JP2000090738A - Photosensitive glass paste composition and burned material pattern formation method using it - Google Patents
Photosensitive glass paste composition and burned material pattern formation method using itInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ現像型で
ネガ型の感光性ガラスペースト組成物及びそれを用いた
プラズマディスプレイパネル(PDP)の隔壁パター
ン、導体回路パターン、ブラックマトリックスパターン
や、種々の誘電体パターンなどの焼成物パターン形成方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkali-developable and negative photosensitive glass paste composition and a partition wall pattern, a conductive circuit pattern, a black matrix pattern and the like of a plasma display panel (PDP) using the same. The present invention relates to a method for forming a fired product pattern such as a dielectric pattern.
【0002】[0002]
【従来の技術】PDPはプラズマ放電による発光を利用
して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、
パネル構造、駆動方法によってDC型とAC型に分類さ
れる。PDPによるカラー表示の原理は、リブ(隔壁)
によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に
形成された対向する両電極間のセル空間(放電空間)内
でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されて
いるHe、Xe等のガスの放電により発生する紫外線で
背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、3原
色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、D
C型PDPにおいては格子状のリブにより区画され、一
方、AC型PDPにおいては基板面に平行に列設された
リブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の
区画は、リブによりなされている。2. Description of the Related Art A PDP is a flat panel display for displaying images and information by utilizing light emission by plasma discharge.
It is classified into DC type and AC type according to the panel structure and driving method. The principle of color display by PDP is rib (partition)
A plasma discharge is generated in a cell space (discharge space) between the opposed electrodes formed on the front glass substrate and the rear glass substrate which are separated from each other by gas, and a gas such as He or Xe sealed in each cell space. The phosphor formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of the liquid crystal to generate visible light of three primary colors. Each cell space is D
C-type PDPs are defined by lattice-shaped ribs, while AC-type PDPs are defined by ribs arranged in parallel to the substrate surface. In any case, the cell space is defined by ribs. .
【0003】図1は、フルカラー表示の3電極構造の面
放電方式PDPの構造例を示している。前面ガラス基板
1の下面には、放電のための透明電極3a又は3bと該
透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極4a又は
4bとから成る一対の表示電極2a、2bが形成されて
いる。これらの表示電極2a、2bの上には、電荷を蓄
積するための透明誘電体層5(低融点ガラス)が印刷、
焼成によって形成され、その上に保護層(MgO)6が
蒸着されている。保護層6は、表示電極の保護、放電状
態の維持等の役割を有している。FIG. 1 shows an example of the structure of a surface discharge type PDP having a three-electrode structure for full color display. On the lower surface of the front glass substrate 1, a pair of display electrodes 2a and 2b each including a transparent electrode 3a or 3b for discharging and a bus electrode 4a or 4b for lowering the line resistance of the transparent electrode are formed. On these display electrodes 2a and 2b, a transparent dielectric layer 5 (low-melting glass) for storing electric charges is printed,
The protective layer (MgO) 6 is formed by baking. The protective layer 6 has a role of protecting a display electrode, maintaining a discharge state, and the like.
【0004】一方、背面ガラス基板11の上には、放電
空間を区画するストライプ状のリブ(隔壁)12と各放
電空間内に配されたアドレス電極(データ電極)13が
所定のピッチで形成されている。また、各放電空間の内
面には、赤(14a)、青(14b)、緑(14c)の
3色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表
示においては、前記のように赤、青、緑の3原色の蛍光
体膜で1つの画素が構成される。上記PDPでは、一対
の表示電極2aと2bの間に交流のパルス電圧を印加
し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方
式」と呼ばれている。また、放電により発生した紫外線
は背面基板11の蛍光体膜14a、14b、14cを励
起し、発生した可視光を前面基板1の透明電極3a、3
bを透して見る構造となっている(反射型)。On the other hand, on the back glass substrate 11, stripe-shaped ribs (partitions) 12 for dividing a discharge space and address electrodes (data electrodes) 13 arranged in each discharge space are formed at a predetermined pitch. ing. On the inner surface of each discharge space, phosphor films of three colors of red (14a), blue (14b), and green (14c) are regularly arranged. In the full-color display, one pixel is formed by the phosphor films of the three primary colors of red, blue, and green as described above. In the PDP, an AC pulse voltage is applied between a pair of display electrodes 2a and 2b to cause a discharge between the electrodes on the same substrate, and is called a "surface discharge method". The ultraviolet light generated by the discharge excites the phosphor films 14a, 14b, 14c of the rear substrate 11, and the generated visible light is transmitted to the transparent electrodes 3a, 3a of the front substrate 1.
b (reflection type).
【0005】従来、プラズマディスプレイパネルの隔壁
の形成には、ガラスペーストを用いてスクリーン印刷法
によるパターニングが一般的に行われていた。しかし、
スクリーン印刷法によるパターン形成では、熟練を要
し、また印刷時における掠れや滲み、スクリーンの伸縮
に起因する位置合わせ精度の低下等の問題があり、歩留
まりが低く、プラズマディスプレイパネルの大画面化及
び高精細化への対応が困難になってきた。Heretofore, in forming a partition of a plasma display panel, patterning by a screen printing method using a glass paste has been generally performed. But,
Pattern formation by the screen printing method requires skill, and there are problems such as rubbing and bleeding during printing, a decrease in alignment accuracy due to expansion and contraction of the screen, a low yield, a large screen of the plasma display panel and It has become difficult to respond to high definition.
【0006】そこで、スクリーン印刷法に代わり得るリ
ブ形成方法として、フォトリソグラフィー法が提案され
ている(例えば、特開平1−296534号、特開平2
−165538号、特開平5−342992号参照)。
フォトリソグラフィー法とは、紫外線硬化型ガラスペー
スト材料を基板上にコーティングし、露光、現像によっ
てパターンを形成するものである。さらに紫外線硬化時
におけるハレーションを防止するために、ガラスペース
トに黒色顔料を添加することも提案されている(特開平
6−144871号参照)。フォトリソグラフィー法と
して有用な手段であるアルカリ現像タイプにするために
は、カルボキシル基と不飽和二重結合を共に有する高分
子化合物や、これらの官能基を別個に有するポリマー、
モノマー等を光重合開始剤と共にガラスペーストに添加
し、ネガ型の感光性組成物にすることが一般的に知られ
ている。Therefore, a photolithography method has been proposed as a rib forming method that can replace the screen printing method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-296534 and 2).
165538, JP-A-5-342992).
In the photolithography method, a substrate is coated with a UV-curable glass paste material, and a pattern is formed by exposure and development. Further, it has been proposed to add a black pigment to the glass paste in order to prevent halation at the time of ultraviolet curing (see JP-A-6-144871). In order to make the alkali development type useful means as a photolithography method, a polymer compound having both a carboxyl group and an unsaturated double bond, or a polymer having these functional groups separately,
It is generally known that a monomer or the like is added to a glass paste together with a photopolymerization initiator to form a negative photosensitive composition.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、ネガ型感光性
ガラスペーストの問題点として、塩基性のガラス粉末と
カルボキシル基を有する高分子化合物を混合すると短時
間で増粘するという粘度安定性の問題がある。そのた
め、特開平9−222723号では有機酸を加えて増粘
を防ぎ、また、特開平9−218509号ではリン酸を
加えることを提案している。しかし、いずれもガラスペ
ーストにカルボキシル基を有する高分子化合物以外に酸
性成分を加えるため、アルカリ現像時に光硬化部の耐現
像性が低下するという問題がある。さらに、塩基性ガラ
ス微粒子の表面と酸性成分が経時的に反応するため、解
像性が安定しにくいといった問題がある。However, as a problem of the negative photosensitive glass paste, there is a problem of viscosity stability that when a basic glass powder and a polymer compound having a carboxyl group are mixed, the viscosity increases in a short time. There is. Therefore, JP-A-9-222723 proposes adding an organic acid to prevent thickening, and JP-A-9-218509 proposes adding phosphoric acid. However, in each case, since an acidic component is added to the glass paste in addition to the polymer compound having a carboxyl group, there is a problem that the development resistance of the photocured portion is reduced during alkali development. Further, since the surface of the basic glass fine particles and the acidic component react with time, there is a problem that the resolution is hardly stabilized.
