JP2008274261A - Coating liquid for forming hollow silicone particle-based film and substrate with coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空シリコーン系粒子と加水分解性有機珪素化合物を含有した被膜形成用塗布液および、該塗布液により基材表面に被膜が形成された基材に関する。 The present invention relates to a coating-forming coating solution containing hollow silicone-based particles and a hydrolyzable organosilicon compound, and a substrate having a coating formed on the surface of the substrate by the coating solution.
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。 When a low refractive index layer (decreasing reflection layer) made of a material having a lower refractive index than the base material is formed on the outermost layer of the transparent base material with a film thickness (about 100 nm) that is 1/4 of the visible light wavelength, the surface reflectance is reduced. It is known. Films and glass antireflection transparent substrates applying this principle are widely used in the fields of electrical products, optical products, building materials and the like.
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。 As a method for forming the antireflection layer, a dry coating method in which magnesium fluoride or the like is deposited or sputtered and a wet coating method in which a solution of a low refractive index material is applied to a substrate are known. In recent years, wet coating methods that have few restrictions on applicable base materials and are superior in terms of continuous productivity and cost have attracted attention.
低屈折率層を形成するための低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカと被膜形成用マトリクスとからなる材料が知られている（特許文献１）。特に、多孔質あるいは中空シリカは、フッ素樹脂よりも強度に優れるため、近年様々な製法が行われている。 As a low refractive index material for forming a low refractive index layer, a material composed of a fluororesin or porous or hollow silica and a film forming matrix is known (Patent Document 1). In particular, since porous or hollow silica is superior in strength to fluororesin, various production methods have been carried out in recent years.
粒子径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカとその製造法はすでに公知である（特許文献２および３参照）。特許文献１に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物に有機溶剤を添加混合して水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化液を作り、これに親油性界面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳濁液を作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニウム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿物に変え無機中空微粒子を得ている。その後も中空シリカ粒子の様々な製造法が開示されている（特許文献４乃至７参照）。特許文献４では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示されている。特許文献６では、水を可溶化したテトラアルコキシシランを界面活性剤で有機溶剤中にエマルジョン化すると、加水分解・縮合反応が起こり、含水率が高い場合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特許文献７では、珪酸アルカリ金属から活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。 Hollow silica having a particle size of about 0.1 to 300 μm and a production method thereof are already known (see Patent Documents 2 and 3). In the technique disclosed in Patent Document 1, first, an organic solvent is added to and mixed with an inorganic substance such as silicate to form an oil-in-water (O / W) emulsion, and an organic solvent containing a lipophilic surfactant therein. To make an oil-in-water oil-in-water (O / W / O type) emulsion, and finally transform the inorganic compound into a water-insoluble precipitate with an inorganic acid or an ammonium salt of the inorganic acid. It has gained. Thereafter, various methods for producing hollow silica particles have been disclosed (see Patent Documents 4 to 7). In Patent Document 4, a silicate such as an alkali metal and an alkali-soluble inorganic compound are made into colloidal particles with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more, and after removing some of the elements other than silicon and oxygen in the particles, A method of coating with a hydrolyzable organosilicon compound or the like is disclosed. In Patent Document 6, when tetraalkoxysilane solubilized in water is emulsified in an organic solvent with a surfactant, hydrolysis / condensation reaction occurs, and if the water content is high, micron-sized hollow silica particles can be synthesized. Is disclosed. Patent Document 7 discloses a process for obtaining hollow silica by precipitating active silica from an alkali metal silicate on a core of a material other than silica and removing the core.
しかしながら、これらの技術では、シリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚みのために加工時に壊れ易いとか空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙率が上がらないという課題、粒子径分布の広いミクロンサイズのものしか製造できないため用途が限定されるという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題など、多くの問題を残していた。 However, with these technologies, there are problems such as a large number of pores in the silica layer and the thickness of the thin silica layer, which are easily broken during processing, or that a considerable part of the core particles remain in the cavity and the porosity does not increase. Many problems remained, such as the problem that only micron-sized products with a wide distribution can be produced, and the application is limited, or the problem is that productivity is poor because of a long reaction time and many processes.
シリカは、シリコーンやフッ素樹脂より屈折率が高いため、より低屈折率を得るためには、細孔容積を増やし空隙率を高めるしかない。しかし、細孔を大きくすればマトリクスが細孔内に浸漬して、逆に空隙率が下がるという問題があった。そこで、ナノサイズの細孔を有する多孔質シリカの表面を被覆してマトリクスの浸入を防ぐ、表面処理した多孔質シリカゾルが開示されている（特許文献８）。しかし、多孔質シリカゾルを得た後に被覆する必要があるため、工程が多くなり生産性が悪いという課題、内部は多孔質であるため空隙率が低いという問題があった。 Since silica has a higher refractive index than silicone and fluororesin, the only way to obtain a lower refractive index is to increase the pore volume and increase the porosity. However, if the pores are enlarged, there is a problem that the matrix is immersed in the pores and the porosity is reduced. Therefore, a surface-treated porous silica sol that covers the surface of porous silica having nano-sized pores to prevent the invasion of the matrix is disclosed (Patent Document 8). However, since it is necessary to coat the porous silica sol after it is obtained, there are problems that the number of processes increases and productivity is poor, and that the porosity is low because the inside is porous.
また低屈折率層を形成するマトリクスとしては、アクリル樹脂、シリカ系樹脂、フッ素樹脂が一般的に用いられている。アクリル樹脂は、耐薬品性等に優れるものの屈折率が高い、シリカ系樹脂はアクリル樹脂よりも屈折率が若干低く耐擦傷性に優れるものの耐アルカリ性に弱い、またフッ素樹脂は屈折率が低く耐薬品性に優れるものの耐擦傷性に劣るなど、各樹脂で特徴が異なり、求められる特徴に応じてバインダー樹脂が選択されている。例えば、多孔質あるいは中空シリカと、マトリクスとしてアクリル樹脂を用いた塗布液も知られているが、得られる被膜の膜強度が低いという課題があった。また、マトリクスに屈折率の低いフッ素樹脂を用いた塗布液も一般的に用いられているが、強度が弱い、特定のフッ素系溶剤にしか溶解しないため取り扱いが悪いなどの問題があった。 さらに、多孔質あるいは中空シリカ粒子などの低屈折率材料は、使用するマトリクスと相溶する必要がある。粒子とマトリクスの組み合わせによっては、相溶し難いため本来の性能が発揮出来ない問題があった。
本発明は、低い屈折率を示し、生産性が良い中空シリコーン粒子系被膜形成用塗布液および、反射率が低く透明性と膜強度の高い被膜付基材を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a coating solution for forming a hollow silicone particle film having a low refractive index and good productivity, and a substrate with a film having a low reflectance and a high transparency and film strength.
