JP2009084507A - 多層接着フィルム及びそれを用いたカバーレイフィルム、銅箔付き多層接着フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】金属箔とプラスチックフィルムの異なる２種類の材料に対して充分な接着力を有する多層接着フィルム、カバーレイフィルム及び銅箔付き多層接着フィルムを提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム１３に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上である第１の熱硬化性接着剤層１１と、金属箔の平滑面に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上である第２の熱硬化性接着剤層１２とを外層に少なくとも有する多層接着フィルム１４。前記の多層接着フィルムの第１の熱硬化性接着剤層１１側にプラスチックフィルム１３を積層したカバーレイフィルム１０。前記の多層接着フィルムの第２の熱硬化性接着剤層１２側に銅箔を積層した銅箔１９付き多層接着フィルム。
【選択図】図２
【解決手段】プラスチックフィルム１３に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上である第１の熱硬化性接着剤層１１と、金属箔の平滑面に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上である第２の熱硬化性接着剤層１２とを外層に少なくとも有する多層接着フィルム１４。前記の多層接着フィルムの第１の熱硬化性接着剤層１１側にプラスチックフィルム１３を積層したカバーレイフィルム１０。前記の多層接着フィルムの第２の熱硬化性接着剤層１２側に銅箔を積層した銅箔１９付き多層接着フィルム。
【選択図】図２
Description
本発明は、回路基板に用いられる接着フィルム及びそれを用いたカバーレイフィルム、銅箔付き多層接着フィルムに関する。
フレキシブル回路基板は、可とう性絶縁ベース材の表面に銅箔が設けられた銅張り積層板に回路配線パターンを形成し、この回路配線パターン上に、回路部品や外部基板等の電子部品あるいは回路との接続の為の端子を形成する部位に開口を有する表面保護層を形成し、金型等により打抜き等を施して外形加工して製造される。また、各回路基板を接着フィルムを介して積層することで多層回路基板が製造される。
ここで、上記表面保護層は、一方の面に接着剤層を有する可とう性絶縁フィルムでカバーレイフィルムと呼ばれる。これを金型等による打抜き加工にて開口を形成し、このカバーレイフィルムを回路配線パターン上に接着して表面保護層を形成するものである。
多層回路基板の製造においては、真空プレス等の方法を用いて多層回路基板に接着フィルム、カバーレイフィルムを貼り付けている。接着フィルムは回路配線パターンである金属箔と、可とう性絶縁ベース材であるプラスチックフィルムとの接着に使用されることがあり、その場合、金属箔とプラスチックフィルムのそれぞれ異なる２種類の材料に対する接着性が要求される。
多層回路基板の内層にカバーレイフィルムが使用されることがあるが、カバーレイフィルムは回路配線パターン上に接着して表面保護層を形成するものであり、金属箔に対する接着性が要求される。
回路配線パターンの微細化や半田の鉛フリー化による半田融点の上昇に伴い、接着フィルム、カバーレイフィルムは、使用メーカーからの要求特性が年々厳しくなっている。
接着フィルム、カバーレイフィルムには接着性の他に、流れ出し性、はんだ耐熱性、リフロー耐熱性、耐マイグレーション性、耐溶剤性、絶縁材料としての電気特性、回路配線パターンを埋め込むフロー性、難燃性等、多くの要求特性がある。
流れ出し性の低減、及び耐熱性を向上させる手法の一つとして無機充填材を配合する手法が挙げられるが、一般的に無機充填材を配合すると接着性は低下する傾向があるため、金属箔とプラスチックフィルムという異なる２種類の材料に対して充分な接着性を有し、且つ全ての要求特性を満足する接着剤の改良は難しい。
接着性以外の要求特性を満足した接着フィルム、カバーレイフィルムは、例えば金属箔には充分に接着するがプラスチックフィルムには接着しない、逆にプラスチックフィルムには充分に接着するが金属箔には接着しない等の問題があった。
特開２００５−１５４７２７号公報
特開２００５−２３５９４８号公報
そこで、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、年々厳しくなる接着フィルム、カバーレイフィルムに対する使用メーカーの要求を満足し、且つ金属箔とプラスチックフィルムという異なる２種類の材料に対して充分な接着力を有する多層接着フィルム、カバーレイフィルム及び銅箔付き多層接着フィルムを提供するものである。
かかる目的を達成すべく、年々厳しくなる接着フィルム、カバーレイフィルムの使用メーカーの要求を満足し、且つ金属箔とプラスチックフィルムというそれぞれ異なる２種類の材料に対する接着力を有するという要求に対し鋭意検討した結果、２層以上の接着剤層を有し、且つ一方の接着層に金属箔に対して充分に接着する接着剤層を設け、他方の接着層にプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層を設ける多層構成の接着フィルム、カバーレイフィルム、銅箔付き多層接着フィルムを発明するに至った。
すなわち、本発明は、［１］プラスチックフィルムに対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上である第１の熱硬化性接着剤層と、金属箔の平滑面に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上である第２の熱硬化性接着剤層とを外層に少なくとも有する多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［２］プラスチックフィルムがポリイミドフィルムである上記［１］に記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［３］金属箔が銅箔である上記［１］又は上記［２］に記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［４］熱硬化性接着剤層が（i）エラストマー又はゴム、（ii）熱硬化性樹脂、（iii）硬化剤、（iv）無機充填剤を含む上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［５］（i）エラストマー又はゴムが、アクリルゴムである上記［４］に記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［６］第１の熱硬化性接着剤層より第２の熱硬化性接着剤層の加熱接着時の溶融粘度が高いことを特徴とする上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［７］第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層の加熱接着時の溶融粘度の差が１０００Ｐａ・ｓ以上である上記［６］に記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［８］第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層の間に第３の熱硬化性接着剤層を設けた上記［１］ないし上記［７］のいずれかに記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［９］第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層のいずれかの接着剤層を着色した上記［１］ないし上記［８］のいずれかに記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［１０］上記［１］ないし上記［９］のいずれかに記載の多層接着フィルムの第１の熱硬化性接着剤層側にプラスチックフィルムを積層したカバーレイフィルムに関する。
また、本発明は、［１１］上記［１］ないし上記［９］のいずれかに記載の多層接着フィルムの第２の熱硬化性接着剤層側に銅箔を積層した銅箔付き多層接着フィルムに関する。
本発明は、少なくとも２層以上の接着剤層を有し、金属箔に対して充分に接着する接着剤層とプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層をそれぞれ最外層に設けることによって成ることを特徴とする多層接着フィルムである。
