JP2009086356A - 感光性樹脂組成物、該組成物を用いるパターンの製造法および電子デバイス - Google Patents
感光性樹脂組成物、該組成物を用いるパターンの製造法および電子デバイス Download PDFInfo
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Abstract
【課題】着色や膜強度の経時変化が少ない膜物性に優れる組成物、及び、良好な形状と特性のパターンを有する信頼性の高い電子デバイスを提供する。
【解決手段】(a)特定の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂、(b)光照射によりスルホン酸を発生する化合物、及び(c)アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤を含有する感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターンの製造法、および該パターンを有する電子デバイス。
【選択図】なし
【解決手段】(a)特定の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂、(b)光照射によりスルホン酸を発生する化合物、及び(c)アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤を含有する感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターンの製造法、および該パターンを有する電子デバイス。
【選択図】なし
Description
本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用されるポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物、該ポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法及びレリーフパターンを含有する半導体装置に関するものである。
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてN-メチル-2-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリイミド(ポリマー鎖中にヒドロキシル基を有するポリイミド)を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合した組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてN-メチル-2-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリイミド(ポリマー鎖中にヒドロキシル基を有するポリイミド)を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合した組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる(例えば、特許文献1参照)。
他方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野においても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。これらの感光性組成物は高感度であることが知られている。
最近では、高温加熱によるデバイスへのダメージ低減のために、低温による硬化(低温キュア)が要求されており、低温の硬化条件でも高い耐薬品性を有するものが開示されている(例えば、特許文献3参照)。
最近では、高温加熱によるデバイスへのダメージ低減のために、低温による硬化(低温キュア)が要求されており、低温の硬化条件でも高い耐薬品性を有するものが開示されている(例えば、特許文献3参照)。
しかし、近年の半導体技術の発展、とくに微細化や薄層化の進行に伴い、デバイスに残る感光性樹脂組成物から形成された硬化膜等の信頼性、耐久性に対する要求がさらに高まっている。
特開平11−84645号公報
特開2003−337415号公報
特開2007−16214号公報
本発明は、着色や膜強度の経時変化が少ない膜物性に優れる組成物を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子デバイスを提供するものである。
上記課題が下記の<1>〜<5>の構成により解決されることを見出した。
<1>(a)一般式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂、(b)光照射によりスルホン酸を発生する化合物、及び(c)アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。
(R1は炭素数2〜30の4〜8価の有機基を示す。R2は炭素数2〜30の2〜6価の有機基を示す。Eは酸性基を有する基を表し、Eが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。rおよびsは0〜4の整数であるが、r+s>0である。)
<2>(b)光照射によりスルホン酸を発生する化合物が、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、またはニトロベンジルスルホネート化合物であることを特徴とする上記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> さらに、(d)熱で酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> 上記<1>〜<3>のいずれかに記載の組成物を支持基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
<5> 上記<5>に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
<5> 上記<5>に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
本発明の感光性樹脂組成物を使用し得られたパターンは、着色がなく、また膜強度の経時変化がない等、信頼性が高く、電子デバイスなどにおける表面保護膜・層間絶縁膜として利用できる。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
(a)一般式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂(以降、本発明の樹脂ともいう)
(R1は炭素数2〜30の4〜8価の有機基を示す。R2は炭素数2〜30の2〜6価の有機基を示す。Eは酸性基を有する基を表し、Eが複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。rおよびsは0〜4の整数であるが、r+s>0である。)
一般式(1)のR1は炭素数2〜30の4〜8価の有機基を示し、芳香族環および/または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数4〜24の4〜7価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数4〜20の4〜6価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
R1は好ましくは、下記に示す(E)rを含む一般式(1a)もしくは(1b)における構造である。
ここで、L1、L2、およびL3は炭素数5〜30の複素環、炭素数6〜30の芳香族炭素環(縮合環でもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等)、炭素数3〜30の脂肪族炭素環(シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等)を表し、L1とL2は同一であっても異なっていてもよい。Mは2価の連結基を表し、例えば、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基(置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等)、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−N(R11)−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、R11は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数1〜10のアシル基を表す。Eおよびrは一般式(1)におけるEおよびrと同じ意味を表す。なお、rが1〜4のとき、M、L1及びL2のいずれか、またはL3としての基にr個のEが置換している。
一般式(1)のR1はE基以外に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子(フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子)、直鎖、分岐、環状のアルキル基(炭素数1〜20の、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基で、メチル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等)、アルキニル基(炭素数2〜10のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等)、アリール基(炭素数6〜10のアリール基で、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル等)、アシル基(炭素数1〜10のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等)、アリールオキシ基(炭素数6〜10のアリールオキシ基で、フェノキシ等)、アリールスルホニル基(炭素数6〜10のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等)、アルコキシ基(炭素数1〜10のアルコキシ基で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、ニトロ基、シアノ基、シリル基(炭素数1〜10のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基で、メトキシカルボニル等)、カルバモイル基(炭素数1〜10のカルバモイル基で、カルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル等)等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
一般式(1)のR2は炭素数2〜30の2〜6価の有機基を示し、芳香族環および/または脂肪族基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数2〜24の2〜5価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものであり、特に好ましくは炭素数2〜20の2〜4価の有機基で芳香族環および/または脂肪族基を有するものである。
R2は好ましくは、下記に示す(E)sを含む一般式(1c)または(1d)における構造を表す。
ここで、L4、L5、およびL6は先に説明したL1、L2、およびL3と同じ意味である。Eおよびsは一般式(1)におけるEおよびsと同じ意味を表す。なお、sが1〜4のとき、M、L4及びL5のいずれか、またはL6としての基にs
個のEが置換している。
個のEが置換している。
