JP2009073170A - Coated substrate having coating film comprising hollow particles - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coated substrate having high transparency and high antireflection performance. <P>SOLUTION: The invention relates to a coated substrate having a film containing 85-100 wt.% of hollow particles. It has been found that a coated substrate having high transparency and high antireflection performance is prepared by forming an antiaggregatory and uniform film on the substrate using hollow silica/silicone particles containing no matrix resin, or organic polymer-coated hollow silica/silicone particles. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材に関するものである。   The present invention relates to a coated substrate having high transparency and high antireflection performance.

透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。   When a low refractive index layer (decreasing reflection layer) made of a material having a lower refractive index than the base material is formed on the outermost layer of the transparent base material with a film thickness (about 100 nm) that is 1/4 of the visible light wavelength, the surface reflectance is reduced. It is known. Films and glass antireflection transparent substrates applying this principle are widely used in the fields of electrical products, optical products, building materials and the like.

減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。   As a method for forming the antireflection layer, a dry coating method in which magnesium fluoride or the like is deposited or sputtered and a wet coating method in which a solution of a low refractive index material is applied to a substrate are known. In recent years, wet coating methods that have few restrictions on applicable base materials and are superior in terms of continuous productivity and cost have attracted attention.

ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、まずフッ素系樹脂が知られている（特許文献１および２参照）。これらは比較的優れた反射防止性能を示すが、膜強度が低いという大きな問題を残している。   As a low refractive index material for the wet coating method, firstly, a fluororesin is known (see Patent Documents 1 and 2). These exhibit relatively good antireflection performance, but leave the major problem of low film strength.

ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、多孔質シリカ粒子あるいは中空シリカ粒子と被膜形成用マトリックスとからなる材料も知られている（特許文献３参照）。しかし、無機物であるシリカ粒子は有機溶剤や有機高分子と親和性が悪く、混合時に凝集して透明性や外観上の問題を残している。特に、高い透明性の被膜が得られる小粒径の粒子でこの凝集傾向が強く、大きな問題となっている。
特開平４−３５５４０１号公報 特開平９−２０３８０１号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 As a low refractive index material of the wet coating method, a material composed of porous silica particles or hollow silica particles and a film forming matrix is also known (see Patent Document 3). However, silica particles, which are inorganic substances, have poor affinity with organic solvents and organic polymers, and agglomerate when mixed, leaving problems with transparency and appearance. In particular, this tendency to agglomerate is a big problem with small-diameter particles that can provide a highly transparent coating.
JP-A-4-355401 JP-A-9-203801 JP 2001-233611 A

本発明は、高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a coated substrate having high transparency and high antireflection performance.

本発明者らは、上記課題に取り組み検討を重ねた結果、マトリックス樹脂を実質的に含有しない中空シリカ・シリコーン粒子あるいは有機重合体被覆中空シリカ・シリコーン粒子を製膜すると、凝集のない均一な被膜を基材上に形成し、高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材を提供することを見出した。   As a result of studying the above-mentioned problems, the present inventors have made a uniform coating without agglomeration when hollow silica / silicone particles or organic polymer-coated hollow silica / silicone particles substantially free of matrix resin are formed. Has been found to provide a coated substrate having high transparency and high antireflection performance.

すなわち本発明は、下記１）〜５）に関する。
１）中空粒子を８５〜１００重量％含有する被膜を有する被膜付基材。
２）前記中空粒子が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により得られる中空シリコーン粒子であることを特徴とする、１）記載の被膜付基材。
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ_４／２単位、ＲＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ_３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
３）前記中空粒子が下記工程（ｃ）〜工程（ｄ）により得られる有機重合体被覆中空シリコーン粒子であることを特徴とする、１）記載の被膜付基材。
（ｃ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ_４／２単位、ＲＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ_３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆し、更に有機単量体（Ｆ）によりグラフト重合を行って有機重合体で被覆した多層コアシェル粒子（Ｇ）を製造する工程
（ｄ）多層コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍ有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子（Ｈ）を製造する工程
４）有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子（Ｄ）あるいは多層コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去することを特徴とする、２）又は３）に記載の被膜付基材。
５）前記有機単量体（Ｆ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体、フルオロオレフィン系単量体、含フッ素アクリル系単量体、含フッ素メタクリル系単量体の少なくても１つを含むことを特徴とする、３）記載の被膜付基材。 That is, the present invention relates to the following 1) to 5).
1) A coated substrate having a coating containing 85 to 100% by weight of hollow particles.
2) The coated substrate according to 1), wherein the hollow particles are hollow silicone particles obtained by the following steps (a) to (b).
(A) Particles composed of organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) are _converted into SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An organic group having an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group. 1 type) and R ₂ SiO _2/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl) 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of an organic group having a group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group), R ₂ S O _2/2 proportion of the units is 20 mol% or less, the ratio silicone-based compound is at least 50 mol% of _{RSiO 3/2} units coated with (C), the step of producing the core-shell particles (D) (b) Step 3 for producing hollow silicone particles (E) having a volume average particle diameter of 0.001 to 1 μm by removing particles comprising organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) in core-shell particles (D). 1) The coated substrate according to 1), wherein the hollow particles are organic polymer-coated hollow silicone particles obtained by the following steps (c) to (d).
(C) Particles composed of organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) are _converted into SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An organic group having an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group. 1 type) and R ₂ SiO _2/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl) 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of an organic group having a group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group), R ₂ S The proportion of O _2/2 units 20 mol% or less, coated with silicone compound ratio of _{RSiO 3/2} units is not less than 50 mol% (C), further subjected to graft polymerization with an organic monomer (F) Step (d) of producing multilayer core-shell particles (G) coated with an organic polymer by removing particles comprising organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) in multilayer core-shell particles (G) Step of producing organic polymer-coated hollow silicone fine particles (H) having a volume average particle size of 0.001 to 1 μm 4) Organic polymer particles in the core-shell particles (D) or multilayer core-shell particles (G) using an organic solvent The coated substrate according to 2) or 3), wherein particles comprising (A) and / or the organic solvent (B) are removed.
5) The organic monomer (F) is at least one of (meth) acrylic acid ester monomer, fluoroolefin monomer, fluorine-containing acrylic monomer, and fluorine-containing methacrylic monomer. 3. The coated substrate according to 3), which comprises

本発明のマトリックス樹脂を実質的に含有せず中空粒子からなる被膜付基材は高い透明性と高い反射防止性能を兼ね備えることができる。   The coated substrate made of hollow particles that does not substantially contain the matrix resin of the present invention can have both high transparency and high antireflection performance.

