0.52、p:0.45)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、アミド基(例えば、−NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、カルボキシル基(−COOH、m:0.37、p:0.45)、カルボニル基(−CHO、m:0.36、p:(043))等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、例えば(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。
なお、ハメット値は、通常、m位、p位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、o位での置換基効果はp位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からm位、p位が好ましく、p位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により3置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により3置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、3つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Clが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Clがp位に置換されているものがより好ましい。
光酸発生剤としては、例えばN−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート等を挙げることができる。
光酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
R53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
〔2価の有機基〕:−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−CO−、−CO2−、−NHSO2−、−NHCO−、−NHCO2−
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
R63は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
一般式(TA−9)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
(B2)キノンジアジド感光剤としてのo−キノンジアジド感光剤は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
(B2)キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、(A)高分子化合物の総量を100質量部としたとき、0.1〜15質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルホニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン)。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
本発明では改質剤として(C)架橋剤を使用することが好ましい。
ここで、(C)架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、オキセタン化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、またはアルケニルエーテル基などの2重結合を含む化合物を挙げることができるが、膜物性、耐熱性の点でメチロール系架橋剤、メラミン系・グリコールウリル系架橋剤が好ましく使用される。
また、以下に示す(C1)アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物、(C2)メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物、及び(C3)エポキシ化合物又はオキセタン化合物が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物にはアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物を添加しても良い。この化合物はリソグラフィー性能を損なうことなく、硬化時のパターンの融解や熱収縮を防止することが知られている。また、低温キュアプロセスに適用した場合には、耐薬品性を改善することが可能であることが知られている。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数2〜5が好ましく、炭素数2または3がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数2が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数3が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は1〜10が好ましく、より好ましくは2〜8、特に好ましくは3〜6である。
当該化合物の分子量は好ましくは1500以下であり、180〜1200がより好ましい。
(CL−1)化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
R7は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Eはm2価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピレン等)、シクロアルキレン基(シクロへキシレン、シクロペンチレン等)、アリーレン基(1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、ナフチレン等)、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた2価の基における任意の水素原子をm2−2個除いたm2価の基が挙げられる。Eが1価の場合は、水素原子、上記2価の基に対応する1価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。
pとしては1,2、qは0〜2、m2としては1〜8、好ましくは2〜6である。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、R6が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、R6自体が離脱することで、−OHが生じ、またR6が−C(R4)2−COOR5であるとき、酸の作用によりR5が離脱することで、−COOHが生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や3級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物は、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を使用してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を1分子中に2個以上、更に好ましくは4個以上ある化合物が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、膜物性を向上させる目的で、エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物を使用してもよい。
エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物は一般にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ばれる化合物である。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などである。
ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなどがあげられる。
またオキセタン樹脂は、単独でまたはエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
(C)架橋剤の感光性樹脂組成物への添加量は(A)高分子化合物の総量を100質量部としたとき、1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましい。
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用しても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。中でもN−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネートが好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのIRスペクトル、NMRスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には230〜1000、好ましくは230〜800である。
例えば、下記一般式(TA−10)で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
R16は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。