【0008】本発明は、前記のような従来技術の問題点
に鑑みなされたものであり、その基本的な目的は、極め
て多量にガラスフリットや無機微粉体を含有しても保存
安定性(粘度安定性)に優れると共に、高い解像性を示
し、またアルカリ現像時に光硬化部が優れた耐現像性を
示し、高精細、高アスペクト比の焼成物パターンを形成
できるアルカリ現像型のネガ型感光性ガラスペースト組
成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記
のような感光性ガラスペースト組成物から、フォトリソ
グラフィー技術により作業性、生産性良く高精細な隔壁
パターンや導体回路パターン、誘電体パターンなどの焼
成物パターンを形成できる方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its basic purpose is to provide a storage stability (viscosity) even when an extremely large amount of glass frit or inorganic fine powder is contained. Stability), high resolution, and the photo-cured part has excellent development resistance during alkali development, and can be used to form a high-definition, high-aspect-ratio fired product pattern. An object of the present invention is to provide a functional glass paste composition. Another object of the present invention is to form a high-definition partition pattern, a conductive circuit pattern, and a fired product pattern such as a dielectric pattern from a photosensitive glass paste composition as described above by photolithography technology with good workability and productivity. It is to provide a method that can be performed.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の第一の側面によれば、アルカリ現像型の感
光性ガラスペースト組成物が提供され、その第一の態様
は、(A)側鎖に下記一般式(1)で表わされる基を2
個以上有する重量平均分子量1,000〜50,000
の重合体、(B)活性エネルギー線の照射によりラジカ
ルを発生する化合物、(C)加熱により酸を発生する化
合物、(D)光重合性モノマー、(E)希釈溶剤、及び
(F)ガラスフリットを含有することを特徴としてい
る。In order to achieve the above object, according to a first aspect of the present invention, there is provided an alkali-developable photosensitive glass paste composition. A) a group represented by the following general formula (1)
Weight average molecular weight of 1,000 to 50,000
(B) a compound that generates a radical upon irradiation with active energy rays, (C) a compound that generates an acid upon heating, (D) a photopolymerizable monomer, (E) a diluting solvent, and (F) a glass frit It is characterized by containing.
【化3】 Embedded image
【0010】また、第二の態様は、(A)側鎖に前記一
般式(1)で表わされる基を2個以上有する重量平均分
子量1,000〜50,000の重合体、(B)活性エ
ネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物、
(C)加熱により酸を発生する化合物、(D)光重合性
モノマー、(E)希釈溶剤、(F)ガラスフリット、及
び(G)上記ガラスフリット以外の無機粉体を含有する
ことを特徴とするアルカリ現像型の感光性ガラスペース
ト組成物である。無機粉体(G)としては、セラミック
粉末、黒色顔料及び導電性金属粉の少なくとも1種を含
有する。The second aspect is that (A) a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 having two or more groups represented by the general formula (1) in the side chain; Compounds that generate radicals upon irradiation with energy rays,
(C) a compound that generates an acid upon heating, (D) a photopolymerizable monomer, (E) a diluting solvent, (F) a glass frit, and (G) an inorganic powder other than the glass frit. Alkali-developable photosensitive glass paste composition. The inorganic powder (G) contains at least one of ceramic powder, black pigment, and conductive metal powder.
【0011】さらに本発明の第二の側面によれば、焼成
物パターンの形成方法も提供され、その第一の方法は、
前記感光性ガラスペースト組成物を基板に塗布する工
程、該塗布層を加熱乾燥してタックフリーの塗膜を形成
すると同時に酸を発生させ、前記重合体(A)の側鎖を
脱ブロック化させてカルボン酸を発現させる工程、該塗
膜に活性エネルギー線を選択的に照射する工程、非照射
部の塗膜をアルカリ水溶液で現像して除去する工程、及
び現像後のパターンを焼成する工程を含むことを特徴と
している。Further, according to a second aspect of the present invention, there is provided a method for forming a fired product pattern, the first method comprising:
Applying the photosensitive glass paste composition to a substrate, heating and drying the applied layer to form a tack-free coating film, and simultaneously generating an acid to deblock the side chain of the polymer (A). Developing a carboxylic acid, selectively irradiating the coating film with an active energy ray, developing and removing the coating film of the non-irradiated portion with an alkaline aqueous solution, and baking the developed pattern. It is characterized by including.
【0012】一方、第二の方法は、前記感光性ガラスペ
ースト組成物を基板に塗布する工程、該塗布層を加熱乾
燥してタックフリーの塗膜を形成する工程、該塗膜に活
性エネルギー線を選択的に照射する工程、照射後に塗膜
を加熱し、前記重合体(A)の側鎖を脱ブロック化させ
てカルボン酸を発現させる工程、非照射部の塗膜をアル
カリ水溶液で現像して除去する工程、及び現像後のパタ
ーンを焼成する工程を含むことを特徴としている。この
ようにして形成される焼成物パターンは、プラズマディ
スプレイパネルの隔壁パターンや誘電体パターンの他、
前記無機粉体(G)として導電性金属粉を用いた場合に
は導体パターンとなる。On the other hand, a second method comprises a step of applying the photosensitive glass paste composition to a substrate, a step of heating and drying the applied layer to form a tack-free coating, and a step of applying an active energy ray to the coating. Selectively irradiating, heating the coating film after the irradiation, deblocking the side chain of the polymer (A) to express carboxylic acid, and developing the coating film of the non-irradiated portion with an aqueous alkali solution. And baking the developed pattern. The fired product pattern formed in this manner is, in addition to the partition pattern and the dielectric pattern of the plasma display panel,
When a conductive metal powder is used as the inorganic powder (G), a conductive pattern is formed.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】本発明に係る感光性ガラスペース
ト組成物は、アルカリ可溶性のポリカルボン酸樹脂のカ
ルボキシル基を予めブロックしておくことにより、塩基
性のガラス成分との反応及びそれに伴う粘度上昇を防
ぎ、かつ、ペースト塗布後に加熱により脱ブロック化を
生起させることによってカルボキシル基を発現させるも
のであり、それにより、フォトリソグラフィー技術によ
り容易に大面積の高精細な焼成物パターン形成を可能と
したものである。すなわち、本発明に係る感光性ガラス
ペースト組成物は、皮膜形成成分としての側鎖に前記一
般式(1)で表わされる基を2個以上有する重合体
(A)と光重合性モノマー(D)を、活性エネルギー線
の照射によりラジカルを発生する化合物(以下、光重合
開始剤という)(B)及び加熱により酸を発生する化合
物(以下、熱酸発生剤という)(C)と組み合わせて含
有することを特徴としている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive glass paste composition according to the present invention is prepared by preliminarily blocking a carboxyl group of an alkali-soluble polycarboxylic acid resin, so as to react with a basic glass component and to increase the viscosity of the reaction. It prevents the rise and develops the carboxyl group by causing deblocking by heating after applying the paste, which makes it possible to easily form a large-area high-definition fired product pattern by photolithography technology. It was done. That is, the photosensitive glass paste composition according to the present invention comprises a polymer (A) having two or more groups represented by the general formula (1) in a side chain as a film-forming component and a photopolymerizable monomer (D). In combination with a compound that generates radicals upon irradiation with active energy rays (hereinafter referred to as a photopolymerization initiator) (B) and a compound that generates an acid upon heating (hereinafter referred to as a thermal acid generator) (C). It is characterized by:
【0014】まず、第一の方法では、前記感光性ガラス
ペースト組成物を基板上に塗布した後、例えば50℃以
上に加熱して乾燥することにより、有機溶剤が揮発し、
タックフリーの塗膜が形成され、接触露光が可能とな
る。この時、使用する熱酸発生剤にもよるが、例えば8
0℃以上に加熱すると、熱酸発生剤(C)が、熱分解し
て酸を発生する。この酸の触媒作用により、前記重合体
(A)の側鎖の脱ブロック化が生起し、カルボン酸が発
現する。例えば、前記重合体(A)がポリカルボン酸樹
脂のカルボキシル基をモノビニルエーテル化合物でブロ
ックしたものである場合、上記熱酸発生剤(C)の熱分
解によって発生した酸の触媒作用により、ポリカルボン
酸樹脂とモノビニルエーテル化合物に分解する。ポリカ
ルボン酸樹脂は側鎖に遊離のカルボキシル基を有するの
で弱アルカリ水溶液に可溶であり、後の現像工程の際に
溶解する成分となる。First, in the first method, after applying the photosensitive glass paste composition on a substrate, the organic solvent is volatilized by drying by heating to, for example, 50 ° C. or more.
A tack-free coating is formed and contact exposure is possible. At this time, although it depends on the thermal acid generator used, for example, 8
When heated above 0 ° C., the thermal acid generator (C) thermally decomposes to generate an acid. By the catalytic action of this acid, deblocking of the side chain of the polymer (A) occurs, and carboxylic acid is expressed. For example, when the polymer (A) is obtained by blocking a carboxyl group of a polycarboxylic acid resin with a monovinyl ether compound, the polycarboxylic acid is catalyzed by an acid generated by thermal decomposition of the thermal acid generator (C), and the polycarboxylic acid is catalyzed. Decomposes into acid resin and monovinyl ether compound. Since the polycarboxylic acid resin has a free carboxyl group in a side chain, it is soluble in a weak alkaline aqueous solution and becomes a component that is dissolved in a subsequent development step.