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、新規な中空シリコーン系粒子を見出し、該中空シリコーン系粒子と、ｎ＝０とｎ＝１が主成分のＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランを含有することを特徴とする塗布液が、中空シリコーン系被膜形成用に適していることおよび、この塗布液により作成された被膜付基材が、低反射率で高い透明性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have found a novel hollow silicone-based particle, and the hollow silicone-based particle and X n Si (OX having n = 0 and n = 1 as main components) ') A coating solution characterized by containing an alkoxysilane represented by 4-n is suitable for forming a hollow silicone-based coating, and a substrate with a coating prepared by this coating solution is low. The present inventors have found that it has high transparency with reflectivity and have completed the present invention.
すなわち本発明は、
１）中空シリコーン系粒子（Ａ）と、一般式
ＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎ
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基、ビニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｘ’は水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０乃至３の整数である）で表され、ｎ＝０および／またはｎ＝１のアルコキシシランを５０重量％を超えて含有するアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を含有することを特徴とする、中空シリコーン系被膜形成用塗布液。
２）中空シリコーン系被膜形成用塗布液中の中空シリコーン系粒子（Ａ）とアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）の重量比率が、１／９９〜９０／１０であることを特徴とする、１）記載の塗布液。
３）中空シリコーン系粒子（Ａ）の外周部が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）からなることを特徴とする、１）又は２）に記載の塗布液。
４）中空シリコーン系粒子（Ａ）が、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）により被覆したコアシェル粒子（Ｆ）中の有機高分子および／または有機溶剤を除去することにより得られることを特徴とする、１）乃至３）のいずれか１項に記載の塗布液。
５）中空シリコーン系粒子（Ａ）が、水系で乳化剤を用いて合成された体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの粒子を有機溶剤によりラテックス中から抽出し脱水したものであることを特徴とする、１）乃至４）のいずれか１項に記載の塗布液。
６）アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がｎ＝０であるテトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする、１）乃至５）のいずれか１項に記載の塗布液。
７）アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）がｎ＝１であるトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする、１）乃至５）のいずれか１項に記載の塗布液。
８）１）乃至７）のいずれか１項に記載の塗布液により形成された被膜が単独、または他の被膜とともに基材表面上に形成されてなる基材に関する。
That is, the present invention
1) Hollow silicone-based particles (A) and a general formula X n Si (OX ′) 4-n
(In the formula, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a vinyl group or a fluoroalkyl group, and X ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group. Or a vinyl group, n is an integer of 0 to 3), and n = 0 and / or n = 1 alkoxysilane containing more than 50% by weight and / or partial hydrolysis thereof A coating solution for forming a hollow silicone film, comprising a condensate (B).
2) The weight ratio of the hollow silicone particles (A) to the alkoxysilane and / or the partial hydrolysis-condensation product (B) thereof in the coating solution for forming the hollow silicone coating is 1/99 to 90/10. The coating liquid according to 1), which is characterized.
3) The outer periphery of the hollow silicone-based particles (A) is composed of SiO 4/2 units and RSiO 3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms). , A vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or an organic group having an SH group, and R 2 SiO 2/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an organic group having an SH group) 1) or 2), characterized by comprising a silicone compound (C) in which the proportion of R 2 SiO 2/2 units is 20 mol% or less and the proportion of RSiO 3/2 units is 50 mol% or more. The coating solution as described in 1.
4) The hollow silicone-based particles (A) are composed of organic polymer particles (D) and / or organic solvents (E), SiO 4/2 units, RSiO 3/2 units (wherein R is carbon And an organic group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an SH group) and R 2 SiO 2 / 2 units (wherein R is at least one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an SH group). A silicone system comprising 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of a seed), wherein the proportion of R 2 SiO 2/2 units is 20 mol% or less and the proportion of RSiO 3/2 units is 50 mol% or more. Co coated with compound (C) The coating liquid according to any one of 1) to 3), which is obtained by removing the organic polymer and / or the organic solvent in the aschel particles (F).
5) The hollow silicone-based particles (A) are water-based particles synthesized with an emulsifier and having a volume average particle size of 0.001 to 1 μm extracted from a latex with an organic solvent and dehydrated. The coating liquid according to any one of 1) to 4).
6) Any one of 1) to 5), wherein the alkoxysilane and / or its partial hydrolysis condensate (B) is a tetraalkoxysilane and / or its partial hydrolysis condensate having n = 0. The coating solution according to item 1.
7) Any one of 1) to 5), wherein the alkoxysilane and / or its partial hydrolysis condensate (B) is trialkoxysilane and / or its partial hydrolysis condensate wherein n = 1 The coating solution according to item 1.
8) The present invention relates to a substrate formed by forming a coating film formed of the coating liquid according to any one of 1) to 7) on the substrate surface alone or together with another coating film.
本発明の中空シリコーン系被膜形成用塗布液は、低い屈折率を示し、生産性に優れ、その塗布液を基材の表面に形成することにより、安定的に反射率が低く、透明性と膜強度に優れる被膜付き基材を提供することができる。 The coating solution for forming a hollow silicone film of the present invention exhibits a low refractive index, is excellent in productivity, and forms a coating solution on the surface of a substrate, thereby stably reducing the reflectance, transparency and film. A substrate with a coating excellent in strength can be provided.
本発明は、中空シリコーン系粒子と、マトリクスとしてシリコーン系バインダーを含有する、中空シリコーン系被膜形成用塗布液を提供するものである。さらに本発明は、該塗布液により被膜が基材表面上に形成された被膜付き基材を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention provides a coating solution for forming a hollow silicone film, comprising hollow silicone particles and a silicone binder as a matrix. Furthermore, this invention provides the base material with a film by which the film was formed on the base-material surface with this coating liquid. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜中空シリコーン系粒子（Ａ）＞
本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）は、外周部がシリコーン系化合物からなる中空構造の粒子である。このような中空シリコーン系粒子（Ａ）は、例えば、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｃ）で被覆した後、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）を除去することにより得られる。
<Hollow silicone particles (A)>
The hollow silicone particles (A) of the present invention are particles having a hollow structure whose outer peripheral portion is made of a silicone compound. Such hollow silicone-based particles (A) include, for example, particles composed of organic polymer particles (D) and / or organic solvents (E), SiO 4/2 units, RSiO 3/2 units, and R 2 SiO 2. Silicone compound comprising 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of / 2 units, wherein the proportion of R 2 SiO 2/2 units is 20 mol% or less and the proportion of RSiO 3/2 units is 50 mol% or more After coating with (C), the organic polymer particles (D) and / or the organic solvent (E) are removed.
本発明の有機高分子粒子（Ｄ）の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。 The composition of the organic polymer particle (D) of the present invention is not limited. For example, it may be a soft polymer represented by polybutyl acrylate, polybutadiene, butyl acrylate-butadiene copolymer, and the like. Even hard polymers such as butyl acrylate-styrene copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer can be used without any problem. Among these, a soft polymer is preferable and polybutyl acrylate is more preferable from the viewpoint of removability in the subsequent coagulation step.