本発明はマトリックス樹脂を実質的に含有しない中空粒子からなる被膜を有する被膜付基材に関する。被膜１００重量％中の中空粒子の含有量は８５重量％以上であることが必須であり、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。本発明の効果を損なわない範囲でマトリックス樹脂を含有しても良いが、被膜１００重量％中のマトリックス樹脂の使用量は１５重量％以下であることが必須であり、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であり、使用しないことが特に好ましい。   The present invention relates to a coated substrate having a coating composed of hollow particles substantially free of a matrix resin. The content of the hollow particles in 100% by weight of the coating is essential to be 85% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more. Although the matrix resin may be contained within a range not impairing the effects of the present invention, the amount of the matrix resin used in 100% by weight of the coating is essential to be 15% by weight or less, preferably 5% by weight or less, More preferably, it is 1 wt% or less, and it is particularly preferable not to use it.

本発明の被膜付基材に使用する中空粒子としては、中空シリカ粒子などの中空無機酸化物粒子を用いてもよく、中空シリコーン粒子などの中空有機樹脂粒子を用いてもよい。中空粒子は表面がさらに有機重合体で被覆されていてもよい。良好な被膜を製膜できると言う点からは、中空シリコーン粒子あるいは有機重合体被覆中空シリコーン粒子を用いることが好ましく、有機重合体被覆中空シリコーン粒子を用いることがとくに好ましい。中空粒子は、１種類のみを用いても良く、複数の種類を組み合わせて用いても良い。   As hollow particles used for the substrate with a coating of the present invention, hollow inorganic oxide particles such as hollow silica particles may be used, and hollow organic resin particles such as hollow silicone particles may be used. The surface of the hollow particles may be further coated with an organic polymer. From the viewpoint that a good coating can be formed, it is preferable to use hollow silicone particles or organic polymer-coated hollow silicone particles, and it is particularly preferable to use organic polymer-coated hollow silicone particles. Only one type of hollow particles may be used, or a plurality of types may be used in combination.

本発明で言う中空シリコーン粒子とは、ＳｉＯ_４／２単位、ＲＳｉＯ_３／２単位、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ_３／２単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ_４／２単位、ＲＳｉＯ_３／２単位、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物を含有する中空構造の粒子をいう。このような中空シリコーン粒子は例えば、後述する方法で得ることができる。本発明で言う中空シリカ粒子とは、ＳｉＯ_４／２単位の割合が５０モル％以上で中空構造の粒子をいう。このような中空シリカ粒子は例えば、特開平７−１３３１０５号公報や特開２００１−２３３６１１号公報に示された方法で得ることができる。 The hollow silicone particles referred to in the present invention are composed of one or more units selected from the group consisting of SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units, R ₂ SiO _2/2 units, R ₃ SiO _1/2 units, and RSiO The ratio of _3/2 units is 50 mol% or more (provided that the total of SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units, R ₂ SiO _2/2 units, R ₃ SiO _1/2 units is 100 mol%) This refers to particles having a hollow structure containing a certain silicone compound. Such hollow silicone particles can be obtained, for example, by the method described later. The hollow silica particles referred to in the present invention are particles having a hollow structure with a SiO _4/2 unit ratio of 50 mol% or more. Such hollow silica particles can be obtained, for example, by the methods disclosed in JP-A-7-133105 and JP-A-2001-233611.

表面が有機重合体で被覆された中空粒子の製造方法には特に限定が無く、中空シリカ粒子または中空シリコーン粒子の表面を有機重合体で被覆する方法で製造しても良いし、除去可能なコア粒子をシリカまたはシリコーン系化合物で被覆し、更にビニル系重合体で被覆した後にコア粒子を除去して中空構造にする方法で製造しても良い。   There is no particular limitation on the method for producing the hollow particles whose surface is coated with the organic polymer, and it may be produced by a method in which the surface of the hollow silica particles or the hollow silicone particles is coated with the organic polymer, or a removable core. The particles may be coated with silica or a silicone compound, and further coated with a vinyl polymer, and then the core particles may be removed to form a hollow structure.

本発明の中空シリコーン粒子は、下記工程
（ａ）〜工程（ｂ）
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ_４／２単位、ＲＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ_３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程
からなる製造方法により得ることができる。 The hollow silicone particles of the present invention have the following steps (a) to (b).
(A) Particles composed of organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) are _converted into SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An organic group having an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group. 1 type) and R ₂ SiO _2/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl) 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of an organic group having a group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group), R ₂ S O _2/2 proportion of the units is 20 mol% or less, the ratio silicone-based compound is at least 50 mol% of _{RSiO 3/2} units coated with (C), the step of producing the core-shell particles (D) (b) From the step of removing the particles comprising the organic polymer particles (A) and / or the organic solvent (B) in the core-shell particles (D) to produce hollow silicone particles (E) having a volume average particle diameter of 0.001 to 1 μm. It can obtain by the manufacturing method which becomes.

本発明の有機重合体被覆中空シリコーン粒子は、下記工程（ｃ）〜工程（ｄ）
（ｃ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ_４／２単位、ＲＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ_３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆し、更に有機単量体（Ｆ）によりグラフト重合を行って有機重合体で被覆した多層コアシェル粒子（Ｇ）を製造する工程
（ｄ）多層コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍ有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子（Ｈ）を製造する工程
からなる製造方法により得ることができる。 The organic polymer-coated hollow silicone particles of the present invention include the following steps (c) to (d).
(C) Particles composed of organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) are _converted into SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An organic group having an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group. 1 type) and R ₂ SiO _2/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl) 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of an organic group having a group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group), R ₂ S The proportion of O _2/2 units 20 mol% or less, coated with silicone compound ratio of _{RSiO 3/2} units is not less than 50 mol% (C), further subjected to graft polymerization with an organic monomer (F) Step (d) of producing multilayer core-shell particles (G) coated with an organic polymer by removing particles comprising organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) in multilayer core-shell particles (G) It can be obtained by a production method comprising a step of producing an organic polymer-coated hollow silicone fine particle (H) having a volume average particle size of 0.001 to 1 μm.

本発明においては、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子がコアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）の製造におけるコアとして用いられる。   In the present invention, particles composed of organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) are used as the core in the production of core-shell particles (D) and multilayer core-shell particles (G).

本発明の有機高分子粒子（Ａ）の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。   The composition of the organic polymer particles (A) of the present invention is not limited. For example, a soft polymer represented by polybutyl acrylate, polybutadiene, butyl acrylate-butadiene copolymer, etc. may be used. Even hard polymers such as butyl acrylate-styrene copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer can be used without any problem. Among these, a soft polymer is preferable and polybutyl acrylate is more preferable from the viewpoint of removability in the subsequent coagulation step.

