JP2009241387A - Substrate with coating containing hollow silicone base particulate by which distribution of particle diameter and porosity was conroled - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate with coating having high reflecting preventing performance and high transparency. <P>SOLUTION: Hollow silicone base fine particle has one or more units selected from the group comprising SiO<SB>4/2</SB>units, RSiO<SB>3/2</SB>units (wherein R is at least one kind of C1 to C4 alkyl group, C6 to C24 aromatic group, vinyl group, γ-(meth)acryloxypropyl group or organic group having SH group), R<SB>2</SB>SiO<SB>2/2</SB>units and R<SB>3</SB>SiO<SB>1/2</SB>units in an outer shell part and has the layer comprising a silicone base compound in which the ratio of the RSiO<SB>3/2</SB>units is 50 molar% or more and has at least one cavity in the inside thereof, and is characterized in that the volumetric average particle size of the hollow silicone fine particle is less than 0.5 μm and the ratio of the fine particle having porosity having a difference of ±10% or more of the average porosity is less than 30% of whole particles. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、体積平均粒子径と空隙率の分布が制御された中空シリコーン系微粒子を含む被膜付基材に関する。   The present invention relates to a coated substrate containing hollow silicone fine particles in which the distribution of volume average particle diameter and porosity is controlled.

透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。   When a low refractive index layer (decreasing reflection layer) made of a material having a lower refractive index than the base material is formed on the outermost layer of the transparent base material with a film thickness (about 100 nm) that is 1/4 of the visible light wavelength, the surface reflectance is reduced. It is known. Films and glass antireflection transparent substrates applying this principle are widely used in the fields of electrical products, optical products, building materials and the like.

減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。   As a method for forming the antireflection layer, a dry coating method in which magnesium fluoride or the like is deposited or sputtered and a wet coating method in which a solution of a low refractive index material is applied to a substrate are known. In recent years, wet coating methods that have few restrictions on applicable base materials and are superior in terms of continuous productivity and cost have attracted attention.

ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカと被膜形成用マトリックスとからなる材料が知られている（特許文献１、２）。   As a low refractive index material of the wet coating method, a material composed of a fluororesin or porous or hollow silica and a film forming matrix is known (Patent Documents 1 and 2).

中空構造を有するシリカ粒子の製造方法としては、例えば珪酸塩等の無機化合物を含む水溶液を用いて油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳化液を作り、これに無機酸等を混合して無機化合物を水不溶性沈殿物に変える方法（特許文献３）や、シリカ以外の材料からなるコアをシリカで被覆し、シリカシェルを破壊させることなく該コアを除去する方法（特許文献２、特許文献４）などが知られている。しかしながら、これらの方法では、粒子径分布が広く平均粒子径が大きい中空シリカ粒子しか作れないという課題や、反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題などがあった。   As a method for producing silica particles having a hollow structure, for example, an oil-in-water-in-oil (O / W / O type) emulsion is prepared using an aqueous solution containing an inorganic compound such as silicate, and an inorganic acid or the like is added thereto. A method of mixing and changing an inorganic compound into a water-insoluble precipitate (Patent Document 3), or a method of covering a core made of a material other than silica with silica and removing the core without destroying the silica shell (Patent Document 2) Patent Document 4) is known. However, these methods have a problem that only hollow silica particles having a wide particle size distribution and a large average particle size can be produced, and a problem that productivity is poor because of a long reaction time and many processes.

本発明者らは先に、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなるコア粒子をシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子からコア粒子を除去して得られる中空シリコーン系微粒子の製造方法を提案している（特許文献５）。しかし、このような中空シリコーン粒子においても、より高い反射防止性能と高い透明性を得るため、粒子径や空隙率をさらに精密に制御する技術が求められている。
特開昭６３−８５７０１号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 特開昭６３−２５８６４２号公報 特表２０００−５００１１３号公報 国際公開２００７／０９９８１４号公報 The present inventors previously proposed a method for producing hollow silicone fine particles obtained by removing core particles from core-shell particles obtained by coating core particles composed of organic polymer particles and / or organic solvents with silicone compounds. (Patent Document 5). However, even in such hollow silicone particles, in order to obtain higher antireflection performance and higher transparency, a technique for controlling the particle diameter and porosity more precisely is required.
JP-A 63-85701 JP 2001-233611 A JP-A 63-258642 Special Table 2000-500113 International Publication No. 2007/099814

粒子径が小さくなると、許容できるばらつきの幅も小さくなるため、粒子径と空隙率の制御はより困難になる。本発明は、粒子径や粒子の空隙率分布が精密に制御された中空シリコーン系微粒子により高い反射防止性能と高い透明性を有する被膜付基材を提供することを目的とする。   As the particle size becomes smaller, the allowable range of variation becomes smaller, making it more difficult to control the particle size and porosity. An object of the present invention is to provide a coated substrate having high antireflection performance and high transparency by hollow silicone-based fine particles in which the particle size and particle void distribution are precisely controlled.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、外殻部に特定のシリコーン系化合物からなる層を有し、内部に少なくとも１つの空洞を有する中空シリコーン系微粒子であって、粒子径と粒子の空隙率分布に特徴のある中空シリコーン系微粒子を含有する被膜付基材を見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention are hollow silicone fine particles having a layer made of a specific silicone compound in the outer shell portion and having at least one cavity inside, The present invention was completed by finding a coated substrate containing hollow silicone fine particles characterized by a particle size and particle porosity distribution.