R15は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
m3は、2〜8の整数を表す。
R15およびR16のアルキル基としては、一般的には炭素数1〜20のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
R15およびR16のアラルキル基としては、一般的には炭素数7〜25のアラルキル基であり、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基、更に好ましくは炭素数7〜15のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
R16の環状アルキル基としては、一般的には炭素数3〜20の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数4〜20の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数5〜15の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
スルホン酸エステルの感光性樹脂組成物への添加量は、一般式(1)で表されるモノマーと一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる(A)高分子化合物を100質量部としたとき、1〜20質量部が好ましく、特に好ましくは2〜15質量部である。
本発明における感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、高分子化合物(a)100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
溶剤は本発明の感光性樹脂組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に感光性樹脂組成物の固形分が析出しないようにするため、100℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3―エトキシプロピオン酸エチル、3―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤(高沸点溶媒)を溶剤中の30質量%以上含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、30質量%以下であり、好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、(2)コートされたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線または放射線で露光し、(4)必要に応じ後加熱、(5)水性現像液で現像し、(6)必要に応じ全面露光し、そして(7)熱硬化(ポストベーク)することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエハのような半導体基材またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。半導体装置用にはシリコンウエハを、表示装置用にはガラス基板を用いるのが一般的である。コーティング方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、およびディップコーティング等があるが、これらに限られることはない。
実施例および比較例で使用している化合物群を下記に示す。
<アルカリ可溶性基を有するポリエーテルスルホンの合成>
N−メチル−2−ピロリジノン195ml、トルエン97mlにジフェノール酸(a−15;東京化成工業(株)製)25.0g(87.3mmol)、ジクロロジフェニルスルホン25.1g(東京化成工業(株)製)(87.3mmol)、炭酸カリウム36.2g(261.9mmol)を添加し、150℃で4時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに180℃で16時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、50℃で減圧乾燥し、樹脂(A−1)40gを得た。樹脂(A−1)の数平均分子量は、1HNMRスペクトル(BRUKER製)から算出したところ、7,000であった。
得られた樹脂(A−1)20.0g(40.0mmol)を0.2リットルのフラスコ中に仕込み、THF80gを加えて溶解し、フラスコを0℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)4.50g(55.9mmol)を滴下後、トリエチルアミン5.66g(55.9mmol)を滴下し、1時間撹拌した。この反応液を蒸留水1リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して樹脂(A−2)を得た。保護された酸性基の割合は60%であった。
<感光性樹脂組成物の作製>
合成した樹脂(A−2)85質量部、2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)(東洋合成工業(株)製)5質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)200質量部に溶解した後、0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
(パターン形成性)
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中125℃で3分間乾燥し、膜厚7μmの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯によって、i線(365nm)を100mJ/cm2(照度:20mW/cm2)照射した後、25℃の2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて60秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し、20秒間純水でリンスした。次いで、この時の膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを残膜率として評価した。残膜率が90%以上の場合、パターン形成性は良好である。この評価における膜厚は、FILMETRICS製F20を用いて測定した。
◎:残膜率95%以上
○:残膜率90%以上〜95%未満
△:残膜率80%以上〜90%未満
×:残膜率80%未満
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中125℃で3分間乾燥し、膜厚7μmの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯によってi線(365nm)を100mJ/cm2(照度:20mW/cm2)照射した後、25℃の2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に60秒間パドル現像することによって、露光部を溶解除去し20秒間純水でリンスした。その結果、シリコンウェハ上に5μmの抜きパターンが解像しているのが確認できた。
解像度は、得られたパターンをSEM観察することで評価した。
本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に塗布し、オーブン中で200℃30分間、250℃で30分間、300℃で30分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜を剥離して、耐熱性(5%質量減少温度)をSDT Q600(ティー・エイ・インスツルメント社製)で調べた。
なお、5%質量減少温度は、膜の質量を、窒素気流下、10℃/分の昇温レートで500℃まで測定し、室温(23℃)時の質量を100とした場合の、質量が95になった時の温度を「5%質量減少温度」とした。
本発明の感光性樹脂組成物をベアウエハ(N型低抵抗)(SUMCO社製)上に塗布し、オーブン中125℃で3分間乾燥し、膜厚7μmの塗膜を得た。得られた塗膜に高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を100mJ/cm2(照度:20mW/cm2)照射した後、この基板をクリーンオーブン内にて220℃/30min焼成することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、CVmap92A(Four Dimensions Inc.社製)を用い、測定周波数1MHzで比誘電率を測定した。この値が2.9未満のとき、絶縁性は良好といえる。
なお、比誘電率の測定は、塗膜形成工程、プリベーク工程、全面露光(100mJ/cm2(照度:20mW/cm2))工程及びポストベーク工程(220℃/30min)のみ行い評価した。
◎:比誘電率2.6未満
○:比誘電率2.6以上〜2.9未満
△:比誘電率2.9以上〜3.2未満
×:比誘電率3.2以上