本発明の有機高分子粒子（Ａ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。   The production method of the organic polymer particles (A) of the present invention is not particularly limited, and known methods such as an emulsion polymerization method, a microsuspension polymerization method, a miniemulsion polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method can be used. Among these, it is particularly preferable to produce the emulsion by an emulsion polymerization method from the viewpoint of easy control of the particle diameter and suitability for industrial production.

通常、乳化重合法で製造された有機高分子粒子（Ａ）は球状になるため、これをコアとして用いると、球状の空洞を一つ有する中空シリコーン粒子を製造することができる。有機高分子粒子（Ａ）のラテックスに無機塩などを加えて一部凝集させたものをコアに用いると、連球状など不定形の空洞を有する中空シリコーン粒子や、複数の空洞を有する中空シリコーン粒子を製造することもできる。   Usually, the organic polymer particles (A) produced by the emulsion polymerization method have a spherical shape. Therefore, when this is used as a core, hollow silicone particles having one spherical cavity can be produced. Hollow silicone particles having irregular cavities such as continuous spheres, or hollow silicone particles having a plurality of cavities when organic polymer particles (A), which are partially agglomerated by adding an inorganic salt or the like, are used for the core Can also be manufactured.

前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。また、前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用することができる。   A radical polymerization initiator may be used for the polymerization of the organic polymer particles (A). Specific examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, and persulfuric acid. Examples thereof include inorganic peroxides such as potassium and ammonium persulfate, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. For example, ferrous sulfate-sodium formaldehydesulfoxylate-ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate-sodium phosphate When the redox system is used, the polymerization can be completed efficiently even at a low polymerization temperature. A chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan can be used for the polymerization of the organic polymer particles (A).

本発明の有機高分子粒子（Ａ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ａ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。   The organic polymer particle (A) of the present invention is preferably a non-crosslinked polymer in consideration of the removal of the organic polymer performed in a later stage with an organic solvent. A lower molecular weight is preferred. Specifically, the weight average molecular weight is preferably less than 30000, and more preferably less than 10,000. In order to reduce the weight average molecular weight of the organic polymer particles (A), for example, use a suitable combination of various means such as use of a chain transfer agent, setting to a high polymerization temperature, and use of a large amount of initiator. Can do. The lower limit of the weight average molecular weight of the organic polymer particles (A) is not particularly limited, but is about 2000 from the viewpoint of the difficulty of synthesis. In addition, a weight average molecular weight can be measured by the analysis (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC), for example.

本発明においては、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン粒子（Ｅ）や有機重合体被覆中空シリコーン（Ｈ）が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布は狭い方が好ましいので、有機高分子粒子（Ａ）をシード重合法で製造することが好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ａ）、コアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。   In the present invention, a seed polymerization method can be used to narrow the particle size distribution of the organic polymer particles (A). From the viewpoint that the hollow silicone particles (E) and the organic polymer-coated hollow silicone (H) have a uniform refractive index, the organic polymer particles (A) preferably have a narrow particle size distribution. (A) is preferably produced by a seed polymerization method. In addition, the volume average particle diameter of the organic polymer particles (A) in the latex state, the core-shell particles (D), and the multilayer core-shell particles (G) can be obtained from a light scattering method or observation with an electron microscope. The volume average particle size and the particle size distribution can be measured, for example, by using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRU INSTRUMENTS.

本発明では最終的に有機高分子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）を除去するので、除去が容易となるように有機高分子粒子（Ａ）に対し有機溶剤（Ｂ）を併用してもよい。本発明における有機溶剤（Ｂ）は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記粒子において、有機高分子粒子（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子（Ａ）／有機溶剤（Ｂ）が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。   In the present invention, since the organic polymer (A) and / or the organic solvent (B) is finally removed, the organic solvent (B) is used in combination with the organic polymer particles (A) so that the removal is easy. Also good. The organic solvent (B) in the present invention may be any one that does not dissolve in water and can form fine particles with an emulsifier, and specific examples include toluene, benzene, xylene, n-hexane and the like, but are not limited thereto. It is not something. In the particles, when the organic polymer particles (A) and the organic solvent (B) are used in combination, the weight ratio of the organic polymer particles (A) / the organic solvent (B) is 100/0 to 1 / A range of 99 is preferred.

本発明のコアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）において被覆部となるシリコーン系化合物（Ｃ）は、ＳｉＯ_４／２単位、ＲＳｉＯ_３／２単位およびＲ_２ＳｉＯ_２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ_３／２単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。 The silicone-based compound (C) serving as a covering portion in the core-shell particles (D) and the multilayer core-shell particles (G) of the present invention is a group consisting of SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units, and R ₂ SiO _2/2 units. It is preferable that the ratio of R ₂ SiO _2/2 units is 20 mol% or less and the ratio of RSiO _3/2 units is 50 mol% or more. A plurality of R may be the same or different.

前記シリコーン系化合物（Ｃ）中のＳｉＯ_４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。 Examples of the raw material for the SiO _4/2 unit in the silicone compound (C) include one or more selected from the group consisting of silicon tetrachloride, tetraalkoxysilane, water glass and metal silicate. Can be mentioned. Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof. These can be used suitably by combining 1 type or 2 types or more.

前記シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲＳｉＯ_３／２単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ_３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３，トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。 R in the RSiO _3/2 unit in the silicone compound (C) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, or a γ- (meth) acryloxypropyl group. Or at least 1 sort (s) is selected from the organic group which has an SH group, a C1-C16 fluoroalkyl group, or a perfluoroalkyl group. Depending on the substrate, an organic group having a small amount of vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or SH group for R, and a large amount of alkyl group or aromatic group may be selected. Examples of raw materials for RSiO _3/2 units include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxy. Silane, phenyltripropoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3,3,3, trifluoropropyltrimethoxysilane, etc. Can be suitably used singly or in combination of two or more.

前記シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲ_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｒは、ＲＳｉＯ_３／２単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。 Examples of raw materials for R ₂ SiO _2/2 units (R may be selected from the same group as R in RSiO _3/2 units) in the silicone compound (C) include dimethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxy. Hexamethylcyclotrisiloxane (silane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, ethylphenyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, ethylphenyldiethoxysilane, etc. In addition to cyclic compounds such as D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), trimethyltriphenylcyclotrisiloxane And linear or branched organosiloxane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropylmethyldimethoxysilane, etc. It is done. These can be used suitably by combining 1 type or 2 types or more.

本発明のシリコーン系化合物（Ｃ）中のＲＳｉＯ_３／２単位の割合は、コアシェル粒子の粒子径分布の安定性および中空シリコーン粒子の分散性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。 The ratio of RSiO _3/2 units in the silicone compound (C) of the present invention is preferably 50 to 100 mol% from the viewpoint of the stability of the particle size distribution of the core-shell particles and the dispersibility of the hollow silicone particles. Furthermore, it is more preferable that it is 75-100 mol%.

