JP2008297396A - Resin composition - Google Patents
Resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008297396A JP2008297396A JP2007143512A JP2007143512A JP2008297396A JP 2008297396 A JP2008297396 A JP 2008297396A JP 2007143512 A JP2007143512 A JP 2007143512A JP 2007143512 A JP2007143512 A JP 2007143512A JP 2008297396 A JP2008297396 A JP 2008297396A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- zinc oxide
- fine particles
- oxide fine
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、酸化亜鉛により優れた耐候性を付与した芳香族含有樹脂組成物に関する。詳しくは、含有する酸化亜鉛の粒子径が特定の範囲内にある微粒子であり、かつ、その表面が高度に修飾されており、紫外線吸収剤としての機能を保持しつつ光触媒活性が抑制されており、また、添加しても本来の透明性を維持している芳香族含有樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an aromatic-containing resin composition imparted with excellent weather resistance by zinc oxide. Specifically, the particle size of the zinc oxide contained is a fine particle within a specific range, and the surface thereof is highly modified, and the photocatalytic activity is suppressed while maintaining the function as an ultraviolet absorber. The present invention also relates to an aromatic-containing resin composition that maintains its original transparency even when added, and a method for producing the same.
多くの樹脂は、太陽光中の紫外領域の光を吸収することにより励起し、その後、結合の開裂などを引き起こし、結果として劣化する。光劣化を抑える手段としては、一般的に、樹脂に紫外線吸収剤を混入する方法、または樹脂の表層に紫外線吸収剤を塗布する方法が知られている。用いられる紫外線吸収剤としては、大きく分けて有機系と無機系の２種類があり、例えば有機系ではベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、サリシレート系の紫外線吸収剤などがあり、無機系では酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどがこれまでに開発されてきている。 Many resins are excited by absorbing light in the ultraviolet region of sunlight, and then cause bond cleavage and the like, resulting in deterioration. As means for suppressing photodegradation, a method of mixing an ultraviolet absorber in a resin or a method of applying an ultraviolet absorber to a resin surface layer is generally known. The ultraviolet absorbers used are roughly classified into two types, organic and inorganic. For example, organic types include benzotriazole, benzophenone, triazine, cyanoacrylate, and salicylate UV absorbers, etc. In the inorganic system, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide and the like have been developed so far.
しかし有機系の紫外線吸収剤では紫外線のカット能力が不十分であり、かつ長期間経過する間に樹脂成型体からブリードアウトし、紫外線吸収能が減衰するという問題があった。また、有機系紫外線吸収剤の分解による着色のため、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂など成形温度の高い樹脂に対しては適用することが難しかった。さらにその分解生成物の安全性なども問題視されている。 However, the organic ultraviolet absorber has a problem that the ultraviolet ray cutting ability is insufficient, and the ultraviolet ray absorbing ability is attenuated by bleeding out from the resin molding over a long period of time. In addition, it is difficult to apply to resins having a high molding temperature, such as polycarbonate resin and polyester resin, due to coloring due to decomposition of the organic ultraviolet absorber. Furthermore, the safety of the decomposition products is regarded as a problem.
一方、無機系の紫外線吸収剤は、有機系に比べて紫外線のカット能力が高く、かつ樹脂成形体からブリードアウトしにくいといった利点があるが、それ自体が高い光触媒活性を有しているため、紫外線の照射により、逆に樹脂の劣化を促進し、むしろ耐候性を悪化させてしまう場合がある。また、無機系では紫外線を効率良く吸収するために、その粒子径が１００ｎｍ以下の場合が殆どであるが、互いに凝集しやすく、樹脂などに混錬した際に透明性が失われてしまう。そのため、無機系の紫外線吸収剤の凝集を防止したり、光触媒活性をコントロールする方法として、種々の化合物で表面修飾する技術が提案されている。 On the other hand, inorganic UV absorbers have the advantage of high UV-cutting ability compared to organic ones and are less likely to bleed out from the resin molding, but because they themselves have high photocatalytic activity, On the contrary, the irradiation of ultraviolet rays may accelerate the deterioration of the resin and rather deteriorate the weather resistance. In addition, in order to efficiently absorb ultraviolet rays in inorganic systems, the particle diameter is almost 100 nm or less, but they tend to aggregate with each other, and transparency is lost when they are kneaded with a resin or the like. Therefore, techniques for surface modification with various compounds have been proposed as methods for preventing aggregation of inorganic ultraviolet absorbers and controlling photocatalytic activity.
例えば特許文献１には表面が水酸化された半導体微粒子について記載されている。しかしこの方法では得られる半導体微粒子表面の水酸基同士が互いに引き合うために凝集を防止することができず、さらに疎水性有機溶媒や疎水性樹脂などに均一分散させることができなかった。また、特許文献２には表面処理された金属酸化物の樹脂組成物について記載されているが、実施例では有機系の紫外線吸収剤と併用しなければ、満足した耐候性が得られておらず、また、透明性の点でも満足なものではない。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、樹脂本来の透明性を維持しつつ高度な耐候性を付与した芳香族含有樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。 In view of the above situation, an object of the present invention is to provide an aromatic-containing resin composition imparted with high weather resistance while maintaining the original transparency of the resin, and a method for producing the same.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の粒子径を有し、かつ、高度に表面修飾された酸化亜鉛微粒子を用いることにより、優れた耐候性と透明性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は以下の構成を有するものである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has a resin composition having excellent weather resistance and transparency by using zinc oxide fine particles having a specific particle diameter and highly surface-modified. As a result, the present invention was completed.
That is, the present invention has the following configuration.
１）． 一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわす。ＲおよびＸがそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは１、２、または３である。）
であらわされるシラン化合物で表面修飾された、酸化亜鉛部分の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子（Ａ）と芳香族含有樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、酸化亜鉛微粒子（Ａ）の含有量が０．１〜３０重量％である樹脂組成物。
1). General formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
(In the formula, R represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents a hydrolyzable group. When there are a plurality of R and X, they may be the same or different. A is 1, 2 or 3.)
A zinc oxide fine particle (A) having a surface modified with a silane compound represented by formula (II) having a number average particle size of 0.5 to 20 nm and an aromatic-containing resin (B), The resin composition whose content of zinc oxide fine particles (A) is 0.1 to 30% by weight.
２）． 加水分解性基Ｘが炭素数３以下のアルコキシ基であり；炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、スチリル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基であり；ａが１または２である、１）に記載の樹脂組成物。 2). The hydrolyzable group X is an alkoxy group having 3 or less carbon atoms; the monovalent organic group R having 1 to 18 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclohexylmethyl group, or a hexyl group. Octyl group, decyl group, phenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, benzyl group, styryl group, vinyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, 3- 1 selected from the group consisting of aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 2-cyanoethyl group The resin composition according to 1), which is an organic group of at least a species; a is 1 or 2.
３）． 酸化亜鉛微粒子（Ａ）の数平均粒子径が１〜１０ｎｍである、１）または２）のいずれかに記載の樹脂組成物。 3). The resin composition according to 1) or 2), wherein the number average particle diameter of the zinc oxide fine particles (A) is 1 to 10 nm.
４）． 酸化亜鉛１モルに対するシラン化合物の修飾量が０．０１〜５モルの範囲にある、１）〜３）のいずれかに記載の樹脂組成物。 4). The resin composition according to any one of 1) to 3), wherein the amount of modification of the silane compound with respect to 1 mol of zinc oxide is in the range of 0.01 to 5 mol.
５）． 芳香族含有樹脂（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、１）〜４）のいずれかに記載の樹脂組成物。 5). The resin composition according to any one of 1) to 4), wherein the aromatic-containing resin (B) is at least one selected from the group consisting of an aromatic polycarbonate resin, an aromatic polyester resin, and a styrene resin. .
６）． シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）が２５℃、１気圧の条件で液体である、１）〜５）のいずれかに記載の樹脂組成物。 6). The resin composition according to any one of 1) to 5), wherein the zinc oxide fine particles (A) surface-modified with a silane compound are liquid at 25 ° C. and 1 atmosphere.