一般式(1)のR2はE基以外に置換基を有していてもよく、置換基の例はR1で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
一般式(1)で表される繰り返し単位は、R1を核として少なくとも4個のカルボキシル基を有する酸成分と、R2を核として少なくとも2個のアミノ基を有するジアミン成分から構成される。
酸成分の例としては、ピロメリット酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)二フタル酸無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、などの脂肪族テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。好ましくは、ピロメリット酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)二フタル酸無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物であり、より好ましくはピロメリット酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)二フタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物であり、特に好ましくは、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)二フタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物である。
ジアミン成分の例としては、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、などのヒドロキシル基含有ジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、3−カルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。好ましくは、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,5−ジアミノ安息香酸、3−カルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルであり、より好ましくは、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,5−ジアミノ安息香酸であり、特に好ましくは、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、3,5−ジアミノ安息香酸である。
一般式(1)において、Eは酸性基を有する基を表し、具体的には、一般式(1a)で表される。
−A−(B)n (E1)
式中、Aはn+1価の連結基を表し、Bは酸性基を表す。酸性基としては、pKaが15以下であることが好ましく、より好ましくは2〜12である。酸性基の具体例としては、−OH、−COOH、−SO3H、−SO2NH2、−C(CF3)2−OH等が挙げられ、好ましくは、−OH、−COOH、−SO2NH2、および−C(CF3)2−OHであり、より好ましくは、−OHおよび−COOHである。
nは1〜3の整数を表し、好ましくは1または2であり、1が最も好ましい。
−A−(B)n (E1)
式中、Aはn+1価の連結基を表し、Bは酸性基を表す。酸性基としては、pKaが15以下であることが好ましく、より好ましくは2〜12である。酸性基の具体例としては、−OH、−COOH、−SO3H、−SO2NH2、−C(CF3)2−OH等が挙げられ、好ましくは、−OH、−COOH、−SO2NH2、および−C(CF3)2−OHであり、より好ましくは、−OHおよび−COOHである。
nは1〜3の整数を表し、好ましくは1または2であり、1が最も好ましい。
Aで表されるn+1価の連結基は、単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−N(R10)−、またはこれらを組み合わせてできる2価の基の任意の水素原子をn−1個除いたn+1価の基を表し、R10は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数1〜10のアシル基を表す。
一般式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、質量平均分子量で、1,000〜500,000が好ましく、3,000〜300,000がより好ましく、5,000〜200,000が特に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
本発明の樹脂(ポリイミド樹脂)の製造方法の一例を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを−20〜50℃で数分間から数日間反応させることにより、ポリアミド酸を得、次いで加熱もしくは脱水閉環剤による処理によりポリイミド樹脂を得るものである。このポリアミド酸の合成反応に使用できる有機溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエーテル系溶媒等を例示することができる。特に、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン等のアミド系溶媒を使用すると、高分子量のポリアミド酸を得ることができる。
上記のようにして得られたポリアミド酸は、次いで脱水閉環され、ポリイミド樹脂とする。脱水閉環する方法は公知の方法を用いることができ、例えばトルエン、キシレン等の還流による熱環化法等を使用することができる。このポリイミド樹脂は、脱水する際に用いたトルエン、キシレン等を含んでいるため、水、メタノール等の貧溶剤へポリイミド樹脂溶液を投入、再沈殿を行い、更にこれを乾燥しポリイミド樹脂の粉末とする。これを所望の有機溶媒へ溶解させ、本発明に使用する可溶性ポリイミド樹脂の溶液とする。
この方法における本発明のポリイミド樹脂の分子量は、ジアミン化合物との仕込量によって制限され、等モル量使用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造することができる。
重合反応に用いる有機溶媒の沸点は50℃以上が好ましく、より好ましくは100℃以上であり、特に好ましくは150℃以上である。
反応液中の溶質の濃度は好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜20質量%である。
反応液中の溶質の濃度は好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜20質量%である。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶解性調節等の目的で、一般式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂の酸性基の一部が保護された樹脂を含んでいてもよい。この場合の保護基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアシル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。保護基は酸分解性の保護基であってもよく、3級アルキル基(炭素数4〜15の、好ましくは炭素数4〜13の3級アルキル基で、例えば、t−ブチル基、t−アミル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基)、アルコキシアルキル基(炭素数2〜10のアルコキシアルキル基で、例えば、メトキシメチル、1−エトキシエチル、テトラヒドロヒ゜ラン−2−イル基)、シリル基(炭素数3〜15のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリル)等が挙げられる。
一般式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂以外の樹脂の含有量は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂100質量部に対し、10質量部以下、好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。
一般式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂以外の樹脂の含有量は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂100質量部に対し、10質量部以下、好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。
(b)光照射によりスルホン酸を発生する化合物
本発明の(b)は、光照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、光照射の有無により、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する樹脂の現像液に対する溶解性をコントロールできる化合物である。
例えば、後述の(b’)光によって酸を発生する化合物におけるスルホン酸を発生する化合物を使用することができる。
(b)の好ましい態様として、(b−1)N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物(イミドスルホネート化合物とも言う)、(b−2)オキシムスルホネート化合物、(b−3)ニトロベンジルスルホネート化合物等を挙げることができる。
本発明の(b)は、光照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、光照射の有無により、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する樹脂の現像液に対する溶解性をコントロールできる化合物である。
例えば、後述の(b’)光によって酸を発生する化合物におけるスルホン酸を発生する化合物を使用することができる。
(b)の好ましい態様として、(b−1)N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物(イミドスルホネート化合物とも言う)、(b−2)オキシムスルホネート化合物、(b−3)ニトロベンジルスルホネート化合物等を挙げることができる。
(b−1)イミドスルホネート化合物
イミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
イミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
式中、C1 (炭素原子)とC2 (炭素原子)間は単結合あるいは二重結合で結合され、R51 又はR52は、同じでも異なってもよく、下記(1)〜(4)のいずれかを表し、(1)それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基(2)C1、C2 とともに1つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する。(3)C1 とC2 を含む縮合した芳香環を形成する、(4)N−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
R53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
R53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