また、本発明は、［２］プラスチックフィルムがポリイミドフィルムである上記［１］に記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［３］金属箔が銅箔である上記［１］又は上記［２］に記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［４］熱硬化性接着剤層が（i）エラストマー又はゴム、（ii）熱硬化性樹脂、（iii）硬化剤、（iv）無機充填剤を含む上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［５］（i）エラストマー又はゴムが、アクリルゴムである上記［４］に記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［６］第１の熱硬化性接着剤層より第２の熱硬化性接着剤層の加熱接着時の溶融粘度が高いことを特徴とする上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［７］第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層の加熱接着時の溶融粘度の差が１０００Ｐａ・ｓ以上である上記［６］に記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［８］第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層の間に第３の熱硬化性接着剤層を設けた上記［１］ないし上記［７］のいずれかに記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［９］第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層のいずれかの接着剤層を着色した上記［１］ないし上記［８］のいずれかに記載の多層接着フィルムに関する。
また、本発明は、［１０］上記［１］ないし上記［９］のいずれかに記載の多層接着フィルムの第１の熱硬化性接着剤層側にプラスチックフィルムを積層したカバーレイフィルムに関する。
また、本発明は、［１１］上記［１］ないし上記［９］のいずれかに記載の多層接着フィルムの第２の熱硬化性接着剤層側に銅箔を積層した銅箔付き多層接着フィルムに関する。
本発明は、少なくとも２層以上の接着剤層を有し、金属箔に対して充分に接着する接着剤層とプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層をそれぞれ最外層に設けることによって成ることを特徴とする多層接着フィルムである。
更に本発明は、フィルム基材の片面に、金属箔に対して充分に接着する接着剤層とプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層をそれぞれ最外層に有する少なくとも２層以上積層して成る接着フィルム層を設けて成るものであって、前記接着フィルム層におけるプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層をフィルム基材側に設けることによって成ることを特徴とするカバーレイフィルムに関する。
本発明によれば、接着フィルム、カバーレイフィルムの接着剤層として金属箔に対して充分に接着する接着剤層とプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層をそれぞれ最外層に有する少なくとも２層以上積層して成る接着フィルム層を設けることで、金属箔とプラスチックフィルムという異なる２種類の材料に対して充分な接着力を発揮することが可能な接着フィルム、カバーレイフィルム、銅箔付き多層接着フィルムを提供することができる。
本発明の回路基板用の多層接着フィルムは、少なくとも２層以上の接着剤層を有し、金属箔の平滑面に対して充分に接着する接着剤層とプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層をそれぞれ最外層に設けることによって成ることを特徴とするものである。
プラスチックフィルムとしては、接着性が乏しいポリイミドフィルムに対して充分な接着力を示すと、他のプラスチックフィルムにも接着性が充分であるので好ましい。また、金属箔は、銅箔が多用されており、その銅箔に対する接着性が充分である接着剤層を用いれば広範囲に適用できるので好ましい。
プラスチックフィルムとしては、接着性が乏しいポリイミドフィルムに対して充分な接着力を示すと、他のプラスチックフィルムにも接着性が充分であるので好ましい。また、金属箔は、銅箔が多用されており、その銅箔に対する接着性が充分である接着剤層を用いれば広範囲に適用できるので好ましい。
また、本発明の回路基板用のカバーレイフィルムは、フィルム基材の片面に、上記金属箔に対して充分に接着する接着剤層とプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層をそれぞれ最外層に有する少なくとも２層以上積層して成る本発明の多層接着フィルム層を設けてなるものであって、前記多層接着フィルム層におけるプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層をフィルム基材側に設けることによって成ることを特徴とするものである。
更に、本発明の回路基板用の銅箔付き多層接着フィルムは、銅箔の片面に、上記金属箔に対して充分に接着する接着剤層とプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層をそれぞれ最外層に有する少なくとも２層以上積層して成る本発明の多層接着フィルム層を設けてなるものであって、前記多層接着フィルム層における金属箔に対して充分に接着する接着剤層を銅箔側に設けることによって成ることを特徴とするものである。
ここで、本発明の多層接着フィルム、カバーレイフィルム、及び回路基板用の銅箔付き多層接着フィルムに用いられて成る接着剤層は、それぞれ接着特性の異なる複数の接着剤層を積層することによって得ることができる。
以下、本発明の各実施形態につき、図面を用いて説明する。図１は、本発明の多層接着フィルムを模式的に表した断面概略図である。図２は、本発明のカバーレイフィルムを模式的に表した断面概略図である。図３は、本発明の銅箔付き多層接着フィルムを模式的に表した断面概略図である。
図１、図２及び図３に示すように、接着特性の異なる複数の層からなる多層接着フィルム（接着剤層）１４の構成において、各接着剤層１１、１２の厚さは、２５μｍ以下、好ましくは１０〜２５μｍである。各接着剤層１１、１２の厚さが２５μｍを超える場合には流れ出し性の制御が困難である。一方、各接着剤層１１、１２の厚さの下限値に関しては、特に制限されるものではないが、充分な接着特性を得ることが主な目的であることから、１０μｍ以上とするのが望ましい。
上記接着剤層１１ないし１２に用いられる熱硬化型の接着剤としては、特に限定はされないが、例えば、（i）エラストマー又はゴムをベースとし、（ii）熱硬化性樹脂、（iii）硬化剤、（iv）無機充填剤、（v）さらに必要に応じて用いられる他の添加剤、を配合した接着剤が挙げられる。
なお、実施例で用いている接着剤組成物の溶液とは、上記接着剤の各配合成分を（vi）適当な溶媒に溶解（ないし分散）させた溶液をいうものとする。
（ｉ）エラストマー又はゴム（ベース成分）について
上記熱硬化性接着剤層に用いられるベース成分のエラストマー又はゴムとしては、可とう性を有し、一般的にアクリルゴム、ニトリルゴム（以下、アクリロニトリルブタジエンゴム、またはＮＢＲともいう）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）等があり、好ましくはカルボキシル基を官能基として含有するアクリルゴムが挙げられる。
上記熱硬化性接着剤層に用いられるベース成分のエラストマー又はゴムとしては、可とう性を有し、一般的にアクリルゴム、ニトリルゴム（以下、アクリロニトリルブタジエンゴム、またはＮＢＲともいう）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）等があり、好ましくはカルボキシル基を官能基として含有するアクリルゴムが挙げられる。
上記カルボキシル基を官能基として含有するアクリルゴムとは、アクリル酸アルキルエステル（メタアクリル酸エステルも含む、以下同様）を主成分とし、カルボン酸を官能基として含有するビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体である。