本発明の有機高分子粒子（Ｄ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。 The production method of the organic polymer particles (D) of the present invention is not particularly limited, and known methods such as an emulsion polymerization method, a microsuspension polymerization method, a miniemulsion polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method can be used. Among these, it is particularly preferable to produce the emulsion by an emulsion polymerization method from the viewpoint of easy control of the particle diameter and suitability for industrial production.
前記有機高分子粒子（Ｄ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。 A radical polymerization initiator may be used for the polymerization of the organic polymer particles (D). Specific examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, and persulfuric acid. Examples thereof include inorganic peroxides such as potassium and ammonium persulfate, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. For example, ferrous sulfate-sodium formaldehydesulfoxylate-ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate-sodium phosphate When the redox system is used, the polymerization can be completed efficiently even at a low polymerization temperature.
本発明の有機高分子粒子（Ｄ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ｄ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ｄ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。連鎖移動剤の具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。有機高分子粒子（Ｄ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。 The organic polymer particle (D) of the present invention is preferably a non-crosslinked polymer in consideration of the case where the removal of the organic polymer performed at a later stage is performed with an organic solvent. A lower molecular weight is preferred. Specifically, the weight average molecular weight is preferably less than 30000, and more preferably less than 10,000. In order to reduce the weight average molecular weight of the organic polymer particles (D), for example, use a suitable combination of various means such as use of a chain transfer agent, setting to a high polymerization temperature, and use of a large amount of initiator. Can do. Specific examples of the chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan. The lower limit of the weight average molecular weight of the organic polymer particles (D) is not particularly limited, but is about 2000 from the viewpoint of the difficulty of synthesis. In addition, a weight average molecular weight can be measured by the analysis (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC), for example.
本発明においては、有機高分子粒子（Ｄ）の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン系粒子（Ａ）が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ｄ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ｄ）やコアシェル粒子（Ｆ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。 In the present invention, a seed polymerization method can be used to narrow the particle size distribution of the organic polymer particles (D). From the viewpoint that the hollow silicone-based particles (A) have a uniform refractive index, it is preferable that the particle size distribution of the organic polymer particles (D) is narrow. In addition, the volume average particle diameter of the organic polymer particles (D) in the latex state and the core-shell particles (F) can be obtained from a light scattering method or observation with an electron microscope. The volume average particle size and the particle size distribution can be measured, for example, by using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRU INSTRUMENTS.
本発明における有機溶剤（Ｅ）は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 The organic solvent (E) in the present invention may be any one that does not dissolve in water and can form fine particles with an emulsifier, and specific examples include toluene, benzene, xylene, n-hexane and the like, but are not limited thereto. It is not something.
本発明においては、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子がコアシェル粒子（Ｆ）の製造におけるコアとして用いられうる。本発明では最終的に有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）を除去する。有機高分子粒子（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を併用しても良く、有機高分子粒子（Ｄ）または有機溶剤（Ｅ）の単独使用でも良い。前記粒子において、有機高分子粒子（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子（Ｄ）／有機溶剤（Ｅ）が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。 In the present invention, particles composed of organic polymer particles (D) and / or organic solvent (E) can be used as a core in the production of core-shell particles (F). In the present invention, the organic polymer particles (D) and / or the organic solvent (E) are finally removed. The organic polymer particles (D) and the organic solvent (E) may be used in combination, or the organic polymer particles (D) or the organic solvent (E) may be used alone. In the particles, when the organic polymer particles (D) and the organic solvent (E) are used in combination, the weight ratio of the organic polymer particles (D) / the organic solvent (E) is 100/0 to 1 /. A range of 99 is preferred.
本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）において外周部となるシリコーン系化合物（Ｃ）は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ２／２単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。複数のＲは各々同じであっても良く、異なっていても良い。 The silicone compound (C) serving as the outer peripheral portion in the hollow silicone particles (A) of the present invention is one unit selected from the group consisting of SiO 4/2 units, RSiO 3/2 units, and R 2 SiO 2/2 units. Or it consists of 2 units or more, and it is preferable that the ratio of R 2 SiO 2/2 units is 20 mol% or less and the ratio of RSiO 3/2 units is 50 mol% or more. The plurality of R may be the same or different.
前記ＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。 Examples of the raw material of the SiO 4/2 unit include one or more selected from the group consisting of silicon tetrachloride, tetraalkoxysilane, water glass, and metal silicate. Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof.
前記ＲＳｉＯ３／２単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。 R in the RSiO 3/2 unit is an organic group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an SH group. At least one is selected. Depending on the substrate, an organic group having a small amount of vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or SH group for R, and a large amount of alkyl group or aromatic group may be selected. Examples of raw materials for RSiO 3/2 units include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxy. Examples thereof include silane, phenyltripropoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like, and these can be used singly or in combination of two or more. .
本発明のＲ２ＳｉＯ２／２単位（Ｒは、ＲＳｉＯ３／２単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。 Examples of the raw material of the R 2 SiO 2/2 unit (R may be selected from the same group as R in the RSiO 3/2 unit) of the present invention include, for example, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, ethylphenyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, ethylphenyldiethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclo In addition to cyclic compounds such as tetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, linear or branched Organosiloxane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane and the like.
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量混入することができる。コアシェル粒子（Ｆ）におけるシリコーン系化合物（Ｃ）１００モル％中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ｃ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。 In the present invention, a small amount of R 2 SiO 2/2 units can be mixed when the hollow silicone fine particles are desired to have flexibility. The ratio of R 2 SiO 2/2 units in 100 mol% of the silicone compound (C) in the core-shell particles (F) is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. If the ratio of R 2 SiO 2/2 units exceeds 20 mol%, the final hollow silicone particles may become too soft and a problem may arise in shape retention. The lower limit of the proportion of R 2 SiO 2/2 units in the silicone compound (C) is 0 mol%.
本発明において、シリコーン系化合物（Ｃ）１００モル％中のＳｉＯ４／２単位の割合は、中空シリコーン粒子の形状保持性の観点から、０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えると被膜形成用マトリクスとの相溶性が低下して被膜中で微粒子が凝集し、被膜つき基材の透明性が大きく低下する。 In the present invention, the proportion of SiO 4/2 units in 100 mol% of the silicone compound (C) is preferably 0 to 50 mol% from the viewpoint of shape retention of the hollow silicone particles, and more preferably 0 to More preferably, it is 10 mol%. When the ratio of SiO 4/2 units exceeds 50 mol%, the compatibility with the matrix for forming a film is lowered, and the fine particles are aggregated in the film, and the transparency of the substrate with the film is greatly reduced.
したがって、本発明のシリコーン系化合物（Ｃ）１００モル％中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、コアシェル粒子（Ｆ）の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。 Therefore, the proportion of RSiO 3/2 units in 100 mol% of the silicone compound (C) of the present invention is 50 to 100 mol% from the viewpoint of the stability of the particle size distribution of the core-shell particles (F). More preferably, it is more preferably 75 to 100 mol%.
