JP4431608B2 - Organic-inorganic composite resin composition and optical member - Google Patents

Description

本発明は、有機無機複合樹脂組成物及び光学部材に関する。より詳しくは、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な有機無機複合樹脂組成物及びその光学部材に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic composite resin composition and an optical member. More specifically, the present invention relates to an organic / inorganic composite resin composition useful as an optical application, an optical device application, a display device application, a mechanical component material, an electric / electronic component material, and the like, and an optical member thereof.

熱硬化性の樹脂組成物は、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用であり、また、塗料や接着剤の材料としても用いられるものである。更に、無機物質が含有された樹脂組成物は、熱膨張率を低下させることができるだけでなく、無機物質と樹脂との屈折率を合わせること等により、樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。例えば、デジタルカメラモジュールは携帯電話に搭載されるなど小型化が進み、低コスト化も求められているため無機ガラスに代わってＰＭＭＡ・ＰＣやポリシクロオレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。近年においては新規用途として車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズが高まっている。これら用途に適用する際、夏季の高温暴露等を考慮し、長時間の耐熱性が要求されている。従来のプラスチック材料よりも優れた耐熱性を必要とすることから熱硬化型材料の検討が進んでいる。 Thermosetting resin compositions are useful as, for example, mechanical component materials, electrical / electronic component materials, automotive component materials, civil engineering and building materials, molding materials, etc., and also used as materials for paints and adhesives It is. Furthermore, a resin composition containing an inorganic substance can not only lower the coefficient of thermal expansion, but also control the appearance of the resin composition and its cured product by adjusting the refractive index of the inorganic substance and the resin. In addition, since transparency can be exhibited, it is particularly useful as a material in electrical / electronic component materials and optical applications. For example, digital camera modules are being miniaturized, such as being mounted on mobile phones, and cost reduction is also required. Therefore, instead of inorganic glass, plastic lenses such as PMMA / PC and polycycloolefin are being used. In recent years, needs for in-vehicle use such as in-vehicle cameras and bar code readers for home delivery companies are increasing as new applications. When applied to these applications, long-term heat resistance is required in consideration of high temperature exposure in summer. Since heat resistance superior to that of conventional plastic materials is required, thermosetting materials have been studied.

熱硬化性樹脂組成物に関し、（ａ）有機溶剤に分散されたコロイダルシリカ、（ｂ）脂環式ポリエポキシ化合物及び（ｃ）金属キレート化合物を必須成分として含有し、且つ（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合が固形分比で（ａ）成分５〜８５重量％及び（ｂ）成分９５〜１５重量％であり、そして（ｃ）成分が（ａ）成分及び（ｂ）成分の固形分の合計１００重量部当たり０．０１〜３０重量部含有することを特徴とする有機溶剤系熱硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これによると、ｐＨ２〜４の湿式シリカとエポキシ樹脂が開示されているが、硬化用樹脂を作製する際に、溶剤留去が必要な場合、ｐＨ２〜４のシリカを用いていることから、ゲル化するおそれがあった。
またエポキシ樹脂および無機酸化物粒子を少なくとも含んでなる組成物を硬化させることにより成型したエポキシ樹脂成型体であって、該成型体中に平均粒径が５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が分散していることを特徴とするエポキシ樹脂成形体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ここでは、湿式シリカとエポキシ樹脂が開示されているが、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ（アッベ数 ３４．１）を用いている。このような場合、光のにじみを小さくし、高いアッベ数を得る等において、光学特性を向上する工夫の余地があった。したがって、耐熱性等の基本性能を備えたものであって、光学特性を向上させ、種々の光学部材に好適に適用であるようなものが求められていた。
特許２８６５７４１号公報（第１頁） 特開２００４−２５０５２１号公報（第２頁） Concerning the thermosetting resin composition, (a) colloidal silica dispersed in an organic solvent, (b) an alicyclic polyepoxy compound and (c) a metal chelate compound are contained as essential components, and (a) component and ( The blending ratio of the component b) is a solid content ratio of 5 to 85% by weight of the component (a) and 95 to 15% by weight of the component (b), and the component (c) is a solid of the component (a) and the component (b). An organic solvent-based thermosetting composition containing 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight in total is disclosed (for example, see Patent Document 1). According to this, wet silica and epoxy resin having a pH of 2 to 4 are disclosed, but when producing a curable resin, if solvent distillation is required, the gel of pH 2 to 4 is used. There was a risk of becoming.
Also, an epoxy resin molded body molded by curing a composition comprising at least an epoxy resin and inorganic oxide particles, wherein inorganic oxide particles having an average particle size of 50 nm or less are dispersed in the molded body. There is disclosed an epoxy resin molded body characterized by the above-mentioned (for example, see Patent Document 2). Here, wet silica and an epoxy resin are disclosed, but bisphenol A (Abbe number 34.1) is used as the epoxy resin. In such a case, there is room for improvement in optical characteristics, for example, in reducing the blur of light and obtaining a high Abbe number. Accordingly, there has been a demand for a material having basic performance such as heat resistance, which improves optical characteristics and can be suitably applied to various optical members.
Japanese Patent No. 28657741 (first page) JP 2004-250521 A (2nd page)

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、連続生産が可能であり、耐熱性等の基本性能に優れ、しかも透明性等の光学特性に優れる有機無機複合樹脂組成物及びその光学部材を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and can be continuously produced, is excellent in basic performance such as heat resistance, and is excellent in optical properties such as transparency, and an optical member thereof Is intended to provide.

本発明者等は、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物について種々検討したところ、このような有機無機複合樹脂組成物は成形が容易であり、光学用途等種々の用途における材料として有用であることに着目し、特定の無機系微粒子を用いると、透明性が高く、好適な範囲のアッベ数を有し（例えば、透明性とアッベ数がいずれも高く）、屈折率等の光学特性が優れたものとなり、光学用途等に好適に用いることができる樹脂組成物を連続生産できることを見いだした。また、特定の有機樹脂成分と無機微粒子成分、具体的には、脂環式化合物（脂環式硬化材料）と湿式無機分散体とを用いることにより、上述の優れた光学特性を有する熱硬化性樹脂とすることができることを見いだした。本発明の有機無機複合樹脂組成物は、ガラスにはできない複雑な加工を安価に行うことができることを見いだし、また、特に熱硬化性樹脂を用いた場合に、熱可塑性樹脂では達成できない耐熱性を有することができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、レンズ等の光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。 The present inventors have conducted various studies on an organic-inorganic composite resin composition containing an organic resin component and an inorganic fine particle component. Such an organic-inorganic composite resin composition is easy to mold and has various uses such as optical applications. In view of its usefulness as a material in the case of using certain inorganic fine particles, it is highly transparent, has a suitable Abbe number (for example, both transparency and Abbe number are high), and has a refractive index. It has been found that a resin composition that can be used suitably for optical applications and the like can be continuously produced. In addition, by using a specific organic resin component and inorganic fine particle component, specifically, an alicyclic compound (alicyclic curable material) and a wet inorganic dispersion, thermosetting having the above-described excellent optical characteristics I found out that it can be made of resin. The organic-inorganic composite resin composition of the present invention has been found to be able to perform complicated processing that cannot be performed at low cost, and in particular, when a thermosetting resin is used, it has heat resistance that cannot be achieved with a thermoplastic resin. It has been conceived that the above problems can be solved brilliantly. Furthermore, it can be suitably applied to various applications such as optical applications such as lenses, optical device applications, display device applications, mechanical component materials, electrical / electronic component materials, automotive component materials, civil engineering and building materials, and molding materials. As a result, the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であって、上記無機微粒子成分は、溶液中に分散させたときの２５℃におけるｐＨが３．４〜１１となる無機系微粒子である有機無機複合樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。 That is, the present invention is an organic-inorganic composite resin composition containing an organic resin component and an inorganic fine particle component, and the inorganic fine particle component has a pH of 3.4 to 11 at 25 ° C. when dispersed in a solution. An organic-inorganic composite resin composition that is inorganic fine particles.
The present invention is described in detail below.

本発明の有機無機複合樹脂組成物は、無機微粒子成分を含むものである。無機系微粒子（無機微粒子）を含有することで、熱膨張率を低下させることができる。また、無機物質（無機微粒子）と樹脂との屈折率をあわせること、又は、無機物質の粒径を充分に小さくし、無機物質を均一に分散させることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもでき、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用なものとすることができる。
上記無機微粒子成分は、溶液中に分散させたときの２５℃におけるｐＨが３．４〜１１となる無機系微粒子である。
本発明の有機無機複合樹脂組成物のような樹脂を形成する際に溶媒を脱気するが、通常は、その際に増粘し、ゲル化を起こし生産性が悪くなるおそれがある。本発明のような無機微粒子を用いると、ｐＨが高いために溶媒脱気時の増粘が小さく、ゲル化を起こさない。特に有機樹脂成分として脂環式エポキシ化合物を用いた場合、上記ｐＨ範囲であると環構造部分が開環することなく、ゲル化が抑制されることとなる。また、樹脂の経時安定性も向上し、有機無機複合樹脂組成物の着色をより充分抑えることができることとなる。さらに、樹脂組成物を硬化する場合には、硬化時に溶媒の揮発がないため連続生産が可能であり、種々の用途に好適に用いることができる。 The organic-inorganic composite resin composition of the present invention contains inorganic fine particle components. By containing inorganic fine particles (inorganic fine particles), the coefficient of thermal expansion can be reduced. In addition, by matching the refractive index of the inorganic substance (inorganic fine particles) and the resin, or by sufficiently reducing the particle size of the inorganic substance and uniformly dispersing the inorganic substance, the appearance of the resin composition and its cured product can be improved. It can also be controlled to exhibit transparency, and can be particularly useful as a material in electrical / electronic component materials and optical applications.
The inorganic fine particle component is inorganic fine particles having a pH of 3.4 to 11 at 25 ° C. when dispersed in a solution.
When forming a resin such as the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, the solvent is degassed. Usually, however, the viscosity of the solvent increases and gelation may occur, resulting in poor productivity. When the inorganic fine particles as in the present invention are used, the pH is high, so that the viscosity increase during solvent degassing is small and gelation does not occur. In particular, when an alicyclic epoxy compound is used as the organic resin component, gelation is suppressed without ring opening of the ring structure portion within the above pH range. In addition, the aging stability of the resin is improved, and coloring of the organic-inorganic composite resin composition can be more sufficiently suppressed. Furthermore, when the resin composition is cured, since the solvent does not volatilize at the time of curing, continuous production is possible and it can be suitably used for various applications.

上記無機微粒子のｐＨは、無機微粒子を１５質量％、有機溶媒を３５質量％、水を５０質量％となるように調整して、２５℃でＨＯＲＩＢＡ社製ｐＨメーターを用いて測定した値である。無機微粒子濃度、有機溶媒量、水量及び測定温度によりｐＨ値が変化するため、上記組成でサンプルを調整しｐＨ値を測定することが好ましい。
無機微粒子の２次凝集構造、１次粒子径、表面極性等により、上記濃度条件ではゲル化するなど流動性のない状態をとるために、ｐＨ測定できなくなる場合がある。このような場合には、測定可能な流動性が得られる無機微粒子濃度で測定した値を採用する。具体的には、飽和溶液が好ましい。希釈する場合の溶媒成分としては、より流動性が得られやすい有機溶媒又は水により適宜希釈し得る。希釈する際の有機溶媒成分として以下の有機溶媒を好適に用いることができる。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が好ましい。より好ましくは、ＭＥＫ、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールであり、更に好ましくは、ＭＥＫである。
このような有機溶媒を上記範囲で用いることにより、無機微粒子の分散性を優れたものとし、無機微粒子のｐＨを測定することができることとなる。
上記水としては、ｐＨ７の中性のイオン交換水を用いることが好ましい。水を上記割合で混合することで、無機微粒子のｐＨを正確に測定することができる。
上記無機微粒子のｐＨは、３．４〜１１であるが、ｐＨが３．４未満又は１１を超えると、製造工程でゲル化が生じるおそれがあり、有機無機複合樹脂組成物を得ることができなくなるおそれがある。上記ｐＨとしてより好ましくは、３．５〜８であり、更に好ましくは、４〜８である。無機微粒子のｐＨを決める要因としては、（１）無機微粒子はその合成工程において酸性成分又はアルカリ性成分を含有している、（２）分散性を向上させるために無機微粒子の表面等に酸基又はアルカリ性基を導入している、（３）分散媒である有機溶剤又は水に酸性成分又はアルカリ性成分を加えて分散性を付与している、等が挙げられる。このような（１）〜（３）の条件等を調整して、分散性を損なわず、ｐＨを上記範囲内になるようにすることができる。
上記無機微粒子としては、金属や金属化合物等の無機化合物から構成される微粒子であればよく、特に限定されるものではないが、金属酸化物であることが好ましく、シリカであることが好ましい。具体的には、日産化学工業社製オルガノシリカゾル ＭＥＫ−ＳＴが好適である。なお、無機微粒子の詳細は後述する。このように、無機微粒子としてはシリカ粒子であることが好ましい。分子量６００以上の硬化性物質とシリカ粒子を含んでなる樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The pH of the inorganic fine particles is a value measured using a HORIBA pH meter at 25 ° C., adjusting the inorganic fine particles to 15% by mass, the organic solvent to 35% by mass, and water to 50% by mass. . Since the pH value varies depending on the concentration of inorganic fine particles, the amount of organic solvent, the amount of water, and the measurement temperature, it is preferable to adjust the sample with the above composition and measure the pH value.
Depending on the secondary agglomeration structure, primary particle diameter, surface polarity, etc. of the inorganic fine particles, the pH may not be measured due to the non-fluid state such as gelation under the above concentration conditions. In such a case, the value measured at the concentration of inorganic fine particles that provides measurable fluidity is adopted. Specifically, a saturated solution is preferable. As a solvent component in the case of diluting, it can be appropriately diluted with an organic solvent or water in which fluidity is easily obtained. The following organic solvents can be suitably used as the organic solvent component for dilution.
As the organic solvent, methanol, ethanol, isopropanol (IPA), butanol, methyl ethyl ketone (MEK), N, N-dimethylacetamide (DMAC), acetone, acetonitrile, ethylene glycol, methyl isobutyl ketone (MIBK) and the like are preferable. More preferred are MEK, methanol, ethanol, isopropanol (IPA) and butanol, and still more preferred is MEK.
By using such an organic solvent in the above range, the dispersibility of the inorganic fine particles is improved, and the pH of the inorganic fine particles can be measured.
As said water, it is preferable to use neutral ion-exchange water of pH 7. By mixing water at the above ratio, the pH of the inorganic fine particles can be accurately measured.
The inorganic fine particles have a pH of 3.4 to 11, but if the pH is less than 3.4 or exceeds 11, gelation may occur in the production process, and an organic-inorganic composite resin composition can be obtained. There is a risk of disappearing. More preferably, it is 3.5-8 as said pH, More preferably, it is 4-8. Factors that determine the pH of the inorganic fine particles include: (1) the inorganic fine particles contain an acidic component or an alkaline component in the synthesis step; (2) an acid group or the like on the surface of the inorganic fine particles in order to improve dispersibility. Introducing an alkaline group, (3) Dispersibility is imparted by adding an acidic component or an alkaline component to an organic solvent or water as a dispersion medium. By adjusting the conditions (1) to (3) and the like, the pH can be adjusted within the above range without impairing the dispersibility.
The inorganic fine particle is not particularly limited as long as it is a fine particle composed of an inorganic compound such as a metal or a metal compound, but is preferably a metal oxide, and preferably silica. Specifically, organosilica sol MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is preferable. Details of the inorganic fine particles will be described later. Thus, the inorganic fine particles are preferably silica particles. A resin composition comprising a curable substance having a molecular weight of 600 or more and silica particles is also a preferred embodiment of the present invention.

上記無機微粒子成分は、湿式法により得られた無機系微粒子（以下、単に「湿式無機微粒子」ともいう。）を必須とするものであることが好ましい。無機微粒子がシリカを含む微粒子である場合、珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和、分解反応によりシリカの析出を行うことにより得られるものである。
上記無機微粒子成分は、湿式無機微粒子を必須とする限り特に限定されず、例えば、乾式法により製造された無機微粒子等を含有していてもよい。無機微粒子成分１００質量％中の湿式無機微粒子の含有量としては、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％であり、更に好ましくは、８０〜１００質量％である。実質的に全ての無機微粒子成分が湿式無機微粒子であることが特に好ましい。このように、無機微粒子が湿式材料である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記無機微粒子成分は、外部添加法と内部析出法のいずれを用いても樹脂成分に好適に配合することができる。これらの中で外部添加法が樹脂との反応のおそれがないためより好ましい。このようにして配合した無機微粒子成分は、有機無機複合樹脂組成物中で一次粒径で分散していることが好適である。すなわち、無機微粒子としては、分散体（無機微粒子分散体）である形態が好ましい。上記無機微粒子としてより好ましくは、湿式シリカ分散体である。無機微粒子成分が一次粒径で分散している場合、有機無機複合樹脂組成物は濁らず、該有機無機複合樹脂組成物は種々の用途に好適に用いることができるが、一次粒子が凝集して二次粒子化する等して、可視光と同程度の大きさとなると、有機無機複合樹脂組成物に濁りが生じるおそれがある。 The inorganic fine particle component is preferably an essential component of inorganic fine particles (hereinafter also simply referred to as “wet inorganic fine particles”) obtained by a wet method. When the inorganic fine particle is a fine particle containing silica, it is obtained by performing silica precipitation by neutralization or decomposition reaction with an acid or alkali metal salt of a sodium silicate aqueous solution.
The inorganic fine particle component is not particularly limited as long as wet inorganic fine particles are essential, and may contain, for example, inorganic fine particles produced by a dry method. The content of wet inorganic fine particles in 100% by mass of the inorganic fine particle component is preferably 10 to 100% by mass. More preferably, it is 50-100 mass%, More preferably, it is 80-100 mass%. It is particularly preferred that substantially all inorganic fine particle components are wet inorganic fine particles. Thus, the form in which the inorganic fine particles are wet materials is also one of the preferred forms of the present invention.
The inorganic fine particle component can be suitably blended in the resin component using either the external addition method or the internal precipitation method. Among these, the external addition method is more preferable because there is no fear of reaction with the resin. The inorganic fine particle component thus blended is preferably dispersed with a primary particle size in the organic-inorganic composite resin composition. That is, the inorganic fine particles are preferably in the form of a dispersion (inorganic fine particle dispersion). More preferably, the inorganic fine particles are wet silica dispersions. When the inorganic fine particle component is dispersed with a primary particle size, the organic-inorganic composite resin composition is not turbid, and the organic-inorganic composite resin composition can be suitably used for various applications. If the particle size is about the same as that of visible light due to secondary particles, the organic-inorganic composite resin composition may become turbid.

上記無機微粒子の平均粒径の粒度分布としては、１ｎｍ〜４００ｎｍのものであることが好ましい。このような粒度分布とすることで、本発明の樹脂組成物の硬化物は、可視光領域でのレイリー散乱が充分に抑制され、透明性に優れるといった種々の優れた光学特性を発揮することができる。平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機物の特性である耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また４００ｎｍを超えると、無機微粒子が大きいことに起因して可視光が無機微粒子によって散乱され、透明性が低下し、上述した種々の用途に用いることができないおそれがある。無機微粒子の粒度分布としてより好ましくは、一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍである。なお、本発明における無機微粒子は、平均粒径が上記範囲であるものであることが好ましく、１ｎｍ以下の微粒子が含まれていてもよい。また、粒子の形状ではないもの、例えば、ポリマー状のものも含まれていてもよく、このようなポリマー状のものは、小さければ透明性が高く、二次微粒子を作っていても可視光より小さな粒子となるため有機無機複合樹脂組成物が透明なものとなる。このような無機微粒子を含む有機無機複合樹脂組成物（樹脂組成物）としては、（１）１００ｎｍ以下の粒径を持つシリカとエポキシ材料を含んでなる形態、（２）少なくとも分子量６００以上の硬化性材料と粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子を含んでなる形態が好適である。
上記可視光領域でのレイリー散乱は、樹脂組成物を光学用途で用いる場合に、光の波長よりも短い粒子による光の散乱として考慮することが必要となるものである。レイリー散乱の光散乱特性は式１のようになる。 The particle size distribution of the average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 1 nm to 400 nm. By using such a particle size distribution, the cured product of the resin composition of the present invention can exhibit various excellent optical properties such as Rayleigh scattering in the visible light region being sufficiently suppressed and excellent transparency. it can. If the average particle size is less than 1 nm, the heat resistance, which is a characteristic of inorganic substances, may be adversely affected. On the other hand, when the thickness exceeds 400 nm, the visible light is scattered by the inorganic fine particles due to the large inorganic fine particles, the transparency is lowered, and there is a possibility that it cannot be used for the various applications described above. More preferably, the primary particle size is 1 nm to 100 nm, more preferably 1 nm to 50 nm as the particle size distribution of the inorganic fine particles. The inorganic fine particles in the present invention preferably have an average particle size in the above range, and may contain fine particles of 1 nm or less. In addition, particles that are not in the shape of particles, for example, a polymer-like material may be included. Such a polymer-like material is highly transparent if it is small, and even if secondary particles are formed, it is more visible than visible light. Since the particles are small, the organic-inorganic composite resin composition becomes transparent. As the organic-inorganic composite resin composition (resin composition) containing such inorganic fine particles, (1) a form comprising silica and an epoxy material having a particle size of 100 nm or less, and (2) curing having at least a molecular weight of 600 or more An embodiment comprising a functional material and inorganic fine particles having a particle size of 100 nm or less is preferable.
The Rayleigh scattering in the visible light region needs to be considered as light scattering by particles shorter than the wavelength of light when the resin composition is used for optical applications. The light scattering characteristic of Rayleigh scattering is as shown in Equation 1.

ｋ_ｓ：散乱係数、ｎ：粒子数、ｄ：粒子径、ｍ：反射係数、λ：波長
散乱係数の波長と散乱粒子の大きさに関わるパラメータとして式２が挙げられる。 Equation 2 is given as a parameter related to the wavelength of k _s : scattering coefficient, n: number of particles, d: particle diameter, m: reflection coefficient, λ: wavelength scattering coefficient, and size of scattering particles.

Ｄ：粒子径、λ：波長、α＜０．４はレイリー散乱の領域
いずれの式からも短波長の光ほど光散乱性は高くなることが示唆されるが、光実装用途に用いられる光通信波長は近赤外線領域である。したがって、特に光学用途で対象となる可視光領域の光波長でレイリー散乱による光散乱を充分に抑制し、可視光透過性が低下せず、透明性に優れ、その他の性能も充分に優れた樹脂組成物とすることが求められている。 D: Particle diameter, λ: Wavelength, α <0.4 suggests that light scattering is higher for light with a shorter wavelength from any of the Rayleigh scattering regions, but optical communication used for optical mounting applications The wavelength is in the near infrared region. Therefore, a resin that sufficiently suppresses light scattering due to Rayleigh scattering at the light wavelength in the visible light region, which is particularly targeted for optical applications, does not deteriorate visible light transmittance, has excellent transparency, and has other excellent performance. There is a demand for a composition.

なお、上記無機微粒子の一次粒径の大きさ（平均粒径、粒度分布）は、Ｘ線小角散乱法による慣性半径とその散乱強度から求めることができる。Ｘ線小角散乱法は、密度不均一領域の電子密度の揺らぎがＸ線照射時の散乱挙動を変えることによって、１００ｎｍ以下の粒子のサイズを測定することができるため、特に、分散媒中の一次粒子の分布状態をそのまま把握することができる。 The primary particle size (average particle size, particle size distribution) of the inorganic fine particles can be determined from the inertia radius by the X-ray small angle scattering method and its scattering intensity. In the X-ray small angle scattering method, the fluctuation of the electron density in the non-uniform density region can change the scattering behavior during X-ray irradiation, so that the size of particles of 100 nm or less can be measured. The distribution state of the particles can be grasped as it is.

Ｘ線小角散乱法では、樹脂が分散媒の場合であっても、硬化前の分散状態を把握できるというメリットがある。その測定原理を簡単に説明する。通常、有機化合物である分散媒と、ナノサイズの無機微粒子とでは、元来、密度・電子状態・結合様式が異なるものであり、両者の界面で電子密度の揺らぎが生じる。密度が不均一な混合物中を単色Ｘ線が通過すると、入射方向に対して極めて小さい角度領域（２θ＝０〜５゜）で散漫な回折を生じる。この回折強度パターンを解析することで、密度の不均一領域の大きさや形状がわかり、有機／無機ナノコンポジットのモルフォロジーが明らかになるのである。ここで、粒径（密度不均一領域の大きさ）が均一の場合、ギニエの小角散乱強度式より、散乱強度は次式（３）で表される。 The X-ray small angle scattering method has an advantage that the dispersion state before curing can be grasped even when the resin is a dispersion medium. The measurement principle will be briefly described. Usually, the dispersion medium, which is an organic compound, and nano-sized inorganic fine particles originally have different densities, electronic states, and bonding modes, and fluctuations in electron density occur at the interface between the two. When monochromatic X-rays pass through a mixture with non-uniform density, diffuse diffraction occurs in an extremely small angle region (2θ = 0 to 5 °) with respect to the incident direction. By analyzing this diffraction intensity pattern, the size and shape of the non-uniform density region can be determined, and the morphology of the organic / inorganic nanocomposite can be clarified. Here, when the particle size (size of the density non-uniform region) is uniform, the scattering intensity is expressed by the following expression (3) from the Guinier small-angle scattering intensity formula.

式１中のｑは、数学的には空間をフーリエ変換したものであり、距離の逆数に比例する値（Å^−１）であって、散乱角の関数として次式（４）で表される。 Q in Equation 1 is mathematically a Fourier transform of the space, and is a value (Å ⁻¹ ) proportional to the reciprocal of the distance, and is expressed by the following equation (4) as a function of the scattering angle. .

ギニエプロットは、Ｘ線散乱強度−ｑ^２値のプロットである。散乱角度の増大により散乱強度の急激な減少を示す領域が小角散乱領域であり、中心ピークの幅は密度の不均一領域のサイズ、すなわち一次粒子の慣性半径とほぼ逆比例する。よって、散乱強度の増減挙動をＦｕｎｋｕｃｈｅｎの方法に適用し、ギニエプロットの右端から順に接線を引いて、各接線の勾配から、慣性半径とその散乱強度を算出すれば、それらの強度比から一次粒子の慣性半径の分布の相対比を求めることができる。 The Guinier plot is a plot of X-ray scattering intensity-q ² values. A region where the scattering intensity rapidly decreases due to an increase in the scattering angle is a small-angle scattering region, and the width of the central peak is almost inversely proportional to the size of the density nonuniformity region, that is, the radius of inertia of the primary particles. Therefore, if the scattering intensity increase / decrease behavior is applied to the Funkuchen method, tangent lines are drawn in order from the right end of the Guinier plot, and the inertia radius and the scattering intensity are calculated from the gradient of each tangent line, the primary particles are calculated from their intensity ratio. The relative ratio of the distribution of inertia radii can be obtained.

上記無機微粒子の粒子径のその他の測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を好適に用いることができる。ＴＥＭでは、有機無機複合樹脂組成物における、無機微粒子の分散状態及び個々の粒子径を評価することができる。組成物が液状樹脂の場合には、液状樹脂を試料とし、組成物が固体の場合や、硬化後の成型物の場合には、これらをミクロトームを用いて、薄膜切片を作成し、これを試料としてＴＥＭ像を観察することにより、無機微粒子の一次粒径、分散、凝集状態を確認することができる。
Ｘ線小角散乱法による慣性半径の測定やＴＥＭによる観察は、樹脂組成物における無機微粒子の一次粒径や粒度分布又は分散状態を直接に評価する方法として有用である。
また組成物における無機微粒子の分散状態や分散粒径を評価する方法として、別法として、樹脂組成物が液状物の場合や溶媒可溶性の樹脂の場合には、動的光散乱式粒度分布測定法等も採用しうる。通常、適度な微粒子濃度になるように溶媒で希釈したものを測定試料とするために、希釈により微粒子の分散状態が変化することがあるが、分散状態・分布の相対的な比較評価を簡易に行える点で有用である。
以上、組成物における無機微粒子の粒子径（一次粒径、分散粒径）に関する評価方法は、目的に応じて、適宜、選ぶことができる。 As another method for measuring the particle size of the inorganic fine particles, a transmission electron microscope (TEM) can be suitably used. In TEM, the dispersed state of inorganic fine particles and individual particle diameters in the organic-inorganic composite resin composition can be evaluated. When the composition is a liquid resin, the liquid resin is used as a sample. When the composition is a solid or a molded product after curing, a thin film section is prepared using a microtome, and this is used as a sample. By observing a TEM image, it is possible to confirm the primary particle size, dispersion, and aggregation state of the inorganic fine particles.
Measurement of the radius of inertia by the X-ray small angle scattering method and observation by TEM are useful as methods for directly evaluating the primary particle size, particle size distribution, or dispersion state of the inorganic fine particles in the resin composition.
In addition, as a method for evaluating the dispersion state and dispersed particle size of inorganic fine particles in the composition, as an alternative method, when the resin composition is a liquid or a solvent-soluble resin, a dynamic light scattering particle size distribution measurement method Etc. can also be adopted. Usually, in order to use a sample diluted with a solvent so as to obtain an appropriate fine particle concentration, the dispersion state of the fine particles may change due to dilution, but it is easy to make a comparative comparative evaluation of the dispersion state and distribution. Useful in that it can be done.
As described above, the evaluation method regarding the particle size (primary particle size, dispersed particle size) of the inorganic fine particles in the composition can be appropriately selected according to the purpose.

本発明の有機無機複合樹脂組成物は、有機樹脂成分を含むものである。
上記有機樹脂成分としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されないが、無機微粒子成分との相溶性に優れ、該成分が有機樹脂に均一に分散されるものであることが好ましい。
上記有機樹脂成分は、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、プラスチックレンズ用途においては、無機のレンズに比べて加工が容易であり、大きさや形状を自由に変えられ、大量生産にも好適である。現在は、有機樹脂成分としてゼオネックスなどの熱可塑性樹脂が加工性の面から良く使われている。また、耐熱性という観点では熱硬化性樹脂が望まれており、耐熱性を求められるレンズ等の用途においては、より好ましくは、硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて、加工の面に困難さを伴うことから現在は普及していないが、本発明においては、例えば、後述する特定の離型剤を用いること等により、硬化性樹脂も好適に用いることができる。 The organic-inorganic composite resin composition of the present invention contains an organic resin component.
The organic resin component is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but it is preferably excellent in compatibility with the inorganic fine particle component and the component is uniformly dispersed in the organic resin.
The organic resin component is preferably, for example, a curable resin or a thermoplastic resin. For example, in plastic lens applications, processing is easier than with inorganic lenses, and the size and shape can be freely changed, which is suitable for mass production. At present, thermoplastic resins such as Zeonex are often used as organic resin components in terms of processability. Further, a thermosetting resin is desired from the viewpoint of heat resistance, and for applications such as lenses that require heat resistance, curable resins are more preferable. Thermosetting resins are not widely used at present because they are more difficult to process than thermoplastic resins, but in the present invention, for example, by using a specific release agent described later, etc. A curable resin can also be used suitably.

上記硬化性樹脂としては、硬化性を有するとともに、高分子量からオリゴマー程度の分子量を有する樹脂を含有するものであれば特に限定されないが、中でも、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であることが好適である。硬化性樹脂の形態としては、例えば、（１）液状又は固形の硬化性樹脂からなる形態、（２）液状又は固形の硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物又は溶剤（非硬化性）等を含有する形態、及び、（３）液状又は固形の非硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物とを含有する形態等が挙げられる。上記（３）液状又は固形の非硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物を含有する形態としては、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂のオリゴマー成分と（メタ）アクリレートモノマー等を含有する形態を挙げることができる。 The curable resin is not particularly limited as long as it has curability and contains a resin having a molecular weight of high molecular weight to oligomer, and among them, it may be a thermosetting resin or a photocurable resin. Is preferred. Examples of the form of the curable resin include (1) a form made of a liquid or solid curable resin, and (2) a liquid or solid curable resin and a curable compound having a lower molecular weight than the resin component or a solvent (non- And (3) a form containing a liquid or solid non-curable resin and a curable compound having a lower molecular weight than the resin component. (3) As a form containing a liquid or solid non-curable resin and a curable compound having a lower molecular weight than the resin component, for example, an oligomer component of an acrylic resin such as PMMA, a (meth) acrylate monomer, etc. The form to do can be mentioned.