７）． 膜厚３００〜５００μｍのフィルムにしたときのヘイズが１５％以下である、１）〜６）のいずれかに記載の樹脂組成物。 7). Resin composition in any one of 1) -6) whose haze when it is set as a film with a film thickness of 300-500 micrometers is 15% or less.
８）． 膜厚３００〜５００μｍのフィルムとし、５０ＭＪ／ｍ２のエネルギー量でキセノンランプを照射した場合のヘイズの値が照射前のヘイズ値＋１０以下である、１）〜７）のいずれかに記載の樹脂組成物。 8). The resin according to any one of 1) to 7), wherein the film has a film thickness of 300 to 500 μm and the haze value when irradiated with a xenon lamp with an energy amount of 50 MJ / m 2 is equal to or less than the haze value before irradiation +10. Composition.
９）． 有機系酸化防止剤、有機系紫外線吸収剤、帯電防止剤、および難燃剤からなる群より選ばれる化合物１種以上をさらに含有する、１）〜８）のいずれかに記載の樹脂組成物。 9). The resin composition according to any one of 1) to 8), which further contains one or more compounds selected from the group consisting of organic antioxidants, organic ultraviolet absorbers, antistatic agents, and flame retardants.
１０）． （１）アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加し、酸化亜鉛微粒子を製造する工程；
（２）工程（１）で得られた酸化亜鉛微粒子のアルコール分散液にシラン化合物を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）を製造する工程；
（３）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄および乾燥する工程；
（４）工程（３）で単離せしめた酸化亜鉛微粒子（Ａ）と芳香族含有樹脂（Ｂ）とを混合する工程、
を含むことを特徴とする、１）〜９）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
10). (1) A step of adding zinc carboxylate compound to an alcohol solution of alkali metal hydroxide to produce zinc oxide fine particles;
(2) A step of adding a silane compound to the alcohol dispersion of zinc oxide fine particles obtained in step (1) to produce zinc oxide fine particles (A) whose surface is modified with a silane compound;
(3) A step of separating the zinc oxide fine particles (A) surface-modified with a silane compound from alcohol, washing and drying;
(4) A step of mixing the zinc oxide fine particles (A) isolated in step (3) with the aromatic-containing resin (B),
The manufacturing method of the resin composition in any one of 1) -9) characterized by including.
１１）． 工程（１）において、カルボン酸亜鉛化合物の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、１０）に記載の製造方法。 11). 10. The production method according to 10), wherein in step (1), the concentration of the zinc carboxylate compound is 0.01 to 0.5 mol / L.
１２）． 工程（１）において、アルカリ金属水酸化物の使用量がカルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルの範囲である、１０）または１１）のいずれかに記載の製造方法。 12). The production method according to any one of 10) or 11), wherein in step (1), the amount of the alkali metal hydroxide used is in the range of 1.5 to 4 mol with respect to 1 mol of the zinc carboxylate compound.
１３）． 工程（２）の反応を８０〜３００℃かつ０．２〜２０ＭＰａの条件で実施する、１０）〜１２）のいずれかに記載の製造方法。 13). The production method according to any one of 10) to 12), wherein the reaction in the step (2) is carried out under conditions of 80 to 300 ° C and 0.2 to 20 MPa.
１４）． 工程（４）の混合方法が溶融混練である、１０）〜１３）のいずれかに記載の製造方法。 14). The production method according to any one of 10) to 13), wherein the mixing method in step (4) is melt kneading.
本発明中におけるシラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子を芳香族含有樹脂に含有させることにより、透明性及び耐候性に優れた芳香族含有樹脂組成物を提供することができる。このような耐候性樹脂組成物は、工業的に非常に有用である。 By containing the zinc oxide fine particles modified with the silane compound in the present invention in the aromatic-containing resin, an aromatic-containing resin composition excellent in transparency and weather resistance can be provided. Such a weather resistant resin composition is very useful industrially.
本発明の樹脂組成物は一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわす。ＲおよびＸがそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは１、２、または３である。）
であらわされるシラン化合物で表面修飾された、数平均粒子径０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子（Ａ）と芳香族含有樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、酸化亜鉛微粒子（Ａ）の含有量が０．１〜３０重量％である。
The resin composition of the present invention has the general formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
(In the formula, R represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents a hydrolyzable group. When there are a plurality of R and X, they may be the same or different. A is 1, 2 or 3.)
And a zinc oxide fine particle (A) containing a zinc oxide fine particle (A) having a number average particle size of 0.5 to 20 nm and an aromatic-containing resin (B), which is surface-modified with a silane compound represented by ) Content is 0.1 to 30% by weight.
本発明において用いるシラン化合物は酸化亜鉛微粒子の表面修飾剤として作用する。上記一般式（１）において、炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒとしては限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、スチリル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、アリル基がより好ましい。 The silane compound used in the present invention acts as a surface modifier for zinc oxide fine particles. In the above general formula (1), the monovalent organic group R having 1 to 18 carbon atoms is not limited, but in terms of availability and price, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclohexylmethyl group. Group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, benzyl group, styryl group, vinyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group Group, 3-aminopropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group are preferable, Methyl group, ethyl group, propyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, methylpheny Group, a benzyl group, a vinyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, an allyl group are more preferable.
上記一般式（１）において加水分解性基Ｘとしては限定されず、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができるが、酸化亜鉛微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。また上記一般式（１）においてａは１、２、または３をあらわすが、入手性および価格の点でａは１または２であることが好ましい。 In the general formula (1), the hydrolyzable group X is not limited, and examples thereof include an alkoxy group, an oxime group, an oxycarbonyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, and the like. An alkoxy group, an oxime group, and an oxycarbonyl group are preferable in terms of mild reaction, an alkoxy group is more preferable in terms of availability and price, and an alkoxy group having 3 or less carbon atoms is more preferable. In the above general formula (1), a represents 1, 2, or 3. It is preferable that a is 1 or 2 in terms of availability and price.
本発明で使用する上記一般式（１）であらわされるシラン化合物の好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリエトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。一般式（１）のシラン化合物は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 Preferred examples of the silane compound represented by the general formula (1) used in the present invention include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and n-propyltrisilane. Methoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, cyclohexylmethyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy Silane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 2-methylphenyltrimethoxysilane, 2-methylphenol Rutriethoxysilane, 3-methylphenyltrimethoxysilane, 3-methylphenyltriethoxysilane, 4-methylphenyltrimethoxysilane, 4-methylphenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3, 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. The silane compound of the general formula (1) may be used alone or in combination.
本発明において使用する酸化亜鉛微粒子（Ａ）の酸化亜鉛部分の数平均粒子径は、０．５〜２０ｎｍである。この範囲のサイズの酸化亜鉛微粒子はフォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、紫外線遮蔽能などの量子効果が発現する上、樹脂に分散させた場合透明な組成物が得られる。これら量子効果が顕著である点および樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点で、数平均粒子径は１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。 The number average particle size of the zinc oxide portion of the zinc oxide fine particles (A) used in the present invention is 0.5 to 20 nm. Zinc oxide fine particles having a size within this range exhibit quantum effects such as photoluminescence, electroluminescence, and ultraviolet shielding ability, and a transparent composition can be obtained when dispersed in a resin. The number average particle diameter is more preferably in the range of 1 to 10 nm in that the quantum effect is remarkable and the transparency when dispersed in the resin is excellent.
なお酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により９０〜１１０個程度の粒子径を測定し、その和を粒子数で除して平均することによって求めることができる。 The number average particle diameter of the zinc oxide fine particles can be determined by measuring about 90 to 110 particle diameters by transmission electron microscope (TEM) analysis, and dividing the sum by the number of particles and averaging.
本発明において使用する酸化亜鉛微粒子（Ａ）の酸化亜鉛と表面修飾剤の比率としては限定されないが、酸化亜鉛微粒子の凝集を防止して溶媒や樹脂中に容易に均一分散できる点および酸化亜鉛微粒子の触媒活性をコントロールできる点で、酸化亜鉛１モルに対するシラン化合物の修飾量が０．０１〜５モルの範囲にあることが好ましく、０．２〜４モルの範囲にあることがより好ましい。 The ratio between the zinc oxide and the surface modifier in the zinc oxide fine particles (A) used in the present invention is not limited, but the zinc oxide fine particles can be easily and uniformly dispersed in a solvent or resin by preventing aggregation of the zinc oxide fine particles. The amount of modification of the silane compound with respect to 1 mol of zinc oxide is preferably in the range of 0.01 to 5 mol, and more preferably in the range of 0.2 to 4 mol.
