JP2009244801A - 感光性樹脂組成物、高分子化合物、パターンの製造法および電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表されるモノマーと下記一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物(a)と感光剤(b)を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
(ここで、Tは酸素原子および/もしくは硫黄原子を示す。Ar1、Ar2は炭素数6〜30の2〜6価の有機基を示し、置換基によって置換されていてもよい。R1およびR2は水素原子またはシリル基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。X1およびX2は脱離基を表し、各々が異なっていても同じであってもよい。Yは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。高分子化合物中に含まれる複数のYは、1種類でも、2種類以上でもよい。a、bは各々0〜4の整数であり、a+b≧1である。)
【選択図】なし
Description
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてN-メチル-2-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。(例えば、特許文献1)
例えば、ポジ型感光性樹脂として、銅触媒による酸化カップリング重合を行うことで得られるポリフェニレンオキシド樹脂を用いた系がある(特許文献2)。
本発明は、感度、解像度及び耐熱性に優れる硬化パターンまたは硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを形成することにより、信頼性の高い電子デバイスを提供するものである。
<3> さらに(c)架橋剤を含有することを特徴とする上記<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<5> 上記<1>〜<3>の何れかに記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液および/または有機溶媒を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
<6> 上記<5>に記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
本発明の高分子化合物は一般式(1)で表されるモノマーと一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる。
−A−(B−PG)n (y1)
式中、Aはn+1価の連結基を表し、PGは水素原子または酸分解性基を表し、Bは酸分解性基PGにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。nは1〜2の整数を表す。
PGが分解(脱離)して生成する酸性基としては、pKaが15以下であることが好ましく、より好ましくは2〜12である。PGが分解(脱離)して生成する酸性基(BH)の具体例としては、−OH、−COOH、−SO3H、−SO2NH2、−C(CF3)2−OH等が挙げられ、好ましくは、−OH、−COOH、−SO2NH2、および−C(CF3)2−OHであり、より好ましくは、−OHおよび−COOHである。
PGで表される酸分解性基としては、3級アルキル基(炭素数4〜15の、好ましくは炭素数4〜13の3級アルキル基で、例えば、t−ブチル基、t−アミル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基)、下記一般式(y2)、(y3)および(y4)で表されるものが好ましい。
一般式(y3)において、R23はアリール基(炭素数6〜20のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)を表し、R24はアルキル基(炭素数1〜10の、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル)を表す。R23で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、R1で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
一般式(y4)において、R25〜R27はアルキル基(炭素数1〜10の、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル)またはアリール基(炭素数6〜20のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)を表す。
本発明に用いられる無機塩は1種のみ、または2種以上を混合して用いてもよい。
これらアルカリ金属塩の使用量はその種類によって差があり、また基質によっても異なるが、一般式(1)で表されるモノマーの量を基準にその1〜8倍モルの範囲が好ましい。更に好ましくは2〜4倍モルの範囲である。アルカリ金属塩の量が、一般式(1)の量に対して1倍モル以下では一般式(1)のアルカリ金属塩を充分に生成させることができず、従って高分子量の重合体を得ることが困難となる。また、8倍モル以上の過剰量は、経済的に得策ではない。
また、重合体の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下(例えば窒素、アルゴン等)で反応させることが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件で重合することも好ましい。
また、一般式(1)および(2)で表されるモノマーを用いて化合物を合成する際の一般式(1)と一般式(2)の仕込み比は、目的物が合成できる範囲であれば、どのような仕込み比でもよい。
一般式(1)で表されるモノマーと一般式(2)で表されるモノマーの好ましい仕込み比は、一般式(1)で表されるモノマーの一般式(2)で表されるモノマー(2)に対するモル比で、0.6〜1.4の範囲に入ることが好ましい。更に好ましくは0.8〜1.2の範囲であり、特に高分子量の重合体を得る目的のためには、上記のモル比を1付近にするのが良く、逆に、上記のモル比の範囲外で重合を行うと、高分子量の重合物を得ることが難しくなる。
本発明の感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光剤に付与するかつ/またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には露光による酸を発生する化合物(光酸発生剤)や感光性のキノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物を挙げることができる。これら感光剤は2種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201〜R207は、各々独立に有機基を表す。
R201〜R207の有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4-、PF6-、SbF6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5の有機基としては、Rc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1及びRc3〜Rc5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子求引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、0.46を超え4.0未満であることが好ましく、より好ましくは0.50を超え、3.5未満であり、特に好ましくは0.60を超え3.0未満の範囲である。