上記硬化性樹脂として、例えば、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、脂環式化合物等を好適に使用することができ、これらの化合物を単独、又は、２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、脂環式化合物（脂環式硬化材料）であることが好ましい。脂環式化合物（脂環式硬化材料）を用いることで、アッベ数の向上が可能であり、光学特性を優れたものとすることができ、種々の用途に好適に用いることができる。
上記脂環式化合物（脂環式硬化材料）としては、後述するビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド；脂環式変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「Ｒ−６２９」又は「Ｒ−６４４」）；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子及び／又は窒素原子を有する脂環式アクリレート；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ，Ｎ´−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ドデカメチレンビスマレイミド、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等の脂環式ビスマレイミド；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の水添エポキシ樹脂が好ましい。これらの中でも、より好ましくは脂環式エポキシ化合物；水添エポキシ樹脂である。すなわち、脂環式硬化材料にエポキシが含まれる樹脂組成物が好ましく、脂環式化合物（脂環式硬化材料）が脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ樹脂を必須とする樹脂組成物がより好ましい。このように、上記有機樹脂成分は、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ樹脂を必須とする有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ樹脂はいずれも好適に用いることができるが、水添エポキシ樹脂が特に好ましい。
上記脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ樹脂は、有機樹脂成分に含まれていればよくその含有量は特に限定されないが、アッベ数の高い有機無機複合樹脂組成物を作製する場合には、総有機成分中４０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上であり、特に好ましくは、実質的にすべてが脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ樹脂であることである。 As the curable resin, for example, a compound having at least one glycidyl group and / or an epoxy group, a polyhydric phenol compound, a compound having a polymerizable unsaturated bond, an alicyclic compound, and the like can be suitably used. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. Among these, alicyclic compounds (alicyclic curable materials) are preferable. By using an alicyclic compound (alicyclic curable material), the Abbe number can be improved, the optical properties can be improved, and it can be suitably used for various applications.
Examples of the alicyclic compound (alicyclic curable material) include alicyclic glycols obtained by hydrogenating aromatic skeletons such as bisphenols, tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, and naphthalenediol described later; Cycloaliphatic epoxy compounds such as 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate; alicyclic rings such as epoxy resins containing heterocycles such as triglycidyl isocyanurate Epoxide; alicyclic modified neopentyl glycol (meth) acrylate (“R-629” or “R-644” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc. In the structure of oxygen atoms and / or Cycloaliphatic acrylate having an atomic atom; alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N′-methylenebismaleimide, N, N′-ethylenebismaleimide, N, N′-trimethylenebismaleimide N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-dodecamethylene bismaleimide, 1,4-dimaleimidocyclohexane, etc .; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol S type epoxy Hydrogenated epoxy resins such as resins and hydrogenated bisphenol F type epoxy resins are preferred. Among these, more preferred are alicyclic epoxy compounds; hydrogenated epoxy resins. That is, a resin composition containing an epoxy in an alicyclic curable material is preferred, and a resin composition in which the alicyclic compound (alicyclic curable material) essentially comprises an alicyclic epoxy compound and / or a hydrogenated epoxy resin. More preferred. As described above, an organic-inorganic composite resin composition in which the organic resin component essentially includes an alicyclic epoxy compound and / or a hydrogenated epoxy resin is also a preferred embodiment of the present invention. Any of the above alicyclic epoxy compounds and / or hydrogenated epoxy resins can be suitably used, but hydrogenated epoxy resins are particularly preferred.
The alicyclic epoxy compound and / or hydrogenated epoxy resin is not particularly limited as long as it is contained in the organic resin component, but when preparing an organic-inorganic composite resin composition having a high Abbe number. The total organic component is preferably 40% by mass or more. More preferably, it is 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably substantially all are alicyclic epoxy compounds and / or hydrogenated epoxy resins.

上記脂環式エポキシ化合物の中でも好ましい形態であるエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素基を介してエポキシ基が付加したエポキシ樹脂としては、下記のものを好適に用いることができる。
名称：３，４−エポキシシクロヘキサンメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、製品名：セロキサイド２０２１Ｐ
名称：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、製品名：ＥＨＰＥ３１５０
名称：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物と３，４−エポキシシクロヘキサンメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、製品名：ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ
名称：１，２：８，９−ジエポキシリモネン、製品名：セロキサイド３０００
名称：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、製品名：セロキサイド２０００
セロキサイド ２０８１、（いずれも、ダイセル化学工業社製）。
これらの中でも、２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０がより好ましい。
以下に上記脂環式エポキシ化合物について説明する。
上記セロキサイド ３０００は、下記式： Among the above alicyclic epoxy compounds, the epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton, which is a preferred form, and the epoxy resin having an epoxy group added to a cyclic aliphatic hydrocarbon directly or via a hydrocarbon group are as follows. It can be used suitably.
Name: 3,4-epoxycyclohexanemethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, product name: Celoxide 2021P
Name: 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct, product name: EHPE3150
Name: 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and 3,4-epoxycyclohexanemethyl-3,4'-epoxycyclohexanecarboxylate Product name: EHPE3150CE
Name: 1,2: 8,9-diepoxy limonene, product name: Celoxide 3000
Name: Vinylcyclohexene monooxide 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, Product name: Celoxide 2000
Celoxide 2081 (both manufactured by Daicel Chemical Industries).
Among these, 2021P and EHPE3150 are more preferable.
The alicyclic epoxy compound will be described below.
The Celoxide 3000 has the following formula:

で表される。代表的な一般性状は、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃） ５〜２０、エポキシ当量 ＜９３．５、沸点（℃／７６０ｍｍＨｇ） ２２８である。
上記セロキサイド ２０００は、下記式： It is represented by Typical general properties are: viscosity (mPa · s / 25 ° C.) 5-20, epoxy equivalent <93.5, boiling point (° C./760 mmHg) 228.
The Celoxide 2000 has the following formula:

で表される。上記セロキサイド ２０００は、ビニル基を有するモノエポキシドであり、代表的な一般性状は、色相（ＡＰＨＡ） ＜５０、純度（％） ＞９５、沸点（℃／８〜９ｍｍＨｇ） ４９〜５３、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃） １．５である。
上記ＥＨＰＥ ３１５０は、下記式： It is represented by The Celoxide 2000 is a monoepoxide having a vinyl group, and typical general properties are hue (APHA) <50, purity (%)> 95, boiling point (° C / 8 to 9 mmHg) 49 to 53, viscosity (mPa). -S / 25 degreeC) It is 1.5.
The EHPE 3150 has the following formula:

（式中、Ｒ´は上述と同様である。）で表される。代表的な一般性状は、外観 透明フレーク、エポキシ当量 １７０〜１９０、軟化点（℃） ７０〜８５、（軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従った。）である。上記ＥＨＰＥ ３１５０の特徴としては、塩素系不純物がなく（原料材料に塩素系は使用していない）、エポキシ基の反応性が大きく、硬化物のＴｇが高く、耐候性、透明性を有することである。
上記セロキサイド ２０２１は、下記式： (Wherein R ′ is the same as described above). Typical general properties are external appearance transparent flakes, epoxy equivalent 170-190, softening point (° C.) 70-85 (the softening point was measured according to JIS K6911). The characteristics of the EHPE 3150 are that it has no chlorine impurities (no chlorine material is used as a raw material), has a high epoxy group reactivity, a high Tg of the cured product, and has weather resistance and transparency. is there.
The Celoxide 2021 has the following formula:

で表される。代表的な一般性状は、色相 （ＡＰＨＡ）＜５０、エポキシ当量 １２８〜１４５、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）１００〜４００である。
上記セロキサイド ２０２１Ｐは、セロキサイド ２０２１の精製品である。代表的な一般性状は、色相 （ＡＰＨＡ）＜５０、エポキシ当量 １２８〜１４５、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）１５０〜４００である。
上記セロキサイド ２０８１は、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。 It is represented by Typical general properties are hue (APHA) <50, epoxy equivalent 128-145, viscosity (mPa · s / 25 ° C.) 100-400.
The Celoxide 2021P is a refined product of Celoxide 2021. Typical general properties are hue (APHA) <50, epoxy equivalent 128-145, viscosity (mPa · s / 25 ° C.) 150-400.
The Celoxide 2081 is epsilon-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate.

上記セロキサイド ２０８１は、可撓性を有し、代表的な一般性状は、形状（常温） 液状、色相（ＡＰＨＡ） ＜１００、エポキシ当量 １９０〜２１０、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃） ８０〜１３０である。 The Celoxide 2081 has flexibility, and typical general properties are shape (room temperature) liquid, hue (APHA) <100, epoxy equivalent 190-210, viscosity (mPa · s / 25 ° C.) 80-130. It is.

本発明では、硬化性樹脂として、熱可塑性樹脂等の非硬化性成分と低分子量の硬化性化合物とを含有するものを使用することもできる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンからなるＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリイミド等を挙げることができる。前記硬化性化合物としては、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、後述するグリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物について例示する中から、適宜選択して使用すればよい。なお、本発明の有機樹脂として好適に用いることができるグリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物については、後述する。 In the present invention, a curable resin containing a non-curable component such as a thermoplastic resin and a low molecular weight curable compound can also be used. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), ABS resin made of acrylonitrile / butadiene / styrene, vinyl chloride resin, (meth) acrylic resin, polyamide resin, and acetal resin. , Polycarbonate resin, polyphenylene oxide, polyester, polyimide and the like. As the curable compound, a polyhydric phenol compound, a compound having a polymerizable unsaturated bond, and a compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, which will be described later, may be appropriately selected and used. That's fine. A compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, a polyhydric phenol compound, and a compound having a polymerizable unsaturated bond that can be suitably used as the organic resin of the present invention will be described later.

上記有機樹脂成分においては、アッベ数が４５以上であることが好ましい。アッベ数が４５以上であるとは、「全有機樹脂成分のアッベ数の平均値が４５以上である」ことを意味するものであり、アッベ数が４５未満の有機樹脂成分が含まれていてもよい。アッベ数を４５以上（全有機樹脂成分のアッベ数の平均値が４５以上）とすることで、有機無機複合樹脂組成物を光学用途に用いた場合に、光の分散が小さくなり、解像度があがり、光学特性に優れたものとすることができる。４５未満であると、例えば、眼鏡用レンズに用いた場合ににじみがみられるおそれがあり、充分な光学特性を発揮せず、種々の光学用途に好適な材料とはならないおそれがある。上記有機樹脂成分においては、後述するような好適な形態を適宜組み合わせることによりアッベ数を４５以上とすることができる。
上記アッベ数として好ましくは４７以上であり、より好ましくは、５０以上である。
上記有機樹脂成分としては、アッベ数が４５以上（全有機樹脂成分のアッベ数の平均値が４５以上）のものであることが好適であるが、例えば、アッベ数４５以上の有機樹脂が全有機成分中４０質量％以上含まれることが好ましい。アッベ数４５以上の有機樹脂の割合としてより好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、８０質量％以上であり、特に好ましくは、１００質量％（実質的にすべてがアッベ数４５以上のもの）である。 In the organic resin component, the Abbe number is preferably 45 or more. The Abbe number of 45 or more means that “the average value of the Abbe numbers of all organic resin components is 45 or more”, and an organic resin component having an Abbe number of less than 45 is included. Good. By setting the Abbe number to 45 or more (the average value of Abbe numbers of all organic resin components is 45 or more), when the organic-inorganic composite resin composition is used for optical applications, the dispersion of light is reduced and the resolution is increased. The optical properties can be improved. If it is less than 45, for example, there is a risk of bleeding when used in a spectacle lens, and sufficient optical characteristics may not be exhibited, so that it may not be a material suitable for various optical applications. In the organic resin component, the Abbe number can be set to 45 or more by appropriately combining suitable forms described later.
The Abbe number is preferably 47 or more, and more preferably 50 or more.
The organic resin component preferably has an Abbe number of 45 or more (the average value of the Abbe numbers of all organic resin components is 45 or more). For example, an organic resin having an Abbe number of 45 or more is all organic. It is preferable that 40 mass% or more is contained in a component. More preferably, the ratio of the organic resin having an Abbe number of 45 or more is 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight (substantially all of which have an Abbe number of 45 or more. Stuff).

上記有機樹脂成分は、分子量が７００以上である有機樹脂を必須とするものであることが好ましい。有機樹脂成分がこのような分子量を有する有機樹脂を含むことにより、有機無機複合樹脂組成物を硬化させたときに、一体感のあるものとでき、剥離の際の強度が向上し、割れることがなく、好適な材料硬度とすることができる。上記有機樹脂成分に必須として含まれる有機樹脂の分子量としては、７００〜１００００であることが好ましい。分子量が１００００を超えると、有機無機複合樹脂組成物の透明性が充分ではなくなるおそれがある。
上記有機樹脂成分においては、分子量が７００以上である有機樹脂を必須とするものが好適であるが、分子量が７００以上の成分（有機樹脂）が有機樹脂成分中に３０質量％以上含まれることが好ましい。また、成型のしやすさの面から、７００以上の成分（具体的には、７００〜１万）は９０質量％以下とすることが好ましい。分子量が７００以上の有機樹脂の含有量としてより好ましくは、３５〜８０質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。このように、分子量が７００以上の有機樹脂成分を３０〜９０質量％含んでなる樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、有機樹脂の分子量の測定方法としては、下記のとおりである。 The organic resin component preferably contains an organic resin having a molecular weight of 700 or more. When the organic resin component contains an organic resin having such a molecular weight, when the organic-inorganic composite resin composition is cured, it can have a sense of unity, and the strength at the time of peeling can be improved and cracked. And a suitable material hardness can be obtained. The molecular weight of the organic resin included as an essential component in the organic resin component is preferably 700 to 10,000. If the molecular weight exceeds 10,000, the organic-inorganic composite resin composition may not have sufficient transparency.
Among the organic resin components, those that require an organic resin having a molecular weight of 700 or more are suitable, but a component having a molecular weight of 700 or more (organic resin) may be contained in the organic resin component by 30% by mass or more. preferable. Further, from the viewpoint of ease of molding, it is preferable that the component of 700 or more (specifically, 700 to 10,000) is 90% by mass or less. The content of the organic resin having a molecular weight of 700 or more is more preferably 35 to 80% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass. Thus, a resin composition comprising 30 to 90% by mass of an organic resin component having a molecular weight of 700 or more is also a preferred embodiment of the present invention. In addition, as a measuring method of the molecular weight of organic resin, it is as follows.

＜分子量の測定方法＞
上記環状部位及び長鎖炭化水素基含有高分子化合物の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用い、下記の条件で測定することができる。
（分子量の測定条件）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ ６．０＊１５０」×４本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。 <Measurement method of molecular weight>
The molecular weight of the cyclic moiety and the long-chain hydrocarbon group-containing polymer compound can be measured, for example, using gel permeation chromatography (trade name “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions.
(Molecular weight measurement conditions)
Column: “TSK-GEL SUPER HZM-N 6.0 * 150” x 4 manufactured by Tosoh Corporation Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL / min Temperature: 40 ° C.
Calibration curve: Prepared using polystyrene standard sample (manufactured by Tosoh Corporation).

本発明の有機無機複合樹脂組成物は、上記有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含むものであるが、有機樹脂成分と無機微粒子成分との合計１００質量％に対し、有機樹脂成分を４０〜９９質量％、無機微粒子成分を１〜６０質量％含むことが好ましい。このような含有量とすることで、透明性を高く、好適な範囲のアッベ数を有する（例えば、透明性とアッベ数がいずれも高い）有機無機複合樹脂組成物とすることができる。特に、有機樹脂成分として熱硬化性樹脂を用いた場合には、熱可塑性樹脂にはできない耐熱性の克服が可能であり、ガラスにはできない複雑で安価な加工が可能となる。上記含有量としてより好ましくは、有機樹脂成分が６０〜９０質量％、無機微粒子成分が１０〜４０質量％であり、更に好ましくは、有機樹脂成分が７０〜９０質量％、無機微粒子成分が１０〜３０質量％である。特に好ましくは、無機微粒子成分が１５〜３０である。
本発明の有機無機複合樹脂組成物においては、溶液中に分散させたときの２５℃におけるｐＨが４〜９（好ましくは４〜６）であり、平均粒径が１００ｎｍより小さい無機微粒子と、脂環式化合物（脂環式硬化材料）からなる樹脂組成物である形態が好ましい。このような形態においては、脂環式化合物（脂環式硬化材料）を用いることでアッベ数の向上が可能であり、硬化時に溶媒の揮発がないため連続生産が可能であり、無機微粒子を分散できるため透明性・耐熱性の高い光学用樹脂の作製が可能である。ｐＨが高いために、樹脂形成する際、溶媒脱気する過程において、増粘の程度が低く、ゲル化を起こすおそれが小さく、樹脂の経時安定性も向上する利点がある。本発明の有機無機複合樹脂組成物において、好ましい形態としては、有機樹脂成分としてアッベ数４５以上の有機樹脂を総有機成分中４０％以上（好ましくは６０、８０％以上）含有し、湿式無機（珪素酸化物）量を１０〜４０％（好ましくは１５〜３０）含有する形態であり、より好ましい形態としては、脂環式化合物（脂環式硬化材料）を４０％以上（８０％以上）、湿式シリカを１０％以上含んでなる形態であり、更に好ましい形態としては、脂環式エポキシ化合物及び／又は水エポキシ樹脂を４０％（８０％）以上、湿式シリカ分散体を１０％以上含んでなる形態である。このように、脂環式化合物（脂環式硬化材料）と弱酸性の湿式シリカ分散体からなる有機無機複合樹脂組成物（透明樹脂組成物）、及び、上述したｐＨ範囲の無機微粒子を用いて製造する有機無機複合樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The organic-inorganic composite resin composition of the present invention contains the organic resin component and the inorganic fine particle component, but the organic resin component is 40 to 99% by mass with respect to a total of 100% by mass of the organic resin component and the inorganic fine particle component. The inorganic fine particle component is preferably contained in an amount of 1 to 60% by mass. By setting it as such content, it can be set as an organic inorganic composite resin composition which has high transparency and has the Abbe number of a suitable range (for example, both transparency and Abbe number are high). In particular, when a thermosetting resin is used as the organic resin component, it is possible to overcome the heat resistance that cannot be achieved by a thermoplastic resin, and it is possible to perform complicated and inexpensive processing that cannot be achieved by glass. More preferably, the content is 60 to 90% by mass of the organic resin component and 10 to 40% by mass of the inorganic fine particle component, and more preferably 70 to 90% by mass of the organic resin component and 10 to 10% of the inorganic fine particle component. 30% by mass. Particularly preferably, the inorganic fine particle component is 15-30.
In the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, inorganic fine particles having a pH of 4 to 9 (preferably 4 to 6) at 25 ° C. when dispersed in a solution and an average particle size of less than 100 nm; The form which is a resin composition which consists of a cyclic compound (alicyclic curable material) is preferable. In such a form, the Abbe number can be improved by using an alicyclic compound (alicyclic curable material), and since there is no volatilization of the solvent during curing, continuous production is possible and inorganic fine particles are dispersed. Therefore, it is possible to produce an optical resin having high transparency and heat resistance. Since the pH is high, there is an advantage that the degree of thickening is low in the process of degassing the solvent when forming the resin, the possibility of causing gelation is small, and the aging stability of the resin is improved. In the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, as a preferable form, an organic resin having an Abbe number of 45 or more is contained as an organic resin component in an amount of 40% or more (preferably 60, 80% or more) in the total organic component, and wet inorganic ( (Silicon oxide) amount is 10 to 40% (preferably 15 to 30), and more preferable form is 40% or more (80% or more) of alicyclic compound (alicyclic curable material), It is a form comprising 10% or more of wet silica, and more preferred form comprises 40% (80%) or more of alicyclic epoxy compound and / or water epoxy resin and 10% or more of wet silica dispersion. It is a form. Thus, using the organic-inorganic composite resin composition (transparent resin composition) composed of the alicyclic compound (alicyclic curable material) and the weakly acidic wet silica dispersion, and the inorganic fine particles in the pH range described above. A method for producing the organic-inorganic composite resin composition to be produced is also one of the preferred embodiments of the present invention.

上記有機無機複合樹脂組成物において、アッベ数が高い有機無機複合樹脂組成物とする場合、不飽和結合を有する化合物の割合が１０質量％以下であることが好ましい。不飽和結合を有する化合物としては、例えば、有機樹脂成分における芳香環（例えば、フェニル基）、二重結合を有するアルケニル基等が挙げられる。なお、不飽和結合を有する化合物は、有機樹脂成分、無機微粒子、必要に応じて添加されるその他の成分のいずれかに含まれることとなる。このような不飽和結合を有する化合物は、一般にアッベ数を下げることから、不飽和結合の含有量が１０質量％を超えると、有機無機複合樹脂組成物のアッベ数が充分に大きなものとはならず、例えば、レンズとして用いた場合に光のにじみが大きくなり、種々の用途に好適に用いることができないおそれがある。不飽和結合を有する化合物の割合としてより好ましくは、有機無機複合樹脂組成物（有機樹脂成分と無機微粒子と必要に応じてその他の成分）１００質量％中、８質量％以下であり、更に好ましくは、６質量％以下である。特に好ましくは、実質的に含まれないことである。すなわち、有機樹脂成分、有機樹脂成分、無機微粒子、必要に応じて添加されるその他の成分のいずれにも含まれない形態が好ましい。このような不飽和結合を有する化合物としては有機無機複合樹脂組成物を硬化した硬化物においても含有量が上記範囲であることが好ましい。このように、二重結合性（芳香環等）の含有量が樹脂中に１０％以下である樹脂組成物及び硬化物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 In the organic-inorganic composite resin composition, when the organic-inorganic composite resin composition has a high Abbe number, the proportion of the compound having an unsaturated bond is preferably 10% by mass or less. Examples of the compound having an unsaturated bond include an aromatic ring (for example, a phenyl group) in an organic resin component, an alkenyl group having a double bond, and the like. In addition, the compound which has an unsaturated bond will be contained in either an organic resin component, an inorganic fine particle, or the other component added as needed. Since the compound having such an unsaturated bond generally lowers the Abbe number, if the content of the unsaturated bond exceeds 10% by mass, the Abbe number of the organic-inorganic composite resin composition is not sufficiently large. However, for example, when used as a lens, the blur of light increases, and there is a possibility that it cannot be suitably used for various applications. More preferably, the proportion of the compound having an unsaturated bond is 8% by mass or less in 100% by mass of the organic-inorganic composite resin composition (organic resin component, inorganic fine particles and other components as required), and more preferably. 6 mass% or less. Particularly preferably, it is not substantially contained. That is, a form that is not included in any of the organic resin component, the organic resin component, the inorganic fine particles, and other components added as necessary is preferable. The compound having such an unsaturated bond preferably has a content in the above range even in a cured product obtained by curing the organic-inorganic composite resin composition. As described above, a resin composition and a cured product having a double bond property (aromatic ring or the like) content of 10% or less in the resin are also a preferred embodiment of the present invention.

本発明の有機樹脂成分は、低いアッベ数である形態も好ましい。低アッベ数の有機樹脂成分を用いると、低アッベ用有機無機複合樹脂組成物とすることができる。この場合、有機樹脂成分としては、全有機成分のアッベ数の平均値が３５以下であることが好ましい。アッベ数を３５以下（全有機成分のアッベ数の平均値が３５以下）とすることで有機無機複合樹脂組成物を光学用途に用いた場合に、光学特性に優れたものとすることができる。このように、有機樹脂成分のアッベ数を３５以下とすると、光の波長分散を大きくでき、充分な光学特性を発揮し、種々の光学用途に好適な材料とすることができる。
上記低アッベ用有機無機複合樹脂組成物は、不飽和結合を有する化合物を含むことが好ましい。不飽和結合を有する化合物は、有機樹脂成分、無機微粒子、必要に応じて添加されるその他の成分のいずれかに含まれればよいが、有機樹脂成分が芳香環を有する形態で含まれることが好ましい。有機樹脂成分に含まれる芳香環量としては、硬化後の硬化体（硬化物）１００質量％に対して芳香環量が３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以上である。 The organic resin component of the present invention preferably has a low Abbe number. When an organic resin component having a low Abbe number is used, an organic-inorganic composite resin composition for low Abbe can be obtained. In this case, as an organic resin component, it is preferable that the average value of the Abbe number of all the organic components is 35 or less. By setting the Abbe number to 35 or less (the average value of the Abbe numbers of all organic components is 35 or less), when the organic-inorganic composite resin composition is used for optical applications, the optical properties can be improved. Thus, when the Abbe number of the organic resin component is 35 or less, the wavelength dispersion of light can be increased, sufficient optical characteristics can be exhibited, and a material suitable for various optical applications can be obtained.
The low-Abbe organic-inorganic composite resin composition preferably contains a compound having an unsaturated bond. The compound having an unsaturated bond may be included in any of the organic resin component, inorganic fine particles, and other components added as necessary, but the organic resin component is preferably included in a form having an aromatic ring. . The amount of aromatic ring contained in the organic resin component is preferably 30% by mass or more with respect to 100% by mass of the cured product (cured product) after curing. More preferably, it is 40 mass% or more.

上記低アッベ用有機無機複合樹脂組成物において有機樹脂成分としては、アッベ数４５以上の樹脂成分を必須として含むことが好ましい。アッベ数が４５以上の樹脂成分を含まないと、カチオン硬化速度があがらず、生産性が充分ではなくなるおそれがある。すなわち、上記低アッベ用有機無機複合樹脂組成物は、有機樹脂成分として、アッベ数４５以上の樹脂成分を必須として含み、全有機成分のアッベ数の平均値が３５以下であることが好ましい。
上記アッベ数が４５以上の樹脂成分の割合としては、有機樹脂成分１００質量％中、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上である。 The organic resin component in the low Abbe organic-inorganic composite resin composition preferably contains a resin component having an Abbe number of 45 or more as an essential component. If the Abbe number does not contain a resin component of 45 or more, the cation curing rate does not increase, and the productivity may not be sufficient. That is, the low-Abbe organic-inorganic composite resin composition preferably includes a resin component having an Abbe number of 45 or more as an organic resin component, and the average value of the Abbe numbers of all organic components is preferably 35 or less.
The proportion of the resin component having an Abbe number of 45 or more is preferably 1% by mass or more in 100% by mass of the organic resin component. More preferably, it is 20 mass% or more.

本発明の有機無機複合樹脂組成物は、後述する方法により硬化物を得ることができ、種々の用途に適用することができる。例えば、上述した高アッベ数及び／又は低アッベ数有機無機複合樹脂組成物を硬化させて光学部材（例えばレンズ）として好適に用いることができる。この場合、アッベ数が３５以下である光学部材（レンズ）と、アッベ数が４５以上である光学部材（レンズ）を組み合わせて用いることで、光の分散が小さくなり、解像度があがり、にじみが生じないといった効果が発現する。なお、その他の硬化物の用途等については、後に詳述する。 The organic-inorganic composite resin composition of the present invention can obtain a cured product by a method described later, and can be applied to various uses. For example, the above-described high Abbe number and / or low Abbe number organic-inorganic composite resin composition can be cured and suitably used as an optical member (for example, a lens). In this case, by using an optical member (lens) having an Abbe number of 35 or less and an optical member (lens) having an Abbe number of 45 or more in combination, light dispersion is reduced, resolution is increased, and blurring occurs. The effect of not appearing. Other uses of the cured product will be described in detail later.

上記有機無機複合樹脂組成物はまた、可とう性を有する成分（可とう性成分）を含むことが好適である。可とう性成分を含むことにより、一体感のある有機無機複合樹脂組成物とできる。上記可とう性成分としては、（１）有機樹脂成分とは異なる化合物からなる可とう性成分である形態、（２）有機樹脂成分の１種が可とう性成分である形態のいずれも好適に適用することができる。具体的には、−〔−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−〕_ｍ− で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物（ｎは２以上、ｍは１以上の整数である。好ましくは、ｎは２〜１２、ｍは１〜１０００の整数である。より好ましくは、ｎは３〜６、ｍは１〜２０の整数である。）；高分子エポキシ樹脂（例えば、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７１７０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ樹脂）；オキシアルキレン骨格がオキシブチレンであるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７２１７、エポキシ当量４３７、液状エポキシ樹脂（１０℃以上）や、ジャパンエポキシレジン社製のＹＥＤ−２１６Ｄ）；脂環式固形エポシキ樹脂（ダイセル工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０）；脂環式液状エポキシ樹脂（ダイセル工業社製、セロキサイド２０８１）；液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径１００ｎｍ以下の微粒子ゴム等が好ましい。これらの中でもより好ましくは、末端や側鞘や主鎖骨格等に硬化性の官能基を含む化合物である。このように、上記可とう性成分は、硬化性の官能基を含んでなる有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
なお、上記「硬化性の官能基」とは、「エポキシ基、グリシジル基等の熱又は光で硬化する官能基（樹脂組成物を硬化反応をさせる基）」をいう。
上記可とう性成分としては、硬化性の官能基を含む化合物を好適に適用できるが、硬化性の官能基を含む化合物の中でも特に好ましくは、エポキシ基を含む化合物である。
上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分と無機微粒子成分と可とう性成分との合計１００質量％中、有機樹脂成分を４０〜９９質量％、無機微粒子成分を１〜６０質量％、可とう性成分を０．０１〜４０質量％含むことが好ましい。すなわち、可とう性成分が４０％以下である樹脂組成物が好適である。可とう性成分の含有量としてより好ましくは、０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％であり、特に好ましくは、０．５〜１質量％である。
本発明の有機無機複合樹脂組成物としては、上述のように、有機樹脂成分と無機微粒子とを含むものであり、更に、可とう性成分を含むことが好適である。すなわち、（１）可とう性材料（エポキシが好ましい）を含んでなる脂環式化合物（脂環式硬化材料）と無機分散体からなる形態、（２）可とう性を有する材料（可とう性成分）と脂環式化合物（脂環式硬化材料）と粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子を含んでなる形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 It is preferable that the organic-inorganic composite resin composition also includes a component having flexibility (flexible component). By including a flexible component, an organic-inorganic composite resin composition having a sense of unity can be obtained. As the flexible component, both (1) a form that is a flexible component made of a compound different from the organic resin component, and (2) a form in which one of the organic resin components is a flexible component are suitable. Can be applied. Specifically, a compound having an oxyalkylene skeleton represented by — [— (CH ₂ ) _n —O—] _m − (n is 2 or more, m is an integer of 1 or more. Preferably, n is 2 -12, m is an integer of 1 to 1000. More preferably, n is 3 to 6 and m is an integer of 1 to 20); polymer epoxy resin (for example, hydrogenated bisphenol type epoxy resin (Japan) Epoxy resin, YL-7170, epoxy equivalent 1000, solid hydrogenated epoxy resin); epoxy resin whose oxyalkylene skeleton is oxybutylene (Japan Epoxy Resin, YL-7217, epoxy equivalent 437, liquid epoxy resin (10 ° C or higher), YED-216D manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; alicyclic solid epoxy resin (manufactured by Daicel Industries, Ltd., EHPE-3150); Liquid epoxy resin (manufactured by Daicel Kogyo Co., Celoxide 2081); liquid rubber such as liquid nitrile rubber, polymer rubber such as polybutadiene, fine particle rubber having a particle size of 100 nm or less, etc. Among these, more preferred are terminals and side sheaths. Or a compound containing a curable functional group in the main chain skeleton, etc. Thus, the flexible component is also preferably an organic-inorganic composite resin composition containing a curable functional group. One of the forms.
The above-mentioned “curable functional group” refers to a “functional group that cures with heat or light, such as an epoxy group or a glycidyl group (a group that causes the resin composition to undergo a curing reaction)”.
As the flexible component, a compound containing a curable functional group can be suitably applied. Among the compounds containing a curable functional group, a compound containing an epoxy group is particularly preferable.
The content of the flexible component is 40 to 99% by mass of the organic resin component and 1 to 60% by mass of the inorganic fine particle component in a total of 100% by mass of the organic resin component, the inorganic fine particle component and the flexible component. It is preferable to contain 0.01-40 mass% of a flexible component. That is, a resin composition having a flexible component of 40% or less is preferable. More preferably, it is 0.1-10 mass% as content of a flexible component, More preferably, it is 0.1-5 mass%, Most preferably, it is 0.5-1 mass%.
As described above, the organic-inorganic composite resin composition of the present invention includes an organic resin component and inorganic fine particles, and preferably further includes a flexible component. That is, (1) a form composed of an alicyclic compound (alicyclic curable material) comprising a flexible material (preferably an epoxy) and an inorganic dispersion, (2) a material having flexibility (flexibility) A preferred embodiment of the present invention also comprises a component), an alicyclic compound (alicyclic curable material), and inorganic fine particles having a particle size of 100 nm or less.

