JP2009084550A - Polycarbonate resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車、エクステリア、電気、電子分野などの分野において好適に使用できるポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition that can be suitably used in fields such as automobiles, exteriors, electricity, and electronics, and a method for producing the same.
ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂等の透明性樹脂は、高い透明性、耐熱性を有し、耐衝撃性、軽量ゆえに無機硝子の代替として多くの分野で用いられている。一方で無機硝子との比較においては、耐傷つき性に劣る、線膨張係数が大きいなどの欠点があり、改良が求められている。
無機物の持つ特性を樹脂に持たせようとする試みは、多くなされている。しかし透明性を有する樹脂にナノレベルの無機物を混合し、透明性を維持することは困難である。その理由として、ナノ粒子の持つ高い表面エネルギーのためにナノ粒子が凝集し、光の波長を散乱させてしまうことが考えられる。そのため、屈折率がマトリックス樹脂とナノ粒子との間で近いポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とシリカとの組み合わせや、シリカと、シリカの間に強い相互作用を持つ樹脂との組み合わせでは良好な透明性等が得られているものの、ＰＣ樹脂に無機酸化物ナノ粒子を配合した場合、透明性を有すると共に、熱可塑性を有する成形可能な実用的な樹脂組成物は得られていない。
Transparent resins such as polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC) resin have high transparency and heat resistance, and are used in many fields as an alternative to inorganic glass due to their impact resistance and light weight. . On the other hand, in comparison with inorganic glass, there are drawbacks such as poor scratch resistance and a large linear expansion coefficient, and improvements are required.
Many attempts have been made to give resins the characteristics of inorganic materials. However, it is difficult to maintain transparency by mixing a nano-level inorganic substance with a resin having transparency. The reason may be that the nanoparticles aggregate due to the high surface energy of the nanoparticles and scatter the wavelength of light. Therefore, good transparency, etc. with a combination of polymethyl methacrylate (PMMA) and silica whose refractive index is close to that between the matrix resin and the nanoparticles, or a combination of silica and a resin having a strong interaction between silica However, when inorganic oxide nanoparticles are blended with a PC resin, a practical and moldable resin composition having transparency and thermoplasticity has not been obtained.
例えば、特許文献１には、ＰＣ樹脂の製造後に、表面処理した無機酸化物粒子を加え、溶媒中に分散させ、混合攪拌後、樹脂成分を取り出す方法が開示されている。この方法では取り出し時に無機物が凝集するため、透明性は充分ではない。樹脂と無機物との間に強い相互作用がないため、記載されているように溶剤中にも無機物が残る。
特許文献２には、ＰＣ樹脂の製造工程に無機酸化物微粒子を加える方法として、ビスフェノールAのアルカリ溶液に表面処理した無機酸化物微粒子の不活性溶媒分散混合液を加え、その後ホスゲンを吹き込んで重合を行い、メタノールにて沈殿し樹脂を取り出す方法が開示されている。この方法においても樹脂と無機酸化物との間に強い相互作用がないため、やはりポリマーの取り出し時に無機物の凝集が起こり、透明性の高いＰＣ樹脂は得られない。
特許文献３には、疎水基と極性基を表面に有する酸化化合物を樹脂中に含む樹脂組成物として、コロイダルシリカ粉末の表面に疎水性基と極性基（ＯＨ基、アミノ基など）を含むＰＣ樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物の製造方法によれば、溶媒中ではコロイダルシリカが分散していてもポリカーボネート樹脂の取り出し時にコロイダルシリカ粒子が凝集するため、透明なポリカーボネート成形体は得られない。また、実施例に記載のようなアミノ基で処理したシリカ微粒子をそのまま樹脂に混合すると、ＰＣ樹脂が分解劣化するため、実用に値する成形品は得られない。
For example, Patent Document 1 discloses a method in which inorganic oxide particles subjected to surface treatment are added after the production of a PC resin, dispersed in a solvent, and after mixing and stirring, a resin component is taken out. In this method, since inorganic substances aggregate at the time of taking out, transparency is not sufficient. Since there is no strong interaction between the resin and the inorganic material, the inorganic material remains in the solvent as described.
In Patent Document 2, as a method for adding inorganic oxide fine particles to the production process of PC resin, an inert solvent dispersion mixed liquid of inorganic oxide fine particles that has been surface-treated is added to an alkali solution of bisphenol A, and then phosgene is blown to polymerize. And a method of taking out the resin by precipitation with methanol is disclosed. Even in this method, since there is no strong interaction between the resin and the inorganic oxide, aggregation of inorganic substances occurs when the polymer is taken out, and a highly transparent PC resin cannot be obtained.
In Patent Document 3, as a resin composition containing an oxidized compound having a hydrophobic group and a polar group on its surface, a PC containing a hydrophobic group and a polar group (OH group, amino group, etc.) on the surface of colloidal silica powder. A resin composition is disclosed. According to this method for producing a resin composition, even if colloidal silica is dispersed in a solvent, the colloidal silica particles aggregate when the polycarbonate resin is taken out, so that a transparent polycarbonate molded product cannot be obtained. Further, when silica fine particles treated with amino groups as described in the examples are directly mixed with the resin, the PC resin is decomposed and deteriorated, so that a molded product worth practical use cannot be obtained.
特許文献４及び５には、樹脂との界面強化のために化学結合を利用した方法として、ビスフェノールＡに脂肪族エーテル型の連結基により酸化無機酸化物粒子を結合させる方法が開示されている。特許文献４や５に開示された方法では、表面処理条件、樹脂との反応条件下において粒子凝集や副反応を抑制することが極めて重要である。特許文献４に記載の方法では、ポリカーボネート末端の水酸基がエポキシ基を求核攻撃してエーテル結合を得る際に生じる脂肪族ＯＨと、ポリカーボネートのカーボネートとの反応が起こる。このため、分解、架橋反応により得られるＰＣ樹脂組成物は赤味を帯び、機械特性も著しく低い。
また、特許文献５に記載の組成物における結合は、一見理想的な結合のように見えるが、酸化化合物の表面に塩素化プロピル基を付加させる工程に続くビスフェノールＡとの反応が殆ど起こらず、強塩基性化合物の存在下で反応を行うため、コロイダルシリカの加水分解、凝集が起きてしまう。また、ビスフェノールＡは塩化メチレンに殆ど溶解しないため、この溶解工程に続くホスゲンの吹き込みによる重合工程で得られる重合体は極めて微量であり、工業的製造方法に適したものではなかった。
Patent Documents 4 and 5 disclose a method in which oxidized inorganic oxide particles are bonded to bisphenol A by an aliphatic ether type linking group as a method using a chemical bond for strengthening the interface with the resin. In the methods disclosed in Patent Documents 4 and 5, it is extremely important to suppress particle aggregation and side reactions under surface treatment conditions and reaction conditions with a resin. In the method described in Patent Document 4, a reaction between an aliphatic OH generated when a hydroxyl group at the end of a polycarbonate nucleophilically attacks an epoxy group to obtain an ether bond and a carbonate of the polycarbonate occurs. For this reason, the PC resin composition obtained by decomposition and a crosslinking reaction is reddish, and its mechanical properties are extremely low.
Further, the bond in the composition described in Patent Document 5 seems to be an ideal bond at first glance, but the reaction with bisphenol A following the step of adding a chlorinated propyl group to the surface of the oxidized compound hardly occurs, Since the reaction is performed in the presence of a strongly basic compound, the colloidal silica is hydrolyzed and aggregated. Further, since bisphenol A hardly dissolves in methylene chloride, the amount of polymer obtained in the polymerization step by blowing phosgene subsequent to this dissolution step is very small, and is not suitable for an industrial production method.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、透明性が高く、剛性や耐傷つき性が向上したＰＣ樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a PC resin composition having high transparency and improved rigidity and scratch resistance and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のカップリング剤を介して無機酸化物ナノ粒子とＰＣ樹脂とを化学結合させることにより、上記無機酸化物ナノ粒子がＰＣ樹脂中に高分散化させることができ、このためＰＣ樹脂組成物の透明性を維持させることができると共に、無機酸化物の持つ硬度や剛性を併せ持つＰＣ樹脂組成物を得ることができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形体を提供するものである。
１．（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とが、（Ｃ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるカップリング剤を介して化学結合してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
２．４価の金属元素Ｍ1又はＭ2が、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びすずから選ばれる一種である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．４価の金属元素Ｍ1又はＭ2が珪素である上記２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．（Ａ）成分の無機酸化物粒子の含有量が、ポリカーボネート樹脂組成物基準で０．５〜５０質量％である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．（Ａ）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．（Ｃ）成分が上記一般式（１）で表されるカップリング剤であり、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂と（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合がウレタン結合である上記１〜５記載のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
７．（Ｃ）成分のカップリング剤が、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランである上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
８．（Ｃ）成分が上記一般式（２）で表されるカップリング剤であり、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂と（Ｃ）成分のカップリング剤との結合がチオ炭酸エステルである上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
９．（Ｃ）成分のカップリング剤が、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである上記１〜５及び８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１０．末端クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液中に、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−１）下記一般式（１）で表されるカップリング剤を酸性条件下で添加して、混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
１１．末端クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
１２．二価フェノールを加える前に、更にアルキルクロロシランを添加する上記１１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、
１３．（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子を有機溶媒中に分散させてなる有機溶媒分散無機酸化物ゾルに、下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、ジアリールカーボネート、二価フェノールを加え、エステル交換反応を行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、及び
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
１４．上記１０〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物、
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have made the inorganic oxide nanoparticles highly dispersed in the PC resin by chemically bonding the inorganic oxide nanoparticles and the PC resin through a specific coupling agent. For this reason, it has been found that the transparency of the PC resin composition can be maintained and a PC resin composition having the hardness and rigidity of the inorganic oxide can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.