【0015】その後、所定の露光パターンを形成したフ
ォトマスクを通して活性エネルギー線を選択的に照射す
ると、光重合開始剤(B)により照射部の塗膜中に存在
する光重合性モノマー(D)のラジカル重合が生じ、照
射部の塗膜が硬化し、弱アルカリ水溶液に対して耐性の
ある皮膜となる。従って、その後、弱アルカリ水溶液に
より現像すると、非照射部分の塗膜のみが溶解・除去さ
れる。次いで、焼成を行なうことにより、有機成分は焼
失し、所定の焼成物パターンが形成される。Thereafter, when the active energy ray is selectively irradiated through a photomask on which a predetermined exposure pattern is formed, the photopolymerization initiator (B) causes the photopolymerizable monomer (D) existing in the coating film of the irradiated portion to be irradiated. Radical polymerization occurs, and the coating film in the irradiated part is cured, and becomes a coating resistant to a weak alkaline aqueous solution. Therefore, after that, when developing with a weak alkaline aqueous solution, only the coating film in the non-irradiated portion is dissolved and removed. Next, by performing firing, the organic components are burned off, and a predetermined fired product pattern is formed.
【0016】一方、第二の方法は、前記熱酸発生剤
(C)の熱分解による酸の発生及びそれに伴う前記重合
体(A)のカルボン酸発現を、現像工程前に生じるよう
にするものである。この場合、塗布後の加熱はタックフ
リーの塗膜を形成するための乾燥程度に止め、活性エネ
ルギー線の選択的照射工程後に、熱酸発生剤(C)の熱
分解による酸の発生及び重合体(A)のカルボン酸発現
を生起し得る条件の加熱工程を実施すればよい。なお、
前記した第一の方法においても、塗布後の加熱処理で重
合体(A)のカルボン酸発現が不充分な場合には、さら
に上記活性エネルギー線照射後の加熱工程を行なうこと
ができる。On the other hand, the second method is such that the acid generation by the thermal decomposition of the thermal acid generator (C) and the accompanying carboxylic acid expression of the polymer (A) occur before the development step. It is. In this case, heating after application is stopped to a degree of drying for forming a tack-free coating film, and after the step of selectively irradiating active energy rays, generation of acid by thermal decomposition of thermal acid generator (C) and polymer What is necessary is just to implement the heating process of the conditions (A) which can produce the carboxylic acid expression. In addition,
Also in the first method described above, when the carboxylic acid expression of the polymer (A) is insufficient by the heat treatment after the application, the heating step after the irradiation with the active energy ray can be further performed.
【0017】このように、本発明の感光性ガラスペース
ト組成物で用いる重合体(A)の側鎖のカルボキシル基
は、予め前記一般式(1)で示されるようにブロックさ
れているため、ガラス粉と反応することはない。そのた
め、ガラスペースト組成物が増粘することはなく、粘度
安定性に優れている。また、熱酸発生剤(C)の熱分解
により発生した酸の触媒作用により重合体(A)のカル
ボン酸が速やかに発現されるので、安定した解像性を示
す。しかも、重合体自体は二重結合を含まないため、そ
の後の焼成時の硬化収縮は、従来のネガ型感光性ガラス
ペースト組成物のように感光性樹脂を用いた場合に比べ
て大幅に少なくなり、高精細な焼成物パターンを形成で
きる。また、形成した焼成物パターンの不良率が極めて
少なくなることにより、歩留りが大幅に向上する。As described above, since the carboxyl group in the side chain of the polymer (A) used in the photosensitive glass paste composition of the present invention is previously blocked as shown by the general formula (1), Will not react with powder. Therefore, the viscosity of the glass paste composition does not increase, and the glass paste composition has excellent viscosity stability. Further, the carboxylic acid of the polymer (A) is rapidly expressed by the catalytic action of the acid generated by the thermal decomposition of the thermal acid generator (C), so that stable resolution is exhibited. Moreover, since the polymer itself does not contain a double bond, the curing shrinkage during subsequent baking is significantly reduced as compared with the case where a photosensitive resin is used as in a conventional negative-type photosensitive glass paste composition. And a high definition fired product pattern can be formed. Further, the yield rate is greatly improved because the defective rate of the formed fired product pattern is extremely reduced.
【0018】本発明の組成物は、基本的には下記の成分
により構成される。 (A)側鎖に前記一般式(1)で表わされる基を2個以
上有する重量平均分子量1,000〜50,000の重
合体、(B)光重合開始剤、(C)熱酸発生剤、(D)
光重合性モノマー、(E)希釈溶剤、(F)ガラスフリ
ット、あるいはさらに(G)セラミック粉末(G−
1)、黒色顔料(G−2)、導電性金属粉(G−3)等
の無機粉体。好適な組成比としては、重合体(A)10
0重量部当たり、光重合開始剤(B)が2〜40重量
部、熱酸発生剤(C)が2〜40重量部、光重合性モノ
マー(D)が2〜100重量部、及びガラスフリット
(F)が10〜1,000重量部であり、希釈溶剤
(E)はペースト塗布時の所望の粘度に応じて任意の割
合で配合できる。セラミック粉末(G−1)や黒色顔料
(G−2)を添加する場合には、ガラスフリット(F)
100重量部当たり、セラミック粉末(G−1)が1〜
100重量部、黒色顔料(G−2)が3〜50重量部の
範囲が好ましい。これらは、(A)、(B)、(C)、
(D)成分の総和に対し(E)、(F)、(G−1)、
(G−2)成分の総和が0.5〜50倍の比率となるよ
うに混合することが好ましい。これらの成分に加え、必
要に応じてアクリル系及びシリコーン系の消泡・レベリ
ング剤も添加できる。一方、導電性を付与する為に、ガ
ラスフリット(F)に加えてAg,Au,Pd,Ni,
Cu,Al,Pt等の導電性金属粉(G−3)を使用す
ることで導電性ペーストにすることも可能である。この
場合、導電性金属粉(G−3)の添加量は、上記
(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、
(G−1)及び(G−2)からなる上記組成比の組成物
に対し導電性を付与するに充分な量で任意に選択でき
る。The composition of the present invention is basically composed of the following components. (A) a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 having two or more groups represented by the general formula (1) in a side chain, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a thermal acid generator , (D)
A photopolymerizable monomer, (E) a diluting solvent, (F) a glass frit, or (G) a ceramic powder (G-
1) Inorganic powders such as black pigment (G-2) and conductive metal powder (G-3). A preferable composition ratio is such that the polymer (A) 10
2 to 40 parts by weight of the photopolymerization initiator (B), 2 to 40 parts by weight of the thermal acid generator (C), 2 to 100 parts by weight of the photopolymerizable monomer (D), and glass frit per 0 parts by weight. (F) is 10 to 1,000 parts by weight, and the diluting solvent (E) can be blended in any ratio depending on the desired viscosity at the time of paste application. When adding ceramic powder (G-1) or black pigment (G-2), use glass frit (F)
Ceramic powder (G-1) is 1 to 100 parts by weight
100 parts by weight and the range of 3 to 50 parts by weight of the black pigment (G-2) are preferred. These are (A), (B), (C),
(E), (F), (G-1),
It is preferable to mix the components (G-2) so that the total sum of the components is 0.5 to 50 times. In addition to these components, acrylic and silicone defoaming and leveling agents can be added as needed. On the other hand, in order to impart conductivity, Ag, Au, Pd, Ni,
By using a conductive metal powder (G-3) such as Cu, Al, or Pt, a conductive paste can be obtained. In this case, the amount of the conductive metal powder (G-3) to be added is (A), (B), (C), (D), (E), (F),
The composition comprising (G-1) and (G-2) having the above composition ratio can be arbitrarily selected in an amount sufficient to impart conductivity.
【0019】本発明に用いる重合体(A)は、側鎖に前
記一般式(1)で表わされる基を2個以上有する重合平
均分子量1,000〜50,000の重合体であるが、
好適な態様としては、固形分酸価が60〜300mgK
OH/gのポリカルボン酸樹脂に、モノビニルエーテル
化合物を付加反応せしめた樹脂がある。上記重合体の重
量平均分子量が1,000未満の場合、乾燥塗膜の強度
がなくなり、現像時に塗膜の剥離等が生じ易くなるので
好ましくない。一方、重量平均分子量が50,000を
越えた場合、弱アルカリ水溶液による現像ができ難くな
るので好ましくない。さらに、上記出発材料のポリカル
ボン酸樹脂の酸価が60mgKOH/g未満の場合、加
熱によって上記重合体から分解、生成するポリカルボン
酸樹脂の酸価が低いため、塗膜の活性エネルギー線非照
射部は弱アルカリ水溶液による現像ができ難くなり、一
方、酸価が300mgKOH/gを越えた場合、塗膜の
活性エネルギー線照射部の耐現像性が得られ難くなるの
で好ましくない。The polymer (A) used in the present invention is a polymer having a polymerization average molecular weight of 1,000 to 50,000 having two or more groups represented by the general formula (1) in the side chain.
In a preferred embodiment, the solid content acid value is 60 to 300 mgK.
There is a resin obtained by adding a monovinyl ether compound to an OH / g polycarboxylic acid resin. When the weight average molecular weight of the polymer is less than 1,000, the strength of the dried coating film is lost, and the coating film is easily peeled off during development, which is not preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 50,000, development with a weak alkaline aqueous solution becomes difficult, which is not preferable. Further, when the acid value of the polycarboxylic acid resin as the starting material is less than 60 mgKOH / g, the acid value of the polycarboxylic acid resin decomposed and generated from the polymer by heating is low, and thus the coating film is not irradiated with active energy rays. On the other hand, it is difficult to develop a portion with a weak alkaline aqueous solution, while if the acid value exceeds 300 mgKOH / g, it is difficult to obtain the development resistance of the active energy ray irradiated portion of the coating film, which is not preferable.
