JP2004331883A - Intermediate of composite resin composition, composite resin composition, method for producing intermediate of composite resin composition and method for producing composite resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition giving an undistorted transmission image and having excellent transparency and mechanical strength and provide a method for producing the resin composition. <P>SOLUTION: A water-dispersed colloidal nano-size inorganic oxide is dried and pulverized. The water-dispersed colloidal nano-size inorganic oxide and the resin monomer are dispersed in an organic solvent to form a reaction solution, the solution is maintained to a prescribed temperature, the inorganic oxide surface-treating agent is added to the reaction solution and the water-dispersed colloidal nano-size inorganic oxide is made to react with the resin monomer in the presence of the inorganic oxide surface-treating agent. The resin monomer is polymerized to form a resin polymer and obtain the composite resin composition containing the nano-size inorganic oxide chemically bonded to the resin monomer constituting the resin polymer through the surface-treating agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性・強度、耐衝撃性などの機械的物性に優れた樹脂組成物に関するものであり、自動車用の内外装部品や外板の用途として有用な樹脂組成物及びその中間体に関するものである。更に詳しくは、透明樹脂中にナノ無機充填材が含んでなることにより剛性、強度、耐衝撃性が向上し、かつ透明性を有するナノ複合熱可塑性樹脂組成物及びその中間体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明樹脂は無機ガラスと比べ、耐衝撃性、軽量性、成形性に優れているため、様々な工業用品、日用品に使用されており、例えばカメラレンズ、コンタクトレンズなどの光学的用途、透明性が必要とされる自動車用部品、電気機器部品等に使用されている。透明樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂を例示することができる。
【０００３】
近年、自動車用部品において、上述した透明樹脂を用いた樹脂ガラスが、無機ガラスに比べ耐衝撃性、軽量性、成形性に優れる特徴を有しているため着目を浴び、用途及び使用量においても増加している。一方で、乗員保護、車両性能向上の観点から、車両用部品に求められる性能は益々高くなっている。
【０００４】
これらの剛性・強度等の物性を改良するために、特開平１１―３４３３４９号公報には、透明な非結晶の有機高分子に、剛性の向上等を目的として可視光線波長以下の径を有する微細なシリカを配合した透明樹脂組成物からなる樹脂製ウィンドウが開示されている。前記透明樹脂組成物は、透明な非結晶の有機高分子を生成する過程で、溶剤に分散させたシリカ微粒子を添加して反応系を作製し、次いで、得られた反応生成物を凝固剤溶剤で沈降させることに得るものである。前記有機高分子は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合反応によって得ることができ、前記有機高分子の原料となるモノマーとしては、メタクリル酸メチル等が開示されている。
【０００５】
また、特開平６−３１６０４５号公報には、アクリル系樹脂シート、熱可塑性ポリウレタン系シート、ポリカーボネートシートとの３層からなる積層シートに、さらにアクリル系樹脂シートの両面にアクリル系樹脂フィルムとポリカーボネートフィルムとからなる積層フィルムを、いずれもアクリル系樹脂フィルムがアクリル系樹脂シート側になるように積層した合成樹脂製安全ガラスが開示されている。前記公報に記載の合成樹脂製安全ガラスは、合成樹脂シートと中間層との接着性、並びにホットプレス法の高温下におけるアクリル系樹脂シートの失透や透過像の歪み、及び前記安全ガラス中の、アクリル系樹脂部分の強い衝撃による飛散を防止することを目的としたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば自動車のウインドシールドに上述した透明樹脂組成物を適用する場合、要求される剛性を確保するためには、部品の厚さを増大させる必要が生じ、その結果、部品重量も増加してしまうという問題があった。かかる問題に対処すべく、透明樹脂組成物中にシリカ微粒子などの充填材を含有させ、その機械的強度を向上させることが試みられている。
【０００７】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂とシリカ粒子とは、互いの屈折率が比較的大きく異なるため、透過光が粒子−樹脂間で反射及び屈折してしまい、これらの樹脂と粒子とからなる樹脂組成物の透明性が低下したり、透過像がゆがんだりしてしまうという問題があった。また、メタクリル系樹脂を用いた場合も、含有させるシリカ微粒子が凝集したり、シリカ以外の微粒子を含有させたりした場合においては、前記微粒子の屈折率と、前記樹脂の屈折率とが大きく異なり、前記メタクリル系樹脂が有する高い透明性にも拘わらず、樹脂全体としての透明性が劣化し、透過像の歪みも大きくなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、透過像の歪みが無く透明性に優れ、機械的強度に優れた樹脂組成物、並びにこのような樹脂組成物を得るための製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
さらに、本発明は、前記樹脂組成物を利用した種々の成形体及び部品、並びにこれら成形体及び部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、
水分散型コロイド状ナノ無機酸化物と、樹脂モノマーと、無機酸化物表面処理剤とを含み、前記ナノ無機酸化物と前記樹脂モノマーとが前記表面処理剤を介して化学結合していることを特徴とする、複合樹脂組成物中間体に関する。
【００１１】
また、本発明は、
水分散型コロイド状ナノ無機酸化物と、樹脂重合体と、無機酸化物表面処理剤と を含み、前記ナノ無機酸化物と前記樹脂重合体を構成する樹脂モノマーとが前記表面処理剤を介して化学結合していることを特徴とする、複合樹脂組成物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、
水分散型コロイド状ナノ無機酸化物を乾燥して粉末化する工程と、
前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物と樹脂モノマーとを、無機酸化物表面処理剤の存在下で反応させる工程と、
を具えることを特徴とする、複合樹脂組成物中間体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、
水分散型コロイド状ナノ無機酸化物を乾燥して粉末化する工程と、
前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物と樹脂モノマーとを、無機酸化物表面処理剤の存在下で反応させる工程と、
前記樹脂モノマーを重合する工程と、
を具えることを特徴とする、複合樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１４】
本発明者らは、樹脂組成物中におけるシリカ微粒子などの充填材の分散性を向上させ、前記樹脂組成物と前記充填材との複合樹脂組成物の、本来的に有する機械的強度などの諸特性を引き出すべく長年研究を行っている。かかる研究の過程で、乾式で作製された無機酸化物の充填材などに比較して、湿式の水分散型コロイド状無機酸化物の充填材においては、可視光波長領域以下の微細な粒径のものを簡易に形成できることを見出した。したがって、このような無機酸化物を樹脂組成物中に分散させることにより、高い透明性と高い機械的強度とを有する複合樹脂組成物が得られることが容易に予想される。
【００１５】
しかしながら、前記水分散型コロイド状無機酸化物は親水性であるために、単に樹脂組成物中に分散させたのみでは、前記無機酸化物が前記樹脂組成物中で凝集してしまい、目的とするような複合樹脂組成物を得ることができないでいた。
【００１６】
そこで、本発明者らは、上記水分散型コロイド状無機酸化物の均一分散性を高めるべく鋭意検討を実施した。その結果、本発明に従って、水分散型コロイド状無機酸化物を乾燥して粉末化した後、この粉末状無機酸化物を所定の無機酸化物表面処理剤の存在下で所定の樹脂モノマーと反応させることにより、微細な無機酸化物が前記樹脂モノマーと前記表面処理剤を介して化学結合した、本発明の複合樹脂組成物中間体が得られることを見出した。したがって、前記中間体中の前記樹脂モノマーを所定の条件下で重合させることにより、前記微細な無機酸化物が前記表面処理剤による化学結合を介して均一に分散した、本発明の複合樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１７】
前記複合樹脂組成物は、前記樹脂モノマーからなる樹脂重合体中に微細な無機酸化物が均一に分散するようになるので、剛性、強度、耐衝撃性などの機械的強度が向上し、かつ優れた透明性を有するようになる。したがって、自動車用の内外装部品や外板の用途などとして好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の詳細及びその他の特徴、並びに樹脂塑性物の製造方法及び成形体、部品、さらにこれらの製造方法については以下の発明の実施の形態で説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（水分散型コロイド状ナノ無機酸化物）
本発明において使用される水分散型コロイド状ナノ無機酸化物とは、水溶媒に分散しているシリカやチタニア等の金属酸化物である。更に詳しく例えば、用いられる金属には、アルミニウム、アンモチン、ヒ素、バリウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、ゲルマニウム、シリコン、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、カリウム、ロジウム、ルテニウム、シリコン、銀、ナトリウム、タンタル、タリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニムなどが挙げられる。これらの金属は単独で用いることもできるし、２以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
上述した例の内、特に前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物はコロイダルシリカであることが好ましい。これによって、微細なシリカが均一に分散してなる本発明の複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物を得ることができ、剛性、強度、耐衝撃性などの機械的強度に優れるとともに、透明性に優れた複合樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
また、前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物の平均一次粒径は３８０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１ｎｍ〜２００ｎｍ、特には５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。これによって、前記無機酸化物の平均一次粒径を可視光領域以下にまで十分に低減することができ、最終的に得た複合樹脂組成物の透明性を十分に向上させることができる。
【００２２】
（無機酸化物表面処理剤）
本発明で使用される無機酸化物表面処理剤としては、一般的に用いられるシランカップリング剤を使用することができる。例えば有機官能基がビニル基であるものとしては、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランを例示することができ、有機官能基がアミノ基であるものとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリメトキシシランを例示することができる。
【００２３】
また、有機官能基がエポキシ基であるものとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを例示することができ、有機官能基がクロル基であるものとしては、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−クロロプロピルトリメトキシシランを例示することができ、有機官能基がメタクリロキシ基であるものとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを例示することができ、有機官能基がメルカプト基であるものとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを例示することができる。
【００２４】
上記シランカップリング剤の中でも、特に少なくとも１以上のアミノ基を有するものが好ましい。この場合、前記表面処理剤と化学結合すべき樹脂モノマーの酸素及び水酸基などの官能基と、前記表面処理剤との間に強固な化学結合を形成するため、得られた複合樹脂組成物中間体、さらには最終的な複合樹脂組成物の機械的強度を十分に高めることができるようになる。
【００２５】
また、本発明で用いる表面処理剤は鎖式化合物であることが好ましい。この場合、隣接する表面処理剤同士の間隔が小さくなるため、前記無機酸化物の表面により多くの表面処理剤が化学結合して存在することになる。この結果、複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができるようになる。
【００２６】
さらに、前記表面処理剤の主鎖における炭素原子数が６以下であることが好ましい。この場合、嵩による立体障害を受けにくくなるため、前記無機酸化物の表面により多くの表面処理剤を化学結合させることができるようになる。したがって、複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができるようになる。
【００２７】
なお、本発明の複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物において、前記無機酸化物表面処理剤は、前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物の１００重量部に対して０．５重量部以上含有させることが好ましい。前記表面処理剤の含有量が０．５重量部未満であると、前記無機酸化物と樹脂モノマーとの間に十分な化学結合を形成することができずに、複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物の機械的強度を十分に向上させることができない場合がある。
【００２８】
（樹脂モノマー及び樹脂重合体）
本発明の複合樹脂組成物は、無機酸化物表面処理剤との化学結合を介して、上述したナノ無機酸化物を比較的多量に含んだ場合においても、十分な透明性を確保できるものであれば、如何なる樹脂重合体からも構成することができる。特に高い透明性と、剛性や耐衝撃性などの高い機械的強度を有するため、前記樹脂重合体としては、アクリル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００２９】
なお、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂は、単独の樹脂重合体から構成することもできるし、他の樹脂モノマーと共重合させた共重合体から構成することもできる。
【００３０】
前記複合樹脂組成物をアクリル系樹脂から構成する場合には、アクリル系の樹脂モノマーを用いる。したがって、本発明の複合樹脂組成物中間体を製造する際には、アクリル系樹脂モノマーを使用することになる。
【００３１】
アクリル系樹脂モノマーは、官能性モノマーと非官能性モノマーに大別され、前者の具体例としては、カルボキシル基を有するものとして、アクリル酸及びメタクリル酸を例示することができ、ヒドロキシル基を有するものとして、メタクリル酸ヒドロキシルエチル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピルを例示することができ、アマイド基を有するものとして、アクリルアマイド及びメタアクリルアマイドを例示することができ、グリシジル基を有するものとして、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸第三ブチルアミノエチルを例示することができる。
【００３２】
一方、非官能性モノマーの具体例としては、硬質モノマーに分類されるメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸正ブチル及びメタクリル酸正イソブチルを例示することができ、軟モノマーに分類されるメタクリル酸正ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸正ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸−２−エチルヘキシルを例示することができる。
【００３３】
これらのアクリル系モノマーは単独で用いることもできるし、２以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
複合樹脂組成物をアクリル系樹脂から構成する場合、特にメタクリル酸メチルを基本骨格とする単独アクリル重合体又は共重合アクリル樹脂から構成することが好ましい。
【００３５】
前記複合樹脂組成物をポリカーボネート系樹脂から構成する場合には、ポリカーボネート系の樹脂モノマーを用いる。したがって、本発明の複合樹脂組成物中間体を製造する際には、ポリカーボネート系樹脂モノマーを使用することになる。
【００３６】
ポリカーボネート系樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を経て合成されたものが一般的に用いられている。
【００３７】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４一ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを例示することができる。
【００３８】
これらのポリカーボネート系モノマーは、単独で用いることもできるし、２以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
上述したポリカーボネート系モノマーの中でも、特に、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールを用いて得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特にビスフェノールＡの単独重合体およびビスフェノールＡを主とする共重合体が好ましく使用される。
【００４０】
また、上述した炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール、及びアラルキル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数３〜１０のシクロアルキルなどのエステルが好ましく用いられる。
【００４１】
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートを例示することができる。これらの中でも、ジフェニルカーボネートが反応性、純度およびコストの点より好ましい。
【００４２】
さらに、上述したエステル交換反応で用いるエステル交換触媒としては、前述の炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を出発原料として、副反応を抑制するとともに着色等が少なく、品質良好なポリカーボネート系樹脂を生成できるようなものを用いることが好ましい。具体的には、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物、及び含リン塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する触媒が好ましく使用される。
【００４３】
なお、上記エステル交換触媒に加えて他の触媒を併用することも有利な場合がある。
【００４４】
前記エステル交換触媒として使用することのできるアルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオ硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、水素化棚素塩、燐酸水素化物、芳香族ヒドロキシ化合物塩等が挙げられる。
【００４５】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ルビジウム、ステアリン酸セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム、硝酸セシウム、亜硝酸ルビジウム、亜硫酸カリウム、シアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸セシウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ルビジウム、チオシアン酸セシウム、水素化棚素リチウム、水素化棚素ナトリウム、水素化棚素カリウム、テトラフェニル化棚素カリウム、亜燐酸ジリチウム、次亜燐酸カリウム、リン酸水素ジリチウム、リン酸トリリチウム、ビスフェノールＡのジリチウム塩又はモノリチウム塩、リチウムナトリウム塩、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、ルビジウムフェノキシド、セシウムフェノキシド、リチウム２，６−ジーｔ−プチルー４−メチルフエノキシド、ナトリウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノキシド、ルビジウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、セシウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドなどが挙げられる。
【００４６】
アルカリ土類金属化合物の具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酢酸バリウム、ミリスチン酸マグネシウム、安息香酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウムを例示することができる。
【００４７】
本願発明の目的をより一層好ましく達成するためには、エステル交換触媒成分であるアルカリ金属化合物として、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムより選択される金属化合物を含有する触媒を使用するのが好ましい。
【００４８】
（複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物の構造）
本発明の複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物は、上述したような水分散型コロイド状ナノ無機酸化物と上述したような樹脂モノマーとが、上述した無機酸化物表面処理剤を介して化学結合してなることが必要である。
【００４９】
化学結合の態様としては、前記樹脂モノマーと前記ナノ無機化合物との結合が強固であれば特に限定されるものではないが、原子やイオンなどが電子の授受により結合している化学結合を持つことが必要である。化学結合には、原子同士の価電子の共有による共有結合と陰イオンと陽イオンが電気的に結合するイオン結合がある。イオン結合と比較し共有結合は、より強固な結合をつくるため、樹脂モノマーとナノ無機化合物の結合は共有結合より好ましい。
【００５０】
また、前記樹脂モノマーと前記ナノ無機化合物とは、前記表面処理剤による架橋を介して結合していることが好ましい。このような架橋を介した化学結合は比較的強固であるとともに、上述したカップリング剤を用いるとともに、以下に示すような製造方法を経ることによって簡易に実現することができる。
【００５１】
なお、上述したような化学結合は赤外分光光度計（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＩＲ）と核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）によりシリコン原子に結合している原子や分子を同定することにより確認することができる。
【００５２】
（複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物の製造方法）
本発明の複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物の製造方法においては、最初に水分散型コロイド状ナノ無機酸化物を乾燥して粉末化する。前記乾燥は、例えば大気中、８０℃〜１４０℃で１時間〜４時間熱処理することによって実施する。また、前記粉末化は、乾燥したナノ無機酸化物を粉砕機により微粉末化することにより得ることができる。または、噴霧乾燥機を用いても、微粉末化することができる。
【００５３】
次いで、粉末化した前記ナノ無機酸化物と所定の樹脂モノマーとを有機溶媒中に分散して、反応溶液を作製する。次いで、前記反応溶液中に無機酸化物表面処理剤を添加し、前記ナノ無機酸化物と前記樹脂モノマーとを前記表面処理剤を介して化学結合させ、本発明の複合樹脂組成物中間体を得る。
【００５４】
なお、本発明の複合樹脂組成物を得るには、上述した反応溶液を前記樹脂モノマーが重合するような温度に保持するとともに、必要に応じて反応開始剤を添加し、前記樹脂モノマーを重合させ、樹脂重合体を生成することによって得る。
【００５５】