すなわち本発明は、外殻部にＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）、およびＲ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ_3/2単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物からなる層を有し、内部に少なくとも１つの空洞を有する中空シリコーン系微粒子であって、中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ未満であり、かつ平均空隙率より±１０％以上差のある空隙率をもつ微粒子の割合が全体粒子の３０％未満である中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含む被膜を単独または他の被膜とともに基材表面に形成した被膜付基材に関する。 That is, the present invention provides an SiO _4/2 unit and an RSiO _3/2 unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, γ -Represents at least one organic group having (meth) acryloxypropyl group or SH group), R ₂ SiO _2/2 unit (wherein R is as defined above), and R ₃ SiO _1/2 unit ( In the formula, R is composed of one or more units selected from the group consisting of the same as above, and the proportion of RSiO _3/2 units is 50 mol% or more (however, SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units, R ₂ SiO Hollow silicone fine particles having a layer made of a silicone compound of _2/2 units and a total of R ₃ SiO _1/2 units of 100 mol%, and having at least one cavity inside, The volume average particle diameter of the silicone-based fine particles is less than 0.5 μm and the average empty A coating containing hollow silicone fine particles having a void ratio that is more than ± 10% different from the porosity and less than 30% of the total particles and a coating forming matrix alone or together with other coatings on the substrate surface The present invention relates to a formed coated substrate.

好ましい実施様態は、下記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）からなる製法により得られた中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする前記被膜付基材に関する。
（Ｉ）重量平均分子量１００００未満かつ体積平均粒子径０．５μｍ未満の有機高分子粒子（Ａ）を製造する工程
（ＩＩ）有機高分子粒子（Ａ）の存在下でＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）、およびＲ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）からなり、ＲＳｉＯ_3/2単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物（Ｂ）の重合を行い、コアシェル粒子（Ｃ）を製造する工程
（ＩＩＩ）コアシェル粒子（Ｃ）中の有機高分子粒子（Ａ）を除去する工程
好ましい実施様態は、前記有機高分子粒子（Ａ）の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が４０％未満であることを特徴とする、前記被膜付基材に関する。 A preferred embodiment relates to the above-mentioned coated substrate characterized by containing hollow silicone-based fine particles obtained by a production method comprising the following steps (I) to (III).
(I) Step of producing organic polymer particles (A) having a weight average molecular weight of less than 10,000 and a volume average particle size of less than 0.5 μm (II) SiO _4/2 units, RSiO in the presence of the organic polymer particles (A) _3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, an organic group having a γ- (meth) acryloxypropyl group or an SH group). At least one type), R ₂ SiO _2/2 units (wherein R is the same as above), and R ₃ SiO _1/2 units (wherein R is the same as above), RSiO _3/2 Silicone system having a unit ratio of 50 mol% or more (provided that the total of SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units, R ₂ SiO _2/2 units, and R ₃ SiO _1/2 units is 100 mol%) Process of polymerizing compound (B) to produce core-shell particles (C) (III) Core-shell Step of removing organic polymer particles (A) in particles (C) A preferred embodiment is characterized in that the organic polymer particles (A) have a coefficient of variation (CV value) of particle diameter of less than 40%. The present invention relates to the coated substrate.

本発明の粒子径と空隙率分布が精密に制御された中空シリコーン系微粒子含有被膜付基材は、高い反射防止性能と高い透明性を実現する。   The base material with a hollow silicone fine particle-containing film in which the particle diameter and the porosity distribution of the present invention are precisely controlled realizes high antireflection performance and high transparency.

本発明は、外殻部にＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、およびＲ₃ＳｉＯ_1/2単位からなりＲＳｉＯ_3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物からなる層を有し、内部に少なくとも１つの空洞を有し、中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ未満であり、かつ平均空隙率より±１０％以上差のある空隙率をもつ微粒子の割合が全体粒子の３０％未満であることを特徴とする中空シリコーン系微粒子を含有する被膜付基材である。このような中空シリコーン系微粒子は、コア粒子として重量平均分子量１００００未満かつ体積平均粒子径０．５μｍ未満、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が４０％未満であることを特徴とする有機高分子粒子（Ａ）を使用し、該有機高分子粒子（Ａ）の存在下でＳｉＯ_4/2単位０〜５０モル％、ＲＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）５０〜１００モル％、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）０〜５０モル％、およびＲ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）０〜５０モル％からなるシリコーン系化合物（Ｂ）（ただしＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位の合計を１００モル％とする）の重合を行うことによりコアシェル粒子（Ｃ）を製造した後、コアシェル粒子（Ｃ）中の有機高分子粒子（Ａ）を除去することにより製造できる。 The present invention comprises SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units, R ₂ SiO _2/2 units, and R ₃ SiO _1/2 units in the outer shell, and the proportion of RSiO _3/2 units is 50 mol% or more. A layer made of a silicone compound, having at least one cavity inside, the volume average particle diameter of the hollow silicone fine particles is less than 0.5 μm, and a difference of ± 10% or more from the average porosity A coated substrate containing hollow silicone fine particles, wherein the proportion of fine particles having a certain porosity is less than 30% of the total particles. Such a hollow silicone fine particle is an organic polymer characterized by having a weight average molecular weight of less than 10,000, a volume average particle size of less than 0.5 μm, and a particle size variation coefficient (CV value) of less than 40% as core particles. Using particles (A), in the presence of the organic polymer particles (A), SiO _4/2 units 0-50 mol%, RSiO _3/2 units (wherein R is the same as above) 50-100 mol %, R ₂ SiO _2/2 units (wherein R is the same as above) 0 to 50 mol%, and R ₃ SiO _1/2 units (wherein R is the same as above) 0 to 50 mol% By polymerizing the silicone compound (B) (however, the total of SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units, R ₂ SiO _2/2 units, R ₃ SiO _1/2 units is 100 mol%) After producing the core-shell particles (C), the organic polymer particles in the core-shell particles (C) It can manufacture by removing (A).