本発明では、中空シリコーン粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ_２ＳｉＯ_２／２単位を少量混入することができる。コアシェル粒子（Ｄ）におけるシリコーン系化合物（Ｃ）中のＲ_２ＳｉＯ_２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲ_２ＳｉＯ_２／２単位の割合の下限値は０モル％である。 In the present invention, a small amount of R ₂ SiO _2/2 units can be mixed when the hollow silicone particles are desired to have flexibility. The ratio of R ₂ SiO _2/2 units in the silicone compound (C) in the core-shell particles (D) is preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. If the ratio of R ₂ SiO _2/2 units exceeds 20 mol%, the final hollow silicone particles may become too soft and a problem may occur in shape retention. The lower limit of the proportion of _R 2 _{SiO 2/2} units in the silicone compound (C) is 0 mol%.

本発明において、シリコーン系化合物（Ｃ）中のＳｉＯ_４／２単位の割合は、中空シリコーン粒子の形状保持性および分散性の観点から、０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ_４／２単位の割合が５０モル％を越えると、有機溶剤に分散し難くなり、後の被膜形成が難しい。 In the present invention, the proportion of the SiO _4/2 unit in the silicone compound (C) is preferably 0 to 50 mol% from the viewpoint of shape retention and dispersibility of the hollow silicone particles, and more preferably 0 to More preferably, it is 10 mol%. When the ratio of SiO _4/2 units exceeds 50 mol%, it becomes difficult to disperse in an organic solvent, and subsequent film formation is difficult.

本発明のシリコーン系化合物には、本発明の効果を損なわない範囲でＲ_３ＳｉＯ_１／２単位を少量使用することができる。シリコーン系化合物中のＲ_３ＳｉＯ_１／２単位の割合は５モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以下であることがより好ましい。Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位の割合が５モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子の耐熱性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物中のＲ_３ＳｉＯ_１／２単位の割合の下限値は０モル％である。 In the silicone compound of the present invention, a small amount of R ₃ SiO _1/2 unit can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. The ratio of R ₃ SiO _1/2 units in the silicone compound is preferably 5 mol% or less, and more preferably 1 mol% or less. If the proportion of R ₃ SiO _1/2 units exceeds 5 mol%, there may be a problem with the heat resistance of the final hollow silicone fine particles. The lower limit of the proportion of _R 3 _{SiO 1/2} units of silicone compound is 0 mol%.

本発明では、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量と、シリコーン系化合物（Ｃ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。   In the present invention, the weight ratio between the total amount of the organic polymer particles (A) and / or the organic solvent (B) and the silicone compound (C) is not necessarily limited, but is 2/98 to 95. / 5 is preferable, and 10/90 to 50/50 is more preferable. If the ratio is less than 2/98, the porosity of the final hollow silicone particles may be too low. On the other hand, if the ratio is greater than 95/5, the strength of the hollow silicone particles may be insufficient and may break during processing.

本発明のコアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましく、０．００２〜０．０５μｍの範囲であることがとくに好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。   The volume average particle diameter of the core-shell particles (D) and multilayer core-shell particles (G) of the present invention is preferably in the range of 0.001 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.002 to 0.5 μm. A range of 0.002 to 0.05 μm is particularly preferable. Although it is possible to synthesize particles smaller than 0.001 μm or larger than 1 μm, it is difficult to synthesize stably.

本発明のコアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、均一な屈折率を有する方が好ましいという点からは狭い粒子径分布のものが好ましい。中空シリコーン粒子が均一な屈折率を有するという点からは、粒子の８０％以上が平均粒子径の±３０％の範囲であることが好ましい。   The particle size distribution of the core-shell particles (D) and multilayer core-shell particles (G) of the present invention is not particularly limited, but those having a narrow particle size distribution are preferable from the viewpoint of having a uniform refractive index. . From the viewpoint that the hollow silicone particles have a uniform refractive index, it is preferable that 80% or more of the particles are in the range of ± 30% of the average particle diameter.

本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶媒（Ｂ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ_４／２単位の原料、ＲＳｉＯ_３／２単位の原料、およびＲ_２ＳｉＯ_２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物で被覆されたコアシェル粒子を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。 In the present invention, for example, an organic polymer particle (A) and / or an organic solvent (B) and water containing 5 to 120 ° C. containing an acid catalyst are used as an emulsifier, a raw material of SiO _4/2 units, RSiO _3/2. A core shell particle coated with a silicone compound is obtained by adding a unit raw material and an emulsion obtained by emulsifying a mixture of R ₂ SiO _2/2 unit raw material and water with a line mixer or a homogenizer all at once or continuously. be able to. The emulsified liquid may be added all at once or continuously. Although it takes a long time, it is preferable to employ continuous addition if importance is attached to the stability of the latex particles and the particle size distribution. If the acid catalyst is added before the addition of the emulsion and continuous addition is performed under conditions where hydrolysis and condensation proceed immediately, the core-shell particles grow large over time, and a narrow particle size distribution, as in normal seed polymerization. Can be obtained. When continuous addition is performed for a relatively short time of 30 minutes to 1 hour, both relatively good productivity and a narrow particle size distribution can be achieved.

本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。   As the emulsifier that can be used in the present invention, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier can be suitably used. Specific examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate and the like, and sodium dodecylbenzene sulfonate is particularly preferably used. Specific examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.

本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。   Examples of the acid catalyst that can be used in the present invention include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Among these, aliphatic substituted benzenesulfonic acid is preferable and n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable from the viewpoint of excellent emulsion stability of the organosiloxane.

コアシェル粒子を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。   The heating for the reaction in producing the core-shell particles is preferably 5 to 120 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. in that an appropriate polymerization rate can be obtained.

本発明の有機重合体被覆中空シリコーン粒子では、シリコーン系化合物による被覆の後で有機単量体（Ｆ）のグラフト重合を行う。この場合、シリコーン化合物中にシリコーン系グラフト交叉剤を少量導入することが好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤としては、例えば、前記のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等やγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の、ビニル系単量体等と共重合可能な官能基を有するシリコーン系化合物が挙げられる。   In the organic polymer-coated hollow silicone particles of the present invention, the organic monomer (F) is graft-polymerized after coating with a silicone compound. In this case, it is preferable to introduce a small amount of a silicone-based graft crossing agent into the silicone compound. Examples of the silicone-based graft crossing agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxy. Examples thereof include silicone compounds having a functional group copolymerizable with a vinyl monomer such as silane and vinylmethyldimethoxysilane.