複合樹脂組成物を重合反応を通じて生成させる場合は、前記樹脂モノマーの重合反応中に前記表面処理剤を添加することが好ましい。これにより、前記ナノ無機酸化物及び前記樹脂モノマーの、前記反応溶液中での凝集することを抑制することができ、前記ナノ無機酸化物の分散性がより向上した複合樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
なお、上記においては溶液法で複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物を製造する場合について述べたが、本発明の中間体及び組成物は上記以外の公知の重合法を利用して製造することができる。
【００５７】
上述のようにして得た複合樹脂組成物には、必要に応じて様々な添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、エネルギー消剤、難燃剤、顔料、着色剤などを添加してもよい。
【００５８】
（成形体及び部品）
本発明の複合樹脂組成物は、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、また熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えているため、これらの機能が要求される部材に好適であり、例えば、内装材では計器盤の透明カバー並びに外装材では窓ガラス（ウィンドウ）やヘッドランプ、サンルーフ及びコンビネーションランプカバー類などの、自動車や家電そして住宅に用いられる透明部材・備品に適している。
【００５９】
特に、本発明の複合樹脂組成物は、軽量化と成形の自由度が要求される無機ガラス代替用途としての樹脂製ウィンドウ（特に、熱線付き樹脂製ウィンドウ）；車両用内外装部品成形体及び車両用外板；樹脂製ワイパーシステム；樹脂製ドアミラーステイ；樹脂製ピラー；樹脂成形体；樹脂製ミラー；樹脂製ランプリフレクター；樹脂製エンジンルーム内カバー及びケース；樹脂製冷却装置部品；大気と連通した中空構造及び／又は密閉された中空構造を有する樹脂一体成形体；一の部品に異なる２種以上の機能が付与される一体成形部品；可動部と非可動部を有する成形体；ならびに炭化水素系燃料を収納する部品あるいは容器などの用途において、その効果を有効に発揮できる。
以下、本発明の樹脂塑性物の用途について詳述する。
【００６０】
＜車両用内外装部品成形体及び車両用外板＞
本発明に係る複合樹脂組成物用途の一つとしては、車両用内外装部品成形体及び車両用外板を挙げることができる。本発明の樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、さらに高耐熱性であり、熱膨張率が低く、熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、車両用の内外装部品成形体や車両用外板の用途に好適である。
【００６１】
図１及び図２（ａ）は、セダン系自動車のリアサイドからの外観斜視図であり、図２（ｂ）は、前記セダン系自動車の平面図である。車両用の内外装部品成形体としては、図１に示すような、ドアモール１、ドアミラーのフレーム枠２、ホイールキャップ３、スポイラー４、バンパー５、ウインカーレンズ６、ピラーガーニッシュ７、リアフイニッシャー８、ヘッドランプカバー（図示せず）等を例示することができる。車両用外板としては、図２（ａ）や図２（ｂ）で示すような、フロントフェンダー２１、ドアパネル２２、ルーフパネル２３、フードパネル２４、トランクリッド２５、バックドアパネル（図示せず）等を例示することができる。
【００６２】
＜樹脂製ワイパーシステム、樹脂製ドアミラーステイ及び樹脂製ピラー＞
本発明の複合樹脂組成物の用途の一つとして、樹脂製ワイパーシステム、樹脂製ドアミラーステイ及び樹脂製ピラーを挙げることができる。上述したように、本発明の樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、さらに高耐熱性であり、熱膨張率が低く、熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、ワイパーシステム等のような視界の向上が要求される部品の用途に好適である。
【００６３】
従来のワイパーシステムは、黒色塗装仕上げの鋼鉄と黒色のゴムで構成され、低速作動時に視界が妨げられるという課題があった。また、従来のドアミラーステイは、外板と同色もしくは黒色塗装仕上げの樹脂製であり、右左折時の視界が妨げられるという課題があった。また、従来のピラーは鋼鉄製であり、フロントピラー、センターピラーは通常走行時や右左折時、リアピラーは後方移動時や後方確認時に視界が妨げられるという課題があった。
【００６４】
これらの部品に透明な樹脂材料を使用できれば視界は向上するが、高い剛性や耐熱性、熱時／成形時の寸法安定性も要求されることから、従来の透明樹脂材料では実現が難しかった。これに対して、透明性に優れ、高剛性、低熱膨張率、低熱収縮率を有する本発明の複合樹脂組成物を上記したような透明材として用いることで、これらの課題が解決可能となり、透明な上記部品が得られる。これらの部品の透明化は視界向上だけでなく、意匠性の向上にも寄与できると期待される。
【００６５】
本発明のワイパーシステムの一実施態様を、図３に模式的に示す。図３に示されるように、ワイパーシステム３０は、ワイパーアーム３１とワイパーブレード３２から構成され、ワイパーアーム固定用ナット穴３３を中心として半弧を描くように作動する。ワイパーブレード３２は、弾性を有する支持部品と軟らかいゴム部品とから構成されている。
【００６６】
本発明のワイパーシステムにおいては、ワイパーアーム３１とワイパーブレード３２の支持部品の少なくとも一つに本発明の複合樹脂組成物を透明材として用いたものである。なお、本発明のワイパーシステムにおけるワイパーブレード３２のゴム部品については、耐久性が高く比較的透明性の高いシリコンゴム等を用いるのが好ましい。また、ワイパーブレード３２の支持部品は、本発明の複合樹脂組成物に適量のアクリルゴム成分を加えた樹脂−ゴム混合組成物を用いて調製してもよい。これによって、ワイパーブレードの支持部品に適度な弾性を与えることができるからである。
【００６７】
このような樹脂−ゴム混合組成物としては、例えば、本発明の複合樹脂組成物１００質量部に対して、アクリルゴム成分（アクリル酸エチル、アクリル酸プチルやその共重合体等で、例えば日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１がある）を１〜３０質量部添加したものがある。
【００６８】
ドアミラーステイ及びピラーに対しては、本発明の複合樹脂組成物のみを透明材として用いてもよいが、例えば、本発明の複合樹脂組成物を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は、少なくとも本発明の複合樹脂組成物から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層（１層以上）にも前記複合樹脂組成物から成る層を設けることができる。このように多層積層体とすることで、本発明の樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。
【００６９】
多層積層体を用いる場合の各層の厚さは、最終的な成形品の厚さと積層数から最適な厚さを選択することができる。このような多層積層体とする場合の他の樹脂材料としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン／メチルメタアクリレート共重合体等がある。
【００７０】
また、製造方法や構成は特に限定されず、それぞれ単独の部品としてもよいし、例えば、ドアミラーステイ及びフロントピラー、あるいは各ピラー及び樹脂ルーフパネルを、後述する一体成形体の製造方法等によって一体化してもよい。
【００７１】
＜樹脂成形体＞
本発明に係る複合樹脂組成物の用途の一つとしては、透明部と不透明部を有する樹脂成形体であって、少なくとも透明部が本発明の複合樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする。本発明の複合樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、熱時／成形時の寸法安定性、耐薬品性、透明性、耐衝撃性にも優れるため、透明部と不透明部を併せもつ部品の用途に好適である。透明部と不透明部を有する樹脂成形体であって、少なくとも透明部が本発明の複合樹脂組成物を含んで成る樹脂成形体を適用してなる例として、自動車部品を例に説明する。
【００７２】
自動車には、例えば、各種ランプ類やカバー、ガラスのような透明な部品と、例えば、外板や各種内装部品のような不透明な部品が混在している。これらの部品にはそれぞれ透明性、剛性、耐熱性、低線膨張率、低成形収縮率、耐薬品性等、異なる様々な特性が要求されるため、従来、樹脂材料ではこれら透明な部品と不透明な部品の一体化は難しかった。
【００７３】
これに対して、高剛性、高耐熱性、低線膨張率、低成形収縮率、高耐薬品性という特徴を有する本発明の複合樹脂組成物を少なくとも透明材として使用することで、これらの課題が解決可能になる。さらに、透明な部品と不透明な部品を一体成形することにより部品点数及び工程数の削減、部品重量の低下が可能になる。また、数種の部品を一体で形成できるため、従来分割されていた外形線が一つの連続するラインで形成できることから、部品外観の向上が図れる。
【００７４】
例えば、透明性を必要とするヘッドランプは、その周囲に存在するバンパー、フロントグリル、フェンダ、フードといった別々の（透明又は不透明な）部品と接している。これら透明部・不透明部を一体成形することにより部品点数の削減が可能である。さらに、従来は個々の部品を一つずつ組みつけていたが、一体化された部品一つを組み付ければよいため、組み立て時の工程数も削減できる。
【００７５】
また、本発明の複合樹脂組成物は、高い耐熱性を有するため、ランプの熱源が近くても樹脂が溶けてしまうなどの問題も発生しない。従来のヘッドランプは、ポリカーボネート樹脂製でできており、耐光性が低く、太陽光に暴露されると黄変するため、表層にコーティングしなければならなかったが、本発明の複合樹脂組成物を用いることにより、このような課題も解決される。
【００７６】
また、例えば、透明性を必要とする自動車用ガラスには、ドアに付属するサイドガラスとバックドアガラス、リアフェンダーとルーフに接着してあるリアクウォーターガラスとリアガラス等がある。本発明の複合樹脂組成物を少なくとも透明部に用いることにより、これらとガラスとの一体成形部品を得ることができる。例えば、サイドガラスとバックドアガラスとは、ドアアウターとドアインナーとの間にガラスが配置されているが、本発明の複合樹脂組成物を用いて内部に中空部を形成することにより、ドアアウター・ドアインナー・ガラスを一体型でかつ同時に成形することができ、部品点数を削減することができる。
【００７７】
さらには、予めドアアウターとドアインナーとを用いて内部に中空部を形成させ、前記中空部に本発明の複合樹脂組成物を流し込むことで、ドアアウター・ドアインナー・ガラスを一体的に成形することができる。なお、ドアロック、ワイパーモーター等は後工程で部品の中空部に設置する。同様にして、ピラーガーニッシュとリアクウォーターガラスとを一体化することもできる。
【００７８】
また、例えば、本発明の複合樹脂組成物が持つ透明かつ高強度・高剛性の特徴を利用して、構造用部品の部分的な透明化にも適用できる。例えば、ルーフの一部に本発明の複合樹脂組成物を用いると前記部分を透明にすることができる。したがって、ガラス製サンルーフを設けなくとも透明なルーフを得ることができる。このように、本発明の複合樹脂組成物を使用することによって、樹脂成形体の一部が透明部であり他の部分が不透明部である、高強度・高剛性を保持した構造用部品を形成することもできる。なお、不透明部は着色していてもよい。
【００７９】
図４は、ワゴン車のリアサイドからの外観斜視図である。図４に示すワゴン車は、透明部と不透明部とを有する樹脂成形体である、ランプフード・フェンダー一体樹脂成形体４１、ピラーガーニッシュ・ガラス一体樹脂成形体４２、ルーフフェンダ・ガラス一体樹脂成形体４３、バックドア・ガラス一体樹脂成形体４４及びドア・ガラス一体樹脂成形体４５等を有している。本発明の複合樹脂組成物は、これらの樹脂成形体の透明部に適用することができる。例えば、ランプフード・フェンダー一体樹脂成形体４１のランプフードなどに適用することができる。このように本発明の複合樹脂組成物を用いれば、部品点数を削減することができ、部品取り付けの工程数を削減することができる。
【００８０】
図５は、透明樹脂部と不透明樹脂部とを一体で成形したインストルメントパネル及び計器類のカバーを示す模式図である。前記透明樹脂部に対して本発明の複合樹脂組成物を適用するようにすれば、前記透明樹脂部と前記不透明樹脂部とを一体的に成形できるため、予めインストルメントパネル５１と計器類のカバー５２とを同時に（一体的に）成形しておき、インストルメントパネル５１に数種の部品を集約することで、部品点数を削減し、かつ軽量化を図ることができる。
【００８１】
なお、透明部と不透明部とを有する樹脂成形体において、着色した不透明部の樹脂成形体を得るには、着色した原料樹脂を用いる方法、不透明部に塗装又は印刷して着色する方法、又は不透明樹脂として着色シートを使用する方法等がある。
【００８２】
着色した原料樹脂の調製方法としては、原料樹脂に予め顔料を分散させておく方法の他、原料樹脂ペレットと顔料ベレットを同時に溶融・混練させ、射出成形機を用いて金型内に射出して着色樹脂を得る方法がある。前記着色樹脂を用いて前記樹脂成形体を製造するには、前記着色樹脂を含む前記金型を開き、又は溶融樹脂通過経路を新たに作製して、別のシリンダを用い、前記金型の空隙部に透明溶融樹脂を射出すればよい。これによって透明部と着色した不透明部とを有する樹脂成形体を製造することができる。なお、不透明樹脂を先に射出するか透明樹脂を先に射出するかはどちらでも良い。
【００８３】
塗装又は印刷により着色した不透明部を形成するには、予め透明樹脂を溶融して目的の樹脂成形体を形成し、その後前記樹脂成形体の表面あるいは裏面から塗装あるいは印刷を施して、着色及び不透明性を確保する。溶融樹脂の賦形前に塗装又は印刷を施し、その後に賦形することもできる。
【００８４】
不透明樹脂として着色シートを使用する場合には、予め着色された不透明シートを予備賦形し、次いで、金型内に配置する。次いで、溶融透明樹脂を前記金型内に注入し、冷却固化した後に前記金型より取り出せば、本発明の樹脂成形体を得ることができる。
【００８５】
また、上記方法によれば、例えばルーフフェンダ・ガラス一体樹脂成形体として、ガラス部が透明部であり、ルーフとフェンダとが不透明である樹脂成形体に限られず、ガラスの上部とルーフの一部とが透明部であり、フェンダとガラス及びルーフの残部とが不透明の樹脂成形体とすることもできる。
【００８６】
更に、本発明の透明部と不透明部とが一体成形された樹脂成形体は、本発明の複合樹脂組成物のみ（一部、顔料等により着色する場合を含む）によって構成できるが、例えば、本発明の複合樹脂組成物と他の樹脂とを積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の複合樹脂組成物から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも前記樹脂組成物層を設けることができる。このように多層積層体とすることで本発明の複合樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。なお、多層を構成する他の樹脂の種類や各層の厚さは、樹脂成形体の用途に応じて適宜選択することができる。
【００８７】
＜樹脂ウィンドウ、樹脂製ミラー、樹脂製ランプリフレクター、樹脂製エンジンルーム内カバー及びケース、樹脂製冷却装置部品＞
本発明に係る複合樹脂組成物の用途の一つとしては、前記樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする樹脂製ウィンドウ、特に好ましくは熱線付き樹脂製ウィンドウ、樹脂製ミラー、樹脂製ランプリフレクター、樹脂製エンジンルーム内カバー及びケース、樹脂製冷却装置部品である。
【００８８】
本発明の複合樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、熱時／成形時の寸法安定性、耐薬品性、透明性にも優れるため、例えば樹脂製ウィンドウや樹脂製ミラー、ランプリフレクター、エンジンルーム内カバー及びケース等の部品の用途に好適であり、部品点数、工程数、重量の低減が可能になる。更に本発明の複合樹脂組成物を透明材として用いることで、透明性が要求される部品の材料代替が可能になり、防曇性や視界の向上が図られる。
【００８９】
図６は、本発明に係る樹脂製ミラー、樹脂製ウィンドウを示す説明図であって、これらの車両用部品の位置を解説したセダン系自動車の平面図である。例えば、図６に示すように、リアウィンドウ６３、ドアウィンドウ（サイドウィンドウ）６２、フロントウィンドウ６１などの樹脂製ウィンドウは、防曇機能を付与するため、成形体の内部あるいは表面に加熱可能な熱線ヒータを設けることがある。このような場合では、ウィンドウは、風雨を防ぐための部品として、図６のように車両の前面と後面そして側面のドアに設置されるが、その使用面積は３〜４ｍ^２と大きく、また、従来の無機ガラスの場合では、重量が３０〜３５ｋｇと重いため、本発明の複合樹脂組成物を使用することにより、軽量化が期待できる。
【００９０】
また、従来の透明樹脂材料を用いた場合には、熱線ヒータによる樹脂材料の耐熱性や熱膨張が課題となるが、本発明の複合樹脂組成物は加熱時／成形時の寸法安定性に優れるため、本発明の複合樹脂組成物を用いるとこれらの問題がない。さらに、本発明の複合樹脂組成物は高い剛性を有するので、図６におけるようなフロントウィンドウ６１、ドアウィンドウ６２、リアウィンドウ６３等の大型部品に応用可能で軽量化することができる。
【００９１】
なお、熱線ヒータの形成方法としては、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、フィルム化された熱線部をインサート成形する方法や、室内側表面に熱線部を蒸着・塗布・印刷法等により形成する方法等が挙げられる。また、本発明の複合樹脂組成物は高い剛性を有するので、フロントウィンドウ、ドアウィンドウ、リアウィンドウ等の大型部品にも適用可能で、軽量化が可能となる。
【００９２】
また、本発明の透明な複合樹脂組成物を用いて樹脂製サイドミラー６４（図６参照）を製造すると、従来のガラスや透明樹脂を用いた場合に比べ軽量化ができ、これに熱線ヒータを設ければ防曇機能を付与することも可能になる。図６に示したサイドミラー以外にも車室内のルームミラー等にも適用可能である。
【００９３】
上記したように、本発明の複合樹脂組成物は、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、また熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えているために、安全性と機能面で解決すべき課題があるためまだ本格的な採用までには至っていなかったウィンドウやミラーなどの様々な用途にも適用することができる。これにより、従来要望の高かった車両の軽量化及びデザインの自由度の拡大が達成できる。
【００９４】
また、近年、ワンボックス型のＲＶ車の普及が目覚しくウィンドウの占める割合が増大してきており、軽量化と乗員の視認性と快適性向上から、ウィンドウの樹脂化に対する要求は益々強くなってきている。本発明の複合樹脂組成物により成形される透明樹脂製ガラスは、これら自動車用ウィンドウに要求される機能を備えており、車両の軽量化と快適性向上に貢献できるものである。なお、上記記載の樹脂ウィンドウ以外でも美観、平滑性、透明感等の外観品質が要求され、かつ高剛性や表面の耐擦傷性を求められる用途、例えば、建造物の外装材、内装材、鉄道車両の内装材等にも使用できる。
【００９５】
また、図７に自動車ランプの横断面図を示す。図７に示すように、車体側基体７１に固定されたアウタ部材７２の内部にリフレクター７３が配置され、リフレクター７３にはバルブ７４と光軸調整器７５が連結され、アウタ部材７２は、さらにアウタレンズ７６が嵌合されている。従来の樹脂材料を用いてリフレクター７３を構成すると、耐熱性・線膨張率・線膨張異方性に劣る場合があったが、本発明の複合樹脂組成物を用いることで、これらの課題が解決できる。特に、本発明の複合樹脂組成物は高い剛性を有するため軽量で高耐熱性が確保でき、かつ寸法安定性と表面平滑性に優れるランプリフレクターとすることができ、ヘッドランプ、フオグランプ、リアコンビランプ等のリフレクター、又はヘッドランプのサブリフレクター等に好適に使用できる。
【００９６】
なお、反射部の形成方法としては、例えば、前記部材を製造する際に反射膜をインサート成形する方法や、前記部材を射出成形・プレス成形により成形した後に、前記反射部に蒸着膜を形成させる方法等がある。
【００９７】
また、本発明の複合樹脂組成物を使用して、エンジンルーム内カバー及びケースに応用することができる。エンジンルーム内を図８及び図９に示す。本発明の複合樹脂組成物は透明性、耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れるため、温度条件の厳しいエンジンルーム内において使用可能で、かつ軽量な部品とすることができる。このような部品としては、例えば、ラジエーター８１、冷却液リザーブタンク８２、ウォシャータンクインレット８３、電気部品ハウジング８４、ブレーキオイルタンク８５、シリンダーヘッドカバー８６、エンジンボディー９１、タイミングチェーン９２、ガスケット９３、フロントチェーンケース９４などがある。しかも、本発明の複合樹脂組成物は透明であるため、上記ウォッシャータンクインレツト、電気部品ハウジング、ブレーキオイルタンク、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー等のタンクあるいはカバー内の視認性を向上させることができる。
【００９８】
本発明の複合樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れたより軽量な部品とすることができることから、自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用される。このような樹脂製冷却装置部品を図１０、１１に示す。例えば、図１０に示すウォータパイプ１０１、０−リング１０２、ウォータポンプハウジング１０３、ウォータポンプインペラ（羽車）１０４、ウォータポンプ１０５、ウォータポンププーリ１０６、図１１に示すウォータパイプ１１１、サーモスタットハウジング１１２、サーモスタット１１３、ウォータインレット１１４等のラジェタータンクのトップ及びベースなどのラジェタータンク部品、冷却液リザーブタンク、バルブなどの部品が挙げられる。前記樹脂組成物を使用すると軽量化、耐薬品性向上、燃費向上が図られるため、その実用価値が高い。
【００９９】
なお、本発明の上記各部品は、本発明の複合樹脂組成物のみでも構成できるが、例えば本発明の複合樹脂組成物を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の複合樹脂組成物から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも前記樹脂組成物層を設けることができる。多層積層体とすることで本発明の複合樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。なお、各層を構成する他の樹脂の種類や各層の厚さなどは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【０１００】
＜中空構造及び／又は密閉された中空構造を有する樹脂一体成形体＞
本発明に係る複合樹脂組成物の用途の一つとして、前記樹脂組成物を含んで成る、大気と連通した中空構造及び／又は密閉された中空構造を有する樹脂一体成形体を例示することができる。上記のように、本発明の複合樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、加熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、例えば、ドアやルーフ、フード等のような中空構造を有する部品の用途に好適である。本発明の樹脂一体成形体としては、自動車の外板及び内外装部品が好ましく挙げられる。
【０１０１】
この際、自動車の外板及び内外装部品は、鋼板と樹脂パネルより構成され、かつ部品内部に補機等を装着する中空構造を有している部品が多い。例えば、側面ドア及びバックドアは、外側及び内側を中空構造を有する銅板で構成し、塗装を経て組み立て工程で内側銅板に樹脂パネルを取り付け、中空構造内に各種補機等を取り付けている。また、ルーフ、フード、トランクリッド、バックドア等は、外板及び補強レインホース等を鋼板で構成し、塗装後に内側に樹脂部品を取り付けている。これらの中空構造を有する部品は大型であり、剛性や寸法安定性も要求されるため、従来の樹脂材料では一体成形が難しかった。しかしながら、高剛性、低熱膨張率、低熱収縮率を有する本発明の樹脂組成物を使用すると一体成形が可能となり、これらの部品の部品点数、工程数、重量の低減が可能になる。
【０１０２】
上述した樹脂一体成形体は、本発明の複合樹脂組成物のみでも構成できるが、例えば、本発明の複合樹脂組成物を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の複合樹脂組成物から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも前記樹脂組成物層を設けることができる。多層積層体とすることで本発明の複合樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる。多層積層体を構成する他の樹脂の種類や各層の厚さなどは、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０３】
前記樹脂一体成形体は、最表面層に表皮材、意匠印刷層等の加飾層を設けることで意匠性、触感、質感を高め商品性を向上することができるため、一体成形体の最表層が加飾材で構成されることが好ましい。例えば、起毛シート、エンボス紋様シート、レーザー紋様シート、木目調シート等の表皮材を最表面層に設けた成形体は、ルーフ室内側、ピラーガーニッシュ類、インストルメントパネル等に用いることができる。前述の多層積層体を用いた場合には、意匠印刷層はその中間層に設けてもよく、表層を透明材とすることで光沢感、深み感を高めることができる。
【０１０４】
本発明の中空構造を有する一体成形体において、中空構造は、気体、液体若しくは固体、又はこれらの２種以上からなる混合物が充填、封入されることが好ましい。これによって、前記一体成形品の断熱性能、遮音性能を向上させることができるからである。
【０１０５】
具体的な充填・封入材料としては、特に制限されず、公知の充填・封入材が使用できる。例えば、透明性が要求される場合には、窒素、アルゴン、二酸化炭素、空気等の気体が好ましく、透明性が要求されない場合には、前述の気体の他、封入時の加熱で液状を示しかつ封入後の常温では固体状になるパラフィン、ワックス等が好ましい。
【０１０６】