一般式(PA−5)における、R51およびR52が(1)のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基の様な炭素数1〜4個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数3〜8個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数6〜14個のものをあげることができる。R51およびR52が(2)のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
R51およびR52が(3)のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
R51およびR52が(4)のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも2つのN−スルフォニルオキシイミド残基が上記(1)〜(3)の部分構造を有するR51およびR52の部分で単結合もしくは以下のような2価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは2つ以上の組合せで使用される。
〔2価の有機基〕:−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NH−、−CO−、−CO2 −、−NHSO2−、−NHCO−、−NHCO2 −
〔2価の有機基〕:−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NH−、−CO−、−CO2 −、−NHSO2−、−NHCO−、−NHCO2 −
R53のアルキル基としては炭素数1〜20個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数1〜16個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜12個のものである。炭素数が21個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の1つあるいは2つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数3〜12個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数1〜20個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数1〜16個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数1〜12個のものである。炭素数が21個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
R53のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は2種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
(b−2)オキシムスルホネート化合物
オキシムスルホネート化合物としては以下の一般式(PA−6)の化合物を挙げることができる。
オキシムスルホネート化合物としては以下の一般式(PA−6)の化合物を挙げることができる。
一般式(PA−6)中、R61及びR62は、炭素数1から16の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、R61及びR62は、炭素数2から8の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−O−、−S−、−N−、−CO−を含む連結鎖を介して、別の一般式(PA−6)で表される化合物のR61またはR62と結合されていても良い。
R3は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、
置換基を有していても良いアリール基を表す。
R3は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、
置換基を有していても良いアリール基を表す。
上記一般式(PA−6)中、R61及びR62は、炭素数1から16の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、を表す。また、R61及びR62は、炭素数2から8の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−O−、−S−、−N−、−CO−を含む連結鎖を介して、別の一般式(PA−6)で表される化合物のR61またはR62と結合されていても良い。即ち、一般式(PA−6)で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して2つ又は3つ有するものも包含する。
R63は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
R63は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
R61〜R63における炭素数1〜16個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、i−オクチル基、n−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−t−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、1,1−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
R61及びR62におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、1,3−ペンタジエニル基、5−ヘキセニル基、2−オキソ−3−ペンテニル基、デカペンタエニル基、7−オクテニル基等が挙げられる。
R61及びR62におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、2−ブチニル基、4−ヘキシニル基、2−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエ
チニル基等が挙げられる。
チニル基等が挙げられる。
R61〜R63におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個のものが挙げられる。
R61及びR62におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔4.2.4〕ドデカ−3,7−ジエン−5−イル基等が挙げられる。
R61〜R63におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数6〜14個のものが挙げられる。
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原子)、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式(1A)で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
上記式(1A)中、R61及びR62は、前記一般式(PA−6)中のR61及びR62と同義である。
一般式(PA−6)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
より好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記(z66)〜(z70)が挙げられる。
(b−3)ニトロベンジルスルホネート化合物
ニトロベンジルスルホネート化合物としては一般式(TA−9)で表される化合物を挙げることができる。
ニトロベンジルスルホネート化合物としては一般式(TA−9)で表される化合物を挙げることができる。
(この式のZは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式C6H4SO3CHR'C6H4-mQm(NO)2を有する基からえらばれ、R'は水素原子、メチル基、及びニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Qは炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、NO2、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、mの値は0、1又は2であり、但しQは酸性の基ではない。また、Rは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のアシル基を表す。)
一般式(TA−9)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、光照射によりスルホン酸を発生する化合物の配合量は、本発明の樹脂の総量100質量部に対して、0.5〜30質量部が好ましく、2〜20質量部がより好ましい。
光照射によりスルホン酸を発生する化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(b’)光によって酸を発生する化合物
本発明の感光性樹脂組成物においては、感度、解像度を向上させる目的で、下記、光によって酸を発生する化合物(光酸発生剤とも言う)を添加してもよい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、感度、解像度を向上させる目的で、下記、光によって酸を発生する化合物(光酸発生剤とも言う)を添加してもよい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物(光酸発生剤)としては、発生酸としてpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物(光酸発生剤)としては、発生酸としてpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(ZI)〜(ZIII)において、
R201〜R207は、各々独立に有機基を表す。
R201〜R207の有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4-、PF6-、SbF6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
R201〜R207は、各々独立に有機基を表す。
R201〜R207の有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4-、PF6-、SbF6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
上記一般式に於いて、
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5の有機基としては、Rc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1及びRc3〜Rc5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5の有機基としては、Rc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1及びRc3〜Rc5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
特定の置換基としては、トリアリールスルホニウム塩のアリール基の少なくとも一つが電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が0.18より大きいことが好ましい。