【0020】前記ポリカルボン酸樹脂は、1分子中に少
なくとも2個のカルボキシル基を有する皮膜形成性の重
合体であり、例えば、(メタ)アクリル酸(アクリル
酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語で
ある。なお、後述する(メタ)アクリレートについて同
様である。)、クロトン酸、イタコン酸等の重合性不飽
和単量体の単独重合体、該カルボキシル基含有単量体と
他の共重合可能な単量体との共重合体、ポリビニルアル
コール等のポリオールに酸無水物を付加させた樹脂、分
子鎖中及び/又は分子末端にカルボキシル基を有するポ
リエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹
脂等が挙げられるが、これらの中でも、(メタ)アクリ
ル酸を8〜40重量%含む共重合樹脂が好ましい。共重
合モノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、α−
メチルスチレン等の非置換又は置換スチレン;置換基と
してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、イソブチル、t−ブチル、アミル、2−エチルヘ
キシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニ
ル等のアルキル類、メトキシエチル、ブトキシエチル等
のアルコキシアルキル類、2−ヒドロキシエチル、2−
ヒドロキシプロピル、3−クロロ−2−ヒドロキシプロ
ピル等のヒドロキシアルキル類などの置換基を有するア
クリレート、メタクリレート又はフマレート;ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレングリコールのモノアクリレート又はモノメタク
リレート;酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等
のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン類;アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独
で又は2種類以上を混合して用いることができる。しか
し、焼失性の面から、ベンゼン環を含まない(メタ)ア
クリレート類を使用することがより好ましい。上記ポリ
カルボン酸樹脂中の(メタ)アクリル酸の含有率が8重
量%未満の場合、得られる共重合樹脂の酸価が小さくな
り、塗膜の活性エネルギー線非照射部は弱アルカリ水溶
液による現像ができ難くなるので好ましくない。一方、
(メタ)アクリル酸の含有率が40重量%を越えた場
合、充分な塗膜の耐現像性が得られるように、モノビニ
ルエーテル化合物の付加量を制御することが困難になる
ので好ましくない。The polycarboxylic acid resin is a film-forming polymer having at least two carboxyl groups in one molecule. For example, (meth) acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, and a mixture thereof are collectively referred to as (meth) acrylic acid). The same applies to (meth) acrylate described later), a homopolymer of a polymerizable unsaturated monomer such as crotonic acid and itaconic acid, and a copolymer of the carboxyl group-containing monomer and another copolymer. Copolymers with polymerizable monomers, resins obtained by adding acid anhydrides to polyols such as polyvinyl alcohol, polyesters having a carboxyl group in the molecular chain and / or at the molecular terminal, polyurethanes, polyamides, etc. Although a resin etc. are mentioned, Among these, the copolymer resin containing 8-40 weight% of (meth) acrylic acid is preferable. Styrene, chlorostyrene, α-
Unsubstituted or substituted styrene such as methylstyrene; as a substituent, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, capryl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl , Alkyls such as isobornyl, alkoxyalkyls such as methoxyethyl and butoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-
Acrylate, methacrylate or fumarate having a substituent such as hydroxyalkyl such as hydroxypropyl and 3-chloro-2-hydroxypropyl; monoacrylate or monomethacrylate of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; vinyl acetate, vinyl butyrate And vinyl esters such as vinyl benzoate; olefins such as ethylene and propylene; and acrylonitrile. These can be used alone or as a mixture of two or more. However, it is more preferable to use (meth) acrylates not containing a benzene ring from the viewpoint of burnout. When the content of (meth) acrylic acid in the polycarboxylic acid resin is less than 8% by weight, the acid value of the obtained copolymer resin becomes small, and the non-irradiated portion of the coating film with the active energy ray is developed with a weak alkaline aqueous solution. It is not preferable because it becomes difficult to perform. on the other hand,
If the content of (meth) acrylic acid exceeds 40% by weight, it is difficult to control the amount of the monovinyl ether compound to obtain sufficient development resistance of the coating film, which is not preferable.
【0021】前記ポリカルボン酸樹脂に付加させる反応
化合物の一つであるモノビニルエーテル化合物として
は、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソプロピルエーテル、ビニル−n−プロピルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−n−ブチル
エーテル、ビニル−t−ブチルエーテル、ビニル−n−
アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−
n−オクタデシルエーテル、エチレングリコールブチル
ビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビ
ニルエーテルなどが挙げられ、また、3,4−ジヒドロ
−2H−ピランのような環状ビニルエーテルも含まれ
る。これらの中でも、沸点が30〜200℃のモノビニ
ルエーテル化合物が好ましい。モノビニルエーテル化合
物の沸点が30℃未満の場合、前記重合体(A)の合成
の際にポリカルボン酸樹脂に付加し難くなる。一方、沸
点が200℃を越えた場合、塗膜の加熱処理時、前記重
合体(A)の熱分解によって生成したモノビニルエーテ
ル化合物が同時に生成したポリカルボン酸樹脂に再付加
する可逆反応が起こり、塗膜の活性エネルギー線非照射
部が弱アルカリ水溶液で現像でき難くなるため、好まし
くない。Examples of the monovinyl ether compound which is one of the reaction compounds to be added to the polycarboxylic acid resin include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl-n-propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl-n -Butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-
Amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-
Examples include n-octadecyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether, and the like, and also include cyclic vinyl ethers such as 3,4-dihydro-2H-pyran. Among these, a monovinyl ether compound having a boiling point of 30 to 200 ° C is preferable. When the boiling point of the monovinyl ether compound is lower than 30 ° C., it is difficult to add the monovinyl ether compound to the polycarboxylic acid resin during the synthesis of the polymer (A). On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., during the heat treatment of the coating film, a reversible reaction occurs in which the monovinyl ether compound produced by the thermal decomposition of the polymer (A) is re-added to the polycarboxylic acid resin produced at the same time, It is not preferable because the non-irradiated part of the coating film with the active energy ray becomes difficult to develop with a weak alkaline aqueous solution.
【0022】これらのモノビニルエーテル化合物は、適
当な触媒中、常温〜100℃でポリカルボン酸樹脂と反
応し、前記重合体(A)が生成される。この合成反応は
無触媒下でも進行するが、必要に応じて、微量の酸触媒
や層間移動触媒等を用いることができる。ポリカルボン
酸樹脂のカルボキシル基に対するモノビニルエーテル化
合物の付加率は50%以上が好ましい。付加率が50%
未満の場合、塗膜の活性エネルギー線照射部の弱アルカ
リ水溶液に対する耐現像性が不充分となり、良好なパタ
ーンが形成され難くなるため好ましくない。さらに、遊
離カルボン酸が加熱時の分解触媒になったり、ガラスペ
ーストの安定性を阻害するため、モノビニルエーテル化
合物の付加率を90%以上に上げることが好ましい。These monovinyl ether compounds are reacted with a polycarboxylic acid resin in a suitable catalyst at room temperature to 100 ° C. to produce the polymer (A). Although this synthesis reaction proceeds even in the absence of a catalyst, a small amount of an acid catalyst, a layer transfer catalyst, or the like can be used as necessary. The addition rate of the monovinyl ether compound to the carboxyl group of the polycarboxylic acid resin is preferably 50% or more. Addition rate is 50%
If the ratio is less than 10%, development resistance of a portion of the coating film irradiated with active energy rays to a weak alkaline aqueous solution becomes insufficient, and it becomes difficult to form a good pattern, which is not preferable. Furthermore, since the free carboxylic acid serves as a decomposition catalyst at the time of heating or inhibits the stability of the glass paste, it is preferable to increase the addition rate of the monovinyl ether compound to 90% or more.
【0023】本発明に用いる光重合開始剤(B)として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセト
フェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェ
ノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニ
ル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフ
ェニル)−ブタン−1−オン等のα−アミノアルキルフ
ェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアン
トラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロ
ロアントラキノン、2−アミルアントラキノン等のアン
トラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,
4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサント
ン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、
4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド
等のベンゾフェノン類;ビス(2,4,6−トリメチル
ベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のア
シルフォスフィン類;特開平10−81838号公報に
示される可視領域に吸収を持つカチオン染料と4級ホウ
素系増感剤を組み合わせたものなどのオニウムボレート
錯体;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−
イル)−ビス(2,6−ジフロロ−3−(1H−ピロー
ル−1−イル)−フェニル)チタニウムなどのメタロセ
ン化合物などが挙げられる。これら公知慣用の光重合開
始剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることが
できる。また、これらの光重合開始剤(B)は、N,N
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−
4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知慣
用の光増感剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用
いることができる。The photopolymerization initiator (B) used in the present invention includes benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, Α-aminoalkylphenones such as -benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, -Chloroanthraquinone Anthraquinones such as 2-amyl anthraquinone; 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,
Thioxanthones such as 4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone;
Benzophenones such as 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide; acylphosphines such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; visible region shown in JP-A-10-81838. Onium borate complexes such as a combination of a cationic dye having an absorption in water and a quaternary boron sensitizer; bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-
Metallocene compounds such as yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. These photopolymerization initiators (B) are N, N
-Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-
4-dimethylaminobenzoate, triethylamine,
It can be used in combination with one or more commonly known photosensitizers such as tertiary amines such as triethanolamine.