また、本発明において使用するシラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）は、他の元素を若干量含む、いわゆるドーピングされたものであってもよい。 Further, the zinc oxide fine particles (A) modified with the silane compound used in the present invention may be so-called doped containing some amount of other elements.
シラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）の添加量は、芳香族含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、物性の発現及び経済的な面から、０．２〜２０重量部が好ましく、０．４〜１５重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部未満では耐候性が不十分である場合があり、３０重量部を超えると物性面での問題は特にないが、より経済性が求められる。 The addition amount of the zinc oxide fine particles (A) modified with the silane compound is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic-containing resin (B). 0.2 to 20 parts by weight is preferable, and 0.4 to 15 parts by weight is more preferable. When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the weather resistance may be insufficient. When the addition amount exceeds 30 parts by weight, there is no particular problem in terms of physical properties, but more economical is required.
本発明で使用する芳香族含有樹脂（Ｂ）は、その構造中にベンゼン環やナフタレン環などの芳香族構造を有する樹脂である。このような芳香族含有樹脂としては特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂：ポリオキシベンゾイルエステル（ＰＯＢ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル樹脂などの芳香族ポリエステル系樹脂：ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン系熱可塑性エラストマーなどのスチレン系樹脂：アルキド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂、ビスフェノールＡを含有するエポキシ樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フェノール樹脂、芳香族系ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリアリルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、芳香族ポリウレタン、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。 The aromatic-containing resin (B) used in the present invention is a resin having an aromatic structure such as a benzene ring or a naphthalene ring in its structure. The aromatic-containing resin is not particularly limited, but for example, aromatic polycarbonate-based resin such as bisphenol A type polycarbonate: aromatic such as polyoxybenzoyl ester (POB), polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and unsaturated polyester resin Polyester resin: polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), styrene-maleic anhydride copolymer, butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), chlorinated polyethylene Acrylonitrile-styrene copolymer (ACS resin), acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer (ASA resin), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), styrenic heatable Styrenic resins such as functional elastomers: alkyd resin, benzoguanamine resin, bismaleimide-triazine resin (BT resin), diallyl phthalate (DAP) resin, epoxy resin containing bisphenol A, liquid crystal polymer (LCP), phenol resin, aromatic Polyamide, polyamideimide, polyarylate, polyallylsulfone, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyetherimide, polyetherketone, polyethernitrile, polyethersulfone, polythioethersulfone, polyimide, polyaminobismaleimide, polyallyl Examples include ketones, polyphenylene ethers, polyphenylene sulfides, polysulfones, aromatic polyurethanes, and xylene-formaldehyde resins.
これらのうち透明性が高く成形加工が容易である点で、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンがさらに好ましい。本発明の芳香族含有樹脂（Ｂ）は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とのアロイにすることも可能である。 Of these, aromatic polycarbonate resins, aromatic polyester resins, and styrene resins are preferable because they are highly transparent and easy to mold, and bisphenol A polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polystyrene are more preferable. . The aromatic-containing resin (B) of the present invention may be used alone or in combination. Moreover, if it is a range which does not impair the effect of this invention, it is also possible to make it an alloy with thermoplastic resins and thermosetting resins other than the above.
本発明においてシラン化合物で修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）としては、固体または液体状態のものを使用する。樹脂中に容易に分散させることができ、得られる樹脂組成物の透明性も高いことから、２５℃、１気圧の条件で液体であることが好ましい。このような液体状態の表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物として好ましくは炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基含有シラン化合物を用いることにより得ることができ、特にデシルトリメトキシシランおよびデシルトリエトキシシランが好ましい。 In the present invention, the zinc oxide fine particles (A) modified with a silane compound are used in a solid or liquid state. Since it can be easily dispersed in the resin and the resulting resin composition has high transparency, it is preferably liquid at 25 ° C. and 1 atm. Such a surface-modified zinc oxide fine particle (A) in a liquid state is preferably obtained by using a long-chain alkyl group-containing silane compound having 10 to 18 carbon atoms as the silane compound represented by the general formula (1). In particular, decyltrimethoxysilane and decyltriethoxysilane are preferred.
また、このような条件下において、上記一般式（１）で表されるシラン化合物として長鎖アルキル基含有シラン化合物の一部を芳香族基含有シラン化合物に置き換えることにより、芳香族含有樹脂（Ｂ）との相溶性はさらに向上し、得られる樹脂組成物の透明性も向上する。この際に用いる芳香族基含有シラン化合物としては、特にフェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが好ましい。長鎖アルキル基含有シラン化合物と芳香族基含有シラン化合物の比率としては、有機基Ｒのモル比で、（長鎖アルキル基）：（芳香族基）＝１００：０〜１０：９０で、好ましくは１００：０〜２０：８０で、より好ましくは１００：０〜３０：７０である。 Moreover, under such conditions, by replacing a part of the long-chain alkyl group-containing silane compound as the silane compound represented by the general formula (1) with an aromatic group-containing silane compound, an aromatic-containing resin (B ), And the transparency of the resulting resin composition is also improved. As the aromatic group-containing silane compound used in this case, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane are particularly preferable. The ratio of the long-chain alkyl group-containing silane compound to the aromatic group-containing silane compound is preferably (long-chain alkyl group) :( aromatic group) = 100: 0 to 10:90 in terms of the molar ratio of the organic group R. Is 100: 0 to 20:80, more preferably 100: 0 to 30:70.
本発明の樹脂組成物は、酸化亜鉛微粒子（Ａ）の粒子径が微細であることと樹脂中での分散性が非常に優れるために高い透明性を有する。具体的には、膜厚３００〜５００μｍのフィルムにしたときのヘイズが１５％以下であることが望まれる。尚、ここでいうヘイズとは、市販の濁度計を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に記載の方法により求めることができる。 The resin composition of the present invention has high transparency because the particle diameter of the zinc oxide fine particles (A) is fine and the dispersibility in the resin is very excellent. Specifically, the haze when a film having a film thickness of 300 to 500 μm is desired to be 15% or less. In addition, haze here can be calculated | required by the method as described in JISK7105 using a commercially available turbidimeter.
また本発明の樹脂組成物は、酸化亜鉛微粒子（Ａ）が紫外線吸収剤として作用するために高い耐候性を有する。耐候性を評価する尺度としては、樹脂組成物を膜厚３００〜５００μｍのフィルムにし、５０ＭＪ／ｍ２のエネルギー量でキセノンランプを照射した場合のヘイズの値が照射前のヘイズ値＋１０以下であることが望まれる。また、キセノンランプの照射は、市販のキセノンウェザーメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ７３５０−２に記載の方法により行うことができる。 The resin composition of the present invention has high weather resistance because the zinc oxide fine particles (A) act as an ultraviolet absorber. As a scale for evaluating weather resistance, the haze value when the resin composition is made into a film having a film thickness of 300 to 500 μm and irradiated with a xenon lamp with an energy amount of 50 MJ / m 2 is haze value before irradiation + 10 or less. It is desirable. The xenon lamp can be irradiated by a method described in JIS K7350-2 using a commercially available xenon weather meter.
本発明の樹脂組成物をより高性能な物にするため、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、透明核剤、抗菌剤、難燃剤等の添加剤を、単独又は２種類以上併せて使用することができる。特に、有機系酸化防止剤、有機系紫外線吸収剤、帯電防止剤、および難燃剤を添加することにより、該樹脂組成物の用途が広がるために好ましい。有機系酸化防止剤の例としては、フェノール系、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、およびホスファイト系のものが挙げられ、好ましくは、ヒンダードフェノール系とホスファイト系のものを併用添加して用いる場合、該樹脂組成物の特性低下が起こりにくい。 In order to make the resin composition of the present invention higher performance, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, antistatic agents, conductive Additives such as property-imparting agents, dispersants, compatibilizing agents, transparent nucleating agents, antibacterial agents, and flame retardants can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to add an organic antioxidant, an organic ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a flame retardant because the use of the resin composition is expanded. Examples of organic antioxidants include phenol-based, hindered phenol-based, thioether-based, and phosphite-based ones. Preferably, hindered phenol-based and phosphite-based ones are used in combination. In this case, the resin composition hardly deteriorates in characteristics.