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値(Hammet置換基定数σ)が0より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が0.18以上であることが好ましく、0.46より大きいことがより好ましく、0.60より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、0.46を超え4.0未満であることが好ましく、より好ましくは0.50を超え、3.5未満であり、特に好ましくは0.60を超え3.0未満の範囲である。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、0.46を超え4.0未満であることが好ましく、より好ましくは0.50を超え、3.5未満であり、特に好ましくは0.60を超え3.0未満の範囲である。
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー10 ハメット則−構造と反応性−(1983年、丸善(株)発行)に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF3、m:0.43、p:0.54)、ハロゲン原子〔例えば、−F(m:0.34、p:0.06)、−Cl(m:0.37、p:0.23)、−Br(m:0.39、p:0.23)、−I(m:0.35、p:0.18)〕、エステル基(例えば、−COCH3、o:0.37、p:0.45)、スルホキシド基(例えば、−SOCH3、m:0.52、p:0.45)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、アミド基(例えば、−NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、カルボキシル基(−COOH、m:0.37、p:0.45)、カルボニル基(−CHO、m:0.36、p:(043))等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF3、m:0.43、p:0.54)、ハロゲン原子〔例えば、−F(m:0.34、p:0.06)、−Cl(m:0.37、p:0.23)、−Br(m:0.39、p:0.23)、−I(m:0.35、p:0.18)〕、エステル基(例えば、−COCH3、o:0.37、p:0.45)、スルホキシド基(例えば、−SOCH3、m:0.52、p:0.45)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、アミド基(例えば、−NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、カルボキシル基(−COOH、m:0.37、p:0.45)、カルボニル基(−CHO、m:0.36、p:(043))等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Clが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−F、−CF3、−Cl、−Brが好ましい。
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の3つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、2以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、3つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、1つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が0.18を超えるものが好ましく、0.46を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任
意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち1ヶ所に特にハメット値の大きい(例えば、ハメット値が単独で0.46を超える)置換基を1つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が0.46を超えるものを導入してもよい。
意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち1ヶ所に特にハメット値の大きい(例えば、ハメット値が単独で0.46を超える)置換基を1つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が0.46を超えるものを導入してもよい。
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット値は、通常、m位、p位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、o位での置換基効果はp位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からm位、p位が好ましく、p位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により3置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により3置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、3つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Clが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Clがp位に置換されているものがより好ましい。
なお、ハメット値は、通常、m位、p位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、o位での置換基効果はp位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からm位、p位が好ましく、p位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により3置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により3置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、3つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Clが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Clがp位に置換されているものがより好ましい。
本発明の組成物が含有するトリアリールスルホニウム塩が有するスルホン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルホン酸アニオン、アルカンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、J.Am.Chem.Soc.第112巻(16)、1990年;pp.6004−6015、J.Org.Chem.1988年;pp.5571−5573、WO02/081439A1パンフレット、或いは欧州特許(EP)第1113005号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物において、上記スルホニウム塩との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルホニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、
クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン)。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。これらの増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、
クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン)。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。これらの増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、スルホニウム塩100質量部に対して、20〜200質量部が好ましく、30〜150質量部がより好ましい。
(b”)キノンジアジド感光剤
本発明の感光性樹脂組成物においては、o−キノンジアジド感光剤を添加してもよく、o−キノンジアジド感光剤は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、o−キノンジアジド感光剤を添加してもよく、o−キノンジアジド感光剤は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記o−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等が使用できるが、感度の点ではナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリドの使用が好ましい。
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,3’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン,2,3,4,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−1,3,6,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルインデノ[2,1−a]インデン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが使用できる。
アミノ化合物としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、3,3’−ジアミノ4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
o−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び/又はアミノ化合物とは、o−キノンジアジドスルホニルクロリド1モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が0.5〜1当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とo−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、1/1〜1/0.9の範囲である。好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜24時間とされる。
キノンジアジド感光剤としては、例えば、特開2007−199606号公報の[0078]〜[0082]に記載された化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、本発明の樹脂の総量100質量部に対して、1〜25質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、本発明の樹脂の総量100質量部に対して、0.1〜15質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、本発明の樹脂の総量100質量部に対して、0.1〜15質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