本発明の製造方法において使用する有機高分子粒子（Ａ）は、重量平均分子量１００００未満かつ体積平均粒子径０．５μｍ未満であることを特徴とする。組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましい。   The organic polymer particles (A) used in the production method of the present invention are characterized by having a weight average molecular weight of less than 10,000 and a volume average particle diameter of less than 0.5 μm. The composition is not limited. For example, it may be a soft polymer represented by polybutyl acrylate, polybutadiene, butyl acrylate-butadiene copolymer, or the like, such as butyl acrylate-styrene copolymer, butyl acrylate. -Hard polymers such as acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer can be used without any problem. Among these, a soft polymer is preferable from the viewpoint of removability in a later step.

さらにはアクリル酸ブチルを５０重量％以上用いた重合体が好ましく、中でもポリアクリル酸ブチルはもとより、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。ポリアクリル酸ブチルを８０重量％以上用いた重合体が更には好ましく、中でも先に例示したこれら重合体がより好ましい。これら重合体の中でもポリアクリル酸ブチルが最も好ましい。   Further, a polymer using 50% by weight or more of butyl acrylate is preferable. Among them, polybutyl acrylate, butyl acrylate-butadiene copolymer butyl acrylate-styrene copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer are preferable. A butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer is preferred. Polymers using 80% by weight or more of polybutyl acrylate are more preferable, and among these polymers, those exemplified above are more preferable. Of these polymers, polybutyl acrylate is most preferred.

本発明の有機高分子粒子（Ａ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。   The production method of the organic polymer particles (A) of the present invention is not particularly limited, and known methods such as an emulsion polymerization method, a microsuspension polymerization method, a miniemulsion polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method can be used. Among these, it is particularly preferable to produce the emulsion by an emulsion polymerization method from the viewpoint of easy control of the particle diameter and suitability for industrial production.

前記有機高分子粒子（Ａ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。   A radical polymerization initiator may be used for the polymerization of the organic polymer particles (A). Specific examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, and persulfuric acid. Examples thereof include inorganic peroxides such as potassium and ammonium persulfate, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. For example, ferrous sulfate-sodium formaldehydesulfoxylate-ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate-sodium phosphate When the redox system is used, the polymerization can be completed efficiently even at a low polymerization temperature.

本発明の有機高分子粒子（Ａ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子（Ａ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が１００００未満であることが好ましく、さらには７０００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の使用量としては、単量体１００重量部あたり１〜３０重量部が好ましい。   The organic polymer particle (A) of the present invention is preferably a non-crosslinked polymer in consideration of the removal of the organic polymer performed in a later stage with an organic solvent. A lower molecular weight is preferred. Specifically, the weight average molecular weight is preferably less than 10,000, and more preferably less than 7000. In order to reduce the weight average molecular weight of the organic polymer particles (A), for example, use a suitable combination of various means such as use of a chain transfer agent, setting to a high polymerization temperature, and use of a large amount of initiator. Can do. As the chain transfer agent, t-dodecyl mercaptan is preferable. The amount of the chain transfer agent used is preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.

有機高分子粒子（Ａ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね５００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。   The lower limit of the weight average molecular weight of the organic polymer particles (A) is not particularly limited, but is about 500 from the viewpoint of the difficulty of synthesis. In addition, a weight average molecular weight can be measured by the analysis (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC), for example.

中空シリコーン系粒子が均一な空隙率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。具体的には、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は４０％未満であることが好ましく、さらには３０％未満であることがより好ましい。粒子径に分布があると、大粒子に比べて小粒子に相対的に多量のシリコーン系化合物（Ｂ）の被覆が起こり、最終中空シリコーン系微粒子の空隙率のばらつきをもたらす。粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。シード重合法とは、シード（種）粒子を仕込んだ後、成長成分の単量体を追加して重合を行い、シード粒子を大きく成長させる重合法である。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ａ）やコアシェル粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。   From the viewpoint that the hollow silicone-based particles have a uniform porosity, it is preferable that the particle size distribution of the organic polymer particles (A) is narrow. Specifically, the variation coefficient (CV value) of the particle diameter of the organic polymer particles (A) is preferably less than 40%, and more preferably less than 30%. When the particle diameter is distributed, a relatively large amount of the silicone compound (B) is coated on the small particles compared to the large particles, resulting in variation in the porosity of the final hollow silicone fine particles. A seed polymerization method can also be used to narrow the particle size distribution. The seed polymerization method is a polymerization method in which seed particles are charged and then a monomer as a growth component is added to perform polymerization to grow seed particles greatly. In addition, the volume average particle diameter of the organic polymer particles (A) and the core-shell particles (C) in a latex state can be obtained from a light scattering method or observation with an electron microscope. The volume average particle size and the particle size distribution can be measured, for example, by using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRU INSTRUMENTS.

また、本発明では、有機高分子粒子（Ａ）の粒子径は、最終的に得られる中空シリコーン系微粒子の粒子径よりも小さくする必要がある。   In the present invention, the particle diameter of the organic polymer particles (A) needs to be smaller than the particle diameter of the finally obtained hollow silicone fine particles.