【0024】また、本発明に用いる熱酸発生剤(C)と
しては、α−フェニルベンジル−4−シアノピリジウム
ヘキサフロロアンチモネート、α−フェニルベンジル−
2−ビニルピリジウムヘキサフロロアンチモネート、α
−フェニルベンジル−2−(4−クロロベンジル)ピリ
ジウムヘキサフロロアンチモネート、α−フェニルベン
ジル−4−ベンゾイルピリジウムヘキサフロロアンチモ
ネート、α−フェニルベンジル−4−シアノピリジウム
ヘキサフロロフォスフェイト、α−フェニルベンジル−
4−シアノピリジウムテトラフロロボレート、ベンジル
−4−シアノピリジウムヘキサフロロアンチモネート、
1−(4−メトキシベンジル)−4−シアノピリジウム
ヘキサフロロアンチモネート、1−(4−メチルベンジ
ル)−4−シアノピリジウムヘキサフロロアンチモネー
ト、1−(4−メチルベンジル)−2−クロロピリジウ
ムテトラフロロフォスフェイト等のピリジニウム塩類;
ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフロロアン
チモネート、ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキ
サフロロフォスフェイト、p−メトキシベンジルテトラ
メチレンスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、p
−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサ
フロロフォスフェイト、1−ナフチルメチルテトラメチ
レンスルホニウムヘキサフロロフォスフェイト、1−ナ
フチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフロロ
アンチモネート、p−アセチルベンジルテトラメチレン
スルホニウムヘキサフロロアンチモネート、p−カルボ
キシ−4−ヒドロキシベンジルテトラメチレンスルホニ
ウムヘキサフロロアンチモネート、o−スルホニルベン
ジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフロロアンチモ
ネート、α−フェニルベンジルジメチルスルホニウムヘ
キサフロロアンチモネート、α−フェニルベンジルテト
ラメチレンスルホニウムヘキサフロロアンチモネート、
α−フェニルベンジルジエチルスルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート等のスルホニウム塩類;N−(メチル
ベンジル)−N,N−ジメチルアニリウム−p−ドデシ
ルベンゼンスルホネート、N−(α、α−ジメチルベン
ジル)−4−クロロピリジウム−p−ドデシルベンゼン
スルホネート等のスルホン酸塩類;p−トルエンスルホ
ン酸(1−メチルエチル)、p−トルエンスルホン酸
(シクロヘキシル)、p−トルエンスルホン酸(1−プ
ロピルブチル)、p−トルエンスルホン酸(1−プロピ
ルオクチル)等のスルホン酸エステル類などが挙げられ
る。The thermal acid generator (C) used in the present invention includes α-phenylbenzyl-4-cyanopyridium hexafluoroantimonate, α-phenylbenzyl-
2-vinylpyridium hexafluoroantimonate, α
-Phenylbenzyl-2- (4-chlorobenzyl) pyridium hexafluoroantimonate, α-phenylbenzyl-4-benzoylpyridium hexafluoroantimonate, α-phenylbenzyl-4-cyanopyridium hexafluorophosphate, α -Phenylbenzyl-
4-cyanopyridium tetrafluoroborate, benzyl-4-cyanopyridium hexafluoroantimonate,
1- (4-methoxybenzyl) -4-cyanopyridium hexafluoroantimonate, 1- (4-methylbenzyl) -4-cyanopyridium hexafluoroantimonate, 1- (4-methylbenzyl) -2-chloro Pyridinium salts such as pyridium tetrafluorophosphate;
Benzyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate, benzyltetramethylenesulfonium hexafluorophosphate, p-methoxybenzyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate, p
-Methoxybenzyltetramethylenesulfonium hexafluorophosphate, 1-naphthylmethyltetramethylenesulfonium hexafluorophosphate, 1-naphthylmethyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate, p-acetylbenzyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate, p-carboxy -4-hydroxybenzyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate, o-sulfonylbenzyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate, α-phenylbenzyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, α-phenylbenzyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate,
sulfonium salts such as α-phenylbenzyldiethylsulfonium hexafluoroantimonate; N- (methylbenzyl) -N, N-dimethylanilium-p-dodecylbenzenesulfonate; N- (α, α-dimethylbenzyl) -4-chloro Sulfonates such as pyridium-p-dodecylbenzenesulfonate; p-toluenesulfonic acid (1-methylethyl), p-toluenesulfonic acid (cyclohexyl), p-toluenesulfonic acid (1-propylbutyl), p-toluene And sulfonic acid esters such as sulfonic acid (1-propyloctyl).
【0025】本発明で光重合性モノマー(D)は組成物
に光硬化性を付与するために、さらには現像性を向上さ
せるために用いられる。光重合性モノマー(D)として
は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロ
パンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメ
チロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記ア
クリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸と
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノ−、
ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステルなどが挙げ
られ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用い
ることができる。In the present invention, the photopolymerizable monomer (D) is used for imparting photocurability to the composition and for improving developability. Examples of the photopolymerizable monomer (D) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol triacrylate. Acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate,
Dipentaerythritol hexaacrylate and each methacrylate corresponding to the above acrylate, mono- of polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate,
Examples thereof include di-, tri-, and more polyesters, and these can be used alone or in combination of two or more.
【0026】本発明に用いる希釈溶剤(E)は、組成物
に加えることによって、粘度を調整し、流動性を与え容
易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接
触露光を可能とするために用いられる。具体的には、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビ
トール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのグリコールエーテル類;酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートなどの酢酸エステル類;エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、プロピレング
リコールなどのアルコール類;オクタン、デカンなどの
脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油
ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げら
れ、これらの溶剤を単独で又は2種以上を組み合わせて
用いることができる。The diluting solvent (E) used in the present invention can be added to the composition to adjust the viscosity, impart fluidity, facilitate the coating process, and then dry to form a film, which enables contact exposure. It is used for Specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone;
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, acetate esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol, Alcohols such as propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum Ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, include petroleum solvents such as solvent naphtha, may be used alone or in combination of two or more of these solvents.
【0027】本発明の感光性ガラスペースト組成物に用
いるガラスフリット(F)としては、軟化点が300〜
600℃の低融点ガラスフリットが用いられ、酸化鉛、
酸化ビスマス、又は酸化亜鉛を主成分とするものが好適
に使用できる。また、低融点ガラスフリットとしては、
ガラス転移温度が300〜550℃、熱膨張係数α30 0
=70〜90×10-7/℃のものを用いることが好まし
く、また、解像度の点から平均粒径20μm以下のも
の、好ましくは5μm以下のものを用いることが好まし
い。The glass frit (F) used in the photosensitive glass paste composition of the present invention has a softening point of 300 to 300.
A low melting glass frit of 600 ° C. is used, and lead oxide,
Those containing bismuth oxide or zinc oxide as a main component can be suitably used. In addition, as a low melting point glass frit,
A glass transition temperature of 300 to 550 ° C., the thermal expansion coefficient alpha 30 0
= 70 to 90 × 10 −7 / ° C. It is preferable to use those having an average particle diameter of 20 μm or less, preferably 5 μm or less from the viewpoint of resolution.
【0028】酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好まし
い例としては、酸化物基準の重量%で、PbOが48〜
82%、B203が0.5〜22%、SiO2が3〜32
%、Al2O3が0〜12%、BaOが0〜10%、Zn
Oが0〜15%、TiO2が0〜2.5%、Bi2O3が
0〜25%の組成を有し、軟化点が420〜590℃で
ある非結晶性フリットが挙げられる。Preferable examples of the glass powder containing lead oxide as a main component are as follows.
82%, B 2 0 3 is 0.5 to 22%, SiO 2 is 3 to 32
%, Al 2 O 3 is 0 to 12%, BaO is 0%, Zn
O is 0 to 15% TiO 2 is 0 to 2.5% Bi 2 O 3 has a composition of 0% to 25%, softening point include noncrystalline frit is four hundred and twenty to five hundred ninety ° C..
【0029】酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の
好ましい例としては、酸化物基準の重量%で、Bi2O3
が35〜88%、B2O3が5〜30%、SiO2が0〜
20%、Al2O3が0〜5%、BaOが1〜25%、Z
nOが1〜20%の組成を有し、軟化点が420〜59
0℃である非結晶性フリットが挙げられる。As a preferred example of the glass powder containing bismuth oxide as a main component, Bi 2 O 3
There 35~88%, B 2 O 3 is 5 to 30%, SiO 2 is 0
20%, Al 2 O 3 is 0 to 5%, BaO is 1 to 25%, Z
nO has a composition of 1 to 20% and a softening point of 420 to 59.