上記封入材により、夏期には車室内から冷熱の逃げ、外気の高熱の侵入を抑制することができ、冬期には温熱の逃げ、外気の冷熱の侵入を抑制して快適な車室内環境を維持できる。また二重壁で内に中空部を有する構造により、外部からの騒音エネルギーを緩和、あるいは吸収し静粛な車室内環境を達成できる。また、フードに本発明の樹脂一体成形体を適用することでエンジンルームからの放射音、放射熱を低減できる。
【０１０７】
本発明の中空構造を有する一体成形体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法が適用できるが、例えば、一般的な真空圧空成形法、射出成形法、ブロー成形法、プレス成形法等を用いることができる、また、例えば、下記第一から第三の方法が好適に用いられる。
【０１０８】
第一の方法としては、加圧流体導入経路を備えたホルダーに、２枚の本発明の複合樹脂組成物よりなる樹脂シートを固定し、公知の方法でホルダーをシールして２枚のシート間に密閉空間を形成する。各シートを荷重たわみ温度以上に加熱し、開放状態の金型に挿入した後に、軟化したシートの外周部を金型で押圧して溶着する。この際、外周部を溶着する前あるいは溶着する間、又は溶着した後に、好ましくは溶着する前又は溶着した後に、２枚のシート間の密閉空間に加圧流体を注入し、シートを拡張しつつ／又は拡張後、金型を閉状態にして成形体が冷却するまで加圧流体圧を保持し、これにより中空構造を形成する。
【０１０９】
好ましくは、真空引き孔を設けた金型を用い、シート拡張時に真空吸引を併用して、金型面とシートとの密着性を高める。真空吸引を用いることによって、得られる一体成形体の転写性を向上できる。すなわち、前記樹脂一体成形体の代表的な１つの製造方法としては、本発明の複合樹脂組成物を含んでなる樹脂シート２枚を加熱し、これを開状態の金型に挿入し、シート外周部を押圧し、外周部を溶着する前あるいは溶着した後にシート間に加圧流体を注入し、シートを拡張しつつ／又は拡張した後に、金型を閉状態にし、加圧流体圧を保持し中空構造を形成する。
【０１１０】
第二の方法としては、閉状態の金型内に溶融した本発明の複合樹脂組成物を充填しつつあるいは充填した後、前記金型を後退して、キャビティ容積を拡大しつつ溶融樹脂内部に加圧流体を注入し中空構造を形成する方法である。すなわち、閉状態の金型内に溶融した本発明の複合樹脂組成物を充填しつつ／又は充填後、キャビティ容積を拡大しつつ加圧流体を溶融樹脂内に注入して、中空構造を形成するものである。
【０１１１】
第三の方法としては、金型片面のキャビティ面に本発明の複合樹脂組成物よりなる樹脂シートを１枚インサートし、背面に溶融樹脂を充填しつつ、あるいは充填後に金型を後退しキャビティ容積を拡大しつつ溶融樹脂内部に加圧流体を注入し中空構造を形成する方法、あるいは２枚の樹脂シートを用い金型両面のキャビティ面にシートをインサートし、シート間に溶融樹脂を充填しキャビティ容積を拡大し加圧流体を注入し中空構造を形成する方法である。すなわち、開状態の金型キャビティ面に本発明の複合樹脂組成物を含んでなる樹脂シートを１枚もしくは２枚インサートし、金型を閉状態で前記１枚のシートの背面あるいは前記２枚のシート間に溶融樹脂を充填しつつ又は充填した後、キャビティ容積を拡大しつつ加圧流体を溶融樹脂内に注入し中空構造を形成するものである。
【０１１２】
上記態様において、シート間あるいはシートの背面に充填される樹脂の種類は、本発明の複合樹脂組成物からなるシートと密着する樹脂であれば特に制限されないが、好ましくは、前記シートを構成する本発明の複合樹脂組成物と接する樹脂と同種の樹脂、又は本発明の複合樹脂組成物とＳＰ値が近いものが使用される。このような充填樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリー４−メチルペンテンー１、熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられ、特にポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
【０１１３】
前記ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡに代表される二価のフェノール系化合物から誘導される重合体で、ホスゲン法、エステル交換法、あるいは固相重合法のいずれにより製造されたものでもよい。更に、従来からあるポリカーボネート樹脂の他にエステル交換法で重合したポリカーボネート樹脂でもよい。
【０１１４】
また、上述した加圧流体の種類についても特に制限されず、樹脂シートの成分等を考慮して公知の加圧流体から選択することができる。例えば、空気、窒素ガス等の気体、水やシリコンオイル等の液体などが好ましく使用される。
【０１１５】
本発明の中空構造を有する樹脂一体成形体の適用部品としては、図１２、１３に示すように、例えば、フード１２１、ドア１２２、バックドア１２３、ルーフ１２４、フェンダー１２５、ウィンドウ１２６、トランクリッド１２７、センターコンソールボックス１３１、ピラーガーニッシュ１３２、インストルメントパネル１３３、ヘッドライニング（図示せず）等を挙げることができる。これらの部品はインナー／アウター及び付帯する部品やレインホース等を同時かつ一体的に成形することができ、部品数の低減及び工程数を短縮することができる。
【０１１６】
更に中空部に気体、液体、固体あるいはこれらの混合物を封入することで、断熱性能、遮音性能等の付加的な機能を付与することができる。例えば、フードではレインホースとの一体化や遮音・遮熱機能の付与が可能であり、ルーフではヘッドライニングとの一体化や断熱・遮音機能の付与が可能であり、ドアやフェンダーではインナー／アウターの一体化が可能である。
【０１１７】
＜２種類以上の機能を有する一体成形部品＞
本発明に係る複合樹脂組成物の用途の一つとしては、前記樹脂組成物を含んで成る、異なる機能を有する２種類以上の部品を統合することを可能にし、単一の部品に異なる２種類以上の機能が付与される一体成形部品である。ここに異なる機能とは、例えば、インストルメントパネルのような表示機能、エアコンダクトなどのような通風機能、ルーフレール等の固定機能などをいう。
【０１１８】
本発明の複合樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、加熱時／成形時の寸法安定性、耐薬品性等の多彩な機能を有するため、種々の機能の確保が期待される部材に応用することができ、これらを一体成形することで異なる機能を有する二種類以上の部品を統合し、単一の部品に２種類以上の機能が付与された一体成形部品とすることができる。これによって大型部品の一体化、いわゆるモジュール化やインテグレーション（統合化）に好適であり、高品質を維持しながら部品点数、工程数、重量の低減が可能になる。
【０１１９】
例えば、大型内装部品であるインストルメントパネルは、現在、パネル部とエアコンのエアダクトやケース、クロスカービーム（ステアリングクロスメンバー）などとを別々に作り、これらを車の製造ラインで組み立てている。従来の樹脂材料でパネル部とエアコンのエアダクトやケースとを一体成形しようとすると、得られる成形部品は大型化し、かつ複雑な形状を有するようになるため、成形収縮によるヒケや歪み、熱時の膨張などが課題となるが、本発明の複合樹脂組成物を用いることでこのような課題が解決可能となる。
【０１２０】
また、本発明の複合樹脂組成物は上記したように高耐熱性を有し、加熱時／成形時の寸法安定性に優れているので、本発明の樹脂組成物を含んで成る一体成形部品であるインストルメントパネルは、図１４に示すように、パネル部１４１とエアコンのエアダクトやケース１４２を一体成形により部品全体を構造体とすることが可能で、従来スチールが使用されているクロスカービーム（ステアリングクロスメンバー）を廃することが可能である。
【０１２１】
さらに、本発明の複合樹脂組成物を用いることで、スチールでは後付けする必要があったブラケット等も一体成形可能となる。また、一体成形時に金型内に表皮材等の加飾材を投入しインサート成形することにより、加飾材との一体成形も可能になる。同様の効果は、例えば、ドアに適用した場合でも得られる。現在のドアインナーパネルはスチール製が主で、ここにサイドウィンドウ用のガイドレールやレギュレータ、ドアロック、スピーカ等の各種部品が製造ラインで組み付けられる。本発明の複合樹脂組成物を用いることでドアインナーパネル、ガイドレール、スピーカハウジング等を一体成形部品とすることができる。
【０１２２】
図１５に本発明の一体成形部品の他の例を示す。図１５に示すように、大型外装部品であるルーフレール１５１を例にすると、前述した本発明の樹脂組成物製のルーフパネル１５２との一体成形が可能となる。ルーフレールは重量がかかり、また温度的にも厳しい環境で使用されるため、従来の樹脂材料では特に剛性と耐熱性（耐寒性を含む）が課題となっていた。しかしながら、本発明の複合樹脂組成物を用いることで、このような課題が解決可能となる。同様の効果は、例えば、スボイラーに適用した場合でも得られ、前述した本発明の樹脂組成物製のトランクリッドとの一体成形が可能である。
【０１２３】
また、図１６に示すように、大型車体部品であるラジエタコアを例にすると、現在フロントエンドモジュールとして樹脂製のラジエタコアが世に出つつあるが、本発明の複合樹脂組成物を用いることで更に耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れた、より軽量な部品とすることができ、又はンシュラウドやブラケット等も一体成形可能となる。また、本発明では、樹脂組成物を透明材として用いることも可能であり、このような場合には、例えば、ラジェタのリザーバタンク、ヘッドランプカバー等の透明部材を含めて一体成形することも可能である。さらに、従来は別体であったバンパー補強材をも含めて一体成形することも可能となる。
【０１２４】
また、エンジンルーム内部品であるエアクリーナーやスロットルチャンバー等を例にすると、耐熱性と耐薬品性に優れ、低熱線膨張の本発明の複合樹脂組成物を用いることで、これらの一体成形が可能となる。従来よりこのような一体化は試みられているが、エンジンルーム内は高温かつオイル等の薬品による厳しい環境であり、従来の樹脂材料ではこの対策が課題になるが、本発明の複合樹脂組成物を用いることでこのような課題が解決可能となる。同様の効果は、インテークマニホールドやシリンダヘッドカバーに適用した場合でも得られ、前述の部品とともに一体成形することも可能である。
【０１２５】
本発明の一体成形部品は、本発明の複合樹脂組成物のみでも構成できるが、本発明の樹脂組成物を他の樹脂材料と積層した多層積層体で構成することも可能である。このような多層積層体は少なくとも本発明の複合樹脂組成物から成る層を一層以上含んでいればよく、好ましくは積層体の最表面層と最下層、更に好ましくは中間層にも前記樹脂組成物層を設けることができる。多層積層体とすることで本発明の複合樹脂組成物のみでは発現できないような付加機能をも付与することが可能となる
【０１２６】
＜可動部と非可動部とを有する成形体＞
本発明の複合樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、加熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、例えば、スロットルチャンバーのような可動部と非可動部を有する部品の用途に好適である。したがって、本発明に係る樹脂組成物の用途の一つとして、本発明の複合樹脂組成物を含んで成る可動部と非可動部とを有する成形体を例示することができる。
【０１２７】
自動車の吸排気系部品やエアコンユニット内には、可動部と非可動部とを有する部品が多数用いられている。これらの部品は、主に空気などの気体の流れを制御するためのものであり、非可動部として気体の流路となる、即ち、流動気体を導入する筒状の部品（成形体）と、可動部としての、気体流動を制御する開閉可能な蓋から構成され、例えば、スロットルチャンバーやエアコンユニット内の各ドアが挙げられ、これらの部品では気密性が重要となる。
【０１２８】
従来の樹脂材料を用いてこれらの部品の筒状部分と蓋部分を成形しようとすると、成形収縮率や熱膨張率が大きいため、寸法精度が上げられず、開閉部分の気密性が課題であった。また、特にエンジンルーム内の部品に適用する場合、耐熱性も要求されるため、この点も課題となった。しかしながら、低熱膨張率、低熱収縮率、高耐熱性を有する本発明の複合樹脂組成物を用いることで、これらの課題が解決可能となり、気密性に優れた部品とすることができる。また、本発明の複合樹脂組成物は高剛性であるため、これらの複合樹脂組成物を用いることにより、部品の軽量化とそれによるレスボンスの向上が可能となる。
【０１２９】
本発明の可動部と非可動部を有する成形体の製造方法は、特に制限されず公知の方法が使用できる。本発明の可動部と非可動部を有する成形体は、例えば、射出成形法を用いて可動部と非可動部を別々に成形した後、これらを組み立てる方法を使用してもよいが、例えば、二色成形法等の方法で可動部と非可動部を一体成形することが好ましい。これによって、気密性がより向上し、また工程数や部品数の低減が可能になるためである。図１７に示すスロットルチャンバーを例に取ると、例えば、下記方法で製造可能である。
【０１３０】
スロットルチャンバーは、非可動部である筒状のチャンバー部１７１と、可動部である開閉バルブ１７２及び開閉バルブシャフト１７３とを有する。まず、二色成形用金型内に、開閉バルブ用金属製シャフトをセットし、次いで、円筒状のチャンバーを射出成形し、次いで円盤状の開閉バルブを成形するためにスライドコアを後退させて円盤状の開閉バルブを射出成形する。このとき金属製シャフトと円盤状の開閉バルブとが一体化される。本発明によれば、可動部が気体流動を制御する開閉蓋であり非可動部が流動気体を導入する筒状成形品である場合にも、好ましく応用することができる。
【０１３１】
＜炭化水素系燃料収納用の部品又は容器＞
本発明の複合樹脂組成物は、炭化水素系燃料の遮断性、ガスバリア性、耐薬品性に優れるため、炭化水素系燃料を収納する部品又は容器、炭化水素系燃料を収納する部品又は容器、例えば、燃料タンク等の炭化水素系燃料を収納する車両用の一連の燃料系部品、灯油容器等の家庭用品の用途に好適である。したがって、本発明に係る複合樹脂組成物の用途の一つとして、本発明の複合樹脂組成物を含んで成る炭化水素系燃料を収納する部品あるいは容器を例示することができる。
【０１３２】
図１８に、前述した炭化水素系燃料の収納容器の一例として、自動車等の車両における樹脂製燃料タンクを示す。フィラーチューブ１８１を介して炭化水素系燃料であるガソリンが燃料タンク１８２に注入・貯蔵され、次いで、前記ガソリンが燃料ポンプ１８３によりエンジン（図示せず；符号１８４としてのみ表示する）に圧送される形式の燃料系システムとなっている。
【０１３３】
図１８に示す樹脂製燃料タンクにおいて、本発明の複合樹脂組成物が適用できる部品としては、燃料タンク本体１８２、フィラーキャップ１８５、ペントチューブ１８６、フユーエルホース１８７、フューエルカットオフバルブ（図示せず）、デリバリーパイプ（図示せず）、エバポチューブ（図示せず）、リターンチューブ（図示せず）、フューエルセンダーモデュール（図示せず）等が挙げられる。
【０１３４】
燃料タンク本体はこれら車両の燃料系システム部品の中で最大規模の部品である。近年においては、燃料タンク本体を樹脂化する試みがなされ、部品形状の自由度増の効果により、金属製の燃料タンク本体に比較して、貯蔵燃料量が約１０リットルほど増大させることができ、重量を２５％程度軽減することができた。このような利点から燃料タンクの樹脂化への期待が一層高まっている。
【０１３５】
ここで、燃料タンクの樹脂化の現状と課題について詳述する。従来から、母材樹脂としてオレフィン系のＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）が使用され、その工法として吹き込み法で成形が行われてきた。これらの材料と工法には大きな変化はなかったが、タンクの層構造は大きく変化した。例えば、当初は単層型燃料タンクであったが、炭化水素の蒸散規制法の施行に伴い、炭化水素の透過低減のため燃料タンクの多層化が余儀なくされた。その結果、現在燃料タンクはＨＤＰＥ／ＰＡ（ポリアミド）又はＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ（エチレン酢酸ビニル共重合体）の両端をＨＤＰＥで構成する３種５層からなる多層構造タンクが主流となっている。この場合の成形は、従来と同じ吹き込成形である。
【０１３６】
単層型燃料タンクにおいて、このタンクから多くの炭化水素系燃料が透過するのは両者の相溶性が良いのが原因である。相溶の尺度である溶解度パラメータ（以下ＳＰ値）はＨＤＰＥが７．９、炭化水素系燃料が６〜８であり、両者は同じ領域にある。一方、多層タンクに用いるＰＡのＳＰ値は１３．６で、炭化水素系燃料とのＳＰ値の開きが大きい、換言すれば相溶性が悪い領域にある。これらより多層燃料タンクにおけるＰＡ材は炭化水素系燃料のタンク外への透過を阻止するバリアー層として設置されたものである。
【０１３７】
前記多層燃料タンクの創出により炭化水素の蒸散規制法を満たす技法が確立されたものの成形工程が煩雑となって大幅な価格上昇を招いた。上記問題に加えて、複数の樹脂の積層構造としたため、リサイクルの円滑性が失われ、リサイクル社会という時代の要請に応えがたい新たな課題を残した。
【０１３８】
これに対して、本発明の複合樹脂組成物中の、例えばシリカ化合物などは、シラノール基を残しているためＳＰ値は１１を超え、前述のＰＡやＥＶＯＨに相当する炭化水素系燃料の透過阻止の機能がある。また、本発明の複合樹脂組成物の主たる成分は、アクリル等の極性基を有するＳＰ値が１１以上の樹脂が主体であり、炭化水素系燃料としてのガソリンとは馴染みにくい、換言すれば相溶性が悪い材料構成となっているため、燃料タンクとしてより望ましい材料である。
【０１３９】
従って、本発明の複合樹脂組成物を用いれば、単層型でも炭化水素の蒸散法規制を満たす車両用の燃料タンクを提供することができる。これにより課題である製造コストの低減が図れ、かつリサイクルの社会的要請に応えることできるようになる。この際、本発明の複合樹脂組成物は、単層型又は必要であれば多層型のいずれの場合であっても、従来と同様、吹き込成形によって車両用燃料タンクに成形することが使用できる。
【０１４０】
なお、車両用の燃料タンクに比べると効果はやや低いものの、本発明の複合樹脂組成物は、灯油容器等の家庭用品に用いることもできる。これにより灯油の大気への蒸散が軽減され、地球環境の保全に寄与することができる。
【０１４１】
上記したように本発明では、更に、顔料等の着色剤を樹脂組成物に混練したり、着色層を挿入して所望の色調を有する部品を得ることも可能である。このため、上記記載の自動車以外でも美観、平滑性、透明感等の外観品質が要求され、かつ高剛性や表面の耐擦傷性を求められる用途、例えば、建造物の外装材、内装材、鉄道車両の内装材等にも使用できる。
【０１４２】
このような車両用部品や建築用内装材などを含む各種部材の製造方法としては、上記で詳述したような、射出成形及び真空圧空成形等を部品や用途に合わせて適宜選択すればよい。一般的なガラス繊維強化樹脂は、せん断応力を繰り返し受けることによってガラス繊維が壊れるためにその物性が徐々に低下し、リサイクル性も低いが、本発明の複合樹脂組成物は、均一に分散した微細なナノ無機酸化物を含んでいるため、せん断応力を受けにくく、物性の低下を抑えることができる。
【０１４３】
【実施例】
次に、本発明に係る複合樹脂組成物及びその製造方法の実施例について詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（実施例１）
噴霧乾燥した水性型コロイダルシリカ１０ｇをアクリル酸モノマー３０ｇ中に攪拌分散し、重合開始剤アゾピスイソプチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５モルを添加攪拌し、トルエン１００ｇを添加して希釈し、８０℃で重合を開始した。なお、アクリル酸ポリマーの重合率が５〜８０％時に、無機酸化物表面処理剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）１ｇを滴下し、反応させた。さらに、重合反応を継続し、２４時間経過後に加熱を停止して放冷し、凝固剤のヘキサンを加えて、目的とする複合樹脂組成物を沈殿させて得た。
【０１４４】
得られた複合樹脂組成物を粉砕、乾燥後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て、評価試験を行った。
【０１４５】
（実施例２）
無機酸化物表面処理剤として、前記３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして複合樹脂組成物を得た。得られた複合樹脂組成物は、粉砕、乾燥後、熱プレス成形でシート状の成形品とし、評価試験を行った。
【０１４６】
（実施例３）
無機酸化物表面処理剤として、前記３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えてヘキサデシルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして複合樹脂組成物を得た。得られた複合樹脂組成物は、粉砕、乾燥後、熱プレス成形でシート状の成形品とし、評価試験を行った。
【０１４７】
（実施例４）
無機酸化物表面処理剤としての、前記３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を１ｇから０．０５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして複合樹脂組成物を得た。得られた複合樹脂組成物は、粉砕、乾燥後、熱プレス成形でシート状の成形品とし、評価試験を行った。
【０１４８】
（実施例５）
噴霧乾燥した水性型コロイダルシリカに代えて噴霧乾燥した水性型アルミナゾルを用いた以外は、実施例１と同様にして複合樹脂組成物を得た。得られた複合樹脂組成物は、粉砕、乾燥後、熱プレス成形でシート状の成形品とし、評価試験を行った。
【０１４９】
（実施例６）
噴霧乾燥した水性型コロイダルシリカ１０ｇを、ビスフェノールＡ７ｇ、ジフェニルカーボネート２６ｇ、及び重合触媒として０．０１Ｎの水酸化カリウム０．００７ｍｌ（ビスフェノールＡの１モルに対して７×１０^６モル）を含む溶液中に分散させ、２２０℃、４０分かけてビスフェノールＡなどの原料モノマーを溶融した後、前記溶液に対して無機酸化物表面処理剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）１ｇを滴下し、反応させた。
【０１５０】
次いで、温度２２０℃、圧力１．３３×１０^４Ｐａの条件下で６０分間反応させた後、温度２４０℃、圧力２．００×１０^３Ｐａの条件下で６０分間反応させ、次いで、温度２７０℃、圧力６６．７Ｐａの条件下で６０分間反応を行った。その後、Ｐ−キシレンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩３．４×１０^−５ｇを添加して反応を停止し、目的とする複合樹脂組成物を得た。
【０１５１】
得られた複合樹脂組成物を粉砕、乾燥後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て、評価試験を行った。
【０１５２】
（比較例１）
火炎加水分解法で製造したシリカ（アエロジル２００：日本アエロジル（株）製）１０ｇを、アクリル酸モノマー３０ｇの中に添加した後攪拌分散し、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５モルを添加して攪拌し、トルエン１００ｇを添加して希釈し、８０℃に加熱した後攪拌して重合を開始した。アクリル酸ポリマーの重合率が５〜８０％の時に、ＡＩＢＮを０．３５モル添加したメチルメタアクリレートを７０ｇ滴下し、トルエン１００ｇを添加希釈して共重合を実施した。２４時間経過後に加熱停止して放冷し、凝固剤のヘキサンを加え、目的とする複合樹脂組成物の沈殿を得た。
【０１５３】
得られた複合樹脂組成物を粉砕、乾燥後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て、評価試験を行った。
【０１５４】
（比較例２）
噴霧乾燥した水性型コロイダルシリカ１０ｇを、アクリル酸モノマー３０ｇ中に攪拌分散し、重合開姑剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５モルを添加して攪拌し、８０℃に加熱した後、攪拌して重合を開始した。アクリル酸ポリマーの重合率が５〜８０％の時に、ＡＩＢＮを０．３５モル添加したメチルメタアクリレートを７０ｇを滴下し、トルエン１００ｇを添加希釈して共重合を実施した。次いで、重合反応溶液の粘性が増加するのを確認してからトルエン１５０ｇを添加希釈して、さらに重合反応を続けた。２４時間経過後に、加熱を停止して放冷し、凝固剤のヘキサンを加え、目的とする複合樹脂組成物の沈殿を得た。
【０１５５】
得られた複合樹脂組成物を粉砕、乾燥後、熱プレス成形でシート状の成形品を得て、評価試験を行った。
【０１５６】
（評価）
続いて、上記の各樹脂組成物を試験片に成形し、各試験片について以下の物性評価を行なった。評価結果を表１にまとめる。
・粒子分散性：樹脂組成物をスライスして試験片を作製し、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｈ−８００）にて粒子の分散性を確認した。従来より分散性が向上し、粒子が均一に良く分散していた場合は○、従来と同じ程度の場合は△、粒子が凝集して観察された場合は×とした。
・透明性：全光線透過率は、ヘイズメータ（村上色彩研究所製ＨＭ−６５）で計測した。従来の方法と比べ、試験片が透明でありヘイズ値が低い場合は○、同等の場合は△、ヘイズ値が高い場合は×とした。
曲げ弾性率：試験方法はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、ナノ無機粒子未充填の樹脂に対して性能が著しく向上したものを◎、若干向上したものを○、ほとんど向上が認められないものを△、低下したものを×とした。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
実施例１〜６で得た複合樹脂組成物は、シリカなどの無機酸化物が均一に分散するとともに、無機酸化物と樹脂モノマーとの結合が強固であるため、透明性も優れ、曲げ弾性率も高い値を示すことが分かる。特に、実施例１及び２で得た複合樹脂組成物は、透明性及び曲げ弾性率において極めて優れることが判明した。
【０１５９】
一方、比較例１及び２で得た複合樹脂組成物は、シリカが均一に分散しないこと、及びシリカと樹脂モノマーとの結合が強固でないために、透明性及び曲げ弾性率が劣化していることが分かる。
【０１６０】
以上、本発明を具体例を挙げながら発明の実施の形態に即して詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変更や変形が可能である。
【０１６１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、水分散型コロイド状ナノ無機酸化物と、樹脂モノマーと、無機酸化物表面処理剤とを含み、前記ナノ無機酸化物と前記樹脂モノマーとが前記表面処理剤を介して化学結合した複合樹脂組成物中間体及び複合樹脂組成物を作製することで、剛性と耐衝撃性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る樹脂組成物の車両用外装部品用途の一例として、ドアモール、ドアミラーのフレーム枠、ホイールキャップ、スボイラー、バンパー、ウインカーレンズ及びピラーガーニッシュを示す説明図であって、これらの車両用外装部品の位置を解説したセダン系自動車のリアサイドからの外観斜視図である。
