JP2009081064A - 触媒層、触媒層の製造方法、燃料電池、および燃料電池の製造方法 - Google Patents
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【解決手段】粒状の第1の炭素体と、触媒を担持し、前記第1の炭素体よりも中心粒径が小さく前記第1の炭素体の表面に吸着した粒状の第2の炭素体と、を備えたことを特徴とする触媒層が提供される。または、線状の第1の炭素体と、触媒を担持し、前記第1の炭素体の表面に吸着した第2の炭素体と、を備えたことを特徴とする触媒層が提供される。
【選択図】図1
Description
しかしながら、特許文献1、2に開示をされた技術においては、触媒層内における電子(e−)の移動促進が考慮されておらず、発電効率の向上を図ることができないおそれがあった。
図1は、本発明の第1の実施の形態に係る触媒層について例示をするための模式図である。
尚、図1(a)は触媒層の模式断面図であり、図1(b)は、図1(a)におけるA部の模式部分拡大図である。
図1(a)、(b)に示すように、触媒層1には、触媒4と、触媒4を担持した小粒径の炭素体(第2の炭素体)3と、炭素体3よりも大きさの大きい大粒径の炭素体(第1の炭素体)2と、これらの間を埋めるように設けられたバインダ5とが含まれている。そして、小粒径の炭素体3は、大粒径の炭素体2の表面に接触している。
そのため、無駄になる触媒4の量を低減させることができるので、触媒4の利用効率、ひいては発電効率を向上させることができる。また、小粒径の炭素体3を設けることで、触媒4が担持される面積(表面積)を広くすることができ、その分、触媒4の量を増加させることができる。
そのため、触媒層1に含まれる炭素体の量、特に大粒径の炭素体2の量を多くすると、その分バインダ5の量が少なくなるので、プロトン伝導性が低下するおそれがある。
また、小粒径の炭素体3の表面をも改質することでプロトン(H+)を伝導させるようにすれば、触媒4の近傍のプロトン伝導をより確実に行うことができる。
例えば、前述の化学式1は表面に直接スルホ基を設けるようにした場合であり、化学式2は表面に有機物構造を介してスルホ基を設けるようにした場合である。
尚、図2(a)は触媒層の模式断面図であり、図2(b)は、図2(a)におけるB部の模式部分拡大図である。また、図1で説明をしたものと同様の部分には同じ符号を付し、その説明は省略する。
図2(a)、(b)に示すように、触媒層10には、触媒4と、触媒4を担持した小粒径の炭素体(第2の炭素体)3と、炭素体3よりも大きさの大きい極細線状を呈する炭素体(第1の炭素体)12と、これらの間を埋めるように設けられたバインダ5とが含まれている。そして、小粒径の炭素体3は、極細線状を呈する炭素体12の表面に接触している。
そのため、触媒層10に含まれる炭素体の量、特に炭素体12の量を多くすると、その分バインダ5の量が少なくなるのでプロトン伝導性が低下するおそれがある。
小粒径の炭素体3の表面改質に関しては、前述したものと同様のためその説明は省略する。
図3は、本発明の実施の形態に係る触媒層の製造方法について例示をするためのフローチャートである。
まず、大粒径の炭素体2の表面をスルホン化する(ステップS1)。
尚、炭素体2自体は市販のカーボンブラックを用いることができる。
第1に、発煙硫酸を用いて炭素体2の表面を直接スルホン化する方法としては、まず、所定の中心粒径を有するカーボンブラックを窒素雰囲気下で120℃の油浴に浸漬、攪拌させる。そして、30%発煙硫酸を滴下し、6時間程度反応を続けた後、室温まで放冷する。この反応液を精製水中に投入して沈殿物を濾過する。そして、PH5〜6程度になるまで精製水で洗浄し、60℃の雰囲気下で真空乾燥させることで表面がスルホン化された炭素体2を得ることができる。尚、油浴の温度を140℃、30%発煙硫酸との反応時間を48時間程度とすることもできる。
尚、スルホン化の方法は前述したものに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。
触媒4を炭素体3に担持させるには、例えば、カーボンブラックの分散液に白金塩やルテニウム塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥を行うようにすればよい。 例えば、白金(空気極側の触媒)を担持させる場合を例示すると、まず、カーボンブラックと純水とを混合し分散液を作る。そして、この分散液に塩化白金酸水溶液を添加し、60℃まで昇温させる。その後、ヒドラジン溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行い、これを濾過、洗浄、乾燥させることで白金を担持させた炭素体3を得ることができる。
表面がスルホン化された大粒径の炭素体2と、触媒4を担持させた小粒径の炭素体3とを純水中で混合し、28kHzの超音波を5分間照射すれば、大粒径の炭素体2の表面に小粒径の炭素体3を分散、吸着させることができる。
この場合、スラリ中のナフィオン(Nafion(登録商標):デュポン社)がバインダ5となる。また、このスラリを後述するガス拡散層であるカーボンペーパに塗布し、これを常温乾燥させるようにすることもできる。