本発明では、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）との合計量と、シリコーン系化合物（Ｃ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン系粒子（Ａ）の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系粒子（Ａ）の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。 In the present invention, the weight ratio between the total amount of the organic polymer particles (D) and / or the organic solvent (E) and the silicone compound (C) is not necessarily limited, but is 2/98 to 95. / 5 is preferable, and 10/90 to 50/50 is more preferable. If the ratio is less than 2/98, the porosity of the final hollow silicone particle (A) may be too low. On the other hand, if the ratio is larger than 95/5, the strength of the hollow silicone particles (A) may be insufficient and may be broken during processing.
本発明のコアシェル粒子（Ｆ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。 The volume average particle diameter of the core-shell particles (F) of the present invention is preferably in the range of 0.001 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.002 to 0.5 μm. Although it is possible to synthesize particles smaller than 0.001 μm or larger than 1 μm, it is difficult to synthesize stably.
本発明のコアシェル粒子（Ｆ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、中空シリコーン系粒子（Ａ）が均一な屈折率を有するという点からは、コアシェル粒子（Ｆ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。 The particle size distribution of the core-shell particles (F) of the present invention is not particularly limited, but from the point that the hollow silicone particles (A) have a uniform refractive index, the particle size distribution of the core-shell particles (F). Is preferably narrow.
本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＲＳｉＯ３／２単位の原料、およびＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ｃ）で被覆されたコアシェル粒子（Ｆ）を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分乃至１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。 In the present invention, for example, an organic polymer particle (D) and / or an organic solvent (E), and water at 5 to 120 ° C. containing an acid catalyst, an emulsifier, a raw material of SiO 4/2 units, RSiO 3/2 A core shell coated with a silicone compound (C) by adding a unit raw material and an emulsion obtained by emulsifying a mixture of raw material of R 2 SiO 2/2 unit and water with a line mixer or a homogenizer all at once or continuously. Particles (F) can be obtained. The emulsified liquid may be added all at once or continuously. Although it takes a long time, it is preferable to employ continuous addition if importance is attached to the stability of the latex particles and the particle size distribution. If the acid catalyst is added before the addition of the emulsion and continuous addition is performed under conditions where hydrolysis and condensation proceed immediately, the core-shell particles grow large over time, and a narrow particle size distribution, as in normal seed polymerization. Can be obtained. When continuous addition for a relatively short time of 30 minutes to 1 hour is performed, both relatively good productivity and a narrow particle size distribution can be achieved.
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。 As the emulsifier that can be used in the present invention, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier can be suitably used. Specific examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate and the like, and sodium dodecylbenzene sulfonate is particularly preferably used. Specific examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。 Examples of the acid catalyst that can be used in the present invention include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Among these, aliphatic substituted benzenesulfonic acid is preferable and n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable from the viewpoint of excellent emulsion stability of the organosiloxane.
コアシェル粒子（Ｆ）を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。 The heating for the reaction in producing the core-shell particles (F) is preferably 5 to 120 ° C, more preferably 20 to 80 ° C in that an appropriate polymerization rate can be obtained.
本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）を水系で合成したコアシェル粒子（Ｆ）から得る場合、ラテックス中からコアシェル粒子（Ｆ）を抽出して脱水するために、金属塩や有機溶剤を加えてろ過する処理を加えても良い。得られる中空シリコーン系粒子（Ａ）の残存金属イオン成分量が少なく、マトリクスへの分散性が良いという観点からは、本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）は、水系で乳化剤を用いて合成された体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの粒子を有機溶剤によりラテックス中から抽出し脱水したものであることが好ましい。抽出に使用する有機溶剤としてはアセトンやメチルエチルケトン等の弱親水性溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤の種類や使用量を適切に選択すれば、抽出と同時にコアの除去を行うこともできる。 When the hollow silicone particles (A) of the present invention are obtained from core-shell particles (F) synthesized in an aqueous system, in order to extract and dehydrate the core-shell particles (F) from the latex, filtration is performed by adding a metal salt or an organic solvent. You may add the processing to do. The hollow silicone particles (A) of the present invention are synthesized using an emulsifier in an aqueous system from the viewpoint that the amount of the remaining metal ion component of the obtained hollow silicone particles (A) is small and the dispersibility in the matrix is good. The particles having a volume average particle diameter of 0.001 to 1 μm are preferably extracted from the latex with an organic solvent and dehydrated. Preferable examples of the organic solvent used for extraction include weakly hydrophilic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. If the type and amount of the organic solvent are appropriately selected, the core can be removed simultaneously with the extraction.
本発明において、コアシェル粒子（Ｆ）中から有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒子（Ｆ）中の有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ｃ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。 In the present invention, examples of the method for removing the particles comprising the organic polymer particles (D) and / or the organic solvent (E) from the core-shell particles (F) include a method using an organic solvent and a method using combustion. It is done. As the organic solvent used for removing the particles composed of the organic polymer particles (D) and / or the organic solvent (E) in the core-shell particles (F), the organic polymer particles (D) and / Or what melt | dissolves the particle | grains which consist of an organic solvent (E), and does not melt | dissolve the silicone type compound (C) used as a shell is preferable. Specific examples include acetone, toluene, benzene, xylene, n-hexane and the like.
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。 In the present invention, after removing the core, the silicone fine particles can be washed with an organic solvent. Specific examples of the organic solvent that can be used for washing include methanol and n-hexane.
有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を除去して得られる、本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。 The volume average particle diameter of the hollow silicone particles (A) of the present invention obtained by removing the particles composed of the organic polymer particles (D) and / or the organic solvent (E) is in the range of 0.001 to 1 μm. It is more preferable that the thickness is in the range of 0.002 to 0.5 μm. Particles smaller than 0.001 μm and particles larger than 1 μm tend to lower the transparency of the coated substrate.
＜ＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）＞
本発明のマトリクスとして、一般式ＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎ（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基、ビニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｘ’は水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０乃至３の整数である）で表され、ｎ＝０および／またはｎ＝１が主成分のアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）が用いられる。複数のＸとＸ’は各々同じであっても良く、異なっていても良い。前記アルコキシシランは、未反応のモノマーのまま塗布液に含有してもよく、一部を反応させて部分加水分解縮合物とした状態で塗布液に含有してもよい。
<X n Si (OX ') 4-n is represented by an alkoxysilane and / or a partial hydrolytic condensate thereof (B)>
As the matrix of the present invention, in the general formula X n Si (OX ') 4 -n ( wherein, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a vinyl group or a fluoroalkyl group X ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group, and n is an integer of 0 to 3, and n = 0 and / or n = 1 is a main component And / or a partially hydrolyzed condensate (B) thereof. A plurality of X and X ′ may be the same or different. The alkoxysilane may be contained in the coating liquid as an unreacted monomer, or may be contained in the coating liquid in a state where a part thereof is reacted to form a partially hydrolyzed condensate.