有機系紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、サリシレート系、ホルムアミジン系、およびオキザニリド系のものが挙げられる。 Examples of organic ultraviolet absorbers include benzotriazole, benzophenone, triazine, cyanoacrylate, salicylate, formamidine, and oxanilide.
帯電防止剤の例としては、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、両性イオン型界面活性剤などの低分子型のもの、ポリエーテルエステルアミド、ポリオレフィンとポリエーテルのブロックコポリマー、幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーからなるグラフトポリマー、カプロラクタム、イミド環を形成しうる多価カルボン酸成分、有機ジイソシアネート及びポリエチレングリコールとの共重合体、α−オレフィンと無水マレイン酸とポリアルキレンアリルエーテルとの共重合体、ポリエチレンエーテル、イソシアネート及びグリコールからなるポリマー等の高分子型のもの、その他、カーボンブラック、導電性ポリマー、導電性フィラーなどを用いることができる。 Examples of antistatic agents include non-ionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, low-molecular-weight surfactants such as zwitterionic surfactants, polyetheresteramides, polyolefins and polyethers Block copolymer, backbone polymer is polyamide, branch polymer is a graft polymer composed of a block polymer of polyalkylene ether and polyester, caprolactam, polyvalent carboxylic acid component capable of forming an imide ring, copolymer of organic diisocyanate and polyethylene glycol, Copolymers of α-olefin, maleic anhydride and polyalkylene allyl ether, polymer type polymers such as polyethylene ether, isocyanate and glycol polymers, carbon black, conductive polymer, conductive filler, etc. It can be used.
また、難燃剤の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェート等のリン酸エステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応によって得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィン及びポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、シリコーン油、フュームドシリカ、シリカゲル、シリコーン樹脂、シリコーンオリゴマー等のシリコーン系難燃剤、金属水酸化物、金属酸化物、スルファミン酸化合物などを用いることができる。 Examples of flame retardants include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropylphenyl phosphate, tris Phosphoric acid ester compounds such as (chloroethyl) phosphate, alkoxy-substituted bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, trioxybenzene triphosphate, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane , Octabromodiphenyl ether, bistribromoph Noxyethane, ethylenebistetrabromophthalimide, tribromophenol, various halogenated epoxy oligomers obtained by reaction of halogenated bisphenol A with epihalohydrin, carbonate oligomers containing halogenated bisphenol A, halogenated polystyrene, chlorinated Halogen-containing compounds such as polyolefin and polyvinyl chloride, silicone flame retardants such as silicone oil, fumed silica, silica gel, silicone resin, silicone oligomer, metal hydroxide, metal oxide, sulfamic acid compound, etc. can be used. .
本発明の樹脂組成物の製造方法としては特に限定されないが、粒子径と粒子径分布がコントロールされた酸化亜鉛微粒子が凝集することなく樹脂中に均一分散した組成物が得られる点で、以下の工程（１）〜（４）を含むことが好ましい。すなわち、
（１）アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加し、酸化亜鉛微粒子を製造する工程；
（２）工程（１）で得られた酸化亜鉛微粒子のアルコール分散液にシラン化合物を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）を製造する工程；
（３）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄および乾燥する工程；
（４）工程（３）で単離せしめた酸化亜鉛微粒子（Ａ）と芳香族含有樹脂（Ｂ）とを混合する工程；
という４つの工程を含む。
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the following can be obtained in that a composition uniformly dispersed in the resin without agglomeration of zinc oxide fine particles having a controlled particle size and particle size distribution is obtained. It is preferable to include steps (1) to (4). That is,
(1) A step of adding zinc carboxylate compound to an alcohol solution of alkali metal hydroxide to produce zinc oxide fine particles;
(2) A step of adding a silane compound to the alcohol dispersion of zinc oxide fine particles obtained in step (1) to produce zinc oxide fine particles (A) whose surface is modified with a silane compound;
(3) A step of separating the zinc oxide fine particles (A) surface-modified with a silane compound from alcohol, washing and drying;
(4) A step of mixing the zinc oxide fine particles (A) isolated in the step (3) with the aromatic-containing resin (B);
4 steps are included.
上記工程（１）において使用するアルカリ金属水酸化物としては限定されないが、入手性と反応性の点でＮａＯＨあるいはＫＯＨが好ましい。 The alkali metal hydroxide used in the above step (1) is not limited, but NaOH or KOH is preferable in terms of availability and reactivity.
上記工程（１）において使用するアルコールとしては限定されないが、反応が効率よく進行する点、及び、酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤の両方を分散あるいは溶解させることができる点、および容易に再利用できる点で沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがより好ましい。ここで使用する溶媒としては、酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の溶媒と同一であるものが、工程簡略化できる点で好ましい。すなわち、アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸亜鉛化合物とを反応させて酸化亜鉛微粒子を製造し、溶媒置換を経ることなく連続して工程（２）へと進み、表面修飾剤と反応させることが可能となる。 Although it does not limit as alcohol used in the said process (1), The point which reaction advances efficiently, The point which can disperse | distribute or dissolve both zinc oxide microparticles and a surface modifier, and can be reused easily. In this respect, an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less is preferable, and an aliphatic alcohol having 3 or less carbon atoms is more preferable. As the solvent used here, the same solvent as that used when the zinc oxide fine particles and the surface modifier are reacted is preferable because the process can be simplified. That is, zinc oxide fine particles are produced by reacting an alkali metal hydroxide and a zinc carboxylate compound in an alcohol solvent, and the process proceeds to step (2) continuously without solvent substitution, and is reacted with a surface modifier. It becomes possible.
上記工程（１）において使用するカルボン酸亜鉛化合物としては限定されず、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、アジピン酸亜鉛、ヒドロキシ酢酸亜鉛などを挙げることができる。これらは水和物であってもよく、無水物であってもよい。入手性および経済性の点で酢酸亜鉛および酢酸亜鉛二水和物が好ましい。 The zinc carboxylate compound used in the step (1) is not limited, and examples thereof include zinc acetate, zinc propionate, zinc laurate, zinc oleate, zinc adipate, and zinc hydroxyacetate. These may be hydrates or anhydrides. Zinc acetate and zinc acetate dihydrate are preferred in view of availability and economy.
上記工程（１）においてアルカリ金属水酸化物とカルボン酸亜鉛化合物とを反応させる際、反応が効率よく進行する点でまずアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液を調製しておき、そこにカルボン酸亜鉛化合物を添加する方法が好ましい。カルボン酸亜鉛化合物は単体で加えてもよく、アルコール溶液として加えてもよいが、反応がスムーズに進行する点でアルコール溶液として加えることが好ましい。カルボン酸亜鉛化合物の濃度については特に限定されないが、添加後の濃度で０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０２〜０．２５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。 When the alkali metal hydroxide and the zinc carboxylate compound are reacted in the above step (1), an alkali metal hydroxide alcohol solution is first prepared from the viewpoint that the reaction proceeds efficiently, and the zinc carboxylate is prepared there. A method of adding a compound is preferred. The zinc carboxylate compound may be added alone or as an alcohol solution, but it is preferably added as an alcohol solution from the viewpoint that the reaction proceeds smoothly. The concentration of the zinc carboxylate compound is not particularly limited, but the concentration after addition is preferably 0.01 to 0.5 mol / L, more preferably 0.01 to 0.3 mol / L, and 0 More preferably, it is 0.02-0.25 mol / L.