本発明の有機無機複合樹脂組成物は、１２０℃で２分間硬化させたときの硬化物の耐曲げ強度が、６０ＭＰａ以上のものであることが好ましい。
上記有機無機複合樹脂組成物は、後述するように、金型を用いて５分以内で硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア（ベーク）を行うことが好ましい。この場合、上記硬化物の耐曲げ強度は、ポストキュア（ベーク）を行う前であって、金型を用いて１２０℃で２分間硬化させたときに得られる硬化物の強度をいう。このように、無機微粒子成分と有機樹脂成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であって、該有機無機複合樹脂組成物は、可とう性を有する成分を含み、１２０℃で２分間硬化させたときの硬化物の耐曲げ強度が、６０ＭＰａ以上である有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記有機無機複合樹脂組成物としては、粘度が１００００ＭＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００ＭＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、１００ＭＰａ・ｓ以下である。 The organic-inorganic composite resin composition of the present invention preferably has a bending resistance of 60 MPa or more when cured at 120 ° C. for 2 minutes.
As described later, the organic-inorganic composite resin composition is preferably cured within 5 minutes using a mold, and then the cured product is taken out of the mold and post-cured (baked). In this case, the bending strength of the cured product refers to the strength of the cured product obtained after curing for 2 minutes at 120 ° C. using a mold before post-cure (baking). Thus, an organic-inorganic composite resin composition containing an inorganic fine particle component and an organic resin component, the organic-inorganic composite resin composition containing a flexible component and cured at 120 ° C. for 2 minutes An organic-inorganic composite resin composition in which the bending strength of the cured product is 60 MPa or more is also a preferred embodiment of the present invention.
The organic-inorganic composite resin composition preferably has a viscosity of 10,000 MPa · s or less. More preferably, it is 1000 MPa * s or less, More preferably, it is 100 MPa * s or less.

上記有機無機複合樹脂組成物としてはまた、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であって、該有機無機複合樹脂組成物は、２種以上の有機樹脂と無機微粒子とを溶媒５質量％以下に調製される形態が好ましい。このような形態に調製することにより、連続生産可能となり、一体感を有し、強度が高く、透明性・耐熱性が高い熱硬化性樹脂を得ることができ、５００ｎｍ透過率８０％以上であるレンズ材料（光学材料）として有用な熱硬化性材料を提供することができる。
上記溶媒量としては、混合物（２種以上の有機樹脂と無機微粒子と溶媒（と必要に応じてその他の成分）との混合物）１００質量％中、溶媒５質量％以下である。５質量％を超えると発泡や成形体の強度低下のおそれがある。溶媒量としてより好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、１質量％以下である。本発明の好ましい形態の一つとして樹脂組成物の粘度上昇を抑えるという観点からは、０．０５〜５質量％の溶媒を混合物（樹脂組成物）１００質量％中に残すことが好ましい。溶媒の残存量としてより好ましくは、０．１〜３質量％であり、更に好ましくは、０．５〜２質量％である。本発明においては、例えば、高沸点溶媒等を同時にエバポレートすることにより、短期間で溶媒を上記範囲とすることができ、有機無機複合樹脂組成物を好適に得ることができることとなる。上記溶媒としては、２−エチル−１−ヘキサノール、ドデカノール等が好ましい。 The organic-inorganic composite resin composition is also an organic-inorganic composite resin composition containing an organic resin component and an inorganic fine particle component, and the organic-inorganic composite resin composition comprises two or more organic resins and inorganic fine particles. Is preferably prepared in a solvent of 5% by mass or less. By preparing in such a form, it becomes possible to produce a thermosetting resin that can be continuously produced, has a sense of unity, has high strength, and has high transparency and heat resistance, and has a transmittance of 80% or more at 500 nm. A thermosetting material useful as a lens material (optical material) can be provided.
The amount of the solvent is 5% by mass or less of the solvent in 100% by mass of the mixture (a mixture of two or more organic resins, inorganic fine particles, and a solvent (and other components as necessary)). If it exceeds 5 mass%, foaming or strength reduction of the molded product may occur. More preferably, it is 3 mass% or less as a solvent amount, More preferably, it is 1 mass% or less. From the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the resin composition as one of the preferred embodiments of the present invention, it is preferable to leave 0.05 to 5% by mass of the solvent in 100% by mass of the mixture (resin composition). More preferably, it is 0.1-3 mass% as a residual amount of a solvent, More preferably, it is 0.5-2 mass%. In the present invention, for example, by simultaneously evaporating a high boiling point solvent or the like, the solvent can be brought to the above range in a short period of time, and an organic-inorganic composite resin composition can be suitably obtained. As the solvent, 2-ethyl-1-hexanol, dodecanol and the like are preferable.

上記２種以上の有機樹脂は、分子量が７００以上のものと７００未満のものとを必須とする２種以上の有機樹脂を含む有機無機複合樹脂組成物であることが好ましい。分子量が７００以上のもの（高分子量有機樹脂、高分子材料）と７００未満のもの（低分子量有機樹脂）とを必須とすることにより、製造時の粘度低減と製品の機械強度の向上という効果が得られることとなる。 The two or more organic resins are preferably an organic-inorganic composite resin composition containing two or more organic resins having a molecular weight of 700 or more and less than 700. Essentially having a molecular weight of 700 or more (high molecular weight organic resin, polymer material) and less than 700 (low molecular weight organic resin), the effect of reducing the viscosity during production and improving the mechanical strength of the product is achieved. Will be obtained.

上記有機無機複合樹脂組成物においては、高分子材料と低分子材料とを含むことが好適であるが、これらの調製方法としては、低分子材料と無機微粒子（と必要に応じてその他の成分）とを混合し、溶媒（溶剤）を留去した後、高分子材料を添加する方法が好ましく、混合物（低分子材料と無機微粒子と高分子材料と溶媒（と必要に応じてその他の成分）との混合物）１００質量％中、溶媒を５質量％以下となるよう調製してなる形態が好ましい。樹脂（有機無機複合樹脂組成物）形成の際に、溶剤を留去するが、通常は、この際の加熱により高分子材料が無機微粒子と化学結合や物理結合を形成する等して、有機無機複合樹脂組成物の粘度が上昇することとなるが、上記のように混合することで、有機無機複合樹脂組成物の粘度が上昇することなく、好適な樹脂組成物を得ることができる。また、高分子量材料の樹脂組成物へのなじみをよくすることができる。このように、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、２種以上の有機樹脂と無機微粒子とを混合し、最終的に溶媒５質量％以下で調製する工程を含む有機無機複合樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。このような製造方法としてより好ましくは、上記２種以上の有機樹脂が分子量が７００以上のもの（高分子材料）と７００未満のもの（低分子材料）とを必須とするものである形態である。更に好ましくは、上記混合工程は、低分子材料と無機微粒子と溶媒とを含む混合物から溶媒の少なくとも一部を除去した後、高分子材料を添加してなる形態である。 The organic-inorganic composite resin composition preferably contains a polymer material and a low-molecular material, but as a preparation method thereof, a low-molecular material and inorganic fine particles (and other components as required) And a method of adding a polymer material after distilling off the solvent (solvent), and a mixture (low molecular material, inorganic fine particles, polymer material and solvent (and other components as required)) The mixture is preferably prepared so that the solvent is 5% by mass or less in 100% by mass. During the formation of the resin (organic-inorganic composite resin composition), the solvent is distilled off. Usually, the polymer material forms a chemical bond or a physical bond with the inorganic fine particles by heating at this time. Although the viscosity of a composite resin composition will rise, a suitable resin composition can be obtained by mixing as mentioned above, without the viscosity of an organic inorganic composite resin composition rising. Further, the familiarity of the high molecular weight material with the resin composition can be improved. Thus, a method for producing an organic-inorganic composite resin composition containing an organic resin component and an inorganic fine particle component, the production method comprising mixing two or more organic resins and inorganic fine particles, and finally A method for producing an organic-inorganic composite resin composition including a step of preparing with 5% by mass or less of a solvent is also one of preferred embodiments of the present invention. More preferable as such a production method is a form in which the two or more kinds of organic resins essentially have a molecular weight of 700 or more (polymer material) and less than 700 (low molecular material). . More preferably, the mixing step is a mode in which at least a part of the solvent is removed from the mixture containing the low molecular material, the inorganic fine particles, and the solvent, and then the polymer material is added.

上記分子量が７００以上の有機樹脂、分子量の測定方法及び有機無機複合樹脂組成物に含まれる無機微粒子成分としては、上述と同様であることが好ましい。
上記分子量が７００以上のものと７００未満のものの割合としては、〔７００以上／（樹脂組成物全体）〕＝３０〜９０であることが好ましい。より好ましくは、３５〜８０であり、更に好ましくは、４０〜７０である。なお、有機樹脂の具体例としては、後述する。
上記２種以上の有機樹脂としては、２種以上のエポキシ化合物であることが好ましい。中でも、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ樹脂を含むことが好適である。また、無機微粒子成分としては、上述したように、シリカであることが好適である。このように、２種以上のエポキシをシリカと溶媒５％以下で混合する樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The organic resin having a molecular weight of 700 or more, the molecular weight measurement method, and the inorganic fine particle component contained in the organic-inorganic composite resin composition are preferably the same as described above.
The ratio of those having a molecular weight of 700 or more and less than 700 is preferably [700 or more / (whole resin composition)] = 30 to 90. More preferably, it is 35-80, More preferably, it is 40-70. Specific examples of the organic resin will be described later.
The two or more organic resins are preferably two or more epoxy compounds. Among these, it is preferable to include an alicyclic epoxy compound and / or a hydrogenated epoxy resin. Further, as described above, the inorganic fine particle component is preferably silica. Thus, a resin composition in which two or more epoxies are mixed with silica in a solvent of 5% or less is also a preferred embodiment of the present invention.

本発明の有機無機複合樹脂組成物の製造方法としては、上記有機無機複合樹脂組成物を製造できるものである限り特に限定されないが、例えば、（１）無機微粒子、有機樹脂及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、（２）上記混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含むものであることが好ましい。
上記（１）の調製工程としては、上記３成分が含まれる混合物が調製できれば特に限定されず、３成分が均一に混合されていればよく、任意の添加（配合）順序、混合方法を用いることができる。更に、上記混合物にはその他の成分が含まれていてもよい。
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン、キシレン等が好ましい。より好ましくは、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエンである。
上記調製工程としては、１００℃以下で調製を行うことが好ましい。
上記調製工程において、有機樹脂成分と無機微粒子成分と溶媒との割合としては、（有機樹脂成分＋無機微粒子成分）／（有機樹脂成分＋無機微粒子成分＋溶媒）＝１０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜６０質量％である。 The method for producing the organic-inorganic composite resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the organic-inorganic composite resin composition can be produced. For example, (1) a mixture containing inorganic fine particles, an organic resin and a solvent It is preferable to include a step of preparing and (2) a degassing step of degassing the solvent from the mixture.
The preparation step of (1) is not particularly limited as long as a mixture containing the above three components can be prepared, and it is sufficient that the three components are uniformly mixed, and an arbitrary addition (mixing) order and mixing method are used. Can do. Furthermore, the said mixture may contain the other component.
As the solvent, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, chloroform, toluene, xylene and the like are preferable. More preferred are isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, and toluene.
As said preparation process, it is preferable to prepare at 100 degrees C or less.
In the above preparation step, the ratio of the organic resin component, the inorganic fine particle component, and the solvent is (organic resin component + inorganic fine particle component) / (organic resin component + inorganic fine particle component + solvent) = 10 to 90% by mass. Is preferred. More preferably, it is 15-60 mass%.

上記（２）の脱気工程としては、高沸点成分共存下で行われるものであることが好ましい。高沸点成分共存下で脱気することにより、無機微粒子成分を高濃度とすることができ、透明性が高く、好適な範囲のアッベ数を有する（例えば、透明性とアッベ数がいずれも高い）有機無機複合樹脂組成物を得ることができる。また、混合物の増粘を効果的に抑えることができ、連続生産が可能となる。なお、「高沸点成分共存下」とは、脱気工程において、高沸点成分が共存する期間があればよく、該共存期間は、脱気工程の全期間であっても一部の期間であってもよいが、増粘防止のため、全期間であることが好ましい。
上記高沸点成分の添加方法としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、一括で添加してもよく、滴下して添加してもよく、分割添加等であってもよい。中でも、一括添加が好適である。また、高沸点成分の添加時期（又は添加開始時期）としては特に限定されず、例えば、（１）調製工程の終了後であって、脱気工程の開始前であってもよく、（２）調製工程の中であっもよく、（３）脱気工程の中であってもよい。これらの中でも、増粘防止のため、（１）であることが好ましい。このように、無機微粒子成分（無機物）と有機樹脂成分（有機物）を混合した後の溶媒を脱気する前に高沸点材料を添加する製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The degassing step (2) is preferably performed in the presence of a high-boiling component. By deaeration in the presence of a high-boiling component, the inorganic fine particle component can be made high in concentration, has high transparency, and has a suitable Abbe number (for example, both transparency and Abbe number are high). An organic-inorganic composite resin composition can be obtained. Moreover, the thickening of a mixture can be suppressed effectively and continuous production becomes possible. The term “in the presence of a high-boiling component” only requires a period during which the high-boiling component coexists in the deaeration process, and the coexistence period is a partial period even during the entire period of the deaeration process. However, the entire period is preferable to prevent thickening.
The method for adding the high boiling point component is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and may be added all at once, may be added dropwise, or may be divided additions. Among these, batch addition is preferable. Moreover, it does not specifically limit as addition time (or addition start time) of a high boiling point component, For example, (1) It is after completion | finish of a preparation process, and before the start of a deaeration process, (2) It may be in the preparation step, or (3) in the deaeration step. Among these, (1) is preferable for preventing thickening. Thus, a production method in which the high-boiling point material is added before degassing the solvent after mixing the inorganic fine particle component (inorganic material) and the organic resin component (organic material) is also one of the preferred embodiments of the present invention. .

上記高沸点成分の添加量としては、有機樹脂成分と無機微粒子成分と脱気前の溶媒と高沸点成分と必要に応じてその他の成分の混合物１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。なお、高沸点成分は、脱気工程終了時に組成物中に残存することとなる。その割合としては、脱気工程終了時の混合物１００質量％中、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
上記高沸点成分の残存量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定することができる。測定条件としては、下記のとおりである。
（ＧＣの測定条件）
カラム：ＧＬサイエンス社製「ＤＢ−１７」
キャリアーガス：ヘリウム
流速：１．４４ｍＬ／分 The amount of the high-boiling component added is 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of a mixture of the organic resin component, the inorganic fine particle component, the solvent before degassing, the high-boiling component and other components as required. It is preferable that More preferably, it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%. The high boiling point component remains in the composition at the end of the degassing step. The proportion is preferably 0.01 to 10% by mass in 100% by mass of the mixture at the end of the degassing step. More preferably, it is 0.01-5 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%.
The residual amount of the high-boiling component can be measured by gas chromatography (GC). The measurement conditions are as follows.
(GC measurement conditions)
Column: “DB-17” manufactured by GL Sciences Inc.
Carrier gas: Helium flow rate: 1.44 mL / min

上記脱気工程においては、溶媒を脱気できる条件であれば特に限定されないが、有機樹脂成分の分解や硬化反応、無機微粒子成分の凝集が過度におこるのを抑制する条件であることが好ましい。具体的には、脱気温度は２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１００℃以下であり、更に好ましくは、８０℃以下である。脱気時間としては、７２時間以下であることが好ましい。より好ましくは、２４時間以下であり、更に好ましくは、２時間以下である。脱気工程における圧力としては、常圧であってもよいが、２００ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、１００ｔｏｒｒ以下であることがより好ましい。
上記脱気工程において、脱気工程終了とは、その時点の混合物１００質量％に対して、溶媒の含有量が５質量％以下となる場合である。脱気工程終了時の溶媒の含有量としてより好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。 The degassing step is not particularly limited as long as the solvent can be degassed, but it is preferably a condition that suppresses excessive decomposition of the organic resin component, curing reaction, and aggregation of the inorganic fine particle component. Specifically, the deaeration temperature is preferably 200 ° C. or less. More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less. The deaeration time is preferably 72 hours or less. More preferably, it is 24 hours or less, More preferably, it is 2 hours or less. Although the normal pressure may be sufficient as the pressure in a deaeration process, it is preferable that it is 200 torr or less, and it is more preferable that it is 100 torr or less.
In the degassing step, the end of the degassing step is when the solvent content is 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the mixture at that time. The content of the solvent at the end of the degassing step is more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.

上記高沸点成分としては、２−エチル−１−ヘキサノール、ドデカノール、ブタノール等の沸点が１００℃以上のアルコール等が好ましい。より好ましくは、沸点が１２０℃以上のアルコール（具体的には、２−エチル−１−ヘキサノール、ドデカノール）であり、更に好ましくは、沸点が１５０℃以上のアルコールである。このように、高沸点材料がアルコールである組成物が好ましい。沸点が１２０℃以上のアルコールとしては、上記の中でも２−エチル−１−ヘキサノール、ドデカノールがより好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールが更に好ましい。なお、沸点が１００℃未満のアルコールでは、混合物の増粘が充分には防げられないおそれがあることから、沸点が１００℃以上のアルコールであることが好ましい。上記高沸点成分は、沸点が１００℃以上のアルコールである有機無機複合樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、沸点１２０℃以上のアルコールの中でも、沸点１５０℃以上のアルコールがより好ましく、沸点１９０℃以上のアルコールが更に好ましい。 As the high boiling point component, alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher such as 2-ethyl-1-hexanol, dodecanol, butanol and the like is preferable. More preferred is an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher (specifically, 2-ethyl-1-hexanol or dodecanol), and still more preferred is an alcohol having a boiling point of 150 ° C. or higher. Thus, the composition whose high boiling point material is alcohol is preferable. Among alcohols having a boiling point of 120 ° C. or higher, 2-ethyl-1-hexanol and dodecanol are more preferable, and 2-ethyl-1-hexanol is more preferable. An alcohol having a boiling point of less than 100 ° C is preferably an alcohol having a boiling point of 100 ° C or higher because the thickening of the mixture may not be sufficiently prevented. A method for producing an organic-inorganic composite resin composition in which the high-boiling component is an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher is also a preferred embodiment of the present invention. Among alcohols having a boiling point of 120 ° C. or higher, alcohols having a boiling point of 150 ° C. or higher are more preferable, and alcohols having a boiling point of 190 ° C. or higher are more preferable.

本発明の有機無機複合樹脂組成物としては、上述の方法で製造されることが好適である。すなわち、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、無機微粒子、有機樹脂及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含み、該脱気工程が、高沸点成分共存下で行われる有機無機複合樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記製造方法において、製造される有機無機複合樹脂組成物は、有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含むものであるが、有機樹脂成分と無機微粒子成分としては、上述のものを好適に用いることができる。また、その他の成分や硬化方法等、有機無機複合樹脂組成物に関する記載はすべて上記有機無機複合樹脂組成物の製造方法に好適に適用することができるものである。なお、有機樹脂成分として特に好ましくは、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ樹脂であり、上記有機樹脂成分は、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ樹脂である有機無機複合樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The organic-inorganic composite resin composition of the present invention is preferably produced by the method described above. That is, a method for producing an organic-inorganic composite resin composition containing an organic resin component and an inorganic fine particle component, wherein the production method comprises a step of preparing a mixture containing inorganic fine particles, an organic resin and a solvent; A method for producing an organic-inorganic composite resin composition comprising a degassing step of degassing a solvent and in which the degassing step is performed in the presence of a high-boiling component is also a preferred embodiment of the present invention.
In the said manufacturing method, the organic-inorganic composite resin composition manufactured contains an organic resin component and an inorganic fine particle component, However, The above-mentioned thing can be used suitably as an organic resin component and an inorganic fine particle component. Moreover, all the description regarding an organic inorganic composite resin composition, such as another component and a hardening method, can be applied suitably to the manufacturing method of the said organic inorganic composite resin composition. The organic resin component is particularly preferably an alicyclic epoxy compound and / or a hydrogenated epoxy resin, and the organic resin component is an organic-inorganic composite resin composition which is an alicyclic epoxy compound and / or a hydrogenated epoxy resin. A method for manufacturing a product is also one of the preferred embodiments of the present invention.

本発明の有機無機複合樹脂組成物は、上記製造方法から得られるものであることが好ましいが、この場合、上記製造方法においては、高沸点成分の共存下で脱気し、高沸点成分は組成物中に残存することから、有機無機複合樹脂組成物に高沸点成分が含まれることとなる。高沸点成分の好ましい形態としては、上述したように、高沸点のアルコールであり、高沸点材料（高沸点アルコール）を含む有機樹脂成分（例えば、脂環式硬化性物質）と無機微粒子成分（例えば、無機分散体）からなる樹脂組成物であることが好ましい。このように、沸点１００℃以上（好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１９０℃以上である。）のアルコール、有機樹脂成分（例えば、熱硬化性材料）、無機微粒子成分（例えば、無機酸化物）を含む透明樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The organic-inorganic composite resin composition of the present invention is preferably obtained from the above production method. In this case, in the above production method, deaeration is performed in the presence of a high-boiling component, and the high-boiling component is a composition. Since it remains in the product, the organic-inorganic composite resin composition contains a high-boiling component. As described above, as a preferable form of the high boiling point component, as described above, the organic resin component (for example, alicyclic curable substance) containing high boiling point material (high boiling point alcohol) and the inorganic fine particle component (for example, high boiling point alcohol) , An inorganic dispersion) is preferable. As described above, alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher (preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and still more preferably 190 ° C. or higher), an organic resin component (for example, a thermosetting material). A transparent resin composition containing an inorganic fine particle component (for example, an inorganic oxide) is also one preferred form of the present invention.

本発明の有機無機複合樹脂組成物は、有機樹脂成分を含むものであり、該有機樹脂成分の好適な例は上述したとおりである。すなわち、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、脂環式化合物（脂環式硬化材料）が好適であり、中でも、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ樹脂が好ましい。
以下、本発明の有機樹脂として好適に用いることができるエポキシ及び／又はグリシジル基を少なくとも一つ有する化合物、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物について説明する。なお、有機樹脂成分は、不飽和結合量が少ないものが好ましいことから、多価フェノール化合物の芳香環等不飽和結合を有するものは、有機無機複合樹脂組成物の不飽和結合が１０質量％以下となるように含まれることが好適である。
上記有機樹脂は、エポキシ及び／又はグリシジル基を少なくとも一つ有するものであることが好ましい。エポキシ及び／又はグリシジル基を少なくとも一つ有することにより、従来の熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら、無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、成形、加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。このように、上記有機無機複合樹脂組成物は、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有するものである有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 The organic-inorganic composite resin composition of the present invention contains an organic resin component, and suitable examples of the organic resin component are as described above. That is, a compound having at least one glycidyl group and / or an epoxy group, a polyhydric phenol compound, a compound having a polymerizable unsaturated bond, and an alicyclic compound (alicyclic curable material) are preferable. Preference is given to formula epoxy compounds and / or hydrogenated epoxy resins.
Hereinafter, a compound having at least one epoxy and / or glycidyl group, a polyhydric phenol compound, and a compound having a polymerizable unsaturated bond that can be suitably used as the organic resin of the present invention will be described. Since the organic resin component preferably has a small amount of unsaturated bonds, those having an unsaturated bond such as an aromatic ring of a polyhydric phenol compound have an unsaturated bond of 10% by mass or less of the organic-inorganic composite resin composition. It is preferable to be included.
The organic resin preferably has at least one epoxy and / or glycidyl group. By having at least one epoxy and / or glycidyl group, it exhibits excellent heat resistance comparable to that of inorganic glass while having workability equivalent to that of conventional thermosetting plastic materials, and excellent molding and workability. The characteristic can be exhibited. Thus, the organic-inorganic composite resin composition having at least one glycidyl group and / or epoxy group is also one of the preferred embodiments of the present invention.

上記グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３´，４´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。 As the compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, the following compounds are suitable. Epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol and epihalohydrin, and these bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, etc. High molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further addition reaction with other bisphenols; phenols such as phenol, cresol, xylenol, naphthol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol And formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde Obtained by condensation reaction of polyhydric phenols obtained by condensation reaction of hydride, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpene, coumarin, paraxylylene glycol dimethyl ether, dichloroparaxylylene, bishydroxymethylbiphenyl, etc. with epihalohydrin. Novolak aralkyl type glycidyl ether type epoxy resin; aromatic crystalline epoxy resin obtained by condensation reaction of tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol and the like with epihalohydrin, and the above bisphenols and tetramethyl Aromatic crystalline epoxy tree obtained by addition reaction of biphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, etc. High molecular weight polymers of the above; alicyclic glycols hydrogenated aromatic skeletons such as bisphenols, tetramethylbiphenol, tetramethylbisphenol F, hydroquinone, naphthalene diol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, PEG600, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, PPG, glycerol, diglycerol, tetraglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane and its multimer, pentaerythritol and its multimer, glucose, fructose, lactose Aliphatic glycidyl ether type epoxide obtained by condensation reaction of mono / polysaccharides such as maltose and epihalohydrin (3,4-epoxycyclohexane) epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton such as methyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexyl carboxylate; condensation of tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, benzoic acid and epihalohydrin Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction; tertiary amine-containing glycidyl ether type epoxy resin solid at room temperature obtained by condensation reaction of hydantoin, cyanuric acid, melamine, benzoguanamine and epihalohydrin. Among them, the aliphatic glycidyl ether type epoxy resin and the epoxy resin having an epoxycyclohexane skeleton are more preferably used for the purpose of suppressing the appearance deterioration during light irradiation.

上記多価フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するものを好適に使用することができる。上記多価フェノール化合物において、芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香環である。この芳香族骨格は、フェノール型等の構造を有する部位であり、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等が好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。 As the polyhydric phenol compound, those having a structure in which aromatic skeletons having at least one phenolic hydroxyl group are bonded via an organic skeleton having 2 or more carbon atoms can be suitably used. In the polyhydric phenol compound, the aromatic skeleton is an aromatic ring having at least one phenolic hydroxyl group. This aromatic skeleton is a part having a structure such as a phenol type, and a phenol type, a hydroquinone type, a naphthol type, an anthracenol type, a bisphenol type, a biphenol type and the like are preferable. Of these, the phenol type is preferred. Further, these sites having a phenol type structure or the like may be appropriately substituted with an alkyl group, an alkylene group, an aralkyl group, a phenyl group, a phenylene group, or the like.

上記多価フェノール化合物において、有機骨格とは、多価フェノール化合物を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が２以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。更に、有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び／又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び／又は芳香環を有することが特に好ましい。なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が１の有機骨格（メチレン）を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。 In the above polyhydric phenol compound, the organic skeleton means a part that binds the aromatic ring skeletons constituting the polyhydric phenol compound and requires carbon atoms. The organic skeleton having 2 or more carbon atoms preferably has a ring structure. The ring structure is a structure having a ring such as an aliphatic ring or an aromatic ring, and the ring is preferably a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or the like. Furthermore, the organic skeleton preferably has a ring structure containing a nitrogen atom such as a triazine ring or a phosphazene ring and / or an aromatic ring, and particularly preferably has a triazine ring and / or an aromatic ring. The polyhydric phenol compound may have an aromatic skeleton or an organic skeleton other than those described above, and the aromatic skeleton having at least one phenolic hydroxyl group is an organic skeleton having 1 carbon atom (methylene ) May be simultaneously bonded.

上記多価フェノール化合物は、有機骨格として窒素原子を含有する環構造を有する場合には窒素原子含有率が１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、得られる樹脂組成物の難燃性が充分なものとはならないおそれがあり、５０質量％を超えると、物性と難燃性とが充分に両立されたものとはならないおそれがある。より好ましくは、３〜３０質量％であり、更に好ましくは、５〜２０質量％である。なお、窒素原子含有率とは、多価フェノール化合物を１００質量％としたときの多価フェノール化合物を構成する窒素原子の質量割合である。 When the polyhydric phenol compound has a ring structure containing a nitrogen atom as an organic skeleton, the nitrogen atom content is preferably 1 to 50% by mass. If it is less than 1% by mass, the resulting resin composition may not have sufficient flame retardancy. If it exceeds 50% by mass, the physical properties and flame retardancy are sufficiently compatible. There is a risk of not becoming. More preferably, it is 3-30 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%. In addition, a nitrogen atom content rate is a mass ratio of the nitrogen atom which comprises a polyhydric phenol compound when a polyhydric phenol compound is 100 mass%.

本発明において使用できる多価フェノール化合物としてはまた、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格を形成する化合物（以下、芳香族骨格を形成する化合物ともいう）と、炭素数が２以上の有機骨格を形成する化合物（以下、有機骨格を形成する化合物ともいう）とを必須成分とする反応原料によって製造されるものであることが好適である。 Examples of the polyhydric phenol compound that can be used in the present invention include a compound that forms an aromatic skeleton having at least one phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as a compound that forms an aromatic skeleton), and an organic compound having 2 or more carbon atoms. It is preferable that the compound is produced from a reaction raw material containing a skeleton-forming compound (hereinafter also referred to as an organic skeleton-forming compound) as an essential component.

上記反応原料とは、芳香族骨格を形成する化合物と、有機骨格を形成する化合物とを必須成分とし、必要により用いられる他の化合物を含み、また、反応を行うために必要により用いられる溶剤等を含む混合物を意味する。なお、芳香族骨格を形成する化合物、及び、有機骨格を形成する化合物はそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。 The reaction raw material includes a compound that forms an aromatic skeleton and a compound that forms an organic skeleton as essential components, includes other compounds that are used as necessary, and a solvent that is used as necessary to perform the reaction. Means a mixture containing In addition, the compound which forms aromatic skeleton, and the compound which forms organic skeleton can each use 1 type (s) or 2 or more types.

上記芳香族骨格を形成する化合物としては、芳香族環に１個又は２個以上のフェノール性水酸基が結合する化合物であればよく、１個又は２個以上の水酸基以外の置換基が結合していてもよい。上記芳香族骨格を形成する化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、混合クレゾール、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が好適である。また、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等が好適であり、α−ナフトール、β−ナフトール等の多環式の芳香族骨格を形成する化合物も好適である。 The compound that forms the aromatic skeleton may be a compound in which one or more phenolic hydroxyl groups are bonded to the aromatic ring, and a substituent other than one or two or more hydroxyl groups is bonded. May be. The compounds forming the aromatic skeleton include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, mixed cresol, p-hydroxyethylphenol, and pn-propylphenol. , O-isopropylphenol, p-isopropylphenol, mixed isopropylphenol, o-sec-butylphenol, m-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol, pentylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 2,3- Dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,4-di-s-butylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,6-di-s-butylphenol 2,6-di-t-butylphenol, 3-methyl-4-isopropylphenol, 3-methyl-5-isopropylphenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 3-Methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-ethylphenol and the like are preferable. Further, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups, for example, catechol, resorcin, biphenol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like are preferable, and polycyclic aroma such as α-naphthol and β-naphthol. Also suitable are compounds that form group skeletons.

上記有機骨格を形成する化合物としては、（１）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基及びα−アセトキシアルキル基のいずれかを有する芳香族系化合物、（２）不飽和結合を有する化合物、（３）アルデヒド、ケトン等のカルボニル基を有する化合物、（４）これら特定の活性基又は活性部位を２種類以上有する化合物、（５）アミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基及びジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基のいずれかを有する化合物等が好適である。 As the compound that forms the organic skeleton, (1) an aromatic compound having any one of an α-hydroxyalkyl group, an α-alkoxyalkyl group, and an α-acetoxyalkyl group, (2) a compound having an unsaturated bond, (3) Compounds having a carbonyl group such as aldehydes and ketones, (4) Compounds having two or more of these specific active groups or active sites, (5) Amino group, hydroxyalkylamino group and di (hydroxyalkyl) amino group A compound having any of the above is preferred.

上記（１）の芳香族系化合物としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｍ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｐ−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジメトキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジアセトキシイソプロピルベンゼン、トリヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシイソプロピルベンゼン、トリメトキシメチルベンゼン、トリメトキシイロプロピルベンゼン、４，４´−ヒドロキシメチルビフェニル、４，４´−メトキシメチルビフェニル、４，４´−アセトキシメチルビフェニル、３，３´−ヒドロキシメチルビフェニル、３，３´−メトキシメチルビフェニル、３，３´−アセトキシメチルビフェニル、４，４´−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４，４´−メトキシイソプロピルビフェニル、４，４´−アセトキシイソプロピルビフェニル、３，３´−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，３´−メトキシイソプロピルビフェニル、３，３´−アセトキシイソプロピルビフェニル、２，５−ヒドロキシメチルナフタレン、２，５−メトキシメチルナフタレン、２，５−アセトキシメチルナフタレン、２，６−ヒドロキシメチルナフタレン、２，６−メトキシメチルナフタレン、２，６−アセトキシメチルナフタレン、２，５−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，５−メトキシイソプロピルナフタレン、２，５−アセトキシイソプロピルナフタレン、２，６−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，６−メトキシイソプロピルナフタレン、２，６−アセトキシイソプロピルナフタレン等が好適である。 Examples of the aromatic compound (1) include p-xylylene glycol, p-xylylene glycol dimethyl ether, p-diacetoxymethylbenzene, m-xylylene glycol, m-xylylene glycol dimethyl ether, and m-diacetoxymethyl. Benzene, p-dihydroxyisopropylbenzene, p-dimethoxyisopropylbenzene, p-diacetoxyisopropylbenzene, trihydroxymethylbenzene, trihydroxyisopropylbenzene, trimethoxymethylbenzene, trimethoxyiropropylbenzene, 4,4'-hydroxymethylbiphenyl 4,4′-methoxymethylbiphenyl, 4,4′-acetoxymethylbiphenyl, 3,3′-hydroxymethylbiphenyl, 3,3′-methoxymethylbiphenyl, 3,3 ′ Acetoxymethylbiphenyl, 4,4′-hydroxyisopropylbiphenyl, 4,4′-methoxyisopropylbiphenyl, 4,4′-acetoxyisopropylbiphenyl, 3,3′-hydroxyisopropylbiphenyl, 3,3′-methoxyisopropylbiphenyl, 3, , 3'-acetoxyisopropylbiphenyl, 2,5-hydroxymethylnaphthalene, 2,5-methoxymethylnaphthalene, 2,5-acetoxymethylnaphthalene, 2,6-hydroxymethylnaphthalene, 2,6-methoxymethylnaphthalene, 2, 6-acetoxymethylnaphthalene, 2,5-hydroxyisopropylnaphthalene, 2,5-methoxyisopropylnaphthalene, 2,5-acetoxyisopropylnaphthalene, 2,6-hydroxyisopropylnaphthalene, 2 6-methoxy-isopropyl-naphthalene, 2,6-acetoxy-isopropyl naphthalene and the like.