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸エチル（メタクリル酸エチルも含む、以下同様）、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、等の単量体および、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のエピクロルヒドリン変成物のエポキシ基を有する単量体等が挙げられる。これらの中から、１種類または２種類以上を選択して使用できる。
上記カルボン酸を官能基として含有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらの中から、１種類または２種類以上を選択して使用できる。
アクリルゴムの重合方法としては、特に制限はされないが、一般的な懸濁重合法等を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）等の分散剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）等の重合開始剤を水媒体中に分散させた液体に、上記アクリルモノマーの２種類以上の混合物を滴下し、重合させる。重合物は、精製水で水洗して、不純物の除去を行い、水洗後加熱乾燥し、残留モノマー、水分の除去を行う。重合物の数平均分子量としては５００００〜５０００００程度が好ましく、より好ましくは４００００〜４０００００の範囲である。なお、上記懸濁重合法以外にも、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合などの従来公知の重合方法を用いることができる。
また、上記熱硬化性接着剤のベース成分である可とう性を有するゴム（アクリルゴム以外）に関しても、その重合方法としては、特に限定はされるものではなく、一般的な懸濁重合法等を用いることができる。また、得られた重合物（可とう性を有するゴム）の数平均分子量としては５００００〜５０００００程度が好ましく、より好ましくは４００００〜４０００００の範囲である。なお、上記懸濁重合法以外にも、例えば、乳化重合、塊状重合などの従来公知の重合方法を用いることができる。
上記熱硬化性接着剤のベース成分である可とう性を有するエラストマー又はゴムの配合量は、熱硬化性接着剤から、後述する（ｉｉ）熱硬化性樹脂、（ｉｉｉ）硬化剤、（ｉｖ）無機充填剤（更には、必要に応じて配合される他の添加剤（ｖ））で規定する配合量の合計量を差し引いた残分である。即ち、エラストマー又はゴムの配合量としては、上記接着剤の各配合成分の合計量１００重量部に対して３０〜８０重量部、好ましくは４０〜６０重量部の範囲である。エラストマー又はゴムの配合量が３０重量部未満の場合には充分な接着性が得られず、８０重量部を超える場合には耐熱性が低下する。
（ｉｉ）熱硬化性樹脂について
上記熱硬化性接着剤に用いられる熱硬化性樹脂としては、好ましくはエポキシ樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を併用しても良い。
上記熱硬化性接着剤に用いられる熱硬化性樹脂としては、好ましくはエポキシ樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を併用しても良い。
ここで、上記エポキシ樹脂とは、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらの水素添加物、シラン変性エポキシ樹脂等が使用できる。これらの化合物は、単独もしくは２種類以上併用して使用することができる。上記エポキシ樹脂の配合量は、上記接着剤の各配合成分の合計量１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部が好ましい。１０重量部未満では、十分な耐熱性が得られず、１００重量部を超えて多いと、はく離接着強さが低下し好ましくない。
シラン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量１８０〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂、エポキシ化合物とアルコキシシラン部分縮合物を脱アルコール反応させることにより得られる。エポキシ当量１８０〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂およびエポキシ化合物と、アルコキシシラン部分縮合物との使用重量比は、シラン変性エポキシ樹脂中にアルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば、特に制限されないが、エポキシ当量１８０〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂の水酸基とエポキシ化合物の水酸基との合計当量／アルコキシシラン部分縮合物のアルコキシ基の当量（当量比）＝０．１〜０．６であることが好ましい。さらに好ましくは０．１３〜０．５である。上記当量比が０．１未満では未反応のアルコキシシラン部分縮合物が増え、０．６を超えると十分な耐熱性が得られず好ましくない。
上記フェノール樹脂とは、レゾール型のものであれば良く、フェノール樹脂の分子量、軟化点、水酸基当量等は特に制限されるものではない。レゾール型のフェノール樹脂は、フェノールに対してホルムアルデヒドを過剰に加えアルカリ触媒で反応させたものである。該レゾール型のフェノール樹脂は、加熱するか、または酸を加えると常温でも反応が進行し自己縮合する。また、本発明においてフェノール樹脂の自己縮合だけでなく、カルボキシル基を官能基として含有するアクリルゴム等の可とう性を有するゴム（熱硬化型の接着剤のベース成分）に対しても反応性を持つことから、リフローはんだ耐熱性や体積抵抗が向上する。上記フェノール樹脂の配合量は、上記接着剤の各配合成分の合計量１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部が好ましい。５重量部未満では、架橋密度が低下し、十分なリフローはんだ耐熱性が得られず、５０重量部を超えて多いと、Ｂステージ状態での貯蔵安定性が損なわれ、はく離接着強さが低下するなどの問題を生じる。
上記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を併用する場合、これらの配合比率としては特に制限されるものではいないが、エポキシ樹脂：フェノール樹脂（質量比）＝３０〜３００：１００、好ましくは５０〜２５０：１００の範囲である。フェノール樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂が３０重量部未満の場合には充分な耐熱性が得られない。３００重量部を超える場合には剥離強さが低下し好ましくない。
（ｉｉｉ）硬化剤について
上記熱硬化型の接着剤に用いられる硬化剤とは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤または硬化触媒である。例えば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン等公知のものが使用できる。なお、これら硬化剤、硬化触媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種類以上を併用しても良い。硬化剤、硬化触媒は、Ｂステージでの貯蔵安定性を向上させるため、常温域では殆ど反応が進行しないものが好ましい。
上記熱硬化型の接着剤に用いられる硬化剤とは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤または硬化触媒である。例えば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン等公知のものが使用できる。なお、これら硬化剤、硬化触媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種類以上を併用しても良い。硬化剤、硬化触媒は、Ｂステージでの貯蔵安定性を向上させるため、常温域では殆ど反応が進行しないものが好ましい。
これら硬化剤または硬化触媒の配合量（添加量）は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の十分な硬化が得られず、はんだ耐熱性等が低下し、１０重量部を超えて多いと、はく離接着強さが低下し、貯蔵安定性が低下する等の問題を生じる。
（ｉｖ）無機充填剤について
上記熱硬化型の接着剤に用いられる無機充填剤としては、本質的に電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、その他、シリカ、マイカ、タルク、クレー等が挙げられる。これらは、単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いることができる。