That is, this invention provides the following polycarbonate resin composition, its manufacturing method, and a molded object.
1. (A) Inorganic oxide particles having an average primary particle size of 100 nm or less and (B) polycarbonate resin are (C) via a coupling agent represented by the following general formula (1) or the following general formula (2). A polycarbonate resin composition characterized by being chemically bonded,
HN (R 3) - (CH 2) m -M 1 (R 1) x (OR 2) 3-x (1)
(In the formula, M 1 represents a tetravalent metal element, and R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. m is an integer of 2 to 8 representing the number of chains of the methylene group, and x is 0, 1 or 2.)
HS- (CH 2) n -M 2 (R 4) y (OR 5) 3-y (2)
(In the formula, M 2 represents a tetravalent metal element, and R 4 and R 5 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group. (It is an integer of 2 to 8 representing the chain number of the methylene group, and y is 0, 1 or 2.)
2. The polycarbonate resin composition according to the above 1, wherein the tetravalent metal element M 1 or M 2 is one selected from silicon, titanium, zirconium, germanium and tin,
3. The polycarbonate resin composition according to 2 above, wherein the tetravalent metal element M 1 or M 2 is silicon,
4). (A) The polycarbonate resin composition in any one of said 1-3 whose content of the inorganic oxide particle of a component is 0.5-50 mass% on the basis of a polycarbonate resin composition,
5). (A) The polycarbonate resin composition according to any one of the above 1 to 4, wherein the inorganic oxide particles of the component are silica particles,
6). The component (C) is a coupling agent represented by the general formula (1), and the chemical bond between the polycarbonate resin (B) and the coupling agent (C) is a urethane bond. The polycarbonate resin composition according to any one of the descriptions,
7). (C) The polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein the coupling agent of component is 3-aminopropylmethyldiethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane,
8). (C) Component is a coupling agent represented by the above general formula (2), and the bond between the polycarbonate resin of (B) component and the coupling agent of (C) component is a thiocarbonate. Polycarbonate resin composition according to any one of
9. (C) The polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 5 and 8, wherein the coupling agent of component is 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane,
10. In the organic solvent solution of the terminal chloroformate group-containing polycarbonate oligomer, (A) inorganic oxide particles having an average primary particle size of 100 nm or less and (C-1) a coupling agent represented by the following general formula (1) Are added under acidic conditions, mixed, and then a dihydric phenol is added to cause a condensation reaction,
HN (R 3) - (CH 2) m -M 1 (R 1) x (OR 2) 3-x (1)
(In the formula, M 1 represents a tetravalent metal element, and R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. m is an integer of 2 to 8 representing the number of chains of the methylene group, and x is 0, 1 or 2.)
11. Mixing organic solvent solution of terminal chloroformate group-containing polycarbonate oligomer, (A) inorganic oxide particles having an average primary particle size of 100 nm or less, and (C-2) a coupling agent represented by the following general formula (2) Then, a method for producing a polycarbonate resin composition, characterized by adding a dihydric phenol and causing a condensation reaction,
HS- (CH 2) n -M 2 (R 4) y (OR 5) 3-y (2)
(In the formula, M 2 represents a tetravalent metal element, and R 4 and R 5 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group. (It is an integer of 2 to 8 representing the chain number of the methylene group, and y is 0, 1 or 2.)
12 The method for producing a polycarbonate resin composition according to the above 11, wherein an alkylchlorosilane is further added before adding the dihydric phenol,
13. (A) A coupling agent represented by the following general formula (2) is mixed with an organic solvent-dispersed inorganic oxide sol obtained by dispersing inorganic oxide particles having an average primary particle size of 100 nm or less in an organic solvent. , Diaryl carbonate and dihydric phenol are added to perform a transesterification reaction, and a method for producing a polycarbonate resin composition, and HS— (CH 2 ) n —M 2 (R 4 ) y (OR 5 ) 3− y (2)
(In the formula, M 2 represents a tetravalent metal element, and R 4 and R 5 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group. (It is an integer of 2 to 8 representing the chain number of the methylene group, and y is 0, 1 or 2.)
14 A polycarbonate resin composition obtained by the production method according to any one of 10 to 13,
本発明のＰＣ樹脂組成物は、透明性に優れると共に、硬度、剛性及び熱安定性にも優れるものであり、射出成形が可能である。また、本発明のＰＣ樹脂組成物の製造方法によれば、特殊な無機酸化物を使用したり複雑な工程を経ることなく、一段階の反応で無機酸化物をＰＣ樹脂に結合させることができ、界面重縮合反応後の分離、精製も容易に行うことができる。また、エステル交換反応を用いることにより、容易に本発明のＰＣ樹脂組成物を得ることができる。 The PC resin composition of the present invention is excellent in transparency and excellent in hardness, rigidity and thermal stability, and can be injection-molded. Further, according to the method for producing a PC resin composition of the present invention, the inorganic oxide can be bonded to the PC resin in a single step without using a special inorganic oxide or through a complicated process. Separation and purification after the interfacial polycondensation reaction can be easily performed. Moreover, the PC resin composition of this invention can be easily obtained by using transesterification.
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の無機酸化物粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛及びジルコニアなどが挙げられ、本発明においては、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、カップリング剤との結合性の観点から、その表面にシラノール基を有するものが好ましい。無機酸化物粒子は、粉末状であっても水や有機溶剤に分散したコロイド状のものでもよいが、ＰＣ樹脂中での無機酸化物粒子の凝集を防止する観点からは有機溶媒分散ゾルが望ましい。
シリカ粒子の分散ゾルとしては、分散媒中にシリカナノ粒子が１０〜５０質量％程度分散したものが挙げられる。分散媒としては、水や有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
In the PC resin composition of the present invention, examples of the inorganic oxide particles (A) include silica, titania, alumina, zinc oxide and zirconia. In the present invention, silica particles are preferred. As the silica particles, those having a silanol group on the surface thereof are preferable from the viewpoint of the binding property to the coupling agent. The inorganic oxide particles may be in a powder form or a colloidal form dispersed in water or an organic solvent, but an organic solvent-dispersed sol is desirable from the viewpoint of preventing aggregation of the inorganic oxide particles in the PC resin. .
Examples of the dispersed sol of silica particles include those in which silica nanoparticles are dispersed in an amount of about 10 to 50% by mass in a dispersion medium. As the dispersion medium, water or an organic solvent is used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, IPA (isopropanol), butanol and ethylene glycol, ketone solvents such as MEK (methyl ethyl ketone) and MIBK (methyl isobutyl ketone), ethylene glycol monomethyl ether, toluene, xylene, DMAc ( N, N-dimethylacetamide) and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
（Ａ）成分の無機酸化物粒子は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、無機酸化物粒子の表面を他の無機酸化物で処理したものも用いることができる。（Ａ）成分の無機酸化物粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。この平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、ＰＣ樹脂組成物の透明性が維持される。
本発明における当該無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により表面積を測定し、真密度 ２．２ｇ／ｃｍ3の球状とみなして粒子径を求めた。
As the inorganic oxide particles (A), one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. Moreover, what processed the surface of the inorganic oxide particle with the other inorganic oxide can also be used. The inorganic oxide particles (A) have an average primary particle size of 100 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less. When the average primary particle size is 100 nm or less, the transparency of the PC resin composition is maintained.