上記（２）の不飽和結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペン類等が好適である。上記（３）のカルボニル基を有する化合物としては、炭素数５〜１５の各種アルデヒド類又はケトン類が好適であり、ベンズアルデヒド、オクタナール、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒド等が好ましい。 As the compound (2) having an unsaturated bond, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, trivinylbenzene, triisopropenylbenzene, dicyclopentadiene, norbornene, terpenes and the like are preferable. As the compound having a carbonyl group of (3) above, various aldehydes or ketones having 5 to 15 carbon atoms are suitable, and benzaldehyde, octanal, cyclohexanone, acetophenone, hydroxybenzaldehyde, hydroxyacetophenone, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, Glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, cyclohexanedialdehyde, tricyclodecane dialdehyde, norbornane dialdehyde, suberaldehyde and the like are preferable.

上記（４）の特定の活性基又は活性部位を２種類以上有する化合物において、カルボニル基と不飽和結合とを有する化合物としては、イソプロペニルベンズアルデヒド、イソプロペニルアセトフェノン、シトロネラール、シトラール、ペリルアルデヒド等が好適である。また、α−ヒドロキシアルキル基又はα−アルコキシアルキル基と、不飽和結合とを有する化合物としては、ジヒドロキシメチルスチレン、ジヒドロキシメチルα−メチルスチレン、ジメトキシメチルスチレン、ジメトキシメチルα−メチルスチレン、ヒドロキシメチルジビニルベンゼン、ヒドロキシメチルジイソプロピルベンゼン、メトキシメチルジビニルベンゼン、メトキシメチルジイソプロピルベンゼン等が好適である。 In the compound having two or more specific active groups or active sites in the above (4), as a compound having a carbonyl group and an unsaturated bond, isopropenyl benzaldehyde, isopropenyl acetophenone, citronellal, citral, peryl aldehyde and the like are preferable. It is. Examples of the compound having an α-hydroxyalkyl group or α-alkoxyalkyl group and an unsaturated bond include dihydroxymethyl styrene, dihydroxymethyl α-methyl styrene, dimethoxymethyl styrene, dimethoxymethyl α-methyl styrene, hydroxymethyl divinyl. Benzene, hydroxymethyldiisopropylbenzene, methoxymethyldivinylbenzene, methoxymethyldiisopropylbenzene and the like are suitable.

上記（５）のアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、及び、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基のいずれかを有する化合物としては、メラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、アセトグアナミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、尿素、ジヒドロキシメチル尿素、テトラヒドロキシメチル尿素、エチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、４，４´−オキシジアニリン、４，４´−オキシジヒドロキシメチルアニリン、４，４´−メチレンジアニリン、４，４´−メチレンジヒドロキシメチルアニリン等が好適である。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のトリアジン骨格を有する化合物等が好ましい。 As the compound having any one of the amino group, hydroxyalkylamino group and di (hydroxyalkyl) amino group of (5) above, melamine, dihydroxymethylmelamine, trihydroxymethylmelamine, acetoguanamine, dihydroxymethylacetoguanamine, Tetrahydroxymethylacetoguanamine, benzoguanamine, dihydroxymethylbenzoguanamine, tetrahydroxymethylbenzoguanamine, urea, dihydroxymethylurea, tetrahydroxymethylurea, ethylenediamine, dihydroxymethylethylenediamine, tetrahydroxymethylethylenediamine, hexaethylenediamine, dihydroxymethylhexaethylenediamine, tetrahydroxymethyl Hexaethylenediamine, p-xylylenediamine, -Dihydroxymethylaminobenzene, m-xylylenediamine, m-dihydroxymethylaminobenzene, 4,4'-oxydianiline, 4,4'-oxydihydroxymethylaniline, 4,4'-methylenedianiline, 4,4 '-Methylenedihydroxymethylaniline and the like are preferred. Among these, compounds having a triazine skeleton such as melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine are preferable.

上記反応原料としては、芳香族骨格を形成する化合物（以下、原料Ａともいう）と、上記（１）〜（５）のうちの少なくともいずれか１種の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂともいう）とを必須成分とすることが好ましい。より好ましくは、原料Ａと、上記（１）〜（４）のうちの少なくともいずれか１種の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂ１ともいう）と、上記（５）の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂ２ともいう）とを必須成分とすることである。この場合の反応原料の反応順序としては、反応開始前に原料Ａ、原料Ｂ１及び原料Ｂ２をあらかじめ混合させておき、原料Ａと原料Ｂ１との反応が完結する前に原料Ｂ２を反応させることが好ましく、例えば、原料Ａと原料Ｂ１と原料Ｂ２とを同時に反応させるか、又は、一段階目に原料Ａと原料Ｂ２とを反応させた後、二段階目に更に原料Ｂ１を反応させることが好ましい。これにより、難燃性をより確実に向上させることができ、また、電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等に好適に適用することができるものとなる。より好ましくは、一段階目に原料Ａと原料Ｂ２とを反応させた後、二段階目に更に原料Ｂ１を反応させることである。 Examples of the reaction raw material include a compound that forms an aromatic skeleton (hereinafter also referred to as a raw material A) and a compound that forms at least one organic skeleton of the above (1) to (5) (hereinafter referred to as a raw material). B)) is preferably an essential component. More preferably, the raw material A, the compound forming the organic skeleton of at least any one of the above (1) to (4) (hereinafter also referred to as the raw material B1), and the organic skeleton of the above (5) are formed. The compound to be used (hereinafter also referred to as the raw material B2) is an essential component. The reaction order of the reaction raw materials in this case is to mix the raw material A, the raw material B1 and the raw material B2 in advance before starting the reaction, and to react the raw material B2 before the reaction between the raw material A and the raw material B1 is completed. Preferably, for example, the raw material A, the raw material B1, and the raw material B2 are reacted at the same time, or the raw material A and the raw material B2 are reacted in the first stage, and then the raw material B1 is further reacted in the second stage. . Thereby, a flame retardance can be improved more reliably and it can apply suitably to molding materials, adhesives, paints, etc., such as an electronic material. More preferably, after the raw material A and the raw material B2 are reacted in the first stage, the raw material B1 is further reacted in the second stage.

上記多価フェノール化合物を製造するときに用いる原料Ａと原料Ｂとの配合モル比としては、１／１以上が好ましく、また、１０／１以下が好ましい。１／１よりも原料Ａが少ないと、本発明の樹脂組成物の製造の際にゲル化するおそれがあり、１０／１よりも原料Ａが多いと、樹脂組成物の難燃性が発現しにくくなるおそれがある。より好ましくは、樹脂組成物が高温度で高強度を発揮することが可能となることから、１．３／１以上であり、また、８／１以下である。更に好ましくは、１．８／１以上であり、また、５／１以下である。 As a compounding molar ratio of the raw material A and the raw material B used when manufacturing the said polyhydric phenol compound, 1/1 or more are preferable and 10/1 or less are preferable. If the raw material A is less than 1/1, there is a risk of gelation during the production of the resin composition of the present invention. If the raw material A is more than 10/1, the flame retardancy of the resin composition is manifested. May be difficult. More preferably, since the resin composition can exhibit high strength at a high temperature, it is 1.3 / 1 or more and 8/1 or less. More preferably, it is 1.8 / 1 or more, and 5/1 or less.

上記多価フェノール化合物は、上記反応原料を触媒の存在下に反応させてなるものであることが好ましい。多価フェノール化合物の製造に用いることができる触媒としては、上記反応原料を反応させることができるものであればよい。上記触媒において原料Ｂ１を反応させる場合には、酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の無機酸や有機スルホン酸の他、三フッ化ホウ素又はその錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸等の超強酸、活性白土、合成ゼオライト、スルホン酸型イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂等の固体酸触媒等が好適である。上記原料Ｂ１を反応させる場合の触媒の使用量としては、それぞれの酸強度によって適宜設定されるが、原料Ｂ１に対して、０．００１〜１００質量％が好ましい。これらの範囲で均一系となるような触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等が好ましく、これらの使用量としては０．００１〜５質量％が好ましい。不均一系のイオン交換樹脂や活性白土等の使用量としては、１〜１００質量％が好ましい。 The polyhydric phenol compound is preferably obtained by reacting the reaction raw material in the presence of a catalyst. The catalyst that can be used for the production of the polyhydric phenol compound may be any catalyst that can react with the reaction raw materials. When the raw material B1 is reacted in the above catalyst, the acid catalyst includes inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, organic sulfonic acid, boron trifluoride or a complex thereof. Solid acid catalysts such as super strong acids such as trifluoromethanesulfonic acid and heteropolyacid, activated clay, synthetic zeolite, sulfonic acid type ion exchange resin and perfluoroalkanesulfonic acid type ion exchange resin are suitable. Although the usage-amount of the catalyst in making the said raw material B1 react is set suitably by each acid intensity | strength, 0.001-100 mass% is preferable with respect to the raw material B1. As a catalyst which becomes homogeneous in these ranges, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, boron trifluoride and the like are preferable, and the amount of use thereof is preferably 0.001 to 5% by mass. The amount of the heterogeneous ion exchange resin or activated clay is preferably 1 to 100% by mass.

上記触媒において原料Ｂ２を反応させる場合には、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物及びこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が好適であり、酸触媒としては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、酢酸亜鉛等の２価金属塩等の塩基性触媒が好適である。また、原料Ｂ２の反応後に必要に応じて、中和、水洗して塩類等の不純物を除去することが好ましい。なお、触媒としてアミン類を使用した場合には中和、水洗等の不純物除去は行わないことが望ましい。 When the raw material B2 is reacted in the catalyst, the basic catalyst includes alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide and the like, ammonia, Preferred are primary to tertiary amines, hexamethylenetetramine, sodium carbonate and the like, and acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfonic acid, organic acids such as oxalic acid and acetic acid, Lewis acids, zinc acetate and the like Basic catalysts such as divalent metal salts are preferred. Further, it is preferable to remove impurities such as salts by neutralization and washing with water after the reaction of the raw material B2, if necessary. When amines are used as the catalyst, it is desirable not to remove impurities such as neutralization and water washing.

上記多価フェノール化合物は、原料Ａにおける芳香環と、原料Ｂにおける置換基とが縮合して得られることになるが、この際に多価フェノール化合物と共にカルボン酸やアルコール、水等が副生することになる。このように副生するカルボン酸やアルコール、水は、反応中や反応後に減圧下で留去したり、溶媒との共沸等の操作を行ったりすることにより煩雑な工程を必要とすることなく反応生成物から容易に取り除くことが可能である。なお、反応生成物とは、上記のように反応させることにより得られるものすべてを含む混合物を意味し、多価フェノール化合物や副生するカルボン酸やアルコール、水の他に、必要に応じて用いられる触媒や後述する溶媒等を含むことになる。 The polyhydric phenol compound is obtained by condensing the aromatic ring in the raw material A and the substituent in the raw material B. At this time, carboxylic acid, alcohol, water and the like are by-produced together with the polyhydric phenol compound. It will be. Carboxylic acid, alcohol, and water produced as by-products in this way can be distilled off under reduced pressure during or after the reaction, or by performing an operation such as azeotropy with a solvent without requiring a complicated process. It can be easily removed from the reaction product. The reaction product means a mixture containing all of the products obtained by reacting as described above, and is used as necessary in addition to the polyphenol compound, by-product carboxylic acid, alcohol, and water. The catalyst to be used and the solvent described later are included.

上記多価フェノール化合物の製造での反応条件において、反応温度としては、副生するカルボン酸や、アルコール、水等が揮発して留去される温度とすることが好ましく、１００〜２４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１３０〜１６０℃である。このように、多価フェノール化合物の製造では、カルボン酸等が副生することになるが、反応生成物から容易に取り除くことが可能である。また、使用する原料、触媒の種類や量、反応温度等に依存するが、反応時間としては、原料Ａと原料Ｂとの反応が実質的に完結するまで、すなわちカルボン酸やアルコール、水が生じなくなるまでとすることが好ましく、３０分〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは、１〜１２時間である。 In the reaction conditions for the production of the polyhydric phenol compound, the reaction temperature is preferably a temperature at which by-product carboxylic acid, alcohol, water, and the like are volatilized and distilled off, and is 100 to 240 ° C. It is preferable. More preferably, it is 110-180 degreeC, More preferably, it is 130-160 degreeC. Thus, in the production of the polyhydric phenol compound, carboxylic acid and the like are by-produced, but can be easily removed from the reaction product. The reaction time depends on the raw material used, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, etc., but the reaction time is until the reaction between the raw material A and the raw material B is substantially completed, that is, carboxylic acid, alcohol, and water are generated. It is preferable that the time is zero, and it is preferably 30 minutes to 24 hours. More preferably, it is 1 to 12 hours.

上記多価フェノール化合物の製造における反応方法としては、溶媒の存在下で反応を行ってもよく、溶媒としては、原料Ａと原料Ｂとの反応に不活性な有機溶媒を用いることが好ましく、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等を用いることができる。溶媒を用いることにより、原料を溶媒中に溶解させて均質化することができる。また、原料Ｂ１を反応させる場合には無溶媒で反応を行うことが好ましい。 As a reaction method in the production of the polyhydric phenol compound, the reaction may be performed in the presence of a solvent, and it is preferable to use an organic solvent inert to the reaction between the raw material A and the raw material B as the solvent. Xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, and the like can be used. By using a solvent, the raw material can be dissolved in the solvent and homogenized. In addition, when reacting the raw material B1, it is preferable to carry out the reaction without solvent.

上記多価フェノール化合物の製造において、反応生成物からカルボン酸、アルコール、水等の副生物や溶媒を取り除く場合、０．１〜１０ｋＰａの減圧下、上記温度で蒸留することにより留去させることが好適である。このとき、未反応のフェノール類も留去されることもあるため、反応が実質的に完結した後に行うことが好ましい。 In the production of the polyhydric phenol compound, when removing by-products such as carboxylic acid, alcohol, and water and the solvent from the reaction product, the reaction product can be distilled off by distillation at the above temperature under a reduced pressure of 0.1 to 10 kPa. Is preferred. Since unreacted phenols may also be distilled off at this time, it is preferable to carry out after the reaction is substantially completed.

上記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を有するものであればよいが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、フマレート基及びマレイミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する化合物であることが好ましい。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、フマレート基を有する化合物及びマレイミド基を有する化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味するものであり、アクリロイル基を有する場合、アクリロイル基中にビニル基を有することになるが、この場合には、アクリロイル基とビニル基とを有することとしないで、アクリロイル基を有することとする。また、フマレート基とは、フマレート構造を有する基、すなわちフマル酸エステルの構造を有する基を意味する。 The compound having a polymerizable unsaturated bond may be any compound having a polymerizable unsaturated bond, but one or more selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a fumarate group, and a maleimide group. It is preferable that it is a compound which has these groups. That is, it is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound having a (meth) acryloyl group, a compound having a vinyl group, a compound having a fumarate group, and a compound having a maleimide group. In the present invention, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group and a methacryloyl group, and when it has an acryloyl group, it has a vinyl group in the acryloyl group. Does not have an acryloyl group and a vinyl group, but has an acryloyl group. The fumarate group means a group having a fumarate structure, that is, a group having a fumarate ester structure.

上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレン（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート、脂環構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the compound having the (meth) acryloyl group include (poly) ester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, (poly) ether (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, alkylene ( Examples include (meth) acrylate, (meth) acrylate having an aromatic ring, and (meth) acrylate having an alicyclic structure. Each of these can be used alone or in combination of two or more.

上記（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであり、例えば、脂環式変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「Ｒ−６２９」又は「Ｒ−６４４」）、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；
ピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）ペンタンジオール、（ポリ）メチルペンタンジオール、（ポリ）ヘキサンジオール等のジオール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸からなるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；上記ジオール成分と多塩基酸とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトンとからなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等が好適である。 The (poly) ester (meth) acrylate is a (meth) acrylate having one or more ester bonds in the main chain. For example, alicyclic modified neopentyl glycol (meth) acrylate (“Nippon Kayaku Co., Ltd.” R-629 "or" R-644 "), caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and / or propylene oxide-modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofur Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates such as furyl (meth) acrylate;
Pivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate; 1 mole of trimethylolpropane or glycerin Mono-, di- or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone or methylvalerolactone to pentaerythritol or ditrimethylolpropane Mono, di, tri or tetra (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone or methylvalerolactone to 1 mol. Monool or poly (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone or methylvalerolactone to 1 mol of dipentaerythritol A mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol such as triol, tetraol, pentaol or hexaol;
Diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) pentanediol, (poly) methylpentanediol, (poly) hexanediol, and malein Acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, het acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, Azelaic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5- Potassium sulfoi Polyester polyols composed of polybasic acids such as phthalic acid, orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutamic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid ( (Meth) acrylates; polyfunctional (poly) esters such as (meth) acrylates of cyclic lactone-modified polyester diols composed of the diol component, polybasic acid, and ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, or methylvalerolactone ( Meth) acrylates and the like are preferred.

上記ウレタン（メタ）アクリレートとは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであり、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物との反応によって得られる化合物であることが好適である。 The urethane (meth) acrylate is a (meth) acrylate having one or more urethane bonds in the main chain, and is a compound obtained by reacting a hydroxy compound having at least one (meth) acryloyloxy group with an isocyanate compound. Preferably it is.

上記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物等が好適である。 Examples of the hydroxy compound having at least one (meth) acryloyloxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylol Ethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, 2-hydroxy-3 Phenoxy having various hydroxyl group, such as propyl (meth) acrylate (meth) acrylate compound or a ring-opening reaction product of (meth) acrylate compound and ε- caprolactone having the hydroxyl group are preferred.

上記イソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジエチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体等のポリイソシアネート；これらイソシアネート化合物と各種のポリオールとのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が好適である。 Examples of the isocyanate compound include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, naphthalene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4, Aliphatic or alicyclic structures such as 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate Cyanates; one or more burettes of isocyanate monomers, or polyisocyanates such as isocyanurates obtained by trimerizing the above diisocyanate compounds; polyisocyanates obtained by urethanation reaction of these isocyanate compounds with various polyols, etc. are suitable. is there.

上記ポリイソシアネートの製造原料としてのポリオールとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物等；
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類；アジピン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のポリオールとのエステル化反応物である脂肪族ポリエステルポリオール類；テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコール等のポリオールとのエステル化反応物である芳香族ポリエステルポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；アクリルポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物；上記の多価水酸基含有化合物の末端エーテル基のモノ及び多価水酸基含有化合物；上記の多価水酸基含有化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化により得られる多価水酸基含有化合物；グリセリン等の多価水酸基化合物と、動物、植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物等が好適である。 Examples of the polyol as a raw material for producing the polyisocyanate include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) alkylene glycols such as (poly) tetramethylene glycol; ethylene glycol, Modified ethylene oxide of alkylene glycols such as propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol , Propylene oxide modified product, butylene oxide modified product, tetrahydrofuran modified product, ε-caprolactone modified product, γ-butyrolacto Modified products, δ-valerolactone modified products, methyl valerolactone modified products, etc .;
Hydrocarbon polyols such as copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, copolymers of ethylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol and hydrogenated polybutadiene glycol Aliphatic polyester polyols which are esterification reaction products of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and dimer acid and polyols such as neopentyl glycol and methylpentanediol; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and neopentyl Aromatic polyester polyols which are esterification reaction products with polyols such as glycols; polycarbonate polyols; acrylic polyols; polytetramethylene hexaglyce Polyhydric hydroxyl group compounds such as ruether (tetrahydrofuran modified from hexaglycerin); mono- and polyhydric hydroxyl group-containing compounds of terminal ether groups of the above polyvalent hydroxyl group-containing compounds; the above polyvalent hydroxyl group-containing compounds, fumaric acid, phthalic acid , Polyhydric hydroxyl group-containing compounds obtained by esterification with dicarboxylic acids such as isophthalic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid and maleic acid; esters of polyhydric hydroxyl compounds such as glycerine and fatty acid esters of animals and plants A polyhydric hydroxyl group-containing compound such as monoglyceride obtained by an exchange reaction is preferred.

上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、１官能以上のエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド；
（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２´，６，６´−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド；
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類の（ポリ）グリシジルエーテル；グリコール類のアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールの（ポリ）グリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル等のアルキレン型エポキシド；
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が好適である。 The epoxy (meth) acrylate is a (meth) acrylate obtained by reacting one or more epoxides with (meth) acrylic acid. Examples of the epoxide include (methyl) epichlorohydrin and hydrogenated bisphenol A. , Hydrogenated bisphenol S, hydrogenated bisphenol F, epichlorohydrin modified hydrogenated bisphenol type epoxy resin synthesized from ethylene oxide, propylene oxide modified products thereof; 3,4-epoxycyclohexylmethyl, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Cycloaliphatic epoxy resins such as adipate; Cycloaliphatic epoxides such as epoxy resins containing heterocycles such as triglycidyl isocyanurate;
Epichlorohydrin modified bisphenol type epoxy resin synthesized from (methyl) epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, their ethylene oxide, propylene oxide modified products, etc .; phenol novolac type epoxy resin; cresol novolac type epoxy resin; Epoxidized products of various dicyclopentadiene-modified phenol resins obtained by reacting pentadiene with various phenols; Epoxy products of 2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenol, aromatic epoxides such as phenyl glycidyl ether;
(Poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, neopentyl glycol and other glycols (poly) glycidyl ether; glycols of alkylene oxide modified products (poly) Glycidyl ether; (poly) glycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol; Alkylene-type epoxides such as (poly) glycidyl ethers of alkylene oxide modified products of aliphatic polyhydric alcohols;
Glycidyl ester of carboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, glycidyl ether of polyester polyol of polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid; Preferred are aliphatic epoxy resins such as glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, and epoxidized polybutadiene.

上記（ポリ）エーテル（メタ）アクリレートとは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであり、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物と、（メタ）アクリル酸とから誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；ｐ，ｐ´−ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；ｐ，ｐ´−ジヒドロキシベンゾフェノン類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等の多価アルコールの単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート又は多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が好適である。 The (poly) ether (meth) acrylate is a (meth) acrylate having one or more ether bonds in the main chain. For example, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2-methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) Propylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylic Monofunctional (poly) ethers (meth) acrylate, phenoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. ) Acrylates;
Alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; ethylene oxide and propylene oxide Copolymers, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, copolymers of ethylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol and other hydrocarbon polyols, polytetramethylene Induced from polyvalent hydroxyl compounds such as hexaglyceryl ether (hexaglycerin modified tetrahydrofuran) and (meth) acrylic acid Polyfunctional (meth) acrylates are, neopentyl glycol 1 mol to 1 mol or more of ethylene oxide, propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding a cyclic ether such as butylene oxide and / or tetrahydrofuran;
Di (meth) acrylates of alkylene oxide modified products of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; of alkylene oxide modified products of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S Di (meth) acrylate; di (meth) acrylate of alkylene oxide modified form of trisphenols; di (meth) acrylate of alkylene oxide modified form of hydrogenated trisphenols; alkylene oxide modified form of p, p'-biphenols Di (meth) acrylate of hydrogenated biphenols, alkylene oxide modified di (meth) acrylate; di (meth) acrylate of p, p'-dihydroxybenzophenone alkylene oxide modified; trimethylolpropane Is a mono-, di- or tri (meth) acrylate of a triol obtained by adding 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mol of glycerin;
Mono, di, tri or tetra (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; Triol mono or poly (meth) acrylate triol, tetraol, pentaol, hexa obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or tetrahydrofuran to 1 mol of pentaerythritol Monofunctional (poly) ether (meth) acrylates or polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as all are suitable.

上記アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートとは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であり、側鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ファルネシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、トランス−２−ヘキセン（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の臭素原子を持つ（メタ）アクリレート；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類等が好適である。 The alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate has a main chain of linear alkyl, branched alkyl, linear alkylene group or branched alkylene group, and has a halogen atom and / or a hydroxyl group at the side chain or terminal. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, neryl (meth) acrylate, geranyl (meth) acrylate, farnesyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, trans-2-hexene (meth) acrylate, etc. Functional (meth) acrylates;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate 1,10-decanediol di (meth) acrylate hydrocarbon diol di (meth) acrylates;
Mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, “poly” is used as a general term for polyfunctionality such as di, tri, tetra, etc.), mono (meth) of glycerin Acrylate or poly (meth) acrylate, mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, mono (meth) acrylate or poly of dipentaerythritol Mono (meth) acrylates or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as triols, tetraols, hexaols of (meth) acrylates;
Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxyethyl (meth) acrylate; 2 , 3-dibromopropyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified tribromophenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified tetrabromobisphenol A (meth) acrylate having a bromine atom;
Trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, hexadecafluorononyl (meth) acrylate, hexa Fluorobutyl (meth) acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 3- (having a perfluoro-8-methyldecyl) -2-hydroxypropyl (meth) fluorine atoms, such as acrylates (meth) acrylates and the like.

上記芳香環を有する（メタ）アクリレートとは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートであり、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート等のジアクリレート類等が好適である。 The (meth) acrylate having an aromatic ring is a (meth) acrylate having an aromatic ring in the main chain or side chain, for example, monofunctional (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl acrylate; bisphenol Diacrylates such as A diacrylate, bisphenol F diacrylate, and bisphenol S diacrylate are preferred.

上記脂環構造を有する（メタ）アクリレートとは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートであり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ビシクロヘプチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロオクチル（メタ）アクリレート、トリシクロヘプチル（メタ）アクリレート、コレステロイド骨格置換（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添ｐ，ｐ´−ビフェノール類のジ（メタ）アクリレート；「カヤラッドＲ６８４」（日本化薬社製）等のジシクロペンタン系ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子及び／又は窒素原子を有する脂環式アクリレート等が好適である。 The (meth) acrylate having the alicyclic structure is a (meth) acrylate having an alicyclic structure that may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the structural unit in the main chain or side chain. For example, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, bicycloheptyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentyl di (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) ) Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as acrylate, norbornyl (meth) acrylate, bicyclooctyl (meth) acrylate, tricycloheptyl (meth) acrylate, and cholesteroid skeleton-substituted (meth) acrylate; water Di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, di (meth) acrylates of hydrogenated trisphenols, di (meta) of hydrogenated p, p'-biphenols ) Acrylates; cyclic structures such as dicyclopentane-based di (meth) acrylates such as “Kayarad R684” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol full orange hydroxy (meth) acrylate, etc. Polyfunctional (meth) acrylates; alicyclic acrylates having an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the structure such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and morpholinoethyl (meth) acrylate are preferred.

上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ヘキサキス［（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン］等のフォスファゼン（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等を用いてもよい。これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中でも、１分子中に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。 Examples of the compound having the (meth) acryloyl group include poly (meta) such as a reaction product of (meth) acrylic acid polymer and glycidyl (meth) acrylate or a reaction product of glycidyl (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid. ) Acrylic (meth) acrylate; (meth) acrylate having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Isocyanuric (meth) acrylate such as tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate; Hexakis [((meth) (Acryloyloxyethyl) cyclotriphosphazene] and other phosphazene (meth) acrylates; (meth) acrylates having a polysiloxane skeleton; polybutadiene (meth) acrylates; melamine (meth) acrylates and the like may be used. Among these compounds having a (meth) acryloyl group, compounds having 1 to 6 (meth) acryloyl groups in one molecule are preferable.

上記ビニル基を有する化合物としては、他末端がハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよいアルキルビニルエーテル（以下、アルキルビニルエーテルともいう）、他末端がハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよいシクロアルキルビニルエーテル（以下、シクロアルキルビニルエーテルともいう）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、更に置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群より選択される１種以上の基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群より選択される１種以上の結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテル（以下、モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルともいう）等が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。 As the compound having a vinyl group, the other end is substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or an amino group, and the other end is substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or an amino group. From the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aromatic group, which may have a substituent, wherein the vinyl ether group is bonded to an alkylene group and may further have a substituent. Monovinyl ether, divinyl ether and polyvinyl ether having a structure in which one or more selected groups are bonded to one or more selected from the group consisting of an ether bond, a urethane bond and an ester bond Monovinyl ether, divinyl ether and Li vinyl ether also called) and the like. Each of these can be used alone or in combination of two or more.

上記アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、４−アミノブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、イソトリデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、イソペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、メチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkyl vinyl ether include methyl vinyl ether, hydroxymethyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, and 2-hydroxy. Propyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 4-aminobutyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, isopentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, 1,6- Hexanediol Vinyl ether, heptyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, isooctyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, isononyl vinyl ether, decyl vinyl ether, isodecyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, isododecyl vinyl ether, tridecyl vinyl ether, isotridecyl vinyl ether, pentadecyl vinyl ether , Isopentadecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, methylene glycol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, cyclohexanediol dibi Ethers, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetra vinyl ether.

上記シクロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、シクロプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、２−クロロシクロプロピルビニルエーテル、シクロプロピルメチルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロブチルビニルエーテル、３−クロロシクロブチルビニルエーテル、シクロブチルメチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロペンチルビニルエーテル、３−クロロシクロペンチルビニルエーテル、シクロペンチルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−アミノシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が好適である。 Examples of the cycloalkyl vinyl ether include cyclopropyl vinyl ether, 2-hydroxycyclopropyl vinyl ether, 2-chlorocyclopropyl vinyl ether, cyclopropylmethyl vinyl ether, cyclobutyl vinyl ether, 3-hydroxycyclobutyl vinyl ether, 3-chlorocyclobutyl vinyl ether, Cyclobutyl methyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, 3-hydroxycyclopentyl vinyl ether, 3-chlorocyclopentyl vinyl ether, cyclopentyl methyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-aminocyclohexyl vinyl ether, cyclohexanediol model Vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether and the like.

上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、エーテル結合を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、
テトラメチレングリコールメチルビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）モノビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールメチルビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）モノビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル等が好適である。 Among the monovinyl ether, divinyl ether, and polyvinyl ether, examples of the compound having an ether bond include ethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, and triethylene glycol methyl vinyl ether. , Triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol methyl vinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene Recall divinyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol methyl ether, polypropylene glycol divinyl ether,
Tetramethylene glycol methyl vinyl ether, di (tetramethylene glycol) monovinyl ether, di (tetramethylene glycol) methyl vinyl ether, di (tetramethylene glycol) divinyl ether, tri (tetramethylene glycol) monovinyl ether, tri (tetramethylene glycol) methyl vinyl ether , Tri (tetramethylene glycol) divinyl ether, poly (tetramethylene glycol) monovinyl ether, poly (tetramethylene glycol) methyl vinyl ether, poly (tetramethylene glycol) divinyl ether, 1,6-hexanediol methyl vinyl ether, di (hexamethylene) Glycol) monovinyl ether, di (hexamethylene glycol) methyl vinyl ether, di (hexa) Tylene glycol) divinyl ether, tri (hexamethylene glycol) monovinyl ether, tri (hexamethylene glycol) methyl vinyl ether, tri (hexamethylene glycol) divinyl ether, poly (hexamethylene glycol) monovinyl ether, poly (hexamethylene glycol) methyl vinyl ether Poly (hexamethylene glycol) divinyl ether and the like are suitable.

上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、ウレタン結合を有する化合物としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテルと１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物のウレタン化反応によって得られる化合物であることが好ましい。 Among the monovinyl ether, divinyl ether, and polyvinyl ether, the compound having a urethane bond includes (poly) alkylene glycol monovinyl ether having at least one hydroxyl group in one molecule and at least one isocyanate group in one molecule. It is preferable that it is a compound obtained by the urethanation reaction of the compound which has this.

上記１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル等が好適である。 Examples of the monovinyl ether of (poly) alkylene glycol having at least one hydroxyl group in one molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy- 2-methylethyl vinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-hexanediol monovinyl ether and the like are suitable.

上記１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジエチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；プロピルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネート類等が好適である。また、上記１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物の１種類以上の二量体又は三量体等のポリイソシアネートを上記ウレタン結合を有する化合物の原料として用いてもよい。 Examples of the compound having at least one isocyanate group in one molecule include m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene. Diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4 , 4'-diisocyanate, naphthalene diisocyanate and other aromatic isocyanates; propyl isocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate Preferred are aliphatic and alicyclic isocyanates such as silicate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and lysine diisocyanate. In addition, polyisocyanates such as one or more dimers or trimers of a compound having at least one isocyanate group in one molecule may be used as a raw material for the compound having a urethane bond.