上記熱硬化型の接着剤に用いられる無機充填剤としては、本質的に電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、その他、シリカ、マイカ、タルク、クレー等が挙げられる。これらは、単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いることができる。
上記無機充填剤の配合量は、エラストマー又はゴム＋熱硬化性樹脂の有効成分の合計１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部が好ましい。１０重量部未満では、十分な耐燃性が得られず、また、１００重量部を超えて多いと、はく離接着強さが低下する等の問題を生じる。
上記無機充填剤は、ボールミル等を用いて、粒径を１０μｍ以下に調整する（ここでいう粒径は、最大粒径をいうものとする。）。上記無機充填剤の粒径が１０μｍより大きいと、接着フィルム、カバーレイフィルムとした時、フィルム表面に凹凸が発生し、はく離接着強さ、はんだ耐熱性の低下および外観性を損ねる。
（ｖ）必要に応じて用いてもよい他の添加剤について
上記熱硬化型の接着剤では、更には、必要に応じて用いてもよい他の添加剤を本発明の作用効果を損なわない範囲内において配合したものであってもよい。具体的には、例えば、各種シランカップリング剤などを適宜、適量配合して用いることができる。
上記熱硬化型の接着剤では、更には、必要に応じて用いてもよい他の添加剤を本発明の作用効果を損なわない範囲内において配合したものであってもよい。具体的には、例えば、各種シランカップリング剤などを適宜、適量配合して用いることができる。
（ｖｉ）適当な溶媒について
また、上記接着剤の各配合成分を溶解（ないし分散）させるのに用いられる（ｖｉ）適当な溶媒としては、特に制限されるものではないが、メチルエチルケトン、トルエン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）、酢酸エチル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどが好適に利用することができる。なお、上記溶媒は、接着剤の各配合成分だけでも好適に塗布可能な溶液形態である場合には、特に用いなくてもよく、この場合には、接着剤＝接着剤組成物の溶液として取り扱うことができる。
また、上記接着剤の各配合成分を溶解（ないし分散）させるのに用いられる（ｖｉ）適当な溶媒としては、特に制限されるものではないが、メチルエチルケトン、トルエン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）、酢酸エチル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどが好適に利用することができる。なお、上記溶媒は、接着剤の各配合成分だけでも好適に塗布可能な溶液形態である場合には、特に用いなくてもよく、この場合には、接着剤＝接着剤組成物の溶液として取り扱うことができる。
該溶媒の配合量としては、上記接着剤の各配合成分の合計量１００重量部に対して１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部の範囲である。溶媒の配合量が１００重量部未満の場合には接着剤溶液の粘度が高すぎて塗工できず、１０００重量部を超える場合には所望の厚みの接着剤層が得られない。
本発明の多層接着フィルムは、熱硬化性接着剤層の溶媒溶液または分散溶液をセパレータ上に形成し、溶媒を除去することでフィルム化することで第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層をそれぞれ形成し、これらを貼り合わせたり、セパレータ上にいずれかの熱硬化性接着剤層を形成し、さらにこの上に他の熱硬化性接着剤層を形成してもよい。
セパレータは離型処理されていることが好ましく、離型処理された紙ベースのセパレーターとしては、特に制限されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等の紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、および、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、およびポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
セパレータは離型処理されていることが好ましく、離型処理された紙ベースのセパレーターとしては、特に制限されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等の紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、および、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、およびポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
上記離型処理されたセパレーターの厚さは、特に制限されるものではないが、５０〜１５０μｍ、好ましくは８０〜１２０μｍの範囲である。離型処理されたセパレーターの厚さが５０μｍ未満の場合には、セパレーターとしての強度が不充分であり、１５０μｍを超える場合には、ロールで巻き取る際にカールが大きくなるおそれがある。
上記離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターとしては、特に制限されるものではないが、ポリエステルフィルム上にアルキド系離型剤を用いたもの挙げられる。ポリエステルフィルムに用いられる好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体を挙げることができる。これらのポリエステルフィルムは、発塵が少なく、加熱時のガスの発生が少ないという利点を有している。
上記離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターの厚さは、特に制限されるものではないが、２５〜１００μｍ、好ましくは３８〜７５μｍの範囲である。離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターの厚さが２５μｍ未満の場合には、セパレーターを剥がす際に剥がしにくく、作業性が低下し、１００μｍを超える場合には、ロールで巻き取る際にカールが大きくなるおそれがある。
上記カバーレイフィルムで用いるプラスチックフィルム（カバーレイ構成プラスチックフィルム）１３としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。
上記プラスチックフィルム１３の厚さは、特に制限されるものではないが、４〜５０μｍ、好ましくは１２〜２５μｍの範囲である。プラスチックフィルム１３の厚さが４μｍ未満の場合には、塗工時の歩留まりが著しく低下し、５０μｍを超える場合には、回路基板の厚みが増すため好ましくない。
ここで、多層接着フィルム、あるいはカバーレイフィルムを絶縁基板上の金属層部分に形成された所要の配線パターン上に貼り付ける際の条件としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、熱ラミネートなどの熱プレス（加熱加圧）する方法、加熱ロールにより、ロールラミネートする方法などが適用できる。
上記熱ラミネートなどの熱プレス（加熱加圧）する方法を用いる場合の条件としては、第１の熱硬化性接着剤層１１、第２の熱硬化性接着剤層１２やカバーレイフィルムのプラスチックフィルム１３、離型処理された紙やＰＥＴフィルムベースのセパレーター等の耐熱性や溶融温度（ないしガラス転移温度など）に応じて適宜決定すればよい。具体的には、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａで、５〜１２０秒間、好ましくは１０〜６０秒間の範囲で加熱圧着（熱ラミネート）を行うのが望ましい。ここで、７０℃未満の場合には接着層が接着せず、１３０℃を超える場合にはＰＥＴセパレーターが変形するおそれがある。０．５ＭＰａ未満の場合には接着層が接着せず、５ＭＰａを超える場合には開口部分に接着剤が流れ出す量が多くなるおそれがある。５秒未満の場合には接着層が接着せず、１２０秒を超える場合には開口部分に接着剤が流れ出す量が多くなるおそれがある。なお、加熱ロールにより、ロールラミネートする方法を用いる場合の条件も、上記熱ラミネートなどの熱プレス（加熱加圧）する方法を用いる場合の条件とほぼ同様の条件で行うことができる。