The average primary particle diameter of the inorganic oxide particles in the present invention was determined by measuring the surface area by the BET method and assuming that the particles were spherical with a true density of 2.2 g / cm 3 .
シリカ粒子の市販品としては、コロイダルシリカＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）、コロイダルシリカＭＩＢＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）、コロイダルシリカＩＰＡ分散ゾル（日産化学社製、ＩＰＡ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）、コロイダルシリカトルエン分散ゾル（扶桑化学社製、ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ、平均一次粒子径１５−２０ｎｍ、シリカ含有量４０質量％）、同じく扶桑化学製のコロイダルシリカＭＥＫ分散ゾルなどのシリカ分散ゾルが挙げられ、又、粉末状のものとしては、シリカ粉体（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６、ＲＸ３００、Ｒ８１２、ＲＹ３００＝平均一次粒子径７ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２＝平均一次粒子径１６ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０＝平均一次粒子径３０ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０＝平均一次粒子径４０ｎｍ）などが挙げられる。
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の無機酸化物粒子の含有量は、ＰＣ樹脂組成物基準で０．５〜５０質量％であることが好ましい。無機酸化物粒子の含有量が０．５質量％以上であると、適度の硬度や剛性、良好な熱安定性が得られる。また、５０質量％以下であると、射出成形がし易いという利点がある。
As commercial products of silica particles, colloidal silica MEK dispersion sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, MEK-ST, average primary particle size 10-15 nm, silica content 30 mass%), colloidal silica MIBK dispersion sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., MIBK-ST, average primary particle size 10-15 nm, silica content 30% by mass), colloidal silica IPA dispersion sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, IPA-ST, average primary particle size 10-15 nm, silica content 30% by mass) Colloidal silica toluene dispersion sol (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., PL-2L-TOL, average primary particle size 15-20 nm, silica content 40 mass%), and silica dispersion sol such as colloidal silica MEK dispersion sol also produced by Fuso Chemical. Examples of powders include silica powder (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL R976, RX300, R812, RY300 = average primary particle diameter 7 nm, AEROSIL R972 = average primary particle diameter 16 nm, AEROSIL NAX50 = average primary particle diameter 30 nm, AEROSIL RX50 = average primary particle diameter 40 nm).
In the PC resin composition of the present invention, the content of the inorganic oxide particles as the component (A) is preferably 0.5 to 50% by mass based on the PC resin composition. When the content of the inorganic oxide particles is 0.5% by mass or more, moderate hardness and rigidity and good thermal stability can be obtained. Moreover, there exists an advantage that injection molding is easy in it being 50 mass% or less.
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の無機酸化物粒子は、後述する（Ｃ）成分のカップリング剤を介して（Ｂ）成分のＰＣ樹脂と化学結合している。化学結合の種類に特に制限はなく、共有結合、配位結合、イオン結合などいずれであってもよい。（Ｂ）成分のＰＣ樹脂は、ＰＣ前駆体である末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーと、二価フェノールとの縮合反応により得られる。
上記ＰＣオリゴマーは、塩化メチレンなどの溶媒中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、一般式（３）で表される二価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体との反応、あるいは一般式（３）で表される二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。
In the PC resin composition of the present invention, the inorganic oxide particles of the component (A) are chemically bonded to the PC resin of the component (B) through a coupling agent of the component (C) described later. There is no restriction | limiting in particular in the kind of chemical bond, Any, such as a covalent bond, a coordinate bond, and an ionic bond, may be sufficient. The PC resin as component (B) is obtained by a condensation reaction between a terminal chloroformate group-containing PC oligomer that is a PC precursor and a dihydric phenol.
The PC oligomer is a reaction between a dihydric phenol represented by the general formula (3) and a carbonate precursor such as phosgene in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator in a solvent such as methylene chloride, or the like. It can be produced by a transesterification reaction between a dihydric phenol represented by the formula (3) and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
上記一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立にハロゲン原子及び炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基である。ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数であって、ｐが２〜４の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なるものであってもよいし、ｑが２〜４の場合、複数のＲ7は互いに同一であっても異なるものであってもよい。Ｚは、単結合，炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合又は一般式（４）で表される結合を示す。 In the general formula (3), R 6 and R 7 are each independently a group selected from a halogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. p and q are each an integer of 0 to 4, and when p is 2 to 4, a plurality of R 6 may be the same or different from each other, or q is 2 to 4 The plurality of R 7 may be the same as or different from each other. Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, —SO 2 —, — An SO—, —S—, —O—, —CO— bond or a bond represented by the general formula (4) is shown.
上記一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素及び沃素が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられる。
Ｚで示される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などが挙げられる。炭素数２〜８のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などが挙げられる。炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基などが挙げられる。
In the general formula (3), examples of the halogen atom represented by R 6 and R 7 include chlorine, bromine, fluorine and iodine. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and octyl group. Groups and the like.
Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by Z include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, and an isopentylene group. Examples of the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group, and an isopentylidene group. Examples of the cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, and examples of the cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms include a cyclopentylidene group and a cyclohexylidene group. .
上記一般式（３）で表わされる二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノールで置換したものであってもよい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン等のハロゲン化ビスフェノール類などが挙げられる。これらの二価フェノールは、一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
このようにして得られたＰＣ前駆体である末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーと、二価フェノールとを反応させることにより、ＰＣ樹脂を得ることができる。また、ＰＣ前駆体として、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの替わりに、ビスフェノールＡとホスゲンの混合液を用いてもよい。
There are various dihydric phenols represented by the general formula (3), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. Further, a part or all of bisphenol A may be substituted with another dihydric phenol. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) alkanes other than bisphenol A, hydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; a compound such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone or bis (3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl) bropan; halogenated bisphenols such as bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) bropan. These dihydric phenols can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The PC resin can be obtained by reacting the terminal chloroformate group-containing PC oligomer, which is the PC precursor thus obtained, with a dihydric phenol. Moreover, you may use the liquid mixture of bisphenol A and phosgene instead of the terminal chloroformate group containing PC oligomer as a PC precursor.
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ｃ）成分のカップリング剤は、一般式（１）又は一般式（２）で表されるものである。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
上記一般式（１）において、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
上記一般式（１）及び（２）において、Ｍ1又はＭ2で示される４価の金属元素としては、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びすずなどが挙げられ、本発明においては珪素が好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ5で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
In the PC resin composition of the present invention, the coupling agent of the component (C) is represented by the general formula (1) or the general formula (2).
HN (R 3) - (CH 2) m -M 1 (R 1) x (OR 2) 3-x (1)
In the general formula (1), M 1 represents a tetravalent metal element, and R 1 , R 2, and R 3 are each independently selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group. Indicates a group. m is an integer of 2 to 8 representing the number of chained methylene groups, and x is 0, 1 or 2.
HS- (CH 2) n -M 2 (R 4) y (OR 5) 3-y (2)
(In the formula, M 2 represents a tetravalent metal element, and R 4 and R 5 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group. (It is an integer of 2 to 8 representing the chain number of the methylene group, and y is 0, 1 or 2.)
In the general formulas (1) and (2), examples of the tetravalent metal element represented by M 1 or M 2 include silicon, titanium, zirconium, germanium, tin, and the like, and silicon is preferable in the present invention. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. A butyl group is mentioned.
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるカップリング剤は、（Ａ）成分の無機酸化物表面上のＯＨ基との反応が可能な基（アルコキシ基など）と、上述したポリカーボネート前駆体と反応可能な基（一級又は二級のアミノ基、もしくはメルカプト基）を有するものであり、シランカップリング剤として知られているものが安価に入手でき、好適である。
上記一般式（１）で表されるカップリング剤としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。本発明においては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
上記一般式（２）で表されるカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシランなどが挙げられ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
The coupling agent represented by the general formula (1) or the general formula (2) is a group capable of reacting with an OH group on the surface of the inorganic oxide (A) component (such as an alkoxy group), and the above-described one. Those having a group capable of reacting with the polycarbonate precursor (primary or secondary amino group or mercapto group) and known as a silane coupling agent can be obtained at low cost and are suitable.
Examples of the coupling agent represented by the general formula (1) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, and 3-amino. Propylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like. In the present invention, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane are preferred.
Examples of the coupling agent represented by the general formula (2) include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. And 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferable.
本発明においては、上記一般式（１）又は（２）で表されるカップリング剤に他のカップリング剤を併用することができる。他のカップリング剤としては、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシランなどが挙げられる。 In the present invention, another coupling agent can be used in combination with the coupling agent represented by the general formula (1) or (2). Other coupling agents include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like.