上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、ウレタン結合を有する化合物としては、上記１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物のうち、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と各種のアルコール類とのウレタン化反応によって得られるアダクト体を用いてもよい。 Among the monovinyl ether, divinyl ether, and polyvinyl ether, the compound having a urethane bond is a compound having at least one isocyanate group in one molecule among the compounds having at least one isocyanate group in one molecule. Adduct bodies obtained by urethanation reaction between the alcohol and various alcohols may be used.

上記アルコール類としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ化合物等が好適であり、平均分子量が１０００００以下のものが好ましい。上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキシド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキシド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 As the alcohols, compounds having at least one hydroxyl group in one molecule are suitable, and those having an average molecular weight of 100,000 or less are preferred. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol, dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanediol, spirogly , Tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide-added bisphenol A, propylene oxide-added bisphenol A, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, 3 -Methylpentane-1,3,5-triol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like are preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記アルコール類としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いてもよい。上記ポリエステルポリオールとしては、上述のアルコール類のうちのポリオール成分とカルボン酸との反応によって得られるものが好ましい。上記カルボン酸としては、公知慣用の各種のカルボン酸、又はそれらの酸無水物等を用いることができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジメチル−ないしはジエチルエステル等の５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、又はこれらの酸無水物やメタノール、エタノール等のアルコールとのエステル化合物等が好適である。また、ε−カプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールを用いてもよい。 As the alcohols, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and the like may be used. As said polyester polyol, what is obtained by reaction of the polyol component of the above-mentioned alcohol and carboxylic acid is preferable. As the carboxylic acid, various known and commonly used carboxylic acids or acid anhydrides thereof can be used. For example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, hetic acid, highmic acid , Chlorendic acid, dimer acid, adipic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfo Of terephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, dimethyl- or diethyl ester of 5-sodium-sulfoisophthalic acid, etc. Di-lower alkyl esters, o Sophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexericarboxylic acid or pyromellitic An acid or an acid compound thereof or an ester compound with an alcohol such as methanol or ethanol is preferable. Moreover, you may use the lactone polyol obtained by the ring-opening reaction of (epsilon) -caprolactone and the above-mentioned polyol component.

上記ポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキシド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコール、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等が好適である。 Known polyether polyols can be used as the polyether polyol, for example, ether glycols such as polytetramethylene glycol, propylene oxide modified polytetramethylene glycol, ethylene oxide modified polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and the like. A polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether using a functional or higher polyol as an initiator is preferable.

上記ポリカーボネートポリオールは、カーボネートと各種のポリオールとのエステル交換反応によって得られるものが好ましい。上記カーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トリル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネート；ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのようなジアリール−ないしはジアルキルカーボネート等好適である。上記ポリカーボネートポリオールの製造原料としてのポリオールとしては、上記アルコール類、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等が好適である。 The polycarbonate polyol is preferably obtained by a transesterification reaction between carbonate and various polyols. Examples of the carbonate include diphenyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenyl-tolyl-carbonate, phenyl-chlorophenyl-carbonate or 2-tolyl-4-tolyl-carbonate; diaryl such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate Or a dialkyl carbonate etc. are suitable. As the polyol as a raw material for producing the polycarbonate polyol, the alcohols, polyester polyols, polyether polyols and the like are suitable.

上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、エステル結合を有する化合物は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアルキレングリコールのモノビニルエーテルと１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とのエステル化反応によって得られるものが好適である。 Among the monovinyl ether, divinyl ether and polyvinyl ether, the compound having an ester bond is a monovinyl ether of alkylene glycol having at least one hydroxyl group in one molecule and a compound having at least one carboxyl group in one molecule. Those obtained by the esterification reaction of are preferred.

上記１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアルキレングリコールのモノビニルエーテルとしては、上記のウレタン結合を有する化合物における、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル等が好適である。 Examples of the monovinyl ether of alkylene glycol having at least one hydroxyl group in one molecule include (poly) alkylene glycol monovinyl ether having at least one hydroxyl group in one molecule in the above compound having a urethane bond. Is preferred.

上記１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、公知のカルボン酸及びその酸無水物を用いることができ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸；５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジメチル−又はジエチルエステル等の５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸若しくはピロメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの酸無水物等が好適である。更に、これらのカルボン酸のうち、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と上記のウレタン結合を有する化合物におけるアルコール類との反応によって得られるカルボン酸を用いることもできる。 As the compound having at least one carboxyl group in one molecule, known carboxylic acids and acid anhydrides thereof can be used. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid, benzoic acid, maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, het acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer acid, adipic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, 2,2,4-trimethyl Adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid; 5-sodium-sulfo Such as dimethyl- or diethyl ester of isophthalic acid -Di-lower alkyl esters of sodium-sulfoisophthalic acid, orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, trimellitic acid, hexahydrophthal Suitable are acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexentricarboxylic acid or pyromellitic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. Furthermore, among these carboxylic acids, a carboxylic acid obtained by a reaction between a compound having two or more carboxyl groups in one molecule and an alcohol in the above compound having a urethane bond can also be used.

上記フマレート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル類、フマル酸と多価アルコールとのエステル化反応物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 As the compound having a fumarate group, for example, fumaric acid esters such as dimethyl fumarate and diethyl fumarate, an esterification reaction product of fumaric acid and a polyhydric alcohol, and the like are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記マレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−２−トリフルオロメチルフェニルマレイミド等の芳香族単官能マレイミド類；Ｎ，Ｎ´−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ドデカメチレンビスマレイミド、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等の脂環式ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−〔４，４´−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−〔４，４´−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド等の芳香族ビスマレイミド類等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the compound having a maleimide group include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-pentylmaleimide, N-hexylmaleimide, Monofunctional aliphatic maleimides such as N-laurylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate, 2-maleimidoethyl-isopropyl carbonate, N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; alicyclics such as N-cyclohexylmaleimide Monofunctional maleimides; N-phenylmaleimide, N-2-methylphenylmaleimide, N-2-ethylphenylmaleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N-2-chlorophenylmaleimide, N- (4- Hydroxyfe A) aromatic monofunctional maleimides such as maleimide and N-2-trifluoromethylphenylmaleimide; N, N′-methylenebismaleimide, N, N′-ethylenebismaleimide, N, N′-trimethylenebismaleimide, Alicyclic bismaleimides such as N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-dodecamethylene bismaleimide, 1,4-dimaleimidocyclohexane; N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide N, N ′-(4,4′-diphenyloxy) bismaleimide, N, N′-p-phenylenebismaleimide, N, N′-m-phenylenebismaleimide, N, N′-2,4-tri Renbismaleimide, N, N'-2,6-tolylenebismaleimide, N, N '-[4,4'-bis (3,5-dimethylphenyl) methane] Sumareimido, N, N'[4,4'-bis (3,5-diethyl-phenyl) methane] bismaleimide aromatic bismaleimides such as the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記重合性不飽和結合を有する化合物として用いることができるその他の化合物としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類；酢酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル誘導体；スチレン、ジビニルスチレン等のスチレン誘導体；ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート等のアクリレート類；
アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルアミド類；ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；クロルフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイミド等のマレイミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、２，２−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンのアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。 Other compounds that can be used as the compound having a polymerizable unsaturated bond include monofunctional (meth) acrylamides such as N-isopropyl (meth) acrylamide; polyfunctional (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide. Carboxylic acid vinyl derivatives such as vinyl acetate and vinyl cinnamate; styrene derivatives such as styrene and divinyl styrene; lauryl acrylate, isodecyl acrylate, isostearyl acrylate, lauryl alcohol ethoxy acrylate, epoxy stearyl acrylate, 2- (1- Methyl-4-dimethyl) butyl-5-methyl-7-dimethyloctyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, phenol polyalkoxy acrylate, Ruphenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol polypropylene oxide modified acrylate, butoxypolypropylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol lactone modified acrylate, lactone modified 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate; 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl acrylate, acrylic acid dimer, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl acrylate, dicycle Acrylates such as lopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyloxyethyl acrylate, isobornyloxyethyl acrylate;
Acrylamides such as acryloylmorpholine and diacetone acrylamide; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam; Vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether and lauryl vinyl ether; Maleimides such as chlorophenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and laurylmaleimide Class: ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol A Propylene oxide adduct diacrylate, tricyclodecane dimethylo Diacrylate, 2,2-di (glycidyloxyphenyl) propane acrylic acid adduct, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Examples thereof include nurate triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and ditrimethylolpropane triacrylate.

以下に、本発明の樹脂組成物に好適に用いることができる無機微粒子について説明する。なお、本明細書に記載する無機微粒子の好ましい形態等を適宜組み合わせることによって、上述したように、溶液中に分散させたときの２５℃におけるｐＨが３．４〜１１である無機微粒子(例えば、無機微粒子を１５質量％、有機溶媒を３５質量％、水を５０質量％である溶液の２５℃でのｐＨを３．４〜１１となる特性のもの等)とすることができ、本発明の好ましい形態のものとすることができる。
上記無機微粒子としては、金属や金属化合物等の無機化合物から構成される微粒子であればよく、特に限定されるものではない。無機微粒子における無機成分としては、金属の酸化物、水酸化物、（酸）窒化物、（酸）硫化物、炭化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、（塩基性）炭酸塩、（塩基性）酢酸塩等が例示される。これらの中でも好ましくは、金属の酸化物（金属酸化物）である。なお、金属酸化物とは、以下のものを意味／包含するものである。すなわち、金属（Ｍ）を金属成分とし、メタロキサン（Ｍ−Ｏ）結合を主たる結合成分とする化合物を意味する。また、単一の金属成分からなる単一酸化物、複数の金属成分からなる複合酸化物、これらの金属酸化物に金属元素Ｍ、酸素とは異なる異種の金属元素が固溶してなる固溶体酸化物が例示される。また、定比組成からなる金属酸化物、不定比組成：例えば、ＺｎＯ_{（１−δ）}、ＴｉＯ_{（２−δ）}、Ｎｉ_{（１−δ）}Ｏ等の金属元素又は酸素元素が定比組成に対して過剰又は欠損した、不定比組成の金属酸化物も好ましく採用し得る。金属酸化物の形態としては、結晶質、非品質いずれも包含する。結晶質であるか非晶質であるかや、結晶性が高いか低いかは、通常、Ｘ線回折測定により評価することができる。また、水和した金属酸化物も本発明でいう金属酸化物に含まれる。また、金属酸化物粒子の製造過程での原料由来の残基、原子、原子団が、表面又は内部の金属原子又は酸素原子の一部に結合したものも含まれていてもよい。例えば、有機基、水酸基、硝酸根、硫酸根、ハロゲン原子、水素原子、アルカリ金属原子（イオン）等である。上記有機基としては、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基；エタノイル基（アセトキシ基）、プロパノイル基等のカルボキシル基；β−ジカルボニル基；β−ケトエステル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル基等が好ましく例示される。 Below, the inorganic fine particle which can be used suitably for the resin composition of this invention is demonstrated. In addition, by combining suitably the preferable form of the inorganic fine particle described in this specification, as described above, the inorganic fine particle having a pH of 3.4 to 11 at 25 ° C. when dispersed in a solution (for example, A solution of 15% by mass of inorganic fine particles, 35% by mass of organic solvent, and 50% by mass of water having a pH of 3.4 to 11 at 25 ° C.). It can be of a preferred form.
The inorganic fine particles are not particularly limited as long as they are fine particles composed of inorganic compounds such as metals and metal compounds. Inorganic components in the inorganic fine particles include metal oxides, hydroxides, (acid) nitrides, (acid) sulfides, carbides, halides, sulfates, nitrates, (basic) carbonates, (basic) Examples include acetate and the like. Among these, a metal oxide (metal oxide) is preferable. The metal oxide means / includes the following. That is, it means a compound having a metal (M) as a metal component and a metalloxane (MO) bond as a main binding component. In addition, a single oxide composed of a single metal component, a composite oxide composed of a plurality of metal components, a solid solution oxidation in which a metal element different from metal element M and oxygen is dissolved in these metal oxides. Things are illustrated. Further, a metal oxide having a stoichiometric composition, non-stoichiometric composition: for example, a metal element such as ZnO _(1-δ) , TiO _(2-δ) , Ni _(1-δ) O or an oxygen element has a stoichiometric composition. On the other hand, a metal oxide having a non-stoichiometric composition that is excessive or deficient can also be preferably employed. The form of the metal oxide includes both crystalline and non-quality. Whether it is crystalline or amorphous, and whether the crystallinity is high or low can be usually evaluated by X-ray diffraction measurement. Hydrated metal oxides are also included in the metal oxide referred to in the present invention. Moreover, the thing which the residue, atom, and atomic group derived from the raw material in the manufacture process of metal oxide particle couple | bonded with a part of surface or internal metal atom or oxygen atom may be contained. Examples thereof include an organic group, a hydroxyl group, a nitrate group, a sulfate group, a halogen atom, a hydrogen atom, and an alkali metal atom (ion). Examples of the organic group include alkoxy groups such as methoxy group and butoxy group; carboxyl groups such as ethanoyl group (acetoxy group) and propanoyl group; β-dicarbonyl group; β-ketoester group; alkyl group; cycloalkyl group; An aralkyl group or the like is preferably exemplified.

上記無機微粒子としては、微粒子の樹脂との親和性向上、分散性向上等の目的で、表面処理された粒子も包含される。表面処理剤としては、特に限定されず、微粒子表面に有機鎖、高分子鎖の導入又は表面電荷制御の目的で、各種の有機化合物、無機化合物、有機金属化合物等が用いられる。例えば、
１）カップリング剤；シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤；金属アルコキシド類及びこれらの（部分）加水分解・縮合物；金属石鹸；等の有機金属化合物。
２）有機アミン、βジケトン化合物、カルボン酸等の有機化合物。
３）従来公知の高分子系分散剤の他に、（メタ）アクリル樹脂系、ポリスチレン樹脂系、ポリオレフィン系、酢酸ビニル樹脂系、アクリルシリコーン系等のビニル系モノマーの（共）重合体系ポリマー；アルキド樹脂系ポリマー；アミノ樹脂系ポリマー；エポキシ樹脂系ポリマー；ポリアミド樹脂系ポリマー；ポリイミド樹脂系ポリマー；ポリウレタン樹脂系ポリマー；ポリエステル樹脂系ポリマー；フェノール樹脂系ポリマー；オルガノポリシロキサン系ポリマー；ポリアルキレングリコール系ポリマー；フッ素樹脂系等の高分子化合物及びこれらの変性物。
４）（カチオン系、アニオン系、両性、ノニオン系等の）各種界面活性剤。
５）アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン。
等が好適である。 The inorganic fine particles include particles that have been surface-treated for the purpose of improving the affinity of the fine particles with the resin and improving the dispersibility. The surface treatment agent is not particularly limited, and various organic compounds, inorganic compounds, organometallic compounds, and the like are used for the purpose of introducing organic chains and polymer chains on the fine particle surfaces or controlling surface charge. For example,
1) Coupling agents; coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, zirconium coupling agents; metal alkoxides and (partial) hydrolysis / condensates thereof; Organometallic compounds such as metal soaps;
2) Organic compounds such as organic amines, β-diketone compounds and carboxylic acids.
3) (Co) polymer-based polymers of vinyl monomers such as (meth) acrylic resin-based, polystyrene resin-based, polyolefin-based, vinyl acetate resin-based, acrylic silicone-based, in addition to conventionally known polymer dispersants; alkyds Resin polymer; Amino resin polymer; Epoxy resin polymer; Polyamide resin polymer; Polyimide resin polymer; Polyurethane resin polymer; Polyester resin polymer; Phenol resin polymer; Organopolysiloxane polymer; A polymer compound such as a fluororesin and a modified product thereof.
4) Various surfactants (such as cationic, anionic, amphoteric and nonionic).
5) Alkali metal ions and halogen ions.
Etc. are suitable.

上記金属元素（Ｍ）としては、任意であるが、例えば、金属元素（Ｍ）としては、特に限定はないが、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属元素；Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド系金属元素；Ａｃ等のアクチノイド系金属元素；Ｓｃ、Ｙ等のＩＩＩａ族金属元素；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のＩＶａ族金属元素；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のＶａ族金属元素；Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等のＶＩａ族金属元素；Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等のＶＩＩａ族金属元素；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族金属元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩｂ族金属元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のＩＩｂ族金属元素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のＩＩＩｂ族金属元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶｂ族金属元素；Ｓｂ、Ｂｉ等のＶｂ族金属元素；Ｓｅ、Ｔｅ等のＶＩｂ族金属元素等を挙げることができ、これらが１種または２種以上併存していてもよい。これらの中でも、組成物の目的とする、電気的特性、光学特性、磁気的特性等により選択することができる。例えば、光学物性のうち、高屈折率の樹脂組成物を得たい場合には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ａｌ等が好ましく、低屈折率の組成物を得たい場合は、Ｓｉが好ましい。 The metal element (M) is arbitrary, but, for example, the metal element (M) is not particularly limited. For example, alkaline earth metal elements such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra are used. Lanthanoid metal elements such as La and Ce; Actinide metal elements such as Ac; Group IIIa metal elements such as Sc and Y; Group IVa metal elements such as Ti, Zr and Hf; Group Va such as V, Nb and Ta Metal element; Group VIa metal element such as Cr, Mo, W; Group VIIa metal element such as Mn, Tc, Re; Group VIII metal element such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Group Ib metal elements such as Cu, Ag and Au; Group IIb metal elements such as Zn, Cd and Hg; Group IIIb metal elements such as Al, Ga, In and Tl; Group IVb such as Si, Ge, Sn and Pb; Metal elements; V such as Sb and Bi Group metal element; Se, can be mentioned Group VIb metal element or the like of Te such, they may be present together one or more. Among these, it can select according to the electrical property, the optical property, the magnetic property, etc. which are the objectives of the composition. For example, among optical properties, Ti, Zr, In, Zn, La, Al, etc. are preferable when it is desired to obtain a resin composition having a high refractive index, and Si is desired when a composition having a low refractive index is desired. preferable.

上記微粒子の形状としては、特に限定されない。形状の具体例としては、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが例示される。 The shape of the fine particles is not particularly limited. Specific examples of the shape include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a pyramid shape, a needle shape, a columnar shape, a rod shape, a cylindrical shape, a flake shape, a (hexagonal) plate shape, and the like.

上記無機微粒子としては、液相合成法で得られた無機微粒子、特に、後述する液相合成法で得られた金属酸化物微粒子が好ましい。例えば、後述するアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物からなる無機微粒子は、気相合成法により得られる無機微粒子とは異なる微細構造を有している。例えば、無機微粒子がＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａ等の金属元素又は非金属元素を含有してなる場合、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により確認することができる。一例として、Ｓｉを含有する場合について述べると、１個のＳｉ原子の周りを４個の酸素原子が配位したＳｉＯ_４原子団が構成する正四面体が基本構造となっており、ＳｉＯ_４原子団同士が酸素原子を共有化するか否かで異なる微細構造をとる。シリカをハロゲン化珪素の加熱分解や加熱還元化した珪砂の空気酸化により製造した場合、すべてのＳｉＯ_４原子団は酸素原子を共有化するため、Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと、−１２０〜−１００ｐｐｍにピークトップを持つＱ^４シリカ成分のみが観測される。これに対して上記アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物の場合、酸素原子を共有しないＳｉＯ_４原子団が出現し、Ｑ^４シリカ成分とともに−１００ｐｐｍ〜−９０ｐｐｍにピークトップを持つＱ^３シリカ成分も確認される。このようなＮＭＲ測定は、無機微粒子がアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物であるかどうかを確認するための有力な手法となり得、更に無機微粒子により期待される各種性能がどの程度付与されうるかを調べることも可能である。 As the inorganic fine particles, inorganic fine particles obtained by a liquid phase synthesis method, particularly metal oxide fine particles obtained by a liquid phase synthesis method described later are preferable. For example, inorganic fine particles composed of a hydrolysis condensate of an alkoxide compound and / or a carboxylate compound described later have a fine structure different from that of the inorganic fine particles obtained by the gas phase synthesis method. For example, when the inorganic fine particles contain a metal element or non-metal element such as Si, Al, P, Fe, Ag, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Sb, La, This can be confirmed by magnetic resonance (NMR) measurement. As an example, we describe the case of containing Si, tetrahedrons SiO ₄ atomic group around one Si atom is four oxygen atoms are coordinated to construction has a basic structure, SiO ₄ atomic Different groups have different microstructures depending on whether oxygen atoms are shared. When silica is produced by thermal decomposition of silicon halide or air oxidation of heat-reduced silica sand, all the SiO ₄ atomic groups share oxygen atoms. Therefore, when Si-NMR measurement is performed, −120 to −100 ppm only Q ⁴ silica component having a peak top is observed. On the other hand, in the case of the hydrolysis condensate of the alkoxide compound and / or carboxylate compound, a SiO ₄ atomic group that does not share an oxygen atom appears, and has a peak top at −100 ppm to −90 ppm together with the Q ⁴ silica component. Q ³ silica component is also confirmed. Such NMR measurement can be an effective method for confirming whether the inorganic fine particles are hydrolyzed condensates of alkoxide compounds and / or carboxylate compounds. It is also possible to check whether the degree can be given.

上記有機無機複合樹脂組成物を得るための無機微粒子の樹脂成分への配合方法としては、外部添加法と内部析出法とが好適に用いられる。
上記無機微粒子の外部添加法、具体的には、無機微粒子の樹脂組成物への添加形態、分散体について説明する。
上記無機微粒子／金属酸化物粒子の形態としては、粒子が液状の媒体に分散した形態で、樹脂成分と混合することが好ましい。媒体としては、溶媒、可塑剤、モノマー、液状樹脂等を例示することができる。溶媒としては、水、有機溶媒、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が好適である。
溶媒分散体としては、表面改質された無機系微粒子を含み、溶媒をさらに含む。この場合の溶媒としては、上述の溶媒を挙げることができる。溶媒分散体における無機系微粒子の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、溶媒分散体は、この程度の含有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の９０〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜５０重量％である。 As a blending method of the inorganic fine particles to the resin component for obtaining the organic-inorganic composite resin composition, an external addition method and an internal precipitation method are preferably used.
The external addition method of the inorganic fine particles, specifically, the addition form of inorganic fine particles to the resin composition and the dispersion will be described.
The inorganic fine particles / metal oxide particles are preferably mixed with the resin component in such a form that the particles are dispersed in a liquid medium. Examples of the medium include a solvent, a plasticizer, a monomer, and a liquid resin. As the solvent, water, organic solvent, mineral oil, vegetable oil, wax oil, silicone oil and the like are suitable.
The solvent dispersion includes surface-modified inorganic fine particles and further includes a solvent. Examples of the solvent in this case include the above-mentioned solvents. The content of the inorganic fine particles in the solvent dispersion is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight of the entire solvent dispersion. It is easy to handle in the content of. Although there is no limitation in particular about content of the solvent in a solvent dispersion, Preferably it is 90-30 weight% of the whole solvent dispersion, More preferably, it is 80-50 weight%.

有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、脂肪族および芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。
可塑剤分散体としては、可塑剤に分散させるものであり、上記無機微粒子、好ましくは表面改質された無機系微粒子を含み、可塑剤をさらに含有する。この場合、可塑剤としては、特に限定はなく、例えば、りん酸トリブチル、りん酸２−エチルヘキシル等のりん酸エステル系可塑剤；フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸オクチルデシル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、等の脂肪族−塩基酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなどの二価アルコールエステル系可塑剤；アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのオキシ酸エステル系可塑剤等の従来公知の可塑剤を挙げることができる。
モノマー分散体としては、樹脂成分となる重合性モノマーに分散するものであり、上記無機微粒子、好ましくは表面改質された無機系微粒子を含み、モノマーをさらに含有する。モノマー分散体に用いられるモノマーとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モノマーなど、従来公知のモノマーを挙げることができる。 Organic solvents include alcohols, ketones, aliphatic and aromatic carboxylic esters, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, mineral oils, There may be mentioned vegetable oils, wax oils, silicone oils and the like.
The plasticizer dispersion is one that is dispersed in a plasticizer and includes the above-mentioned inorganic fine particles, preferably surface-modified inorganic fine particles, and further contains a plasticizer. In this case, the plasticizer is not particularly limited. For example, phosphate plasticizers such as tributyl phosphate and 2-ethylhexyl phosphate; phthalates such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate and octyldecyl phthalate Plasticizers; aliphatic-basic acid ester plasticizers such as butyl oleate and glycerol monooleate; aliphatic dibasic acid plasticizers such as dibutyl adipate and di-2-ethylhexyl sebacate; diethylene glycol Examples of conventionally known plasticizers such as dihydric alcohol ester plasticizers such as dibenzoate and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate; oxyacid ester plasticizers such as methyl acetylricinoleate and tributyl acetylcitrate Can do.
The monomer dispersion is dispersed in a polymerizable monomer serving as a resin component, and includes the above-described inorganic fine particles, preferably surface-modified inorganic fine particles, and further contains a monomer. The monomer used in the monomer dispersion is not particularly limited. For example, (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, and styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. And conventionally known monomers such as vinyl monomers such as vinyl chloride and vinyl acetate.

樹脂組成物を調製するための上記無機微粒子粉体、微粒子分散体における微粒子の粒子径としては、微細であることが透明な樹脂組成物が得られ、得られた樹脂組成物における微粒子の配合効果（例えば、熱膨張係数の低減効果、アッベ数の向上効果、屈折率制御効果等）が大きくなる点から好ましく、具体的には、微粒子の一次粒径は、１ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは、１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。微粒子の一次粒径は、例えば、上述した小角Ｘ線散乱法による慣性半径を測定する方法、電子顕微鏡より任意の粒子に関して粒子径を測定する方法、比表面積測定より測定される比表面積径Ｄｓ（ｎｍ）；
Ｄｓ＝６０００／（ρ×Ｓ）
（但し、ρ：金属酸化物系粒子の真比重、Ｓ：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定される金属酸化物系粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ））、又は、結晶質の場合にはＸ線回折測定による結晶子径の測定により、求めることができる。
上記無機微粒子粉体、微粒子分散体における微粒子の分散粒径は、一次粒径又はそれに近い大きさに分布していることが好ましく、具体的には、平均粒子径が、４００ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。また分散粒子径は、動的光散乱法、遠心沈降法等により評価することができる。樹脂組成物中における一次粒径並びに分散粒径に関しても上記微粒子粉体、微粒子分散体の場合と同様の範囲が好ましく、前記した小角Ｘ線散乱法等で評価することができる。
このような範囲としては、樹脂組成物においても、同様の範囲であることが好ましい。 As the particle size of the fine particles in the above-mentioned inorganic fine particle powder and fine particle dispersion for preparing the resin composition, a transparent resin composition having a fine particle size is obtained, and the compounding effect of the fine particles in the obtained resin composition (For example, the effect of reducing the coefficient of thermal expansion, the effect of improving the Abbe number, the effect of controlling the refractive index, etc.) is preferable. Specifically, the primary particle size of the fine particles is 1 nm to 400 nm, more preferably 100 nm. Hereinafter, it is more preferably 50 nm or less, particularly preferably 20 nm or less. The primary particle diameter of the fine particles is, for example, the above-described method of measuring the radius of inertia by the small-angle X-ray scattering method, the method of measuring the particle size of an arbitrary particle from an electron microscope, and the specific surface area diameter Ds ( nm);
Ds = 6000 / (ρ × S)
(However, ρ: true specific gravity of metal oxide-based particles, S: specific surface area (m ² / g) of metal oxide-based particles measured by BET method), or crystalline Can be determined by measuring the crystallite diameter by X-ray diffraction measurement.
The dispersed particle size of the fine particles in the inorganic fine particle powder and fine particle dispersion is preferably distributed in the primary particle size or a size close thereto, specifically, the average particle size is 400 nm or less, more preferably It is 70 nm or less, particularly preferably 30 nm or less. The dispersed particle size can be evaluated by a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method, or the like. The primary particle size and the dispersed particle size in the resin composition are preferably in the same range as in the case of the fine particle powder and fine particle dispersion, and can be evaluated by the small angle X-ray scattering method described above.
Such a range is preferably the same range in the resin composition.

上記外部添加法に用いる無機微粒子の中で、その製造方法としては、従来技術公知の液相合成法、気相合成法、固相合成法のうち、透明性を確保できる液相合成法で得られた微粒子を本願でいう湿式粒子（湿式無機微粒子）とする。本発明の有機無機複合樹脂組成物においては、湿式無機微粒子を必須とするものであり、例えば、気相合成法、固相合成法で得られた無機微粒子を含んでいてもよいが、上述したように全ての無機微粒子成分が湿式無機微粒である形態が好ましい。
上記湿式無機微粒子として好適なものとしては、本願の組成物の原料として、乾燥工程を経ずに得られ、無機微粒子を含有する液状物として提供できるものである。すなわち、本発明の無機微粒子としては、液相合成法により合成されたものであればよく、中でも、液相合成法により合成されたものであって、乾燥工程を経ないものが好ましい。乾燥物を経ないとは、微粒子の合成（生成）（液相合成法）から、本願複合樹脂組成物（有機無機複合樹脂組成物）の原料として用いるまで、乾燥粉末化する工程を経ないことを表し、いわゆるオール湿式プロセスのことをいう。例えば、一貫した液相プロセス、液状プロセスである。また、ウエットなケーキ状態を減る工程は、湿式プロセスの範囲に含まれる。当然、本願の複合樹脂組成物の構成成分となる有機樹脂成分の１つに、微粒子合成反応液から乾燥過程を経ずに、分散させたものも湿式無機微粒子に含まれる。液状物には、ウエットケーキ、溶媒分散体、液状樹脂分散体等が含まれる。
なお、無機微粒子の中でも好適に使用しうる金属酸化物微粒子の気相合成法、固相合成法としては以下のものが好適である。
〔気相合成法〕
無機又は有機金属塩を、蒸気化して、通常、空気中で高温（酸化）熱分解する方法に代表され、例えば、金属ハロゲン化物を加熱し酸化して酸化物とする方法（例えば、アルミニウム、ケイ素、チタンなどのハロゲン化物をガス化して酸素又は水蒸気などによって高温気相酸化分解する方法はアルミナ、シリカ、酸化チタン等の微細粉末の工業的製法）、金属カルボニル化合物や有機金属化合物を酸化熱分解する方法が例示される。また、金属原料（金属、鉱物）を加熱し、金属蒸気を高温で空気酸化する方法（例えば、フランス法ＺｎＯの工業的製法）も例示される。
〔固相合成法〕
金属の水酸化物や炭酸塩を加熱して分解し酸化物を得る方法が挙げられる。液相合成法で、金属酸化物（水和物）の中間体を得た後、気相又は固相で酸化物に転換する手法が例示される。例えば、酸アルカリによる分解沈殿法で、金属炭酸塩等の金属塩類を得た後、加熱して分解し酸化物を得る方法が好適である。 Among the inorganic fine particles used in the above external addition method, the production method thereof is obtained by a liquid phase synthesis method that can ensure transparency among known liquid phase synthesis methods, gas phase synthesis methods, and solid phase synthesis methods. The obtained fine particles are referred to as wet particles (wet inorganic fine particles) in the present application. In the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, wet inorganic fine particles are essential, and for example, inorganic fine particles obtained by a vapor phase synthesis method or a solid phase synthesis method may be included. Thus, a form in which all inorganic fine particle components are wet inorganic fine particles is preferable.
The wet inorganic fine particles are suitable as a raw material for the composition of the present application, which is obtained without passing through a drying step and can be provided as a liquid containing inorganic fine particles. That is, the inorganic fine particles of the present invention may be those synthesized by a liquid phase synthesis method, and among them, those synthesized by a liquid phase synthesis method and not subjected to a drying step are preferable. It does not go through dry powder until it is used as a raw material for the composite resin composition (organic-inorganic composite resin composition) of the present application from the synthesis (generation) of fine particles (liquid phase synthesis method). Represents a so-called all-wet process. For example, consistent liquid phase process, liquid process. Moreover, the process of reducing a wet cake state is included in the range of a wet process. Naturally, one of the organic resin components which are constituent components of the composite resin composition of the present application includes those dispersed from the fine particle synthesis reaction solution without undergoing a drying process, and included in the wet inorganic fine particles. The liquid material includes a wet cake, a solvent dispersion, a liquid resin dispersion, and the like.
As the vapor phase synthesis method and solid phase synthesis method of metal oxide fine particles that can be suitably used among the inorganic fine particles, the following are suitable.
[Gas phase synthesis method]
It is represented by a method of evaporating an inorganic or organic metal salt and usually thermally decomposing it at high temperature (oxidation) in the air. For example, a method of heating a metal halide to oxidize it into an oxide (for example, aluminum, silicon Gasification of halides such as titanium, and high-temperature vapor-phase oxidative decomposition with oxygen or water vapor is an industrial process for producing fine powders of alumina, silica, titanium oxide, etc.), oxidative pyrolysis of metal carbonyl compounds and organometallic compounds The method of doing is illustrated. Moreover, the method (for example, the industrial manufacturing method of French method ZnO) which heats a metal raw material (a metal, a mineral), and oxidizes metal vapor | steam at high temperature is illustrated.
[Solid-phase synthesis method]
Examples thereof include a method in which a metal hydroxide or carbonate is heated and decomposed to obtain an oxide. An example is a method in which an intermediate of a metal oxide (hydrate) is obtained by a liquid phase synthesis method and then converted to an oxide in a gas phase or a solid phase. For example, a method in which a metal salt such as a metal carbonate is obtained by a decomposition precipitation method using an acid alkali and then decomposed by heating to obtain an oxide is suitable.