(c)アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は(c)アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が窒素原子上に有する架橋剤(以降、架橋剤(c)ともいう)を含有する。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤としては、グリコールウリル系架橋剤、メラミン系架橋剤などを挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は(c)アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が窒素原子上に有する架橋剤(以降、架橋剤(c)ともいう)を含有する。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤としては、グリコールウリル系架橋剤、メラミン系架橋剤などを挙げることができる。
(c1)グリコールウリル系・メラミン系架橋剤
本発明の架橋剤は、着色や膜強度の経時変化を抑制するという点で、グリコールウリル系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく用いられる。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数2〜5が好ましく、炭素数2または3がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数2が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数3が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は1〜10が好ましく、より好ましくは2〜8、特に好ましくは3〜6である。
当該化合物の分子量は好ましくは1500以下であり、180〜1200がより好ましい。
本発明におけるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、(c1a)ウレア構造の窒素原子に結合した化合物及び(c1b)トリアジン誘導体(メラミン系)の芳香族アミン原子に結合した化合物を挙げることができる。
本発明の架橋剤は、着色や膜強度の経時変化を抑制するという点で、グリコールウリル系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく用いられる。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数2〜5が好ましく、炭素数2または3がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数2が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数3が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は1〜10が好ましく、より好ましくは2〜8、特に好ましくは3〜6である。
当該化合物の分子量は好ましくは1500以下であり、180〜1200がより好ましい。
本発明におけるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、(c1a)ウレア構造の窒素原子に結合した化合物及び(c1b)トリアジン誘導体(メラミン系)の芳香族アミン原子に結合した化合物を挙げることができる。
(c1a)の化合物としては、下記一般式(CL−1)で表される化合物を挙げることができる。
式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアシル基を表し、R101およびR102は一価の有機基を表し、R101とR102がお互い結合して5〜8員の環を形成してもよい。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられ
る。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられ
る。
(CL−1)で表されるアルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
(c1b)の化合物としては、下記一般式(CL−2)で表される化合物を挙げることができる。
式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアシル基を表し、Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を示す。
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1〜6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜6個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1〜6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜6個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
架橋剤(c)の添加量は本発明の樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましい。アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。本発明におけるアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤(c)に加えて、その他の架橋剤を含有することもでき、混合することができる代表的な架橋剤として、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を芳香族炭素環上に直接有する架橋剤、(メタ)アクリレート系架橋剤が挙げられる。
架橋剤(c)以外の架橋剤の添加量は、架橋剤(c)の添加量に対して、100質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
架橋剤(c)以外の架橋剤の添加量は、架橋剤(c)の添加量に対して、100質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
(c2)アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を芳香族炭素環上に直接有する架橋剤
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を芳香族炭素環上に直接有する架橋剤としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を芳香族炭素環上に直接有する架橋剤としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアシル基を表し、Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、または、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を示す。
Rbは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Aはm価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピレン等)、シクロアルキレン基(シクロへキシレン、シクロペンチレン等)、アリーレン基(1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、ナフチレン等)、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた2価の基における任意の水素原子をm−2個除いたm価の基が挙げられる。Aが1価の場合は、水素原子、上記2価の基に対応する1価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。
pとしては1,2、qは0〜2、mとしては1〜8、好ましくは2〜6である。
Rbは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Aはm価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピレン等)、シクロアルキレン基(シクロへキシレン、シクロペンチレン等)、アリーレン基(1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、ナフチレン等)、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた2価の基における任意の水素原子をm−2個除いたm価の基が挙げられる。Aが1価の場合は、水素原子、上記2価の基に対応する1価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。
pとしては1,2、qは0〜2、mとしては1〜8、好ましくは2〜6である。
Raとしての酸により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基であり、例えば、酸の作用により脱離する基、又は−C(R4)2−COOR5(R4は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5は酸の作用により脱離する基を表す。)が挙げられる。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、R0が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、R0自体が離脱することで、−OHが生じ、またR0が−C(R4)2COOR5であるとき、酸の作用によりR5が離脱することで、−COOHが生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や3級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、R0が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、R0自体が離脱することで、−OHが生じ、またR0が−C(R4)2COOR5であるとき、酸の作用によりR5が離脱することで、−COOHが生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や3級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
エステル型基としては具体例としては、t−ブチル基、t−アミル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基を挙げることができる。
アルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、具体的に以下の構造を挙げることができる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
これらの架橋剤は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