前記シリコーン系化合物（Ｃ）中のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲＳｉＯ_３／２単位とビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基またはＳＨ基を含有するＲ_２ＳｉＯ_２／２単位の合計の割合が０．０１〜２０モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、後で行う有機単量体の重合が不完全なものになり、最終の被膜の透明性が低下する傾向がある。２０モル％を越えると最終の被膜付基材の膜強度が低下する傾向がある。 RSiO _3/2 unit containing vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or SH group in the silicone compound (C) and vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or SH group It is preferable that the total ratio of R ₂ SiO _2/2 units to be 0.01 to 20 mol%. If it is less than 0.01 mol%, the subsequent polymerization of the organic monomer will be incomplete, and the transparency of the final film tends to decrease. If it exceeds 20 mol%, the film strength of the final coated substrate tends to decrease.

本発明の有機単量体（Ｆ）の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィン系単量体、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートなどの含フッ素アクリル系単量体、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレートなどの含フッ素メタクリル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。この単量体の重合物は分散液に使用する有機溶剤との相溶性が良いことが重要なため、それらに合わせて選択することが好ましい。相溶性の点からは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、フルオロオレフィン系単量体、含フッ素アクリル系単量体、含フッ素メタクリル系単量体の少なくても１つを含むことが好ましい。   Specific examples of the organic monomer (F) of the present invention include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methyl acrylate, acrylic (Meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, fluoroolefin monomers such as vinylidene fluoride, 2,2,2-tri Fluorine-containing acrylic monomers such as fluoroethyl acrylate, fluorine-containing methacrylic monomers such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Since it is important that the polymer of this monomer has good compatibility with the organic solvent used in the dispersion, it is preferably selected according to them. From the point of compatibility, it may contain at least one of (meth) acrylic acid ester monomer, fluoroolefin monomer, fluorine-containing acrylic monomer, and fluorine-containing methacrylic monomer. preferable.

本発明では、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量、シリコーン系化合物（Ｃ）、有機単量体（Ｆ）の重量割合は必ずしも制限されるものではないが、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量とシリコーン系化合物（Ｃ）と有機単量体（Ｆ）の合計量を１００重量％とすると、有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）との合計量は２〜９５重量％であることが好ましく、さらには１０〜５０重量％がより好ましい。２重量％未満になると最終のグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に９５重量％を超えるとグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。シリコーン系化合物（Ｃ）は５〜９７重量％であることが好ましく、さらには５０〜８０重量％がより好ましい。５重量％未満になると最終のグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。また、逆に９７重量％を超えるとビニル系重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。有機単量体（Ｆ）は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、さらには２〜２０重量％であることがより好ましい。１重量％未満になると有機重合体で被覆した多層コアシェル粒子の分散液の保存安定性が低下したり被膜強度が低下する場合がある。また、逆に５０重量％を超えるとグラフト重合体で被覆した多層コアシェル粒子の空隙率が低くなる場合がある。   In the present invention, the total amount of the organic polymer particles (A) and / or the organic solvent (B), the weight ratio of the silicone compound (C), and the organic monomer (F) are not necessarily limited. When the total amount of the organic polymer particles (A) and / or the organic solvent (B) and the total amount of the silicone compound (C) and the organic monomer (F) are 100% by weight, the organic polymer particles ( The total amount of A) and / or organic solvent (B) is preferably 2 to 95% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. If it is less than 2% by weight, the porosity of the multilayer core-shell particles coated with the final graft polymer may become too low. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the strength of the multilayer core-shell particles coated with the graft polymer may be insufficient and may break during processing. The silicone compound (C) is preferably 5 to 97% by weight, and more preferably 50 to 80% by weight. If it is less than 5% by weight, the strength of the multi-layer core-shell particles coated with the final graft polymer may be insufficient and may break during processing. Conversely, if it exceeds 97% by weight, the porosity of the multilayer core-shell particles coated with the vinyl polymer may become too low. The organic monomer (F) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and even more preferably 2 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the storage stability of the dispersion of the multilayer core-shell particles coated with the organic polymer may be lowered, or the coating strength may be lowered. Conversely, if it exceeds 50% by weight, the porosity of the multilayer core-shell particles coated with the graft polymer may be lowered.

シリコーン系化合物で被覆された粒子に、有機単量体（Ｆ）をグラフト重合するため、前記の有機高分子粒子（Ａ）の重合に使用できる具体例として挙げたラジカル重合開始剤や還元剤が利用できる。   Since the organic monomer (F) is graft-polymerized onto the particles coated with the silicone compound, the radical polymerization initiator and reducing agent mentioned as specific examples that can be used for the polymerization of the organic polymer particles (A) Available.

本発明において、コアシェル粒子（Ｄ）や多層コアシェル粒子（Ｇ）の中から有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。有機溶剤への分散性に優れた中空粒子が得られ製膜が容易になるという点からは、有機溶剤を用いて有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去することが好ましい。除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物を溶解しないものが好ましい。具体例としては、メタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、アセトン等が挙げられる。
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。 In the present invention, for example, an organic solvent is used as a method for removing particles composed of the organic polymer particles (A) and / or the organic solvent (B) from the core-shell particles (D) and the multilayer core-shell particles (G). And a method by combustion. From the point that hollow particles excellent in dispersibility in organic solvents are obtained and film formation becomes easy, particles made of organic polymer particles (A) and / or organic solvents (B) are removed using organic solvents. It is preferable to do. As the organic solvent used for the removal, a solvent that dissolves the particles composed of the organic polymer particles (A) and / or the organic solvent (B) as the core and does not dissolve the silicone compound as the shell is preferable. Specific examples include methanol, toluene, benzene, xylene, n-hexane, acetone and the like.
In the present invention, after removing the core, the silicone fine particles can be washed with an organic solvent. Specific examples of the organic solvent that can be used for washing include methanol and n-hexane.

本発明の中空シリコーン粒子や有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。   The volume average particle diameter of the hollow silicone particles and organic polymer-coated hollow silicone fine particles of the present invention is preferably in the range of 0.001 to 1 μm, more preferably in the range of 0.002 to 0.5 μm. . Particles smaller than 0.001 μm and particles larger than 1 μm tend to lower the transparency of the coated substrate.

本発明の中空シリコーン粒子や有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。また、本発明の中空シリコーン粒子や有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して有機溶剤との親和性が良いため、製膜時に使用する有機溶剤との分散状態が良い。   Since the hollow silicone particles and the organic polymer-coated hollow silicone fine particles of the present invention have a higher porosity than conventional hollow silica, the reflectance can be lowered with a small amount of use. Moreover, since the hollow silicone particles and the organic polymer-coated hollow silicone fine particles of the present invention have a better affinity with an organic solvent than conventional hollow silica, the dispersion state with the organic solvent used during film formation is good. .