本発明のアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）は、酸触媒により加水分解されて、基材上に被膜を形成する際の強固なバインダーとなる。透光性絶縁基体の１つであるガラス基板に中空シリコーン系粒子を付着させる場合、同じシリコンを主成分とするシリコン酸化物を接着層に使用すると、シリサイド結合の形成により付着力が強固であり、透明性も良く、屈折率も基板や粒子に近いため好ましい。また、フッ素基含有のアルコキシランを用いることにより、撥水性、防汚性等を付与することができる。 The alkoxysilane and / or its partial hydrolysis condensate (B) of the present invention is hydrolyzed by an acid catalyst and becomes a strong binder when a film is formed on a substrate. When attaching hollow silicone-based particles to a glass substrate, which is one of the translucent insulating bases, if silicon oxide containing the same silicon as the main component is used for the adhesive layer, the adhesion is strong due to the formation of silicide bonds. It is preferable because it has good transparency and a refractive index close to that of the substrate or particles. Moreover, water repellency, antifouling property, etc. can be provided by using a fluorine group-containing alkoxylane.
本発明のアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）は、ｎは０乃至３の整数であるＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシラン１００重量％中にｎ＝０および／またはｎ＝１のＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランが計５０重量％を超えて含有されている。強い架橋構造を持つｎ＝０および／またはｎ＝１のＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランを５０重量％を超えて含有していることにより、形成される被膜上で強固なバインダーとなりうる。ｎ＝０および／またはｎ＝１のＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランが５０重量％以下の場合は、膜強度が弱くなる。 The alkoxysilane and / or its partially hydrolyzed condensate (B) of the present invention contains n in 100% by weight of alkoxysilane represented by X n Si (OX ′) 4-n where n is an integer of 0 to 3. = 0 and / or n = 1 of X n Si (OX ') alkoxysilane represented by the 4-n are contained in excess of total 50 wt%. On the coating film formed by containing more than 50% by weight of alkoxysilane represented by X n Si (OX ′) 4-n with n = 0 and / or n = 1 having a strong crosslinking structure Can be a strong binder. When the alkoxysilane represented by X n Si (OX ′) 4-n where n = 0 and / or n = 1 is 50% by weight or less, the film strength becomes weak.
Ｘとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが好ましい。Ｘ’としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが好ましい。 X is hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, 3, 3, 3- A trifluoropropyl group and the like are preferable. X ′ is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, or the like.
本発明のＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（ｎ＝０）、トリアルコキシシラン（ｎ＝１）、ジオルガノジアルコキシシラン（ｎ＝２）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkoxysilane represented by X n Si (OX ′) 4-n of the present invention include tetraalkoxysilane (n = 0), trialkoxysilane (n = 1), and diorganodialkoxysilane (n = 2). However, it is not limited to these.
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert-butoxysilane. Etc.
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the trialkoxysilane include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, and methyltri-iso. -Propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-iso-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri N-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltrie Xysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, iso-propyltri N-propoxysilane, iso-propyltri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri-iso-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxysilane, n-butyltri Methoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-iso-butoxysilane, n-butyl Li-tert-butoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec- Butyltri-iso-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t- Butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane , Phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-iso-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3, Examples include 3-trifluoropropyltriethoxysilane.
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the diorganodialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, and dimethyldi-tert. -Butoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldi-iso-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, di- n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di- -Propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso -Propyldi-n-propoxysilane, di-iso-propyldi-iso-propoxysilane, di-iso-propyldi-n-butoxysilane, di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxy Silane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxy Silane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane Di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane Di-sec-butyldi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane Di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi -Tert-butoxysilane, diphe Nyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane and the like can be mentioned.
これらのアルコキシシランは、１種単独または２種以上を併用することができる。本発明では、全アルコキシシラン１００重量％中にテトラアルコキシシランおよび／またはトリアルコキシシランを計５０重量％を超えて用いることが必須である。特に基材表面に形成した被膜強度および取り扱いやすさの観点からは、全アルコキシシラン１００重量％中にテトラアルコキシシランを５０重量％を超えて用いることがより好ましく、テトラアルコキシシランを１００重量％用いることが特に好ましい。一方、中空シリコーン系粒子との相溶性が向上し被膜付基材の反射率が優れるという観点からは、全アルコキシシラン１００重量％中にトリアルコキシシランを５０重量％を超えて用いることがより好ましく、トリアルコキシシランを７０重量％以上用いることが特に好ましい。 These alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is essential to use more than 50% by weight of tetraalkoxysilane and / or trialkoxysilane in 100% by weight of total alkoxysilane. In particular, from the viewpoint of the strength of the coating formed on the surface of the substrate and ease of handling, it is more preferable to use more than 50% by weight of tetraalkoxysilane and 100% by weight of tetraalkoxysilane in 100% by weight of all alkoxysilanes. It is particularly preferred. On the other hand, from the viewpoint that compatibility with the hollow silicone-based particles is improved and the reflectance of the coated substrate is excellent, it is more preferable to use trialkoxysilane in an amount exceeding 50% by weight in 100% by weight of the total alkoxysilane. It is particularly preferable to use 70% by weight or more of trialkoxysilane.
＜中空シリコーン系被膜形成用塗布液及び基材＞
本発明の塗布液には、中空シリコーン系粒子（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを含有しても良い。
溶剤の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。溶剤の使用量の下限は、中空シリコーン系粒子（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の合計１００重量部に対して好ましくは１００重量部以上、より好ましくは２００重量部以上、さらに好ましくは４００重量部以上である。溶剤の使用量の上限は、中空シリコーン系粒子（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）の合計１００重量部に対して好ましくは１００００重量部以下、より好ましくは５０００重量部以下、さらに好ましくは４０００重量部以下である。
硬化触媒の具体例としては、塩酸、アルミニウムアセチルアセトンなどの酸触媒が挙げられる。
硬化触媒の使用量の下限は、アルコキシシラン（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上である。硬化触媒の使用量の上限は、アルコキシシラン（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは９０重量部以下である。
<Hollow silicone-based coating solution and substrate>
In addition to the hollow silicone particles (A) and alkoxysilane (B), the coating liquid of the present invention contains other components such as a solvent, a curing catalyst, and a surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
Specific examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, and ethyl cellosolve. The lower limit of the amount of solvent used is preferably 100 parts by weight or more, more preferably 200 parts by weight or more, and still more preferably 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the hollow silicone-based particles (A) and the alkoxysilane (B). That's it. The upper limit of the amount of solvent used is preferably 10000 parts by weight or less, more preferably 5000 parts by weight or less, and still more preferably 4000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the hollow silicone particles (A) and alkoxysilane (B). It is as follows.
Specific examples of the curing catalyst include acid catalysts such as hydrochloric acid and aluminum acetylacetone.
The lower limit of the use amount of the curing catalyst is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, and further preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane (B). The upper limit of the use amount of the curing catalyst is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, and still more preferably 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane (B).