次に本発明の必須成分である湿式無機微粒子の中でも有用な湿式金属酸化物微粒子の液相合成法について説明する。
〔液相合成法〕
酸アルカリによる分解沈殿法、有機金属化合物の加水分解・縮合法、金属ハロゲン化物の加水分解・縮合法、水熱反応などの沈殿法が好ましく採用し得る。
酸アルカリによる分解沈殿法：金属塩類の水溶液のアルカリによる分解、塩基性塩の酸による分解、金属塩類と塩基性塩の複分解等の反応が例示される。後述の水ガラスの水溶液のアルカリによる中和反応によるシリカ粒子の製造方法は、酸アルカリによる分解沈殿法の一例である。
これら沈殿法により、通常、金属の酸化物又は酸化物水和物の反応液が得られるが、これらは、本発明の金属酸化物微粒子原料として好ましく採用し得る。
上記の各種方法のうち、有機金属化合物の加水分解、縮合法以外は、通常、ろ過、洗浄による不純物の除去工程を経た後、粉末化及び／又は（溶媒置換や粉末の分散媒体への再分散による）分散体化した後、使用することが好ましい。
有機金属化合物の加水分解・縮合法の場合は得られた反応液より、上記の洗浄工程を経ずとも、所望の形態（粉末、分散体）に加工することができる。
液相合成法により金属酸化物（水和物）微粒子の反応液を得た後、乾燥工程を経ずに、樹脂成分と混合する形態に調製する一貫した液相プロセスが、乾燥時の２次凝集を回避することができるため、好適である。具体的には、反応液を必要に応じて濃縮し、加熱溶媒置換等の如く、反応液中の溶媒成分の除去と所望の分散媒体（樹脂成分、モノマー、溶媒など）への置換を同時に行うプロセスが好ましい。 Next, a liquid phase synthesis method of wet metal oxide fine particles that are useful among the wet inorganic fine particles that are essential components of the present invention will be described.
(Liquid phase synthesis method)
A precipitation method using an acid alkali, a hydrolysis / condensation method of an organometallic compound, a hydrolysis / condensation method of a metal halide, a hydrothermal reaction, or the like can be preferably employed.
Decomposition precipitation method with acid alkali: Reactions such as decomposition of an aqueous solution of a metal salt with an alkali, decomposition of a basic salt with an acid, and metathesis of a metal salt and a basic salt are exemplified. The method for producing silica particles by the neutralization reaction of an aqueous solution of water glass described later with an alkali is an example of a decomposition precipitation method with an acid alkali.
By these precipitation methods, a reaction solution of a metal oxide or oxide hydrate is usually obtained, but these can be preferably employed as a raw material for metal oxide fine particles of the present invention.
Of the above-mentioned various methods, except for the hydrolysis and condensation methods of organometallic compounds, usually after removing impurities by filtration and washing, pulverization and / or (solvent replacement and redispersion of powder in dispersion medium) It is preferable to use after dispersion.
In the case of the hydrolysis / condensation method of the organometallic compound, it can be processed into a desired form (powder, dispersion) from the obtained reaction solution without passing through the washing step.
After obtaining a reaction solution of metal oxide (hydrate) fine particles by a liquid phase synthesis method, a consistent liquid phase process is prepared that is mixed with a resin component without passing through a drying step. Aggregation can be avoided, which is preferable. Specifically, the reaction solution is concentrated as necessary, and removal of the solvent component in the reaction solution and substitution with a desired dispersion medium (resin component, monomer, solvent, etc.) are performed simultaneously, such as heating solvent replacement. A process is preferred.

上記無機微粒子の液相合成法の中でも、内部析出法にも好ましく適用し得る、有機金属化合物の加水分解・縮合法について説明する。
有機金属化合物の中でも、アルコキシド化合物（好ましくは金属アルコキシド）及び／又はカルボン酸塩化合物（好ましくはカルボン酸金属塩）が好適である。 Among the liquid phase synthesis methods of the inorganic fine particles, an organic metal compound hydrolysis / condensation method that can be preferably applied to the internal precipitation method will be described.
Among the organometallic compounds, alkoxide compounds (preferably metal alkoxides) and / or carboxylate compounds (preferably carboxylic acid metal salts) are suitable.

以下に、アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物の加水分解反応及び縮合反応を示す。
Ｍ´（ＯＲ^１）_ａ＋ａＨ_２Ｏ（加水分解）→Ｍ´（ＯＨ）_ａ＋ａＲ^１ＯＨ
Ｍ´（ＯＨ）_ａ→Ｍ´（ＯＨ）_ｂＯ_ｃ→Ｍ´Ｏ_２／ｃ（縮合物）
（式中、Ｍ´は金属元素を表し、Ｒ^１はアルキル基又はアシル基を表す。ａ、ｂ及びｃは任意の数値である。）
上記アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、下記一般式（２）；
Ｍ´（ＯＲ^２）_ｎ （２）
（式中、Ｍ´は金属元素、Ｒ^２ はアルキル基又はアシル基を表し、ｎは１〜７の整数を表す。）で表される化合物及び／又は下記一般式（３）；
（Ｒ^３）_ｍＭ´（ＯＲ^２）_ｐ （３）
（式中、Ｍ´及びＲ^２は一般式（２）と同様である。Ｒ^３は有機基を表し、ｍ及びｐは１〜６の整数を表す。）で表される化合物が好適である。 Below, the hydrolysis reaction and condensation reaction of an alkoxide compound and a carboxylate compound are shown.
M ′ (OR ¹ ) _a + aH ₂ O (hydrolysis) → M ′ (OH) _a + aR ¹ OH
M ′ (OH) _a → M ′ (OH) _b O _c → M′O _{2 / c} (condensate)
(In the formula, M ′ represents a metal element, R ¹ represents an alkyl group or an acyl group, and a, b, and c are arbitrary numerical values.)
As said alkoxide compound and carboxylate compound, following General formula (2);
M ′ (OR ² ) _n (2)
(Wherein M ′ represents a metal element, R ² represents an alkyl group or an acyl group, and n represents an integer of 1 to 7) and / or the following general formula (3);
(R ³ ) _m M ′ (OR ² ) _p (3)
(Wherein, M ′ and R ² are the same as those in the general formula (2). R ³ represents an organic group, and m and p represent integers of 1 to 6). .

上記一般式（２）及び（３）におけるＲ^２のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好適であり、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。また、Ｒ^２のアシル基としては、炭素数１〜４のアシル基が好適であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基等が好ましい。 As the alkyl group of R ^{2 in} the general formulas (2) and (3), an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, An i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like are preferable. The acyl group R ^2, is a preferred acyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acetyl group, a propionyl group, butynyl group and the like are preferable.

上記一般式（３）におけるＲ^３の有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好適であり、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基等の不飽和基含有有機基等が好ましい。 As the organic group of R ³ in the general formula (3), an organic group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group. , Sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and other alkyl groups; 3-fluoropropyl group, 3-chloropropyl group, 3, 3 Halogenated alkyl groups such as 1,3-trichloropropyl group; mercapto group-containing alkyl groups such as 2-mercaptopropyl group; 2-aminoethyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 3-aminopropyl group, 3-dimethylaminopropyl Amino group-containing alkyl groups such as phenyl group; phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, fluorophenyl group, chloropheny group Aryl group such as benzyl group; aralkyl group such as benzyl group; epoxy group-containing organic group such as 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group; An unsaturated group-containing organic group such as a vinyl group and 3- (meth) acryloxypropyl group is preferred.

上記一般式（２）及び（３）における金属元素Ｍ´としては、上記一般式（２）及び一般式（３）に示す化合物の構造を取り得る金属元素であれば周期表のどの元素でもよく、上述した金属（Ｍ）と同様のものを採用しうる。好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のＩＩＩＢ族；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶＢ族；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。 The metal element M ′ in the general formulas (2) and (3) may be any element in the periodic table as long as the metal element can take the structure of the compound represented by the general formula (2) and the general formula (3). The same metal (M) as described above can be used. Preferably, IIIB group such as B, Al, Ga, In, Tl; IVB group such as C, Si, Ge, Sn, Pb; Ti, Zr, Zn, Ca, Na, Li, Te, Mg, Ni, Cr , Ba, Ta, Mo, Tb, Cs and the like.

また前記アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、Ｍ´が異なる２種以上のものを併用する、又は、２種類以上のＭ´を複合的に含有するものを使用してもよい。特に、光学用途においては、絶縁性が要求されるため、イオン伝導性の低いものを選択することが好ましく、前記金属元素Ｍ´としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く典型金属元素、遷移金属元素、又は、非金属元素が好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く典型金属元素としては、Ａｌ又はＩｎが好適であり、非金属元素としては、Ｓｉが好適である。 In addition, as the alkoxide compound or the carboxylate compound, two or more kinds having different M ′ may be used in combination, or one containing two or more kinds of M ′ in combination. In particular, in optical applications, since insulation is required, it is preferable to select a material having low ion conductivity. As the metal element M ′, typical metal elements excluding alkali metals and alkaline earth metals, transitions Metal elements or non-metallic elements are preferred. Al or In is suitable as a typical metal element excluding alkali metal and alkaline earth metal, and Si is suitable as a nonmetallic element.

上記Ｍ´がＳｉである場合のアルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アニリン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類等が好適である。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。 Examples of the alkoxide compound or carboxylate compound when M ′ is Si include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra- Tetraalkoxysilanes such as i-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxy Silane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrime Xysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] aniline , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Sisilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane Trialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, Dialkoxysilanes such as di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane; tetraacyloxysilanes such as tetraacetyloxysilane and tetrapropionyloxysilane ; Triacyloxy silanes such as methyltrimethoxysilane acetyloxy silane, ethyltrimethoxysilane acetyloxy silane; dimethyl acetyl silane, di acyloxysilanes such as diethyl diacetyl silane and the like. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.

上記Ｍ´がＳｉ以外である場合のアルコキシド化合物としては、Ｃｕ（ＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｇａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｙ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、Ｇｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｐｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｐ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｔａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_５、Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６、Ｌａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ｎｄ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等の単一金属アルコキシド；Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４］_３、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４］_２、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４］_２、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４］_２、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４］_２、Ｂａ［Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_９］_２等の複合金属アルコキシド等が好適である。
アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合反応は、これらの化合物を、通常、有機溶媒中で、水と接触させることにより行わせることができる。アルコールが有機溶媒として好ましい。また、加水分解・縮合反応を進めるために、通常、加水分解触媒を共存させる。外部添加法で用いる金属酸化物微粒子を得るための触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等のカルボン酸等の酸触媒、アンモニア、アミン等の塩基性触媒が好ましい。金属元素Ｍ´の種類により、適宜選択し得る。反応温度は通常０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００℃である。
内部添加法で好適な触媒、条件に関しては、後述する。 As the alkoxide compound when M ′ is other than Si, Cu (OCH ₃ ) ₂ , Zn (OC ₂ H ₅ ) ₂ , B (OCH ₃ ) ₃ , Al (OCH ₃ ) ₃ , Al (OC ₂ H) ₅ ) ₃ , Al (iso-OC ₃ H ₇ ) ₃ , Al (OC ₄ H ₉ ) ₃ , Ga (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Y (OC ₄ H ₉ ) ₃ , Ge (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Pb (OC ₄ H ₉ ) ₄ , P (OCH ₃ ) ₃ , Sb (OC ₂ H ₅ ) ₃ , VO (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Ta (OC ₃ H ₇ ) ₅ , W (OC ₂ H ₅ ) ₆ , La (OC ₃ H ₇ ) ₃ , Nd (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Ti (OCH ₃ ) ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (iso-OC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti ( _{OC 4 H 9) 4, Zr} (OCH 3) 4, Zr (OC 2 H 5) 4 , Zr (OC ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (OC ₄ H ₉ ) _{4 and} other single metal alkoxides; La [Al (iso-OC ₃ H ₇ ) ₄ ] ₃ , Mg [Al (iso-OC ₃ H _{7) ) 4] 2, Mg [Al} (sec-OC 4 H 9) 4] 2, Ni [Al (iso-OC 3 H 7) 4] 2, (C 3 H 7 O) 2 Zr [Al (OC 3 H _{7) 4] 2, Ba [} Zr (OC 2 H 5) 9] composite metal alkoxides such as ₂ are suitable.
The hydrolysis / condensation reaction of the alkoxide compound and / or carboxylate compound can be carried out by bringing these compounds into contact with water, usually in an organic solvent. Alcohol is preferred as the organic solvent. Moreover, in order to advance a hydrolysis / condensation reaction, a hydrolysis catalyst is usually allowed to coexist. As the catalyst for obtaining metal oxide fine particles used in the external addition method, an inorganic acid such as hydrochloric acid and nitric acid, an acid catalyst such as carboxylic acid such as acetic acid, and a basic catalyst such as ammonia and amine are preferable. Depending on the type of the metal element M ′, it can be appropriately selected. It is preferable that reaction temperature is 0-120 degreeC normally, More preferably, it is 10-100 degreeC.
A catalyst and conditions suitable for the internal addition method will be described later.

次に、金属酸化物微粒子の中でも特に有用な湿式法ケイ素系酸化物微粒子、その製法について説明する。
上記ケイ素系酸化物粒子（分散体）の具体例としては、ＳｉＯ_２を主成分とする、シリカ粒子の他に、ケイ素の一部に、アルキル基等の有機基が結合した、例えば、ポリメチルシルセスキオキサン系粒子等のオルガノシロキサン系粒子・・・一般式（４） Ｒ_ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）}／２が好ましく例示される。
上記のシリカ粒子としては、ａ）水ガラスを出発原料とする方法、ｂ）加水分解可能なシリコン化合物の加水分解・縮合反応により得られたものが好ましい。
ａ）水ガラスと硝酸、塩酸等の無機酸とを水媒体中で混合する方法（前記酸アルカリによる分解沈殿法の一つ）や水ガラス水溶液をイオン交換樹脂と接触させることにより水ガラス中のアルカリ金属成分とプロトンをイオン交換する方法（イオン交換方法）が好ましく用いられる。この方法によると、コロイダル状のシリカ粒子が生成する。
得られた反応液（シリカの微細な粒子が生成、前者の方法では無機酸根とアルカリ金属の塩が溶解している）より、必要に応じて、脱塩処理を施し、溶媒成分を一部除去することにより濃縮されたシリカ粒子の水系分散体が得られる。従来技術公知の方法（加熱溶媒置換、遠心分離と再分散等）で所望の溶媒に溶媒置換することができる。
ｂ）前記一般式（２）において、Ｍ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物を、含水有機溶媒中、好ましくは含水アルコール中で、好ましくは、加水分解触媒存在下で、加水分解、縮合反応させることにより得られる。触媒は、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等のカルボン酸等の酸触媒、アンモニア、アミン等の塩基性触媒が好ましく、特に塩基性触媒が好ましい。
得られたシリカ粒子の反応液を濃縮及び／又は所望の有機溶媒に溶媒置換することにより、シリカ粒子の微粒子分散体とすることができる。 Next, a wet process silicon-based oxide fine particle that is particularly useful among metal oxide fine particles and a method for producing the same will be described.
Specific examples of the silicon-based oxide particles (dispersion) include, in addition to silica particles containing SiO ₂ as a main component, an organic group such as an alkyl group bonded to a part of silicon, for example, polymethyl Organosiloxane-based particles such as silsesquioxane-based particles: General formula (4) R _m SiO _(4-m) / 2 is preferably exemplified.
The silica particles are preferably a) a method using water glass as a starting material, and b) those obtained by hydrolysis / condensation reaction of a hydrolyzable silicon compound.
a) A method of mixing water glass with an inorganic acid such as nitric acid or hydrochloric acid in an aqueous medium (one of the above-mentioned decomposition and precipitation methods using an acid-alkali) or by bringing a water glass aqueous solution into contact with an ion exchange resin. A method of ion exchange between an alkali metal component and proton (ion exchange method) is preferably used. According to this method, colloidal silica particles are produced.
From the resulting reaction liquid (fine silica particles are produced, and the former method dissolves inorganic acid radicals and alkali metal salts), if necessary, desalting treatment is performed to partially remove the solvent components. By doing so, an aqueous dispersion of concentrated silica particles is obtained. The solvent can be replaced with a desired solvent by a known method (heating solvent replacement, centrifugation, redispersion, etc.).
b) In the general formula (2), the silicon compound in the case of M ′ = Si is subjected to hydrolysis and condensation reaction in a water-containing organic solvent, preferably a water-containing alcohol, preferably in the presence of a hydrolysis catalyst. Is obtained. The catalyst is preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid, an acid catalyst such as carboxylic acid such as acetic acid, or a basic catalyst such as ammonia or amine, and particularly preferably a basic catalyst.
By concentrating and / or replacing the obtained silica particle reaction liquid with a desired organic solvent, a fine particle dispersion of silica particles can be obtained.

オルガノシロキサン系粒子・・・・一般式（４） Ｒ_ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）}／２の製法例
前記一般式（３）におけるＭ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物の少なくとも一種、又は、前記一般式（３）におけるＭ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物の少なくとも一種及び前記一般式（２）におけるＭ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物の少なくとも一種を、上記（ｂ）と同様に、（共）加水分解・縮合することにより、得られる。
工業的に入手可能なケイ素系酸化物粒子分散体の例としては、日産化学のオルガノシリカゾルが好適である。 Organosiloxane-based particle: ... General formula (4) R _m SiO _(4-m) / 2 production method example At least one of the silicon compounds in the case of M ′ = Si in the general formula (3), or the general formula In the same manner as (b) above, at least one kind of silicon compound in the case of M ′ = Si in the formula (3) and at least one kind of silicon compound in the case of M ′ = Si in the general formula (2) It can be obtained by hydrolysis and condensation.
As an example of an industrially available silicon-based oxide particle dispersion, an organosilica sol manufactured by Nissan Chemical is suitable.

本発明で使用する無機微粒子の製造方法としては、上述した樹脂成分を含有してなる液体媒体中で、アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物を加水分解及び縮合して無機微粒子を得る方法（内部析出法）が好適である。樹脂成分を含有する液体媒体中で加水分解縮合物を得ることによって、有機−無機の複合化が行われ、マトリックスである樹脂中に、無機微粒子が微細に分散した有機−無機ハイブリッド（複合体）である本発明の樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られた有機−無機ハイブリッドは、優れた硬化性及び難燃性を発揮するものである。 As a method for producing inorganic fine particles used in the present invention, a method of obtaining inorganic fine particles by hydrolyzing and condensing an alkoxide compound and / or a carboxylate compound in a liquid medium containing the above-described resin component (internal) The precipitation method) is preferred. An organic-inorganic hybrid is obtained by obtaining a hydrolyzed condensate in a liquid medium containing a resin component, and inorganic fine particles are finely dispersed in a matrix resin. Thus, the resin composition of the present invention can be obtained. The organic-inorganic hybrid thus obtained exhibits excellent curability and flame retardancy.

以下に、内部析出法について、説明する。内部析出法においては、上述した有機金属化合物の加水分解・縮合法の説明で記載した原料等を好適に用いることができる。
上記無機微粒子の具体的な製造方法（内部析出法）としては、まず、樹脂を含有してなる液体媒体、好ましくは樹脂を含有してなる溶液を調製し、その溶液にアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物と、水又はそれを含有する溶媒とを投入して、加水分解反応及び縮合反応を行えば良い。上記樹脂成分を含有してなる液体媒体としては、上記樹脂成分と溶剤、可塑剤、又は、滑剤として、エーテル結合、エステル結合、及び、窒素原子よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を使用することが好ましい。 Hereinafter, the internal precipitation method will be described. In the internal precipitation method, the raw materials described in the description of the hydrolysis / condensation method of the organometallic compound described above can be suitably used.
As a specific method for producing the inorganic fine particles (internal precipitation method), first, a liquid medium containing a resin, preferably a solution containing a resin, is prepared, and an alkoxide compound and / or carvone is added to the solution. An acid salt compound and water or a solvent containing it may be added to perform a hydrolysis reaction and a condensation reaction. The liquid medium containing the resin component includes at least one structure selected from the group consisting of the resin component and a solvent, a plasticizer, or a lubricant, an ether bond, an ester bond, and a nitrogen atom. It is preferable to use a compound having

上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。 Examples of the compound having an ether bond include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, anisole, phenetole, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, and benzyl ethyl. Ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, peratrol, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, dioxane, trioxane, furan, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, thionel, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di Ethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, glycerin ether, crown ether, methylal, acetal, methyl cellosol , Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol, Triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol propyl ether Propylene glycol butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, 2- Methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, 2-phenoxyethanol, 2- (Benzyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. are preferred It is.

上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エチル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。 Examples of the compound having an ester bond include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-acetate Butyl, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate , Ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, monoacetin, diacetin, triacetin, monobutyrin, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate Dibutyl carbonate, butyric acid ester, isobutyric acid ester, isovaleric acid ester, stearic acid ester, benzoic acid ester, ethyl cinnamate, abietic acid ester, adipic acid ester, γ-butyrolactone, shu Acid esters, malonic acid esters, maleic acid esters, tartaric acid esters, citric acid esters, sebacic acid esters, phthalic acid esters, ethylene diacetate and the like are suitable.

上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等が好適である。 Examples of the compound containing the nitrogen atom include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, Benzonitrile, α-tolunitrile, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, 2 -Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ε-caprolactam and the like are preferred.

上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。 Examples of the compound having a plurality of structures selected from the group consisting of the ether bond, ester bond and nitrogen atom include N-ethylmorpholine, N-phenylmorpholine, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate. , Phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether Acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol propyl ether acetate, dipropylene glycol butyl ether acetate, tripropylene glycol methyl ether acetate are preferable.

上記溶媒等の使用量としては、樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、また、５００重量部以下が好ましい。より好ましくは、２０重量部以上であり、また、２００重量部以下である。上記その他の溶媒としては、メタノール、エタノール等が好適である。 The amount of the solvent used is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin. More preferably, it is 20 parts by weight or more and 200 parts by weight or less. As said other solvent, methanol, ethanol, etc. are suitable.

上記樹脂を含有する液体媒体中での加水分解及び縮合の反応条件において、反応温度としては、０〜１２０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００℃であり、更に好ましくは、２０〜８０℃である。また、反応時間としては、３０分〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは、１〜１２時間である。上記無機微粒子を調製する場合における反応条件としては、反応温度は調製する無機微粒子により適宜設定すればよく、反応圧力は常圧としても加圧してもよいが、本発明では、例えば、反応温度を１００℃以下、好ましくは、５０〜１００℃とし、更に好ましくは、７０〜１００℃とし、反応圧力を常圧とし、反応時間を４〜１０時間とすることができる。 In the hydrolysis and condensation reaction conditions in the liquid medium containing the resin, the reaction temperature is preferably 0 to 120 ° C. More preferably, it is 10-100 degreeC, More preferably, it is 20-80 degreeC. The reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours. More preferably, it is 1 to 12 hours. As reaction conditions in the case of preparing the inorganic fine particles, the reaction temperature may be set as appropriate depending on the inorganic fine particles to be prepared, and the reaction pressure may be increased as normal pressure. 100 ° C. or less, preferably 50 to 100 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., the reaction pressure to normal pressure, and the reaction time to 4 to 10 hours.

上記有機無機複合樹脂組成物の製造方法（内部析出法）としては、水の存在下で金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解及び縮合して製造されることが好ましい。また、このような製造方法において、２種類以上の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の一部を加水分解及び縮合した反応液に残りの金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を投入し、引き続き加水分解及び縮合する製造方法であることがより好ましい。
上記金属アルコキシド及びカルボン酸金属塩は金属元素に結合する有機基の種類や数によって加水分解及び縮合の反応速度が異なり、一般に低極性の有機基であってヘテロ元素を介することなく金属にσ結合で結合する有機基が多い、又は、Ｏ、Ｎなどのヘテロ元素を介して結合する有機基が少ないほど反応速度が低い。反応速度の異なる金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を一括投入した場合、反応初期においては反応速度の速い金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩のみが加水分解及び縮合し、系内の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の組成が変化してしまい、反応後期においては反応速度の遅い金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩のみが加水分解及び縮合する。このため加水分解及び縮合物は原料組成だけでなくその粒径も不均一であり、屈折率の分布が大きくなり、樹脂組成物が可視光透過の際にレイリー散乱を起こしやすい。 The method for producing the organic-inorganic composite resin composition (internal precipitation method) is preferably produced by hydrolysis and condensation of a metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt in the presence of water. Further, in such a production method, the remaining metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt is added to a reaction solution obtained by hydrolyzing and condensing a part of two or more kinds of metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt. It is more preferable that the production method includes hydrolysis and condensation.
The metal alkoxide and carboxylic acid metal salt have different reaction rates for hydrolysis and condensation depending on the type and number of organic groups bonded to the metal element, and are generally low-polar organic groups that are σ-bonded to the metal without using a hetero element. The reaction rate is lower as the number of organic groups bonded to each other or the number of organic groups bonded through a hetero element such as O and N decreases. When metal alkoxides and / or carboxylic acid metal salts having different reaction rates are added all at once, only the metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt having a high reaction rate are hydrolyzed and condensed in the initial stage of the reaction. The composition of the carboxylic acid metal salt is changed, and only the metal alkoxide and / or the carboxylic acid metal salt having a slow reaction rate are hydrolyzed and condensed in the later stage of the reaction. For this reason, the hydrolyzed and condensed product has not only a raw material composition but also a nonuniform particle size, a large refractive index distribution, and the resin composition is likely to cause Rayleigh scattering during visible light transmission.

上記製造方法としては、２種類以上の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩のうち、加水分解及び縮合速度の低い化合物から投入して、所定の反応率まで加水分解及び縮合を進めた後に、加水分解及び縮合速度の速い化合物を投入し、引き続き加水分解及び縮合するのが好ましい。これにより、得られる加水分解及び縮合物の原料組成や粒径は均一になりやすく、樹脂組成物が可視光透過の際のレイリー散乱を起こしにくくなる。２種類以上の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の加水分解及び縮合反応の分割数としては、用いる原料の数に分割するのが最も好ましいが、反応速度に応じて反応速度の速い化合物の混合体と反応速度の遅い化合物の混合体に２分割してもよい。 As the above production method, among two or more kinds of metal alkoxides and / or carboxylic acid metal salts, a compound having a low hydrolysis and condensation rate is introduced, and after hydrolysis and condensation are advanced to a predetermined reaction rate, hydrolysis is performed. It is preferable to add a compound having a high decomposition and condensation rate, followed by hydrolysis and condensation. Thereby, the raw material composition and particle size of the obtained hydrolysis and condensate are likely to be uniform, and the resin composition is less likely to cause Rayleigh scattering during visible light transmission. As the number of hydrolysis and condensation reactions of two or more kinds of metal alkoxides and / or carboxylic acid metal salts, it is most preferable to divide the number into the number of raw materials to be used. You may divide into the mixture of a body and a compound with a slow reaction rate into two.

上記加水分解及び縮合の反応率については、種々の方法によって行うことができる。金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の一例としてアルコキシシランの場合を挙げる。アルコキシシランの場合ではアルコキシシリル骨格が加水分解しシラノールとなり、更にシラノール同士の脱水縮合又はシラノールとアルコキシシリル骨格との脱アルコール縮合が進行してシロキサン縮合を形成する。そこで例えば、ガスクロマトグラフィーによって未反応シランを定量する、ＮＭＲによってアルコキシル基を定量する、ＦＴ−ＩＲによりシラノールを定量することで反応率の変化を追跡することが可能となる。
上記加水分解及び縮合反応の次工程を行うかどうかはガスクロマトグラフィーによる未反応の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩での定量によるのが好ましく、残存率としては５０〜０％、より好ましくは４０〜０％、更に好ましくは３０〜０％である。ガスクロマトグラフィーの測定条件は公知公用の条件でよい。 About the reaction rate of the said hydrolysis and condensation, it can carry out by various methods. An example of a metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt is an alkoxysilane. In the case of alkoxysilane, the alkoxysilyl skeleton is hydrolyzed to become silanol, and dehydration condensation between silanols or dealcoholization condensation between silanol and alkoxysilyl skeleton proceeds to form siloxane condensation. Therefore, for example, it is possible to follow the change in the reaction rate by quantifying unreacted silane by gas chromatography, quantifying alkoxyl groups by NMR, or quantifying silanol by FT-IR.
Whether to perform the next step of the hydrolysis and condensation reaction is preferably determined by determination with an unreacted metal alkoxide and / or carboxylic acid metal salt by gas chromatography, and the residual ratio is preferably 50 to 0%, more preferably It is 40 to 0%, more preferably 30 to 0%. The measurement conditions for gas chromatography may be known and publicly used conditions.

上記加水分解及び縮合反応においては反応を促進するために、金属キレート化合物を使用することもできる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記内部析出法における加水分解・縮合反応においては、このような触媒が好ましい。上記金属キレート化合物としては、Ｚｒ（ＯＲ^４）_ｑ（Ｒ^５ＣＯＣＨＣＯＲ^６）_４−ｑ、Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｒ（Ｒ^５ＣＯＣＨＣＯＲ^６）_４−ｒ、及び、Ａｌ（ＯＲ^４）_ｓ（Ｒ^５ＣＯＣＨＣＯＲ^６）_４−ｓからなる群より選択される１種以上の化合物やこれらの部分加水分解物等が好適である。 In the hydrolysis and condensation reaction, a metal chelate compound can be used to accelerate the reaction. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Such a catalyst is preferable in the hydrolysis / condensation reaction in the internal precipitation method. The metal chelate _{^{compound, Zr (OR 4) q (}} R 5 COCHCOR 6) 4-q, Ti (OR 4) r (R 5 COCHCOR 6) 4-r, _{^{and, Al (OR 4) s (}} R 5 COCHCOR ⁶ ) One or more compounds selected from the group consisting of _4-s and partial hydrolysates thereof are preferred.

上記金属キレート化合物におけるＲ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜６の有機基又は炭素数１〜１６のアルコキシル基を表し、ｑ及びｒは、０〜３の整数、ｓは、０〜２の整数である。Ｒ^４及びＲ^５における炭素数１〜６の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等が好適である。また、Ｒ^６における炭素数１〜１６のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好適である。 R ⁴ and R ⁵ in the metal chelate compound are the same or different and represent an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁶ represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms. And q and r are integers of 0 to 3, and s is an integer of 0 to 2. Examples of the organic group having 1 to 6 carbon atoms in R ⁴ and R ⁵ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t- A butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, phenyl group and the like are preferable. Moreover, as a C1-C16 alkoxyl group in R < ⁶ >, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group Groups etc. are preferred.

上記金属キレート化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のチタニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が好適である。これらの中でも、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。 Examples of the metal chelate compound include tri-n-butoxy / ethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxy / bis (ethyl acetoacetate) zirconium, n-butoxy / tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate). Zirconium chelate compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) Titanium chelate compounds such as titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium; di-i-propoxy ethylacetoacetate aluminum, di-i- Ropoxy acetylacetonato aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetate Aluminum chelate compounds such as nart bis (ethylacetoacetate) aluminum are preferred. Among these, tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are preferable.

上記金属キレート化合物の使用量としては、上記一般式（２）で表される化合物及び／又は上記一般式（３）で表される化合物１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。３０重量部を超えると、成形品の表面外観が低下するおそれがある。より好ましくは、２０重量部以下であり、更に好ましくは、１０重量部以下である。 The amount of the metal chelate compound used is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (2) and / or the compound represented by the general formula (3). If it exceeds 30 parts by weight, the surface appearance of the molded product may be deteriorated. More preferably, it is 20 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less.

上記有機無機複合樹脂組成物の他の説明としては、下記のとおりである。なお、内部析出法及び外部添加法の両方に共通する。
本発明の樹脂組成物は、上記無機微粒子を１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下含有することが好ましい。１質量％以上とすることにより、得られる樹脂組成物の難燃性や熱的性質の改善効果が充分に発現することとなる。５０質量％を超えると、高粘度化して組成物を均一に混合できないおそれがある。 Other explanations of the organic-inorganic composite resin composition are as follows. It is common to both the internal precipitation method and the external addition method.
The resin composition of the present invention preferably contains the inorganic fine particles in an amount of 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. By setting it as 1 mass% or more, the improvement effect of the flame retardance and thermal property of the resin composition obtained will fully express. If it exceeds 50% by mass, the viscosity may be increased and the composition may not be mixed uniformly.