一般的に乳化重合の際に使用する乳化剤の使用量が多いほど得られる重合体の平均粒子径を小さくすることができる。しかし、乳化剤量が多すぎると、重合中に小粒径の新粒子が生成して粒子径のＣＶ値が大きくなることがある。したがって、本発明の有機高分子粒子（Ａ）の粒子径と粒子径分布とを必要な範囲にするためには、使用する乳化剤量は、平均粒子径が０．５〜０．１μｍの場合には有機高分子粒子１００重量部あたり２重量部以下にすることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には有機高分子粒子１００重量部あたり４部以下にすることが好ましい。   Generally, the larger the amount of emulsifier used during emulsion polymerization, the smaller the average particle size of the polymer obtained. However, if the amount of the emulsifier is too large, new particles having a small particle size may be generated during the polymerization, and the CV value of the particle size may increase. Therefore, in order to bring the particle size and particle size distribution of the organic polymer particles (A) of the present invention into the necessary ranges, the amount of emulsifier used is when the average particle size is 0.5 to 0.1 μm. Is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the organic polymer particles. When the average particle diameter is less than 0.1 μm, the amount is preferably 4 parts or less per 100 parts by weight of the organic polymer particles.

本発明に用いる有機高分子粒子（Ａ）には、後の工程での有機高分子粒子（Ａ）の除去を容易にするため、本発明の効果を損なわない範囲で、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の水に溶けない有機溶剤を含有させても良い。有機溶剤の使用量は、有機高分子粒子（Ａ）１００重量％中０〜９９重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。有機溶剤の使用量が多すぎると粒径分布の制御が困難になることがある。   In order to facilitate the removal of the organic polymer particles (A) in the subsequent steps, the organic polymer particles (A) used in the present invention are toluene, benzene, xylene, You may contain the organic solvent which does not melt | dissolve in water, such as n-hexane. The amount of the organic solvent used is preferably 0 to 99% by weight, more preferably 0 to 50% by weight, in 100% by weight of the organic polymer particles (A). If the amount of the organic solvent used is too large, it may be difficult to control the particle size distribution.

本発明のコアシェル粒子（Ｃ）において被覆部となるシリコーン系化合物（Ｂ）は、ＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位および、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、ＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位および、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位の合計１００モル％中のＲＳｉＯ_3/2単位の割合が５０モル％以上であるものである。 The silicone-based compound (B) serving as a covering portion in the core-shell particle (C) of the present invention comprises SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units, R ₂ SiO _2/2 units, and R ₃ SiO _1/2 units. 1 unit selected from the group consisting of 2 units or more, and RSiO in 100 mol% in total of SiO _4/2 unit, RSiO _3/2 unit, R ₂ SiO _2/2 unit, and R ₃ SiO _1/2 unit The ratio of _3/2 units is 50 mol% or more.

式中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などが挙げられる。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。例えば、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択してもよい。   In the formula, R is at least one selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an SH group. Is done. Preferable specific examples include methyl group, ethyl group, phenyl group, vinyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-acryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group and the like. A plurality of R may be the same or different. For example, an organic group having a small amount of vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or SH group for R, and a large amount of alkyl group or aromatic group may be selected.

前記ＳｉＯ_4/2単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。 Examples of the raw material of the SiO _4/2 unit include one or more selected from the group consisting of silicon tetrachloride, tetraalkoxysilane, water glass, and metal silicate. Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof.

ＲＳｉＯ_3/2単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等などが挙げられる。 Examples of raw materials for RSiO _3/2 units include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxy. Examples thereof include silane, phenyltripropoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.

Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。 Examples of the raw material for the R ₂ SiO _2/2 unit include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and ethylphenyldimethoxy. Silane, diethyldiethoxysilane, ethylphenyldiethoxysilane, etc., hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), In addition to cyclic compounds such as trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, linear or branched organosiloxanes, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ- Taku Lilo propyl methyl dimethoxy silane, vinyl methyl dimethoxy silane and the like.

Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位の原料としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等があげられる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。 Examples of the raw material for the R ₃ SiO _1/2 unit include trimethylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethylphenylethoxysilane, methyldiphenylethoxysilane, triphenylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, and the like. Can be given.
These can be used suitably by combining 1 type or 2 types or more.

本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ₂ＳｉＯ_2/2単位を少量混入することができる。コアシェル粒子（Ｃ）におけるシリコーン系化合物（Ｂ）中のＲ₂ＳｉＯ_2/2単位の割合は５０モル％以下である。２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位の割合が５０モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ｂ）中のＲ₂ＳｉＯ_2/2単位の割合の下限値は０モル％である。 In the present invention, a small amount of R ₂ SiO _2/2 unit can be mixed when the hollow silicone fine particles are desired to have flexibility. The ratio of R ₂ SiO _2/2 units in the silicone compound (B) in the core-shell particles (C) is 50 mol% or less. It is preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. If the ratio of R ₂ SiO _2/2 units exceeds 50 mol%, the final hollow silicone fine particles may become too soft and a problem may arise in shape retention. The lower limit of the ratio of R ₂ SiO _2/2 units in the silicone compound (B) is 0 mol%.

本発明の製造方法におけるシリコーン系化合物（Ｂ）中のＲＳｉＯ_3/2単位の割合は、５０モル％以上であり、すなわち５０〜１００モル％である。コアシェル粒子の粒子径分布の安定性の観点から、７５〜１００モル％であることが好ましく、８５〜１００モル％であることがさらに好ましい。 The ratio of RSiO _3/2 units in the silicone compound (B) in the production method of the present invention is 50 mol% or more, that is, 50 to 100 mol%. From the viewpoint of the stability of the particle size distribution of the core-shell particles, it is preferably 75 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mol%.