本発明の中空シリコーン系粒子は、従来の中空シリカ粒子と比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。このため、被膜強度の低下がなく低い反射率を示す被膜付き基材を得ることができる。基材上に本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）とマトリクスとしてＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されｎ＝０および／またはｎ＝１のアルコキシシランを５０重量％を超えて含有するアルコキシシラン（Ｂ）を含む被膜を形成するには、中空シリコーン系粒子（Ａ）が微分散し易く、かつマトリクスと相溶する溶剤に中空シリコーン系粒子（Ａ）を分散させる。この分散液とマトリクスとを混合して、中空シリコーン系被膜形成用塗布液が得られる。 Since the hollow silicone type particle | grains of this invention have a large porosity compared with the conventional hollow silica particle, a reflectance can be reduced by use of a small amount. For this reason, the base material with a film which shows a low reflectance without the fall of film strength can be obtained. On the base material, the hollow silicone-based particles (A) of the present invention and the alkoxysilane represented by X n Si (OX ′) 4-n as a matrix and containing n = 0 and / or n = 1 in excess of 50% by weight In order to form the coating containing the alkoxysilane (B), the hollow silicone particles (A) are dispersed in a solvent that is easily finely dispersed and compatible with the matrix. This dispersion and the matrix are mixed to obtain a coating liquid for forming a hollow silicone film.
前記塗布液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられるが、微粒子が緻密な反射防止膜を均一性よく形成するにはフレキソ板を使用するロールコート法（印刷法とも呼ぶ）が好適に用いられる。塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥する。このようにして形成すると、微粒子を含んでいるため、膜表面に微細な凹凸を有し、さらに凸部の形状は曲面からなる膜を得ることができる。また、高温で焼成しないなどの方法を用いると、平滑な膜表面を有する膜を得ることができる。 Examples of the method for applying the coating liquid include a dipping method, a spin coating method, a bar coating method, a spray method, a die coating method, a roll coating method, a flow coating method, and the like. In order to form well, a roll coat method using a flexographic plate (also called a printing method) is preferably used. When the coating operation is completed, the coated thin film is immediately dried by heating. When formed in this manner, since the fine particles are included, it is possible to obtain a film having fine irregularities on the surface of the film and further having a curved surface. In addition, when a method such as not firing at a high temperature is used, a film having a smooth film surface can be obtained.
塗布液中の中空シリコーン系粒子（Ａ）とＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎで表されるｎ＝０および／またはｎ＝１のアルコキシシランを５０重量％を超えて含有するアルコキシシラン（Ｂ）の比率は、１／９９〜９０／１０の範囲であることが好ましく、更には２０／８０〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。この比率が１／９９より小さくなり、中空シリコーン系粒子（Ａ）が少なくなると被膜の屈折率が下がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。この比率が９０／１０より大きくなり、中空シリコーン系粒子（Ａ）が多くなると被膜強度が低下する傾向を示す。 The hollow silicone particles in the coating liquid and (A) X n Si (OX ') 4-n and n = 0 and / or n = 1 of the alkoxysilane represented by the content exceeding 50% by weight alkoxysilane ( The ratio of B) is preferably in the range of 1/99 to 90/10, more preferably in the range of 20/80 to 85/15. When this ratio is less than 1/99 and the hollow silicone-based particles (A) are decreased, the refractive index of the coating does not decrease and the antireflection effect tends to decrease. When this ratio becomes larger than 90/10 and the amount of hollow silicone particles (A) increases, the coating strength tends to decrease.
本発明の被膜は、基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。 The film of the present invention may be formed alone on the substrate, or may be formed together with other films. Examples of the other coating include a protective film, a hard coat film, a planarizing film, a high refractive index film, an insulating film, a conductive resin film, a conductive metal fine particle film, a conductive metal oxide fine particle film, and a primer film. It is done.
本発明においては、基材としてガラス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックフィルムなどを使用できる。 In the present invention, glass, triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, acrylic, and other plastic films can be used as the substrate.
本発明の塗布液により被膜が形成された基材は、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬ）、タッチパネル、蛍光表示管（ＦＩＰ）、レンズなどの反射防止膜の低屈折率層や透明導電層、絶縁層などの用途に使用できる。 The substrate on which the film is formed by the coating liquid of the present invention includes a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an organic EL display (OEL), a touch panel, a fluorescent display tube (FIP), a lens, and the like. It can be used for applications such as a low refractive index layer, a transparent conductive layer, and an insulating layer of an antireflection film.
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Measurements and tests in the following examples and comparative examples were performed as follows.
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、コアシェル粒子をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
[Volume average particle diameter]
Organic polymer particles and core-shell particles were measured in a latex state. The volume average particle diameter (μm) was measured by a light scattering method using MICROTRAC UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. as a measuring device.
［全光線透過率と相対反射率の測定］
実施例１と比較例１では、分光光度計を用いて、全光線透過率を測定した。また反射率は、塗布面と反対側の基材をサンドペーパーで荒らした後、黒色艶消しスプレーにて処理して、測定する基板に対して反射角１０°の直接反射光を積分球により測定した。
[Measurement of total light transmittance and relative reflectance]
In Example 1 and Comparative Example 1, the total light transmittance was measured using a spectrophotometer. The reflectance is measured by using a integrating sphere to measure the direct reflected light with a reflection angle of 10 ° with respect to the substrate to be measured after roughening the substrate on the side opposite to the coated surface with sandpaper and then processing with black matte spray. did.
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）２重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．１０μｍであった。
(Production Example 1)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution water) and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) ) After mixing 2 parts by weight (solid content), the temperature was raised to 50 ° C., and after the liquid temperature reached 50 ° C., nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 10 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.01 parts by weight of paramentane hydroperoxide was added. After 30 minutes, 0.002 part by weight of ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O), 0.005 part by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, and 0.2 part by weight of sodium formaldehydesulfoxylate were further added. Polymerized for hours. Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 parts by weight of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Post-polymerization was performed for 2 hours to obtain latex-like organic polymer particles. The latex had a volume average particle size of 0.10 μm.
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、上 BR>L有機高分子粒子のラテックス２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、多摩化学工業製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体相当）５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７０重量部の混合物を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．１３μｍであった。 In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 500 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) 3 parts by weight and 25 parts by weight (solid content) of latex of the above BR> L organic polymer particles were mixed. The pH at this time was 1.8. The temperature was raised to 80 ° C., and nitrogen substitution was performed. Thereafter, 100 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of SDBS (solid content), 5 parts by weight of ethyl silicate 40 (corresponding to a pentamer of tetraethoxysilane) manufactured by Tama Chemical Industry, 70 parts by weight of methyltrimethoxysilane (MTMS) Part of the mixture was added all at a constant rate over 30 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for 5 hours, followed by cooling to 25 ° C. and allowing to stand for 20 hours to obtain latex-like core-shell particles. The core-shell particles had a volume average particle size of 0.13 μm.