本発明の中空シリカ・シリコーン粒子あるいは有機重合体被覆中空シリカ・シリコーン粒子を基材上で被膜形成させるには、粒子と相溶する溶剤に分散させて分散液とし、基材に塗布すればよい。溶剤の具体例としては、ケトン類、エステル類、フェノール類、芳香族炭化水素類、フロン類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。この分散液を、またはこの分散液と少量の被膜形成用マトリクス樹脂と混合したものを、コート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて製膜し、一定膜厚みの被膜を形成する。この時、被膜形成用マトリックスを多量に使用すると、粒子が凝集したり、マトリックス樹脂が溶液中で自由に移動して塊（マトリックスの領域）をつくるので、被膜中に粒子の領域とマトリックスの領域が生じ不均一になり易い。高い透明性の被膜を形成するため小粒径のシリカ・シリコーン粒子を使用すると特に粒子の凝集が起こりやすい。一方、マトリックスを用いない場合には、均一な中空粒子領域だけしかできないので、高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材を得ることができる。   In order to form the hollow silica / silicone particles or the organic polymer-coated hollow silica / silicone particles of the present invention on a substrate, the dispersion may be dispersed in a solvent compatible with the particles and applied to the substrate. . Specific examples of the solvent include ketones, esters, phenols, aromatic hydrocarbons, chlorofluorocarbons, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol, N, N-dimethylformamide and the like. This dispersion or a mixture of this dispersion and a small amount of a film forming matrix resin is formed using a coating method, a spinner method, a dip method, a spray method, or the like to form a film having a constant film thickness. . At this time, if a large amount of the matrix for film formation is used, the particles aggregate or the matrix resin moves freely in the solution to form a lump (matrix area). Tends to occur and become non-uniform. When silica-silicone particles having a small particle diameter are used to form a highly transparent film, the particles are likely to aggregate. On the other hand, when a matrix is not used, since only a uniform hollow particle region can be formed, a coated substrate having high transparency and high antireflection performance can be obtained.

基本的には、本発明では被膜形成用マトリックスを使用しないが、用途によっては被膜中１５重量％以下の被膜形成用マトリックスを使用してもよい。被膜形成用マトリックスとしてはアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの塗料用樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンと４フッ化エチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤ
Ｄ）などやそれらの変性化合物が使用できる。 Basically, the film forming matrix is not used in the present invention, but depending on the application, a film forming matrix of 15% by weight or less in the film may be used. Examples of the film forming matrix include acrylic resins, fluorine resins, urethane resins, polyester resins, melamine resins, silicone resins such as silicone resins, and hydrolyzable organosilicon compounds such as alkoxysilanes. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluorodiode. Xol copolymer (TFE / PD
D) etc. and their modified compounds can be used.

被膜は基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。   The film may be formed alone on the substrate, or may be formed together with other films. Examples of the other coating include a protective film, a hard coat film, a planarizing film, a high refractive index film, an insulating film, a conductive resin film, a conductive metal fine particle film, a conductive metal oxide fine particle film, and a primer film. It is done.

本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定されず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。   Examples of the substrate used in the present invention include plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, and acrylic, and glass. The shape of the substrate is not particularly limited, and may be a film shape, a plate shape, or a lens shape.

本発明の被膜付基材は、テレビ、パソコン等の電子機器などに使用できる。   The coated substrate of the present invention can be used for electronic devices such as televisions and personal computers.

本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。   The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Measurements and tests in the following examples and comparative examples were performed as follows.

［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、多層コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。 [Volume average particle diameter]
The volume average particle diameter of the organic polymer particles and the multilayer core-shell particles was measured in a latex state. The volume average particle size (μm) was measured by a light scattering method using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRUUP INSTRUMENTS as a measuring device.

［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。 [Weight average molecular weight of organic polymer]
The weight average molecular weight of the organic polymer was determined by conversion from a GPC measurement data using a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.

［コアシェル粒子と多層コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認］
凝固後の上澄液と洗浄後の上澄液のポリアクリル酸ブチル量を求めることによりコアの除去を確認した。コアが除去されていることが確認できたものを○、確認できなかったものを×と判定した。 [Confirmation of removal of organic polymer, etc. from core-shell particles and multi-layer core-shell particles]
The removal of the core was confirmed by determining the amount of polybutyl acrylate in the supernatant after coagulation and the supernatant after washing. The case where it was confirmed that the core was removed was judged as ◯, and the case where the core could not be confirmed as x.

［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。 [Measurement of reflectance]
Using a spectrophotometer (UV-spectrophotometer V-560 type, integrating sphere device ISV-469 type, manufactured by JASCO Corporation), the surface of the PET film opposite to the coated surface is roughened with sandpaper and painted with black paint. The reflectance was measured, and the minimum value in the visible light range was read.

［Ｈａｚｅの測定］
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を用いてＨａｚｅの測定を行なった。 [Measurement of Haze]
Haze was measured using a haze meter (NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子粒子ラテックス（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０１５μｍ、重量平均分子量は６０００であった。 Example 1
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution water) and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) ) After 12 parts by weight (solid content) was taken and mixed, the temperature was raised to 50 ° C., and after the liquid temperature reached 50 ° C., nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 10 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.01 parts by weight of paramentane hydroperoxide was added. After 30 minutes, add 0.002 parts by weight of ferrous sulfate (FeSO ₄ · 7H ₂ O), 0.005 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na salt, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehydesulfoxylate. The polymerization was further continued for 1 hour. Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 parts by weight of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Post-polymerization was performed for 2 hours to obtain organic polymer particle latex (P-1). The latex had a volume average particle size of 0.015 μm and a weight average molecular weight of 6000.

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）の表１に示す量のシリコーン化合物の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状の多層コアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径を表１に示した。   In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 500 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) 3 parts by weight and 25 parts by weight (solid content) of organic polymer particles (P-1) were mixed. The pH at this time was 1.8. The temperature was raised to 80 ° C., and nitrogen substitution was performed. Thereafter, 100 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of SDBS (solid content), methyltrimethoxysilane (MTMS), and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical) shown in Table 1 The total amount of the silicone compound mixture was added at a constant rate over 30 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for 5 hours, followed by cooling to 25 ° C. and allowing to stand for 20 hours to obtain latex-like multilayer core-shell particles. Table 1 shows the volume average particle size of the core-shell particles.