本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂や無機微粒子の他に、離型剤、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。 In addition to the resin and inorganic fine particles described above, the resin composition of the present invention includes a release agent, a curing agent, a curing accelerator, a reactive diluent, a saturated compound having no unsaturated bond, a pigment, a dye, and an antioxidant. Agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, plasticizer, non-reactive compound, chain transfer agent, thermal polymerization initiator, anaerobic polymerization initiator, polymerization inhibitor, inorganic filler, organic filler, coupling agent, etc. Improver, heat stabilizer, antibacterial / antifungal agent, flame retardant, matting agent, antifoaming agent, leveling agent, wetting / dispersing agent, anti-settling agent, thickener / anti-sagging agent, anti-coloring agent, An emulsifier, slip / scratch prevention agent, anti-skinning agent, desiccant, antifouling agent, antistatic agent, conductive agent (electrostatic aid) and the like may also be contained.

上記離型剤（又は添加剤）としては、通常の離型剤を好適にもちいることができるが、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に、容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。
上記化合物としては、上述した群より選ばれる少なくとも一つの化合物を有するものであればよく、これらの中でも好ましくは、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、より好ましくはカルボン酸である。
上記化合物は炭素数８〜３６であり、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
上記炭素数としては、８〜３６の整数である。このような範囲のある程度の長鎖を有するのものであれば、本発明の作用効果を発揮し、樹脂組成物の透明性、作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示すことができる。また、入手が比較的容易であり、経済性も優れたものとすることができる。炭素数として好ましくは、８〜２０であり、より好ましくは、１０〜１８である。 As the release agent (or additive), a normal release agent can be suitably used, but it is selected from the group consisting of alcohols having 8 to 36 carbon atoms, carboxylic acids, carboxylic acid esters, and carboxylates. Preferably, the compound is at least one compound. By containing such a release agent, when cured using a mold, the mold can be easily peeled off, the appearance is controlled without damaging the surface of the cured product, and transparency is improved. Since it can be expressed, it is particularly useful as a material for electrical / electronic component materials and optical applications.
The compound may be any compound having at least one compound selected from the group described above, and among these, alcohol, carboxylic acid and carboxylic acid ester are preferable, and carboxylic acid is more preferable.
The above compound has 8 to 36 carbon atoms, and may have any structure such as a straight chain, a branched chain, and a ring, and a branched one is preferable.
As said carbon number, it is an integer of 8-36. If it has a long chain of a certain amount in such a range, the effect of the present invention can be demonstrated, and excellent releasability can be exhibited without impairing functions such as transparency and workability of the resin composition. it can. In addition, it is relatively easy to obtain and can be economical. Preferably it is 8-20 as carbon number, More preferably, it is 10-18.

上記化合物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であり、具体例としては、下記のものが好適である。
上記炭素数が８〜３６アルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、２−フェニルエタノール等が好適である。上記アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも、オクチルアルコール（オクタノール）、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、ステアリルアルコールがより好ましい。
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸とは、１価又は多価のカルボン酸であり、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。 The said compound is at least 1 compound chosen from the group which consists of C8-C36 alcohol, carboxylic acid, carboxylic acid ester, and carboxylate, and the following are suitable as a specific example.
The alcohol having 8 to 36 carbon atoms is a monohydric or polyhydric alcohol and may be linear or branched. Specifically, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, palmityl alcohol, margaryl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl Alcohol, seryl alcohol, myricyl alcohol, methylpentyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, 3.5-dimethyl-1-hexanol, 2,2,4-trimethyl-1-pentanol, dipentaerythritol 2-phenylethanol and the like are preferred. As the alcohol, aliphatic alcohols are preferable, and octyl alcohol (octanol), lauryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol (2-ethylhexanol), and stearyl alcohol are more preferable.
The carboxylic acid having 8 to 36 carbon atoms is a monovalent or polyvalent carboxylic acid, and includes 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, and tetradecanoic acid. Pentadecanoic acid, palmitic acid, 1-heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, 1-hexacosanoic acid, behenic acid and the like are suitable. Preferred are octanoic acid, lauric acid, 2-ethylhexanoic acid, and stearic acid.

上記炭素数が８〜３６のカルボン酸エステルとは、（１）上記アルコールとカルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、（２）メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（３）酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ブタン酸等の炭素数１〜７のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチル等が好ましい。
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、アミン、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、２−エチルヘキサン酸Ｚｎ等が好ましい。
上述の化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。このように、上記有機無機複合樹脂組成物は、ステアリン酸系化合物を含有する有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記離型剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると樹脂が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。 The carboxylic acid ester having 8 to 36 carbon atoms is (1) carboxylic acid ester obtained from the above alcohol and carboxylic acid, and (2) carbon such as methanol, ethanol, propanol, heptanol, hexanol, glycerin, benzyl alcohol, etc. Carboxylic acid ester obtained by the combination of the number 1-7 alcohol and the above carboxylic acid, (3) In the combination of the above alcohol with a carboxylic acid having 1 to 7 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, butanoic acid, etc. The resulting carboxylic acid ester is preferred. Among these, stearic acid methyl ester, stearic acid ethyl ester, octyl acetate and the like are preferable.
The carboxylate having 8 to 36 carbon atoms is a carboxylic acid obtained by a combination of the carboxylic acid and an amine, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, or Sn. Salts and the like are preferred. Among these, Zn stearate, Mg stearate, Zn 2-ethylhexanoate and the like are preferable.
Among the above-mentioned compounds, stearic acid compounds such as stearic acid and stearic acid esters, and alcohol compounds are more preferable, and stearic acid compounds are more preferable. Thus, as for the said organic inorganic composite resin composition, the organic inorganic composite resin composition containing a stearic acid type compound is also one of the preferable forms of this invention.
As content of the said mold release agent, it is preferable that it is 10 mass% or less with respect to 100 mass% of resin compositions. If it exceeds 10% by mass, the resin may be difficult to cure. More preferably, it is 0.01-5 mass%, More preferably, it is 0.1-2 mass%.

上記硬化剤としては、熱潜在性硬化剤であることが好ましい。熱潜在性硬化剤とは、熱潜在性カチオン発生剤、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。このような熱潜在性カチオン発生剤を用いることにより、例えば、室温で硬化がすすむような有機樹脂を用いた場合であっても、室温で硬化を進まないようにすることができ、硬化反応のハンドリングが容易にできるようになる。また、得られる樹脂組成物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が高い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると、濁りの原因になるが、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。 The curing agent is preferably a heat latent curing agent. The heat-latent curing agent is also called a heat-latent cation generator and a cationic polymerization initiator, and exhibits a substantial function as a curing agent when the resin composition reaches a curing temperature. By using such a heat-latent cation generator, for example, even when an organic resin that cures at room temperature is used, curing can be prevented from proceeding at room temperature. It becomes easy to handle. Moreover, the moisture resistance of the obtained resin composition is dramatically improved, and the excellent optical properties of the resin composition are maintained even in harsh usage environments, so that the resin composition can be suitably used for various applications. Normally, when water with a high refractive index is contained in a resin composition or its cured product, it causes turbidity, but since it can exhibit excellent moisture resistance, such turbidity is suppressed and it can be used for optical applications such as lenses. It can be used suitably. Especially in applications such as in-vehicle cameras and bar code readers for home delivery companies, there are concerns over yellowing and deterioration of strength due to prolonged ultraviolet irradiation and high temperature exposure in summer. It is thought that the generation of oxygen radicals is caused by the synergistic effect of heat ray exposure. By improving moisture resistance, moisture absorption into the resin composition is suppressed, and generation of oxygen radicals due to the synergistic effect of ultraviolet irradiation or heat ray exposure is also suppressed. Excellent heat resistance over time.

上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記一般式（１）
（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＺ）^＋ｍ（ＡＸｎ）^−ｍ（１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＺ）^＋ｍはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表されるものであることが好ましい。 Examples of the heat latent cation generator include the following general formula (1):
_{^{(R 1 a R 2 b R}} 3 c R 4 d Z) + m (AXn) -m (1)
(In the formula, Z represents at least one element selected from the group consisting of S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, N and halogen elements. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ is the same or different and represents an organic group, a, b, c and d are 0 or a positive number, and the sum of a, b, c and d is equal to the valence of Z. Cation (R ¹ _a R ² _b R ³ _c R ⁴ _d Z) ^{+ m} represents an onium salt, A represents a metal element or metalloid which is a central atom of a halide complex, B, P, As, Al, At least one selected from the group consisting of Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co. X represents a halogen element, and m is a net charge of a halide complex ion. N is the number of halogen elements in the halide complex ion It is preferable that it is what is represented by this.

上記熱潜在性カチオン発生剤としては、上述の構造を有するものであればよいが、これらは、一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、２５〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃である。
また硬化条件としては硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、樹脂組成物の硬化物を製造する上での生産性を向上する目的で型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の硬化温度としては型内保持温度を２５℃〜２５０℃、より好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃であり、保持時間は１０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜５分、更に好ましくは１分〜３分である。 The heat-latent cation generator is not particularly limited as long as it has the above-mentioned structure, but generally these generate cations at the curing temperature. The curing temperature is preferably 25 to 250 ° C. More preferably, it is 60-200 degreeC, More preferably, it is 80-180 degreeC.
Further, as a curing condition, the curing temperature may be changed stepwise. For example, after maintaining at a predetermined temperature and time in a mold for the purpose of improving productivity in producing a cured product of the resin composition, the resin composition is removed from the mold and left in an air or inert gas atmosphere. Heat treatment is also possible. In this case, as the curing temperature, the holding temperature in the mold is 25 ° C to 250 ° C, more preferably 60 ° C to 200 ° C, still more preferably 80 ° C to 180 ° C, and the holding time is 10 seconds to 5 minutes, more preferably 30 ° C. Second to 5 minutes, more preferably 1 minute to 3 minutes.

上記一般式（１）の陰イオン（ＡＸｎ）^−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ^４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ^６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ^６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ^６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ^６−）等が挙げられる。
更に一般式ＡＸｎ（ＯＨ）⁻で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。 Specific examples of the anion (AXn) ^-m of the general formula (1) include tetrafluoroborate (BF ⁴⁻ ), hexafluorophosphate (PF ⁶⁻ ), hexafluoroantimonate (SbF ⁶⁻ ), hexafluoro Examples include arsenate (AsF ⁶⁻ ), hexachloroantimonate (SbCl ⁶⁻ ), and the like.
Further formula AXn (OH) ^- anions may be used which is represented by. Other anions include perchlorate ion (ClO ₄ ⁻ ), trifluoromethyl sulfite ion (CF ₃ SO ₃ ⁻ ), fluorosulfonate ion (FSO ₃ ⁻ ), toluenesulfonate ion, and trinitrobenzenesulfone. An acid ion etc. are mentioned.

上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
等が挙げられる。 Specific products of the above-mentioned heat latent cation generator include diazonium salt types: AMERICURE series (American Can), ULTRASET series (Adeka), WPAG series (Wako Pure Chemicals)
Iodonium salt type: UVE series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), UV9310C (manufactured by GE Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), WPI series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
Sulfonium salt type: CYRACURE series (manufactured by Union Carbide), UVI series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), CD series (manufactured by Satomer), optomer SP series, optomer CP series (manufactured by Adeka) ), Sun Aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CPI series (manufactured by San Apro)
Etc.

本発明の有機無機複合樹脂組成物は、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の強度で離型するものであることが好ましい。上記有機無機複合樹脂組成物において、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の強度で離型するとは、当該技術分野において容易に剥離し、製造工程で生産性よく製造することができ、樹脂組成物の連続生産ができると評価されることを意味する。離型強度が、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えると生産性よく製造できず、経済性に優れたものとならないおそれがある。剥離強度として好ましくは、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であり、更に好ましくは、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であり、特に好ましくは、０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。
上記剥離強度は、透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる１５０℃以下の温度で短時間にある程度の材料硬度（４０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の強度で離型する）であることが好ましい。このような剥離強度（材料硬度）は、例えば、以下のようにして評価することができる。１２０℃、２．５分で樹脂組成物をＳＵＳ３０４基板状に高さ１ｍｍで硬化し、３０℃に３０ｓ以内で冷却し、樹脂とＳＵＳ３０４の界面にカッター（エヌティー社製、本体型番：Ｌ−５００、刃の型番：ＢＬ−１５０Ｐ）を所望の力（例えば、剥離強度４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の力）で押し当てて離型のしやすさを評価することができる。なお、剥離強度４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の力は、１．５ｋｇの荷重を長さ２ｃｍの樹脂と、ＳＵＳ３０４界面にカッターを用いて加えたときの値として算出している。なお、カッターの刃先の荷重が加わる面積を、０．０４ｃｍ^２とした。 The organic-inorganic composite resin composition of the present invention is preferably one that is released with a strength of 40 kgf / cm ² or less. In the above-mentioned organic-inorganic composite resin composition, releasing with a strength of 40 kgf / cm ² or less means that it can be easily peeled in the technical field and can be manufactured with high productivity in the manufacturing process, and continuous production of the resin composition can be achieved. It means that it is evaluated as possible. If the mold release strength exceeds 40 kgf / cm ² , it cannot be produced with good productivity and may not be economical. The preferred peel strength, and at 20 kgf / cm ² or less, and more preferably at most 10 kgf / cm ² or less, still more preferably at most 1 kgf / cm ² or less, particularly preferably, 0.1 kgf / cm ² or less is there.
The peel strength is a necessary material hardness during continuous production of a transparent material, that is, a certain degree of material hardness (releasing to a strength of 40 kgf / cm ² or less) in a short time at a temperature of 150 ° C. or less at which a side reaction occurs. preferable. Such peel strength (material hardness) can be evaluated as follows, for example. The resin composition is cured to a SUS304 substrate shape at a height of 1 mm at 120 ° C. for 2.5 minutes, cooled to 30 ° C. within 30 s, and a cutter (manufactured by NTT Corporation, main body model number: L-500) at the interface between the resin and SUS304. The model number of the blade: BL-150P) can be pressed with a desired force (for example, a force with a peel strength of 40 kgf / cm ² ) to evaluate the ease of mold release. The force with a peel strength of 40 kgf / cm ² is calculated as a value when a load of 1.5 kg is applied to the interface between the resin of 2 cm in length and the SUS304 using a cutter. In addition, the area where the load of the blade edge of the cutter is applied was set to 0.04 cm ² .

本発明の有機無機複合樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができるが、有機無機複合樹脂組成物に硬化剤や必要に応じてその他の材料を混合して１液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して硬化させ、その後硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。このような方法においては、硬化剤等を混合した硬化性有機無機複合樹脂組成物の粘度は、取り扱いが容易であることから、著しく上昇しない方が好ましい。すなわち、混合直後に比べて２５℃で３日間保存後の硬化性有機無機複合樹脂組成物の粘度が、２００％以下であることが好ましい。２００％を超えると、金型への液の塗出が困難となりうるおそれがあり、金型内での流動性にも悪影響を与えるおそれがある。より好ましくは、１８０％以下であり、更に好ましくは、１５０％以下である。このように、上記有機無機複合樹脂組成物は、硬化性有機無機複合樹脂組成物として１液での混合物の粘度上昇率が、２５℃で３日間保存後に混合直後に比べて２００％以下となる有機無機複合樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 As the curing method of the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, various methods such as thermosetting and photocuring can be suitably used. A method is preferably used in which the materials are mixed to form one liquid, and the mixed liquid is applied and cured on a mold that matches the shape of the cured product, and then the cured product is removed from the mold. In such a method, it is preferable that the viscosity of the curable organic-inorganic composite resin composition mixed with a curing agent or the like is not significantly increased because it is easy to handle. That is, it is preferable that the viscosity of the curable organic-inorganic composite resin composition after storage for 3 days at 25 ° C. is 200% or less as compared to immediately after mixing. If it exceeds 200%, it may be difficult to apply the liquid to the mold, and the fluidity in the mold may be adversely affected. More preferably, it is 180% or less, More preferably, it is 150% or less. Thus, as for the said organic inorganic composite resin composition, the viscosity increase rate of the mixture by 1 liquid as a curable organic inorganic composite resin composition will be 200% or less compared with immediately after mixing after storage at 25 degreeC for 3 days. An organic-inorganic composite resin composition is also one of the preferred forms of the present invention.

上記有機無機複合樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法としては、通常用いられている方法を好適に使用することができ、後述するように樹脂組成物の種類に応じて適宜選択することができるが、上記有機無機複合樹脂組成物を５分以内で硬化させて硬化物を製造する方法であることが好ましい。具体的には、上記有機無機複合樹脂組成物に硬化剤や必要に応じてその他の材料を混合して１液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して、５分以内で硬化させることが好ましい。金型を用いた硬化を短時間で行うことにより、経済性に優れた方法とすることができる。このように、上記有機無機複合樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、有機無機複合樹脂組成物を５分以内で硬化させて硬化物を製造する有機無機複合樹脂組成物の硬化方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記硬化時間（金型を用いた硬化時間）が５分を超えると、生産性が悪くなる。より好ましくは、３分以内であり、更に好ましくは、２分以内であり、最も好ましくは、１分以内である。上記硬化温度としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができるが、８０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８０℃であり、更に好ましくは、１１０〜１５０℃である。具体的には、１１０℃で３分硬化させることが好適である。
上記硬化方法おいては、金型から取り出し、形状を保てる程度の硬度であればよく、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の力で押し出したときの形状変化の割合が１０％以下の硬化強度（硬度）であることが好ましい。上記形状変化の割合として好ましくは、１％以下であり、より好ましくは、０．１％以下であり、更に好ましくは、０．０１％以下である。 As a method for producing a cured product by curing the organic-inorganic composite resin composition, a commonly used method can be suitably used, and it is appropriately selected according to the type of the resin composition as described later. However, it is preferable that the organic-inorganic composite resin composition is cured within 5 minutes to produce a cured product. Specifically, the organic-inorganic composite resin composition is mixed with a curing agent and other materials as necessary to form one liquid, and the mixed liquid is applied to a mold that matches the shape of the cured product. It is preferable to cure within minutes. By performing curing using a mold in a short time, it is possible to obtain a method with excellent economic efficiency. Thus, a method for producing a cured product by curing the organic-inorganic composite resin composition, wherein the production method is an organic method for producing a cured product by curing the organic-inorganic composite resin composition within 5 minutes. A method for curing the inorganic composite resin composition is also one of the preferred embodiments of the present invention.
When the said hardening time (hardening time using a metal mold | die) exceeds 5 minutes, productivity will worsen. More preferably, it is within 3 minutes, More preferably, it is within 2 minutes, Most preferably, it is within 1 minute. Although it can set suitably as said hardening temperature according to the resin composition etc. to harden | cure, it is preferable that it is 80-200 degreeC. More preferably, it is 100-180 degreeC, More preferably, it is 110-150 degreeC. Specifically, it is preferable to cure at 110 ° C. for 3 minutes.
In the said hardening method, it should just be the hardness which can be taken out from a metal mold | die and can maintain a shape, and the rate of a shape change when it extrudes with a force of 1 kgf / cm < ² > or more is 10% or less of hardening strength (hardness). Preferably there is. The ratio of the shape change is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less, and still more preferably 0.01% or less.

本発明の有機無機複合樹脂組成物においては、上記のように金型を用いて５分以内で硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア（ベーク）を行うことか好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、ポストキュアにおいては、ある程度の硬度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品をポストキュアできる利点がある。
上記ポストキュアにおいて、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができる。例えば、硬化温度としては、８０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８０℃であり、更に好ましくは、１１０〜１５０℃である。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、１〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０時間であり、更に好ましくは、２〜５時間である。 In the organic-inorganic composite resin composition of the present invention, it is preferable that the cured product is taken out of the mold and post-cured (baked) after being cured within 5 minutes using the mold as described above. By performing post-cure, the cured product has sufficient hardness and can be suitably used for various applications. Moreover, in post-cure, it is excellent in handleability from the point of further curing a cured product having a certain degree of hardness. Therefore, there is an advantage that a large amount of products can be post-cured in a small area because it is not necessary to use a mold.
In the post-cure, the curing temperature and the curing time can be appropriately set according to the resin composition to be cured. For example, the curing temperature is preferably 80 to 200 ° C. More preferably, it is 100-180 degreeC, More preferably, it is 110-150 degreeC. The curing time for the post cure is preferably 1 to 48 hours, although it depends on the curing temperature. More preferably, it is 1-10 hours, More preferably, it is 2-5 hours.

以下、本発明の有機無機複合樹脂組成物の硬化方法について更に説明する。本発明の樹脂組成物の硬化には、使用する樹脂の性質に応じて、従来公知の方法を採用することができる。
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、グリシジル基及び／またはエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含有する場合は、硬化剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。上記硬化剤としては、上述した熱潜在性カチオン発生剤を用いることが好ましい。また、熱潜在性カチオン発生剤以外の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ_３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。また、上記グリシジル基及び／またはエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を後述する多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。 Hereinafter, the curing method of the organic-inorganic composite resin composition of the present invention will be further described. For curing the resin composition of the present invention, a conventionally known method can be employed depending on the properties of the resin used.
When the resin component of the resin composition of the present invention contains a compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, a cured product can be obtained by thermosetting using a curing agent. As the curing agent, it is preferable to use the thermal latent cation generator described above. Examples of the curing agent other than the thermal latent cation generator include acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and methylnadic acid; Various phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, terpene phenol resin; various phenols and various such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal Various phenol resins such as a polyhydric phenol resin obtained by a condensation reaction with aldehydes; one or more of BF ₃ complexes, sulfonium salts, imidazoles and the like can be used. It is also a preferred embodiment that the compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group is cured with a polyhydric phenol compound described later.

上記グリシジル基及び／またはエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含有する樹脂組成物の硬化においては、硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。上記硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。 In the curing of the resin composition containing the compound having at least one glycidyl group and / or epoxy group, a curing accelerator can be used. For example, triphenylphosphine, tributylhexadecylphosphonium bromide, tributylphosphine One or more organic phosphorus compounds such as tris (dimethoxyphenyl) phosphine are suitable. As said hardening temperature, 70-200 degreeC is preferable. More preferably, it is 80-150 degreeC.

本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、多価フェノール化合物を含有する場合は、硬化剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。上記硬化剤としては、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物を挙げることができ、上記グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも２個有する化合物としては、１分子内に平均２個以上のグリシジル基及び／又はエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好適であり、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエーテル、ジクロロパラキシレン等を縮合反応させて得られる多価フェノールを、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族多環式エポキシ樹脂等が好適である。また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類及び／又はビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 When the resin component of the resin composition of the present invention contains a polyhydric phenol compound, a cured product can be obtained by thermosetting using a curing agent. Examples of the curing agent include compounds having at least two glycidyl groups and / or epoxy groups, and examples of the compound having at least two glycidyl groups and / or epoxy groups include two or more on average in one molecule. An epoxy resin having a glycidyl group and / or an epoxy group is preferable, and an epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by a condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and epihalohydrin; phenol, cresol , Phenols such as xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, dicyclopentadiene, terpe , A novolak-aralkyl-type glycidyl ether-type epoxy resin obtained by condensation reaction of a polyphenol obtained by the condensation reaction of coumarin, paraxylylene dimethyl ether, dichloroparaxylene and the like with an epihalohydrin; tetrahydrophthalic acid, hexane Glycidyl ester type epoxy resin obtained by condensation reaction of hydrophthalic acid, benzoic acid and epihalohydrin; Glycidyl ether type epoxy resin obtained by condensation reaction of hydrogenated bisphenol or glycols and epihalohydrin; Hindatoin or cyanuric acid and epihalohydrin Amine-containing glycidyl ether type epoxy resins obtained by condensation reactions; aromatic polycyclic epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins are suitable. . Moreover, the compound which has an epoxy group in a molecule | numerator by addition reaction with these epoxy resins, polybasic acids, and / or bisphenols may be sufficient. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記多価フェノール化合物とエポキシ樹脂系硬化剤との配合質量比（多価フェノール化合物／エポキシ樹脂系硬化剤）としては、３０／７０以上となるようにすることが好ましく、また、７０／３０以下となるようにすることが好ましい。３０／７０未満であると、形成される硬化物の機械物性等が低下するおそれがあり、７０／３０を超えると、難燃性が不充分となるおそれがある。より好ましくは、３５／６５以上であり、また、６５／３５以下である。上記硬化には硬化促進剤を使用してもよく、上記硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等が好適である。 The blending mass ratio of the polyhydric phenol compound and the epoxy resin curing agent (polyhydric phenol compound / epoxy resin curing agent) is preferably 30/70 or more, and 70/30 or less. It is preferable that If it is less than 30/70, the mechanical properties and the like of the cured product formed may be reduced, and if it exceeds 70/30, the flame retardancy may be insufficient. More preferably, it is 35/65 or more and 65/35 or less. A curing accelerator may be used for the curing. Examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl). ) Amines such as phenol, benzylmethylamine, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene), DCMU (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea) An organic phosphorus compound such as tributylphosphine, triphenylphosphine, and tris (dimethoxyphenyl) phosphine is preferable.

本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、重合性不飽和結合を有する化合物を含有する場合の硬化方法としては、活性エネルギー線の照射による硬化方法、熱による硬化方法が挙げられるが、本発明の樹脂組成物が２００〜４００ｎｍに固有の分光感度を有しており、光重合開始剤不在下において、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができ、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が硬化に有効であるので、活性エネルギー線の照射による硬化方法が好適である。また、本発明の樹脂組成物は、空気中及び／又は不活性ガス中のいずれにおいても硬化させることができる。 Examples of the curing method in the case of containing a compound having a polymerizable unsaturated bond as the resin component of the resin composition of the present invention include a curing method by irradiation with active energy rays and a curing method by heat. The resin composition has an intrinsic spectral sensitivity in the range of 200 to 400 nm, and can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 to 500 nm in the absence of a photopolymerization initiator. Since light having wavelengths of 308 nm, 313 nm, and 365 nm is effective for curing, a curing method by irradiation with active energy rays is preferable. Further, the resin composition of the present invention can be cured in air and / or in an inert gas.

上記重合性不飽和結合を有する化合物を含有する樹脂組成物は、上述した紫外線又は可視光線以外の活性エネルギー線の照射によっても硬化させることができ、活性エネルギー線としては、ラジカル性活性種を生成させることができるものであればよく、上述した紫外線又は可視光線の他に、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、赤外線、レーザー光線等が好適であり、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して適宜選択すればよい。 The resin composition containing the compound having a polymerizable unsaturated bond can be cured by irradiation with an active energy ray other than the above-described ultraviolet ray or visible ray, and generates a radically active species as the active energy ray. In addition to the ultraviolet rays or visible rays described above, ionizing radiation such as electron beams, α rays, β rays, and γ rays, microwaves, high frequencies, infrared rays, laser beams, and the like are suitable. The absorption wavelength of the compound that generates radically active species may be selected as appropriate.

上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等が好適である。上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の照射時間としては、活性エネルギー線の波長照射量によって適宜設定すればよいが、０．１マイクロ秒〜３０分が好ましく、０．１ミリ秒〜１分がより好ましい。 Examples of the light generation source of ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, and a short arc. A lamp, helium / cadmium laser, argon laser, excimer laser, sunlight and the like are suitable. The irradiation time of ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm may be appropriately set according to the wavelength irradiation amount of the active energy ray, but is preferably 0.1 microsecond to 30 minutes, and preferably 0.1 millisecond to 1 minute. Is more preferable.

上記活性エネルギー線の照射による硬化においては、硬化反応をより効率的に行うために、公知慣用の光重合開始剤を添加して硬化させてもよい。上記光重合開始剤の配合量としては、本発明の硬化性樹脂成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、光重合が効率的に進行しないおそれがあり、１０質量部を超えても、硬化速度の更なる向上効果はなく、逆に硬化が不充分となるおそれがある。 In the curing by irradiation with the active energy ray, a known and usual photopolymerization initiator may be added and cured in order to perform the curing reaction more efficiently. As a compounding quantity of the said photoinitiator, it is preferable that it is 0.1 mass part-10 mass parts with respect to 100 mass parts of curable resin components of this invention. If it is less than 0.1 parts by mass, photopolymerization may not proceed efficiently, and if it exceeds 10 parts by mass, there is no further effect of improving the curing rate, and conversely, curing may be insufficient. is there.

上記光重合開始剤としては、分子内結合開裂型の光重合開始剤、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤等が挙げられる。上記分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパン｝（ラムベルティ社製エサキュアーＫＩＰ１００）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（チバ・ガイギー社製「ＺＬＩ３３３１」等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキル等のベンゾイン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（チバ・ガイギー社製「イルガキュア５００」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、ビスアシルホスフィンオキサイド（チバガイギー社製「ＣＧＩ１７００」）等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル及びベンジル誘導体、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製ＢＴＴＢ）等が好適である。 Examples of the photopolymerization initiator include an intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator and an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thio). Methylphenyl) propan-1-one ("Irgacure 907" manufactured by Ciba-Geigy), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one (Merck "Darocur 1173"), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Geigy "Irgacure 184"), 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one (Merck "Darocur 1116"), benzyldimethyl ketal “Irgacure 651” manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- “4- (1-methylvinyl) phenyl” propane} (Esacure KIP100 manufactured by Ramberty), 4- (2-acryloyl) -Oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone (acetphenone series such as “ZLI3331” manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., benzoin derivatives such as benzoin, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin alkyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl Mixture of ketone and benzophenone ("Irgacure 500" manufactured by Ciba-Geigy), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ("Lucirin TPO" manufactured by BASF), bisacyl phosphite Acylphosphine oxides such as oxides (“CGI1700” manufactured by Ciba Geigy), benzyl and benzyl derivatives, methylphenylglyoxyesters, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (Nippon Oils and Fats) BTTB manufactured by the company is suitable.

上記分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル及びο−ベンゾイル安息香酸アルキル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が好適である。 Examples of the intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate and alkyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4. Benzophenone series such as '-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2- Thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, Michler ketone, aminobenzophenone series such as 4,4'-diethylaminobenzophenone, 10 -Butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and the like are preferred.

上記光重合開始剤として用いることができるその他の化合物としては、２，２−ジメトキシ−１，２ージフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン及びその誘導体、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、１，１−ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンー１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−フェニルホスフィンオキサイド等が好適である。 Examples of other compounds that can be used as the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- [ 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and its derivatives, 4-dimethylaminobenzoate ester, 1,1-di Alkoxyacetophenone, benzophenone and benzophenone derivatives, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzyl derivatives, benzoin and benzoin derivatives, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, thioxanthone and Thioki Tontone derivatives, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 1,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylphenyl) -phenylphosphine oxide, and the like are preferable.

上記光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を用いることもできる。上記光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。これらは市場より容易に入手することができ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化社製）；イルガキュア２６１（チバ・ガイギー社製）；ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）；ＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が好適である。光カチオン重合開始剤としては、これらの中でも、オニウム塩を使用することが好ましい。また、オニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩のうち少なくとも１種を使用することが好ましい。 As the photopolymerization initiator, a photocationic polymerization initiator can also be used. Examples of the photocationic polymerization initiator include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chloro. Phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide Bishexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) be Zen] -Fe- hexafluorophosphate, diaryliodonium hexafluoroantimonate and the like. These can be easily obtained from the market. For example, SP-150, SP-170 (manufactured by Asahi Denka); Irgacure 261 (manufactured by Ciba-Geigy); UVR-6974, UVR-6990 (manufactured by Union Carbide) CD-1012 (manufactured by Sartomer) and the like are suitable. Among these, it is preferable to use an onium salt as the photocationic polymerization initiator. Moreover, as an onium salt, it is preferable to use at least 1 sort (s) among a triarylsulfonium salt and a diaryl iodonium salt.

上記活性エネルギー線の照射による硬化においては、更に、光増感剤を併用することが好ましい。上記光増感剤の配合量は、本発明の樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、光重合が効率的に進行しないおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜内部へ紫外線が透過するのを妨げ、硬化が不充分となるおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０質量％である。 In the curing by irradiation with the active energy ray, it is preferable to use a photosensitizer in combination. It is preferable that the compounding quantity of the said photosensitizer is 0.1-20 mass% with respect to 100 mass% of resin compositions of this invention. If it is less than 0.1% by mass, photopolymerization may not proceed efficiently, and if it exceeds 20% by mass, ultraviolet rays may be prevented from penetrating into the coating film and curing may be insufficient. . More preferably, it is 0.5-10 mass%.

上記光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類等が好適である。 Examples of the photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and benzoic acid (2-dimethylamino). ) Amines such as ethyl, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate and the like are suitable.