濃度が低すぎると得られる酸化亜鉛微粒子の量が少ないため経済的でなく、濃度が高すぎると酸化亜鉛微粒子同士の凝集が起こりやすくなる。アルカリ金属水酸化物の使用量としては特に限定されないが、酸化亜鉛微粒子の収率および純度の点で、カルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルとなる範囲が好ましく、１．８〜３モルとなる範囲がより好ましい。反応温度は特に限定されないが、経済性と酸化亜鉛微粒子の品質の点で０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。反応時間については特に限定されないが、以下に示すように反応液の見かけ上の変化から決定することができる。 If the concentration is too low, the amount of zinc oxide fine particles obtained is small, which is not economical. If the concentration is too high, aggregation of the zinc oxide fine particles tends to occur. The amount of alkali metal hydroxide used is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.5 to 4 moles per mole of zinc carboxylate compound in terms of the yield and purity of the zinc oxide fine particles. The range which becomes 8-3 mol is more preferable. Although reaction temperature is not specifically limited, 0-80 degreeC is preferable at the point of economical efficiency and the quality of a zinc oxide fine particle, and the range of 20-60 degreeC is more preferable. Although it does not specifically limit about reaction time, As shown below, it can determine from the apparent change of a reaction liquid.
アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。この無色透明段階の後に表れる濁りは酸化亜鉛微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の工程（２）に移るのが好ましい。濃度や反応温度に左右されるため一概に言うことは困難であるが、一般的に３分〜５時間の範囲が好ましく、５分から３時間の範囲がより好ましい。 When a zinc carboxylate compound is added to an alcohol solution of an alkali metal hydroxide, white turbidity is initially produced, but after a while, it becomes colorless and transparent. If the stirring is continued as it is, turbidity occurs again. The turbidity that appears after this colorless and transparent stage is due to the aggregation of the zinc oxide fine particles, and therefore, it is preferable that the reaction liquid is transferred to the next step (2) in a colorless and transparent state. Although it is difficult to say in general because it depends on the concentration and reaction temperature, it is generally preferably in the range of 3 minutes to 5 hours, more preferably in the range of 5 minutes to 3 hours.
上記工程（２）における酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤であるシラン化合物の反応温度は、８０〜３００℃が好ましく、製造効率と経済性の兼ね合いから８０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。 The reaction temperature of the zinc oxide fine particles and the surface modifier silane compound in the step (2) is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 80 to 250 ° C., and preferably 100 to 200 ° C. in view of the balance between production efficiency and economy. Further preferred.
また上記工程（２）における酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤であるシラン化合物の反応圧力は、０．２〜２０ＭＰａが好ましく、効率と経済性の兼ね合いから０．３〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜２ＭＰａがさらに好ましい。 In addition, the reaction pressure between the zinc oxide fine particles and the silane compound as the surface modifier in the step (2) is preferably 0.2 to 20 MPa, more preferably 0.3 to 10 MPa from the viewpoint of efficiency and economy, and 0.3 ˜2 MPa is more preferable.
上記工程（３）においてシラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）をアルコールから分離する方法としては特に限定されず、ろ過、遠心分離、蒸留など一般的に知られている方法を適用できる。さらに単離された酸化亜鉛微粒子（Ａ）は水やアルコールなどの溶媒で洗浄してもよく、この際に、超音波装置など洗浄効果を高めるものを用いてもよい。洗浄された酸化亜鉛微粒子（Ａ）を乾燥させる方法としては特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーターを用いた減圧乾燥、真空乾燥、Ｎ２またはエアブロー、オーブン等を用いた各種乾燥方法が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。いったん乾燥させた場合でも、本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛微粒子（Ａ）は効率よくかつ強固に表面修飾されているために凝集することがなく、溶媒や樹脂中へ均一分散させることが可能である。 The method for separating the zinc oxide fine particles (A) surface-modified with the silane compound in the step (3) is not particularly limited, and generally known methods such as filtration, centrifugation, and distillation can be applied. . Furthermore, the isolated zinc oxide fine particles (A) may be washed with a solvent such as water or alcohol, and at this time, an ultrasonic device such as an ultrasonic device that enhances the washing effect may be used. The method for drying the washed zinc oxide fine particles (A) is not particularly limited, and examples thereof include various drying methods using reduced pressure drying using a rotary evaporator, vacuum drying, N 2 or air blow, oven, and the like. You may use 1 type, or 2 or more types of these in combination. Even when dried, the zinc oxide fine particles (A) obtained by the production method of the present invention are efficiently and strongly surface-modified so that they do not aggregate and can be uniformly dispersed in a solvent or resin. Is possible.
上記工程（４）においてシラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）と芳香族含有樹脂（Ｂ）とを混合する方法としては、特に限定されないが、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて各種添加剤等を溶融混練して製造する方法、樹脂と溶液中で混合する方法等を挙げることができる。また、これらの方法を用いて樹脂に高濃度の（Ａ）成分を含有するマスターバッチとした後、マスターバッチと樹脂とを混合する方法でもよい。更には、これら方法を必要に応じて組み合わせてもよい。経済性と生産性の点で溶融混練により製造する方法が好ましい。 The method for mixing the zinc oxide fine particles (A) surface-modified with the silane compound in the step (4) and the aromatic-containing resin (B) is not particularly limited, but the components (A) and (B) described above, Furthermore, if necessary, there can be mentioned a method in which various additives and the like are produced by melt-kneading and a method in which the resin is mixed in a solution. Moreover, after setting it as the masterbatch which contains (A) component of high concentration in resin using these methods, the method of mixing a masterbatch and resin may be sufficient. Furthermore, these methods may be combined as necessary. A method of producing by melt kneading is preferred from the viewpoint of economy and productivity.
溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用でき、例えば、一軸又は多軸混練押出機、加熱ロールニーダー、バンバリーミキサー、プラストミル等を用いることができる。中でも、汎用性から減圧装置を装備した二軸押出機がより好ましい。尚、本発明で製造された樹脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が適用できる。 As a device for performing melt kneading, generally used kneaders can be applied, and for example, a uniaxial or multiaxial kneading extruder, a heated roll kneader, a Banbury mixer, a plast mill, or the like can be used. Of these, a twin-screw extruder equipped with a pressure reducing device is more preferable because of its versatility. The molding method of the resin composition produced in the present invention is not particularly limited, and a molding method generally used for thermoplastic resins, for example, injection molding, blow molding, extrusion molding, vacuum molding. , Press molding, calendar molding, etc. can be applied.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
各種分析は、以下の方法にて測定した。 Various analyzes were measured by the following methods.
＜酸化亜鉛重量％の測定＞
表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ）は、酸化亜鉛と表面修飾剤から構成されており、表面修飾剤はさらに側鎖Ｒとケイ素（Ｓｉ）部分に分けられる。ここで、側鎖Ｒの割合が分かれば、ケイ素部分の割合も計算でき、結果として酸化亜鉛の割合も計算できる。計算値は以下に示す式により求めることが出来る。
<Measurement of zinc oxide weight%>
The surface-modified zinc oxide fine particles (A) are composed of zinc oxide and a surface modifier, and the surface modifier is further divided into a side chain R and a silicon (Si) portion. Here, if the ratio of the side chain R is known, the ratio of the silicon portion can also be calculated, and as a result, the ratio of zinc oxide can also be calculated. The calculated value can be obtained by the following formula.
ｒ（％）＋ｓ（％）＋ｚ（％）＝１００（％）
（ｒは側鎖Ｒの重量％、ｓはシリコーン残渣の重量％、ｚは酸化亜鉛の重量％をそれぞれ表す。）具体的な作業としては、表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ）をるつぼに秤取して電気炉にて６２０℃で１時間焼き、重量減少率（％）を求めこれをｒとした。ｒと表面修飾剤の構造からｓを求め、ついで酸化亜鉛重量％ｚを求めた。
r (%) + s (%) + z (%) = 100 (%)
(R represents the weight% of the side chain R, s represents the weight% of the silicone residue, and z represents the weight% of the zinc oxide.) As a specific operation, the surface-modified zinc oxide fine particles (A) are weighed in a crucible. Then, it was baked in an electric furnace at 620 ° C. for 1 hour, and the weight reduction rate (%) was obtained and set as r. s was determined from the structure of r and the surface modifier, and then zinc oxide weight% z was determined.