本発明のＰＣ樹脂組成物を製造する方法としては、上記性状を有するＰＣ樹脂組成物が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、効率良く所望のＰＣ樹脂組成物を製造することができる。
本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液中に、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−１）下記一般式（１）で表されるカップリング剤を酸性条件下で添加して、混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とする。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｘは上記と同じである。）
本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法においては、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液に、（Ａ）成分の無機酸化物粒子を添加した後、（Ｃ−１）成分のカップリング剤を添加して混合し、次いで二価フェノールを加えて縮合反応させることが好ましい。
The method for producing the PC resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method by which the PC resin composition having the above properties can be obtained, and the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention shown below. According to this, a desired PC resin composition can be efficiently produced.
In the method for producing the first PC resin composition of the present invention, (A) an inorganic oxide particle having an average primary particle size of 100 nm or less and (C- 1) A coupling agent represented by the following general formula (1) is added under acidic conditions, mixed, and then a dihydric phenol is added to cause a condensation reaction.
HN (R 3) - (CH 2) m -M 1 (R 1) x (OR 2) 3-x (1)
(In the formula, M 1 , R 1 , R 2 , R 3 , m and x are the same as above.)
In the manufacturing method of the 1st PC resin composition of this invention, after adding the inorganic oxide particle of (A) component to the organic-solvent solution of terminal chloroformate group containing PC oligomer, (C-1) component It is preferable to add and mix a coupling agent, and then add a dihydric phenol to cause a condensation reaction.
以下に、本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法の一態様を示す。まず、上記のようにして得られた末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液に、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と、（Ｃ−１）成分のカップリング剤とを加え、反応させる。無機酸化物粒子はゾル状の分散液の状態でカップリング剤と反応させることが好ましい。その際、無機酸化物粒子のＯＨとカップリング剤中の反応基（上記一般式（１）におけるＯＲ2、下記一般式（２）におけるＯＲ5）とのモル比は、通常０．１〜３程度、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．３〜１である。このモル比が０．１以上であると、充分に反応し得る量の反応性基を無機酸化物粒子の表面に導入することができる。また、このモル比が３以下であると、分散ゾルの凝集やゲル化が抑制されるため、ＰＣ前駆体との反応が容易に進行する。 Below, the one aspect | mode of the manufacturing method of the 1st PC resin composition of this invention is shown. First, the inorganic oxide particles of the component (A) and the coupling agent of the component (C-1) are added to the organic solvent solution of the terminal chloroformate group-containing PC oligomer obtained as described above, and the reaction is performed. Let The inorganic oxide particles are preferably reacted with a coupling agent in the state of a sol dispersion. At that time, the molar ratio between the OH of the inorganic oxide particles and the reactive group in the coupling agent (OR 2 in the above general formula (1), OR 5 in the following general formula (2)) is usually 0.1 to 3 Degree, preferably 0.2-2, more preferably 0.3-1. When this molar ratio is 0.1 or more, an amount of reactive groups capable of sufficiently reacting can be introduced onto the surface of the inorganic oxide particles. Further, when the molar ratio is 3 or less, aggregation and gelation of the dispersed sol are suppressed, so that the reaction with the PC precursor easily proceeds.
本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法における無機酸化物粒子とカップリング剤との反応は、最初は酸性下で行う。カップリング剤が分散ゾルである場合、酸性下でない場合にはカップリング剤同士の凝集やゲル化が発生し、また、引き続き行われるＰＣ前駆体との反応も容易に進行しない。このような無機酸化物粒子とカップリング剤との反応により、無機酸化物粒子に官能基が導入される。
次いで、二価フェノールを溶解したアルカリ溶液を添加して重合反応を行う。この反応は、溶液重合、界面重縮合などの方法により行うことができ、このうち界面重縮合が好ましい。
この反応により、有機層中に無機成分が効果的に移行し、縮合液の水層と有機層の分離も容易となる。この重合反応により、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と（Ｂ）成分のＰＣ樹脂とが、（Ｃ−１）成分のカップリング剤を介して化学結合してなるＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
The reaction between the inorganic oxide particles and the coupling agent in the method for producing the first PC resin composition of the present invention is initially performed under acidic conditions. When the coupling agent is a dispersed sol, when the coupling agent is not under acidic conditions, the coupling agents are aggregated and gelled, and the subsequent reaction with the PC precursor does not easily proceed. A functional group is introduced into the inorganic oxide particles by the reaction between the inorganic oxide particles and the coupling agent.
Next, an alkaline solution in which dihydric phenol is dissolved is added to perform a polymerization reaction. This reaction can be carried out by methods such as solution polymerization and interfacial polycondensation, and interfacial polycondensation is preferred.
By this reaction, the inorganic component is effectively transferred into the organic layer, and the aqueous layer and the organic layer of the condensate are easily separated. By this polymerization reaction, a PC resin composition is obtained in which inorganic oxide particles of component (A) and PC resin of component (B) are chemically bonded via a coupling agent of component (C-1). Can do.
本発明の第二のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とする。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｙは上記と同じである。）
本発明の第二のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、まず、カップリング剤として上記一般式（２）で表されるものを用い、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液と上述の無機酸化物粒子との三つを混合させ、混合物を製造する。この混合物を製造するに当たって、三つを混合する順序に制限はなく、また、酸性条件下又は中性条件下で行うことができる。この混合を行うことによって、ＰＣオリゴマーと無機酸化物粒子をカップリング剤を介して結合させることができる。次いで、その混合物に、二価フェノールを加えて縮合反応させることにより、一般式（２）で表されるカップリング剤を用いた本発明のＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
The method for producing the second PC resin composition of the present invention comprises an organic solvent solution of a terminal chloroformate group-containing PC oligomer, (A) inorganic oxide particles having an average primary particle size of 100 nm or less, and (C-2). A coupling agent represented by the following general formula (2) is mixed, and then a dihydric phenol is added to cause a condensation reaction.
HS- (CH 2) n -M 2 (R 4) y (OR 5) 3-y (2)
(In the formula, M 2 , R 4 , R 5 , n and y are the same as above.)
In the method for producing the second PC resin composition of the present invention, first, the coupling agent represented by the above general formula (2) is used, and the organic solvent solution of the terminal chloroformate group-containing PC oligomer and the above-described method are used. Three of the inorganic oxide particles are mixed to produce a mixture. In producing this mixture, the order of mixing the three is not limited, and can be carried out under acidic conditions or neutral conditions. By performing this mixing, the PC oligomer and the inorganic oxide particles can be bonded via a coupling agent. Subsequently, the PC resin composition of the present invention using the coupling agent represented by the general formula (2) can be obtained by adding a dihydric phenol to the mixture to cause a condensation reaction.
また、本発明の第二のＰＣ樹脂組成物の製造方法においては、二価フェノールを添加する前に更にトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチル・エチルクロロシラン等のアルキルクロロシランを添加して反応させると、無機酸化物表面をより疎水化でき、続いての重合反応でアルカリ溶液との接触が抑えられ、無機酸化物の加水分解を抑制できるという理由から好ましい。 In addition, in the second method for producing a PC resin composition of the present invention, an inorganic chlorosilane, triethylchlorosilane, dimethyl / ethylchlorosilane or other alkylchlorosilane is added and reacted before adding the dihydric phenol. It is preferable because the surface of the oxide can be made more hydrophobic, contact with the alkaline solution can be suppressed in the subsequent polymerization reaction, and hydrolysis of the inorganic oxide can be suppressed.
本発明の第三のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子を有機溶媒中に分散させてなる有機溶媒分散無機酸化物ゾルに、上記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、ジアリールカーボネート、二価フェノールを加え、エステル交換反応を行うことを特徴とする。
（Ａ）成分の無機酸化物粒子を分散させる有機溶媒としては、上述のシリカ粒子の分散ゾルに用いられる有機溶媒と同様のものが用いられる。
また、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートが好適に用いられる。
本発明の第三のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、有機溶媒分散無機酸化物ゾルと上記一般式（２）で表されるカップリング剤を加熱混合後、ジアリールカーボネート、続いて二価フェノールを加え、公知のエステル交換触媒の存在下、減圧下で混合加熱し溶剤さらにはエステル交換反応により副生する一価フェノールを留去して行うことができる。温度、真空度を段階的に上げ、２５０℃〜３５０℃、圧力を数Ｐａ〜数１０Ｐａにすることで、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と（Ｂ）成分のＰＣ樹脂とが、（Ｃ）成分のカップリング剤を介して化学結合してなるＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
The third method for producing a PC resin composition of the present invention includes (A) an organic solvent-dispersed inorganic oxide sol obtained by dispersing inorganic oxide particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less in an organic solvent. A coupling agent represented by the general formula (2) is mixed, diaryl carbonate and dihydric phenol are added, and transesterification is performed.