これら化合物の添加量は本発明の樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましい。
これら化合物の添加量は本発明の樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましい。
(c3)(メタ)アクリレート系架橋剤
本発明の組成物は、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を混ぜて使用してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を1分子中に2個以上、更に好ましくは4官能以上ある化合物がこのましい。
本発明の組成物は、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を混ぜて使用してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を1分子中に2個以上、更に好ましくは4官能以上ある化合物がこのましい。
好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
本発明の分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物の添加量は、本発明の樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上25質量部以下が好ましい。更に好ましくは、1質量部以上20質量部以下、特に好ましくは2質量部以上15質量部以下である。
(d)熱酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物には、膜物性、耐熱性をさらに改良するために、熱酸発生剤を添加することができる。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、膜物性、耐熱性をさらに改良するために、熱酸発生剤を添加することができる。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
本発明の熱酸発生剤は、露光光の照射により実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生する化合物が好ましく、特に、露光光の照射により実質的に酸を発生せず、熱によってスルホン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。
露光光の照射により実質的に酸を発生するか否かは、例えば、光照射の前後での化合物のIRスペクトル、NMRスペクトルの変化の有無により判定することができる。
露光光の照射により実質的に酸を発生するか否かは、例えば、光照射の前後での化合物のIRスペクトル、NMRスペクトルの変化の有無により判定することができる。
例えば、下記一般式(TA−1)で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
R’−SO2−O−R” (TA−1)
上記式において、R’およびR”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数1〜10の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数6〜20のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数1〜10の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
該スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
R’−SO2−O−R” (TA−1)
上記式において、R’およびR”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数1〜10の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していても良い炭素数6〜20のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数1〜10の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
該スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
スルホン酸エステルとして、下記一般式(TA−2)で表される化合物が、耐熱性の点で更に好ましい。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には230〜1000、好ましくは230〜800である。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には230〜1000、好ましくは230〜800である。
Aは、h価の連結基を表す。
R0は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。
R0’は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
hは、2〜8の整数を表す。
R0は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。
R0’は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
hは、2〜8の整数を表す。
Aとしてのh価の連結基は、例えば、アルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピレン等)、シクロアルキレン基(シクロへキシレン、シクロペンチレン等)、アリーレン基(1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、ナフチレン等)、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた2価の基の任意の水素原子をh−2個除いた基を挙げることができる。
Aとしてのh価の連結基の炭素数は一般的に1〜15であり、1〜10であることが好ましく、1〜6であることがさらに好ましい。
Aとしてのh価の連結基の炭素数は一般的に1〜15であり、1〜10であることが好ましく、1〜6であることがさらに好ましい。
R0およびR0’のアルキル基としては、一般的には炭素数1〜20のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
R0およびR0’のアラルキル基としては、一般的には炭素数7〜25のアラルキル基であり、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基、更に好ましくは炭素数7〜15のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
R0の環状アルキル基としては、一般的には炭素数3〜20の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数4〜20の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数5〜15の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
R0およびR0’のアラルキル基としては、一般的には炭素数7〜25のアラルキル基であり、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基、更に好ましくは炭素数7〜15のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
R0の環状アルキル基としては、一般的には炭素数3〜20の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数4〜20の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数5〜15の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
Aとしての連結基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基(炭素数1〜10のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等)、アラルキル基(炭素数7〜15のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等)、アリール基(炭素数6〜10のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等)、アルコキシ基(アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数1〜10のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(炭素数6〜10のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、1−ナフトキシ等)、アルキルチオ基(直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数1〜10のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ)、アリールチオ基(炭素数6〜10のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、1−ナフチルチオ等)、アシルオキシ基(炭素数2〜10のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等)、を挙げることができる。
一般式(2)において、R0はアルキル基およびアリール基が好ましい。R0’は水素原子および炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
本発明のスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これに限るものではない。
本発明のスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。本発明のスルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の添加量は、本発明の樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、特に好ましくは2〜15質量部である。
熱酸発生剤の添加量は、本発明の樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、特に好ましくは2〜15質量部である。
(e)密着促進剤
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤を用いる場合は、本発明の樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤を用いる場合は、本発明の樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