上記重合性不飽和化合物を含有する樹脂組成物の硬化においては、更に添加剤を添加して硬化してもよく、添加剤としては、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、ＩＲカット剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等が好適である。 In the curing of the resin composition containing the polymerizable unsaturated compound, an additive may be further added and cured, and the additive has a curing accelerator, a reactive diluent, and an unsaturated bond. No saturated compounds, pigments, dyes, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, plasticizers, non-reactive compounds, chain transfer agents, thermal polymerization initiators, anaerobic polymerization initiators, polymerization inhibitors, inorganic fillers and Adhesion improvers such as organic fillers, coupling agents, heat stabilizers, antibacterial / antifungal agents, flame retardants, matting agents, antifoaming agents, leveling agents, wetting / dispersing agents, antisettling agents, thickeners -Anti-sagging agents, anti-coloring agents, emulsifiers, anti-slip / scratch agents, anti-skinning agents, desiccants, IR cut agents, antifouling agents, antistatic agents, conductive agents (electrostatic aids), etc. are suitable is there.

本発明の樹脂組成物は、上述する硬化方法によって硬化物を得ることができ、このような硬化物としては、種々の光学特性に優れたのもとなる。例えば、硬化物の濁度（ヘイズ）としては、２０％以下であることが好ましい。このように、上記樹脂組成物の硬化物の濁度が、２０％以下である樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
硬化物の濁度としてより好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下であり、特に好ましくは１％以下である。透明性としては、可視光領域（波長が３６０〜７８０ｎｍの領域）の光透過率が７５％以上であることが好ましい。硬化物の光線透過率はより好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは、８７％以上である。
上記硬化物において、硬化物の屈折率・アッベ数は適用される光学系の光学設計に応じて幅広い数値が求められる。なお、硬化物の光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に、濁度はＪＩＳ Ｋ７１３６に、屈折率・アッベ数はＪＩＳ Ｋ７１４２にそれぞれ準拠した方法で測定できる。
上記硬化物のＰＣＴ吸湿率は硬化条件により変化するが、硬化条件を最適化することにより．１．０％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。 The resin composition of the present invention can obtain a cured product by the above-described curing method, and such a cured product is excellent in various optical properties. For example, the turbidity (haze) of the cured product is preferably 20% or less. Thus, the resin composition in which the turbidity of the cured product of the resin composition is 20% or less is also a preferred embodiment of the present invention.
The turbidity of the cured product is more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 1% or less. As the transparency, it is preferable that the light transmittance in the visible light region (region having a wavelength of 360 to 780 nm) is 75% or more. The light transmittance of the cured product is more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, and particularly preferably 87% or more.
In the above cured product, a wide range of numerical values are required for the refractive index and Abbe number of the cured product depending on the optical design of the applied optical system. The light transmittance of the cured product can be measured by a method according to JIS K7361-1, the turbidity can be measured by JIS K7136, and the refractive index / Abbe number can be measured by a method according to JIS K7142.
The PCT moisture absorption of the cured product varies depending on the curing conditions, but by optimizing the curing conditions. It is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.2% or less.

上記硬化物の耐熱性は、クラック発生などの外観の変化が全くなく、全光線透過率・濁度の変化率が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは全光線透過率・濁度の変化率が１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。
特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。 As for the heat resistance of the cured product, it is preferable that there is no change in appearance such as generation of cracks, and the change rate of total light transmittance and turbidity is 20% or less. More preferably, the change rate of the total light transmittance and turbidity is 15% or less, and more preferably 10% or less.
Especially in applications such as in-vehicle cameras and bar code readers for home delivery companies, there are concerns over yellowing and deterioration of strength due to prolonged UV irradiation and high temperature exposure in summer. It is thought that the generation of oxygen radicals is caused by the synergistic effect of exposure to heat rays. By improving moisture resistance, moisture absorption into the resin composition is suppressed, and generation of oxygen radicals due to the synergistic effect of ultraviolet irradiation or heat ray exposure is also suppressed. Therefore, the resin composition does not cause yellowing or strength reduction. Excellent heat resistance over time.

上述のように硬化物が優れた透明性・光学特性を発揮することができることから、本発明の有機無機複合樹脂組成物は、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。このように、上記有機無機複合樹脂組成物によって構成される光学部材用硬化性材料（上記樹脂組成物を用いた硬化材料）もまた、本発明の一つである。光学部材用硬化性材料としては、上記有機無機複合樹脂組成物によって形成される硬化性光学材料であって、熱や光によって硬化する熱・光硬化性光学材料（熱硬化性光学材料や光硬化性光学材料）であることが好ましい。このような光学部材用硬化性材料は、アッベ数が４５以上であり、波長５００ｎｍにおける透過率が６０％以上であることが好ましい。アッベ数及び透過率がこのような範囲であることにより、高い透明性や解像度を有する光学特性に優れた光学部材用硬化性材料となる。光学部材用硬化性材料のアッベ数としてより好ましくは、５５以上であり、更に好ましくは、６０以上である。光学部材用硬化性材料の透過率としてより好ましくは、８０％以上であり、更に好ましくは、８５％以上である。また、上記光学部材用硬化性材料（透明光学用材料）は、上記有機無機複合樹脂組成物よって構成されることから、１２０℃で２分の硬化時の耐曲げ強度が６０ＭＰａ以上となることが好ましい。耐曲げ強度については、上述したとおりである。 Since the cured product can exhibit excellent transparency and optical properties as described above, the organic-inorganic composite resin composition of the present invention is suitable for various uses such as optical use, opto device use, display device use and the like. Can be used. Thus, the curable material for optical members (the cured material using the resin composition) constituted by the organic-inorganic composite resin composition is also one aspect of the present invention. The curable material for optical members is a curable optical material formed by the organic-inorganic composite resin composition, and is a heat / photocurable optical material that is cured by heat or light (thermosetting optical material or photocuring). Optical material). Such a curable material for an optical member preferably has an Abbe number of 45 or more and a transmittance of 60% or more at a wavelength of 500 nm. When the Abbe number and the transmittance are within such ranges, a curable material for optical members having high transparency and resolution and excellent optical characteristics is obtained. More preferably, it is 55 or more as an Abbe number of the curable material for optical members, More preferably, it is 60 or more. More preferably, it is 80% or more as a transmittance | permeability of the curable material for optical members, More preferably, it is 85% or more. Moreover, since the said curable material for optical members (transparent optical material) is comprised with the said organic inorganic composite resin composition, the bending strength at the time of hardening for 2 minutes at 120 degreeC may be 60 Mpa or more. preferable. The bending strength is as described above.

本発明はまた、上記光学部材用硬化性材料を硬化させてなる光学部材でもある。このような光学部材（上記有機無機複合樹脂組成物により形成される硬化物）としては、上述の光学部材用硬化性材料の中でも、二重結合性（芳香環等）の含有量が樹脂中に１０％以下である硬化物が好ましい。芳香環等の二重結合を有する化合物が有機無機複合樹脂組成物中に１０質量％以下であると、屈折率等の光学特性が優れたものとなり、光学用途等に好適に用いることができる。
上記光学部材のアッベ数及び透過率としては、上記光学部材用硬化性材料におけるものと同様であることが好ましい。このような高い透明性と、好適な範囲のアッベ数とを有する（例えば、透明性とアッベ数がいずれも高い）硬化物であることから、下記の種々の用途に用いることができる。
上記硬化物の用途として具体的には、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラや携帯電話や車裁カメラ等カメラレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等が好適である。
上記硬化物の形状としては、用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されず、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等の形態も挙げられる。 The present invention is also an optical member obtained by curing the curable material for an optical member. As such an optical member (cured product formed by the organic-inorganic composite resin composition), among the above-mentioned curable materials for optical members, the content of double bonds (such as aromatic rings) is contained in the resin. A cured product of 10% or less is preferred. When the compound having a double bond such as an aromatic ring is 10% by mass or less in the organic-inorganic composite resin composition, the optical properties such as the refractive index are excellent, and it can be suitably used for optical applications.
The Abbe number and transmittance of the optical member are preferably the same as those in the curable material for optical members. Since it is a cured product having such high transparency and an Abbe number in a suitable range (for example, both transparency and Abbe number are high), it can be used for the following various applications.
Specific uses of the cured products include spectacle lenses, (digital) cameras, camera lenses such as mobile phones and vehicle cameras, filters, diffraction gratings, prisms, light guides, light beam condensing lenses, and light diffusion lenses. , Optical applications such as watch glass, transparent glass such as cover glass for display devices, and cover glass; photo sensors, photo switches, LEDs, light emitting elements, optical waveguides, multiplexers, duplexers, disconnectors, optical split Applications for optical devices such as LCDs, optical fiber adhesives; LCD, organic EL and PDP display element substrates, color filter substrates, touch panel substrates, display protective films, display backlights, light guide plates, antireflection films, antifogging A display device such as a film is suitable.
The shape of the cured product can be appropriately set depending on the application, and is not particularly limited. Examples of the shape of the molded product such as a deformed product, a film, a sheet, and a pellet are also included.

本発明の樹脂組成物及びその光学部材は、上述の構成よりなり、連続生産が可能であり、耐熱性等の基本性能に優れ、しかも透明性等の光学特性に優れ、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な有機無機複合樹脂組成物及びその光学部材である。 The resin composition of the present invention and the optical member thereof have the above-described configuration, can be continuously produced, have excellent basic performance such as heat resistance, and have excellent optical properties such as transparency, optical use, and optical device use. Organic-inorganic composite resin compositions useful as display device applications, mechanical component materials, electrical / electronic component materials, and the like, and optical members thereof.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

＜無機微粒子のｐＨ＞
メタノールシリカゾル、ＭＥＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、Ｇ５０２−３０、ＨＺ−３０７Ｍ６、ＰＰＳＱ−Ｅに有機溶媒及びイオン交換水を加え、無機微粒子を１５質量％、有機溶媒を３５質量％、水を５０質量％となるように混合して、２５℃でＨＯＲＩＢＡ社製ｐＨメーターを用いて測定した。測定結果を表１に示す。なお、測定に用いた無機微粒子は、下記の合成例で用いたものと同じである。
＜ｐＨ測定＞
ｐＨメーターＦ−２２（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて２５℃でｐＨ測定を行った。水は、ｐＨ７のイオン交換水を用いた。 <PH of inorganic fine particles>
Add organic solvent and ion-exchanged water to methanol silica sol, MEK-ST, IPA-ST, G502-30, HZ-307M6, PPSQ-E, 15% by mass of inorganic fine particles, 35% by mass of organic solvent, 50% by mass of water %, And measured at 25 ° C. using a HORIBA pH meter. The measurement results are shown in Table 1. The inorganic fine particles used for the measurement are the same as those used in the following synthesis examples.
<PH measurement>
The pH was measured at 25 ° C. using a pH meter F-22 (manufactured by HORIBA). As the water, ion exchange water having a pH of 7 was used.

なお表１中、ＭＥＫ−ＳＴ、メタノールシリカゾル、Ｇ５０２−３０、ＨＺ−３０７ｍ６、ＩＰＡ−ＳＴはすべて湿式無機微粒子に相当するものである。
シリコーンオリゴマーＰＰＳＱ−Ｅは、粒子が液相合成法で合成されており、後工程で粉末化されたものであり、本願発明の湿式無機微粒子に相当するものである。シリコーンオリゴマーＰＰＳＱ−Ｅは、フェニルシリカともいい、構造中にベンゼン環を有する粉末ポリマーシリカであり、紐状の形態であるため、溶液中で凝集せず分散しやすい。 In Table 1, MEK-ST, methanol silica sol, G502-30, HZ-307m6, and IPA-ST all correspond to wet inorganic fine particles.
Silicone oligomer PPSQ-E is synthesized by a liquid phase synthesis method, and is powdered in a subsequent process, and corresponds to the wet inorganic fine particles of the present invention. Silicone oligomer PPSQ-E, also called phenyl silica, is a powdered polymer silica having a benzene ring in the structure, and has a string-like form, and therefore does not aggregate in the solution and is easily dispersed.

（樹脂組成物の合成）
合成例１
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ樹脂）１６８ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＳＴ、粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、９０℃・２ｋＰａ・１時間溶媒の減圧留去を行い、有機無機複合樹脂組成物を得た。（実施例１） (Synthesis of resin composition)
Synthesis example 1
168 g of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) and organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, (Solid content 30%) 240 g was mixed uniformly, and using an evaporator, the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. · 2 kPa · 1 hour to obtain an organic-inorganic composite resin composition. Example 1

合成例２
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ樹脂）２４０ｇとナノシリカ分散ＩＰＡ（クラリアントジャパン社製、Ｇ５０２−３０、粒子径９ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、９０℃・２ｋＰａ・１時間溶媒の減圧留去を行い、有機無機複合樹脂組成物を得た。（参考例２） Synthesis example 2
240 g of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) and nanosilica dispersed IPA (Clariant Japan, G502-30, particle size 9 nm, solid content 30%) 240 g was mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. · 2 kPa · 1 hour using an evaporator to obtain an organic-inorganic composite resin composition. ( Reference Example 2)

合成例３
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ樹脂）１６８ｇとサンコロイド（日産化学工業社製、ＨＺ−３０７Ｍ６、粒子径１０〜１２ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、９０℃・２ｋＰａ・１時間溶媒の減圧留去を行い、有機無機複合樹脂組成物を得た。（実施例３） Synthesis example 3
168 g of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) and sun colloid (Nissan Chemical Industries, HZ-307M6, particle size 10-12 nm, (Solid content 30%) 240 g was mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. · 2 kPa · 1 hour using an evaporator to obtain an organic-inorganic composite resin composition. (Example 3)

合成例４
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ樹脂）１６８ｇとポリフェニルシロキサン（小西化学工業社製、ＰＰＳＱ−Ｅ、平均分子量８５０、固形分１００％）７２ｇ、ＩＰＡ１６８ｇを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、９０℃・２ｋＰａ・１時間溶媒の減圧留去を行い、有機無機複合樹脂組成物を得た。（実施例４） Synthesis example 4
168 g of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) and polyphenylsiloxane (Konishi Chemical Industries, PPSQ-E, average molecular weight 850, solid (100%) 72 g and IPA 168 g were mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. · 2 kPa · 1 hour using an evaporator to obtain an organic-inorganic composite resin composition. Example 4

合成例５
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ樹脂）１６８ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、メタノールシリカゾル、粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、９０℃・２ｋＰａ・１時間溶媒の減圧留去を行ったところ、ゲル化が生じた。（比較例１） Synthesis example 5
168 g of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) and organosilica sol (Nissan Chemical Industries, methanol silica sol, particle size 10-15 nm, solid When 240 g of the mixture was uniformly mixed and the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. · 2 kPa · 1 hour using an evaporator, gelation occurred. (Comparative Example 1)

合成例６
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ樹脂）１６８ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、９０℃・２ｋＰａ・１時間溶媒の減圧留去を行ったところ、ゲル化が生じた。（比較例２） Synthesis Example 6
168 g of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat YX-8000, epoxy equivalent 205, liquid hydrogenated epoxy resin) and organosilica sol (Nissan Chemical Industries, IPA-ST, particle size 10-15 nm, When 240 g of solid content (30% solid) was mixed uniformly and the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C., 2 kPa, 1 hour using an evaporator, gelation occurred. (Comparative Example 2)

合成例７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート ８２８ＥＬ、エポキシ当量１８４−１９４、液状エポキシ樹脂）１６８ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＳＴ、粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、９０℃・２ｋＰａ・１時間溶媒の減圧留去を行い、有機無機複合樹脂組成物を得た。（実施例５） Synthesis example 7
168 g of bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 828EL, epoxy equivalent 184-194, liquid epoxy resin) and organosilica sol (Nissan Chemical Industries, MEK-ST, particle size 10-15 nm, solid content 30% ) 240 g was mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. · 2 kPa · 1 hour using an evaporator to obtain an organic-inorganic composite resin composition. (Example 5)

合成例８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート ８２８ＥＬ、エポキシ当量１８４−１９４、液状エポキシ樹脂）１６８ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、メタノールシリカゾル、粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、９０℃・２ｋＰａ・１時間溶媒の減圧留去を行ったところ、ゲル化が生じた。（比較例３） Synthesis example 8
168 g of bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 828EL, epoxy equivalent 184-194, liquid epoxy resin) and organosilica sol (Nissan Chemical Industries, methanol silica sol, particle size 10-15 nm, solid content 30%) When 240 g was mixed so as to be uniform and the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. · 2 kPa · 1 hour using an evaporator, gelation occurred. (Comparative Example 3)

合成例９
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート ８２８ＥＬ、エポキシ当量１８４−１９４、液状エポキシ樹脂）１６８ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを均一になるように混合し、エバポレーターを用い、９０℃・２ｋＰａ・１時間溶媒の減圧留去を行ったところ、ゲル化が生じた。（比較例４） Synthesis Example 9
168 g of bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, Epicoat 828EL, epoxy equivalent 184-194, liquid epoxy resin) and organosilica sol (Nissan Chemical Industries, IPA-ST, particle size 10-15 nm, solid content 30% ) 240 g of the mixture was mixed uniformly, and when the solvent was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. · 2 kPa · 1 hour using an evaporator, gelation occurred. (Comparative Example 4)

合成例１〜９の合成結果、得られた組成物の粘度及び残存溶媒量について、下記方法により測定を行った。結果を表２に示す。なお、合成例において、減圧蒸留によりゲル化物が得られた場合は、粘度及び残存溶媒量の測定ができなかった。
＜粘度＞
Ｒ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、合成例１〜９で得られた組成物の４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓ時の粘度を評価した。ＲＣ２５−１の測定治具を使用した。
＜残存溶媒量＞
ＧＣ２０１４（島津製作所社製）を用いて、残存溶媒（残存溶剤）を以下の測定条件で定量した。
測定条件
カラム：ＤＢ−１７（ＧＬサイエンス社製）
キャリアーガス：ヘリウム
流速：１．４４ｍＬ／分
測定温度：４０℃〜２７０℃
＜硬化板の作製＞
樹脂組成物（実施例、参考例、比較例）に対して、離型剤としてステアリン酸を樹脂組成物の重量１００部に対して０．５部になるように、８０℃で均一混合した。５０℃に冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ）を樹脂組成物の重量１００部に対して１部になるように添加し、均一になるように混合した。
得られた混合物を必要に応じて熱を加え（５０℃等）減圧脱法処理を行った後、型に流し込み、１１０℃５時間で硬化を行い１ｍｍ厚の注型板を得た。
注型板のアッベ数測定結果を表２に示す。アッベ数は屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて２０℃で測定した値である。 The synthesis results of Synthesis Examples 1 to 9, and the viscosity and residual solvent amount of the obtained compositions were measured by the following methods. The results are shown in Table 2. In the synthesis example, when a gelled product was obtained by distillation under reduced pressure, the viscosity and the amount of residual solvent could not be measured.
<Viscosity>
Using an R / S rheometer (manufactured by Brookfield, USA), the viscosity of the compositions obtained in Synthesis Examples 1 to 9 at 40 ° C. and rotation speed D = 1 / s was evaluated. An RC25-1 measuring jig was used.
<Residual solvent amount>
The residual solvent (residual solvent) was quantified under the following measurement conditions using GC2014 (manufactured by Shimadzu Corporation).
Measurement condition column: DB-17 (manufactured by GL Sciences)
Carrier gas: helium flow rate: 1.44 mL / min Measurement temperature: 40 ° C. to 270 ° C.
<Production of cured plate>
For the resin compositions (Examples , Reference Examples, Comparative Examples ), stearic acid as a release agent was uniformly mixed at 80 ° C. so as to be 0.5 parts with respect to 100 parts by weight of the resin composition. After cooling to 50 ° C., a cationic polymerization initiator (San-Aid SI-80L, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) is added so as to be 1 part with respect to 100 parts by weight of the resin composition, and mixed to be uniform. did.
The obtained mixture was heated (50 ° C. or the like) as necessary to perform depressurization treatment, then poured into a mold and cured at 110 ° C. for 5 hours to obtain a 1 mm thick cast plate.
Table 2 shows the Abbe number measurement results of the casting plate. The Abbe number is a value measured at 20 ° C. using a refractometer (Atago Co., Ltd., DR-M2).

表１及び２の結果から、ｐＨが３．５未満である無機微粒子を用いた場合には、組成物の合成過程でゲル化が生じることが明らかになった。一方、ｐＨが３．５以上である無機微粒子を用いた場合には、ゲル化が生じず、有機無機複合樹脂組成物を得ることができた。 From the results of Tables 1 and 2, it was revealed that gelation occurs during the composition synthesis process when inorganic fine particles having a pH of less than 3.5 are used. On the other hand, when inorganic fine particles having a pH of 3.5 or more were used, gelation did not occur and an organic-inorganic composite resin composition could be obtained.

上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、無機微粒子成分を溶液中に分散させたときの２５℃におけるｐＨが３．４〜１１となる無機系微粒子とすることにより、樹脂を形成する際にゲル化が生じず、有機無機複合樹脂組成物の生産において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。 From the examples and comparative examples described above, it was found that the critical significance of the numerical range of the present invention can be said as follows. That is, by forming inorganic fine particles having a pH of 3.4 to 11 at 25 ° C. when the inorganic fine particle component is dispersed in the solution, gelation does not occur when the resin is formed, and the organic-inorganic composite resin It has been found that it exerts an advantageous effect in the production of the composition, which is significant.

数値範囲の下限の技術的意義については、参考例２で用いたＧ５０２−３０が、ｐＨ３．５で下限値であり、その下限値を下回る比較例１及び比較例２と比較すると明らかである。参考例２では、粘度が３２００Ｐａ・ｓ、残存溶媒量が１．０ｗｔ％の有機無機複合樹脂組成物を得ることができるが、それに対して、比較例１及び比較例２では、ゲル化が生じている。参考例２では、粘度及び残存溶媒量ともに有機無機複合樹脂組成物の連続製造が可能なレベルであるが、比較例１及び比較例２では、連続製造することができない。このような効果、つまり光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な有機無機複合樹脂組成物を工業化することが可能であるという効果は、際立ったものであるということはいうまでもない。参考例２以外の実施例では、無機微粒子成分又は有機樹脂成分として異なる種類のものを用いているが、これらの実施例においては、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。 Regarding the technical significance of the lower limit of the numerical range, it is apparent that G502-30 used in Reference Example 2 is the lower limit at pH 3.5 and is compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that are lower than the lower limit. In Reference Example 2, an organic-inorganic composite resin composition having a viscosity of 3200 Pa · s and a residual solvent amount of 1.0 wt% can be obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, gelation occurs. ing. In Reference Example 2, both the viscosity and the residual solvent amount are at a level that allows continuous production of the organic-inorganic composite resin composition, but in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, continuous production cannot be performed. Such an effect, that is, an organic inorganic composite resin composition useful as an optical application, an optical device application, a display device application, a machine component material, an electric / electronic component material, etc., can be industrialized is outstanding. It goes without saying that it is a thing. In Examples other than Reference Example 2, different types of inorganic fine particle components or organic resin components are used. However, in these Examples, the effects of the present invention are further remarkably exhibited.

また実施例１と参考例５とを比較すると、実施例１は有機樹脂成分として脂環式化合物（脂環式硬化材料）を用いており、この場合、粘度１１４Ｐａ・ｓ、残存溶媒量０．２ｗｔ％、アッベ数５９．２となっている。一方、参考例５は有機樹脂成分として、エポキシ化合物を用いており、この場合、粘度２１０Ｐａ・ｓ、残存溶媒量０．９ｗｔ％、アッベ数３４．１となっている。実施例１と参考例５との結果から、アッベ数の向上が可能であるという点で、有機樹脂成分としては脂環式化合物（脂環式硬化材料）が好ましいといえる。 Further, comparing Example 1 with Reference Example 5, Example 1 uses an alicyclic compound (alicyclic curable material) as the organic resin component. In this case, the viscosity is 114 Pa · s, the residual solvent amount is 0. 2 wt% and Abbe number 59.2. On the other hand, Reference Example 5 uses an epoxy compound as the organic resin component. In this case, the viscosity is 210 Pa · s, the residual solvent amount is 0.9 wt%, and the Abbe number is 34.1. From the results of Example 1 and Reference Example 5, it can be said that an alicyclic compound (alicyclic curable material) is preferable as the organic resin component in that the Abbe number can be improved.

なお、上述した実施例及び比較例では、有機樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いているが、本発明の作用効果を発揮する有機樹脂成分である限り、無機微粒子成分との相溶性に優れ、該成分を有機樹脂に均一に分散することができるようなものであれば、有機無機複合樹脂組成物の粘度、残存溶媒量が好適な範囲となる機構は同様である。したがって、無機微粒子成分が、溶液中に分散させたときの２５℃におけるｐＨが３．４〜１１となる無機系微粒子であれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、有機樹脂成分として、脂環式化合物（脂環式硬化材料）、特に脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ樹脂を用いる場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。 In the examples and comparative examples described above, epoxy resin is used as the organic resin component. However, as long as it is an organic resin component that exhibits the effects of the present invention, it is excellent in compatibility with the inorganic fine particle component, and the component. As long as the organic resin can be uniformly dispersed in the organic resin, the mechanism by which the viscosity and the residual solvent amount of the organic-inorganic composite resin composition are in a suitable range is similar. Therefore, if the inorganic fine particle component is an inorganic fine particle having a pH of 3.4 to 11 at 25 ° C. when dispersed in a solution, it can be said that the advantageous effects of the present invention are surely exhibited. . In the case where at least an alicyclic compound (alicyclic curable material), particularly an alicyclic epoxy compound and / or a hydrogenated epoxy resin is used as the organic resin component, the above-described examples and comparative examples are sufficient in the present invention. This proves the advantageous effects of the present invention and supports the technical significance of the present invention.

Claims (20)

有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物であって、
該無機微粒子成分は、溶液中に分散させたときの２５℃におけるｐＨが４〜１１となる無機系微粒子であり、
該有機樹脂成分は、脂環式化合物を含み、該脂環式化合物は、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を必須とするものであって、
該脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物の含有量は、総有機樹脂成分中８０質量％以上であり、
該有機無機複合樹脂組成物は、更に、熱潜在性カチオン発生剤を含むことを特徴とする有機無機複合樹脂組成物。 An organic-inorganic composite resin composition comprising an organic resin component and an inorganic fine particle component,
Inorganic particulate component is Ri Oh an inorganic fine particle pH at 25 ° C. when dispersed in the solution is 4-11,
The organic resin component contains an alicyclic compound, and the alicyclic compound essentially comprises an alicyclic epoxy compound and / or a hydrogenated epoxy compound,
The content of the alicyclic epoxy compound and / or hydrogenated epoxy compound is 80% by mass or more in the total organic resin component,
Organic-inorganic composite resin composition further organic-inorganic composite resin composition characterized in including that the thermal latent cation generator. 前記有機無機複合樹脂組成物の溶媒含有量は、該樹脂組成物１００質量％中、０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合樹脂組成物。2. The organic-inorganic composite resin composition according to claim 1, wherein the solvent content of the organic-inorganic composite resin composition is 0.05 to 5 mass% in 100 mass% of the resin composition. 前記有機無機複合樹脂組成物の溶媒含有量は、該樹脂組成物１００質量％中、０．１〜３質量％であることを特徴とする請求項２に記載の有機無機複合樹脂組成物。The organic-inorganic composite resin composition according to claim 2, wherein the solvent content of the organic-inorganic composite resin composition is 0.1 to 3% by mass in 100% by mass of the resin composition. 前記無機微粒子成分は、湿式法により得られた無機系微粒子を必須とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合樹脂組成物。 The organic-inorganic composite resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic fine particle component essentially comprises inorganic fine particles obtained by a wet method. 前記無機微粒子成分は、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合樹脂組成物。 The organic-inorganic composite resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic fine particle component is a metal oxide. 前記金属酸化物を構成する金属元素（Ｍ）は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌａ及び／又はＡｌであることを特徴とする請求項５に記載の有機無機複合樹脂組成物。 6. The organic-inorganic composite resin composition according to claim 5 , wherein the metal element (M) constituting the metal oxide is Si, Ti, Zr, In, Zn, La and / or Al. 前記有機無機複合樹脂組成物は、不飽和結合を有する化合物の割合が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合樹脂組成物。 The organic-inorganic composite resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the organic-inorganic composite resin composition has a proportion of a compound having an unsaturated bond of 10% by mass or less. 前記有機無機複合樹脂組成物は、更に、離型剤を含み、
該離型剤は、炭素数８〜３６のアルコール、炭素数８〜３６のカルボン酸、炭素数８〜３６のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３６のカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機無機複合樹脂組成物。 The organic-inorganic composite resin composition further includes a release agent,
The release agent is at least one selected from the group consisting of an alcohol having 8 to 36 carbon atoms, a carboxylic acid having 8 to 36 carbon atoms, a carboxylic acid ester having 8 to 36 carbon atoms, and a carboxylate having 8 to 36 carbon atoms. The organic-inorganic composite resin composition according to claim 1, wherein the organic-inorganic composite resin composition is one compound. 前記有機無機複合樹脂組成物は、レンズ成型用材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機無機複合樹脂組成物。 The organic-inorganic composite resin composition according to claim 1, wherein the organic-inorganic composite resin composition is a lens molding material. 有機樹脂成分と無機微粒子成分とを含む有機無機複合樹脂組成物を製造する方法であって、A method for producing an organic-inorganic composite resin composition comprising an organic resin component and an inorganic fine particle component,
該製造方法は、無機微粒子成分、有機樹脂成分及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を脱気する工程とを含み、The production method includes a step of preparing a mixture containing an inorganic fine particle component, an organic resin component and a solvent, and a step of degassing the solvent from the mixture.
該無機微粒子成分は、溶液中に分散させたときの２５℃におけるｐＨが４〜１１となる無機系微粒子であり、The inorganic fine particle component is inorganic fine particles having a pH of 4 to 11 at 25 ° C. when dispersed in a solution,
該有機樹脂成分は、脂環式化合物を含み、該脂環式化合物は、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を必須とするものであって、The organic resin component includes an alicyclic compound, and the alicyclic compound essentially includes an alicyclic epoxy compound and / or a hydrogenated epoxy compound,
該脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物の含有量は、総有機樹脂成分中８０質量％以上であり、The content of the alicyclic epoxy compound and / or hydrogenated epoxy compound is 80% by mass or more in the total organic resin component,
該調製工程は、無機微粒子が液状媒体に分散した溶媒分散体の形態で、有機樹脂成分と混合するものであることを特徴とする有機無機複合樹脂組成物の製造方法。The method for producing an organic-inorganic composite resin composition is characterized in that the preparation step comprises mixing with an organic resin component in the form of a solvent dispersion in which inorganic fine particles are dispersed in a liquid medium. 前記脱気工程は、残存溶媒量を、前記有機無機複合樹脂組成物１００質量％中に０．０５〜５質量％とするものであることを特徴とする請求項１０に記載の有機無機複合樹脂組成物の製造方法。11. The organic-inorganic composite resin according to claim 10, wherein in the degassing step, a residual solvent amount is 0.05 to 5 mass% in 100 mass% of the organic-inorganic composite resin composition. A method for producing the composition. 前記溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の有機無機複合樹脂組成物の製造方法。12. The solvent according to claim 10, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, chloroform, toluene, and xylene. The manufacturing method of the organic-inorganic composite resin composition of description. 前記調製工程は、１００℃以下で調製を行うことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の有機無機複合樹脂組成物の製造方法。The said preparation process is prepared at 100 degrees C or less, The manufacturing method of the organic inorganic composite resin composition in any one of Claims 10-12 characterized by the above-mentioned. 前記調製工程における有機樹脂成分と無機微粒子成分と溶媒との割合は、（有機樹脂成分＋無機微粒子成分）／（有機樹脂成分＋無機微粒子成分＋溶媒）＝１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の有機無機複合樹脂組成物の製造方法。The ratio of the organic resin component, the inorganic fine particle component, and the solvent in the preparation step is (organic resin component + inorganic fine particle component) / (organic resin component + inorganic fine particle component + solvent) = 10 to 90% by mass. The manufacturing method of the organic inorganic composite resin composition in any one of Claims 10-13. 前記脱気工程における脱気温度は、２００℃以下であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の有機無機複合樹脂組成物の製造方法。The method for producing an organic-inorganic composite resin composition according to any one of claims 10 to 14, wherein a degassing temperature in the degassing step is 200 ° C or lower. 前記脱気工程における圧力は、２００Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の有機無機複合樹脂組成物の製造方法。The pressure in the said deaeration process is 200 Torr or less, The manufacturing method of the organic inorganic composite resin composition in any one of Claims 10-15 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜９のいずれかに記載の有機無機複合樹脂組成物、及び／又は、請求項１０〜１６のいずれかに記載の製造方法で得られた有機無機複合樹脂組成物によって構成されることを特徴とする光学部材用硬化性材料。 It is comprised with the organic inorganic composite resin composition obtained by the organic inorganic composite resin composition in any one of Claims 1-9 , and / or the manufacturing method in any one of Claims 10-16. A curable material for optical members. 請求項１７に記載の光学部材用硬化性材料を硬化させてなることを特徴とする光学部材。 An optical member obtained by curing the curable material for an optical member according to claim 17 . 前記光学部材は、前記光学部材用硬化性材料を、熱潜在性カチオン発生剤を用いて硬化してなるものであることを特徴とする請求項１８に記載の光学部材。The optical member according to claim 18, wherein the optical member is obtained by curing the curable material for an optical member using a thermal latent cation generator. 前記光学部材は、レンズであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の光学部材。The optical member according to claim 18, wherein the optical member is a lens.