また、小粒径の炭素体3の表面を同様にしてスルホン化させることもできる。この場合、表面をスルホン化した炭素体3に触媒4を担持させるようにしてもよいし、触媒4を担持させた炭素体3の表面をスルホン化してもよい。
図4は、本発明の実施の形態に係る燃料電池について例示をするための模式図である。 尚、説明の便宜上、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池(DMFC:Direct Methanol Fuel Cell)の場合を例にとって説明をする。
また、触媒層1bの触媒4としては、有機燃料を酸化できるものであればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属と白金との固溶体からなる微粒子などを含むものとすることができる。
また、触媒層1aの触媒4としては、還元反応を生じさせるものであればよく、例えば、白金族元素を含むものとすることができる。そのようなものとしては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、パラジウム等の単体金属、白金族元素を含有する固溶体などを含んだものとすることができる。白金族元素を含有する固溶体としては、例えば、白金−ニッケル固溶体などを例示することができる。
ただし、これらに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
この場合、高分子固体電解質膜25は、多孔質材料からなる膜の貫通孔や無機材料からなる膜に設けられた開孔などに高分子固体電解質材料を充填させたものとすることもできるし、高分子固体電解質材料からなる膜とすることもできる。
また、空気極の触媒層1aの表面に設けられたガス拡散層21は、触媒層1aに酸素を均一に供給する役割を果たすとともに、触媒層1aにおいて生成された水の透過の程度を調整する役割(排水性、保湿性)をも果たす。
液体燃料タンク30内のメタノール水溶液(液体燃料)が気化し、それにより発生した気化したメタノールと水蒸気との混合気が、気液分離膜29を透過する。そして、混合気は、さらに導電層28を通過し、ガス拡散層27で拡散されて触媒層1bに供給される。触媒層1bに供給された混合気は、次の式(1)に示す酸化反応を生じる。
CH3OH+H2O → CO2+6H++6e− …(1)
尚、液体燃料として、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク30からの水蒸気の供給がないため、後述する空気極の触媒層1aで生成された水や高分子固体電解質膜25中の水などとメタノールとで前述の式(1)の酸化反応を生じることになる。
(3/2)O2+6H++6e− → 3H2O …(2)
この反応によって空気極の触媒層1a中で生成された水の一部は、ガス拡散層21に透過して、ガス拡散層21の内部で気液平衡の状態となる。そして、気体となった水はカバー31の図示しない空気導入口から蒸散される。また、液体としての水は、空気極の触媒層1a中に貯蔵される。
その結果、浸透圧現象によって、空気極の触媒層1aで生成された水が、高分子固体電解質膜25を通過して燃料極の触媒層1bに移動する。そのため、燃料極の触媒層1bへの水分の供給を液体燃料タンク30から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式(1)の反応を促進させることができる。これによって、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。
また、所定の平均粒径を有する炭素体のみで構成された触媒層を備えた燃料電池についても同様の測定を行った。その場合の出力の最大値は20.1mW/cm2であり、本実施の形態に係る触媒層を備えるものとすれば、最大出力を10%程度増加できることが確認された。
図5は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法について例示をするためのフローチャートである。
そして、この多孔質材料膜に高分子固体電解質を充填させて、高分子固体電解質膜25を作製する(ステップS20)。
高分子固体電解質を充填させる方法としては、多孔質材料膜を電解質溶液中に浸漬させ、これを引き上げて乾燥させ、溶媒を除去する方法を例示することができる。電解質溶液としてはナフィオン(登録商標、デュポン社製)溶液を例示することができる。尚、高分子固体電解質膜25を高分子電解質材料からなる膜としてもよい。その場合は、多孔質材料膜の作製や高分子固体電解質の充填は不要となる。
一方、前述した本実施の形態に係る触媒層の製造方法に基づいて、燃料極側のガス拡散層27の表面に触媒層1bを形成させることで燃料極を作製する(ステップS22)。
次に、高分子固体電解質膜25と、空気極(触媒層1a、ガス拡散層21)と、燃料極(触媒層1b、ガス拡散層27)とで膜電極接合体35を形成させ、これを挟み込むようにして、気化したメタノールまたは空気を取り入れるための複数の開孔を有する金箔などからなる導電層28、導電層22を設ける(ステップS23)。