結果を表1に示した。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−15)87.3mmolを、(a−15)12.5g(43.7mmol)と(a−53;東京化成工業(株)製)14.68g(43.7mmol)に変更した以外は合成例1と同様にして、樹脂(B−1)を合成した。樹脂(B−1)の数平均分子量は、東ソー株式会社製のGPC(装置:HLC−8220,カラム温度:40℃、流速:0.3ml/min,カラム:TSK−GEL;SUPER−AWシリーズ、溶媒:LiBr濃度10mmol/LのNMP溶液、数平均分子量は標準ポリスチレン換算)で測定した結果、7,000であった。(B−1)にクロロメチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)(28.0mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い、樹脂(B−2)を得た。保護された酸性基の割合は55%であった。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(B−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−15)87.3mmolを、(a−15)12.5g(43.7mmol)と(a−49;東京化成工業(株)製)10.58g(43.7mmol)に替えて樹脂(C−1)を合成し、(C−1)にクロロメチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)(28.0mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(C−2)を得た。保護された酸性基の割合は58%であった。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(C−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−15)87.3mmolを、(a−15)12.5g(43.7mmol)と(a−57;東京化成工業(株)製)15.13g(43.7mmol)に替えて樹脂(D−1)を合成し、(D−1)にクロロメチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)(28.0mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(D−2)を得た。保護された酸性基の割合は60%であった。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(D−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−15)87.3mmolを(a−15)12.5g(43.7mmol)と(a−56;東京化成工業(株)製)15.13g(43.7mmol)に替えて樹脂(E−1)を合成し、(E−1)にクロロメチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)(28.0mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(E−2)を得た。保護された酸性基の割合は55%であった。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(E−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−15)87.3mmolを(a−15)12.5g(43.7mmol)と(a−48;東京化成工業(株)製)9.97g(43.7mmol)に替えて樹脂(F−1)を合成し、(F−1)にクロロメチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)(28.0mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(F−2)を得た。保護された酸性基の割合は56%であった。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(F−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−15)87.3mmolを(a−3;東京化成製)13.46g(87.3mmol)に替えて樹脂(G−1)を合成した。樹脂(G−1)の数平均分子量は、東ソー株式会社製のGPC(装置:HLC−8220,カラム温度:40℃、流速:0.3ml/min,カラム:TSK−GEL;SUPER−AWシリーズ、溶媒:LiBr濃度10mmol/LのNMP溶液、数平均分子量は標準ポリスチレン換算)で測定した結果、9,000であった。(G−1)にクロロメチルメチルエーテル(55.9mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(G−2)を得た。保護された酸性基の割合は58%であった。
得られたポリマーのNMRスペクトルを図1に示す。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(G−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
樹脂(B−2)85質量部、2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)5質量部、架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)10質量部、をPGMEA200質量部に溶解した後、孔径0.2μmのPTFEフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。これを用い、実施例1と同様の評価を行った。
実施例8の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)に変更した以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、EHPE−3150(ダイセル化学(株)製)に変更した以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)を、等質量部のトリアリールスルホニウム塩(PAG−1)に変更した以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例12の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例12と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)を、オキシムスルホネート系光酸発生剤(z70)に変更した以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例14の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例14と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例2で合成した樹脂(B−1)85質量部、光酸発生剤2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)15質量部、架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)10質量部、をPGMEA200質量部に溶解した後、孔径0.2μmのPTFEフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た後、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例16の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例16と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例16の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)に変更した以外は実施例16と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例16の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、EHPE−3150(ダイセル化学(株)製)に変更した以外は実施例16と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例16の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)を、トリアリールスルホニウム塩PAG−1に変更した以外は実施例16と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例20の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例20と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例16の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)を、オキシムスルホネート系光酸発生剤(z70)に変更した以外は実施例16と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例22の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例22と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8〜15で用いた樹脂(B−2)を樹脂(G−2)に変更した以外は、それぞれ実施例8〜15と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例16〜23で用いた樹脂(B−1)を樹脂(G−1)に変更した以外は、それぞれ実施例16〜23と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1において得られるポリマーを、特開2000−275842号公報に記載の方法にしたがって合成した。2−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシ−6−メチルフェノールと2,6−ジメチルフェノールを酸化カップリング重合し、塩酸で脱保護した比較例ポリマー1(〔化53〕に示した比較例1のポリマー)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8において樹脂(B−2)を比較ポリマー1に変えた以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例11において樹脂(B−2)を比較ポリマー1に変えた以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