As the organic solvent in which the inorganic oxide particles (A) are dispersed, the same organic solvents as those used in the dispersion sol of silica particles described above are used.
Further, as the diaryl carbonate, diphenyl carbonate is preferably used.
In the third method for producing a PC resin composition of the present invention, an organic solvent-dispersed inorganic oxide sol and a coupling agent represented by the above general formula (2) are heated and mixed, and then a diaryl carbonate and subsequently a dihydric phenol are added. In addition, it can be carried out by mixing and heating under reduced pressure in the presence of a known transesterification catalyst, and distilling off the solvent and further the monohydric phenol by-produced by the transesterification reaction. By gradually increasing the temperature and the degree of vacuum to 250 ° C. to 350 ° C. and the pressure to several Pa to several tens of Pa, the (A) inorganic oxide particles and the (B) PC resin are (C PC resin composition formed by chemical bonding through a coupling agent as a component) can be obtained.
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ｂ）成分のＰＣ樹脂と（Ｃ）成分の前記一般式（１）で表されるカップリング剤との化学結合は、ウレタン結合である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが化学結合していることは、ＩＲスペクトルにおける１７１０ｃｍ-1付近の吸収により確認することができる。
また、本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ｂ）成分のＰＣ樹脂と前記一般式（２）で表される（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合は、チオ炭酸エステル構造（−ＳＣＯ−Ｏ−）である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが化学結合していることは、ＩＲスペクトルにおける１７２６ｃｍ-1付近の吸収により確認することができる。またＳＨ基の反応は、1ＨＮＭＲにおけるＳが結合した炭素上のＨのピーク２．４８ｐｐｍの減少と、新たに２．９６ｐｐｍにピークがあらわれることからも認められる。
また、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合の存在は、無機酸化物粒子とカップリング剤を混合した反応液よりカップリング剤が消失すること、重合後シリカが有機層に移行すること、Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにより観察されるＳｉの結合状態と併せて確認することができる。
In the PC resin composition of the present invention, the chemical bond between the (B) component PC resin and the (C) component coupling agent represented by the general formula (1) is a urethane bond. It can be confirmed by absorption near 1710 cm −1 in the IR spectrum that the component (B) and the component (C) are chemically bonded.
In the PC resin composition of the present invention, the chemical bond between the PC resin as the component (B) and the coupling agent as the component (C) represented by the general formula (2) has a thiocarbonate structure (—SCO. -O-). It can be confirmed from the absorption near 1726 cm −1 in the IR spectrum that the component (B) and the component (C) are chemically bonded. The reaction of the SH group is also recognized from a decrease of 2.48 ppm in the peak of H on carbon to which S is bonded in 1 HNMR and a new peak at 2.96 ppm.
In addition, the presence of a chemical bond between the inorganic oxide particles of component (A) and the coupling agent of component (C) means that the coupling agent disappears from the reaction solution in which the inorganic oxide particles and the coupling agent are mixed. It can be confirmed together with the migration of silica to the organic layer after polymerization and the bonding state of Si observed by Si MAS NMR.
また、本発明は、上記ＰＣ樹脂組成物を成形してなる成形体であって、厚み２ｍｍの成形片で測定した際の可視光線透過率が８５％以上であり、かつヘーズ値が１０％以下であることを特徴とする成形体をも提供する。上記ＰＣ樹脂組成物の成形は、射出成形、押し出し成形、プレス成形などの方法により行うことができる。射出成形の条件として、バレル温度２５０−３５０℃、金型温度４０−１４０℃の範囲で行うことができる。 Further, the present invention is a molded body obtained by molding the PC resin composition, and has a visible light transmittance of 85% or more and a haze value of 10% or less when measured with a molded piece having a thickness of 2 mm. There is also provided a molded product characterized by the above. The PC resin composition can be molded by methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding. As conditions for injection molding, it can be carried out within a barrel temperature range of 250-350 ° C and a mold temperature range of 40-140 ° C.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（ＰＣオリゴマーの製造）
５質量％水酸化ナトリウム水溶液４００Ｌに、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８Ｌ／時間の流量で、また塩化メチレンを６９Ｌ／時間の流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相２２０Ｌを採取し、これにさらに塩化メチレン１７０Ｌを加え、十分に攪拌したものをＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／Ｌ）とした。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であり、クロロホーメート基（ＣＯＣｌ）の濃度は０．７３６ｍｏｌ／Ｌであった。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Production Example 1 (Production of PC oligomer)
60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 L of 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A. Next, an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A kept at room temperature was introduced at a flow rate of 138 L / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 L / hour through a orifice reactor into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m. Phosgene was co-flowed in and blown at a flow rate of 10.7 kg / hour, and the reaction was continued for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and the discharge temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water. The pH of the effluent was adjusted to 10-11. The reaction solution obtained in this manner was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and 220 L of methylene chloride phase was sampled. 170 L of methylene chloride was further added thereto, and the mixture was thoroughly stirred with PC oligomer (concentration). 317 g / L). The degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 3 to 4, and the concentration of chloroformate group (COCl) was 0.736 mol / L.
実施例１
コロイダルシリカＭＩＢＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加え、これを製造例１で得られたＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液２５０ｍｌに添加し、次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ（ＯＭｅ：１６．７ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、トリエチルアミン０．０３７ｇを加え、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌを加え、邪魔板付きのフラスコにて混合攪拌を開始した。
１時間後、攪拌を停止し、塩化メチレン２００ｍｌを加え、静置した。水層を取り除いた後、０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて３０分間攪拌混合し、静置分離して水層を除いた。続いて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え、同様の混合、分離操作を行った。次に水を用いて、同様の混合、分離操作を行い、水層の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した。
塩化メチレン層を濃縮し、アセトンを加えてフレークとした後、１２０℃で２４時間真空乾燥を行い、ＰＣ樹脂組成物を得た。下記の方法により、ＰＣ樹脂組成物中の無機成分の含有割合を求めたところ、９．８質量％であった。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−アミノプロピルトリメトキシシランとがウレタン結合していること、シリカと３−アミノプロピルトリメトキシシランとが結合していることを、上述した方法により確認した。
Example 1
30 g of tetrahydrofuran (THF) was added to 33.2 g (SiOH content: 15 mmol) of colloidal silica MIBK dispersion sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., MIBK-ST, average primary particle size 10-15 nm, silica content 30 mass%). It added to 250 ml of methylene chloride solutions of PC oligomer obtained in Production Example 1, and then 1.0 g (OMe: 16.7 mmol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added and stirred for 20 minutes. Subsequently, 0.037 g of triethylamine was added, 18 g of bisphenol A dissolved in an aqueous 6.4% by mass sodium hydroxide solution and 100 ml of methylene chloride were added, and mixing and stirring was started in a flask with a baffle plate.
After 1 hour, stirring was stopped and 200 ml of methylene chloride was added and allowed to stand. After removing the aqueous layer, 500 ml of a 0.03 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added, mixed with stirring for 30 minutes, and allowed to stand and remove to remove the aqueous layer. Subsequently, 0.1 mol / L hydrochloric acid was added, and the same mixing and separation operations were performed. Next, similar mixing and separation operations were performed using water, and washing was repeated until the electric conductivity of the aqueous layer became 5 μS / cm.
The methylene chloride layer was concentrated and acetone was added to form flakes, followed by vacuum drying at 120 ° C. for 24 hours to obtain a PC resin composition. It was 9.8 mass% when the content rate of the inorganic component in PC resin composition was calculated | required by the following method.
Further, in the PC resin composition, it is confirmed by the above-described method that the PC resin and 3-aminopropyltrimethoxysilane are urethane-bonded and that silica and 3-aminopropyltrimethoxysilane are bonded. did.
乾燥したＰＣフレークに酸化防止材を混合し、マイクロコンパウンダー（ＤＳＭ社製）を用い、窒素ガスの存在下、樹脂温３００℃で上記ポリカーボネート樹脂組成物を３分間溶融混合した。その後、マイクロインジェクションモルダー（ＤＳＭ社製）を用いて引張りダンベル（ＩＳＯ５２７−２−１Ｂ、厚み４ｍｍ）及び平板（厚み２ｍｍ）を成形した。成形条件は、シリンダー温度２８０℃、型温度８０℃であった。
作製した平板及び引張りダンベルを用い、可視光線透過率、ヘーズ値、鉛筆硬度及び引張り弾性率を測定した。これらの測定方法は下記のとおりである。また、下記の方法によりＰＣ樹脂組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Antioxidant was mixed with the dried PC flakes, and the polycarbonate resin composition was melt-mixed for 3 minutes at a resin temperature of 300 ° C. in the presence of nitrogen gas using a micro compounder (manufactured by DSM). Thereafter, a tensile dumbbell (ISO527-2-1B, thickness 4 mm) and a flat plate (thickness 2 mm) were formed using a microinjection molder (manufactured by DSM). The molding conditions were a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
Using the produced flat plate and tensile dumbbell, the visible light transmittance, haze value, pencil hardness and tensile elastic modulus were measured. These measuring methods are as follows. Moreover, it measured and evaluated about the PC resin composition by the following method. The results are shown in Table 1.