つづいて、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌した。３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させた。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。濾紙を用いて凝固粒子層を単離し、中空シリコーン粒子を得た。このコアシェル粒子からの有機高分子の除去の確認結果を表１に示した。   Subsequently, 50 parts by weight of acetone was first added to 100 parts by weight of latex-like core-shell particles and stirred for 5 minutes, and then 150 parts by weight of acetone was added and stirred for 25 minutes. When allowed to stand for 3 hours, it separates into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. After removing the supernatant, the coagulated particle layer was isolated using filter paper. This was dispersed in 300 parts by weight of a mixed solvent of 70% by weight of methanol and 30% by weight of n-hexane. When this dispersion is allowed to stand for 3 hours, it is separated into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. The coagulated particle layer was isolated using a filter paper to obtain hollow silicone particles. Table 1 shows the results of confirming the removal of the organic polymer from the core-shell particles.

単離された中空シリコーン粒子をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に分散させ、粒子濃度が４重量％の分散液を得た。   The isolated hollow silicone particles were dispersed in methyl isobutyl ketone (MIBK) to obtain a dispersion having a particle concentration of 4% by weight.

この分散液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。   This dispersion was applied to a PET film by a bar coater method and then dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coated substrate with a coating thickness of 0.1 to 0.2 μm.

この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材のＨａｚｅも表１に示した。   The reflectance of this coated substrate was measured to determine the minimum reflectance in the visible light region. Table 1 also shows the Haze of the base material.

（実施例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子粒子ラテックス（Ｐ−２）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．１μｍ、重量平均分子量は６０００であった。 (Example 2)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution water) and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) ) After 2 parts by weight (solid content) were taken and mixed, the temperature was raised to 50 ° C., and after the liquid temperature reached 50 ° C., nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 10 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.01 parts by weight of paramentane hydroperoxide was added. After 30 minutes, add 0.002 parts by weight of ferrous sulfate (FeSO ₄ · 7H ₂ O), 0.005 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na salt, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehydesulfoxylate. The polymerization was further continued for 1 hour. Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 parts by weight of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Post-polymerization was performed for 2 hours to obtain an organic polymer particle latex (P-2). The latex had a volume average particle size of 0.1 μm and a weight average molecular weight of 6000.

有機高分子粒子（Ｐ−１）を有機高分子粒子（Ｐ−２）に置き換える以外は実施例１と同じ方法で中空シリコーンの製造を行った。被膜付基材の測定を行い、結果を表１に示した。   Hollow silicone was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic polymer particles (P-1) were replaced with organic polymer particles (P-2). The substrate with the coating was measured and the results are shown in Table 1.

（実施例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）の表１に示す量のシリコーン化合物の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、６０℃に冷却した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えて、３０分後に表１に示すビニル系単量体と０．５重量のパラメンタンハイドロパーオキサイドとの混合液を３０分かけて追加した。２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状の多層コアシェル粒子を得た。この多層コアシェル粒子の体積平均粒子径を表１に示した。
つづいて、実施例１と同様の方法で有機重合体被覆中空シリコーン粒子の分散液、被膜付基材を得た。被膜付基材の測定を行い、結果を表１に示した。 (Example 3)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 500 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) 3 parts by weight and 25 parts by weight (solid content) of organic polymer particles (P-1) were mixed. The pH at this time was 1.8. The temperature was raised to 80 ° C., and nitrogen substitution was performed. Thereafter, 100 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of SDBS (solid content), methyltrimethoxysilane (MTMS), and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical) shown in Table 1 The total amount of the silicone compound mixture was added at a constant rate over 30 minutes. After completion of the addition, the mixture was stirred for 5 hours and then cooled to 60 ° C. Add ferrous sulfate (FeSO ₄ · 7H ₂ O) 0.002 parts by weight, ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na salt 0.005 parts by weight, and 0.2 parts by weight of formaldehyde sulfoxylate soda 30 minutes later A mixed solution of the vinyl monomer shown in Table 1 and 0.5 weight of paramentane hydroperoxide was added over 30 minutes. After stirring for 2 hours, the mixture was cooled to 25 ° C. and allowed to stand for 20 hours to obtain latex-like multilayer core-shell particles. The volume average particle diameter of the multilayer core-shell particles is shown in Table 1.
Subsequently, a dispersion of organic polymer-coated hollow silicone particles and a coated substrate were obtained in the same manner as in Example 1. The substrate with the coating was measured and the results are shown in Table 1.

（比較例１〜２）
実施例１で得た中空シリコーン（Ｅ１）をＭＩＢＫに分散させて粒子濃度が４重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスであるアクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド１００７）のＭＩＢＫ希釈の４重量％溶液を混合し、塗膜液中の粒子量が表１に示した濃度になるように塗布液を調整した。 (Comparative Examples 1-2)
The hollow silicone (E1) obtained in Example 1 was dispersed in MIBK to obtain a dispersion having a particle concentration of 4% by weight. This dispersion was mixed with a 4% by weight MIBK-diluted solution of acrylic resin (Hitaloid 1007, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a film forming matrix, and the amount of particles in the coating liquid was adjusted to the concentration shown in Table 1. The coating solution was adjusted so that

この塗膜液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。被膜付基材の測定を行い、結果を表１に示した。   This coating solution was applied to a PET film by a bar coater method, and then dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coated substrate having a coating thickness of 0.1 to 0.2 μm. The substrate with the coating was measured and the results are shown in Table 1.

（比較例３〜４）
実施例２で得た中空シリコーン（Ｅ２）をＭＩＢＫに分散させて粒子濃度が４重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスであるアクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド１００７）のＭＩＢＫ希釈の４重量％溶液を混合し、塗膜液中の粒子量が表１に示した濃度になるように塗布液を調整した。この塗膜液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。被膜付基材の測定を行い、結果を表１に示した。 (Comparative Examples 3-4)
The hollow silicone (E2) obtained in Example 2 was dispersed in MIBK to obtain a dispersion having a particle concentration of 4% by weight. This dispersion was mixed with a 4% by weight MIBK-diluted solution of acrylic resin (Hitaloid 1007, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a film forming matrix, and the amount of particles in the coating liquid was adjusted to the concentration shown in Table 1. The coating solution was adjusted so that This coating solution was applied to a PET film by a bar coater method, and then dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coated substrate having a coating thickness of 0.1 to 0.2 μm. The substrate with the coating was measured and the results are shown in Table 1.

（比較例５）
なにも塗布しないＰＥＴフィルムの評価結果を表１と表２に示した。 (Comparative Example 5)
Tables 1 and 2 show the evaluation results of the PET film not coated at all.