アリール骨格に導入する電子求引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF3、m:0.43、p:0.54)、ハロゲン原子〔例えば、−F(m:0.34、p:0.06)、−Cl(m:0.37、p:0.23)、−Br(m:0.39、p:0.23)、−I(m:0.35、p:0.18)〕、エステル基(例えば、−COCH3、o:0.37、p:0.45)、スルホキシド基(例えば、−SOCH3、m:0.52、p:0.45)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、アミド基(例えば、−NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、カルボキシル基(−COOH、m:0.37、p:0.45)、カルボニル基(−CHO、m:0.36、p:(043))等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。
なお、ハメット値は、通常、m位、p位で表されるが、本発明においては、電子求引性の指標として、o位での置換基効果はp位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からm位、p位が好ましく、p位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により3置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により3置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、3つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Clが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Clがp位に置換されているものがより好ましい。
光酸発生剤としては、例えばイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート等を挙げることができる。
光酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
R53はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
〔2価の有機基〕:−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NH−、−CO−、−CO2 −、−NHSO2−、−NHCO−、−NHCO2 −、
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
R3は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
R63は炭素数1〜16個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基のような炭素数1〜4個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
o−キノンジアジド感光剤は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
キノンジアジド感光剤以外の感光剤の配合量は、樹脂の総量100質量部に対して、0.1〜15質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
本発明の組成物において、上記スルホニウム塩との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルホニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン)。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
本発明では改質剤として架橋剤を使用する。ここで、架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、またはアルケニルエーテル基などの2重結合を含む化合物を挙げることができるが、膜物性、耐熱性の点でメチロール系架橋剤、メラミン系・グリコールウリル系架橋剤が好ましく使用される。
また、以下に示す(c1)アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物及び(c2)メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物が好ましい。
本発明の組成物にはアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物を添加しても良い。本化合物はリソグラフィー性能を損なうことなく、硬化時のパターンの融解や熱収縮を防止することが知られている。また、低温キュアプロセスに適用した場合には、耐薬品性を改善することが可能であることが知られている。
当該化合物が有するアルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基は、炭素数2〜5が好ましく、炭素数2または3がさらに好ましい。アルコキシメチル基の場合には特に炭素数2が好ましく、アシルオキシメチル基の場合には特に炭素数3が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は1〜10が好ましく、より好ましくは2〜8、特に好ましくは3〜6である。
当該化合物の分子量は好ましくは1500以下であり、180〜1200がより好ましい。
(CL−1)化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
Rbは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示し、Aはm価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピレン等)、シクロアルキレン基(シクロへキシレン、シクロペンチレン等)、アリーレン基(1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、ナフチレン等)、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた2価の基における任意の水素原子をm−2個除いたm価の基が挙げられる。Aが1価の場合は、水素原子、上記2価の基に対応する1価の基であるアルキル基、アリール基などが挙げられる。
pとしては1,2、qは0〜2、mとしては1〜8、好ましくは2〜6である。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として、R0が酸の作用により脱離する基であるとき、酸の作用により、R0自体が離脱することで、−OHが生じ、またR0が−C(R4)2COOR5であるとき、酸の作用によりR5が離脱することで、−COOHが生じる。
酸の作用により脱離する基としては、例えばアセタール基や3級エステル基を挙げることができる。
アセタール基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
なお、アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。
本発明の組成物は、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を混ぜて使用してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を1分子中に2個以上、更に好ましくは4官能以上ある化合物がこのましい。
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を混ぜても良い。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはF原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。中でもイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネートが好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのIRスペクトル、NMRスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には230〜1000、好ましくは230〜800である。
例えば、下記一般式(TA−10)で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
R0は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。