ＳｉＯ_4/2単位の割合は０〜５０モル％であり、中空シリコーン微粒子の形状保持性の観点から、０〜１０モル％であることが好ましい。ＳｉＯ_4/2単位の割合が５０モル％を越えると中空シリコーン系微粒子を被膜付き基材に使用した場合に被膜形成用マトリックスとの相溶性が低下して被膜中で微粒子が凝集し、被膜付き基材の透明性が大きく低下することがある。 The proportion of SiO _4/2 units is 0 to 50 mol%, and from the viewpoint of shape retention of the hollow silicone fine particles, it is preferably 0 to 10 mol%. When the proportion of SiO _4/2 units exceeds 50 mol%, when hollow silicone fine particles are used as a coated substrate, the compatibility with the film-forming matrix decreases and the fine particles aggregate in the coated film. The transparency of the substrate may be greatly reduced.

Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位の割合は０〜５０モル％である。中空シリコーン微粒子の形状保持性の観点から、０〜１０モル％であることが好ましい。 The proportion of R ₃ SiO _1/2 units is 0 to 50 mol%. From the viewpoint of shape retention of the hollow silicone fine particles, 0 to 10 mol% is preferable.

本発明では、有機高分子粒子（Ａ）とシリコーン系化合物（Ｂ）の使用量や使用割合を最適化することにより、中空シリコーン系微粒子の粒径、粒径分布、シェル層の厚み、空洞の大きさ、空隙率などを制御することができる。有機高分子粒子（Ａ）と、シリコーン系化合物（Ｂ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには４／９６〜５５／４５がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン系微粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系微粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。   In the present invention, by optimizing the use amount and use ratio of the organic polymer particles (A) and the silicone compound (B), the particle size, particle size distribution, shell layer thickness, Size, porosity, etc. can be controlled. The weight ratio between the organic polymer particles (A) and the silicone compound (B) is not necessarily limited, but is preferably 2/98 to 95/5, and more preferably 4/96 to 55 /. 45 is more preferred. If the ratio is less than 2/98, the porosity of the final hollow silicone fine particles may be too low. On the other hand, if the ratio is greater than 95/5, the strength of the hollow silicone fine particles may be insufficient and may break during processing.

本発明のコアシェル粒子（Ｃ）および最終的に得られる中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径は０．５μｍ未満である。透明性や薄膜形成性などを重視する光学用途や電子材料用途などでは体積平均粒子径を０．１μｍ未満にすることが好ましい。体積平均粒子径の下限は通常は０．００１μｍ以上である。   The core-shell particles (C) of the present invention and the finally obtained hollow silicone fine particles have a volume average particle size of less than 0.5 μm. The volume average particle diameter is preferably less than 0.1 μm in optical applications and electronic materials applications where importance is placed on transparency and thin film formation. The lower limit of the volume average particle diameter is usually 0.001 μm or more.

最終的に得られる中空シリコーン系微粒子の空隙率分布はコアシェル粒子（Ｃ）の粒子径分布に大きく影響され、コアシェル粒子（Ｃ）の粒子径分布は有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布に大きく影響される。上記のように有機高分子粒子（Ａ）の粒子径分布を厳密に制御することにより、中空シリコーン系微粒子の空隙率分布を制御することができる。   The porosity distribution of the finally obtained hollow silicone fine particles is greatly influenced by the particle size distribution of the core-shell particles (C), and the particle size distribution of the core-shell particles (C) is related to the particle size distribution of the organic polymer particles (A). It is greatly affected. By strictly controlling the particle size distribution of the organic polymer particles (A) as described above, the porosity distribution of the hollow silicone fine particles can be controlled.

中空シリコーン系微粒子の空隙率分布を測定するには、少なくとも３０個以上の粒子をＴＥＭ観察して粒子の外径と内径を測り、空隙率（粒子の体積中に占める内部空洞部分の体積の割合）の平均値を算出する。次にこの平均空隙率より±１０％以上差のある微粒子数の全体数に対する割合を求める。平均空隙率より±１０％以上差のある空隙率をもつ微粒子の割合が全体粒子の３０％未満であることが必須であり、２５％未満であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましい。   In order to measure the porosity distribution of hollow silicone fine particles, at least 30 particles are observed with a TEM to measure the outer diameter and inner diameter of the particles, and the porosity (the ratio of the volume of the internal cavity portion in the volume of the particles) ) Is averaged. Next, the ratio of the number of fine particles having a difference of ± 10% or more from the average porosity to the total number is obtained. It is essential that the proportion of fine particles having a porosity different by ± 10% or more from the average porosity is less than 30% of the total particles, preferably less than 25%, more preferably less than 20%. preferable.

本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ａ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ_4/2単位の原料、ＲＳｉＯ_3/2単位の原料、およびＲ₂ＳｉＯ_2/2単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ｂ）で被覆されたコアシェル粒子（Ｃ）を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。 In the present invention, for example, the emulsifier, the raw material of the SiO _4/2 unit, the raw material of the RSiO _3/2 unit, and the R ₂ SiO for water of 5 to 120 ° C. containing the organic polymer particles (A) and the acid catalyst. _The core-shell particles (C) coated with the silicone compound (B) can be obtained by adding an emulsion obtained by emulsifying a mixture of _2/2 units of raw material and water with a line mixer or homogenizer all at once or continuously. it can. The emulsified liquid may be added all at once or continuously. Although it takes a long time, it is preferable to employ continuous addition if importance is attached to the stability of the latex particles and the particle size distribution. If the acid catalyst is added before the addition of the emulsion and continuous addition is performed under conditions where hydrolysis and condensation proceed immediately, the core-shell particles grow large over time, and a narrow particle size distribution, as in normal seed polymerization. Can be obtained. When continuous addition for a relatively short time of 1 hour is performed, both relatively good productivity and a narrow particle size distribution can be achieved.