比較ポリマー2を特開2004−133088号公報の実施例5に記載の方法にしたがって合成した。乾燥空気気流下、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸2無水物155g(マナック(株)製、0.5モル)、3−ヒドロキシフェニルエタノール138g(東京化成(株)製、1.0モル)をガンマブチロラクトン2000mlとピリジン79g(東京化成(株)製、1.0モル)を加え、50℃で6時間攪拌を続けた。その後、溶液を−10℃に冷却して、ジシクロヘキシルカルボジイミド206g(東京化成(株)製、1.0モル)をガンマブチロラクトン2000mlに溶解した溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下していった。滴下終了後、−10℃で30分攪拌を続け、その後、温度を徐々に上げていき、20℃にした。20℃で4,4’−ジアミノジフェニルエーテル51g(和歌山精化工業(株)製、0.4モル)、3,5−ジアミノ安息香酸(東京化成(株)製、0.1モル)を加えた。このまま、20℃で2時間、その後40℃で2時間攪拌を続けた。攪拌終了後、ろ過して反応で生じた副生物を除去し、この溶液を水50Lに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、さらに水5Lで洗浄した。この白色沈殿を50℃の真空乾燥機で48時間乾燥して、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの粉体(比較ポリマー2)を得た。実施例1において樹脂(A−2)を比較ポリマー2に変えた以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8において樹脂(B−2)を比較ポリマー2に変えた以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例11において樹脂(B−2)を比較ポリマー2に変えた以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
なお、表3で高分子化合物の「比較1」は「比較ポリマー1」を示し、「比較2」は「比較ポリマー2」を示す。
多層配線構造の半導体装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
回路素子を有するSi基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2で被覆され、露出した回路素子上に第1導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法で層間絶縁膜4を形成した(工程(a))。
次に表面保護膜8を形成した。実施例8で作成した感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、プリベーク(120℃×2分)し、所定部分に窓6Cを形成するパターンを描いたマスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を100mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、220℃で30分間の加熱処理を行い、樹脂膜とした。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れていた。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した場合も信頼性に優れた半導体装置を作製できた。
TFTを用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図3参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
2:保護膜
3:第1導体層
4:層間絶縁膜層
5:感光樹脂層
6A、6B、6C:窓
7:第2導体層
8:表面保護膜層
11:TFT
12:配線
13:絶縁膜
14:平坦化膜
15:第一電極
16:ガラス基板
17:コンタクトホール
18:絶縁膜
Claims (6)
- (A)下記一般式(1)で表されるモノマーと下記一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物、および(B)感光剤(b)を含む感光性樹脂組成物。
ここで、Ar1、Ar2は炭素数6〜30の2〜6価の有機基を示し、該有機基は、置換基によって置換されていてもよい。R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。X1およびX2は、それぞれ独立に脱離基を表す。Yは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のYは、1種類でも、2種類以上でもよい。a、bは各々0〜4の整数であり、a及びbが同時に0となることがない。 - (B)感光剤が、光により酸を発生する化合物である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、(C)架橋剤を含有する請求項1または請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(1)で表されるモノマーと一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物。
ここで、Ar1、Ar2は炭素数6〜30の2〜6価の有機基を示し、該有機基は、置換基によって置換されていてもよい。R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子またはシリル基を表す。X1およびX2は、それぞれ独立に脱離基を表す。Yは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のYは、1種類でも、2種類以上でもよい。a、bは各々0〜4の整数であり、a及びbが同時に0となることがない。 - 請求項1〜3の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液および/または有機溶媒を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
- 請求項5に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015038560A (ja) * | 2013-08-19 | 2015-02-26 | Jsr株式会社 | 感光性樹脂組成物、重合体、樹脂膜およびその製造方法、ならびに電子部品 |
KR20170132244A (ko) | 2015-03-30 | 2017-12-01 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 수지 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성방법, 그리고 중합체의 합성방법 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010004979A1 (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-14 | 住友化学株式会社 | レジスト処理方法 |
JP5462099B2 (ja) * | 2010-07-27 | 2014-04-02 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法 |
JP5964615B2 (ja) * | 2011-03-28 | 2016-08-03 | 住友化学株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
CN103788364A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含羧基聚醚砜和超滤膜及其制备方法 |
US20140120469A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Thermal acid generators for use in photoresist |
US9751984B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-09-05 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. | Polyimide precursor, photosensitive resin composition containing said polyimide precursor, and cured-pattern-film manufacturing method and semiconductor device using said photosensitive resin composition |
CN104870565B (zh) * | 2012-12-21 | 2019-04-26 | 日立化成杜邦微***股份有限公司 | 聚酰亚胺前体树脂组合物 |