(f)溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、100℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3―エトキシプロピオン酸エチル、3―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤(高沸点溶媒)を溶剤中の30質量%を超えて含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、一般的に30質量%以下であり、好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、100℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3―エトキシプロピオン酸エチル、3―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤(高沸点溶媒)を溶剤中の30質量%を超えて含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、一般的に30質量%以下であり、好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
(g)パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、(2)コートされたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線または放射線で露光し、(4)必要に応じ後加熱、(5)水性現像剤で現像し、そして(6)硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、(2)コートされたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線または放射線で露光し、(4)必要に応じ後加熱、(5)水性現像剤で現像し、そして(6)硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み(例えば0.1〜30μm)になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエハーのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、
ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約70〜130℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、X線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が436nm(g−ライン)および365nm(i−ライン)を有するものである。
活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約70〜130℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、1級アミン(例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン)、2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン)、3級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、4級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド)、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きい樹脂の最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化させる。硬化は耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい膜を形成させるために実施される。一般的には、約300〜400℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の組成物は、300℃未満、より具体的には200℃〜250℃で従来の組成物と同等以上の膜物性を有する膜が得られる。
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
<実施例および比較例で使用している化合物群>
<実施例および比較例で使用している化合物群>
実施例1
<アルカリ可溶性基を有するポリイミドの合成>
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた2リットルのフラスコ中に、N−メチル−2−ピロリジノン717ml、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸無水物(アルドリッチ製)64.25g(327.6mmol)、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ4−ヒドロキシフェニル)プロパン(日本化薬(株)製)120g(327.6mmol)、を添加し、室温で6時間撹拌し反応させた後、重合溶液を蒸留水10リットルに投じて、1時間撹拌した。析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、ヒドロキシル基含有ポリアミド酸(P−1)150gを合成した。
得られた(P−1)80gを撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた1リットルのフラスコに中に仕込み、N−メチル−2−ピロリジノン320ml、硫酸1.6gを加えて、180℃で8時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を5リットルの蒸留水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してヒドロキシル基含有ポリイミド(P−2)60gを得た。得られたP−2の固有粘度は0.70dL/gであった。
<アルカリ可溶性基を有するポリイミドの合成>
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた2リットルのフラスコ中に、N−メチル−2−ピロリジノン717ml、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸無水物(アルドリッチ製)64.25g(327.6mmol)、ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ4−ヒドロキシフェニル)プロパン(日本化薬(株)製)120g(327.6mmol)、を添加し、室温で6時間撹拌し反応させた後、重合溶液を蒸留水10リットルに投じて、1時間撹拌した。析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、ヒドロキシル基含有ポリアミド酸(P−1)150gを合成した。
得られた(P−1)80gを撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた1リットルのフラスコに中に仕込み、N−メチル−2−ピロリジノン320ml、硫酸1.6gを加えて、180℃で8時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を5リットルの蒸留水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してヒドロキシル基含有ポリイミド(P−2)60gを得た。得られたP−2の固有粘度は0.70dL/gであった。
<ポジ型感光性樹脂組成物の作製>
合成したポリイミド(P−2)85質量部、オキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)20質量部、架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)10質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)200質量部に溶解した後、0.2μmのPTFE製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
合成したポリイミド(P−2)85質量部、オキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)20質量部、架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)10質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)200質量部に溶解した後、0.2μmのPTFE製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
<特性評価>
この感光性樹脂組成物を4インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中125℃で3分間乾燥し、膜厚7μmの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯からのi線(365nm)を照射した後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に60秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し純水でリンスした。その結果、シリコンウェハー上に1μmの抜きパターンが解像しているのが確認できた。
この感光性樹脂組成物を4インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中125℃で3分間乾燥し、膜厚7μmの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯からのi線(365nm)を照射した後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に60秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し純水でリンスした。その結果、シリコンウェハー上に1μmの抜きパターンが解像しているのが確認できた。
また、別に、感光性樹脂組成物を同様にシリコンウェハー上に塗布し、オーブン中で15
0℃30分間、200℃で30分間、250℃で30分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜を剥離し、下記の条件で保存し、色の変化と吸湿率を測定した。
0℃30分間、200℃で30分間、250℃で30分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させた。得られた塗膜を剥離し、下記の条件で保存し、色の変化と吸湿率を測定した。
保存条件:温度85℃、相対湿度85%、24時間
色の変化:上記条件で保存した後のサンプルを、20℃、相対湿度50%の条件で保存したサンプルと比較して、色味の変化を目視で観察した。
吸湿率(%):上記条件で保存する前のサンプルの質量をA(mg)、同じサンプルを上記条件で保存直後の質量をB(mg)としたとき、下式で算出される値を吸湿率(%)とした。
吸湿率(%)=[(B−A)/A]×100
実施例1で得られた膜は、色の変化がほとんどなく、吸湿率も小さかった。
色の変化:上記条件で保存した後のサンプルを、20℃、相対湿度50%の条件で保存したサンプルと比較して、色味の変化を目視で観察した。
吸湿率(%):上記条件で保存する前のサンプルの質量をA(mg)、同じサンプルを上記条件で保存直後の質量をB(mg)としたとき、下式で算出される値を吸湿率(%)とした。
吸湿率(%)=[(B−A)/A]×100
実施例1で得られた膜は、色の変化がほとんどなく、吸湿率も小さかった。
実施例2
実施例1の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例3
実施例1の感光性樹脂組成物中の架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)を、架橋剤ニカラックMW30HM(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1の感光性樹脂組成物中の架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)を、架橋剤ニカラックMW30HM(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例4
実施例3の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例3と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例3の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例3と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例5
実施例1の感光性樹脂組成物中のオキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)を、イミドスルホネート系光酸発生剤(PG−1)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1の感光性樹脂組成物中のオキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)を、イミドスルホネート系光酸発生剤(PG−1)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例6
実施例5の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例5と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例5の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例5と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例7
実施例5の架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)を、架橋剤ニカラックMW30HM(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は、実施例5と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例5の架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)を、架橋剤ニカラックMW30HM(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は、実施例5と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8
実施例7の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例7と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例7の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例7と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例9
実施例1の感光性樹脂組成物中のオキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)を、ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤(N−1)に変更した以外は、実施例1と同様に
して感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1の感光性樹脂組成物中のオキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)を、ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤(N−1)に変更した以外は、実施例1と同様に
して感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例10
実施例9の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例9と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例9の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例9と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例11
実施例9の感光性樹脂組成物中の架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)を、架橋剤ニカラックMW30HM(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は、実施例9と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例9の感光性樹脂組成物中の架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)を、架橋剤ニカラックMW30HM(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は、実施例9と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例12
実施例11の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例11と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例11の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例11と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例13
実施例1の感光性樹脂組成物中のオキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)を、オキシムスルホネート系光酸発生剤(z70)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1の感光性樹脂組成物中のオキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)を、オキシムスルホネート系光酸発生剤(z70)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例14
実施例13の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例13と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例13の感光性樹脂組成物に、更に、熱酸発生剤(T−1)5質量部(ポリイミド85質量部に対する相対値)を加えた以外は、実施例13と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
比較例1
実施例1の感光性樹脂組成物中のオキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)を、等質量部の2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)(東洋合成工業(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1の感光性樹脂組成物中のオキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)を、等質量部の2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)(東洋合成工業(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
比較例2
比較例1の感光性樹脂組成物中の架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)を、等質量部のHMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)に変更した以外は、比較例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
比較例1の感光性樹脂組成物中の架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)を、等質量部のHMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)に変更した以外は、比較例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
比較例3
実施例1の感光性樹脂組成物中のオキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)を、等質量部のトリアリールスルホニウム塩(PAG−1)に変更し、さらに架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)を、等質量部のHMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1の感光性樹脂組成物中のオキシムスルホネート系光酸発生剤(z66)を、等質量部のトリアリールスルホニウム塩(PAG−1)に変更し、さらに架橋剤ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)を、等質量部のHMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
以上の実施例1〜14及び比較例1〜3の評価結果を表1に示す。
比較例に比べ、本発明の膜形成用組成物を用いた実施例は、高温高湿条件での色の変化
や吸湿率が小さく、耐久性に優れていることがわかる。
や吸湿率が小さく、耐久性に優れていることがわかる。
Claims (5)
- (a)一般式(1)で表される繰り返し単位を含む樹脂、(b)光照射によりスルホン酸を発生する化合物、及び(c)アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を窒素原子上に有する架橋剤を含有する感光性樹脂組成物。
- (b)光照射によりスルホン酸を発生する化合物が、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、またはニトロベンジルスルホネート化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、(d)熱で酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
- 請求項4記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
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