本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。   As the emulsifier that can be used in the present invention, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier can be suitably used. Specific examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate and the like, and sodium dodecylbenzene sulfonate is particularly preferably used. Specific examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.

本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。   Examples of the acid catalyst that can be used in the present invention include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Among these, aliphatic substituted benzenesulfonic acid is preferable and n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable from the viewpoint of excellent emulsion stability of the organosiloxane.

本発明では、必要な場合にシリコーン系化合物（Ｂ）にビニル基などの官能基を導入して、コアシェル粒子（Ｃ）の重合後さらにビニル系単量体をグラフト重合したり、最終の中空シリコーン系微粒子を被膜形成用マトリックス樹脂と反応させたりすることができる。この場合に、有機高分子（Ａ）の合成時に使用したラジカル重合開始剤がその次のシリコーン系化合物（Ｂ）の合成時に残っているとビニル基などの官能基が反応し、後のグラフト重合や被膜形成用マトリックス樹脂との反応が起こらないことがある。これを防ぐには、有機高分子（Ａ）にシリコーン系化合物（Ｂ）を混合して反応させる前にラジカル重合開始剤が分解するための時間をとったり、加熱したり、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス重合のための添加剤を添加してラジカル重合開始剤を完全に分解したり、あるいはシリコーン系化合物（Ｂ）を反応させる際にハイドロキノン、ベンゾキノン、ピロガロール、ニトロソジメチルアニリンなどラジカル禁止剤を添加したりすることが好ましい。   In the present invention, if necessary, a functional group such as a vinyl group is introduced into the silicone compound (B), and after polymerization of the core-shell particles (C), a vinyl monomer is further graft-polymerized, or the final hollow silicone The system fine particles can be reacted with a matrix resin for film formation. In this case, if the radical polymerization initiator used in the synthesis of the organic polymer (A) remains in the subsequent synthesis of the silicone compound (B), a functional group such as a vinyl group reacts to cause subsequent graft polymerization. And reaction with the matrix resin for film formation may not occur. In order to prevent this, it takes time for the radical polymerization initiator to decompose before mixing and reacting the organic polymer (A) with the silicone compound (B), heating, or ferrous sulfate-formaldehyde Add additives for redox polymerization such as sodium sulfoxylate-ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate-sodium phosphate Thus, it is preferable to completely decompose the radical polymerization initiator or to add a radical inhibitor such as hydroquinone, benzoquinone, pyrogallol, or nitrosodimethylaniline when the silicone compound (B) is reacted.

本発明において、コアシェル粒子（Ｃ）中から有機高分子粒子（Ａ）を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒子（Ｃ）中の有機高分子粒子（Ａ）を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ａ）を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ｂ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、アセトン等が挙げられる。   In the present invention, examples of the method for removing the organic polymer particles (A) from the core-shell particles (C) include a method using an organic solvent and a method using combustion. The organic solvent used to remove the organic polymer particles (A) in the core-shell particles (C) is a silicone compound (B) that dissolves the core organic polymer particles (A) and becomes a shell. Those which do not dissolve are preferred. Specific examples include toluene, benzene, xylene, n-hexane, acetone and the like.

また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。   In the present invention, after removing the core, the silicone fine particles can be washed with an organic solvent. Specific examples of the organic solvent that can be used for washing include methanol and n-hexane.

本発明の中空シリコーン系微粒子を基材上で被膜形成させるためには、粒子と相溶する溶剤に分散させて分散液とし、基材に塗布すればよい。溶剤の具体例としては、溶剤としてはケトン類、エステル類、フェノール類、芳香族炭化水素類、フロン類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。この分散液をコート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて一定膜厚みの被膜を形成する。
被膜形成用マトリックスとしてはアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの塗料用樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンと４フッ化エチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）などやそれらの変性化合物が使用できる。 In order to form the hollow silicone fine particles of the present invention on a base material, it may be dispersed in a solvent compatible with the particles to form a dispersion and applied to the base material. Specific examples of solvents include ketones, esters, phenols, aromatic hydrocarbons, chlorofluorocarbons, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol, N, N-dimethylformamide, etc. it can. A film having a constant film thickness is formed on the dispersion using a coating method, a spinner method, a dip method, a spray method or the like.
Examples of the film forming matrix include acrylic resins, fluorine resins, urethane resins, polyester resins, melamine resins, silicone resins such as silicone resins, and hydrolyzable organosilicon compounds such as alkoxysilanes. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluorodiode. A xol copolymer (TFE / PDD) or a modified compound thereof can be used.

被膜は基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。
本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定されず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。
本発明の被膜付基材は、反射防止物品として、テレビ、パソコン等の電子機器などに使用できる。 The film may be formed alone on the substrate, or may be formed together with other films. Examples of the other coating include a protective film, a hard coat film, a planarizing film, a high refractive index film, an insulating film, a conductive resin film, a conductive metal fine particle film, a conductive metal oxide fine particle film, and a primer film. It is done.
Examples of the substrate used in the present invention include plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, and acrylic, and glass. The shape of the substrate is not particularly limited, and may be a film shape, a plate shape, or a lens shape.
The coated substrate of the present invention can be used as an antireflection article in electronic devices such as televisions and personal computers.

本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。   The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Measurements and tests in the following examples and comparative examples were performed as follows.