A non-crystalline frit at 0 ° C.
【0030】酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ま
しい例としては、酸化物基準の重量%で、ZnOが25
〜60%、K2Oが2〜15%、B2O3が25〜45
%、SiO2が1〜7%、Al2O3が0〜10%、Ba
Oが0〜20%、MgOが0〜10%の組成を有し、軟
化点が420〜590℃である非結晶性フリットが挙げ
られる。As a preferred example of the glass powder containing zinc oxide as a main component, ZnO is 25% by weight on an oxide basis.
6060%, K 2 O 2-15%, B 2 O 3 25-45
%, SiO 2 is 1~7%, Al 2 O 3 is 0%, Ba
An amorphous frit having a composition of 0 to 20% of O and 0 to 10% of MgO and having a softening point of 420 to 590 ° C is exemplified.
【0031】本発明の感光性ガラスペースト組成物で
は、焼成後の形状安定化のため、ガラスフリット(F)
100重量部当たり1〜100重量部のセラミック粉末
(G−1)を添加できる。セラミック粉末としては、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウ
ム、酸化亜鉛、酸化カルシウムなどが挙げられ、単独で
又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これ
らのセラミック粉末は、解像度の点から平均粒径20μ
m以下、好ましくは5μm以下のものを用いることが好
ましい。In the photosensitive glass paste composition of the present invention, a glass frit (F) is used for stabilizing the shape after firing.
1 to 100 parts by weight of ceramic powder (G-1) can be added per 100 parts by weight. Examples of the ceramic powder include alumina, titanium oxide, magnesium oxide, barium oxide, zinc oxide, calcium oxide, and the like, and they can be used alone or in combination of two or more. These ceramic powders have an average particle size of 20 μm in terms of resolution.
m or less, preferably 5 μm or less.
【0032】本発明の組成物では、焼成後の黒色度向上
のため、ガラスフリット(F)100重量部当たり3〜
50重量部の黒色顔料(G−2)を添加できる。黒色顔
料としては、Cu、Fe、Cr、Mn、Co等の酸化物
の2種以上を主成分として含む金属酸化物黒色顔料を好
適に用いることができ、例えばスピネル構造のCuO−
Cr2O3、CuO−Fe2O3−Mn2O3、CuO−Fe
2O3−Cr2O3などが挙げられる。黒色顔料の平均粒径
としては、解像度の点より20μm以下、好ましくは5
μm以下のものを用いる。一方、黒色度の点からは、平
均粒径1.0μm以下、好ましくは0.6μm以下のも
のが好適である。In the composition of the present invention, 3 to 100 parts by weight of the glass frit (F) is used to improve the blackness after firing.
50 parts by weight of a black pigment (G-2) can be added. As the black pigment, a metal oxide black pigment containing two or more kinds of oxides such as Cu, Fe, Cr, Mn, and Co as main components can be suitably used.
Cr 2 O 3, CuO-Fe 2 O 3 -Mn 2 O 3, CuO-Fe
2 O 3 —Cr 2 O 3 and the like. The average particle size of the black pigment is 20 μm or less, preferably 5
The one having a size of μm or less is used. On the other hand, in terms of blackness, those having an average particle size of 1.0 μm or less, preferably 0.6 μm or less are suitable.
【0033】なお、本発明で用いる無機粉体は、10ミ
クロン以下の粒径のものが好適に使用されるため、2次
凝集防止、分散性の向上を目的として、無機粉体の性質
を損わない範囲でシランカップリング剤、チタネート系
カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で予
め表面処理したものを用いたり、組成物をペースト化す
る時点で上記処理剤を添加することができる。Since the inorganic powder used in the present invention preferably has a particle size of 10 μm or less, the properties of the inorganic powder are impaired for the purpose of preventing secondary aggregation and improving dispersibility. As far as the composition is not known, it is possible to use a material which has been surface-treated in advance with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like, or to add the above-mentioned treating agent when the composition is pasted.
【0034】本発明の感光性ガラスペースト組成物を導
電性ペーストとして処方する場合、無機粉体として銀、
金、銅、パラジウム、白金、アルミ、ニッケル等やこれ
らの合金及び/又はガラス微粒子等の無機微粒子にこれ
らを被覆したものなどの導電性金属粉(G−3)を用い
ることができる。これら導電性金属粉は、単独で又は2
種類以上を組み合わせて用いることができ、平均粒径と
しては解像度の点から10μm以下、好ましくは5μm
以下の粒径が好適である。また、これらの金属微粒子
は、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状の
物を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることが
できる。また、これらの金属微粒子の酸化防止、組成物
内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にAg、
Ni、Alについては脂肪酸による処理を行うことが好
ましい。脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。なお、コント
ラストを上げるために黒色下層と白色上層の二層の導体
回路パターンを形成する場合、下層形成用のガラスペー
スト組成物には導電性金属粉と黒色顔料を併用する。When the photosensitive glass paste composition of the present invention is formulated as a conductive paste, silver is used as an inorganic powder.
Conductive metal powder (G-3) such as gold, copper, palladium, platinum, aluminum, nickel or the like, or an alloy thereof and / or inorganic fine particles such as glass particles coated with these can be used. These conductive metal powders may be used alone or
More than one kind can be used in combination, and the average particle size is 10 μm or less, preferably 5 μm in terms of resolution.
The following particle sizes are preferred. In addition, these metal fine particles can be used alone or in combination of two or more in the form of a sphere, a block, a flake, or a dendrite. Further, in order to prevent oxidation of these metal fine particles, improve dispersibility in the composition, and stabilize developability, in particular, Ag,
Ni and Al are preferably treated with fatty acids. Fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid and the like. When a two-layer conductive circuit pattern of a black lower layer and a white upper layer is formed to increase the contrast, a conductive metal powder and a black pigment are used in combination for the glass paste composition for forming the lower layer.
【0035】導電性金属粉(G−3)の配合量は、前記
(A)、(B)、(C)、(D)成分の合計量100重
量部当たり25〜1,000重量部となる割合が適当で
ある。金属粉の配合量が上記範囲よりも少ない場合、導
体回路の線幅収縮や断線を生じ易くなり、一方、上記範
囲を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、充分
な解像性が得られ難くなる。さらに焼成後の皮膜の強
度、基板への密着性向上のために、前記したようなガラ
スフリット(F)は、導電性金属粉(G−3)100重
量当たり5〜30重量部の範囲で添加することが好まし
い。The amount of the conductive metal powder (G-3) is from 25 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A), (B), (C) and (D). The ratio is appropriate. If the amount of the metal powder is less than the above range, the line width of the conductor circuit is likely to shrink or break, whereas if the amount is more than the above range, light transmission is impaired and sufficient resolution is obtained. It is difficult to obtain. Further, in order to improve the strength of the film after firing and the adhesion to the substrate, the above glass frit (F) is added in the range of 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the conductive metal powder (G-3). Is preferred.
【0036】本発明の感光性ガラスペースト組成物は、
その所望の特性を損なわない範囲で、さらに必要に応じ
て、導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸
化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱
重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての
金属酸化物、ケイ素酸酸化物、ホウ素酸化物などの微粒
子、及び塗膜の平滑化や印刷後の泡消えを向上させるた
めの消泡・レベリング剤を添加することもできる。The photosensitive glass paste composition of the present invention comprises:
As far as the desired properties are not impaired, and further, if necessary, a known and commonly used antioxidant for preventing the oxidation of the conductive metal powder, or a thermal polymerization ban for improving the thermal stability during storage. Agents, fine particles such as metal oxides, silicate oxides, and boron oxides as binding components with the substrate during firing, and defoaming and leveling agents for smoothing the coating film and improving foam disappearance after printing Can also be added.
【0037】本発明のガラスペースト組成物を用いてプ
ラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、導体回路パ
ターン等を形成する場合、該ガラスペースト組成物をス
クリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど
でプラズマディスプレイパネルのガラス基板上に塗布す
る。次に、指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉等
で希釈溶剤を50℃以上で蒸発させる。そのときに前記
熱酸発生剤(C)を熱分解させるには、加熱温度は80
℃以上が望ましい。この時、前記重合体(A)のカルボ
キシル基をブロックしていた基が、加熱により熱酸発生
剤(C)から発生した酸の触媒作用により脱ブロック化
してはずれ、ポリカルボン酸樹脂に熱分解される。その
後、選択的露光、現像、及び焼成を行って所定の焼成物
パターンを形成する。When forming a partition pattern, a conductor circuit pattern and the like of a plasma display panel using the glass paste composition of the present invention, the glass paste composition is applied to a plasma display panel by a screen printing method, a bar coater, a blade coater or the like. Apply on a glass substrate. Next, the diluting solvent is evaporated at 50 ° C. or more in a hot air circulation type drying furnace or the like in order to obtain dryness to the touch. At that time, in order to thermally decompose the thermal acid generator (C), the heating temperature should be 80.