＜酸化亜鉛の粒子径＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により９０〜１１０個程度の粒子径を測定し、その和を粒子数で除して平均することによって、数平均粒子径として求めた。尚、ＴＥＭ観察はＪＥＭ−１２００ＥＸ（日本電子株式会社製）を用いて実施した。
<Zinc oxide particle size>
About 90 to 110 particle diameters were measured by transmission electron microscope (TEM) observation, and the sum was divided by the number of particles and averaged to obtain the number average particle diameter. In addition, TEM observation was implemented using JEM-1200EX (made by JEOL Ltd.).
＜サンプルシートの厚み測定＞
得られたサンプルの厚みは、ピーコック直読デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製Ｄ−２０Ｓ）を用いて測定した。厚み測定の際、ダイヤルゲージスタンドとしては同社製ＳＩＳ−６を、デジタルカウンタとしては同社製Ｃ−５Ｓを用いた。
<Measurement of sample sheet thickness>
The thickness of the obtained sample was measured using a peacock direct reading digital linear gauge (D-20S manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.). When measuring the thickness, SIS-6 manufactured by the company was used as the dial gauge stand, and C-5S manufactured by the company was used as the digital counter.
＜サンプルシートの透明性＞
得られたサンプルの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により、日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件にてヘイズ（％）を測定した。
<Transparency of sample sheet>
The transparency of the obtained sample was determined by the method described in JIS K7105-1981 using a turbidimeter NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. under conditions of a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 50% ± 5%. The haze (%) was measured.
＜耐候性（耐光性）試験＞
得られたサンプルシートを用いてキセノンウエザーメーターによる耐候性（耐光性）試験を以下の条件にて行った。
使用機器：スガ試験機株式会社製 スーパーキセノンウエザーメーター ＳＸ７５
光源：７．５ｋＷ水冷キセノンアークランプ
放射照度：１５０Ｗ／ｍ２ （測定波長域３００−４００ｎｍ）
総放射エネルギー：５０ＭＪ／ｍ２
温度：ＢＰＴ８３℃、湿度５０％ＲＨ
回転速度：１２ｒｐｍ
その後、サンプルシートのヘイズを上記方法にて測定した。
<Weather resistance (light resistance) test>
A weather resistance (light resistance) test using a xenon weather meter was performed under the following conditions using the obtained sample sheet.
Equipment used: Super Xenon Weather Meter SX75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Light source: 7.5 kW water-cooled xenon arc lamp irradiance: 150 W / m 2 (measurement wavelength range 300-400 nm)
Total radiant energy: 50 MJ / m 2
Temperature: BPT83 ° C, humidity 50% RH
Rotation speed: 12rpm
Thereafter, the haze of the sample sheet was measured by the above method.
（製造例１）酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液の製造
３Ｌの４つ口フラスコにＫＯＨ４４．９ｇとメタノール１．６Ｌとを入れて攪拌し、完全に溶解させた。別の容器に酢酸亜鉛二水和物８７．８ｇをとり、メタノール０．６Ｌを加えて溶解させた。この酢酸亜鉛のメタノール溶液をすばやくＫＯＨのメタノール溶液に加え、３５℃で１０分間攪拌することにより透明な酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液を得た。この分散液中の酸化亜鉛微粒子の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌである。ＴＥＭ観察により酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径が３ｎｍであることを確認した。また、得られた酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液にＵＶ光（アズワン社製ハンディーＵＶランプ：波長３６５ｎｍ）を照射すると黄緑色に発光することが分かった。
(Production Example 1) Production of methanol dispersion of zinc oxide fine particles 44.9 g of KOH and 1.6 L of methanol were placed in a 3 L four-necked flask and stirred to dissolve completely. In another container, 87.8 g of zinc acetate dihydrate was taken and 0.6 L of methanol was added and dissolved. The methanol solution of zinc acetate was quickly added to the methanol solution of KOH and stirred at 35 ° C. for 10 minutes to obtain a transparent methanol dispersion of zinc oxide fine particles. The concentration of the zinc oxide fine particles in this dispersion is 0.2 mol / L. It was confirmed by TEM observation that the number average particle diameter of the zinc oxide fine particles was 3 nm. Further, it was found that when the methanol dispersion of the obtained zinc oxide fine particles was irradiated with UV light (As One Handy UV lamp: wavelength 365 nm), yellow-green light was emitted.
（製造例２）表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ１）の合成
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業株式会社製）に入れ、デシルトリメトキシシラン３．８５ｇ（製品名：ＬＳ−５２５８、信越化学工業株式会社製；酸化亜鉛１モルに対して０．３７モルに相当）を加え、１２０℃／０.５ＭＰａの条件下で２時間反応させた。反応液が２層に分離していたため上澄み液を取り除き、沈殿物にヘキサン５０ｍＬを加えた。少量の不溶物をろ過により除去した後ヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ１）５．３ｇを無色透明な粘稠性液体として得た。得られた酸化亜鉛微粒子（Ａ１）中の酸化亜鉛の重量％は６４％であり、収率は１００％であった。また、得られた酸化亜鉛微粒子（Ａ１）にＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射すると、表面修飾前と同様に黄緑色に発光することが分かった。
(Production Example 2) Synthesis of Surface-Modified Zinc Oxide Fine Particles (A1) 200 mL of methanol dispersion of zinc oxide fine particles synthesized in Production Example 1 (containing 0.04 mol of zinc oxide) in an autoclave (capacity 300 mL; manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) ), 3.85 g of decyltrimethoxysilane (product name: LS-5258, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; equivalent to 0.37 mol with respect to 1 mol of zinc oxide) and 120 ° C./0.5 MPa The reaction was carried out for 2 hours under the conditions. Since the reaction solution was separated into two layers, the supernatant was removed, and 50 mL of hexane was added to the precipitate. After removing a small amount of insoluble matter by filtration, the solvent was distilled off from the hexane solution and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 5.3 g of zinc oxide fine particles (A1) surface-modified with decyltrimethoxysilane in a colorless manner. Obtained as a clear viscous liquid. The weight percent of zinc oxide in the obtained zinc oxide fine particles (A1) was 64%, and the yield was 100%. Further, it was found that when the obtained zinc oxide fine particles (A1) were irradiated with UV light (wavelength 365 nm), the green light was emitted in the same manner as before the surface modification.
（製造例３）表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ２）および（Ａ３）の合成
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業株式会社製）に入れ、デシルトリメトキシシラン２２.１ｇ（製品名：ＬＳ−５２５８、信越化学工業株式会社製；酸化亜鉛１モルに対して２.１モルに相当）を加え、１２０℃／０.５ＭＰａの条件下で２時間反応させた。反応液が２層（共に液体）と反応器下部の１層（粘稠性液体）の合計３層に分かれていた。まず、上層の２層をまとめてデカンテーションにより得て、そのまま遠心分離にかけた後、そのうちの下層部を単離した（ＵＶ照射により、上層は変化せず下層は黄緑色に発光したため）。単離した下層部にはヘキサン５０ｍＬを加えて撹拌した後、ろ過により不溶物を除去した。
(Production Example 3) Synthesis of Surface-Modified Zinc Oxide Fine Particles (A2) and (A3) 200 mL of methanol dispersion of zinc oxide fine particles synthesized in Production Example 1 (containing 0.04 mol of zinc oxide) in an autoclave (capacity 300 mL; pressure-resistant glass) In addition, 22.1 g of decyltrimethoxysilane (product name: LS-5258, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; equivalent to 2.1 mol per 1 mol of zinc oxide) is added, and 120 ° C. / The reaction was carried out for 2 hours under the condition of 0.5 MPa. The reaction solution was divided into a total of 3 layers, 2 layers (both liquid) and 1 layer (viscous liquid) at the bottom of the reactor. First, the upper two layers were collected together by decantation and centrifuged as it was, and then the lower layer portion was isolated (because of UV irradiation, the upper layer did not change and the lower layer emitted yellowish green). To the isolated lower layer, 50 mL of hexane was added and stirred, and then insoluble matters were removed by filtration.
得られたヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ２）７.７ｇを無色透明液体として得た。得られた酸化亜鉛微粒子（Ａ２）中の酸化亜鉛の重量％は１７％であった。反応器下部の粘稠性液体についても同様に、ヘキサン５０ｍＬを加えて撹拌した後、ろ過により不溶物を除去し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ３）３．２ｇを無色透明な粘稠性液体として得た。得られた酸化亜鉛微粒子（Ａ３）中の酸化亜鉛の重量％は６２％であった。また、表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ２）、（Ａ３）を合わせた収率は１００％であり、共にＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射すると、表面修飾前と同様に黄緑色に発光することが分かった。 The solvent was distilled off from the obtained hexane solution and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 7.7 g of zinc oxide fine particles (A2) surface-modified with decyltrimethoxysilane as a colorless transparent liquid. The weight percent of zinc oxide in the obtained zinc oxide fine particles (A2) was 17%. Similarly, after adding 50 mL of hexane and stirring the viscous liquid at the bottom of the reactor, the insoluble matter is removed by filtration, and the solvent is distilled off from the obtained hexane solution, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. As a result, 3.2 g of zinc oxide fine particles (A3) surface-modified with decyltrimethoxysilane were obtained as a colorless transparent viscous liquid. The weight percentage of zinc oxide in the obtained zinc oxide fine particles (A3) was 62%. In addition, the combined yield of the surface-modified zinc oxide fine particles (A2) and (A3) is 100%, and it is found that when both are irradiated with UV light (wavelength 365 nm), light is emitted in yellow green as before the surface modification. It was.
（製造例４）表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ４）の合成
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業株式会社製）に入れ、デシルトリメトキシシラン１．８７ｇ（製品名：ＬＳ−５２５８、信越化学工業株式会社製；酸化亜鉛１モルに対して０．１８モルに相当）およびフェニルトリメトキシシラン１.４２ｇ（製品名：ＬＳ−２７５０、信越化学工業株式会社製；酸化亜鉛１モルに対して０．１８モルに相当）を加え、１２０℃／０.５ＭＰａの条件下で２時間反応させた。反応液が２層に分離していたため上澄み液を取り除き、沈殿物にヘキサン５０ｍＬを加えた。
Production Example 4 Synthesis of Surface-Modified Zinc Oxide Fine Particles (A4) 200 mL of methanol dispersion of zinc oxide fine particles synthesized in Production Example 1 (containing 0.04 mol of zinc oxide) was autoclaved (capacity 300 mL; manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) ), 1.87 g of decyltrimethoxysilane (product name: LS-5258, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; equivalent to 0.18 mol per 1 mol of zinc oxide) and 1.42 g of phenyltrimethoxysilane (product) Name: LS-2750, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; equivalent to 0.18 mol per 1 mol of zinc oxide), and reacted at 120 ° C./0.5 MPa for 2 hours. Since the reaction solution was separated into two layers, the supernatant was removed, and 50 mL of hexane was added to the precipitate.
少量の不溶物をろ過により除去した後ヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ４）４．８ｇを無色透明な粘稠性液体として得た。
得られた酸化亜鉛微粒子（Ａ４）中の酸化亜鉛の重量％は６５％であり、収率は１００％であった。また、得られた酸化亜鉛微粒子（Ａ４）にＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射すると、表面修飾前と同様に黄緑色に発光することが分かった。
After removing a small amount of insoluble matter by filtration, the solvent is distilled off from the hexane solution and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, whereby the zinc oxide fine particles surface-modified with decyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane (A4) 4.8 g was obtained as a colorless transparent viscous liquid.
The weight percent of zinc oxide in the obtained zinc oxide fine particles (A4) was 65%, and the yield was 100%. Further, it was found that when the obtained zinc oxide fine particles (A4) were irradiated with UV light (wavelength 365 nm), the green light was emitted in the same manner as before the surface modification.
（実施例１）ＰＳ／表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ１）組成物
市販ポリスチレン（ＰＳ）４５ｇ（製品名：ＧＰＰＳ ＨＦ７７、ＰＳジャパン株式会社製）と表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ１）０.７１ｇ（樹脂組成物中に酸化亜鉛が１重量％になる）、並びに、リン系安定剤及びフェノール系酸化防止剤としてそれぞれアデカスタブＨＰ−１０（製品名）及びＡＯ−６０（製品名、いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）各０．０９ｇを１９０℃に設定したラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて５分間溶融混練し樹脂組成物を得た。
(Example 1) PS / surface-modified zinc oxide fine particles (A1) composition 45 g of commercially available polystyrene (PS) (product name: GPPS HF77, manufactured by PS Japan Ltd.) and 0.71 g of surface-modified zinc oxide fine particles (A1) (resin) Zinc oxide is 1% by weight in the composition), and ADK STAB HP-10 (product name) and AO-60 (product name, both manufactured by ADEKA Corporation) as phosphorus stabilizers and phenolic antioxidants, respectively. ) Using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in which 0.09 g was set at 190 ° C., the mixture was melt kneaded for 5 minutes to obtain a resin composition.
得られた樹脂組成物を設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た。得られたサンプルのヘイズは、１２％であった。次に、このサンプルについて上記耐候性試験を行った後、ヘイズを測定した結果、２０％であった。 The obtained resin composition was hot press molded at a set temperature of 230 ° C. to obtain a sheet-like molded body sample having a thickness of 350 μm. The haze of the obtained sample was 12%. Next, after performing the said weather resistance test about this sample, as a result of measuring haze, it was 20%.
（実施例２）ＰＳ／表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ２）組成物
表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ２）を２．８ｇ（樹脂組成物中に酸化亜鉛が１重量％になる）用いた以外は、上記実施例１と同様にして厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た後、耐候性試験を行った。ヘイズは、試験前が９％で試験後は１４％であった。
(Example 2) PS / surface-modified zinc oxide fine particles (A2) composition The above-mentioned except that 2.8 g of the surface-modified zinc oxide fine particles (A2) was used (the zinc oxide was 1% by weight in the resin composition). After obtaining a sheet-like molded body sample having a thickness of 350 μm in the same manner as in Example 1, a weather resistance test was performed. The haze was 9% before the test and 14% after the test.
（実施例３）ＰＳ／表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ３）組成物
表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ３）を０.７４ｇ（樹脂組成物中に酸化亜鉛が１重量％になる）用いた以外は、上記実施例１と同様にして厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た後、耐候性試験を行った。ヘイズは、試験前が１０％で試験後は１７％であった。
Example 3 Composition of PS / Surface Modified Zinc Oxide Fine Particles (A3) The above, except that 0.74 g of the surface modified zinc oxide fine particles (A3) was used (1% by weight of zinc oxide in the resin composition). After obtaining a sheet-like molded body sample having a thickness of 350 μm in the same manner as in Example 1, a weather resistance test was performed. The haze was 10% before the test and 17% after the test.
（実施例４）ＰＳ／表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ４）組成物
表面修飾酸化亜鉛微粒子（Ａ４）を０.７０ｇ（樹脂組成物中に酸化亜鉛が１重量％になる）用いた以外は、上記実施例１と同様にして厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た後、耐候性試験を行った。ヘイズは、試験前が７％で試験後は１４％であった。
(Example 4) Composition of PS / surface-modified zinc oxide fine particles (A4) Above, except that 0.70 g of surface-modified zinc oxide fine particles (A4) was used (zinc oxide was 1% by weight in the resin composition). After obtaining a sheet-like molded body sample having a thickness of 350 μm in the same manner as in Example 1, a weather resistance test was performed. The haze was 7% before the test and 14% after the test.
（比較例１）ＰＳ単独
表面修飾酸化亜鉛微粒子を添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た後、耐候性試験を行った。ヘイズは、試験前が６％で試験後はサンプルが劣化に耐えられず破れてしまい測定できなかった。
(Comparative Example 1) PS alone A sheet-like molded sample having a thickness of 350 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface-modified zinc oxide fine particles were not added, and then a weather resistance test was performed. . The haze was 6% before the test, and after the test, the sample could not withstand deterioration and was torn and could not be measured.