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
マイクロコンパウンダーから抜き出したストランドをペレット状にカットし、ＭＦＲをＩＳＯ１１３３に準拠し、２８０℃，２．１８ｋｇ荷重にて測定した。
（２）重合液の分離性
目視にて確認した。
（３）燃焼後の無機成分の割合
ＴＧＡ（マクロ熱重量測定装置）にて、空気中、８００℃で１時間ＰＣ樹脂組成物を加熱して燃焼残渣を得、ＰＣ樹脂組成物に対する燃焼残渣の割合を求めた。
（４）５％重量減少温度
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ ６３００、セイコーインスツルメント株式会社製）を用いて、空気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定範囲２５〜７００℃で測定した。
（５）可視光線透過率
平板（厚み２ｍｍ）を用い、スガ試験機製ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥ ＣＯＭＰＵＴＥＲ（ＨＧＭ−２ＤＰ）を用い、測定した。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠し、平板（厚み２ｍｍ）に傷をつけることができた鉛筆のうちの最低硬度を鉛筆硬度とした。
（７）引張り弾性率
引張りダンベル（ＩＳＯ５２７−２−１Ｂ、厚み４ｍｍ）を用い、ＩＳＯ−５２７−１、２に準拠して測定した
（８）色調
ＰＣ樹脂組成物を目視にて観察した。
（９）無機粒子とカップリング剤の反応の確認
日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を用い、ＣＰ／ＭＡＳプローブをとりつけ測定
して得られるＤ１、及びＤ２ピークの存在、又はＴ１、Ｔ２、Ｔ３ピークの存在、及びＱ４ピーク強度のＱ２、Ｑ３ピークに対する強度比の増大から推測した。
(1) Melt flow rate (MFR)
The strand extracted from the microcompounder was cut into pellets, and MFR was measured at 280 ° C. under a 2.18 kg load in accordance with ISO1133.
(2) Separation property of polymerization liquid It confirmed visually.
(3) Ratio of inorganic components after combustion Using a TGA (macro thermogravimetric measuring device), the PC resin composition is heated in air at 800 ° C. for 1 hour to obtain a combustion residue. The percentage was determined.
(4) 5% weight loss temperature Using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA 6300, manufactured by Seiko Instruments Inc.), a temperature rising rate of 10 ° C./min, a measurement range of 25 to 700 ° C. Measured with
(5) Visible light transmittance A flat plate (thickness 2 mm) was used and measured using DIGITAL HAZE COMPUTER (HGM-2DP) manufactured by Suga Test Instruments.
(6) Pencil hardness Based on JISK5600-5-4, the minimum hardness of the pencils that could scratch the flat plate (thickness 2 mm) was defined as the pencil hardness.
(7) Tensile elastic modulus (8) Color tone PC resin composition was measured visually using a tensile dumbbell (ISO527-2-1B, thickness 4 mm) measured according to ISO-527-1,2.
(9) Confirmation of reaction between inorganic particles and coupling agent Using JNM-CMXP302 NMR device manufactured by JEOL Ltd., presence of D1 and D2 peaks obtained by attaching and measuring CP / MAS probe, or T1, T2, Presumed from the presence of the T3 peak and the increase in the intensity ratio of the Q4 peak intensity to the Q2 and Q3 peaks.
実施例２
実施例１において、ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇの替わりにコロイダルシリカＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）６６．６ｇ（ＳｉＯＨ量：３０ｍｍｏｌ）を用い、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇの替わりに３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．９ｇ（ＯＥｔ：３０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＣ樹脂組成物及び成形体を得、同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがウレタン結合していること、シリカと３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがシロキサン結合していることを、上述した方法により確認した。
Example 2
In Example 1, instead of MIBK-ST 33.2 g, colloidal silica MEK dispersion sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, MEK-ST, average primary particle size 10-15 nm, silica content 30 mass%) 66.6 g (SiOH amount) 30 mmol), and 2.9 g (OEt: 30.3 mmol) of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane was used instead of 1.0 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane. A PC resin composition and a molded body were obtained, and the same measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
In the PC resin composition, the PC resin and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane are urethane-bonded, and the silica and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane are siloxane-bonded as described above. It was confirmed by the method.
実施例３
実施例１において、ＭＩＢＫ−ＳＴの使用量を１００ｇ（ＳｉＯＨ量：４５ｍｍｏｌ）とし、３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．３ｇ（ＯＥｔ：４５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＣ樹脂組成物及び成形体を得、同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがウレタン結合していること、シリカと３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがシロキサン結合していることを、上述した方法により確認した。
Example 3
In Example 1, the amount of MIBK-ST used was 100 g (SiOH amount: 45 mmol), and 4.3 g (OEt: 45 mmol) of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane was used instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane. Except for the above, a PC resin composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1, and the same measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
In the PC resin composition, the PC resin and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane are urethane-bonded, and the silica and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane are siloxane-bonded as described above. It was confirmed by the method.
実施例４
実施例１においてＭＩＢＫ−ＳＴに替え、コロイダルシリカトルエン分散ゾル（ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ、シリカ含有量４０質量％）２５ｇにＭＩＢＫ４２ｇを加えたものをＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液に添加する他は同様にして実施した。結果を表１に示す。
Example 4
In Example 1, instead of MIBK-ST, 25 g of colloidal silica toluene dispersion sol (PL-2L-TOL, silica content 40% by mass) and 42 g of MIBK were added to the PC oligomer methylene chloride solution in the same manner. Carried out. The results are shown in Table 1.
比較例１
ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ ３０ｇを加えた後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ（ＯＭｅ：１６．７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。徐々に粘調となり、固化したため重合に供せなかった。
本比較例は、無機酸化物粒子のコロイダルシリカに実施例１で使用したアミノプロピルトリメトキシシランをそのまま添加すると固化してしまい、反応が進行しないことを示すものである。
Comparative Example 1
After adding 30 g of THF to 33.2 g of MIBK-ST (amount of SiOH: 15 mmol), 1.0 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (OMe: 16.7 mmol) was added and stirred. Since it gradually became viscous and solidified, it could not be used for polymerization.
This comparative example shows that when the aminopropyltrimethoxysilane used in Example 1 is added as it is to the colloidal silica of inorganic oxide particles, it solidifies and the reaction does not proceed.
比較例２
ＭＥＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ ３０ｇを加えた後、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．７２ｇ（ＯＥｔ：７．５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。ガスクロマトグラフにて３−アミノプロピルメチルジエトキシシランのピークが消失したことを確認した後、これをＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液２５０ｍｌに添加し、混合しながらトリエチルアミン０．０３７ｇを加えた。続いて６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ、塩化メチレン１００ｍｌを加え邪魔板付きのフラスコにて混合攪拌を開始した。
１時間後、攪拌を停止し、白濁した液を取り出し、塩化メチレン２００ｍｌを加えたが二層に完全には分離しなかった。塩化メチレン層を取り出し、実施例１と同様の洗浄操作、遠心分離を行い、濃縮して、フレークを得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
本比較例は、コロイダルシリカとカップリング剤（３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）とを混合した後に、この混合物とＰＣオリゴマーとの反応を進めたものである。この場合、ＰＣ樹脂組成物を製造することはできるが、ＰＣオリゴマー中にコロイダルシリカが取り込まれない。そのため、得られたポリカーボネート樹脂は硬度の低いものとなる。
Comparative Example 2
After adding 30 g of THF to 33.2 g (SiOH amount: 15 mmol) of MEK-ST, 0.72 g (OEt: 7.5 mmol) of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane was added and stirred. After confirming the disappearance of the peak of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane by gas chromatography, this was added to 250 ml of a methylene chloride solution of PC oligomer, and 0.037 g of triethylamine was added while mixing. Subsequently, 18 g of bisphenol A dissolved in an aqueous 6.4 mass% sodium hydroxide solution and 100 ml of methylene chloride were added, and mixing and stirring was started in a flask with a baffle plate.