US20210286262A1 (en) * | 2018-07-25 | 2021-09-16 | Jsr Corporation | Photosensitive resin composition, method for producing resin film having pattern, resin film having pattern, and semiconductor circuit substrate |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61177448A (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-09 | Mitsubishi Electric Corp | 感光性樹脂組成物 |
JPH01259034A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族ポリエーテルとその製造法 |
JPH11143073A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-05-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | プリント配線板用レジスト材 |
JP2003012795A (ja) * | 2001-04-24 | 2003-01-15 | Toyobo Co Ltd | イオン伝導性芳香族ポリエーテル |
JP2005232439A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-09-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリアリールエーテル共重合体、その製造方法及びそれを用いた高分子電解質膜 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5849809A (en) * | 1996-08-29 | 1998-12-15 | Xerox Corporation | Hydroxyalkylated high performance curable polymers |
US6007877A (en) * | 1996-08-29 | 1999-12-28 | Xerox Corporation | Aqueous developable high performance photosensitive curable aromatic ether polymers |
US5994425A (en) * | 1996-08-29 | 1999-11-30 | Xerox Corporation | Curable compositions containing photosensitive high performance aromatic ether polymers |
US5958995A (en) * | 1996-08-29 | 1999-09-28 | Xerox Corporation | Blends containing photosensitive high performance aromatic ether curable polymers |
US6214516B1 (en) * | 1998-10-01 | 2001-04-10 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Photosensitive resin compositions |
JP2000275842A (ja) | 1999-03-26 | 2000-10-06 | Hitachi Chem Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
US6117967A (en) * | 1999-06-04 | 2000-09-12 | Xerox Corporation | Arylene ether alcohol polymers |
JP2004133088A (ja) | 2002-10-09 | 2004-04-30 | Toray Ind Inc | 電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物および電子部品用感光性耐熱性樹脂前駆体組成物 |
US7001978B2 (en) * | 2003-11-19 | 2006-02-21 | Xerox Corporation | Unsaturated ester substituted polymers with reduced halogen content |
US7396895B2 (en) * | 2003-11-25 | 2008-07-08 | Xerox Corporation | Branched polyarylene ethers and processes for the preparation thereof |
EP2042557A4 (en) * | 2006-07-04 | 2010-11-24 | Sumitomo Chemical Co | POLYMER ELECTROLYTEMULSION AND USE THEREOF |
US7842734B2 (en) * | 2006-09-12 | 2010-11-30 | Advent Technologies Sa | Poly(arylene ether) copolymers containing pyridine units as proton exchange membranes |
US7740942B2 (en) * | 2006-12-13 | 2010-06-22 | General Electric Company | Opto-electronic devices containing sulfonated copolymers |
JP2009242756A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、高分子化合物、パターンの製造法および電子デバイス |
US7959808B2 (en) * | 2008-10-31 | 2011-06-14 | General Electric Company | Polysulfone membranes methods and apparatuses |
US20100311916A1 (en) * | 2009-06-08 | 2010-12-09 | Ming Jen Tzou | Electric circuit board composition and a method of preparing circuit board |
-
2008
- 2008-09-26 JP JP2008247883A patent/JP2009098681A/ja active Pending
-
2009
- 2009-03-25 US US12/410,468 patent/US8173349B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61177448A (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-09 | Mitsubishi Electric Corp | 感光性樹脂組成物 |
JPH01259034A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族ポリエーテルとその製造法 |
JPH11143073A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-05-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | プリント配線板用レジスト材 |
JP2003012795A (ja) * | 2001-04-24 | 2003-01-15 | Toyobo Co Ltd | イオン伝導性芳香族ポリエーテル |
JP2005232439A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-09-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリアリールエーテル共重合体、その製造方法及びそれを用いた高分子電解質膜 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015038560A (ja) * | 2013-08-19 | 2015-02-26 | Jsr株式会社 | 感光性樹脂組成物、重合体、樹脂膜およびその製造方法、ならびに電子部品 |
KR20170132244A (ko) | 2015-03-30 | 2017-12-01 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 수지 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성방법, 그리고 중합체의 합성방법 |
US10048585B2 (en) | 2015-03-30 | 2018-08-14 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resin composition, method for forming pattern using the same, and method for synthesizing polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100080963A1 (en) | 2010-04-01 |
US8173349B2 (en) | 2012-05-08 |
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