本発明の多層接着フィルムは、プラスチックフィルムに対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上である第１の熱硬化性接着剤層と、金属箔の平滑面に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上である第２の熱硬化性接着剤層とを外層に少なくとも有する多層接着フィルムである。プラスチックフィルムがポリイミドフィルムであると好ましく、金属箔が銅箔であると好ましい。プラスチックフィルムに対する接着力を３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上とするには、エラストマー又はゴム成分を多くし、柔軟性を上げて柔らかくする、またはガラス転移温度を下げる方向に配合することで達成される。また、エポキシ基を含有するエラストマー又はゴム成分であると接着力が向上する。
一方、金属箔の平滑面に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上とするには、極性の官能基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、アミノ基等を有する高分子化合物を多く配合することで達成される。金属箔の平滑面とは、粗化処理をしていない平滑面で銅箔のシャイニング面である。通常は、金属面に対する接着力は、充分であるので、プラスチックフィルムに対する接着力を高める必要があり、接着力を低下させる無機充填剤は、第２の熱硬化性接着剤層側に配合することが好ましい。
一方、金属箔の平滑面に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上とするには、極性の官能基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、アミノ基等を有する高分子化合物を多く配合することで達成される。金属箔の平滑面とは、粗化処理をしていない平滑面で銅箔のシャイニング面である。通常は、金属面に対する接着力は、充分であるので、プラスチックフィルムに対する接着力を高める必要があり、接着力を低下させる無機充填剤は、第２の熱硬化性接着剤層側に配合することが好ましい。
本発明の多層接着フィルムは、第１の熱硬化性接着剤層より第２の熱硬化性接着剤層の加熱接着時の溶融粘度が高いことを特徴とする。第２の熱硬化性接着剤層側は、金属箔との接着性に優れた接着剤層であり、金属箔は回路加工されその金属箔の厚み分の凹凸を形成する。接着剤層は、その凹凸を埋めなければならないが、凹凸のために気泡を巻き込み接着剤層中にボイドが形成されやすくなる。このボイドは、半田接続温度で膨張してフクレや剥がれを生じて回路としての機能を低下させ信頼性を低下させてしまう。そのためには金属層側の第２の熱硬化性接着剤層は加熱接着時の溶融粘度を高くして、金属回路の凹凸の空気を押し出すようにするとボイド発生に対して有効であった。そして、その溶融粘度の差が１０００Ｐａ・ｓ以上であるとより好ましい結果が得られた。溶融粘度の差は用いる接着剤の組成で変化させることができ、分子量の高い樹脂を用いる、ゴム又はエラストマー成分を用いて配合量を多くする、充填剤を配合するなどで溶融粘度を高くすることができる。これらを組み合わせて用いることが効果的である。溶融粘度の上限は、接着剤層の流動性から１００００Ｐａ・ｓである。
本発明の多層接着フィルムでは、第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層の間に第３の熱硬化性接着剤層を設けることが好ましい。厚みの厚い接着層とする場合に効果的である。本発明では、プラスチックフィルムに対する接着力が充分である第１の熱硬化性接着剤層と金属箔の平滑面に対する接着力が充分である第２の熱硬化性接着剤層を用いるが、それぞれの厚みが薄くても接着力に効果があるので、第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層を薄くしてその間に第３の熱硬化性接着剤層を設ける。第３の熱硬化性接着剤層には、接着性に比較的劣るが耐熱性、熱膨張等の熱的性質を高めた接着剤、曲げや引っ張りに対してこれらが低い、または高い性能を有する接着剤層を形成することもできる。応力緩和や反りに対して有効な場合がある。さらに、電食、絶縁抵抗を高めるため絶縁性能などの電気的性質を向上させる接着剤層を形成してもよい。上記のような接着剤層には粗化したり、プライマー処理して接着力を高めたフィルムを代用し片面に第１の熱硬化性接着剤層を、他面に第２の熱硬化性接着剤層を形成してもよい。
本発明の多層接着フィルムは、第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層のいずれかの接着剤層を着色したものであると好ましい。多層接着フィルムは、少なくとも２層の接着剤層で構成されており、一層目と二層目が淡色で透明であると多層接着フィルムを製造する際に混乱することがある。二層構成の多層接着フィルムは、薄いので、多層接着フィルムの一層目をセパレータ上に設けたものと、二層目を設けたものとの区別がつきにくく、誤って、二層目の上にさらに同じ接着剤層を形成してしまう場合があったり、一層だけの接着剤層で製品とする場合がごくまれにあった。接着剤層を着色しておくと前記のような接着剤層を形成したか否かの区別が明瞭となりトラブルを起こすことはなくなる。また、着色することにより接着剤層のはじき等の欠陥が視認でき、その場所を回避して使用することができ、製品歩留まりが向上する。
着色は、染料や顔料を接着剤に配合することで達成される。これらは、接着剤の特性に影響を与えないものを選択して使用することが好ましく、多くの場合、少量で着色できることから通常使用されているものは使用できる。例えば、フクシン、クリスタルバイオレツト、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアピユアブルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロンブルー等の染料、カーボンブラツク、酸化鉄等の顔料が挙げられ、無機充填剤を顔料の代替として用いることもできる。この場合、充填剤を使用したものと使用しない配合の接着剤層の組合せと、充填剤を使用した場合でも、その配合量に違いがある場合、種類が異なる場合がある。
着色は、染料や顔料を接着剤に配合することで達成される。これらは、接着剤の特性に影響を与えないものを選択して使用することが好ましく、多くの場合、少量で着色できることから通常使用されているものは使用できる。例えば、フクシン、クリスタルバイオレツト、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアピユアブルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロンブルー等の染料、カーボンブラツク、酸化鉄等の顔料が挙げられ、無機充填剤を顔料の代替として用いることもできる。この場合、充填剤を使用したものと使用しない配合の接着剤層の組合せと、充填剤を使用した場合でも、その配合量に違いがある場合、種類が異なる場合がある。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
実施例１
（１）第１の熱硬化性接着剤層の溶液の調整
エラストマー又はゴムとしてエポキシ基を官能基として含有するアクリルゴムＳＧ−Ｐ３（ナガセケムテックス製；数平均分子量２５００００）６０重量部に対し、熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製）を２０重量部、また、レゾール型フェノール樹脂のヒタノールＨ２１８１（日立化成工業株式会社製）２０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド０．６重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散し、不揮発分２０重量％の第１の熱硬化性接着剤層となる接着剤組成物溶液とした。
（１）第１の熱硬化性接着剤層の溶液の調整
エラストマー又はゴムとしてエポキシ基を官能基として含有するアクリルゴムＳＧ−Ｐ３（ナガセケムテックス製；数平均分子量２５００００）６０重量部に対し、熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製）を２０重量部、また、レゾール型フェノール樹脂のヒタノールＨ２１８１（日立化成工業株式会社製）２０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド０．６重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散し、不揮発分２０重量％の第１の熱硬化性接着剤層となる接着剤組成物溶液とした。
（２）第２の熱硬化性接着剤層の溶液の調整
エラストマー又はゴムとしてカルボキシル基を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（ナガセケムテックス製；数平均分子量１１００００）６０重量部に対し、熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製）を２０重量部、さらに、レゾール型フェノール樹脂のヒタノールＨ２１８１（日立化成工業株式会社製）２０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド０．６重量部、無機充填剤として水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）８０重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散し、不揮発分２０重量％溶液とした。この溶液を、ボールミルを用いて無機充填剤を粒径５μｍ以下に調整し、十分に分散して第２の熱硬化性接着剤層となる接着剤組成物の溶液とした。
エラストマー又はゴムとしてカルボキシル基を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（ナガセケムテックス製；数平均分子量１１００００）６０重量部に対し、熱硬化性樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製）を２０重量部、さらに、レゾール型フェノール樹脂のヒタノールＨ２１８１（日立化成工業株式会社製）２０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド０．６重量部、無機充填剤として水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）８０重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散し、不揮発分２０重量％溶液とした。この溶液を、ボールミルを用いて無機充填剤を粒径５μｍ以下に調整し、十分に分散して第２の熱硬化性接着剤層となる接着剤組成物の溶液とした。
（３）多層接着フィルムの作製
第１の熱硬化性接着剤層１１として、厚さ９８μｍの離型処理された紙ベースのセパレーター（アルキド系離型剤／ＰＥＴ（厚さ１６μｍ）／上質紙／ＰＥＴ（厚さ１６μｍ））に、乾燥後の接着剤層１１の厚みが２０μｍになるように上記（１）で得られた接着剤組成物の溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１００℃、５分乾燥した。続いて第２の熱硬化性接着剤層１２として、厚さ５０μｍの離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーター（アルキド系離型剤／ＰＥＴ（厚さ５０μｍ））に、乾燥後の接着剤層１２の厚みが２０μｍになるように上記（２）で得られた接着剤組成物の溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１００℃、５分乾燥した。得られた二つの接着剤層１１、１２を熱ラミネート（１００℃、２ＭＰａ、ラミネート時間３０秒間）により積層することで多層接着フィルム１４とした。得られた多層接着フィルム１４につき、以下の特性評価を行った。なお、第２の熱硬化性接着剤層には無機充填剤が含まれ、乳白色であり、第１の熱硬化製接着剤層は淡橙色であり、これらの層は容易に区別できた。
第１の熱硬化性接着剤層１１として、厚さ９８μｍの離型処理された紙ベースのセパレーター（アルキド系離型剤／ＰＥＴ（厚さ１６μｍ）／上質紙／ＰＥＴ（厚さ１６μｍ））に、乾燥後の接着剤層１１の厚みが２０μｍになるように上記（１）で得られた接着剤組成物の溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１００℃、５分乾燥した。続いて第２の熱硬化性接着剤層１２として、厚さ５０μｍの離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーター（アルキド系離型剤／ＰＥＴ（厚さ５０μｍ））に、乾燥後の接着剤層１２の厚みが２０μｍになるように上記（２）で得られた接着剤組成物の溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１００℃、５分乾燥した。得られた二つの接着剤層１１、１２を熱ラミネート（１００℃、２ＭＰａ、ラミネート時間３０秒間）により積層することで多層接着フィルム１４とした。得られた多層接着フィルム１４につき、以下の特性評価を行った。なお、第２の熱硬化性接着剤層には無機充填剤が含まれ、乳白色であり、第１の熱硬化製接着剤層は淡橙色であり、これらの層は容易に区別できた。
（特性評価）
（４）接着性
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムと厚さ３５μｍの銅箔Ａで形成される銅張り積層板のポリイミド面に、上記の接着力の異なる多層接着フィルム１４を貼り合わせた。この際、多層接着フィルム１４の離型処理された紙ベースのセパレーターを剥がした後、該多層接着フィルム１４のプラスチックフィルムに対して充分に接着する面（接着剤層１１側）を積層板のポリイミド面に貼り合わせた（貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒とした。）。続いて多層接着フィルム１４の離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターを剥がした後、該多層接着フィルム１４の金属箔に対して充分に接着する面（接着剤層１２側）を、銅張り積層板（厚さ３５μｍの銅箔と、厚さ２５μｍのポリイミド製の基材フィルムで形成される銅張り積層板）の銅箔面（平滑面）に貼り合わせた（貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒とした。）。次にプレス温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、時間６０分間加熱圧着して試験片とし、接着力を評価した。得られた結果を下記表１に示した。
（４）接着性
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムと厚さ３５μｍの銅箔Ａで形成される銅張り積層板のポリイミド面に、上記の接着力の異なる多層接着フィルム１４を貼り合わせた。この際、多層接着フィルム１４の離型処理された紙ベースのセパレーターを剥がした後、該多層接着フィルム１４のプラスチックフィルムに対して充分に接着する面（接着剤層１１側）を積層板のポリイミド面に貼り合わせた（貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒とした。）。続いて多層接着フィルム１４の離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターを剥がした後、該多層接着フィルム１４の金属箔に対して充分に接着する面（接着剤層１２側）を、銅張り積層板（厚さ３５μｍの銅箔と、厚さ２５μｍのポリイミド製の基材フィルムで形成される銅張り積層板）の銅箔面（平滑面）に貼り合わせた（貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒とした。）。次にプレス温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、時間６０分間加熱圧着して試験片とし、接着力を評価した。得られた結果を下記表１に示した。
（５）流れ出し性
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、上記の接着力の異なる接着剤層を有する多層接着フィルム１４の第１の熱硬化性接着剤層側を貼り合わせ、カバーレイフィルム（図２の１０）とした。この際、多層接着フィルム１４の離型処理された紙ベースのセパレーターを剥がした後、多層接着フィルム１４のプラスチックフィルムに対して充分に接着する面（第１の熱硬化性接着剤層である接着剤層１１側、）をポリイミドフィルムに貼り合わせた（貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒とした。）。続いて多層接着フィルム１４の離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターを剥がした後、多層接着フィルム１４の金属箔に対して充分に接着する面（第２の熱硬化性接着剤層である接着剤層１２側）を、所要の配線パターンを有する銅張り積層板（厚さ３５μｍの銅箔の配線パターンと、厚さ２５μｍのポリイミド製の基材フィルムで形成される銅張り積層板）の銅箔面（配線パターン面）に貼り合わせた（貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒とした。）。次にプレス温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、時間６０分間加熱圧着し、端部からの流れ出し量を評価した。得られた結果を下記表１に示した。
（６）溶融粘度の測定法
溶融粘度ηは、作製した接着フィルムを温度１７０℃、圧力９．８×１０６Ｐａ、時間１分間加熱圧着して、直径１．０ｍｍ、長さ１．０ｍｍのステンレス製のダイからの接着フィルム流出量Ｑ（ｃｍ３／ｓ）を測定し、下記の式から換算して求めた。
η＝πＤ４Ｐ／１２８ＬＱ×１０−３（Ｐａ／ｓ）
Ｄ：ダイ穴直径（ｍｍ） Ｐ：圧力（Ｐａ） Ｌ：ダイ長さ（ｍｍ） Ｑ：流出量（ｃｍ３／ｓ）得られた結果を下記表１に示した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、上記の接着力の異なる接着剤層を有する多層接着フィルム１４の第１の熱硬化性接着剤層側を貼り合わせ、カバーレイフィルム（図２の１０）とした。この際、多層接着フィルム１４の離型処理された紙ベースのセパレーターを剥がした後、多層接着フィルム１４のプラスチックフィルムに対して充分に接着する面（第１の熱硬化性接着剤層である接着剤層１１側、）をポリイミドフィルムに貼り合わせた（貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒とした。）。続いて多層接着フィルム１４の離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターを剥がした後、多層接着フィルム１４の金属箔に対して充分に接着する面（第２の熱硬化性接着剤層である接着剤層１２側）を、所要の配線パターンを有する銅張り積層板（厚さ３５μｍの銅箔の配線パターンと、厚さ２５μｍのポリイミド製の基材フィルムで形成される銅張り積層板）の銅箔面（配線パターン面）に貼り合わせた（貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒とした。）。次にプレス温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、時間６０分間加熱圧着し、端部からの流れ出し量を評価した。得られた結果を下記表１に示した。
（６）溶融粘度の測定法
溶融粘度ηは、作製した接着フィルムを温度１７０℃、圧力９．８×１０６Ｐａ、時間１分間加熱圧着して、直径１．０ｍｍ、長さ１．０ｍｍのステンレス製のダイからの接着フィルム流出量Ｑ（ｃｍ３／ｓ）を測定し、下記の式から換算して求めた。
η＝πＤ４Ｐ／１２８ＬＱ×１０−３（Ｐａ／ｓ）
Ｄ：ダイ穴直径（ｍｍ） Ｐ：圧力（Ｐａ） Ｌ：ダイ長さ（ｍｍ） Ｑ：流出量（ｃｍ３／ｓ）得られた結果を下記表１に示した。
実施例２
実施例１において、第１の熱硬化性接着剤層１１を作製する際、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）を２０重量部とした接着剤組成物の溶液を使用し、第２の熱硬化性接着剤層１２を作製する際、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）を４０重量部とした接着剤組成物の溶液を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた多層接着フィルム１４の特性評価（接着性、流れ出し性）結果を下記表１に示した。
実施例１において、第１の熱硬化性接着剤層１１を作製する際、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）を２０重量部とした接着剤組成物の溶液を使用し、第２の熱硬化性接着剤層１２を作製する際、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）を４０重量部とした接着剤組成物の溶液を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた多層接着フィルム１４の特性評価（接着性、流れ出し性）結果を下記表１に示した。
比較例１
実施例１において、第２の熱硬化性接着剤層１２を作製する際、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）を使用しない接着剤組成物の溶液を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた多層接着フィルム１４の特性評価（接着性、流れ出し性）結果を下記表１に示した。
実施例１において、第２の熱硬化性接着剤層１２を作製する際、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）を使用しない接着剤組成物の溶液を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた多層接着フィルム１４の特性評価（接着性、流れ出し性）結果を下記表１に示した。
比較例２
実施例１において、第１の熱硬化性接着剤層１１を作製する際、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）を８０重量部とした接着剤組成物の溶液を使用し、第１の熱硬化性接着剤層１１として乾燥後の接着剤層の厚みが４０μｍになるように接着剤組成物の溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１００℃、５分乾燥し、単層の（接着剤層１１からなる）接着フィルムとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた接着フィルムの特性評価（接着性、流れ出し性）結果を下記表１に示した。
実施例１において、第１の熱硬化性接着剤層１１を作製する際、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）を８０重量部とした接着剤組成物の溶液を使用し、第１の熱硬化性接着剤層１１として乾燥後の接着剤層の厚みが４０μｍになるように接着剤組成物の溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１００℃、５分乾燥し、単層の（接着剤層１１からなる）接着フィルムとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた接着フィルムの特性評価（接着性、流れ出し性）結果を下記表１に示した。
比較例３
実施例１において、第２の熱硬化性接着剤層１２を作製する際、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）を８０重量部とした接着剤組成物の溶液を使用し、第２の熱硬化性接着剤層１２として乾燥後の接着剤層の厚みが４０μｍになるように接着剤組成物の溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１００℃、５分乾燥し、単層の（接着剤層１２からなる）接着フィルムとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた接着フィルムの特性評価（接着性、流れ出し性）結果を下記表１に示した。
実施例１において、第２の熱硬化性接着剤層１２を作製する際、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社製）を８０重量部とした接着剤組成物の溶液を使用し、第２の熱硬化性接着剤層１２として乾燥後の接着剤層の厚みが４０μｍになるように接着剤組成物の溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１００℃、５分乾燥し、単層の（接着剤層１２からなる）接着フィルムとした以外は、実施例１と同様に行った。得られた接着フィルムの特性評価（接着性、流れ出し性）結果を下記表１に示した。
表１中の各接着剤層の形成に用いた接着剤組成物の溶液の配合部数（重量部）は、溶剤を除いた有効成分の重量部比を表わす。
表１中の接着性の判定は、オートグラフを用いて、以下のように評価して行った。いずれもサンプル数５個につき行い、数値を平均化した。
試験片を１０ｍｍ幅に加工し、２３℃雰囲気中、９０°の角度ではく離した。はく離速度は５０ｍｍ／分とした。
銅箔の平滑面に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍを超える場合を「○」として評価し、接着力が３Ｎ／１０ｍｍ以下である場合を「×」として評価した。
また、ポリイミドフィルムに対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍを超える場合を「○」として評価し、接着力が３Ｎ／１０ｍｍ以下である場合を「×」として評価した。
銅箔の平滑面に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍを超える場合を「○」として評価し、接着力が３Ｎ／１０ｍｍ以下である場合を「×」として評価した。
また、ポリイミドフィルムに対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍを超える場合を「○」として評価し、接着力が３Ｎ／１０ｍｍ以下である場合を「×」として評価した。
表１中の（端部からの）流れ出し性の判定は、ノギスを用いて、以下のように２段階で評価して行った。いずれもサンプル数５個につき行った。
「○」： 流れ出し部分の最長部が１００μｍ以下であるとき。
「×」： 流れ出し部分の最長部が１００μｍを超えるとき。
「×」： 流れ出し部分の最長部が１００μｍを超えるとき。
比較例１は、実施例１の第２の熱硬化性接着剤層から充填剤をなくしたものであり、これにより接着剤層の流動性が高まり流れ出し性が悪化した。比較例２は、実施例２の配合中の無機充填剤量を４０重量部から８０重量部にして単層の接着フィルムとしたものであるが、ポリイミドに対する接着力は良好であるが、金属箔である銅箔に対する接着力が悪化した。比較例３は、実施例１で用いた第２の熱硬化性接着剤層のみを単層の接着フィルムとしたものであるが、ポリイミドに対する接着性は良好であるが銅箔に対する接着性に劣る。これに対して、金属箔の平滑面に対する接着性に優れる接着剤層（第１の熱硬化性接着剤層）とプラスチックフィルムに対する接着性に優れる接着剤層（第２の熱硬化性接着剤層）を積層し、接着性に優れる接着剤層側に被着剤を形成した多層接着フィルムでは、金属箔、ポリイミドフィルムに対する接着性は良好で、また、流れ出し性を調整した接着剤とすることができる。
（実施例３）
実施例１で作製した多層接着フィルム１４を使用し、厚み１８μｍの銅箔に多層接着フィルム１４の第２の熱硬化性接着剤層側の離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターを剥がした後、銅箔面に貼り合わせて銅箔付き多層接着フィルムとした（貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒とした。）。次に、ガラスエポキシ樹脂両面銅張り積層基板（ＭＣＬ Ｅ−６７９、厚み０．８ｍｍ、Ｔｇ１７５℃、日立化成工業株式会社製）の両面に回路加工を施したプリント回路基板の両面にそれぞれ、前記の銅箔付き多層接着フィルムの第１の熱硬化性接着剤層側の離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターを剥がした後、貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒で積層した。そして、プレス温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、時間６０分間加熱圧着して表面に銅箔を有する４層の多層板を作製した。この多層板の銅箔面に感光性樹脂フィルムをラミネートし、ネガパターンのマスクを用いて定法により回路パターンを形成した。得られた４層の多層プリント回路基板は、良好に回路形成がされていた。この多層プリント回路基板を５０ｍｍ角の大きさにダイヤモンドカッターで切断し、２６０℃の半田槽に６０秒間フローとさせた。半田によるフクレや回路の剥がれ、層間剥離はなく良好な接着性を示した。
実施例１で作製した多層接着フィルム１４を使用し、厚み１８μｍの銅箔に多層接着フィルム１４の第２の熱硬化性接着剤層側の離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターを剥がした後、銅箔面に貼り合わせて銅箔付き多層接着フィルムとした（貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒とした。）。次に、ガラスエポキシ樹脂両面銅張り積層基板（ＭＣＬ Ｅ−６７９、厚み０．８ｍｍ、Ｔｇ１７５℃、日立化成工業株式会社製）の両面に回路加工を施したプリント回路基板の両面にそれぞれ、前記の銅箔付き多層接着フィルムの第１の熱硬化性接着剤層側の離型処理されたＰＥＴフィルムベースのセパレーターを剥がした後、貼り合わせ条件；熱ラミネート、１００℃、２ＭＰａ、３０秒で積層した。そして、プレス温度１７０℃、圧力２．０ＭＰａ、時間６０分間加熱圧着して表面に銅箔を有する４層の多層板を作製した。この多層板の銅箔面に感光性樹脂フィルムをラミネートし、ネガパターンのマスクを用いて定法により回路パターンを形成した。得られた４層の多層プリント回路基板は、良好に回路形成がされていた。この多層プリント回路基板を５０ｍｍ角の大きさにダイヤモンドカッターで切断し、２６０℃の半田槽に６０秒間フローとさせた。半田によるフクレや回路の剥がれ、層間剥離はなく良好な接着性を示した。
以上の説明から明らかなように、接着フィルム、カバーレイフィルムの接着剤層として金属箔に対して充分に接着する接着剤層とプラスチックフィルムに対して充分に接着する接着剤層をそれぞれ最外層に有する少なくとも２層以上積層して成る接着フィルム層を設けることで、金属箔とプラスチックフィルムという異なる２種類の材料に対して充分な接着力を発揮することが可能な多層接着フィルム、カバーレイフィルム、銅箔付き多層接着フィルムを提供することができる。
１０ カバーレイフィルム、
１１ 第１の熱硬化性接着剤層
１２ 第２の熱硬化性接着剤層
１３ プラスチックフィルム
１４ 多層接着フィルム
１５ 回路パターン
１６ ベースフィルム
１７ 絶縁基板
１８ 多層回路基板
１９ 銅箔
２０ 銅箔付き多層接着フィルム
１１ 第１の熱硬化性接着剤層
１２ 第２の熱硬化性接着剤層
１３ プラスチックフィルム
１４ 多層接着フィルム
１５ 回路パターン
１６ ベースフィルム
１７ 絶縁基板
１８ 多層回路基板
１９ 銅箔
２０ 銅箔付き多層接着フィルム
Claims (11)
- プラスチックフィルムに対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上である第１の熱硬化性接着剤層と、金属箔の平滑面に対する接着力が３Ｎ／１０ｍｍ（２３℃）以上である第２の熱硬化性接着剤層とを外層に少なくとも有する多層接着フィルム。
- プラスチックフィルムがポリイミドフィルムである請求項１に記載の多層接着フィルム。
- 金属箔が銅箔である請求項１又は請求項２に記載の多層接着フィルム。
- 熱硬化性接着剤層が（i）エラストマー又はゴム、（ii）熱硬化性樹脂、（iii）硬化剤、（iv）無機充填剤を含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の多層接着フィルム。
- （i）エラストマー又はゴムが、アクリルゴムである請求項４に記載の多層接着フィルム。
- 第１の熱硬化性接着剤層より第２の熱硬化性接着剤層の加熱接着時の溶融粘度が高いことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の多層接着フィルム。
- 第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層の加熱接着時の溶融粘度の差が１０００Ｐａ・ｓ以上である請求項６に記載の多層接着フィルム。
- 第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層の間に第３の熱硬化性接着剤層を設けた請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の多層接着フィルム。
- 第１の熱硬化性接着剤層と第２の熱硬化性接着剤層のいずれかの接着剤層を着色した請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の多層接着フィルム。
- 請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の多層接着フィルムの第１の熱硬化性接着剤層側にプラスチックフィルムを積層したカバーレイフィルム。
- 請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の多層接着フィルムの第２の熱硬化性接着剤層側に銅箔を積層した銅箔付き多層接着フィルム。
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