（比較例２）ＰＳ／市販酸化亜鉛微粒子組成物
酸化亜鉛微粒子（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、１次粒子径が５０〜７０ｎｍ）を０．４５ｇ（樹脂組成物中に酸化亜鉛が１重量％になる）用いた以外は実施例１と同様にして厚さ３５０μｍのシート状の成形体サンプルを得た後、耐候性試験を行った。得られた市販酸化亜鉛微粒子を含有したシートは、白色不透明であり、酸化亜鉛微粒子が樹脂中で凝集していることが目視により確認できた。ヘイズは、試験前が７３％で、試験後はサンプルが劣化に耐えられず破れてしまい測定できなかった。
(Comparative Example 2) PS / commercial zinc oxide fine particle composition Zinc oxide fine particles (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., primary particle size is 50 to 70 nm) 0.45 g (zinc oxide is 1% by weight in the resin composition) Except for use, a sheet-like molded body sample having a thickness of 350 μm was obtained in the same manner as in Example 1 and then subjected to a weather resistance test. The obtained sheet containing the commercially available zinc oxide fine particles was white and opaque, and it was confirmed by visual observation that the zinc oxide fine particles were aggregated in the resin. The haze was 73% before the test, and after the test, the sample could not withstand deterioration and was torn and could not be measured.
上記結果より、本発明における表面修飾酸化亜鉛微粒子を含む樹脂組成物が、優れた透明性と耐候性を併せ持つことが容易に理解できる。 From the above results, it can be easily understood that the resin composition containing the surface-modified zinc oxide fine particles in the present invention has both excellent transparency and weather resistance.
Claims (14)
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわす。ＲおよびＸがそれぞれ複数個ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ａは１、２、または３である。）
であらわされるシラン化合物で表面修飾された、酸化亜鉛部分の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子（Ａ）と芳香族含有樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であり、酸化亜鉛微粒子（Ａ）の含有量が０．１〜３０重量％である樹脂組成物。 General formula (1)
R a SiX (4-a) (1)
(In the formula, R represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents a hydrolyzable group. When there are a plurality of R and X, they may be the same or different. A is 1, 2 or 3.)
A zinc oxide fine particle (A) having a surface modified with a silane compound represented by formula (II) having a number average particle size of 0.5 to 20 nm and an aromatic-containing resin (B), The resin composition whose content of zinc oxide fine particles (A) is 0.1 to 30% by weight.
（２）工程（１）で得られた酸化亜鉛微粒子のアルコール分散液にシラン化合物を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）を製造する工程；
（３）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄および乾燥する工程；
（４）工程（３）で単離せしめた酸化亜鉛微粒子（Ａ）と芳香族含有樹脂（Ｂ）とを混合する工程、
を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。 (1) A step of adding zinc carboxylate compound to an alcohol solution of alkali metal hydroxide to produce zinc oxide fine particles;
(2) A step of adding a silane compound to the alcohol dispersion of zinc oxide fine particles obtained in step (1) to produce zinc oxide fine particles (A) whose surface is modified with a silane compound;
(3) A step of separating the zinc oxide fine particles (A) surface-modified with a silane compound from alcohol, washing and drying;
(4) A step of mixing the zinc oxide fine particles (A) isolated in step (3) with the aromatic-containing resin (B),
The manufacturing method of the resin composition in any one of Claims 1-9 characterized by including.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007143512A JP2008297396A (en) | 2007-05-30 | 2007-05-30 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007143512A JP2008297396A (en) | 2007-05-30 | 2007-05-30 | Resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008297396A true JP2008297396A (en) | 2008-12-11 |
Family
ID=40171211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007143512A Pending JP2008297396A (en) | 2007-05-30 | 2007-05-30 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008297396A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010209186A (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Optical material, dispersion of inorganic fine particle, process for producing optical material, and light-emitting element |
| EP2226352A3 (en) * | 2009-03-02 | 2011-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | UV-shielding silicone coating composition and coated article |
| EP2351787A2 (en) | 2010-02-01 | 2011-08-03 | Nitto Denko Corporation | Silicone resin composition |
| JP2016188388A (en) * | 2010-08-31 | 2016-11-04 | 三菱化学株式会社 | Polycarbonate resin composition and molding |
| JP2017036206A (en) * | 2016-08-19 | 2017-02-16 | 住友大阪セメント株式会社 | Surface modified metal oxide fine particle, and dispersion liquid, resin composition composite and optical member comprising the same |
| CN109890750A (en) * | 2016-11-07 | 2019-06-14 | 3M创新有限公司 | The curable resin of the nanoparticle of alkyl group comprising the hydrophobically modified containing surface bond |
-
2007
- 2007-05-30 JP JP2007143512A patent/JP2008297396A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2226352A3 (en) * | 2009-03-02 | 2011-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | UV-shielding silicone coating composition and coated article |
| US8546484B2 (en) | 2009-03-02 | 2013-10-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | UV-shielding silicone coating composition and coated article |
| JP2010209186A (en) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Optical material, dispersion of inorganic fine particle, process for producing optical material, and light-emitting element |
| EP2351787A2 (en) | 2010-02-01 | 2011-08-03 | Nitto Denko Corporation | Silicone resin composition |
| US8298456B2 (en) | 2010-02-01 | 2012-10-30 | Nitto Denko Corporation | Silicone resin composition |
| JP2016188388A (en) * | 2010-08-31 | 2016-11-04 | 三菱化学株式会社 | Polycarbonate resin composition and molding |
| JP2017036206A (en) * | 2016-08-19 | 2017-02-16 | 住友大阪セメント株式会社 | Surface modified metal oxide fine particle, and dispersion liquid, resin composition composite and optical member comprising the same |
| CN109890750A (en) * | 2016-11-07 | 2019-06-14 | 3M创新有限公司 | The curable resin of the nanoparticle of alkyl group comprising the hydrophobically modified containing surface bond |
| JP2019533746A (en) * | 2016-11-07 | 2019-11-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Curable resin containing nanoparticles containing surface-modified hydrophobically modified alkyl groups |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5909534B2 (en) | Polyester resin composition and camera module including the same | |
| JP5587869B2 (en) | Curable composition and cured product thereof | |
| JP2008297396A (en) | Resin composition | |
| JP4860985B2 (en) | Silicone composition containing silicone polymer particles | |
| WO2008016048A1 (en) | Surface-coated aluminum oxide nanoparticle and resin composition thereof | |
| JPH11501348A (en) | Flame retardant for styrenic resin and resin composition containing the same | |
| JP2017520662A (en) | Surface-modified composite silica particles and polyimide film containing the same | |
| TW200804505A (en) | Flameproofed impact-strength-modified poly(ester)carbonate compositions | |
| EP2554599B1 (en) | Polycarbonate resin composition, method for producing same and molded article of this resin composition | |
| KR20150013824A (en) | Curable composition and cured material of the same | |
| EP2765145B1 (en) | Silylated polybutadiene | |
| TW201139553A (en) | Flameproofed, impact-modified, scratch-resistant polycarbonate moulding compositions with good mechanical properties | |
| US20230265248A1 (en) | Nanocomposites | |
| JP2009191120A (en) | Method for producing particle dispersion containing silicone-based polymer particles | |
| TWI488898B (en) | Resin composition for optical materials | |
| JP2007126609A (en) | Surface-treated particle of polysilsesquisiloxane and silicone-based curable composition comprising the same | |
| TW202206501A (en) | Resin composition, cured material, sheet, laminate, and flexible printed circuit board | |
| JP2007246637A (en) | Flame retardant, flame-retardant resin composition, and flame-retardant resin processed article | |
| JP2009084550A (en) | Polycarbonate resin composition and method for producing the same | |
| JP2007277473A (en) | Flame retardant, flame retardant resin composition and flame retardant resin processed article | |
| JP6863045B2 (en) | Anti-coloring agent for polycarbonate resin | |
| JP2004131715A (en) | Method for producing solid polymeric phosphate and resin composition containing the phosphate | |
| WO2012077674A1 (en) | Resin composition and uses thereof | |
| JP2008297395A (en) | Resin composition | |
| TW201936778A (en) | Multilayer body comprising a substrate layer containing polycarbonate, talc and wax |