［体積平均粒子径と粒子径の変動係数（ＣＶ値）］
有機高分子粒子、またはコアシェル粒子をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）とＣＶ値（％）を測定した。 [Volume average particle diameter and coefficient of variation of particle diameter (CV value)]
Organic polymer particles or core-shell particles were measured in a latex state. The volume average particle size (μm) and CV value (%) were measured by a light scattering method using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRUUP INSTRUMENTS as a measuring device.

［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。 [Weight average molecular weight of organic polymer]
The weight average molecular weight of the organic polymer was determined by conversion from a GPC measurement data using a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.

［コア粒子中のシリコーン系化合物の有無］
ラテックス状態のコアシェル粒子のラテックスをエポキシ樹脂に溶解・硬化後、ルテニウムで染色しＴＥＭ観察することにより行った。コア粒子中のシリコーン系化合物の有無を判定した。 [Presence / absence of silicone compound in core particles]
The latex of the core-shell particles in a latex state was dissolved and cured in an epoxy resin, dyed with ruthenium, and observed by TEM. The presence or absence of a silicone compound in the core particles was determined.

［中空シリコーン粒子の空隙率のばらつき］
溶剤で洗浄したシリコーン系微粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子濃度が４重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用アクリル樹脂の４重量％溶液とを混合して塗膜を作り、この塗膜をルテニウムで染色しＴＥＭ観察した。粒子の外径と内径を測って空隙率を算出し、各粒子の空隙率と平均空隙率との差を求めた。平均空隙率より±１０％以上差のある空隙率をもつ微粒子の割合が全体粒子の５０％を超えるものをＣ、５０〜３０％のものをＢ、３０％未満のものをＡとした。 [Variation in porosity of hollow silicone particles]
Silicone fine particles washed with a solvent were dispersed in isopropyl alcohol (IPA) to obtain a dispersion having a particle concentration of 4% by weight. A coating film was prepared by mixing this dispersion and a 4% by weight solution of the acrylic resin for film formation, and this coating film was dyed with ruthenium and observed by TEM. The porosity was calculated by measuring the outer and inner diameters of the particles, and the difference between the porosity and the average porosity of each particle was determined. The case where the proportion of fine particles having a porosity different by ± 10% or more from the average porosity exceeds 50% of the total particles, C is 50-30%, and A is less than 30%.

［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。 [Measurement of reflectance]
Using a spectrophotometer (UV-spectrophotometer V-560 type, integrating sphere device ISV-469 type, manufactured by JASCO Corporation), the surface of the PET film opposite to the coated surface is roughened with sandpaper and painted with black paint. The reflectance was measured, and the minimum value in the visible light range was read.

［Ｈａｚｅの測定］
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を用いてＨａｚｅの測定を行なった。 [Measurement of Haze]
Haze was measured using a haze meter (NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

（実施例１〜３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水３００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１００重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３０重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続的に追加した。さらに１時間重合させて予備粒子（Ｓ−１）を得た。 (Examples 1-3)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 300 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), ferrous sulfate (FeSO ₄ 7H ₂ O) 0.002 part by weight, ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt 0.005 part by weight, sodium formaldehydesulfoxylate 0.2 part by weight and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) 12 parts by weight (solid Minutes), and the mixture was heated to 50 ° C. After the liquid temperature reached 50 ° C., nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 100 parts by weight of butyl acrylate, 30 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 parts by weight of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Furthermore, it was made to superpose | polymerize for 1 hour and the preliminary particle (S-1) was obtained.

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００１６重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１６重量部および予備粒子（Ｓ−１）（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート８０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２４重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０８重量部の混合液を３時間かけて連続的に追加した。さらに１時間重合させて有機高分子（Ｐ−２）を得た。この有機高分子の体積平均粒子径は０．０４μｍ、重量平均分子量は５０００、粒子径のＣＶ値は２５％であった。 In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), ferrous sulfate (FeSO ₄ 7H ₂ O) 0.0016 part by weight, ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt 0.004 part by weight, 0.16 part by weight formaldehyde sulfoxylate sodium and preliminary particles (S-1) (solid content) After mixing, the temperature was raised to 50 ° C., and after the liquid temperature reached 50 ° C., nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 80 parts by weight of butyl acrylate, 24 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.08 parts by weight of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Polymerization was further performed for 1 hour to obtain an organic polymer (P-2). The volume average particle diameter of this organic polymer was 0.04 μm, the weight average molecular weight was 5000, and the CV value of the particle diameter was 25%.

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）表１に示す量、有機高分子（Ｐ−２）表１示す量を仕込んだ。この時のｐＨは１．８であった。表１に示す温度に昇温し、窒素置換を行った。その後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）表１示す量、ＭＴＭＳと同量の水、ＭＴＭＳの０．５重量％相当のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＳＤＢＳ）の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を表１に示した追加時間で追加した。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコア粒子中のシリコーン系化合物の有無確認結果を表１に示した。空隙率のばらつきが少ない中空粒子が得られた。   In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 500 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) The amounts shown in Table 1 and organic polymer (P-2) shown in Table 1 were charged. The pH at this time was 1.8. The temperature was raised to the temperature shown in Table 1, and nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixture of methyltrimethoxysilane (MTMS) shown in Table 1, the same amount of MTMS as water, and 0.5 wt% MTMS equivalent of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) was stirred with a homogenizer at 7000 rpm for 5 minutes. The obtained emulsion was added at the additional time shown in Table 1. Table 1 shows the volume average particle diameter of the core-shell particles and the results of confirming the presence or absence of the silicone compound in the core particles. Hollow particles with little variation in porosity were obtained.