（実施例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）の表１に示す量のシリコーン化合物の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、６０℃に冷却した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えて、３０分後に表２に示すフッ素系単量体と０．５重量のパラメンタンハイドロパーオキサイドとの混合液を３０分かけて追加した。２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状の多層コアシェル粒子を得た。この多層コアシェル粒子の体積平均粒子径を表２に示した。
つづいて、実施例１と同様の方法で有機重合体被覆中空シリコーン粒子の分散液、被膜付基材を得た。被膜付基材の測定を行い、結果を表２に示した。 Example 4
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 500 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) 3 parts by weight and 25 parts by weight (solid content) of organic polymer particles (P-1) were mixed. The pH at this time was 1.8. The temperature was raised to 80 ° C., and nitrogen substitution was performed. Thereafter, 100 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of SDBS (solid content), methyltrimethoxysilane (MTMS), and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical) shown in Table 1 The total amount of the silicone compound mixture was added at a constant rate over 30 minutes. After completion of the addition, the mixture was stirred for 5 hours and then cooled to 60 ° C. Add ferrous sulfate (FeSO ₄ · 7H ₂ O) 0.002 part by weight, ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na salt 0.005 part by weight, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 part by weight, and 30 minutes later A mixed solution of the fluorine-based monomer shown in Table 2 and 0.5 weight of paramentane hydroperoxide was added over 30 minutes. After stirring for 2 hours, the mixture was cooled to 25 ° C. and allowed to stand for 20 hours to obtain latex-like multilayer core-shell particles. Table 2 shows the volume average particle size of the multilayer core-shell particles.
Subsequently, a dispersion of organic polymer-coated hollow silicone particles and a coated substrate were obtained in the same manner as in Example 1. The substrate with a coating was measured and the results are shown in Table 2.

（比較例６）
実施例４で得た中空シリコーン（Ｈ１）をＭＩＢＫに分散させて粒子濃度が４重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスであるフッ化ビニリデン樹脂（Ｓｏｌｖａｙ社製、ＳＯＬＥＦ６００８／０００１）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）希釈の４重量％溶液を混合し、塗膜液中の粒子量が表１に示した濃度になるように塗布液を調整した。 この塗膜液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。被膜付基材の測定を行い、結果を表２に示した。 (Comparative Example 6)
The hollow silicone (H1) obtained in Example 4 was dispersed in MIBK to obtain a dispersion having a particle concentration of 4% by weight. This dispersion is mixed with a 4% by weight solution of vinylidene fluoride resin (Solef 6008/0001, Solef 6008/0001) diluted with N, N-dimethylformamide (DMF), which is a matrix for film formation, and the amount of particles in the coating liquid The coating solution was adjusted so as to have the concentration shown in Table 1. This coating solution was applied to a PET film by a bar coater method, and then dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coated substrate having a coating thickness of 0.1 to 0.2 μm. The substrate with a coating was measured and the results are shown in Table 2.

表１、表２に示したとおり、中空シリコーン粒子１００重量％からなる被膜を形成した実施例１〜２および有機重合体被覆中空シリコーン粒子１００重量％からなる被膜を形成した実施例３〜４は、被膜がない比較例５やマトリックス樹脂を多量に含有する被膜を形成した比較例１〜４、比較例６よりも高い透明性（低いＨａｚｅ）と高い反射防止性能（低い反射率）を有する。   As shown in Tables 1 and 2, Examples 1 and 2 in which a film composed of 100% by weight of hollow silicone particles and Examples 3 and 4 in which a film composed of 100% by weight of organic polymer-coated hollow silicone particles were formed were Comparative Example 5 having no coating, Comparative Examples 1 to 4 having a coating containing a large amount of matrix resin, and Comparative Example 6 have higher transparency (lower Haze) and higher antireflection performance (lower reflectance).

Claims (5)

中空粒子を８５〜１００重量％含有する被膜を有する被膜付基材。 A coated substrate having a coating containing 85 to 100% by weight of hollow particles. 前記中空粒子が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により得られる中空シリコーン粒子であることを特徴とする、請求項１記載の被膜付基材。
（ａ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ_４／２単位、ＲＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ_３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆して、コアシェル粒子（Ｄ）を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子（Ｄ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン粒子（Ｅ）を製造する工程 The substrate with a coating according to claim 1, wherein the hollow particles are hollow silicone particles obtained by the following steps (a) to (b).
(A) Particles composed of organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) are _converted into SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An organic group having an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group. 1 type) and R ₂ SiO _2/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl) 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of an organic group having a group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group), R ₂ S O _2/2 proportion of the units is 20 mol% or less, the ratio silicone-based compound is at least 50 mol% of _{RSiO 3/2} units coated with (C), the step of producing the core-shell particles (D) (b) A step of producing hollow silicone particles (E) having a volume average particle diameter of 0.001 to 1 μm by removing particles comprising organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) in core-shell particles (D). 前記中空粒子が下記工程（ｃ）〜工程（ｄ）により得られる有機重合体被覆中空シリコーン粒子であることを特徴とする、請求項１記載の被膜付基材。
（ｃ）有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を、ＳｉＯ_４／２単位、ＲＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ_３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆し、更に有機単量体（Ｆ）によりグラフト重合を行って有機重合体で被覆した多層コアシェル粒子（Ｇ）を製造する工程
（ｄ）多層コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍ有機重合体被覆中空シリコーン系微粒子（Ｈ）を製造する工程 The coated substrate according to claim 1, wherein the hollow particles are organic polymer-coated hollow silicone particles obtained by the following steps (c) to (d).
(C) Particles composed of organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) are _converted into SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An organic group having an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group. 1 type) and R ₂ SiO _2/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl) 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of an organic group having a group or an SH group, an organic group having a C 1-16 fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group), R ₂ S The proportion of O _2/2 units 20 mol% or less, coated with silicone compound ratio of _{RSiO 3/2} units is not less than 50 mol% (C), further subjected to graft polymerization with an organic monomer (F) Step (d) of producing multilayer core-shell particles (G) coated with an organic polymer by removing particles comprising organic polymer particles (A) and / or organic solvent (B) in multilayer core-shell particles (G) Step of producing organic polymer-coated hollow silicone fine particles (H) having a volume average particle size of 0.001-1 μm 有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子（Ｄ）あるいは多層コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）からなる粒子を除去することを特徴とする、請求項２又は３に記載の被膜付基材。 3. The particles comprising the organic polymer particles (A) and / or the organic solvent (B) in the core-shell particles (D) or the multilayer core-shell particles (G) are removed using an organic solvent. Or the base material with a film of 3. 前記有機単量体（Ｆ）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体、フルオロオレフィン系単量体、含フッ素アクリル系単量体、含フッ素メタクリル系単量体の少なくても１つを含むことを特徴とする、請求項３記載の被膜付基材。 The organic monomer (F) includes at least one of a (meth) acrylic acid ester monomer, a fluoroolefin monomer, a fluorine-containing acrylic monomer, and a fluorine-containing methacrylic monomer. The coated substrate according to claim 3, wherein: