CN103788364A - 一种含羧基聚醚砜和超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、一种含有上述含羧基聚醚砜的超滤膜和一种超滤膜的制备方法。所述含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构，其中，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢、C₁-C₅的亚烷基羧酸或C₁-C₅的烷基，n≥2。本发明提供的由含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜具有较强的亲水性和耐污染性，极具工业前景。式（Ⅰ）。

Description

一种含羧基聚醚砜和超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜、以及一种超滤膜的制备方法。

背景技术

聚醚砜是一种综合性能优异的特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的机械性能、热稳定性及化学稳定性使其在电子仪器、机械仪表、航空航天等领域得到了广泛的应用。然而，随着高科技领域的发展，现有的聚醚砜种类已经无法满足更多应用领域的要求。所以开发出新型结构的聚醚砜成为研究热点。

膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。一般认为有效孔径在1nm-0.2um之间的多孔膜为超滤膜。超滤膜多数为非对称膜，往往含有孔径较大且较厚的支撑层和孔径较小且较薄的分离层，该分离层决定膜的通量和截留性能。由于其特有的孔径特征，超滤膜可以实现大分子物质、胶体物质与小分子溶剂的分离，广泛应用于食品工业、制药工业、纺织工业、造纸工业和皮革工业等，如牛奶浓缩、乳清蛋白回收、牛血清的分离、饮用水的净化等领域。在超滤膜的应用过程中，针对处理对象的不同、运行条件的不同、膜的预处理和清洗方式的不同，对超滤膜的性能提出了不同的要求。例如，在污水处理过程中，要求使用的膜材料具有良好的耐酸、碱腐蚀性，抗污染性，同时还要有优异的机械性能以及热稳定性。

大多数工业所用的超滤膜都是采用相转化法制备的。相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变固态的过程。这种固化过程通常是由于均相液态转变为液液分层的两种液态而引发的。当分层达到一定程度时，其中的一种液相固化，形成了固化主体，而另一种液相（聚合物贫相）则成为膜中孔。相转化法包括蒸汽相沉淀、热沉淀、浸没沉淀和控制蒸发沉淀等。浸没沉淀是将包含聚合物和溶剂的铸膜液，刮制成初生膜后，将其浸没在具有一定温度的非溶剂中。由于溶剂向非溶剂中快速渗透使得高分子溶液浓度增加，导致相分离的发生，至溶剂完全脱除后形成聚合物膜。

目前，制备超滤膜的材料主要有无机陶瓷和有机高分子材料。无机陶瓷膜虽然其机械强度高、耐高温、耐腐蚀，但是过高的生产成本不利于其大规模推广。相比而言，有机高分子膜价格低廉，成本低，有利于大规模生产利用。因此，有大量的有机高分子膜已经工业化并应用到超滤分离领域中。这些膜材料主要为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。这些膜普遍亲水性较差，易被污染，这不仅降低了膜的分离效率，还增加了膜的运转成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的超滤膜的亲水性和耐污染性较差的缺陷，而提供一种亲水性和耐污染性较好的含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜、以及一种超滤膜的制备方法。

本发明提供了一种含羧基聚醚砜，其中，该含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）

所示的结构：

式（Ⅰ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢、C₁-C₅的亚烷基羧酸或C₁-C₅的烷基，n≥2。

本发明还提供了一种含羧基聚醚砜的制备方法，其中，该方法包括在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（Ⅱ）所示结构的双酚单体与具有式（Ⅲ）所示结构的二苯砜单体反应，使得到具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢、C₁-C₅的亚烷基羧酸或C₁-C₅的烷基，R₁₉和R₂₀为卤素，n≥2。

本发明还提供了由上述含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜。

此外，本发明还提供了一种超滤膜的制备方法，该方法包括将含有上述含羧基聚醚砜和有机溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并采用相转化法将所述初生膜转化为超滤膜。

本发明的发明人发现，含有具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜的超滤膜具有较强的亲水性和耐污染性，极具工业前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为由制备例1得到的含羧基聚醚砜的核磁氢谱图；

图2为由实施例1得到的超滤膜的扫面电镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构，

式（Ⅰ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢、C₁-C₅的亚烷基羧酸或C₁-C₅的烷基，n≥2。优选地，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈为氢，R₉为C₁-C₃的亚烷基，R₁₀为C₁-C₃的烷基，40≤n≤100。从原料易得性的角度出发，特别优选所述含羧基聚醚砜由下列特定的R₁-R₁₈配合所组成：

R₁-R₈和R₁₁-R₁₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为甲基；或者，

R₁-R₈和R₁₁-R₁₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为乙基；或者，

R₁-R₈和R₁₁-R₁₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为丙基。

根据本发明，所述C₁-C₅的烷基的具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述C₁-C₅的亚烷基的具体实例可以为但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。

本发明提供的含羧基聚醚砜的制备方法包括在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（Ⅱ）所示结构的双酚单体与具有式（Ⅲ）所示结构的二苯砜单体反应，使得到具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢、C₁-C₅的亚烷基羧酸或C₁-C₅的烷基，R₁₉和R₂₀为卤素，n≥2；优选地，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈为氢，R₉为C₁-C₃的亚烷基，R₁₀为C₁-C₃的烷基，R₁₉和R₂₀各自独立地为氟或氯，40≤n≤100。

如上所述，所述C₁-C₅的烷基的具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述C₁-C₅的亚烷基的具体实例可以为但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。

根据本发明，所述双酚单体可以为本领域公知的各种具有式（Ⅱ）所示结构的物质，例如，可以选自4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸、4,4′-双（4-羟苯基）-3-己酸和4,4′-双（4-羟苯基）-4-庚酸中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述双酚单体特别优选为4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸。

根据本发明，所述二苯砜单体可以为现有的各种具有式（Ⅲ）所示结构的物质，例如，可以选自4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二氟二苯砜和4,4′-二溴二苯砜中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述二苯砜单体特别优选为4,4′-二氯二苯砜和/或4,4′-二氟二苯砜。

本发明对所述双酚单体和二苯砜单体的用量没有特别地限定，只要能够得到具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜即可，例如，所述双酚单体与二苯砜单体的摩尔比可以为0.8-1.2：1。

根据本发明，所述催化剂的用量可以为本领域的常规选择，例如，以1mol的所述双酚单体为基准，所述催化剂的用量可以为1-2.5mol、优选为1.5-2mol。所述催化剂可以为本领域技术人员公知的各种能够用于缩合反应的催化剂，例如，所述催化剂可以选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢化钙中的一种或多种。从催化效果的角度考虑，所述催化剂优选为碳酸钾和/或碳酸钠。

根据本发明，为了使得所述双酚单体和二苯砜单体进行更为充分地接触、并对得到的具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜的聚合度进行更好地控制，优选情况下，所述接触在有机溶剂和共沸脱水剂的存在下进行。其中，所述有机溶剂可以为各种能够将所述双酚单体、二苯砜单体、以及含羧基聚醚砜溶解的有机溶剂，例如，可以选自环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述共沸脱水剂可以为现有的各种能够与反应体系中产生的水产生共沸，并在共沸温度下将水带出反应体系的物质，例如，所述共沸脱水剂可以选自甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。

此外，所述有机溶剂和共沸脱水剂的用量可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，以1mol的所述二苯砜单体为基准，所述有机溶剂的用量可以为450-1500mL，所述共沸脱水剂的用量可以为200-600mL，这样能够更有利于反应的进行。

根据本发明，所述缩合反应条件可以为本领域的常规反应条件。例如，所述缩合反应条件包括反应温度和反应时间，所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述反应的温度优选为120-220℃。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，综合考虑效率和效果，所述反应时间优选为4-10小时。

根据本发明，通常来说，所述共沸脱水剂的沸点较低，使得反应无法在温度较高的条件下进行。因此，为了提高反应物的转化率和反应产物收率，本发明提供的含羧基聚醚砜的制备方法优选还包括在反应一段时间以后将共沸脱水剂蒸出，并将剩余的物料继续反应。相应地，所述缩合反应包括依次进行的两个阶段，其中，第一阶段在共沸脱水剂的存在下进行，第二阶段在脱除共沸脱水剂的条件下进行。所述第一阶段的反应条件包括温度为120-150℃、反应时间为1.5-4小时，所述第二阶段的反应条件包括温度为150-220℃、反应时间为2.5-6小时，这样能够使得这两个缩合反应阶段协同配合得更好。

根据本发明，缩合反应完成之后，由于反应产物中的含羧基聚醚砜的分子量较大，其通常为胶粘状。此外，反应产物中还含有残留的催化剂、有机溶剂和共沸脱水剂。因此，为了将反应产物中的含羧基聚醚砜破碎并净化，优选情况下，本发明提供的含羧基聚醚砜的制备方法还包括将反应产物与酸性溶液接触，并将接触产物用粉碎机粉碎、过滤，然后再用蒸馏水煮洗、过滤，并将固相产物干燥。所述酸性溶液的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为盐酸、硫酸溶液、磷酸溶液等。所述酸性溶液的浓度通常可以为0.5-2mol/L。

本发明还提供了由上述含羧基聚醚砜制备得到的含羧基聚醚砜的超滤膜。

本领域技术人员公知，超滤膜的纯水通量和对牛血清白蛋白的截留率是评价超滤膜性能的重要指标，其中，所述纯水通量是指在一定的温度和操作压力下，单位面积的超滤膜在单位时间内的纯水透过量，所述对牛血清白蛋白的截留率是指在一定的温度和操作压力下，原牛血清白蛋白溶液浓度和透过超滤膜的牛血清白蛋白溶液的浓度之差与原牛血清白蛋白溶液浓度的比值。

根据本发明，优选情况下，在压力为0.2MPa下、温度为25℃下，所述超滤膜的纯水通量为125-210L/m²·h、对浓度为1mg/mL的牛血清白蛋白的截留率为75-98%。所述纯水通量可以通过以下方法测试得到：将超滤膜装入杯式超滤器，在0.1MPa下预压2h后，在压力为0.2MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述超滤膜的纯水透过量，并通过以下公式计算得到：

J=Q/（A·t），其中，J为纯水通量，Q为纯水透过量（L），A为超滤膜的有效膜面积（m²），t为时间（h）。

所述超滤膜对牛血清白蛋白的截留率可以通过以下方法测试得到：将超滤膜装入杯式超滤器（购自上海斯纳普平板膜公司，型号为SCM型），在0.1MPa下预压2h后，在压力为0.2MPa下、温度为25℃条件下测得1h内牛血清白蛋白原溶液与牛血清白蛋白透过液中浓度的变化（重均分子量为67000，购自国药集团化学试剂有限公司），并通过以下公式计算得到：

R=（C_p-C_f）/C_p×100%，其中，R为截留率，C_p为原液中牛血清白蛋白的浓度，本发明的测试中C_p为1mg/mL，C_f为透过液中牛血清白蛋白的浓度。C_p和C_f均采用紫外可见分光光度计（购自上海欣茂仪器有限公司，型号为UV-7502PC）进行测定。

此外，本发明还提供了一种超滤膜的制备方法，该方法包括将含有上述含羧基聚醚砜和有机溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并采用相转化法将所述初生膜转化为超滤膜。

本领域技术人员公知，所述铸膜液通常还可以含有添加剂，以改善铸膜液的成模性和透水性。所述添加剂的种类为本领域技术人员公知，可以为现有的各种能够用于制备超滤膜的添加剂，例如，所述添加剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和氯化锂中的一种或多种。

根据本发明，所述铸膜液中各组分的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，以所述铸膜液的总重量为基准，所述含羧基聚醚砜的含量可以为10-30重量%、所述添加剂的含量可以为1-15重量%。此外，所述含羧基聚醚砜与添加剂的重量比优选为2-10：1。

本领域技术人员公知，超滤膜通常包括孔径较大且较厚的支撑层和孔径较小且较薄的分离层。而通过本发明的方法制备得到的超滤膜，基体即为支撑层，而铸膜液经相转化得到的即为分离层。所述基体可以为现有的各种具有一定的孔径和强度、并能够用作超滤膜的支撑层的基体，通常可以为聚酯无纺布，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

本领域技术人员公知，在复合超滤膜中，所述分离层的厚度例如可以为30-150微米，所述支撑层的厚度例如可以为50-150微米。因此，相应地，在铸膜液的用量只要使得到的分离层的厚度在上述范围内，并且选取具有上述厚度的支撑层即可。

根据本发明，采用相转化法将所述初生膜转化为超滤膜的方法为本领域技术人员公知，例如，可以为气相凝胶法、溶剂蒸发凝胶法、热凝胶法或浸入凝胶法。本发明所述的相转化法优选为浸入凝胶法。具体地，该方法包括在20-40℃下、将所述初生膜在水中浸泡20-30小时。

根据本发明，为了使得到的超滤膜具有更好的透水性能，优选情况下，本发明提供的超滤膜的制备方法还包括在将所述铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜之前，将所述铸膜液过滤，得到滤液，并将所述滤液真空脱泡。所述真空脱泡的方法和条件为本领域技术人员公知，通常在真空脱泡机中进行，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

（1）含羧基聚醚砜的聚合度n采用数均分子量与结构单元分子量的比值计算得到，其中，所述数均分子量采用购自美国WATERS公司生产的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；

（2）超滤膜的纯水通量通过以下方法测试得到：将超滤膜装入杯式超滤器（购自上海斯纳普平板膜公司，型号为SCM型），在0.1MPa下预压2h后，在压力为0.2MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述超滤膜的纯水透过量，并通过以下公式计算得到：

J=Q/（A·t），其中，J为纯水通量，Q为纯水透过量（L），A为超滤膜的有效膜面积（m²），t为时间；

（3）超滤膜对牛血清白蛋白的截留率通过以下方法测试得到：将超滤膜装入杯式超滤器（购自上海斯纳普平板膜公司，型号为SCM型），在0.1MPa下预压2h后，在压力为0.2MPa下、温度为25℃条件下测得1h内牛血清白蛋白原溶液与牛血清白蛋白透过液中浓度的变化（重均分子量为67000，购自国药集团化学试剂有限公司），并通过以下公式计算得到：

R=（C_p-C_f）/C_p×100%，其中，R为截留率，C_p为原液中牛血清白蛋白的浓度，本发明的测试中C_p为1mg/mL，C_f为透过液中牛血清白蛋白的浓度。C_p和C_f均采用紫外可见分光光度计（购自上海欣茂仪器有限公司，型号为UV-7502PC）进行测定。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的含羧基聚醚砜及其制备方法。

将0.03mol的4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸、0.03mol的4,4′-二氯二苯砜和0.054mol无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。在氮气保护下加入40mL的N-甲基吡咯烷酮以及20mL甲苯，并升温至140℃反应4小时，然后蒸出甲苯，再升温至190℃反应8小时，然后将反应液倒入1mol/L稀盐酸水溶液中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到14.25g含羧基聚醚砜D1，其中，聚合度n为80、产率为95%。

从图1给出的核磁氢谱（¹H NMR）中看到含羧基聚醚砜D1中各种氢的归属，特别是a信号峰代表了羧基上的氢原子，b、c、d三个信号峰分别对应于脂肪侧链上的氢原子，1和2信号峰代表双酚酸苯环上的氢原子，3和4信号峰代表二苯砜苯环上的氢原子，表明已成功合成出了含羧基聚醚砜。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的含羧基聚醚砜及其制备方法。

将0.024mol的4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸、0.03mol的4,4′-二氟二苯砜和0.054mol无水碳酸钠加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。在氮气保护下加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺以及20mL氯苯，并升温至140℃反应4小时，然后蒸出甲苯，再升温至190℃反应8小时，然后将反应液倒入1mol/L稀盐酸水溶液中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到14.25g含羧基聚醚砜D2，其中，聚合度n为50、产率为95%。

¹H NMR分析：化学位移为12.5ppm处的信号峰对应于羧基上的氢原子，化学位移7.9ppm处的信号峰代表砜基邻位上的氢原子，化学位移7.0-7.5ppm范围内的信号峰对应于苯环上其它位置的氢原子，表明已成功合成出了含羧基聚醚砜。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的含羧基聚醚砜及其制备方法。

将0.03mol的4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸、0.024mol的4,4′-二氯二苯砜和0.054mol氢氧化钠加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。在氮气保护下加入40mL的二甲基亚砜以及20mL二甲苯，并升温至140℃反应4小时，然后蒸出甲苯，再升温至190℃反应8小时，然后将反应液倒入1mol/L稀盐酸水溶液中，用粉碎机粉碎、过滤，再用蒸馏水煮洗聚合物、过滤，重复6次后，在烘箱中烘干，得到14.25g含羧基聚醚砜D3，其中，聚合度n为48、产率为95%。

¹H NMR分析：化学位移为12.2ppm处的信号峰对应于羧基上的氢原子，化学位移7.7ppm处的信号峰代表砜基邻位上的氢原子，化学位移7.0-7.5ppm范围内的信号峰对应于苯环上其它位置的氢原子，表明已成功合成出了含羧基聚醚砜。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的含羧基聚醚砜及其制备方法。

按照制备例1的方法制备含羧基聚醚砜，不同的是，所述4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸用相同摩尔数的4,4′-双（4-羟苯基）-4-庚酸替代，且所述4,4，-二氯二苯砜用相同摩尔数的二氟二苯砜替代，得到15.15g含羧基聚醚砜D4，产率为96%。

¹H NMR分析：化学位移为11.0ppm处的信号峰对应于羧基上的氢原子，化学位移7.7-7.9ppm处的信号峰代表砜基邻位的氢原子，化学位移6.6-7.6ppm范围内的信号峰对应于苯环上其它位置的氢原子，化学位移1.3-2.2为脂肪侧链上的氢原子，表明已成功合成出了含羧基聚醚砜。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的超滤膜及其制备方法。

在磁力搅拌下，将20g含羧基聚醚砜D1、2g添加剂聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）和78g溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到铸膜液。将所述铸膜液过滤、真空脱泡后，用刮刀将铸膜液刮涂到聚酯无纺布上，形成初生膜，刮膜室的温度为25℃、湿度为20%。然后，立即将刮制的初生膜置于25℃的去离子水中浸泡24h，最终得到超滤膜M1。

采用扫面电镜观察超滤膜M1的微观结构，结果如图2所示。从图2可以看出该超滤膜具有较为致密的分离层和孔径较大的支撑层，分离层厚度为62微米，支撑层厚度为90微米。

在0.1MPa下预压2h后，在压力为0.2MPa下、温度为25℃条件下测得超滤膜M1的纯水通量为230.0L/m²·h，对牛血清白蛋白的截留率为76.5%，由此可见，该超滤膜具有较好的亲水性。此外，在该条件下连续运作12小时后，纯水通量为228.7L/m²·h，对牛血清白蛋白的截留率为76.3%，由此可见，在连续运作12小时后，该超滤膜M1的纯水通量和对血清蛋白的截留率几乎不变，其具有较好的耐污染性。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的超滤膜及其制备方法。

在磁力搅拌下，将20g含羧基聚醚砜D2、5g添加剂聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）和75g溶剂N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到铸膜液。将所述铸膜液过滤、真空脱泡后，用刮刀将铸膜液刮涂到聚酯无纺布上，形成初生膜，刮膜室的温度为25℃、湿度为20%。然后，立即将刮制的初生膜置于25℃的去离子水中浸泡24h，最终得到超滤膜M2，其分离层厚度为56微米，支撑层厚度为90微米。

在0.1MPa下预压2h后，在压力为0.2MPa下、温度为25℃条件下测得超滤膜M2的纯水通量为209.1L/m²·h，对牛血清白蛋白的截留率为86.8%，由此可见，该超滤膜具有较好的亲水性。此外，在该条件下连续运作12小时后，纯水通量为208.6L/m²·h，对牛血清白蛋白的截留率为86.0%，由此可见，在连续运作12小时后，该超滤膜M2的纯水通量和对血清蛋白的截留率几乎不变，其具有较好的耐污染性。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的超滤膜及其制备方法。

在磁力搅拌下，将20g含羧基聚醚砜D3、8g添加剂聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）和72g溶剂N,N二甲基甲酰胺混合均匀，得到铸膜液。将所述铸膜液过滤、真空脱泡后，用刮刀将铸膜液刮涂到聚酯无纺布上，形成初生膜，刮膜室的温度为25℃、湿度为20%。然后，立即将刮制的初生膜置于25℃的去离子水中浸泡24h，最终得到超滤膜M3，其分离层厚度为58微米，支撑层厚度为90微米。

在0.1MPa下预压2h后，在压力为0.2MPa下、温度为25℃条件下测得超滤膜M3的纯水通量为125.4L/m²·h，对牛血清白蛋白的截留率为97.2%，由此可见，该超滤膜具有较好的亲水性。此外，在该条件下连续运作12小时后，纯水通量为124.1L/m²·h，对牛血清白蛋白的截留率为96.8%，由此可见，在连续运作12小时后，该超滤膜M3的纯水通量和对血清蛋白的截留率几乎不变，其具有较好的耐污染性。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的超滤膜及其制备方法。

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，所述含羧基聚醚砜D1用制备例4制备得到的含羧基聚醚砜D4替代，最终得到超滤膜M4。

在0.1MPa下预压2h后，在压力为0.2MPa下、温度为25℃条件下测得超滤膜M3的纯水通量为156.7L/m²·h，对牛血清白蛋白的截留率为96.2%，由此可见，该超滤膜具有较好的亲水性。此外，在该条件下连续运作12小时后，纯水通量为155.3L/m²·h，对牛血清白蛋白的截留率为95.6%，由此可见，在连续运作12小时后，该超滤膜M4的纯水通量和对血清蛋白的截留率几乎不变，其具有较好的耐污染性。

对比例1

该对比例用于说明本发明参比超滤膜及其制备方法。

按照实施例1的方法制备超滤膜，不同的是，所述含羧基聚醚砜D1用不含羧基的聚醚砜（购自Solvay，牌号为P3500）替代，最终得到超滤膜DM1。

在0.1MPa下预压2h后，在压力为0.2MPa下、温度为25℃条件下测得超滤膜DM1的纯水通量为320.7L/m²·h，对牛血清白蛋白的截留率为95.3%，由此可见，该超滤膜具有较好的亲水性。此外，在该条件下连续运作12小时后，纯水通量为140.6L/m²·h，对牛血清白蛋白的截留率为94.9%，由此可见，在连续运作12小时后，该超滤膜DM1的纯水通量明显下降，其耐污染性较差。

由于本发明提供的含羧基聚醚砜中带有亲水的羧基，由其制备得到的超滤膜具有较大的纯水通量，即，该超滤膜具有较强的亲水性。此外，从以上实施例和对比例的结果可以看出，在连续运作12小时之后，由所述含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜的纯水通量和对牛血清蛋白的截留率几乎没有变化，而由对比例得到的超滤膜DM1的纯水通量显著下降，由此可见，本发明提供的超滤膜具有较强的耐污染性，极具工业前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种含羧基聚醚砜，其特征在于，该含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构：