After 1 hour, stirring was stopped, the cloudy liquid was taken out, and 200 ml of methylene chloride was added, but the two layers were not completely separated. The methylene chloride layer was taken out and subjected to the same washing operation and centrifugation as in Example 1 and concentrated to obtain flakes. The same measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
In this comparative example, colloidal silica and a coupling agent (3-aminopropylmethyldiethoxysilane) are mixed, and then the reaction between this mixture and the PC oligomer is advanced. In this case, the PC resin composition can be produced, but colloidal silica is not taken into the PC oligomer. Therefore, the obtained polycarbonate resin has a low hardness.
比較例３
ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）に、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．７２ｇ（ＯＥｔ：７．５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。ガスクロマトグラフィにて３−アミノプロピルメチルジエトキシシランのピークが消失したことを確認した後、ＰＣ樹脂（出光興産社製、タフロンＦＮ１９００）９０ｇを溶解した塩化メチレン（１，０００ｍｌ）溶液に溶解混合し、この塩化メチレン溶液を濃縮してフレークを得た。
本比較例のように、コロイダルシリカとカップリング剤（３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）との反応物をＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液に添加して溶解混合させた場合、アミノ基がＰＣ樹脂を分解劣化させ、黄色の分子量の低いＰＣ樹脂組成物しか得られないため、平板等に成形することはできなかった。
上記フレークについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
To 33.2 g MIBK-ST (amount of SiOH: 15 mmol), 0.72 g (OEt: 7.5 mmol) of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane was added and stirred. After confirming that the peak of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane disappeared by gas chromatography, dissolved and mixed in a methylene chloride (1,000 ml) solution in which 90 g of PC resin (Teflon FN1900, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was dissolved. The methylene chloride solution was concentrated to obtain flakes.
When a reaction product of colloidal silica and a coupling agent (3-aminopropylmethyldiethoxysilane) is added to a methylene chloride solution of PC resin and dissolved and mixed as in this comparative example, the amino group is converted to the PC resin. Since only a yellow PC resin composition having a low molecular weight can be obtained by degradation, it could not be formed into a flat plate or the like.
About the said flakes, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
比較例４
ＰＣ樹脂（出光興産社製、タフロンＦＮ１９００）９０ｇを塩化メチレン１０００ｍｌに溶解した後、ジメチルシリル化シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６（平均一次粒子径７ｎｍ））１０ｇを加えて分散させた。この塩化メチレン溶液を濃縮してフレークを得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
本比較例は、ＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液に粉末状シリカを添加して均一に分散させてＰＣ樹脂組成物を得たものであるが、濃縮時に凝集が起こり、得られた試験片は白色、不透明となる。また、結合を持たないため、ポリカーボネートの剛性（弾性率）も低いものであることがわかる。
Comparative Example 4
90 g of PC resin (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Taflon FN1900) was dissolved in 1000 ml of methylene chloride, and then 10 g of dimethylsilylated silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL R976 (average primary particle size 7 nm)) was added and dispersed. The methylene chloride solution was concentrated to obtain flakes, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
In this comparative example, powdered silica was added to a methylene chloride solution of a PC resin and uniformly dispersed to obtain a PC resin composition. However, aggregation occurred during concentration, and the obtained test piece was white. It becomes opaque. Moreover, since it does not have a coupling | bonding, it turns out that the rigidity (elastic modulus) of a polycarbonate is also low.
比較例５
ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）に、３−グリシドキシプロピルジメチルジエトキシシラン０．９８ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加え、エタノールを留去しながら８０℃で３時間混合加熱して混合物を得た。次にビスフェノールＡ ７１．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を攪拌翼付きのニッケル鋼製のオートクレーブにてアルゴン雰囲気下に溶融した溶融液に上記混合物を滴下し、１時間混合して混合物を得た。
この混合物にジフェニルカーボネート７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加え、１８０℃に温度を調整し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートそれぞれを、ビスフェノールＡ １モルあたり２．５×１０-4モル及び１×１０-5モル加え、１８０℃で３０分間、２１０℃、１３ｋＰａで３０分間、２４０℃で徐々に真空度を１．３ｋＰａまで上げて３０分間、２７０℃、０．３ｋＰａで３０分間反応させた後、４０Ｐａで３０分間混合攪拌し、溶融物を得た。
溶融物は赤味を帯びていた。これを取り出し、実施例１と同様にして成形したが、非常に脆く、割れを生じたため試験片は得られなかった。得られた溶融物について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
To 33.2 g of MIBK-ST (SiOH content: 15 mmol), 0.98 g (3.75 mmol) of 3-glycidoxypropyldimethyldiethoxysilane was added and mixed and heated at 80 ° C. for 3 hours while distilling off ethanol. A mixture was obtained. Next, the above mixture was dropped into a melt obtained by melting 71.7 g (0.31 mol) of bisphenol A in a nickel steel autoclave with a stirring blade under an argon atmosphere, and mixed for 1 hour to obtain a mixture.
To this mixture was added 73 g (0.34 mol) of diphenyl carbonate, the temperature was adjusted to 180 ° C., and tetramethylammonium hydroxide and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate were added at 2.5 × 10 −4 mol per mol of bisphenol A. 1 × 10 −5 mol, and 180 ° C. for 30 minutes, 210 ° C., 13 kPa for 30 minutes, 240 ° C., gradually increasing the vacuum to 1.3 kPa for 30 minutes, 270 ° C., 0.3 kPa for 30 minutes Then, the mixture was stirred at 40 Pa for 30 minutes to obtain a melt.
The melt was reddish. This was taken out and molded in the same manner as in Example 1, but it was very brittle and cracked, so no test piece was obtained. About the obtained melt, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
比較例６
ＰＣ樹脂（出光興産社製、タフロンＦＮ１９００）９０ｇを塩化メチレン１０００ｍｌに溶解した後、ＭＩＢＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）を加え、混合した。この塩化メチレン溶液を濃縮してフレークを得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。本比較例は、ＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液にコロイダルシリカを添加して均一に分散させてＰＣ樹脂組成物を得たものであるが、濃縮時に凝集が起こり、得られた試験片は白色、不透明となる。また、結合を持たないため、ポリカーボネートの剛性（弾性率）も低いものであった。
Comparative Example 6
After dissolving 90 g of PC resin (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Teflon FN1900) in 1000 ml of methylene chloride, MIBK dispersion sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., MIBK-ST, average primary particle size 10-15 nm, silica content 30% by mass). Added and mixed. The methylene chloride solution was concentrated to obtain flakes, and the same measurement and evaluation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1. In this comparative example, colloidal silica was added to a methylene chloride solution of PC resin and dispersed uniformly to obtain a PC resin composition. Aggregation occurred during concentration, and the obtained test piece was white and opaque. It becomes. Moreover, since it has no bond, the rigidity (elastic modulus) of the polycarbonate was low.
実施例５
製造例１のＰＣオリゴマー溶液２５０ｍｌに３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．３６ｇ（ＯＭｅ：１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．５６ｍｌを加え、３０分間攪拌後、コロイダルシリカのＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）６６．６ｇ（ＳｉＯＨ量：３０ｍｍｏｌ）、ＭＥＫ５０ｍｌ、塩化メチレン１００ｍを加え超音波を照射しながら６０分間攪拌した。さらにトリエチルクロロシラン２ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを添加し４ｈｒ攪拌した。続いて、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌを加え、邪魔板付きのフラスコにて混合攪拌を開始した。
１時間後、攪拌を停止し、塩化メチレン２００ｍｌを加え、静置した。水層を取り除いた後、０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて３０分間攪拌混合し、静置分離して水層を除いた。続いて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え、同様の混合、分離操作を行った。次に水を用いて、同様の混合、分離操作を行い、水層の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した。
塩化メチレン層を濃縮し、アセトンを加えてフレークとした後、１２０℃で２４時間真空乾燥を行い、ＰＣ樹脂組成物を得た。下記の方法により、ＰＣ樹脂組成物中の無機成分の含有割合を求めたところ、１８質量％であった。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランとがチオ炭酸エステルを介して結合していること、シリカと３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランとがシロキサン結合していることを、上述した方法により確認した。上記フレークについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
Example 5
To 250 ml of the PC oligomer solution of Production Example 1, 1.36 g (OMe: 15 mmol) of 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 0.56 ml of triethylamine were added, stirred for 30 minutes, and then a MEK dispersion sol of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., MEK). -ST, average primary particle diameter 10-15 nm, silica content 30% by mass) 66.6 g (SiOH amount: 30 mmol), MEK 50 ml, methylene chloride 100 m were added and stirred for 60 minutes while irradiating with ultrasonic waves. Further, 2 ml of triethylchlorosilane and 1 ml of triethylamine were added and stirred for 4 hours. Subsequently, 18 g of bisphenol A and 100 ml of methylene chloride dissolved in a 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution were added, and mixing and stirring were started in a flask with a baffle plate.