C or higher is desirable. At this time, the group that had blocked the carboxyl group of the polymer (A) was deblocked by the catalytic action of the acid generated from the thermal acid generator (C) by heating, and came off. Is done. Thereafter, selective exposure, development, and firing are performed to form a predetermined fired product pattern.
【0038】露光工程としては、所定の露光パターンを
有するフォトマスクを用いた接触露光及び非接触露光が
可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。
また、露光環境としては、真空中又は窒素雰囲気下が好
ましい。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀
灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックラン
プ、無電極ランプなどが使用される。As the exposure step, contact exposure and non-contact exposure using a photomask having a predetermined exposure pattern are possible, but contact exposure is preferred from the viewpoint of resolution.
The exposure environment is preferably in a vacuum or under a nitrogen atmosphere. As an exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used.
【0039】また、露光後に再加熱して、熱酸発生剤
(C)の分解反応を生起又はさらに促進させることもで
きる。このときの加熱工程としては、約60〜150℃
で5〜60分、好ましくは80〜120℃で5〜30分
加熱する。この工程は乾燥工程で代用することもでき
る。Further, after the exposure, reheating may be performed to cause or further accelerate the decomposition reaction of the thermal acid generator (C). The heating step at this time is about 60 to 150 ° C.
For 5 to 60 minutes, preferably at 80 to 120 ° C for 5 to 30 minutes. This step can be replaced by a drying step.
【0040】現像工程としてはスプレー法、浸漬法が用
いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリ
ウムなどのアルカリ金属水溶液や、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アミン水溶液が好適に用いられるが、前記重合体(A)
の熱分解によって生成した組成物中のポリカルボン酸樹
脂のカルボキシル基がケン化され、非露光部が除去され
れば良く、上記のような現像液に限定されるものではな
い。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や
酸中和を行うことが好ましい。As the developing step, a spray method or an immersion method is used. As the developing solution, an aqueous solution of an alkali metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or sodium silicate, or an aqueous solution of an amine such as monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine is preferably used. Coalescing (A)
It is sufficient that the carboxyl group of the polycarboxylic acid resin in the composition formed by thermal decomposition is saponified and the non-exposed portion is removed, and is not limited to the developer described above. Further, it is preferable to perform washing with water or acid neutralization to remove an unnecessary developer after the development.
【0041】続いて焼成工程として、現像後の基板を空
気中又は窒素雰囲気下で約380〜600℃の加熱処理
を行い、焼成物パターンを形成する。またこの時、焼成
工程の前段階として、約300〜500℃に加熱してそ
の温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を入れ
ることが好ましい。Subsequently, as a firing step, the substrate after development is subjected to a heat treatment at about 380 to 600 ° C. in air or in a nitrogen atmosphere to form a fired product pattern. At this time, it is preferable to include a step of heating to about 300 to 500 ° C. and maintaining the temperature at that temperature for a predetermined time to remove organic substances as a step before the firing step.
【0042】[0042]
【実施例】以下に実施例を示して本発明について具体的
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。なお、「部」および「%」
とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples. "Part" and "%"
All parts are by weight unless otherwise specified.
【0043】樹脂合成例 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル362.7部とアゾビスイソブチロニトリル11.5
部を入れ、75℃に加熱せしめた。そこに、アクリル酸
72.0部、メタクリル酸メチル330部、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート65.5部の混合溶液を3時
間かけて滴下した。その後、さらに4時間撹拌し、樹脂
溶液を得た。得られた共重合樹脂は、重量平均分子量が
21,000で、酸価が118mgKOH/gであっ
た。この樹脂溶液を常温まで冷却後、ビニルイソブチル
エーテル150部を加え、50℃で48時間反応させる
ことにより、上記樹脂のカルボキシル基の95%にビニ
ルイソブチルエーテルが付加したことを酸価の測定によ
り確認した。この反応溶液中に残存している未反応のビ
ニルイソブチルエーテルをエバポレーターにより除去
し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をAワニスと称す。Example of Resin Synthesis In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 362.7 parts of dipropylene glycol monomethyl ether and 11.5 parts of azobisisobutyronitrile were added.
And heated to 75 ° C. Thereto, a mixed solution of 72.0 parts of acrylic acid, 330 parts of methyl methacrylate, and 65.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was dropped over 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred for 4 hours to obtain a resin solution. The obtained copolymer resin had a weight average molecular weight of 21,000 and an acid value of 118 mgKOH / g. After cooling the resin solution to room temperature, 150 parts of vinyl isobutyl ether was added and reacted at 50 ° C. for 48 hours to confirm that vinyl isobutyl ether was added to 95% of the carboxyl groups of the resin by measuring the acid value. did. Unreacted vinyl isobutyl ether remaining in the reaction solution was removed by an evaporator to obtain a resin solution. This resin solution is called A varnish.
【0044】実施例1〜5 上記樹脂合成例にて得られたAワニスを用い、表1に示
す組成比にて配合し、攪拌機にて攪拌後、3本ロールミ
ルにて練肉し、ペースト化を行った。この際使用するガ
ラスフリットとしては、平均粒径2.5μmのものを使
用した。また、黒色顔料としては、平均粒径1μmのア
サヒ化成工業(株)製耐熱ブラック#3900を使用し
た。Examples 1 to 5 Using the A varnish obtained in the above resin synthesis example, compounding it in the composition ratio shown in Table 1, stirring with a stirrer, kneading with a three-roll mill, and forming a paste. Was done. The glass frit used at this time had an average particle size of 2.5 μm. As the black pigment, heat-resistant black # 3900 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. having an average particle size of 1 μm was used.
【0045】基板作製方法1:上記実施例1〜4で調製
した各ガラスペースト組成物については、下記条件にて
評価基板を作製した。ガラス基板の片面全面に、300
メッシュのポリエステルスクリーンを用い、調製後1時
間経過後の組成物を塗布する。次に熱風循環式乾燥炉を
用い、100℃で30分間乾燥させる。次に、ライン幅
50μmとなる格子パターンのネガフィルムを用い、光
源をメタルハライドランプとし、組成物上の積算光量が
500mJ/cm2となるように露光する。その後、液
温30℃の1wt%Na2CO3水溶液を用いて現像を行
ない、水洗する。最後に、空気中にて450℃で30分
放置後、空気中にて530℃で30分焼成する。Substrate preparation method 1: Evaluation substrates were prepared for the respective glass paste compositions prepared in Examples 1 to 4 under the following conditions. 300 whole surface on one side of the glass substrate
The composition one hour after the preparation is applied using a mesh polyester screen. Next, it is dried at 100 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation type drying furnace. Next, using a negative film of a grid pattern having a line width of 50 μm, a metal halide lamp is used as a light source, and exposure is performed so that the integrated light amount on the composition becomes 500 mJ / cm 2 . Thereafter, development is carried out using a 1 wt% aqueous solution of Na 2 CO 3 at a liquid temperature of 30 ° C., followed by washing with water. Lastly, after being left in air at 450 ° C. for 30 minutes, it is baked in air at 530 ° C. for 30 minutes.
【0046】基板作製方法2:上記実施例5で調製した
ガラスペースト組成物については、下記条件にて評価基
板を作製した。ガラス基板の片面全面に、300メッシ
ュのポリエステルスクリーンを用い、調製後1時間経過
後の組成物を塗布する。次に熱風循環式乾燥炉を用い、
80℃で10分間乾燥させる。次に、ライン幅50μm
となる格子パターンのネガフィルムを用い、光源をメタ
ルハライドランプとし、組成物上の積算光量が500m
J/cm2となるように露光する。次いで、熱風循環式
乾燥炉を用いて120℃で10分間加熱する。その後、
液温30℃の1wt%Na2CO3水溶液を用いて現像を
行ない、水洗する。最後に、空気中にて450℃で30
分放置後、空気中にて530℃で30分焼成する。Substrate preparation method 2: For the glass paste composition prepared in Example 5, an evaluation substrate was prepared under the following conditions. One hour after the preparation, the composition is applied to the entire surface of one side of the glass substrate using a 300 mesh polyester screen. Next, using a hot air circulation type drying furnace,
Dry at 80 ° C. for 10 minutes. Next, a line width of 50 μm
Using a negative film having a lattice pattern as follows, the light source was a metal halide lamp, and the integrated light amount on the composition was 500 m.
Exposure is performed so as to be J / cm 2 . Next, it heats at 120 degreeC for 10 minutes using a hot air circulation type drying furnace. afterwards,
Development is carried out using a 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at a liquid temperature of 30 ° C., followed by washing with water. Finally, 30 minutes at 450 ° C in air.
After standing for a minute, baking is performed at 530 ° C. for 30 minutes in the air.
【0047】性能評価: (1)保存安定性 前記実施例1〜4で調製した各組成物について、調製
後、1時間経過後と24時間経過後の粘度安定性を評価
した。(実施例5は実施例3と同一組成(基板作製方法
のみ異なる)のため除く。) ○:安定 △:増粘の傾向ありPerformance Evaluation: (1) Storage Stability For each of the compositions prepared in Examples 1 to 4, the viscosity stability after 1 hour and 24 hours after the preparation was evaluated. (Example 5 is excluded because it has the same composition as Example 3 (only the substrate manufacturing method is different).) :: stable Δ: tends to thicken
【0048】(2)ライン残存性 前記実施例1〜5の各組成物を用いて作製した評価基板
について、現像後のライン残存性を評価した。 ○:良好 △:一部溶解あり(2) Line Persistence The line persistence after development was evaluated for the evaluation substrates prepared using the compositions of Examples 1 to 5. :: good △: partially dissolved
【0049】(3)スペース現像性 前記実施例1〜5の各組成物を用いて作製した評価基板
について、現像後のライン間のスペース現像性を評価し
た。 ○:良好 △:僅かに現像残りあり ×:現像不可(3) Space Developability With respect to the evaluation substrates prepared using the compositions of Examples 1 to 5, the space developability between lines after development was evaluated. :: good △: slight development residue ×: development not possible
【0050】(4)焼成後ライン形状 前記実施例1〜5の各組成物を用いて作製した評価基板
について、焼成後のパターンのクラック有無を評価し
た。 ○:クラック無し △:クラック発生(4) Line shape after firing The evaluation substrates prepared using the compositions of Examples 1 to 5 were evaluated for cracks in the fired pattern. :: No crack △: Crack occurred
【0051】上記評価結果を表1に併せて示す。The evaluation results are shown in Table 1.
【表1】 [Table 1]
【0052】[0052]
【発明の効果】以上のように、本発明のネガ型感光性ガ
ラスペースト組成物は、カルボキシル基をブロックした
樹脂を用いる為、ガラスフリットと反応して増粘するこ
とがなく、安定性に優れ、また加熱工程時に熱酸発生剤
の熱分解により発生した酸の触媒作用により、速やかに
カルボン酸が発現され、高い解像性を示す。また、この
重合体は二重結合を含まない為、焼成時の硬化収縮が緩
和される。従って、プラズマディスプレイパネルの作製
にあたり、高精細な隔壁パターン、導体回路パターン、
ブラックマトリックスパターンなどの焼成物パターンを
高歩留りで生産性良く形成できる。As described above, since the negative photosensitive glass paste composition of the present invention uses a resin in which a carboxyl group is blocked, it does not react with a glass frit to increase the viscosity and has excellent stability. In addition, a carboxylic acid is rapidly expressed by the catalytic action of an acid generated by thermal decomposition of the thermal acid generator during the heating step, and high resolution is exhibited. Further, since this polymer does not contain a double bond, curing shrinkage during firing is reduced. Therefore, in producing a plasma display panel, a high-definition partition wall pattern, a conductive circuit pattern,
A fired product pattern such as a black matrix pattern can be formed with high yield and high productivity.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】面放電方式のAC型PDPの部分分解斜視図で
ある。FIG. 1 is a partially exploded perspective view of a surface discharge type AC PDP.
1 前面ガラス基板 2a,2b 表示電極 3a,3b 透明電極 4a,4b バス電極 5 誘電体層 6 保護層 11 背面ガラス基板 12 リブ 13 アドレス電極 14a,14b,14c 蛍光体膜 Reference Signs List 1 front glass substrate 2a, 2b display electrode 3a, 3b transparent electrode 4a, 4b bus electrode 5 dielectric layer 6 protective layer 11 rear glass substrate 12 rib 13 address electrode 14a, 14b, 14c phosphor film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01J 9/20 H01J 9/20 A 11/02 11/02 B // C09D 4/00 C09D 4/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01J 9/20 H01J 9/20 A 11/02 11/02 B // C09D 4/00 C09D 4/00
Claims (9)
れる基を2個以上有する重量平均分子量1,000〜5
0,000の重合体、(B)活性エネルギー線の照射に
よりラジカルを発生する化合物、(C)加熱により酸を
発生する化合物、(D)光重合性モノマー、(E)希釈
溶剤、及び(F)ガラスフリットを含有することを特徴
とするアルカリ現像型の感光性ガラスペースト組成物。 【化1】 (A) a weight average molecular weight of 1,000 to 5 having two or more groups represented by the following general formula (1) in a side chain:
000 polymer, (B) a compound that generates radicals by irradiation with active energy rays, (C) a compound that generates an acid by heating, (D) a photopolymerizable monomer, (E) a diluting solvent, and (F) 2.) An alkali-developable photosensitive glass paste composition comprising a glass frit. Embedded image
れる基を2個以上有する重量平均分子量1,000〜5
0,000の重合体、(B)活性エネルギー線の照射に
よりラジカルを発生する化合物、(C)加熱により酸を
発生する化合物、(D)光重合性モノマー、(E)希釈
溶剤、(F)ガラスフリット、及び(G)上記ガラスフ
リット以外の無機粉体を含有することを特徴とするアル
カリ現像型の感光性ガラスペースト組成物。 【化2】 (A) a weight average molecular weight of 1,000 to 5 having two or more groups represented by the following general formula (1) in a side chain:
000 polymer, (B) a compound that generates a radical by irradiation with active energy rays, (C) a compound that generates an acid by heating, (D) a photopolymerizable monomer, (E) a diluting solvent, (F) An alkali-developable photosensitive glass paste composition comprising: a glass frit; and (G) an inorganic powder other than the glass frit. Embedded image
粉末、黒色顔料及び導電性金属粉の少なくとも1種を含
有することを特徴とする請求項2に記載の組成物。3. The composition according to claim 2, wherein the inorganic powder (G) contains at least one of a ceramic powder, a black pigment, and a conductive metal powder.
〜300mgKOH/gのポリカルボン酸樹脂のカルボ
キシル基を、前記一般式(1)に示すような基にブロッ
ク化した樹脂であることを特徴とする請求項1乃至3の
いずれか一項に記載の組成物。4. The polymer (A) has a solid content acid value of 60.
The resin according to any one of claims 1 to 3, wherein a carboxyl group of the polycarboxylic acid resin of ~ 300 mgKOH / g is blocked with a group represented by the general formula (1). Composition.
もしくはメタクリル酸8〜40重量%と他の単量体との
共重合樹脂であることを特徴とする請求項4に記載の組
成物。5. The composition according to claim 4, wherein the polycarboxylic acid resin is a copolymer resin of acrylic acid or methacrylic acid at 8 to 40% by weight and another monomer.
基をブロック化するための反応化合物が、沸点が30〜
200℃のモノビニルエーテル化合物であることを特徴
とする請求項4又は5に記載の組成物。6. The reaction compound for blocking a carboxyl group of the polycarboxylic acid resin has a boiling point of 30 to
The composition according to claim 4, wherein the composition is a monovinyl ether compound at 200 ° C. 7.
点300〜550℃のガラスフリットであり、前記黒色
顔料がCu、Fe、Cr、Mn、Coの酸化物の2種以
上を主成分として含む金属酸化物顔料であり、該金属酸
化物顔料を上記ガラスフリット(F)100重量部当た
り3〜50重量部含有することを特徴とする請求項3乃
至6のいずれか一項に記載の組成物。7. The glass frit (F) is a glass frit having a glass transition point of 300 to 550 ° C., and the black pigment contains at least two oxides of Cu, Fe, Cr, Mn, and Co as main components. The composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the composition is a metal oxide pigment, and contains 3 to 50 parts by weight of the metal oxide pigment per 100 parts by weight of the glass frit (F). .
載の感光性ガラスペースト組成物を基板に塗布する工
程、該塗布層を加熱乾燥してタックフリーの塗膜を形成
すると同時に酸を発生させ、前記重合体(A)の側鎖を
脱ブロック化させてカルボン酸を発現させる工程、該塗
膜に活性エネルギー線を選択的に照射する工程、非照射
部の塗膜をアルカリ水溶液で現像して除去する工程、及
び現像後のパターンを焼成する工程を含むことを特徴と
する焼成物パターン形成方法。8. A step of applying the photosensitive glass paste composition according to any one of claims 1 to 7 to a substrate, wherein the applied layer is heated and dried to form a tack-free coating film and at the same time an acid is applied. Generating a carboxylic acid by deblocking the side chain of the polymer (A); selectively irradiating the coating film with an active energy ray; And baking the pattern after development.
載の感光性ガラスペースト組成物を基板に塗布する工
程、該塗布層を加熱乾燥してタックフリーの塗膜を形成
する工程、該塗膜に活性エネルギー線を選択的に照射す
る工程、照射後に塗膜を加熱し、前記重合体(A)の側
鎖を脱ブロック化させてカルボン酸を発現させる工程、
非照射部の塗膜をアルカリ水溶液で現像して除去する工
程、及び現像後のパターンを焼成する工程を含むことを
特徴とする焼成物パターン形成方法。9. A step of applying the photosensitive glass paste composition according to any one of claims 1 to 7 to a substrate, a step of heating and drying the applied layer to form a tack-free coating film, Selectively irradiating the coating film with an active energy ray, heating the coating film after the irradiation, deblocking a side chain of the polymer (A) to express a carboxylic acid,
A method for forming a fired product pattern, comprising a step of developing and removing a coating film of the non-irradiated portion with an aqueous alkali solution and a step of firing the developed pattern.
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