【図２】本発明に係る樹脂組成物の車両用外板用途の一例として、フロントフェンダー、ドアパネル、ルーフパネル、フロントパネル及びリアパネルを示す説明図であって、図２（ａ）は、これらの車両用外板の位置を解説したセダン系自動車のリアサイドからの斜視図であり、図２（ｂ）は、セダン系自動車の平面図である。
【図３】本発明に係る樹脂製ワイパーシステムの模式図である。
【図４】本発明に係る透明部と不透明部を有する樹脂成形体であって、少なくとも透明部が本発明の樹脂組成物を含んで成る樹脂成形体の車両用外装部品用途の一例として、ランプ・フード・フェンダーー体樹脂成形体、ピラーガーニッシュ・ガラスー体樹脂成形体、ルーフ・フェンダ・ガラスー体樹脂成形体、バックドア・ガラスー体樹脂成形体及びドア・ガラスー体樹脂成形体を示す説明図であって、これらの車両用外装部品の位置を解説したワゴン車のリアサイドからの外観斜視図である。
【図５】本発明に係る透明樹脂部と不透明樹脂部とを一体で成形したインストルメントパネル及び計器類のカバーを示す模式図である。
【図６】本発明に係る樹脂製ミラー、樹脂製ウィンドウを示す説明図であって、これらの車両用部品の位置を解説したセダン系自動車の平面図である。
【図７】本発明の樹脂製ランプリフレクターを示す横断面図である。
【図８】本発明に係る樹脂組成物を用いたエンジンルーム内部品の一例として、ラジエーター、冷却液リザーブタンク、ウォシャータンクインレット、電気部品ハウジング、ブレーキオイルタンク及びシリンダーヘッドカバーを示す説明図であって、自動車のフードパネルを取り外した状態でのエンジンルーム内の概略斜視図である。
【図９】本発明に係る樹脂組成物を用いたエンジンルーム内部品の一例として、エンジンボディー、タイミングチェーン、ガスケット及びフロントチェーンケースを示す説明図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図１０】本発明に係る樹脂組成物を用いてなる樹脂製冷却装置部品の一例として、ウォータパイプ、Ｏ−リング、ウォータポンプハウジング、ウォータポンプインペラ（羽車）、ウォータポンプ及びウォータポンププーリを示すセ説明図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図１１】本発明に係る樹脂組成物を用いてなる樹脂製冷却装置部品の他の一例として、ウォータパイプ、サーモスタットハウジング、サーモスタット、及びウォータインレットを示す図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図１２】本発明に係る樹脂組成物を用いた、中空構造を有する樹脂一体成形体の一例として、フード、ドア、バックドア、ルーフ、フェンダー、ウィンドウ及びトランクリッドを示す説明図であって、図１２（ａ）は、これらの位置を示すためのセダン系自動車のドアを開いた状態でのリアサイドからの外観斜視図であり、図１２（ｂ）は、ワンボックスカーのリアサイドからの外観斜視図である。
【図１３】本発明に係る樹脂組成物を用いた、中空構造を有する樹脂一体成形体の他の一例として、センターコンソールボックス、ピラーガーニッシュ及びインストルメントパネルを示す説明図であって、図１３（ａ）は、センターコンソールボックス位置を示す自動車の車室内の前席の斜視図であり、図１３（ｂ）は、ピラーガーニッシュ及びインストルメントパネル位置を示す自動車の車室内斜視図である。
【図１４】本発明に係る樹脂組成物を用いた、ひとつの部品に異なる２種類以上の機能が付与される一体成形部品の一例として、インストルメントパネル部とエアコンのエアダクトやケースとの一体成形部品を示す説明図である。
【図１５】本発明に係る樹脂組成物を用いた一体成形部品の他の一例として、ルーフレールとルーフパネルとの一体成形部品を示す説明図であって、自動車のルーフ部分の外観斜視図である。
【図１６】本発明に係る樹脂組成物を用いた、ひとつの部品に異なる２種類以上の機能が付与される一体成形部品の他の一例として、ラジエタコアの一体成形部品を示す説明図である。
【図１７】本発明に係る樹脂組成物を用いた可動部と非可動部を有する成形体の一例として、チャンバーの可動部である開閉バルブと、非可動部である開閉バルブ及び開閉バルブシャフトを有する成形体を示す図であって、図１７（ａ）は、これらチャンー部、開閉バルブ及び開閉バルブシャフトを有する成形体の横断面図であり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）のＡ−Ａ線に沿って切断し上部から見た前記チャンバー部の断面図である。
【図１８】本発明に係る樹脂組成物の車両用外装部品用途の一例として、燃料タンク及びその周辺の燃料系部品を示す説明図である。
【符号の説明】
１ ドアモール
２ ドアミラーのフレーム枠
３ ホイールキャップ
４ スポイラー
５ バンパー
６ ウィンカーレンズ
７ ピラーガーニッシュ
８ リアフイニッシャー
２１ フロントフェンダー
２２ ドアパネル
２３ ルーフパネル
２４ フードパネル
２５ トランクリッド
３０ ワイパーシステム
３１ ワイパーアーム
３２ ワイパープレード
３３ ワイパーアーム固定用ナット穴
４１ ランプフード・フェンダー一体樹脂成形体
４２ ピラーガーニッシュ・ガラス一体樹脂成形体
４３ ルーフフェンダ・ガラス一体樹脂成形体
４４ バックドア・ガラス一体樹脂成形体
４５ ドア・ガラス一体樹脂成形体
５１ インストルメントパネル
５２ 計器類のカバー
６１ フロントウィンドウ
６３ リアウィンドウ
７１ 車体側基体
７３ リフレクター
７５ 光軸調整器
８１ ラジエーター
６２ ドアウィンドウ
６４ サイドミラー
７２ アウタ部材
７４ バルブ
７５ アウタレンズ
８２ 冷却液リザーブタンク
８３ ウォシャータンクインレット
８４ 電気部品ハウジング
８６ シリンダーヘッドカバー
９２ タイミングチェーン
９４ フロントチェーンケース
８５ ブレーキオイルタンク
９１ エンジンボディー
９３ ガスケット
１０１ ウォータパイプ
１０２ Ｏ−リング
１０３ ウォータポンプハウジング
１０４ ウォータポンプインペラ（羽車）
１０５ ウォータポンプ
１０６ ウォータポンププーリ
１１１ ウォータパイプ
１１２ サーモスタットハウジング
１１３ サーモスタット
１１４ ウォータインレット
１２１ フード
１２２ ドア
１２３ バックドア
１２４ ルーフ
１２５ フェンダー
１２６ ウィンドウ
１２７ トランクリッド
１３１ センターコンソールボックス
１３２ ピラーガーニッシュ
１３３ インストルメントパネル
１４１ パネル部
１４２ エアコンのエアダクトやケース
１５１ ルーフレール
１５２ ルーフパネル
１７１ チャンバー部
１７２ 開閉バルブ
１７３ 開閉バルブシャフト
１８１ フィラーチューブ
１８２ 燃料タンク
１８３ 燃料ポンプ
１８５ フィラーキャップ
１８６ ペントチューブ
１８７ フューエルホース
１８８ 空気室[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having excellent mechanical properties such as rigidity / strength and impact resistance, and relates to a resin composition useful as an automotive interior / exterior part and an outer plate, and an intermediate thereof. It is. More specifically, the present invention relates to a nanocomposite thermoplastic resin composition having rigidity, strength, and impact resistance improved by including a nanoinorganic filler in a transparent resin and having transparency, and an intermediate thereof.
[0002]
[Prior art]
Transparent resin is superior in impact resistance, light weight, and moldability compared to inorganic glass, so it is used in various industrial and everyday products.For example, optical applications such as camera lenses and contact lenses, transparency It is used for required automobile parts, electric equipment parts and the like. Examples of the transparent resin include an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a styrene resin, and an epoxy resin.
[0003]
In recent years, in automotive parts, resin glass using the above-mentioned transparent resin has attracted attention because it has characteristics that are superior in impact resistance, light weight, and moldability as compared with inorganic glass. It has increased. On the other hand, performances required for vehicle components are becoming increasingly higher from the viewpoints of protecting occupants and improving vehicle performance.
[0004]
In order to improve the physical properties such as rigidity and strength, JP-A-11-343349 discloses that a transparent non-crystalline organic polymer has a fine particle having a diameter equal to or smaller than a visible light wavelength for the purpose of improving rigidity. A resin window made of a transparent resin composition containing a suitable silica is disclosed. In the process of producing a transparent amorphous organic polymer, the transparent resin composition is used to prepare a reaction system by adding silica fine particles dispersed in a solvent, and then the obtained reaction product is used as a coagulant solvent. To sediment. The organic polymer can be obtained by a known polymerization reaction such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and the like, and as a monomer serving as a raw material of the organic polymer, methyl methacrylate and the like are disclosed. I have.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-316045 discloses a laminated sheet comprising three layers of an acrylic resin sheet, a thermoplastic polyurethane sheet, and a polycarbonate sheet, and furthermore, an acrylic resin film and a polycarbonate film on both sides of the acrylic resin sheet. A safety glass made of synthetic resin is disclosed in which a laminated film composed of the following is laminated such that the acrylic resin film is on the acrylic resin sheet side. The synthetic resin safety glass described in the above publication, the adhesiveness between the synthetic resin sheet and the intermediate layer, and the devitrification and distortion of the transmission image of the acrylic resin sheet at a high temperature of a hot press method, and in the safety glass The purpose of the present invention is to prevent the acrylic resin portion from scattering due to strong impact.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, for example, when the above-described transparent resin composition is applied to a windshield of an automobile, in order to secure required rigidity, it is necessary to increase the thickness of the component, and as a result, the component weight also increases. There was a problem that it would. In order to cope with such a problem, attempts have been made to include a filler such as silica fine particles in the transparent resin composition to improve the mechanical strength thereof.
[0007]
However, since the refractive index of the polycarbonate resin or the acrylic resin is relatively different from that of the silica particles, the transmitted light is reflected and refracted between the particles and the resin, and the resin composition composed of the resin and the particles is used. However, there is a problem that the transparency is deteriorated and the transmission image is distorted. Also, when a methacrylic resin is used, the silica fine particles to be contained are agglomerated, or when fine particles other than silica are contained, the refractive index of the fine particles and the refractive index of the resin are significantly different. Despite the high transparency of the methacrylic resin, there is a problem that the transparency of the resin as a whole deteriorates and the distortion of the transmitted image increases.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and has excellent transparency without distortion of a transmission image and excellent mechanical strength, and a manufacturing method for obtaining such a resin composition. It is intended to provide.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide various molded articles and parts using the resin composition, and a method for producing these molded articles and parts.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides:
Including a water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide, a resin monomer, and an inorganic oxide surface treatment agent, that the nano-inorganic oxide and the resin monomer are chemically bonded via the surface treatment agent. The invention relates to a composite resin composition intermediate.
[0011]
Also, the present invention
A water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide, a resin polymer, and an inorganic oxide surface treating agent, wherein the nano-inorganic oxide and a resin monomer constituting the resin polymer are interposed via the surface treating agent. The present invention relates to a composite resin composition characterized by being chemically bonded.
[0012]
Further, the present invention provides
A step of drying and powdering the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide,
Reacting the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide and a resin monomer in the presence of an inorganic oxide surface treatment agent,
And a method for producing a composite resin composition intermediate.
[0013]
Also, the present invention
A step of drying and powdering the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide,
Reacting the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide and a resin monomer in the presence of an inorganic oxide surface treatment agent,
Polymerizing the resin monomer,
The present invention relates to a method for producing a composite resin composition, comprising:
[0014]
The present inventors have improved the dispersibility of a filler such as silica fine particles in a resin composition, and have improved various properties of the composite resin composition of the resin composition and the filler, such as the inherent mechanical strength. I have been conducting research for many years to bring out its characteristics. In the course of such research, in comparison with the inorganic oxide filler produced by a dry method, the wet-type water-dispersed colloidal inorganic oxide filler has a fine particle diameter of not more than the visible light wavelength region. It has been found that a product can be easily formed. Therefore, it is easily expected that a composite resin composition having high transparency and high mechanical strength can be obtained by dispersing such an inorganic oxide in the resin composition.
[0015]
However, since the water-dispersed colloidal inorganic oxide is hydrophilic, simply dispersing it in the resin composition causes the inorganic oxide to aggregate in the resin composition, and the target Such a composite resin composition could not be obtained.
[0016]
Thus, the present inventors have conducted intensive studies to enhance the uniform dispersibility of the water-dispersed colloidal inorganic oxide. As a result, according to the present invention, after the water-dispersed colloidal inorganic oxide is dried and powdered, the powdered inorganic oxide is reacted with a predetermined resin monomer in the presence of a predetermined inorganic oxide surface treatment agent. As a result, it has been found that a composite resin composition intermediate of the present invention in which a fine inorganic oxide is chemically bonded to the resin monomer via the surface treatment agent is obtained. Therefore, by polymerizing the resin monomer in the intermediate under predetermined conditions, the fine inorganic oxide is uniformly dispersed through chemical bonding by the surface treatment agent, the composite resin composition of the present invention Was obtained.
[0017]
Since the fine inorganic oxide is uniformly dispersed in the resin polymer composed of the resin monomer, the composite resin composition has improved rigidity, strength, mechanical strength such as impact resistance, and is excellent. It becomes transparent. Therefore, it can be suitably used as an interior / exterior component for automobiles and an outer plate.
[0018]
The details and other features of the present invention, a method for manufacturing a resin plastic material, a molded body, a part, and a method for manufacturing these will be described in the following embodiments of the invention.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide)
The water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide used in the present invention is a metal oxide such as silica or titania dispersed in an aqueous solvent. More specifically, for example, the metals used include aluminum, ammothin, arsenic, barium, beryllium, bismuth, boron, cadmium, calcium, chromium, cobalt, copper, gallium, germanium, silicon, hafnium, indium, iridium, iron, lead, Examples include lithium, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, niobium, palladium, platinum, potassium, rhodium, ruthenium, silicon, silver, sodium, tantalum, thallium, tin, titanium, tungsten, vanadium, yttrium, zinc, zirconium, and the like. These metals can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Among the above examples, the water-dispersed colloidal nano inorganic oxide is preferably colloidal silica. This makes it possible to obtain a composite resin composition intermediate and a composite resin composition of the present invention in which fine silica is uniformly dispersed, and has excellent mechanical strength such as rigidity, strength, and impact resistance, and is transparent. A composite resin composition having excellent properties can be obtained.
[0021]
Further, the average primary particle diameter of the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide is preferably 380 nm or less, more preferably 1 nm to 200 nm, particularly preferably 5 nm to 100 nm. As a result, the average primary particle size of the inorganic oxide can be sufficiently reduced to the visible light region or less, and the transparency of the finally obtained composite resin composition can be sufficiently improved.
[0022]
(Inorganic oxide surface treatment agent)
As the inorganic oxide surface treating agent used in the present invention, a generally used silane coupling agent can be used. For example, when the organic functional group is a vinyl group, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane can be exemplified. When the organic functional group is an amino group, N- (2-aminoethyl) Examples thereof include 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0023]
Examples of the organic functional group having an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Examples where the organic functional group is a chloro group include 3-chloropropylmethyldimethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane, where the organic functional group is a methacryloxy group. Can be exemplified by 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and when the organic functional group is a mercapto group, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane can be exemplified.
[0024]
Among the silane coupling agents, those having at least one or more amino groups are particularly preferable. In this case, to form a strong chemical bond between the functional group such as oxygen and hydroxyl group of the resin monomer to be chemically bonded to the surface treatment agent and the surface treatment agent, the resulting composite resin composition intermediate Further, the mechanical strength of the final composite resin composition can be sufficiently increased.
[0025]
The surface treatment agent used in the present invention is preferably a chain compound. In this case, since the space between adjacent surface treatment agents becomes small, more surface treatment agents are present on the surface of the inorganic oxide by chemical bonding. As a result, the mechanical strength of the composite resin composition intermediate and the composite resin composition can be further improved.
[0026]
Further, the number of carbon atoms in the main chain of the surface treatment agent is preferably 6 or less. In this case, steric hindrance due to bulk is less likely to occur, so that more surface treatment agents can be chemically bonded to the surface of the inorganic oxide. Therefore, the mechanical strength of the composite resin composition intermediate and the composite resin composition can be further improved.
[0027]
In the composite resin composition intermediate and composite resin composition of the present invention, the inorganic oxide surface treatment agent is 0.5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the water-dispersed colloidal nanoinorganic oxide. It is preferable to include them. When the content of the surface treatment agent is less than 0.5 parts by weight, a sufficient chemical bond cannot be formed between the inorganic oxide and the resin monomer, and the composite resin composition intermediate and the composite In some cases, the mechanical strength of the resin composition cannot be sufficiently improved.
[0028]
(Resin monomer and resin polymer)
The composite resin composition of the present invention can ensure sufficient transparency even when the above-mentioned nano-inorganic oxide is contained in a relatively large amount through a chemical bond with an inorganic oxide surface treating agent. For example, it can be composed of any resin polymer. Since the resin polymer has particularly high transparency and high mechanical strength such as rigidity and impact resistance, it is preferable to use at least one of an acrylic resin and a polycarbonate resin as the resin polymer.
[0029]
In addition, the acrylic resin and the polycarbonate resin can be composed of a single resin polymer, or can be composed of a copolymer copolymerized with another resin monomer.
[0030]
When the composite resin composition is composed of an acrylic resin, an acrylic resin monomer is used. Therefore, when producing the composite resin composition intermediate of the present invention, an acrylic resin monomer is used.
[0031]
Acrylic resin monomers are broadly classified into functional monomers and non-functional monomers.Specific examples of the former include acrylic acid and methacrylic acid as those having a carboxyl group, and those having a hydroxyl group. Examples thereof include hydroxylethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate, and those having an amide group include acrylamide and methacrylamide, and those having a glycidyl group include glycidyl acrylate and methacrylic acid. Glycidyl acid, dimethylaminoethyl methacrylate, and tert-butylaminoethyl methacrylate can be exemplified.
[0032]
On the other hand, specific examples of the non-functional monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, orthobutyl methacrylate and isobutyl methacrylate classified as hard monomers, and methacrylic acid classified as soft monomers. Examples include orthohexyl, lauryl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, orthobutyl acrylate, isobutyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
[0033]
These acrylic monomers can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
[0034]
When the composite resin composition is composed of an acrylic resin, it is particularly preferable that the composite resin composition is composed of a homoacrylic polymer or a copolymerized acrylic resin having methyl methacrylate as a basic skeleton.
[0035]
When the composite resin composition is composed of a polycarbonate resin, a polycarbonate resin monomer is used. Therefore, when producing the composite resin composition intermediate of the present invention, a polycarbonate resin monomer is used.
[0036]
As the polycarbonate-based resin, those synthesized through a transesterification reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are generally used.
[0037]
Examples of the aromatic dihydroxy compound include 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -Phenylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Enyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, α, α'-bis 4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α, -bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 2, 2,2 ′, 2′-tetrahydro-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobis [1H-indene] -6,6′-diol, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone , 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, and 4,4'-dihydroxydiphenylether.
[0038]
These polycarbonate monomers can be used alone or in combination of two or more as appropriate.
[0039]
Among the above-mentioned polycarbonate monomers, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and α, α′- A homopolymer or copolymer obtained by using at least one kind of bisphenol selected from the group consisting of bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene is preferable, and a homopolymer of bisphenol A and bisphenol A are particularly preferable. The main copolymer is preferably used.
[0040]
Further, as the above-mentioned carbonic acid diester, esters such as an optionally substituted aryl having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms are preferably used.
[0041]
Specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (biphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate can be exemplified. it can. Among them, diphenyl carbonate is preferred in terms of reactivity, purity and cost.
[0042]
Further, as the transesterification catalyst used in the transesterification reaction described above, the above-mentioned diester carbonate and aromatic dihydroxy compound are used as starting materials to suppress side reactions and reduce coloration and the like, so that a high quality polycarbonate resin can be produced. It is preferable to use a suitable one. Specifically, for example, a catalyst containing at least one selected from the group consisting of alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing basic compounds, and phosphorus-containing basic compounds is preferably used.
[0043]
In some cases, it may be advantageous to use another catalyst in addition to the transesterification catalyst.
[0044]
Alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds that can be used as the transesterification catalyst include hydroxides, hydrocarbon compounds, carbonates, carboxylates, nitrates, alkali metals and alkaline earth metals. Nitrate, sulfite, thiosulfate, dithiosulfate, cyanate, thiocyanate, hydrogen hydride, phosphoric acid hydride, and aromatic hydroxy compound salt.
[0045]
Specific examples of the alkali metal compound include lithium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, rubidium carbonate, Cesium carbonate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, lithium stearate, rubidium stearate, cesium stearate, lithium benzoate, sodium benzoate, rubidium benzoate, cesium benzoate, cesium nitrate, rubidium nitrite, Potassium sulfite, lithium cyanate, sodium cyanate, rubidium cyanate, cesium cyanate, lithium thiocyanate, potassium thiocyanate, rubidium thiocyanate, cesium thiocyanate, hydrogen hydride Titanium, sodium hydrogen hydride, potassium hydrogen hydride, potassium lithium tetraphenylate, dilithium phosphite, potassium hypophosphite, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, dilithium salt or monolithium salt of bisphenol A, Lithium sodium salt, lithium phenoxide, sodium phenoxide, rubidium phenoxide, cesium phenoxide, lithium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide, sodium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide, Rubidium 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide, cesium 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide and the like can be mentioned.
[0046]
Specific examples of the alkaline earth metal compound include calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydrogen carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, barium acetate, magnesium myristate, strontium benzoate, calcium cyanate, barium cyanate, and thiocyanate. Calcium and barium thiocyanate can be exemplified.
[0047]
In order to achieve the object of the present invention more preferably, it is preferable to use a catalyst containing a metal compound selected from lithium, potassium, rubidium and cesium as an alkali metal compound which is a transesterification catalyst component.
[0048]
(Structure of composite resin composition intermediate and composite resin composition)
The composite resin composition intermediate and the composite resin composition of the present invention are such that the water-dispersible colloidal nano-inorganic oxide as described above and the resin monomer as described above are interposed via the above-described inorganic oxide surface treatment agent. It must be chemically bonded.
[0049]
The form of the chemical bond is not particularly limited as long as the bond between the resin monomer and the nano-inorganic compound is strong, but the chemical bond in which atoms and ions are bonded by transfer of electrons is provided. is necessary. The chemical bond includes a covalent bond due to the sharing of valence electrons between atoms and an ionic bond in which anions and cations are electrically bonded. Since the covalent bond forms a stronger bond than the ionic bond, the bond between the resin monomer and the nanoinorganic compound is more preferable than the covalent bond.
[0050]
In addition, it is preferable that the resin monomer and the nano-inorganic compound are bonded via crosslinking by the surface treatment agent. Such a chemical bond via cross-linking is relatively strong, and can be easily realized by using the above-described coupling agent and through the following production method.
[0051]
The chemical bond as described above should be confirmed by identifying an atom or a molecule bonded to a silicon atom by an infrared spectrophotometer (Infrared Spectrometer; IR) and a nuclear magnetic resonance (Nuclear Magnetic Resonance; NMR). Can be.
[0052]
(Composite resin composition intermediate and method for producing composite resin composition)
In the method for producing a composite resin composition intermediate and a composite resin composition of the present invention, first, the water-dispersed colloidal nanoinorganic oxide is dried and powdered. The drying is performed, for example, by performing a heat treatment at 80 ° C. to 140 ° C. in the atmosphere for 1 hour to 4 hours. Further, the pulverization can be obtained by pulverizing the dried nano inorganic oxide with a pulverizer. Alternatively, pulverization can be performed by using a spray dryer.
[0053]
Next, the powdered nano-inorganic oxide and a predetermined resin monomer are dispersed in an organic solvent to prepare a reaction solution. Next, an inorganic oxide surface treating agent is added to the reaction solution, and the nanoinorganic oxide and the resin monomer are chemically bonded via the surface treating agent to obtain a composite resin composition intermediate of the present invention. .
[0054]
In order to obtain the composite resin composition of the present invention, the reaction solution described above is maintained at a temperature at which the resin monomer is polymerized, and a reaction initiator is added as necessary to polymerize the resin monomer. , By forming a resin polymer.
[0055]
When the composite resin composition is produced through a polymerization reaction, it is preferable to add the surface treatment agent during the polymerization reaction of the resin monomer. Thereby, aggregation of the nano-inorganic oxide and the resin monomer in the reaction solution can be suppressed, and a composite resin composition in which the dispersibility of the nano-inorganic oxide is further improved can be obtained. it can.
[0056]
In the above, the case where the composite resin composition intermediate and the composite resin composition are produced by the solution method has been described, but the intermediate and the composition of the present invention are produced using a known polymerization method other than the above. be able to.
[0057]
Various additives may be added to the composite resin composition obtained as described above, if necessary, such as an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an energy disinfectant, and a flame retardant. , A pigment, a colorant and the like may be added.
[0058]
(Molds and parts)
The composite resin composition of the present invention realizes improvement in rigidity without sacrificing transparency and impact strength, and has a low coefficient of thermal expansion, and also has a property of suppressing warpage and the like at high temperatures. Suitable for members requiring these functions, for example, for interior materials, transparent covers for instrument panels, and for exterior materials, window glasses (windows), headlamps, sunroofs, combination lamp covers, etc., such as automobiles, home appliances, and houses. Suitable for transparent members and equipment used for
[0059]
In particular, the composite resin composition of the present invention is a resin window (particularly, a resin window with a hot wire) as a substitute for inorganic glass, which is required to be lightweight and has a high degree of freedom in molding; Resin wiper system; Resin door mirror stay; Resin pillar; Resin molded body; Resin mirror; Resin lamp reflector; Resin engine room cover and case; Resin cooling device parts; Resin integral molded body having a hollow structure and / or a closed hollow structure; an integral molded part in which one part is provided with two or more different functions; a molded body having a movable part and a non-movable part; The effect can be effectively exerted in applications such as parts or containers for storing fuel.
Hereinafter, the use of the resin plastic material of the present invention will be described in detail.
[0060]
<Vehicle interior / exterior part molded product and vehicle outer panel>
As one of the uses of the composite resin composition according to the present invention, a molded article for interior and exterior parts for a vehicle and an outer panel for a vehicle can be given. The resin composition of the present invention is excellent in transparency, impact resistance, rigidity, high heat resistance, low coefficient of thermal expansion, and excellent in dimensional stability during heating / molding. It is suitable for use as an exterior part molded product or a vehicle outer panel.
[0061]
FIG. 1 and FIG. 2A are external perspective views of the sedan vehicle from the rear side, and FIG. 2B is a plan view of the sedan vehicle. As the interior / exterior part molded body for a vehicle, as shown in FIG. , A headlamp cover (not shown) and the like. As the vehicle outer panel, as shown in FIGS. 2A and 2B, a front fender 21, a door panel 22, a roof panel 23, a hood panel 24, a trunk lid 25, a back door panel (not shown), and the like. Can be exemplified.
[0062]
<Resin wiper system, Resin door mirror stay and Resin pillar>
One of the uses of the composite resin composition of the present invention is a resin wiper system, a resin door mirror stay, and a resin pillar. As described above, the resin composition of the present invention has excellent transparency, impact resistance, rigidity, high heat resistance, low coefficient of thermal expansion, and excellent dimensional stability during heat / molding. , Such as a wiper system, etc., which are required to improve visibility.
[0063]
The conventional wiper system is composed of black painted steel and black rubber, and has a problem that visibility is obstructed during low-speed operation. In addition, the conventional door mirror stay is made of a resin having the same color or black paint finish as the outer plate, and has a problem that visibility when turning right or left is obstructed. In addition, the conventional pillars are made of steel, and there is a problem that the front pillar and the center pillar obstruct visibility when the vehicle travels normally or turns left and right, and the rear pillar obstructs the view when moving backward or confirming backward.
[0064]
The visibility can be improved if a transparent resin material can be used for these components. However, since high rigidity, heat resistance, and dimensional stability during heat / molding are required, it has been difficult to realize the conventional transparent resin material. On the other hand, by using the composite resin composition of the present invention having excellent transparency, high rigidity, a low coefficient of thermal expansion, and a low coefficient of thermal shrinkage as a transparent material as described above, these problems can be solved, and transparent The above components are obtained. Transparency of these parts is expected to contribute not only to the visibility but also to the design.
[0065]
One embodiment of the wiper system of the present invention is schematically shown in FIG. As shown in FIG. 3, the wiper system 30 includes a wiper arm 31 and a wiper blade 32, and operates so as to draw a half arc around the wiper arm fixing nut hole 33. The wiper blade 32 is composed of an elastic supporting component and a soft rubber component.
[0066]
In the wiper system of the present invention, at least one of the support parts of the wiper arm 31 and the wiper blade 32 uses the composite resin composition of the present invention as a transparent material. It is preferable that the rubber component of the wiper blade 32 in the wiper system of the present invention be made of silicon rubber or the like having high durability and relatively high transparency. Further, the support component of the wiper blade 32 may be prepared using a resin-rubber mixed composition obtained by adding an appropriate amount of an acrylic rubber component to the composite resin composition of the present invention. Thereby, a suitable elasticity can be given to the support component of the wiper blade.
[0067]
As such a resin-rubber mixture composition, for example, an acrylic rubber component (ethyl acrylate, butyl acrylate or a copolymer thereof, for example, Nippon Zeon, etc.) is used with respect to 100 parts by mass of the composite resin composition of the present invention. (Nipol AR31 manufactured by Co., Ltd.) is added in an amount of 1 to 30 parts by mass.
[0068]
For the door mirror stay and the pillar, only the composite resin composition of the present invention may be used as a transparent material. For example, the composite resin composition of the present invention is formed of a multilayer laminate in which another resin material is laminated. It is also possible. Such a multilayer laminate only needs to include at least one layer composed of the composite resin composition of the present invention, preferably the outermost surface layer and the lowermost layer of the laminate, more preferably the intermediate layer (one or more layers). A layer made of the composite resin composition can also be provided. By thus forming a multilayer laminate, it is possible to provide an additional function that cannot be exhibited only by the resin composition of the present invention.
[0069]
When a multilayer laminate is used, an optimal thickness can be selected from the thickness of the final molded product and the number of laminated layers as the thickness of each layer. Other resin materials for such a multilayer laminate include polycarbonate, polystyrene, styrene / methyl methacrylate copolymer, and the like.
[0070]
Further, the manufacturing method and the configuration are not particularly limited, and each may be a single part. For example, the door mirror stay and the front pillar, or each pillar and the resin roof panel may be integrated by a manufacturing method of an integrally molded body described later. You may.
[0071]
<Resin molded body>
One of the uses of the composite resin composition according to the present invention is a resin molded article having a transparent part and an opaque part, wherein at least the transparent part comprises the composite resin composition of the present invention. . Since the composite resin composition of the present invention has high rigidity and high heat resistance, and is excellent in dimensional stability during heating / molding, chemical resistance, transparency, and impact resistance, it is possible to combine transparent and opaque parts. It is suitable for use in parts with Automobile parts will be described as an example of a resin molded body having a transparent portion and an opaque portion, wherein at least the transparent portion is a resin molded body containing the composite resin composition of the present invention.
[0072]
Automobiles include, for example, transparent components such as various lamps, covers, and glass, and opaque components such as outer panels and various interior components. Each of these parts requires different characteristics such as transparency, rigidity, heat resistance, low coefficient of linear expansion, low molding shrinkage, and chemical resistance. It was difficult to integrate various parts.
[0073]
On the other hand, by using the composite resin composition of the present invention having the characteristics of high rigidity, high heat resistance, low coefficient of linear expansion, low molding shrinkage, and high chemical resistance at least as a transparent material, these problems can be solved. Can be solved. Furthermore, by integrally molding the transparent component and the opaque component, the number of components and the number of steps can be reduced, and the weight of the component can be reduced. In addition, since several types of components can be integrally formed, a conventionally divided outer shape can be formed by one continuous line, so that the appearance of the components can be improved.
[0074]
For example, headlamps that require transparency are in contact with separate (transparent or opaque) components such as bumpers, front grilles, fenders, and hoods that surround them. The number of parts can be reduced by integrally molding the transparent portion and the opaque portion. Further, in the past, individual components were assembled one by one. However, since only one integrated component may be assembled, the number of steps during assembly can be reduced.
[0075]
Further, since the composite resin composition of the present invention has high heat resistance, there is no problem that the resin is melted even when the heat source of the lamp is near. Conventional headlamps are made of polycarbonate resin, have low light resistance, and turn yellow when exposed to sunlight, so they had to be coated on the surface layer. The use also solves such a problem.
[0076]
In addition, for example, automotive glass requiring transparency includes a side glass and a back door glass attached to a door, a rear quarter glass and a rear glass adhered to a rear fender and a roof, and the like. By using the composite resin composition of the present invention for at least the transparent portion, an integrally molded part of these and glass can be obtained. For example, in the side glass and the back door glass, the glass is disposed between the door outer and the door inner. However, by forming a hollow inside using the composite resin composition of the present invention, the door outer The door inner glass can be formed integrally and simultaneously, and the number of parts can be reduced.
[0077]
Further, a hollow portion is formed inside using a door outer and a door inner in advance, and the composite resin composition of the present invention is poured into the hollow portion to integrally form the door outer, the door inner, and the glass. be able to. The door lock, wiper motor, etc. will be installed in the hollow part of the component in a later process. Similarly, the pillar garnish and the rear quarter glass can be integrated.
[0078]
In addition, for example, the present invention can be applied to partial transparency of structural parts by utilizing the characteristics of the composite resin composition of the present invention having high transparency and high strength and high rigidity. For example, when the composite resin composition of the present invention is used for a part of a roof, the part can be made transparent. Therefore, a transparent roof can be obtained without providing a glass sunroof. As described above, by using the composite resin composition of the present invention, a structural part having high strength and high rigidity in which a part of the resin molded body is a transparent part and another part is an opaque part is formed. You can also. Note that the opaque portion may be colored.
[0079]
FIG. 4 is an external perspective view of the wagon from the rear side. The wagon vehicle shown in FIG. 4 is a resin molded body having a transparent portion and an opaque portion, a lamp hood / fender integrated resin molded body 41, a pillar garnish / glass integrated resin molded body 42, and a roof fender / glass integrated resin molded body. 43, a back door / glass integrated resin molded body 44, a door / glass integrated resin molded body 45, and the like. The composite resin composition of the present invention can be applied to the transparent parts of these resin molded articles. For example, the present invention can be applied to a lamp hood of a lamp hood / fender integrated resin molded body 41. As described above, by using the composite resin composition of the present invention, the number of components can be reduced, and the number of steps for mounting components can be reduced.
[0080]
FIG. 5 is a schematic diagram showing an instrument panel and a cover of instruments in which a transparent resin portion and an opaque resin portion are integrally formed. If the composite resin composition of the present invention is applied to the transparent resin portion, the transparent resin portion and the opaque resin portion can be integrally formed, so that the instrument panel 51 and the instrument cover 52 and 52 are formed simultaneously (integrally), and several types of components are integrated in the instrument panel 51, so that the number of components can be reduced and the weight can be reduced.
[0081]
Note that, in a resin molded body having a transparent portion and an opaque portion, in order to obtain a colored opaque resin molded body, a method using a colored raw resin, a method of painting or printing on the opaque portion, or a method of coloring the opaque portion, or There is a method using a colored sheet as the resin.
[0082]
As a method for preparing a colored raw resin, in addition to a method in which a pigment is dispersed in the raw resin in advance, a raw resin pellet and a pigment beret are simultaneously melted and kneaded, and are injected into a mold using an injection molding machine. There is a method of obtaining a colored resin. To produce the resin molded body using the colored resin, open the mold containing the colored resin, or newly create a molten resin passage, using another cylinder, the cavity of the mold What is necessary is just to inject a transparent molten resin into a part. Thereby, a resin molded body having a transparent portion and a colored opaque portion can be manufactured. Either the opaque resin may be injected first or the transparent resin may be injected first.
[0083]
In order to form a colored opaque portion by painting or printing, a transparent resin is melted in advance to form a desired resin molded body, and then painted or printed from the front or back surface of the resin molded body, thereby coloring and opaque. Secure Painting or printing can be performed before shaping the molten resin, and shaping can be performed thereafter.
[0084]
When a colored sheet is used as the opaque resin, a pre-colored opaque sheet is pre-shaped and then placed in a mold. Next, the molten transparent resin is poured into the mold, cooled and solidified, and then taken out of the mold to obtain the resin molded product of the present invention.
[0085]
Further, according to the above method, for example, as a roof fender-glass integrated resin molded body, the glass part is not limited to a resin molded body in which the glass part is a transparent part, and the roof and the fender are opaque. Is a transparent portion, and the fender, glass, and the rest of the roof can be an opaque resin molded body.
[0086]
Further, the resin molded article of the present invention in which the transparent portion and the opaque portion are integrally molded can be constituted only by the composite resin composition of the present invention (including a case where the resin is colored with a pigment or the like). It is also possible to constitute a multilayer laminate in which the composite resin composition of the present invention and another resin are laminated. It is sufficient that such a multilayer laminate contains at least one layer composed of the composite resin composition of the present invention, preferably the outermost surface layer and the lowermost layer of the laminate, more preferably the resin composition also in the intermediate layer. Layers can be provided. By thus forming a multilayer laminate, it is possible to provide an additional function that cannot be exhibited only by the composite resin composition of the present invention. In addition, the kind of other resin which comprises a multilayer and the thickness of each layer can be suitably selected according to the use of a resin molded object.
[0087]
<Resin window, resin mirror, resin lamp reflector, resin engine room cover and case, resin cooling device parts>
One of the uses of the composite resin composition according to the present invention is a resin window comprising the resin composition, particularly preferably a resin window with a hot wire, a resin mirror, and a resin lamp reflector. , A resin engine room cover and case, and a resin cooling device part.
[0088]
Since the composite resin composition of the present invention has high rigidity and high heat resistance, and is excellent in dimensional stability during heating / molding, chemical resistance, and transparency, for example, a resin window, a resin mirror, and a lamp reflector It is suitable for use of parts such as an engine room cover and a case, and the number of parts, the number of steps, and the weight can be reduced. Further, by using the composite resin composition of the present invention as a transparent material, it becomes possible to substitute a material for a component requiring transparency, thereby improving anti-fogging property and visibility.
[0089]
FIG. 6 is an explanatory view showing a resin mirror and a resin window according to the present invention, and is a plan view of a sedan-based automobile illustrating the positions of these vehicle components. For example, as shown in FIG. 6, resin windows such as a rear window 63, a door window (side window) 62, and a front window 61 are provided with a heat ray that can be heated inside or on the surface of the molded body in order to provide an anti-fog function. A heater may be provided. In such a case, the windows are installed on the front, rear and side doors of the vehicle as shown in FIG. 6 as parts for preventing the weather, but the used area is 3 to 4 m. ² In the case of the conventional inorganic glass, the weight is as heavy as 30 to 35 kg, so that the weight reduction can be expected by using the composite resin composition of the present invention.
[0090]
Further, when a conventional transparent resin material is used, heat resistance and thermal expansion of the resin material due to a hot-wire heater are problems, but the composite resin composition of the present invention is excellent in dimensional stability during heating / forming. Therefore, using the composite resin composition of the present invention eliminates these problems. Further, since the composite resin composition of the present invention has high rigidity, it can be applied to large parts such as the front window 61, the door window 62, and the rear window 63 as shown in FIG.
[0091]
The method of forming the hot wire heater is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of insert molding a hot wire portion formed into a film, a method of forming a hot wire portion on the indoor side surface by a vapor deposition, application, printing method, or the like can be used. Further, since the composite resin composition of the present invention has high rigidity, it can be applied to large components such as a front window, a door window, and a rear window, and can be reduced in weight.
[0092]
In addition, when the resin side mirror 64 (see FIG. 6) is manufactured using the transparent composite resin composition of the present invention, the weight can be reduced as compared with the case where the conventional glass or transparent resin is used. If it is provided, it becomes possible to provide an anti-fog function. In addition to the side mirror shown in FIG.
[0093]
As described above, the composite resin composition of the present invention realizes an improvement in rigidity without sacrificing transparency or impact strength, has a low coefficient of thermal expansion, and has the property of suppressing warpage and the like at high temperatures. Due to the combination, there are issues to be solved in terms of safety and function, so that it can be applied to various uses such as windows and mirrors, which have not been adopted yet. As a result, it is possible to achieve a reduction in the weight of the vehicle and an increase in the degree of freedom in design, which have been demanded in the past.
[0094]
In recent years, the use of one-box type RVs has been remarkably widespread, and the proportion of windows has been increasing, and the demand for resin windows has been increasing in order to reduce weight and improve occupant visibility and comfort. . The transparent resin glass molded from the composite resin composition of the present invention has the functions required for these automotive windows, and can contribute to weight reduction and improved comfort of the vehicle. In addition to the resin windows described above, applications requiring appearance quality such as aesthetics, smoothness, and transparency, and requiring high rigidity and surface scratch resistance, for example, exterior materials for buildings, interior materials, and railways It can also be used as interior materials for vehicles.
[0095]
FIG. 7 is a cross-sectional view of an automobile lamp. As shown in FIG. 7, a reflector 73 is disposed inside an outer member 72 fixed to the vehicle body-side base 71, a bulb 74 and an optical axis adjuster 75 are connected to the reflector 73, and the outer member 72 further includes an outer lens. 76 are fitted. When the reflector 73 was formed using a conventional resin material, the heat resistance, the coefficient of linear expansion, and the linear expansion anisotropy were sometimes inferior. However, by using the composite resin composition of the present invention, these problems were solved. it can. In particular, since the composite resin composition of the present invention has high rigidity, it is lightweight and can secure high heat resistance, and can be used as a lamp reflector having excellent dimensional stability and surface smoothness, such as a head lamp, a fog lamp, and a rear combination lamp. Or a sub-reflector of a headlamp.
[0096]
In addition, as a method of forming the reflection portion, for example, a method of insert-molding a reflection film when manufacturing the member, or forming the member by injection molding / press molding, and then forming a vapor deposition film on the reflection portion. There are methods.
[0097]
Further, the composite resin composition of the present invention can be applied to a cover and a case in an engine room. 8 and 9 show the inside of the engine room. Since the composite resin composition of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, chemical resistance, and rigidity, it can be used in an engine room where temperature conditions are severe and can be a lightweight component. Such components include, for example, radiator 81, coolant reserve tank 82, washer tank inlet 83, electrical component housing 84, brake oil tank 85, cylinder head cover 86, engine body 91, timing chain 92, gasket 93, front chain There is a case 94 and the like. Moreover, since the composite resin composition of the present invention is transparent, visibility in the tank or cover such as the washer tank inlet, electric component housing, brake oil tank, cylinder head cover, timing belt cover, etc. can be improved. .
[0098]
Since the composite resin composition of the present invention can be a lighter component having excellent heat resistance, chemical resistance, and rigidity, it is suitable for use in components used under contact with cooling water in an automobile engine room. Used for Such resin cooling device parts are shown in FIGS. For example, a water pipe 101, a 0-ring 102, a water pump housing 103, a water pump impeller (impeller) 104, a water pump 105, a water pump pulley 106 shown in FIG. 10, a water pipe 111 shown in FIG. 11, a thermostat housing 112, Examples include radiator tank components such as the top and base of the radiator tank such as the thermostat 113 and the water inlet 114, and components such as a coolant reserve tank and a valve. When the resin composition is used, weight reduction, improvement in chemical resistance, and improvement in fuel efficiency are achieved, so that its practical value is high.
[0099]
Each component of the present invention can be composed of only the composite resin composition of the present invention. However, for example, it can be composed of a multilayer laminate in which the composite resin composition of the present invention is laminated with another resin material. . It is sufficient that such a multilayer laminate contains at least one layer composed of the composite resin composition of the present invention, preferably the outermost surface layer and the lowermost layer of the laminate, more preferably the resin composition also in the intermediate layer. Layers can be provided. By forming a multilayer laminate, it is possible to provide an additional function that cannot be exhibited only by the composite resin composition of the present invention. In addition, the kind of other resin which comprises each layer, the thickness of each layer, etc. can be suitably selected according to the purpose of use.
[0100]
<Integrated resin molded body having a hollow structure and / or a closed hollow structure>
As one of the uses of the composite resin composition according to the present invention, a resin integrated molded article having the hollow structure communicating with the atmosphere and / or having a closed hollow structure, comprising the resin composition, can be exemplified. . As described above, the composite resin composition of the present invention has high rigidity, high heat resistance, and excellent dimensional stability at the time of heating / forming, and thus has a hollow structure such as a door, a roof, and a hood. It is suitable for use of parts having Preferred examples of the resin-integrated molded article of the present invention include outer plates and interior / exterior parts of automobiles.
[0101]
At this time, the outer plate and the interior / exterior parts of the automobile are often composed of a steel plate and a resin panel, and have a hollow structure in which accessories and the like are mounted inside the parts. For example, the side door and the back door are formed of a copper plate having a hollow structure on the outside and the inside, and a resin panel is attached to the inside copper plate in an assembling process after painting, and various auxiliary machines and the like are attached in the hollow structure. The roof, hood, trunk lid, back door, and the like have outer plates and reinforcing rain hoses made of steel plates, and resin parts are attached inside after painting. These parts having a hollow structure are large in size, and are required to have rigidity and dimensional stability, so that it has been difficult to integrally mold with a conventional resin material. However, when the resin composition of the present invention having high rigidity, low coefficient of thermal expansion, and low coefficient of thermal shrinkage is used, integral molding becomes possible, and the number of these components, the number of steps, and the weight can be reduced.
[0102]
The above-mentioned resin integrated molded article can be composed of only the composite resin composition of the present invention. For example, it can be composed of a multilayer laminate in which the composite resin composition of the present invention is laminated with another resin material. Such a multilayer laminate may include at least one layer composed of the composite resin composition of the present invention, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, and more preferably the resin composition also in the intermediate layer. Layers can be provided. By using a multilayer laminate, it is possible to provide an additional function that cannot be exhibited only by the composite resin composition of the present invention. The type of other resin constituting the multilayer laminate, the thickness of each layer, and the like can be appropriately selected according to the purpose of use.
[0103]
The resin-integrated molded product, the outermost surface layer, a decorative material such as a design printing layer and the like, by providing a decorative layer, such as design, tactile feel, texture can be enhanced to improve the product quality, the outermost layer of the integrated molded product Is preferably made of a decorative material. For example, a molded article provided with a skin material such as a brushed sheet, an embossed pattern sheet, a laser pattern sheet, and a woodgrain sheet on the outermost surface layer can be used for a roof indoor side, pillar garnishes, instrument panels, and the like. When the above-mentioned multilayer laminate is used, the design printing layer may be provided in the intermediate layer, and the glossiness and depth can be enhanced by using a transparent material for the surface layer.
[0104]
In the integrally molded article having a hollow structure of the present invention, the hollow structure is preferably filled and sealed with a gas, a liquid, a solid, or a mixture of two or more of these. Thereby, the heat insulation performance and the sound insulation performance of the integrally molded article can be improved.
[0105]
The specific filling / sealing material is not particularly limited, and a known filling / sealing material can be used. For example, when transparency is required, nitrogen, argon, carbon dioxide, a gas such as air is preferable, and when transparency is not required, in addition to the above-mentioned gases, a liquid is shown by heating at the time of sealing and Paraffin, wax, etc., which become solid at room temperature after encapsulation, are preferred.
[0106]
With the above-mentioned encapsulant, it is possible to suppress the escape of cold heat from the passenger compartment and the invasion of high heat from the outside air in the summer, and to escape the warmth in the winter and suppress the invasion of cold heat from the outside air to maintain a comfortable interior environment. it can. In addition, the double-walled structure having a hollow portion inside can reduce or absorb external noise energy to achieve a quiet vehicle interior environment. Further, by applying the resin-integrated molded body of the present invention to a hood, sound radiation and heat radiation from an engine room can be reduced.
[0107]
The method for producing the integrally molded article having a hollow structure of the present invention is not particularly limited, and known methods can be applied. Examples thereof include a general vacuum pressure molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a press molding method. And, for example, the following first to third methods are suitably used.
[0108]
As a first method, two resin sheets made of the composite resin composition of the present invention are fixed to a holder provided with a pressurized fluid introduction path, and the holder is sealed by a known method to form a space between the two sheets. To form a closed space. After each sheet is heated to a temperature equal to or higher than the deflection temperature under load and inserted into a mold in an open state, the outer peripheral portion of the softened sheet is pressed and welded with the mold. At this time, before or during welding of the outer peripheral portion, or after welding, preferably before or after welding, a pressurized fluid is injected into a closed space between the two sheets to expand the sheets. After the expansion, the mold is closed and the pressurized fluid pressure is maintained until the compact cools, thereby forming a hollow structure.
[0109]
Preferably, a mold provided with a vacuum evacuation hole is used, and vacuum suction is also used at the time of sheet expansion to enhance the adhesion between the mold surface and the sheet. By using vacuum suction, the transferability of the obtained integrally molded body can be improved. That is, as one typical method for producing the resin integrated molded body, two resin sheets containing the composite resin composition of the present invention are heated and inserted into a mold in an open state. Before and after the outer peripheral portion is welded or welded, a pressurized fluid is injected between the sheets, and while the sheet is being expanded and / or expanded, the mold is closed and the pressurized fluid pressure is maintained. Form a hollow structure.
[0110]
As a second method, while filling or after filling the molten composite resin composition of the present invention in a closed mold, the mold is retracted, and the cavity volume is increased while the cavity volume is increased. In this method, a pressurized fluid is injected to form a hollow structure. That is, after filling and / or filling the molten composite resin composition of the present invention into a closed mold, a pressurized fluid is injected into the molten resin while expanding the cavity volume to form a hollow structure. Things.
[0111]
As a third method, one resin sheet made of the composite resin composition of the present invention is inserted into the cavity surface on one side of the mold, and the mold is retracted while filling the back surface with the molten resin or after filling, and the cavity volume is reduced. Method to form a hollow structure by injecting a pressurized fluid into the molten resin while expanding the mold, or insert the sheets into the cavity surfaces on both sides of the mold using two resin sheets and fill the cavity with the molten resin between the sheets This is a method of expanding the volume and injecting a pressurized fluid to form a hollow structure. That is, one or two resin sheets containing the composite resin composition of the present invention are inserted into the mold cavity surface in the open state, and the mold is closed and the back of the one sheet or the two sheets is inserted. With or after filling the molten resin between the sheets, a pressurized fluid is injected into the molten resin while expanding the cavity volume to form a hollow structure.
[0112]
In the above embodiment, the type of the resin to be filled between the sheets or on the back surface of the sheet is not particularly limited as long as the resin is in close contact with the sheet made of the composite resin composition of the present invention. A resin of the same kind as the resin in contact with the composite resin composition of the present invention or a resin having an SP value close to that of the composite resin composition of the present invention is used. Examples of such a filling resin include a polycarbonate resin, a styrene-based resin, poly-4-methylpentene-1, a thermoplastic polyurethane resin and the like, and it is particularly preferable to use a polycarbonate resin.
[0113]
The polycarbonate resin is a polymer derived from a dihydric phenolic compound represented by bisphenol A, and may be produced by any of a phosgene method, a transesterification method, or a solid phase polymerization method. Further, in addition to a conventional polycarbonate resin, a polycarbonate resin polymerized by a transesterification method may be used.
[0114]
The type of the pressurized fluid described above is not particularly limited, and can be selected from known pressurized fluids in consideration of the components of the resin sheet and the like. For example, air, a gas such as nitrogen gas, or a liquid such as water or silicone oil is preferably used.
[0115]
As shown in FIGS. 12 and 13, for example, the hood 121, the door 122, the back door 123, the roof 124, the fender 125, the window 126, and the trunk lid 127 are applied to the integrated resin molded article having a hollow structure according to the present invention. , Center console box 131, pillar garnish 132, instrument panel 133, headlining (not shown), and the like. These components can simultaneously and integrally form the inner / outer and accompanying components, a rain hose, and the like, and can reduce the number of components and the number of steps.
[0116]
Further, by enclosing a gas, a liquid, a solid, or a mixture thereof in the hollow portion, additional functions such as heat insulation performance and sound insulation performance can be provided. For example, the hood can be integrated with a rain hose and can provide sound insulation and heat insulation functions, the roof can be integrated with a headlining and can have heat insulation and sound insulation functions, and the doors and fenders can have inner / outer parts. Can be integrated.
[0117]
<Integral molded parts with two or more functions>
One of the uses of the composite resin composition according to the present invention is to make it possible to integrate two or more types of components having the different functions, comprising the resin composition, and to provide two different types in a single component. It is an integrally molded part to which the above functions are provided. Here, the different functions include, for example, a display function such as an instrument panel, a ventilation function such as an air conditioner duct, and a fixing function such as a roof rail.
[0118]
Since the composite resin composition of the present invention has high rigidity and high heat resistance, and has various functions such as dimensional stability during heating / molding and chemical resistance, members expected to secure various functions are expected. By integrally molding these components, two or more types of components having different functions can be integrated, and a single component can be obtained as an integrally molded component having two or more types of functions. This is suitable for integration of large parts, so-called modularization and integration (integration), and it is possible to reduce the number of parts, the number of steps, and the weight while maintaining high quality.
[0119]
For example, in the case of instrument panels, which are large interior parts, panel panels, air ducts and cases for air conditioners, cross car beams (steering cross members), and the like are separately manufactured, and these are assembled on a car production line. If an attempt is made to integrally mold the panel and the air duct or case of the air conditioner with a conventional resin material, the resulting molded part becomes large and has a complicated shape. Although expansion and the like are problems, such problems can be solved by using the composite resin composition of the present invention.
[0120]
Further, since the composite resin composition of the present invention has high heat resistance as described above and is excellent in dimensional stability during heating / molding, it can be used as an integrally molded part containing the resin composition of the present invention. As shown in FIG. 14, a certain instrument panel can integrally form a panel part 141 with an air duct and a case 142 of an air conditioner by integrally molding the panel part, and a cross car beam (conventional steel) is used. Steering cross member) can be eliminated.
[0121]
Further, by using the composite resin composition of the present invention, it is possible to integrally mold a bracket or the like which had to be retrofitted with steel. In addition, when a decorating material such as a skin material is put into a mold during insert molding and insert molding is performed, integral molding with the decorating material can be performed. The same effect can be obtained, for example, when applied to a door. At present, door inner panels are mainly made of steel, and various parts such as side window guide rails, regulators, door locks, and speakers are assembled on a production line. By using the composite resin composition of the present invention, the door inner panel, the guide rail, the speaker housing, and the like can be formed as an integrally molded part.
[0122]
FIG. 15 shows another example of the integrally molded part of the present invention. As shown in FIG. 15, when the roof rail 151 which is a large exterior component is taken as an example, it can be integrally formed with the roof panel 152 made of the resin composition of the present invention described above. Since the roof rail is heavy and is used in an environment that is severe also in terms of temperature, the conventional resin materials have been particularly problematic in rigidity and heat resistance (including cold resistance). However, such problems can be solved by using the composite resin composition of the present invention. The same effect can be obtained, for example, when applied to a boiler, and can be integrally formed with the above-described trunk lid made of the resin composition of the present invention.
[0123]
Further, as shown in FIG. 16, taking a radiator core as a large body part as an example, a radiator core made of resin is currently appearing as a front-end module. However, by using the composite resin composition of the present invention, heat resistance can be further improved. In addition, a lighter part having excellent chemical resistance and rigidity can be obtained, or a shroud, a bracket, and the like can be integrally formed. Further, in the present invention, it is also possible to use the resin composition as a transparent material, and in such a case, for example, it is also possible to integrally mold including a transparent member such as a radiator reservoir tank and a headlamp cover. It is. Further, it is also possible to integrally mold including a bumper reinforcing material which is conventionally a separate body.
[0124]
In the case of air cleaners and throttle chambers, which are internal components of an engine room, they can be integrally molded by using the composite resin composition of the present invention, which has excellent heat resistance and chemical resistance and low thermal expansion. It becomes. Conventionally, such integration has been attempted, but the engine room has a severe environment due to high temperature and chemicals such as oil, and this measure is a problem with conventional resin materials, but the composite resin composition of the present invention is a problem. Such a problem can be solved by using. Similar effects can be obtained when applied to an intake manifold or a cylinder head cover, and can be integrally formed with the above-mentioned parts.
[0125]
The integrally molded part of the present invention can be composed of only the composite resin composition of the present invention, but can also be composed of a multilayer laminate in which the resin composition of the present invention is laminated with another resin material. Such a multilayer laminate may include at least one layer composed of the composite resin composition of the present invention, preferably the outermost layer and the lowermost layer of the laminate, and more preferably the resin composition also in the intermediate layer. Layers can be provided. By using a multilayer laminate, it is possible to impart additional functions that cannot be exhibited only by the composite resin composition of the present invention.
[0126]
<Mold having movable part and non-movable part>
Since the composite resin composition of the present invention has high rigidity and high heat resistance and excellent dimensional stability during heating / molding, it is used for parts having a movable part and a non-movable part such as a throttle chamber. It is suitable for. Therefore, as one of the uses of the resin composition according to the present invention, a molded article having a movable portion and a non-movable portion containing the composite resin composition of the present invention can be exemplified.
[0127]
2. Description of the Related Art Many components having a movable part and a non-movable part are used in intake and exhaust system parts of an automobile and an air conditioner unit. These components are mainly for controlling the flow of gas such as air, and serve as gas passages as non-movable parts, that is, cylindrical components (molded bodies) for introducing flowing gas, The movable portion is configured by a lid that can be opened and closed to control gas flow, and includes, for example, a throttle chamber and each door in an air conditioner unit. For these components, airtightness is important.
[0128]
When attempting to mold the cylindrical part and the lid part of these parts using a conventional resin material, the molding shrinkage and the thermal expansion coefficient are large, so the dimensional accuracy cannot be improved, and the airtightness of the opening and closing part is a problem. Was. In particular, when applied to parts in an engine room, heat resistance is also required. However, by using the composite resin composition of the present invention having a low coefficient of thermal expansion, a low coefficient of thermal shrinkage, and high heat resistance, these problems can be solved, and a component having excellent airtightness can be obtained. Further, since the composite resin composition of the present invention has high rigidity, the use of these composite resin compositions makes it possible to reduce the weight of components and thereby improve the response.
[0129]
The method for producing a molded article having a movable part and a non-movable part of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. The molded body having a movable portion and a non-movable portion of the present invention, for example, after separately molding the movable portion and the non-movable portion using an injection molding method, a method of assembling these may be used, for example, It is preferable that the movable portion and the non-movable portion are integrally formed by a method such as a two-color molding method. Thereby, airtightness is further improved, and the number of steps and the number of parts can be reduced. Taking the throttle chamber shown in FIG. 17 as an example, it can be manufactured by the following method, for example.
[0130]
The throttle chamber has a cylindrical chamber portion 171 that is a non-movable portion, and an opening / closing valve 172 and an opening / closing valve shaft 173 that are movable portions. First, a metal shaft for an opening / closing valve is set in a two-color molding die, then a cylindrical chamber is injection-molded, and then the slide core is retracted to form a disk-shaped opening / closing valve. Injection molding of an open / close valve. At this time, the metal shaft and the disc-shaped on-off valve are integrated. According to the present invention, the present invention can be preferably applied to a case where the movable portion is an opening / closing lid for controlling gas flow and the non-movable portion is a cylindrical molded product for introducing a flowing gas.
[0131]
<Parts or container for storing hydrocarbon fuel>
The composite resin composition of the present invention is a component or container for storing a hydrocarbon-based fuel, a component or container for storing a hydrocarbon-based fuel, for example, because the hydrocarbon-based fuel has excellent barrier properties, gas barrier properties, and chemical resistance. It is suitable for a series of fuel system parts for vehicles containing hydrocarbon fuel such as a fuel tank, and for household goods such as kerosene containers. Therefore, as one of the uses of the composite resin composition according to the present invention, a part or container for storing a hydrocarbon-based fuel containing the composite resin composition of the present invention can be exemplified.
[0132]
FIG. 18 shows a resin fuel tank in a vehicle such as an automobile as an example of the storage container for the hydrocarbon-based fuel described above. Gasoline, which is a hydrocarbon fuel, is injected and stored in a fuel tank 182 through a filler tube 181, and then the gasoline is pumped to an engine (not shown; indicated only by reference numeral 184) by a fuel pump 183. Fuel system.
[0133]
In the resin fuel tank shown in FIG. 18, the parts to which the composite resin composition of the present invention can be applied include a fuel tank body 182, a filler cap 185, a pent tube 186, a fuel hose 187, and a fuel cut-off valve (not shown). ), A delivery pipe (not shown), an evaporator tube (not shown), a return tube (not shown), a fuel sender module (not shown), and the like.
[0134]
The fuel tank body is the largest component of the fuel system components of these vehicles. In recent years, attempts have been made to convert the fuel tank body to resin, and due to the effect of increasing the degree of freedom in the shape of parts, the amount of stored fuel can be increased by about 10 liters as compared with a metal fuel tank body. The weight could be reduced by about 25%. Due to these advantages, expectations for resinification of fuel tanks are increasing.
[0135]
Here, the current state and issues of resinification of the fuel tank will be described in detail. Hitherto, olefin-based HDPE (high-density polyethylene) has been used as a base resin, and molding has been performed by a blowing method. Although there were no significant changes in these materials and construction methods, the layer structure of the tank changed significantly. For example, the fuel tank was initially a single-layer fuel tank, but with the enforcement of the Regulation on Evaporation of Hydrocarbons, the fuel tanks had to be multi-layered to reduce hydrocarbon permeation. As a result, at present, the mainstream of the fuel tank is a multi-layer tank composed of three layers and five layers in which both ends of HDPE / PA (polyamide) or HDPE / EVOH (ethylene-vinyl acetate copolymer) are made of HDPE. The molding in this case is the same as the conventional blow molding.
[0136]
In a single-layer fuel tank, the permeation of a large amount of hydrocarbon-based fuel from this tank is due to the good compatibility between the two. The solubility parameter (hereinafter referred to as SP value), which is a measure of compatibility, is 7.9 for HDPE and 6 to 8 for hydrocarbon fuel, and both are in the same region. On the other hand, the SP value of PA used for the multi-layer tank is 13.6, which is in a region where the SP value is greatly different from that of the hydrocarbon-based fuel, in other words, the compatibility is poor. From these, the PA material in the multilayer fuel tank is provided as a barrier layer for preventing the permeation of the hydrocarbon-based fuel to the outside of the tank.
[0137]
The creation of the multi-layer fuel tank has established a technique that satisfies the regulations on the regulation of evaporation of hydrocarbons. However, the molding process has become complicated, resulting in a significant increase in price. In addition to the above-mentioned problems, the laminated structure of a plurality of resins loses the smoothness of recycling, leaving a new problem that cannot be met in the age of a recycling society.
[0138]
On the other hand, in the composite resin composition of the present invention, for example, a silica compound or the like has a silanol group, and thus has an SP value of more than 11, which prevents the permeation of the hydrocarbon fuel corresponding to the above-mentioned PA and EVOH. Function. The main component of the composite resin composition of the present invention is mainly composed of a resin having a polar group such as acryl and having an SP value of 11 or more, and is not easily compatible with gasoline as a hydrocarbon-based fuel, in other words, compatibility. Is a more desirable material for a fuel tank because of its poor material composition.
[0139]
Therefore, by using the composite resin composition of the present invention, it is possible to provide a fuel tank for a vehicle that satisfies the regulations on the evaporation of hydrocarbons even in a single layer type. As a result, it is possible to reduce the production cost, which is a problem, and to meet social demands for recycling. In this case, the composite resin composition of the present invention can be used for molding into a fuel tank for a vehicle by blow molding, as in the related art, regardless of whether it is a single layer type or a multilayer type if necessary. .
[0140]
Although the effect is slightly lower than that of a fuel tank for a vehicle, the composite resin composition of the present invention can also be used for household products such as kerosene containers. This reduces the evaporation of kerosene into the atmosphere, which can contribute to the preservation of the global environment.
[0141]
As described above, in the present invention, it is also possible to obtain a component having a desired color tone by kneading a colorant such as a pigment into the resin composition or inserting a colored layer. For this reason, in addition to the automobiles described above, applications requiring appearance quality such as aesthetics, smoothness, and transparency, and requiring high rigidity and scratch resistance of the surface, such as exterior materials for buildings, interior materials, and railways It can also be used as interior materials for vehicles.
[0142]
As a method for manufacturing various members including such vehicle parts and building interior materials, injection molding, vacuum pressure molding, and the like, as described in detail above, may be appropriately selected according to the parts and applications. General glass fiber reinforced resin, the glass fiber is broken by repeatedly receiving shear stress, the physical properties of which gradually decrease, and the recyclability is also low, but the composite resin composition of the present invention has a uniform finely dispersed resin composition. Since it contains a suitable nano inorganic oxide, it is hardly subjected to shear stress, and a decrease in physical properties can be suppressed.
[0143]
【Example】
Next, examples of the composite resin composition and the method for producing the same according to the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
10 g of the spray-dried aqueous colloidal silica was stirred and dispersed in 30 g of acrylic acid monomer, 0.15 mol of a polymerization initiator azopisisobutyronitrile (AIBN) was added and stirred, and 100 g of toluene was added for dilution. To initiate polymerization. When the polymerization rate of the acrylic acid polymer was 5 to 80%, 1 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) was dropped as an inorganic oxide surface treatment agent and reacted. Further, the polymerization reaction was continued, and after 24 hours, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool, and hexane as a coagulant was added to precipitate the desired composite resin composition.
[0144]
After the obtained composite resin composition was pulverized and dried, a sheet-like molded product was obtained by hot press molding, and an evaluation test was performed.
[0145]
(Example 2)
A composite resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of 3-aminopropyltriethoxysilane as the inorganic oxide surface treatment agent. The obtained composite resin composition was pulverized, dried, and then subjected to hot press molding to form a sheet-like molded product, which was subjected to an evaluation test.
[0146]
(Example 3)
A composite resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that hexadecyltrimethoxysilane was used as the inorganic oxide surface treating agent instead of 3-aminopropyltriethoxysilane. The obtained composite resin composition was pulverized, dried, and then subjected to hot press molding to form a sheet-like molded product, which was subjected to an evaluation test.
[0147]
(Example 4)
A composite resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the 3-aminopropyltriethoxysilane as an inorganic oxide surface treatment agent was changed from 1 g to 0.05 g. The obtained composite resin composition was pulverized, dried, and then subjected to hot press molding to form a sheet-like molded product, which was subjected to an evaluation test.
[0148]
(Example 5)
A composite resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that a spray-dried aqueous alumina sol was used instead of the spray-dried aqueous colloidal silica. The obtained composite resin composition was pulverized, dried, and then subjected to hot press molding to form a sheet-like molded product, which was subjected to an evaluation test.
[0149]
(Example 6)
10 g of the spray-dried aqueous colloidal silica was mixed with 7 g of bisphenol A, 26 g of diphenyl carbonate, and 0.007 ml of 0.01 N potassium hydroxide as a polymerization catalyst (7 × 10 6 per mole of bisphenol A). ⁶ Mol), and a raw material monomer such as bisphenol A is melted at 220 ° C. for 40 minutes, and then the solution is treated with 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) as an inorganic oxide surface treatment agent. 1 g was dropped and reacted.
[0150]
Then, at a temperature of 220 ° C. and a pressure of 1.33 × 10 ⁴ After reacting for 60 minutes under the condition of Pa, the temperature was 240 ° C. and the pressure was 2.00 × 10 ³ The reaction was performed for 60 minutes under the condition of Pa, and then the reaction was performed for 60 minutes under the condition of a temperature of 270 ° C. and a pressure of 66.7 Pa. After that, tetramethylphosphonium salt of p-xylenesulfonic acid 3.4 × 10 ^-5 g was added to stop the reaction, thereby obtaining a target composite resin composition.
[0151]
After the obtained composite resin composition was pulverized and dried, a sheet-like molded product was obtained by hot press molding, and an evaluation test was performed.
[0152]
(Comparative Example 1)
10 g of silica (Aerosil 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) produced by a flame hydrolysis method was added to 30 g of an acrylic acid monomer and then stirred and dispersed, and a polymerization initiator azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.1 g was added. 15 mol was added and stirred, 100 g of toluene was added for dilution, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred to start polymerization. When the polymerization rate of the acrylic acid polymer was 5 to 80%, 70 g of methyl methacrylate to which 0.35 mol of AIBN had been added was added dropwise, and 100 g of toluene was added for dilution to carry out copolymerization. After 24 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool, and hexane as a coagulant was added to obtain a target precipitate of the composite resin composition.
[0153]
After the obtained composite resin composition was pulverized and dried, a sheet-like molded product was obtained by hot press molding, and an evaluation test was performed.
[0154]
(Comparative Example 2)
10 g of the spray-dried aqueous colloidal silica was stirred and dispersed in 30 g of acrylic acid monomer, and 0.15 mol of azobisisobutyronitrile (AIBN), a polymerization inhibitor, was added, followed by stirring and heating to 80 ° C. Then, the polymerization was started by stirring. When the polymerization rate of the acrylic acid polymer was 5 to 80%, 70 g of methyl methacrylate to which 0.35 mol of AIBN had been added was added dropwise, and 100 g of toluene was added for dilution to carry out copolymerization. Next, after confirming that the viscosity of the polymerization reaction solution increased, 150 g of toluene was added and diluted, and the polymerization reaction was further continued. After a lapse of 24 hours, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool, and hexane as a coagulant was added to obtain a target precipitate of the composite resin composition.
[0155]
After the obtained composite resin composition was pulverized and dried, a sheet-like molded product was obtained by hot press molding, and an evaluation test was performed.
[0156]
(Evaluation)
Subsequently, each of the above resin compositions was molded into test pieces, and the following physical properties were evaluated for each test piece. Table 1 summarizes the evaluation results.
Particle dispersibility: A test piece was prepared by slicing the resin composition, and the dispersibility of the particles was confirmed using a transmission electron microscope (H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.). In the case where the dispersibility was improved and the particles were uniformly and well dispersed as compared with the related art, the case was evaluated as “A”, the case where the particles were approximately the same as the related art was evaluated as “B”, and the case where the particles were aggregated and observed was evaluated as “B”.
Transparency: The total light transmittance was measured with a haze meter (HM-65, manufactured by Murakami Color Research Laboratory). Compared with the conventional method, when the test piece was transparent and the haze value was low, it was evaluated as ○, when it was equivalent, Δ, and when the haze value was high, it was evaluated as ×.
Flexural modulus: The test method was in accordance with ASTM D790, and 樹脂 indicates that the performance was remarkably improved with respect to the resin not filled with the inorganic inorganic particles, を indicates that the performance was slightly improved, and △ indicates that little improvement was observed. The result was indicated by x.
[0157]
[Table 1]

[0158]
In the composite resin compositions obtained in Examples 1 to 6, the inorganic oxide such as silica is uniformly dispersed, and the bond between the inorganic oxide and the resin monomer is strong. It can be seen that also shows a high value. In particular, it was found that the composite resin compositions obtained in Examples 1 and 2 were extremely excellent in transparency and flexural modulus.
[0159]
On the other hand, in the composite resin compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2, the transparency and flexural modulus were deteriorated because silica was not uniformly dispersed and the bond between silica and the resin monomer was not strong. I understand.
[0160]
As described above, the present invention has been described in detail with reference to the embodiments of the present invention by giving specific examples. However, the present invention is not limited to the above-described contents, and may be any type without departing from the scope of the present invention. Changes and modifications are possible.
[0161]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide, a resin monomer, and an inorganic oxide surface treatment agent, wherein the nano-inorganic oxide and the resin monomer are By preparing a composite resin composition intermediate and a composite resin composition chemically bonded via a surface treatment agent, a resin molded article having excellent rigidity and impact resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing door molding, a frame of an exterior mirror, a wheel cap, a boiler, a bumper, a turn signal lens, and a pillar garnish as an example of a vehicle exterior component application of the resin composition according to the present invention. FIG. 2 is an external perspective view of the sedan-type vehicle from the rear side, illustrating the position of the vehicle exterior parts.
FIG. 2 is an explanatory view showing a front fender, a door panel, a roof panel, a front panel, and a rear panel as an example of a vehicle outer panel application of the resin composition according to the present invention, and FIG. It is the perspective view from the rear side of the sedan type | system | group vehicle which demonstrated the position of the vehicle outer panel, and FIG.2 (b) is a top view of the sedan type | system | group vehicle.
FIG. 3 is a schematic view of a resin wiper system according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing an example of a resin molded product having a transparent portion and an opaque portion according to the present invention, wherein at least the transparent portion contains the resin composition of the present invention; FIG. 3 is an explanatory view showing a hood / fender body resin molded body, a pillar garnish, a glassy body resin molded body, a roof fender / glassy body resin molded body, a back door / glassy body resin molded body, and a door / glass body resin molded body. FIG. 4 is an external perspective view of the wagon vehicle from the rear side, illustrating the positions of these vehicle exterior components.
FIG. 5 is a schematic view showing an instrument panel and a cover of an instrument in which a transparent resin portion and an opaque resin portion according to the present invention are integrally formed.
FIG. 6 is an explanatory view showing a resin mirror and a resin window according to the present invention, and is a plan view of a sedan-based automobile illustrating the positions of these vehicle components.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a resin lamp reflector of the present invention.
FIG. 8 is an explanatory view showing a radiator, a coolant reserve tank, a washer tank inlet, an electric component housing, a brake oil tank, and a cylinder head cover as examples of parts in an engine room using the resin composition according to the present invention. FIG. 2 is a schematic perspective view of the interior of the engine compartment with the hood panel of the automobile removed.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing an engine body, a timing chain, a gasket, and a front chain case as an example of parts in an engine room using the resin composition according to the present invention. FIG.
FIG. 10 shows an example of a resin cooling device component using the resin composition according to the present invention, a water pipe, an O-ring, a water pump housing, a water pump impeller (impeller), a water pump, and a water pump pulley. FIG. 2 is an exploded perspective view showing the respective components, so that the configuration of each of these components can be understood.
FIG. 11 is a view showing a water pipe, a thermostat housing, a thermostat, and a water inlet as another example of a resin cooling device part using the resin composition according to the present invention, and these respective component configurations are shown. FIG. 3 is an exploded perspective view for easy understanding.
FIG. 12 is an explanatory diagram showing a hood, a door, a back door, a roof, a fender, a window, and a trunk lid as an example of a resin integrated molded article having a hollow structure using the resin composition according to the present invention; FIG. 12 (a) is a perspective view from the rear side of the sedan vehicle with the door open to show these positions, and FIG. 12 (b) is a perspective view from the rear side of the one-box car. FIG.
FIG. 13 is an explanatory view showing a center console box, a pillar garnish, and an instrument panel as another example of a resin integrated molded article having a hollow structure using the resin composition according to the present invention. FIG. 13A is a perspective view of a front seat in a vehicle cabin showing a center console box position, and FIG. 13B is a vehicle cabin perspective view showing a pillar garnish and an instrument panel position.
FIG. 14 shows an example of an integrally molded part using a resin composition according to the present invention, in which two or more different functions are imparted to one part, as an example of integral molding of an instrument panel and an air duct or case of an air conditioner. It is explanatory drawing which shows a component.
FIG. 15 is an explanatory view showing an integrally molded part of a roof rail and a roof panel as another example of an integrally molded part using the resin composition according to the present invention, and is an external perspective view of a roof portion of an automobile. .
FIG. 16 is an explanatory diagram showing an integrally molded part of a radiator core as another example of an integrally molded part using the resin composition according to the present invention, in which two or more different functions are imparted to one part.
FIG. 17 shows an example of a molded article having a movable part and a non-movable part using the resin composition according to the present invention, which is a movable part of a chamber, an open / close valve which is a non-movable part, and an open / close valve shaft. FIG. 17 (a) is a cross-sectional view of a formed body having the above-described chunk portion, the opening / closing valve, and the opening / closing valve shaft, and FIG. 17 (b) is a view showing FIG. 17 (a). FIG. 4 is a cross-sectional view of the chamber section taken along a line AA of FIG.
FIG. 18 is an explanatory view showing a fuel tank and fuel-related parts around the fuel tank as an example of a vehicle exterior part application of the resin composition according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 door mall
2 Door mirror frame
3 Wheel cap
4 Spoiler
5 bumper
6 Winker lens
7 Pillar garnish
8 Rear finisher
21 Front fender
22 Door panel
23 Roof panel
24 Food Panel
25 Trunk lid
30 Wiper system
31 Wiper arm
32 wiper blade
33 Nut hole for fixing wiper arm
41 Lamp hood / fender integrated resin molding
42 Pillar garnish and glass-integrated resin molding
43 Roof fender / glass integrated resin molded product
44 Backdoor / Glass integrated resin molding
45 Door / glass integrated resin molding
51 Instrument panel
52 Instrument cover
61 Front window
63 Rear window
71 Body side body
73 reflector
75 Optical axis adjuster
81 radiator
62 Door window
64 side mirror
72 Outer member
74 valve
75 Outer lens
82 Coolant reserve tank
83 Washer Tank Inlet
84 electrical component housing
86 cylinder head cover
92 Timing Chain
94 Front chain case
85 Brake oil tank
91 engine body
93 gasket
101 water pipe
102 O-ring
103 Water pump housing
104 Water pump impeller (impeller)
105 Water pump
106 Water pump pulley
111 water pipe
112 thermostat housing
113 Thermostat
114 Water Inlet
121 Food
122 door
123 backdoor
124 roof
125 fender
126 windows
127 trunk lid
131 Center console box
132 pillar garnish
133 Instrument panel
141 Panel
142 Air duct and case of air conditioner
151 roof rail
152 Roof panel
171 Chamber
172 Open / close valve
173 Open / close valve shaft
181 filler tube
182 fuel tank
183 fuel pump
185 filler cap
186 pent tube
187 fuel hose
188 air chamber

Claims (59)

水分散型コロイド状ナノ無機酸化物と、樹脂モノマーと、無機酸化物表面処理剤とを含み、前記ナノ無機酸化物と前記樹脂モノマーとが前記表面処理剤を介して化学結合していることを特徴とする、複合樹脂組成物中間体。Including a water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide, a resin monomer, and an inorganic oxide surface treatment agent, that the nano-inorganic oxide and the resin monomer are chemically bonded via the surface treatment agent. A composite resin composition intermediate, which is characterized in that: 前記無機酸化物表面処理剤は、少なくとも１以上のアミノ基を有することを特徴とする、請求項１に記載の複合樹脂組成物中間体。The composite resin composition intermediate according to claim 1, wherein the inorganic oxide surface treating agent has at least one or more amino groups. 前記無機酸化物表面処理剤は、鎖式化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合樹脂組成物中間体。The composite resin composition intermediate according to claim 1, wherein the inorganic oxide surface treatment agent is a chain compound. 前記無機酸化物表面処理剤の主鎖における炭素原子数が、６以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の複合樹脂組成物中間体。The composite resin composition intermediate according to any one of claims 1 to 3, wherein the number of carbon atoms in the main chain of the inorganic oxide surface treatment agent is 6 or less. 前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物及び前記樹脂モノマーは、前記無機酸化物表面処理剤を介して架橋し、前記無機酸化物表面処理剤は架橋剤として機能することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の複合樹脂組成物中間体。The water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide and the resin monomer are cross-linked via the inorganic oxide surface treating agent, and the inorganic oxide surface treating agent functions as a cross-linking agent, 5. The composite resin composition intermediate according to any one of 1 to 4. 前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物１００重量部に対して、前記無機酸化物表面処理剤が０．５重量部以上含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の複合樹脂組成物中間体。The inorganic oxide surface treating agent is contained in an amount of 0.5 part by weight or more based on 100 parts by weight of the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide. The method according to claim 1, wherein: Intermediate of the composite resin composition. 前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物の平均一次粒径が、３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の複合樹脂組成物中間体。The composite resin composition intermediate according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide has an average primary particle size of 380 nm or less. 前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物は、コロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の複合樹脂組成物中間体。The composite resin composition intermediate according to any one of claims 1 to 7, wherein the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide is colloidal silica. 前記樹脂モノマーは、アクリル樹脂モノマー及びポリカーボネート樹脂モノマーの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の複合樹脂組成物中間体。The composite resin composition intermediate according to any one of claims 1 to 8, wherein the resin monomer is at least one of an acrylic resin monomer and a polycarbonate resin monomer. 水分散型コロイド状ナノ無機酸化物と、樹脂重合体と、無機酸化物表面処理剤とを含み、前記ナノ無機酸化物と前記樹脂重合体を構成する樹脂モノマーとが前記表面処理剤を介して化学結合していることを特徴とする、複合樹脂組成物。A water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide, a resin polymer, and an inorganic oxide surface treating agent are included, and the resin monomer constituting the nano-inorganic oxide and the resin polymer is interposed via the surface treating agent. A composite resin composition characterized by being chemically bonded. 前記無機酸化物表面処理剤は、少なくとも１以上のアミノ基を有することを特徴とする、請求項１０に記載の複合樹脂組成物。The composite resin composition according to claim 10, wherein the inorganic oxide surface treating agent has at least one or more amino groups. 前記無機酸化物表面処理剤は、鎖式化合物であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の複合樹脂組成物。The composite resin composition according to claim 10, wherein the inorganic oxide surface treatment agent is a chain compound. 前記無機酸化物表面処理剤の主鎖における炭素原子数が、６以下であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一に記載の複合樹脂組成物。The composite resin composition according to any one of claims 10 to 12, wherein the number of carbon atoms in the main chain of the inorganic oxide surface treatment agent is 6 or less. 前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物及び前記樹脂モノマーは、前記無機酸化物表面処理剤を介して架橋し、前記無機酸化物表面処理剤は架橋剤として機能することを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一に記載の複合樹脂組成物。The water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide and the resin monomer are cross-linked via the inorganic oxide surface treating agent, and the inorganic oxide surface treating agent functions as a cross-linking agent, 14. The composite resin composition according to any one of 10 to 13. 前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物１００重量部に対して、前記無機酸化物表面処理剤が０．５重量部以上含まれることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一に記載の複合樹脂組成物。The water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide is contained in an amount of 0.5 part by weight or more based on 100 parts by weight of the inorganic oxide, and the inorganic oxide surface-treating agent is contained in an amount of 0.5 part by weight or more. A composite resin composition. 前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物の平均一次粒径が、３８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか一に記載の複合樹脂組成物。The composite resin composition according to any one of claims 10 to 15, wherein the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide has an average primary particle size of 380 nm or less. 前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物は、コロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか一に記載の複合樹脂組成物。The composite resin composition according to any one of claims 10 to 16, wherein the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide is colloidal silica. 前記樹脂重合体は、透明樹脂であることを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれか一に記載の複合樹脂組成物。The composite resin composition according to any one of claims 10 to 17, wherein the resin polymer is a transparent resin. 前記樹脂重合体は、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１８に記載の複合樹脂組成物。The composite resin composition according to claim 18, wherein the resin polymer is at least one of an acrylic resin and a polycarbonate resin. 水分散型コロイド状ナノ無機酸化物を乾燥して粉末化する工程と、
前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物と樹脂モノマーとを、無機酸化物表面処理剤の存在下で反応させる工程と、
を具えることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物中間体の製造方法。A step of drying and powdering the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide,
Reacting the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide and a resin monomer in the presence of an inorganic oxide surface treatment agent,
The method for producing a composite resin composition intermediate according to any one of claims 1 to 9, comprising: 前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物及び前記樹脂モノマーを有機溶媒中に分散させて反応溶液を生成し、この反応溶液を所定の温度に保持した後、前記反応溶液中に前記無機酸化物表面処理剤を添加し、前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物及び前記樹脂モノマーを前記無機酸化物表面処理剤の存在下で反応させることを特徴とする、請求項２０に記載の複合樹脂組成物中間体の製造方法。The aqueous dispersion type colloidal nano-inorganic oxide and the resin monomer are dispersed in an organic solvent to form a reaction solution, and after maintaining the reaction solution at a predetermined temperature, the inorganic oxide surface is added to the reaction solution. The composite resin composition according to claim 20, wherein a treating agent is added, and the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide and the resin monomer are reacted in the presence of the inorganic oxide surface treating agent. A method for producing an intermediate. 水分散型コロイド状ナノ無機酸化物を乾燥して粉末化する工程と、
前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物と樹脂モノマーとを、無機酸化物表面処理剤の存在下で反応させる工程と、
前記樹脂モノマーを重合する工程と、
を具えることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物の製造方法。A step of drying and powdering the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide,
Reacting the water-dispersed colloidal nano-inorganic oxide and a resin monomer in the presence of an inorganic oxide surface treatment agent,
Polymerizing the resin monomer,
The method for producing a composite resin composition according to any one of claims 10 to 19, comprising: 前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物及び前記樹脂モノマーを有機溶媒中に分散させて反応溶液を生成し、この反応溶液を所定の温度に保持した後、前記反応溶液中に前記無機酸化物表面処理剤を添加し、前記水分散型コロイド状ナノ無機酸化物及び前記樹脂モノマーを前記無機酸化物表面処理剤の存在下で反応させることを特徴とする、請求項２２に記載の複合樹脂組成物の製造方法。The aqueous dispersion type colloidal nano-inorganic oxide and the resin monomer are dispersed in an organic solvent to form a reaction solution, and after maintaining the reaction solution at a predetermined temperature, the inorganic oxide surface is added to the reaction solution. 23. The composite resin composition according to claim 22, wherein a treating agent is added, and the aqueous dispersion type colloidal nano inorganic oxide and the resin monomer are reacted in the presence of the inorganic oxide surface treating agent. Manufacturing method. 前記反応溶液中で前記樹脂モノマーの重合を行うことを特徴とする、請求項２３に記載の複合樹脂組成物の製造方法。The method for producing a composite resin composition according to claim 23, wherein the polymerization of the resin monomer is performed in the reaction solution. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、車両用内外装部品成形体。A vehicle interior / exterior part molded article, comprising the composite resin composition according to claim 10. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、車両用外板。A vehicle outer panel comprising the composite resin composition according to claim 10. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、樹脂製ワイパーシステム。A resin wiper system comprising the composite resin composition according to claim 10. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、樹脂製ドアミラーステイ。A resin door mirror stay comprising the composite resin composition according to claim 10. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、樹脂製ピラー。A resin pillar comprising the composite resin composition according to claim 10. 透明部と不透明部を有する樹脂成形体において、少なくとも透明部が請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、樹脂成形体。A resin molded product having a transparent part and an opaque part, wherein at least the transparent part contains the composite resin composition according to any one of claims 10 to 19. 透明部と不透明部が一体成形されたことを特徴とする、請求項３０に記載の樹脂成形体。31. The resin molded product according to claim 30, wherein the transparent portion and the opaque portion are integrally formed. 不透明部が樹脂中に分散した顔料により着色され形成されることを特徴とする、請求項３０又は３１に記載の樹脂成形体。32. The resin molded product according to claim 30, wherein the opaque portion is formed by being colored with a pigment dispersed in a resin. 上記樹脂成形部品の不透明部が成形前又は成形後において、塗装又は印刷されて形成されることを特徴とする、請求項３０又は３１に記載の樹脂樹成体。The resin opaque part according to claim 30 or 31, wherein the opaque part of the resin molded part is formed by painting or printing before or after molding. 上記樹脂成形部品の不透明部が着色シートを用いて形成されることを特徴とする、請求項３０又は３１に記載の樹脂成形体。The resin molded product according to claim 30 or 31, wherein the opaque portion of the resin molded component is formed using a colored sheet. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、熱線付き樹脂製ウィンドウ。A resin window with a hot wire, comprising the composite resin composition according to claim 10. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、樹脂製ミラー。A resin mirror, comprising the composite resin composition according to claim 10. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、樹脂製ランプリフレクター。A resin lamp reflector comprising the composite resin composition according to claim 10. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、樹脂製エンジンルーム内カバー。A resin engine room inner cover comprising the composite resin composition according to claim 10. 前記複合樹脂組成物を含む部分が透明であることを特徴とする、請求項３８に記載の樹脂性エンジンルーム内カバー。39. The resin engine room interior cover according to claim 38, wherein a portion including the composite resin composition is transparent. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、樹脂性エンジンルーム内ケース。A resin engine room inner case, comprising the composite resin composition according to claim 10. 前記複合樹脂組成物からなる部分が透明であることを特徴とする、請求項４０に記載の樹脂性エンジンルーム内ケース。41. The resin engine room inner case according to claim 40, wherein a portion made of the composite resin composition is transparent. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、樹脂製冷却装置部品。A resin cooling device part comprising the composite resin composition according to claim 10. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含み、大気と連通した中空構造及び／又は密閉された中空構造を有することを特徴とする、樹脂一体成形体。20. A resin molded article comprising the composite resin composition according to claim 10 and having a hollow structure communicating with the atmosphere and / or a closed hollow structure. 前記中空構造内には、気体、液体、固体又はこれら少なくとも２以上の混合物が充填され封入されていることを特徴とする、請求項４３に記載の樹脂一体成形体。The resin molded body according to claim 43, wherein the hollow structure is filled and sealed with a gas, a liquid, a solid, or a mixture of at least two of them. 最表層が、加飾材で構成されていることを特徴とする、請求項４３又は４４に記載の樹脂一体成形体。The resin-integrated molded body according to claim 43 or 44, wherein the outermost layer is made of a decorative material. 請求項４３〜４５のいずれか一に記載の樹脂一体成形体からなることを特徴とする、自動車の外板。An outer panel of an automobile, comprising the resin-integrated molded product according to any one of claims 43 to 45. 請求項４３〜４５のいずれか一に記載の樹脂一体成形体からなることを特徴とする、内外装部品。An interior / exterior component comprising the resin integral molded product according to any one of claims 43 to 45. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含む二枚の樹脂シートを加熱し、前記樹脂シートを開状態の金型に挿入し、シート外周部を押圧して外周部を溶着する前又は溶着した後に、前記シート間に加圧流体を注入し、前記シートを拡張する間又は拡張後において、前記金型を閉状態にし、前記加圧流体圧を保持して中空構造を形成することを特徴とする、請求項４３〜４５のいずれか一に記載の樹脂一体成形体の製造方法。Heating two resin sheets containing the composite resin composition according to any one of claims 10 to 19, inserting the resin sheet into a mold in an open state, pressing the sheet outer peripheral portion to form an outer peripheral portion. Before or after welding, a pressurized fluid is injected between the sheets, and during or after expanding the sheet, the mold is closed, and the pressurized fluid pressure is maintained to form a hollow structure. The method for producing a resin-integrated molded body according to any one of claims 43 to 45, wherein the method is formed. 閉状態の金型内に請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を溶融させて充填する間又は充填した後に、前記金型のキャビティ容積を拡大しながら、加圧流体を溶融樹脂内に注入して中空構造を形成することを特徴とする、請求項４３〜４５のいずれか一に記載の樹脂一体成形体の製造方法。During or after filling and melting the composite resin composition according to any one of claims 10 to 19 in a mold in a closed state, while expanding the cavity volume of the mold, pressurized fluid The method for producing a resin-integrated molded product according to any one of claims 43 to 45, wherein a hollow structure is formed by injecting into a molten resin. 開状態の金型キャビティ面に請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含む一枚又は二枚の樹脂シートを挿入し、前記金型を閉状態にして、前記樹脂シートの背面に溶融樹脂を充填する間又は充填した後に、前記金型のキャビティ容積を拡大しつつ加圧流体を溶融樹脂内に注入して中空構造を形成することを特徴とする、請求項４３〜４５のいずれか一に記載の樹脂一体成形体の製造方法。Inserting one or two resin sheets containing the composite resin composition according to any one of claims 10 to 19 into the mold cavity surface in an open state, closing the mold to form the resin sheet, During or after filling the back surface of the molten resin with the molten resin, a hollow structure is formed by injecting a pressurized fluid into the molten resin while expanding the cavity volume of the mold, wherein the hollow structure is formed. 45. The method for producing an integrally molded resin article according to any one of the items 45. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含む、異なる機能を有する二種類以上の部品を統合し、単一の部品に少なくともこれら二種類以上の機能を付与したことを特徴とする、一体成形部品。20. Two or more types of parts having different functions, including the composite resin composition according to any one of claims 10 to 19, are integrated, and a single part is provided with at least these two or more types of functions. To be an integrally molded part. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含み、可動部と非可動部とを有することを特徴とする、成形体。A molded article comprising the composite resin composition according to claim 10 and having a movable part and a non-movable part. 前記可動部及び前記非可動部は、二色成形により一体的に形成することを特徴とする、請求項５２に記載の成形体。53. The molded article according to claim 52, wherein the movable section and the non-movable section are integrally formed by two-color molding. 前記可動部は気体流動を制御する開閉蓋であり、前記非可動部は流動気体を導入する筒状成形品であることを特徴とする、請求項５２又は５３に記載の成形体。54. The molded article according to claim 52, wherein the movable part is an opening / closing lid for controlling a gas flow, and the non-movable part is a cylindrical molded product for introducing a flowing gas. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、炭化水素系燃料を収納する部品。A component containing a hydrocarbon-based fuel, comprising the composite resin composition according to any one of claims 10 to 19. 車両用の一連の燃料系部品を構成することを特徴とする、請求項５５に記載の炭化水素系燃料収納部品。The hydrocarbon fuel storage component according to claim 55, comprising a series of fuel components for a vehicle. 請求項１０〜１９のいずれか一に記載の複合樹脂組成物を含むことを特徴とする、炭化水素系燃料を収納する容器。A container for storing a hydrocarbon-based fuel, comprising the composite resin composition according to claim 10. 車両用の燃料タンクを構成することを特徴とする、請求項５７に記載の炭化水素系燃料収納部品。58. The hydrocarbon-based fuel storage component according to claim 57, comprising a fuel tank for a vehicle. 前記車両用の燃料タンクは、吹き込み成形法で成形されたことを特徴とする、請求項５８に記載の炭化水素系燃料収納部品。The hydrocarbon fuel storage component according to claim 58, wherein the vehicle fuel tank is formed by a blow molding method.

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