After 1 hour, stirring was stopped and 200 ml of methylene chloride was added and allowed to stand. After removing the aqueous layer, 500 ml of a 0.03 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added, mixed with stirring for 30 minutes, and allowed to stand and remove to remove the aqueous layer. Subsequently, 0.1 mol / L hydrochloric acid was added, and the same mixing and separation operations were performed. Next, similar mixing and separation operations were performed using water, and washing was repeated until the electric conductivity of the aqueous layer became 5 μS / cm.
The methylene chloride layer was concentrated and acetone was added to form flakes, followed by vacuum drying at 120 ° C. for 24 hours to obtain a PC resin composition. It was 18 mass% when the content rate of the inorganic component in PC resin composition was calculated | required with the following method.
In the PC resin composition, the PC resin and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane are bonded via a thiocarbonate, and the silica and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane are bonded with siloxane. This was confirmed by the method described above. About the said flakes, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
実施例６
実施例５において、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランに替え、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．９８ｇ（ＯＭｅ：１５ｍｍｏｌ）用いたほかは同様にして実施した。
Example 6
In Example 5, it replaced with 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane and carried out similarly except having used 0.98 g (OMe: 15 mmol) of 3-mercaptopropyl trimethoxysilane.
実施例７
ＭＩＢＫ−ＳＴ３３．３ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）に３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．６８ｇ（ＯＭｅ ７．５ｍｍｏｌ）をＭＩＢＫに希釈して添加後、９０℃で２時間混合したのち冷却し、ＰＣオリゴマー溶液２５０ｍｌ、トリエチルアミン０．５６ｍｌを加え、３０分間攪拌後、トリエチルクロロシラン１ｍｌ、トリエチルアミン０．５ｍｌを添加し４ｈｒ攪拌した。以降、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌを加え、実施例５と同様に実施した。
Example 7
3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane 0.68 g (OMe 7.5 mmol) was diluted with MIBK-ST 33.3 g (SiOH content: 15 mmol), added to MIBK, mixed at 90 ° C. for 2 hours, cooled, and PC oligomer 250 ml of the solution and 0.56 ml of triethylamine were added and stirred for 30 minutes, and then 1 ml of triethylchlorosilane and 0.5 ml of triethylamine were added and stirred for 4 hours. Thereafter, 18 g of bisphenol A dissolved in an aqueous 6.4 mass% sodium hydroxide solution and 100 ml of methylene chloride were added, and the same procedure as in Example 5 was performed.
実施例８
実施例５においてＭＥＫ−ＳＴに替え、コロイダルシリカトルエン分散ゾル（ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ、シリカ含有量４０質量％）２５ｇにＭＩＢＫ４２ｇを加えたものをＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液に添加する他は同様にして実施した。結果を表２に示す。
Example 8
In Example 5, instead of MEK-ST, 25 g of colloidal silica toluene dispersion sol (PL-2L-TOL, silica content 40% by mass) plus 42 g of MIBK was added to the methylene chloride solution of PC oligomer in the same manner. Carried out. The results are shown in Table 2.
実施例９
攪拌翼付きのニッケル鋼製のオートクレーブを用い、コロイダルシリカのＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）６６．６ｇ（ＳｉＯＨ量：３０ｍｍｏｌ）にＭＥＫで希釈した３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．３６ｇ（ＯＭｅ：１５ｍｍｏｌ）を加え、メタノールを留去しながら８０℃で３時間攪拌した。続いてジフェニルカーボネート７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）のＭＥＫ溶液を、次にビスフェノールＡ ７１．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートそれぞれを、ビスフェノールＡ １モルあたり２．５×１０-4モル及び１×１０-5モルの存在下で、１８０℃まで昇温し、３０分間、２１０℃、１３ｋＰａで３０分間、２４０℃で徐々に真空度を１．３ｋＰａまで上げて３０分間、２７０℃、０．３ｋＰａで３０分間反応させた。さらに、４０Ｐａで３０分間混合攪拌し、溶融物を得た。
Example 9
Using a nickel steel autoclave with a stirring blade, 66.6 g of colloidal silica MEK dispersion sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST, average primary particle size 10-15 nm, silica content 30% by mass) (SiOH amount: 30 mmol) was added 1.36 g (OMe: 15 mmol) of 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane diluted with MEK, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours while distilling off methanol. Subsequently, an MEK solution of 73 g (0.34 mol) of diphenyl carbonate and then 71.7 g (0.31 mol) of bisphenol A were added, and tetramethylammonium hydroxide and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate were added per mol of bisphenol A. In the presence of 2.5 × 10 −4 mol and 1 × 10 −5 mol, the temperature was raised to 180 ° C., 30 minutes at 210 ° C., 30 kPa for 30 minutes, and 240 ° C. until the vacuum was gradually increased to 1.3 kPa. The resulting mixture was allowed to react for 30 minutes at 270 ° C. and 0.3 kPa for 30 minutes. Further, the mixture was stirred for 30 minutes at 40 Pa to obtain a melt.
本発明のＰＣ樹脂組成物の製造方法によれば、特殊な無機酸化物を使用したり複雑な工程を経ることなく、一段階の反応で無機酸化物をＰＣ樹脂に結合させることにより、透明性に優れると共に、硬度、剛性及び熱安定性にも優れるＰＣ樹脂組成物を得ることができる。また、界面重縮合反応後の分離、精製も容易に行うことができる。 According to the method for producing a PC resin composition of the present invention, transparency can be achieved by bonding an inorganic oxide to a PC resin in a single step without using a special inorganic oxide or through a complicated process. In addition, it is possible to obtain a PC resin composition that is excellent in hardness, rigidity, and thermal stability. Further, separation and purification after the interfacial polycondensation reaction can be easily performed.
Claims (14)
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。） (A) Inorganic oxide particles having an average primary particle size of 100 nm or less and (B) polycarbonate resin are (C) via a coupling agent represented by the following general formula (1) or the following general formula (2). A polycarbonate resin composition characterized by being chemically bonded.
HN (R 3) - (CH 2) m -M 1 (R 1) x (OR 2) 3-x (1)
(In the formula, M 1 represents a tetravalent metal element, and R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. m is an integer of 2 to 8 representing the number of chains of the methylene group, and x is 0, 1 or 2.)
HS- (CH 2) n -M 2 (R 4) y (OR 5) 3-y (2)
(In the formula, M 2 represents a tetravalent metal element, and R 4 and R 5 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group. (It is an integer of 2 to 8 representing the chain number of the methylene group, and y is 0, 1 or 2.)
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。） In the organic solvent solution of the terminal chloroformate group-containing polycarbonate oligomer, (A) inorganic oxide particles having an average primary particle size of 100 nm or less and (C-1) a coupling agent represented by the following general formula (1) Is added under acidic conditions, mixed, and then a dihydric phenol is added to cause a condensation reaction.
HN (R 3) - (CH 2) m -M 1 (R 1) x (OR 2) 3-x (1)
(In the formula, M 1 represents a tetravalent metal element, and R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. m is an integer of 2 to 8 representing the number of chains of the methylene group, and x is 0, 1 or 2.)
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。） Mixing organic solvent solution of terminal chloroformate group-containing polycarbonate oligomer, (A) inorganic oxide particles having an average primary particle size of 100 nm or less, and (C-2) a coupling agent represented by the following general formula (2) Then, a method for producing a polycarbonate resin composition, comprising adding a dihydric phenol to cause a condensation reaction.
HS- (CH 2) n -M 2 (R 4) y (OR 5) 3-y (2)
(In the formula, M 2 represents a tetravalent metal element, and R 4 and R 5 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group. (It is an integer of 2 to 8 representing the chain number of the methylene group, and y is 0, 1 or 2.)
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。） (A) A coupling agent represented by the following general formula (2) is mixed with an organic solvent-dispersed inorganic oxide sol obtained by dispersing inorganic oxide particles having an average primary particle size of 100 nm or less in an organic solvent. A method for producing a polycarbonate resin composition, comprising adding a diaryl carbonate and a dihydric phenol and performing a transesterification reaction.
HS- (CH 2) n -M 2 (R 4) y (OR 5) 3-y (2)
(In the formula, M 2 represents a tetravalent metal element, and R 4 and R 5 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group. (It is an integer of 2 to 8 representing the chain number of the methylene group, and y is 0, 1 or 2.)
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