R0’は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
hは、2〜8の整数を表す。
R0およびR0’のアルキル基としては、一般的には炭素数1〜20のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
R0およびR0’のアラルキル基としては、一般的には炭素数7〜25のアラルキル基であり、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基、更に好ましくは炭素数7〜15のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
R0の環状アルキル基としては、一般的には炭素数3〜20の環状アルキル基であり、
好ましくは炭素数4〜20の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数5〜15の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
一般式(TA−9)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
本発明のスルホン酸エステルの添加量は、一般式(1)で表されるモノマーと下記一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物(a)の全量100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、特に好ましくは2〜15質量部である。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤を用いる場合は、樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、100℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3―エトキシプロピオン酸エチル、3―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶剤(高沸点溶媒)を溶剤中の30質量%以上含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、30質量%以下であり、好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、(2)コートされたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線または放射線で露光し、(4)必要に応じ後加熱、(5)水性現像剤で現像し、そして(6)硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
<実施例および比較例で使用している化合物群>
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(東京化成工業(株)製)20.0g(54.6mmol)をNMP200mlに溶解させ、氷浴にて冷却しながら、ここにフタル酸無水物16.6g(112mmol)を添加した。その後、室温で2時間反応を行い、蒸留水2Lに投じて析出した固体をろ別し、蒸留水により3回洗浄を行うことで目的物(a−1)を35.5g得た。(収率98%)
<アルカリ可溶性基を有するポリエーテルスルホンの合成>
N−メチル−2−ピロリジノン195ml、トルエン97mlにジフェノールモノマー(a−3)25.0g(45.1mmol)、ジクロロジフェニルスルホン12.9g(東京化成工業(株)製)(45.1mmol)、炭酸カリウム24.9g(180.4mmol)を添加し、150℃で4時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに180℃で16時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、50℃で減圧乾燥し、樹脂(A−1)40gを得た。樹脂(A−1)の数平均分子量は、1HNMRスペクトル(BRUKER製)から算出したところ、7,800であった。
得られた樹脂(A−1)20.0gを0.2リットルのフラスコ中に仕込み、THF80gを加えて溶解し、フラスコを0℃に冷却した。2−クロロエチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)4.50g(72.8mmol)を滴下後、ピリジニウムp−トルエンスルホナート1.83g(7.28mmol)を加え、室温で1時間撹拌した後、トリエチルアミン7.37g(72.8mmol)を滴下し、1時間撹拌した。この反応液を蒸留水1リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して樹脂(A−2)を得た。保護された酸性基の割合は60%であった。
<ポジ型感光性樹脂組成物の作製>
合成した樹脂(A−2)85質量部、2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)(東洋合成工業(株)製)5質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)200質量部に溶解した後、0.2μmのポアサイズのテフロン(登録商標)フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中125℃で3分間乾燥し、膜厚15μmの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯からのi線(365nm)を照射した後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に60秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し純水でリンスした。その結果、シリコンウェハー上に5μmの抜きパターンが解像しているのが確認できた。
結果を表1に示した。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−3)25.0g(45.1mmol)を、(a−1)25.0g(37.7mmol)に替えて樹脂(B−1)を合成した。樹脂(B−1)の数平均分子量は、東ソー株式会社製のGPC(装置:HLC−8220,カラム温度:40℃、流速:0.3ml/min,カラム:TSK−GEL;SUPER−AWシリーズ、溶媒:LiBr濃度10mmol/LのNMP溶液、数平均分子量は標準ポリスチレン換算)で測定した結果、7,700であった。(B−1)に2−クロロエチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)(63.9mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(B−2)を得た。保護された酸性基の割合は55%であった。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(B−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−3)25.0g(45.1mmol)を、(a−4)25.0g(43.4mmol)に替えて樹脂(C−1)を合成し、(C−1)に2−クロロエチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)(70.8mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(C−2)を得た。保護された酸性基の割合は58%であった。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(C−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−3)25.0g(45.1mmol)を、(a−2)25.0g(48.8mmol)に替えて樹脂(D−1)を合成し、(D−1)に2−クロロエチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)(77.1mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(D−2)を得た。