式（Ⅰ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢、C₁-C₅的亚烷基羧酸或C₁-C₅的烷基，n≥2。

2.根据权利要求1所述的含羧基聚醚砜，其中，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈为氢，R₉为C₁-C₃的亚烷基，R₁₀为C₁-C₃的烷基，40≤n≤100。

3.根据权利要求2所述的含羧基聚醚砜，其中，

R₁-R₈和R₁₁-R₁₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为甲基；或者，

R₁-R₈和R₁₁-R₁₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为乙基；或者，

R₁-R₈和R₁₁-R₁₈为氢，R₉为亚乙基，R₁₀为丙基。

4.一种含羧基聚醚砜的制备方法，其中，该方法包括在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（Ⅱ）所示结构的双酚单体与具有式（Ⅲ）所示结构的二苯砜单体反应，使得到具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜；

式（Ⅰ），

式（Ⅱ），

式（Ⅲ），

其中，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₉不存在或者为C₁-C₅的亚烷基，R₁₀为氢、C₁-C₅的亚烷基羧酸或C₁-C₅的烷基，R₁₉和R₂₀为卤素，n≥2。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，R₁-R₈、R₁₁-R₁₈为氢，R₉为C₁-C₃的亚烷基，R₁₀为C₁-C₃的烷基，R₁₉和R₂₀各自独立地为氟或氯，40≤n≤100。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述双酚单体与二苯砜单体的摩尔比为0.8-1.2：1；优选地，所述双酚单体选自4,4′-双（4-羟苯基）-2-戊酸、4,4′-双（4-羟苯基）-3-己酸和4,4′-双（4-羟苯基）-4-庚酸中的一种或多种；优选地，所述二苯砜单体选自4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二氟二苯砜和4,4′-二溴二苯砜中的一种或多种。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，以1mol的所述双酚单体为基准，所述催化剂的用量为1-2.5mol；优选地，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢化钙中的一种或多种。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述双酚单体与二苯砜单体的反应在有机溶剂和共沸脱水剂的存在下进行；优选地，所述有机溶剂选自环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述共沸脱水剂选自甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述缩合反应条件包括反应温度为120-220℃、反应时间为4-10小时；优选地，所述缩合反应包括依次进行的两个阶段，第一阶段在共沸脱水剂的存在下进行，第二阶段在脱除共沸脱水剂的条件下进行；优选地，所述第一阶段的反应条件包括反应温度为120-150℃、反应时间为1.5-4小时，所述第二阶段的反应条件包括反应温度为150-220℃、反应时间为2.5-6小时。

10.由权利要求1、2或3所述的含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜。

11.根据权利要求10所述的超滤膜，其中，在压力为0.2MPa下、温度为25℃下，所述超滤膜的纯水通量为125-210L/m²·h、对浓度为1mg/mL的牛血清白蛋白的截留率为75-98%。

12.一种超滤膜的制备方法，该方法包括将含有权利要求1、2或3所述的含羧基聚醚砜和有机溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并采用相转化法将所述初生膜转化为超滤膜。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述铸膜液中还含有添加剂，所述添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和氯化锂中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以所述铸膜液的总重量为基准，所述含羧基聚醚砜的含量为10-30重量%，所述添加剂的含量为1-15重量%；优选地，所述含羧基聚醚砜与添加剂的重量比为2-10：1。

15.根据权利要求12、13或14所述的制备方法，其中，采用相转化法将所述初生膜转化为超滤膜的方法包括在20-40℃下、将所述初生膜在水中浸泡20-30小时。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，该方法还包括在将所述铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜之前，将所述铸膜液过滤，并将得到的滤液真空脱泡。

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