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。単離された濾過粒子をエタノールに分散させ、粒子含有量が４．５重量％の中空シリコーン系粒子のエタノール分散液を得た。 Subsequently, 50 parts by weight of acetone was first added to 100 parts by weight of the latex-like core-shell particles at room temperature and stirred for 5 minutes, and then 150 parts by weight of acetone was added and stirred for 25 minutes to obtain solidified particles. Thereafter, the coagulation liquid was heated to 50 ° C., stirred for 1 hour, and allowed to stand for 3 hours to separate into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. After removing the supernatant, the coagulated particle layer was isolated using filter paper. This was dispersed in 300 parts by weight of a mixed solvent of 70% by weight of methanol and 30% by weight of n-hexane, heated to 50 ° C. and stirred for 1 hour. When this dispersion was allowed to stand for 3 hours, it was separated into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. The coagulated particle layer was isolated using filter paper. The isolated filtered particles were dispersed in ethanol to obtain an ethanol dispersion of hollow silicone particles having a particle content of 4.5% by weight.
（実施例１）
厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角の無アルカリガラス上に中空シリコーン系粒子を含む被膜を形成した。まず中空シリコーン系粒子のエタノール分散液（粒子含有量４．５重量％）２１．３ｇ、エチルセロソルブ２５．７ｇの混合液にテトラエトキシシラン３．９ｇ（完全縮合換算量１．１ｇ）を加え、更に塩酸１．０ｇを添加した反応溶液を５１．９ｇ作成した。塩酸によってテトラエトキシシランは加水分解され、バインダーのＳｉＯ２となる。得られた反応溶液のうち４０ｇを、エチルセロソルブ４．３ｇとプロピレングリコール０．８ｇにより希釈して、塗布液を４５．１ｇ得た。
塗布液を印刷機にてガラス上に塗布した後、９０℃で３０分乾燥し、その後２００℃で５分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成されたガラス基板を得た。得られた被膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、微粒子の形状を反映した凸部が曲面からなる微細凹凸が確認された。
反射率と全光線透過率を分光光度計にて測定した結果、５５０ｎｍでの相対反射率は３．５％、全光線透過率は９４％であった。
Example 1
A film containing hollow silicone particles was formed on alkali-free glass having a thickness of 0.7 mm and a square of 125 mm. First, 3.9 g of tetraethoxysilane (1.1 g in terms of complete condensation) was added to a mixture of 21.3 g of ethanol dispersion of hollow silicone particles (particle content 4.5 wt%) and 25.7 g of ethyl cellosolve, Further, 51.9 g of a reaction solution to which 1.0 g of hydrochloric acid was added was prepared. Tetraethoxysilane is hydrolyzed by hydrochloric acid to become SiO 2 as a binder. 40 g of the obtained reaction solution was diluted with 4.3 g of ethyl cellosolve and 0.8 g of propylene glycol to obtain 45.1 g of a coating solution.
After apply | coating a coating liquid on glass with a printing machine, after drying for 30 minutes at 90 degreeC, the glass substrate in which the fine unevenness | corrugation was formed on the surface was obtained by heating for 5 minutes at 200 degreeC after that. When the surface of the obtained film was observed with an atomic force microscope (AFM), fine irregularities in which the convex portions reflecting the shape of the fine particles were curved were confirmed.
As a result of measuring the reflectance and the total light transmittance with a spectrophotometer, the relative reflectance at 550 nm was 3.5%, and the total light transmittance was 94%.
（比較例１）
なにも塗布しない無アルカリガラスの反射率と全光線透過率を分光光度計にて測定した結果、５５０ｎｍでの相対反射率は５．０％、全光線透過率は９１％であった。
(Comparative Example 1)
As a result of measuring the reflectance and total light transmittance of an alkali-free glass not coated with a spectrophotometer, the relative reflectance at 550 nm was 5.0%, and the total light transmittance was 91%.
実施例１と比較例１より、中空シリコーン系粒子とアルコキシシランを含有する塗布液により形成された被膜付き基材は、低い反射率と高い透明性を示すことが明らかである。
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
From Example 1 and Comparative Example 1, it is clear that the coated substrate formed by the coating liquid containing hollow silicone particles and alkoxysilane exhibits low reflectance and high transparency.
[Weight average molecular weight of organic polymer]
The weight average molecular weight of the organic polymer was determined by conversion from a GPC measurement data using a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.
［反射率測定］
実施例２〜４と比較例２〜４では、塗布面と反対側の基材をサンドペーパーで荒らした後、黒色艶消しスプレーにて処理して、分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
[Reflectance measurement]
In Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4, the substrate opposite to the coated surface was roughened with sandpaper, then treated with a black matte spray, and a spectrophotometer (ultraviolet visible by JASCO Corporation). The reflectance was measured with a spectrophotometer V-560 type, integrating sphere device ISV-469 type), and the minimum value in the visible light range was read.
［Ｈａｚｅ測定］
濁度計（日本電色工業株式会社製、濁度計ＮＤＨ−３００Ａ）により、Ｈａｚｅを測定した。
[Haze measurement]
Haze was measured with a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., turbidimeter NDH-300A).
（製造例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０４μｍ、重量平均分子量は２０００であった。
(Production Example 2)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution water) and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) ) After 8 parts by weight (solid content) were mixed, the temperature was raised to 50 ° C., and after the liquid temperature reached 50 ° C., nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 10 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.01 parts by weight of paramentane hydroperoxide was added. After 30 minutes, 0.002 part by weight of ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O), 0.005 part by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, and 0.2 part by weight of sodium formaldehydesulfoxylate were further added. Polymerized for hours. Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 parts by weight of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Post-polymerization was performed for 2 hours to obtain latex-like organic polymer particles. The latex had a volume average particle size of 0.04 μm and a weight average molecular weight of 2,000.
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、上記有機高分子粒子のラテックス２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．０５μｍであった。 In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 500 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) 3 parts by weight and 25 parts by weight (solid content) of the latex of the organic polymer particles were mixed. The pH at this time was 1.8. The temperature was raised to 80 ° C., and nitrogen substitution was performed. Then, 100 parts by weight of pure water, 0.5 part by weight of SDBS (solid content), and 75 parts by weight of methyltrimethoxysilane (MTMS) were added all at a constant rate over 30 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for 5 hours, followed by cooling to 25 ° C. and allowing to stand for 20 hours to obtain latex-like core-shell particles. The volume average particle diameter of the core-shell particles was 0.05 μm.
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離して、中空シリコーン系粒子を得た。この中空シリコーン系粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子含有量が５．１１重量％の中空シリコーン系粒子のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散液を得た。 Subsequently, 50 parts by weight of acetone was first added to 100 parts by weight of the latex-like core-shell particles at room temperature and stirred for 5 minutes, and then 150 parts by weight of acetone was added and stirred for 25 minutes to obtain solidified particles. Thereafter, the coagulation liquid was heated to 50 ° C., stirred for 1 hour, and allowed to stand for 3 hours to separate into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. After removing the supernatant, the coagulated particle layer was isolated using filter paper. This was dispersed in 300 parts by weight of a mixed solvent of 70% by weight of methanol and 30% by weight of n-hexane, heated to 50 ° C. and stirred for 1 hour. When this dispersion was allowed to stand for 3 hours, it was separated into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. The solidified particle layer was isolated using filter paper to obtain hollow silicone particles. The hollow silicone particles were dispersed in isopropyl alcohol (IPA) to obtain an isopropyl alcohol (IPA) dispersion of hollow silicone particles having a particle content of 5.11% by weight.
（実施例２）
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）０．９１８ｇ（完全縮合換算量０．４５ｇ）、ＩＰＡ８．３ｇ、濃塩酸（和光純薬工業株式会社製）０．０７ｇおよび水０．４４ｇを添加して、1時間撹拌後１５時間静置して加水分解を行った。得られた加水分解液に、製造例２で得られた中空シリコーン系粒子のＩＰＡ分散液８．８ｇ（固形分換算０．４５ｇ）、および硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製）０．０８４ｇを添加して、更にＩＰＡ３．９ｇを添加して被膜形成用塗布液を得た。得られた被膜形成用塗布液をバーコーター法によりＰＥＴフィルムに塗布して、被膜の厚さが約０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。得られた被膜付基材を、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
(Example 2)
Add 0.918 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) (completely condensed conversion amount 0.45 g), 8.3 g of IPA, 0.07 g of concentrated hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.44 g of water. Then, after stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand for 15 hours for hydrolysis. To the obtained hydrolyzate, 8.8 g (0.45 g of solid content conversion) of hollow silicone particles obtained in Production Example 2, and aluminum acetylacetone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a curing catalyst 0.084 g was added, and 3.9 g of IPA was further added to obtain a coating solution for film formation. The obtained coating liquid for forming a coating was applied to a PET film by a bar coater method to obtain a coated substrate with a coating thickness of about 0.1 to 0.2 μm. The obtained coated substrate was dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to evaluate each characteristic. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）０．７１ｇ（完全縮合換算量０．３５ｇ）、エチルシリケート４０（多摩化学工業株式会社製）０．３ｇ（ＳｉＯ２換算量０．１２ｇ）、ＩＰＡ８．６ｇ、濃塩酸（和光純薬工業株式会社製）０．０８ｇおよび水０．４５ｇを添加して、1時間撹拌後１５時間静置して加水分解を行った。得られた加水分解液に、製造例２で得られた中空シリコーン系粒子のＩＰＡ分散液９．２ｇ（固形分換算０．４７ｇ）、および硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製）０．０８４ｇを添加して、更にＩＰＡ４．４ｇを添加して被膜形成用塗布液を得た。得られた被膜形成用塗布液をバーコーター法によりＰＥＴフィルムに塗布して、被膜の厚さが約０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。得られた被膜付基材を、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
(Example 3)
Methyltrimethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) 0.71 g (complete condensation conversion amount 0.35 g), ethyl silicate 40 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) 0.3 g (SiO 2 conversion amount 0.12 g), IPA8 .6 g, concentrated hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.08 g and water 0.45 g were added, and the mixture was stirred for 1 hour and then allowed to stand for 15 hours for hydrolysis. In the obtained hydrolyzate, 9.2 g (0.47 g in terms of solid content) of the hollow silicone particles obtained in Production Example 2, and aluminum acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a curing catalyst 0.084 g was added, and 4.4 g of IPA was further added to obtain a coating liquid for film formation. The obtained coating liquid for forming a coating was applied to a PET film by a bar coater method to obtain a coated substrate with a coating thickness of about 0.1 to 0.2 μm. The obtained coated substrate was dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to evaluate each characteristic. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例４）
エチルシリケート４０（多摩化学工業株式会社製）１．１６３ｇ（ＳｉＯ２換算量０．４７ｇ）、ＩＰＡ８．６ｇ、濃塩酸（和光純薬工業株式会社製）０．０８ｇおよび水０．４５ｇを添加して、１時間撹拌後１５時間静置して加水分解を行った。得られた加水分解液に、製造例２で得られた中空シリコーン系粒子のＩＰＡ分散液９．２ｇ（固形分換算０．４７ｇ）、および硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製）０．０８４ｇを添加して、更にＩＰＡ４．４ｇを添加して被膜形成用塗布液を得た。得られた被膜形成用塗布液をバーコーター法によりＰＥＴフィルムに塗布して、被膜の厚さが約０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。得られた被膜付基材を、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
Example 4
1.163 g of ethyl silicate 40 (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) (amount equivalent to SiO 2 0.47 g), 8.6 g of IPA, 0.08 g of concentrated hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.45 g of water were added. Then, after stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand for 15 hours for hydrolysis. To the obtained hydrolyzate, 9.2 g (0.47 g in terms of solid content) of the hollow silicone particles obtained in Production Example 2, and aluminum acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a curing catalyst 0.084 g was added, and 4.4 g of IPA was further added to obtain a coating liquid for film formation. The obtained coating liquid for forming a coating was applied to a PET film by a bar coater method to obtain a coated substrate with a coating thickness of about 0.1 to 0.2 μm. The obtained coated substrate was dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to evaluate each characteristic. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１記載の方法において、中空シリコーン系粒子を添加しない以外は、実施例２と同様に被膜付基材を作成し、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
(Comparative Example 2)
In the method described in Example 1, a coated substrate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the hollow silicone particles were not added, and dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to evaluate each characteristic. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例３）
実施例４記載の方法において、中空シリコーン系粒子を添加しない以外は、実施例４と同様に被膜付基材を作成し、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
(Comparative Example 3)
In the method described in Example 4, a coated substrate was prepared in the same manner as in Example 4 except that the hollow silicone particles were not added, and dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to evaluate each characteristic. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例４）
何も塗布していないＰＥＴフィルムの各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
(Comparative Example 4)
Each characteristic of the PET film to which nothing was applied was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、中空シリコーン系粒子とアルコキシシランを併用した実施例２〜４は、比較例より低い反射率を示した。実施例２、３と実施例４の比較から明らかなように、マトリクスにメチルトリメトキシシランを用いることにより、被膜付基材の高い透明性を維持したまま反射率をさらに低下させることが可能であった。 As is clear from Table 1, Examples 2 to 4 in which the hollow silicone particles and the alkoxysilane were used in combination showed a reflectance lower than that of the comparative example. As is clear from the comparison between Examples 2 and 3 and Example 4, it is possible to further reduce the reflectance while maintaining high transparency of the coated substrate by using methyltrimethoxysilane for the matrix. there were.
Claims (8)
ＸｎＳｉ（ＯＸ’）４−ｎ
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基、ビニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｘ’は水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０乃至３の整数である）で表され、ｎ＝０および／またはｎ＝１のアルコキシシランを５０重量％を超えて含有するアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）を含有することを特徴とする、中空シリコーン系被膜形成用塗布液。 Hollow silicone-based particles (A) and general formula X n Si (OX ′) 4-n
(In the formula, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a vinyl group or a fluoroalkyl group, and X ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group. Or a vinyl group, n is an integer of 0 to 3), and n = 0 and / or n = 1 alkoxysilane containing more than 50% by weight and / or partial hydrolysis thereof A coating solution for forming a hollow silicone film, comprising a condensate (B).
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