保護された酸性基の割合は60%であった。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(D−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−3)25.0g(45.1mmol)をジチオフェノールモノマー(a−13)25.0g(36.0mmol)に替えて樹脂(E−1)を合成し、(E−1)に2−クロロエチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)(61.6mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(E−2)を得た。保護された酸性基の割合は55%であった。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(E−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−3)25.0g(45.1mmol)をジチオフェノールモノマー(a−195)25.0g(31.9mmol)に替えて樹脂(F−1)を合成し、(F−1)に2−クロロエチルメチルエーテル(東京化成工業(株)製)(112mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(F−2)を得た。保護された酸性基の割合は56%であった。
実施例6
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(F−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例1におけるジフェノールモノマー(a−3)25.0g(45.1mmol)を(a−7)25.0g(33.3mmol)に替えて樹脂(G−1)を合成した。樹脂(G−1)の数平均分子量は、東ソー株式会社製のGPC(装置:HLC−8220,カラム温度:40℃、流速:0.3ml/min,カラム:TSK−GEL;SUPER−AWシリーズ、溶媒:LiBr濃度10mmol/LのNMP溶液、数平均分子量は標準ポリスチレン換算)で測定した結果、8,500であった。(G−1)に2−クロロエチルメチルエーテル(116mmol)を用いて保護基の導入反応を合成例1と同様にして行い樹脂(G−2)を得た。保護された酸性基の割合は58%であった。
実施例1の感光性樹脂組成物中の樹脂(A−2)を、樹脂(G−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
樹脂(B−2)85質量部、2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)5質量部、架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)10質量部、をPGMEA200質量部に溶解した後、0.2μmのポアサイズのPTFEフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。これを用い、実施例1と同様の評価を行った。
実施例8の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)を、等質量部のトリアリールスルホニウム塩PAG−1に変更した以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例10の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例10と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)を、オキシムスルホネート系光酸発生剤(z70)に変更した以外は実施例8と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例12の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例12と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
合成例2で合成した樹脂(B−1)85質量部、光酸発生剤2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)15質量部、架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)10質量部、をPGMEA200質量部に溶解した後、0.2μmのポアサイズのPTFEフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た後、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例14の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例14と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例14の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)を、トリアリールスルホニウム塩PAG−1に変更した以外は実施例14と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例16の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例16と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例14の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤2,3,4−トリス[−2−ジアゾ−1(2H)−ナフタレノン−4−スルフォニルオキシ]ベンゾフェノン(NQD−1)を、オキシムスルホネート系光酸発生剤(z70)に変更した以外は実施例14と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例18の感光性樹脂組成物中の架橋剤HMOM−TPHAP(本州化学工業(株)製)を、ニカラックN2702(三和ケミカル(株)製)に変更した以外は実施例18と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例8〜13で用いた樹脂(B−2)を樹脂(G−2)に変更した以外は、それぞれ実施例8〜13と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例14〜19で用いた樹脂(B−1)を樹脂(G−1)に変更した以外は、それぞれ実施例14〜19と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
実施例1において得られるポリマーを、特開2000−275842号公報に記載の方法にしたがって合成した、2−(テトラヒドロピラン−2−イル)オキシ−6−メチルフェノールと2,6−ジメチルフェノールを酸化カップリング重合し、塩酸で脱保護した比較ポリマー1に変更した以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるモノマーと下記一般式(2)で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物(a)と感光剤(b)を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 感光剤が光により酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに(c)架橋剤を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(I)で表されるモノマーおよび一般式(II)で表されるモノマーを使って合成される高分子化合物。
- 請求項1〜3の何れかに記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液および/または有機溶媒を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
- 請求項5記載の製造法により得られるパターンを有する電子デバイス。
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