気液分離膜29には、例えば、シリコーンシートを用いることができる。
次に、導電層22に、カバー31を取り付ける(ステップS25)。
カバー31は、例えば、空気取り入れのための図示しない空気導入口が形成されたステンレス板(SUS304)とすることができる。
最後に、これを適宜ケースに収納するなどして燃料電池20を形成させる(ステップS26)。
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。
例えば、前述した触媒層1、触媒層10、燃料電池20が備える各要素の形状、寸法、材質、配置、数などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
また、燃料についてもメタノール水溶液を例示したが、これに限定されるものではない。他の燃料としては、メタノールの他にも、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの親水基を有するシクロパラフィン類などを例示することができる。尚、このような燃料は、通常5〜90重量%程度の水溶液として用いられる。
また、前述した各実施の形態が備える各要素は、可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
Claims (14)
- 粒状の第1の炭素体と、
触媒を担持し、前記第1の炭素体よりも中心粒径が小さく前記第1の炭素体の表面に吸着した粒状の第2の炭素体と、を備えたことを特徴とする触媒層。 - 前記第1の炭素体の中心粒径は、1マイクロメートル以上、10マイクロメートル以下であり、
前記第2の炭素体の中心粒径は、100ナノメートル以下であること、を特徴とする請求項1記載の触媒層。 - 線状の第1の炭素体と、
触媒を担持し、前記第1の炭素体の表面に吸着した第2の炭素体と、
を備えたことを特徴とする触媒層。 - 前記第1の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾すること、を特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の触媒層。
- 前記第2の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾すること、を特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の触媒層。
- 前記置換基による修飾で、スルホン化されること、を特徴とする請求項4または5に記載の触媒層。
- 前記置換基は、カルボキシル基、スルホニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基の群より選ばれた少なくとも1種類以上であること、を特徴とする請求項4または5に記載の触媒層。
- 粒状の第2の炭素体に触媒を担持させ、
前記第2の炭素体よりも中心粒径が大きい粒状の第1の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾し、
前記第1の炭素体の表面に前記第2の炭素体を吸着させること、を特徴とする触媒層の製造方法。 - 第2の炭素体に触媒を担持させ、
線状の第1の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾し、
前記第1の炭素体の表面に前記第2の炭素体を吸着させること、を特徴とする触媒層の製造方法。 - 前記第2の炭素体の表面をプロトンを乖離して供給することができる置換基で修飾すること、を特徴とする請求項9記載の触媒層の製造方法。
- 前記置換基による修飾で、スルホン化されること、を特徴とする請求項8〜10のいずれか1つに記載の触媒層の製造方法。
- 前記置換基は、カルボキシル基、スルホニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基の群より選ばれた少なくとも1種類以上であること、を特徴とする請求項8〜10のいずれか1つに記載の触媒層の製造方法。
- 触媒層を有する燃料極と、
触媒層を有する空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に設けられた高分子固体電解質膜と、
を備え、
前記燃料極と、前記空気極と、が有する前記触媒層の少なくともいずれかは、請求項1〜7のいずれか1つに記載の触媒層であること、を特徴とする燃料電池。 - 触媒層を有する燃料極と、触媒層を有する空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた高分子固体電解質膜と、を有する燃料電池の製造方法であって、
前記燃料極と、前記空気極と、が有する前記触媒層の少なくともいずれかを、請求項8〜12のいずれか1つに記載の触媒層の製造方法により製造すること、を特徴とする燃料電池の製造方法。
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