つづいて、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌した。３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させた。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離する。濾紙を用いて凝固粒子層を単離し、中空シリコーン粒子を得た。   Subsequently, 50 parts by weight of acetone was first added to 100 parts by weight of latex-like core-shell particles and stirred for 5 minutes, and then 150 parts by weight of acetone was added and stirred for 25 minutes. When allowed to stand for 3 hours, it separates into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. After removing the supernatant, the coagulated particle layer was isolated using filter paper. This was dispersed in 300 parts by weight of a mixed solvent of 70% by weight of methanol and 30% by weight of n-hexane. When this dispersion is allowed to stand for 3 hours, it is separated into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. The coagulated particle layer was isolated using a filter paper to obtain hollow silicone particles.

単離された中空シリコーン粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子濃度が４重量％の分散液を得た。この分散液と被膜形成用マトリックスである４重量％のアクリル樹脂溶液（日立化成社製、ヒタロイド１００７）を混合し、被膜中の粒子量が表１の値になるように塗膜液を調整した。
この塗膜液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後１１０℃で２０分間乾燥し、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を得た。 The isolated hollow silicone particles were dispersed in isopropyl alcohol (IPA) to obtain a dispersion having a particle concentration of 4% by weight. This dispersion was mixed with a 4% by weight acrylic resin solution (Hitaloid 1007, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) which is a matrix for forming a coating, and the coating solution was adjusted so that the amount of particles in the coating would be the values in Table 1. .
This coating solution was applied to a PET film by a bar coater method, and then dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coated substrate having a coating thickness of 0.1 to 0.2 μm.

この被膜付基材の反射率を測定し可視光域での最低反射率を求めた。また、同基材のＨａｚｅも表１に示した。   The reflectance of this coated substrate was measured to determine the minimum reflectance in the visible light region. Table 1 also shows the Haze of the base material.

（比較例１）
なにも塗布しないＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示した。 (Comparative Example 1)
Table 1 shows the evaluation results of the PET film not coated at all.

（比較例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）６重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。 (Comparative Example 2)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution water) and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) ) After 6 parts by weight (solid content) was taken and mixed, the temperature was raised to 50 ° C., and after the liquid temperature reached 50 ° C., nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 10 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.01 parts by weight of paramentane hydroperoxide was added. After 30 minutes, add 0.002 parts by weight of ferrous sulfate (FeSO ₄ .7H ₂ O), 0.005 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehydesulfoxylate. The polymerization was further continued for 1 hour.

その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子（Ｐ−１）のラテックスを得た。この有機高分子の体積平均粒子径は０．０４μｍ、重量平均分子量は６０００、粒子径のＣＶ値は５０％であった。   Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 parts by weight of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Post-polymerization was carried out for 2 hours to obtain an organic polymer (P-1) latex. The volume average particle diameter of this organic polymer was 0.04 μm, the weight average molecular weight was 6000, and the CV value of the particle diameter was 50%.

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）表１に示す量、有機高分子（Ｐ−１）表１示す量を仕込んだ。この時のｐＨは１．８であった。表１に示す温度に昇温し、窒素置換を行った。その後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）表１示す量、ＭＴＭＳと同量の水、ＭＴＭＳの０．５重量％相当のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ（ＳＤＢＳ）の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を表１に示した追加時間で追加した。   In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 500 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) The amounts shown in Table 1 and organic polymer (P-1) shown in Table 1 were charged. The pH at this time was 1.8. The temperature was raised to the temperature shown in Table 1, and nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixture of methyltrimethoxysilane (MTMS) shown in Table 1, the same amount of MTMS as water, and 0.5 wt% MTMS equivalent of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) was stirred with a homogenizer at 7000 rpm for 5 minutes. The obtained emulsion was added at the additional time shown in Table 1.

なお、一括追加では５分以内に全量を追加し、連続追加では３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径とコア粒子中のシリコーン系化合物の有無確認結果を表１に示した。実施例１〜３と同様の方法で中空シリコーン系粒子を単離してその評価結果を表１に示した。この中空シリコーン系粒子を用いて被膜付基材を作成し、その評価結果を表１に示した。   In addition, the whole amount was added within 5 minutes in the batch addition, and the whole amount was added at a constant rate over 30 minutes in the continuous addition. After completion of the addition, stirring was continued for 5 hours, followed by cooling to 25 ° C. and allowing to stand for 20 hours to obtain latex-like core-shell particles. Table 1 shows the volume average particle diameter of the core-shell particles and the results of confirming the presence or absence of the silicone compound in the core particles. Hollow silicone particles were isolated in the same manner as in Examples 1 to 3, and the evaluation results are shown in Table 1. A coated substrate was prepared using the hollow silicone particles, and the evaluation results are shown in Table 1.

Claims (3)

外殻部にＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）、およびＲ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ_3/2単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物からなる層を有し、内部に少なくとも１つの空洞を有する中空シリコーン系微粒子であって、中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径が０．５μｍ未満であり、かつ平均空隙率より±１０％以上差のある空隙率をもつ微粒子の割合が全体粒子の３０％未満である中空シリコーン系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含む被膜を単独または他の被膜とともに基材表面に形成した被膜付基材。 SiO _4/2 unit, RSiO _3/2 unit in the outer shell (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, γ- (meth) acrylic). At least one organic group having a roxypropyl group or SH group), R ₂ SiO _2/2 units (wherein R is the same as above), and R ₃ SiO _1/2 units (wherein R is 1 unit or more selected from the group consisting of the same as above, and the ratio of RSiO _3/2 units is 50 mol% or more (however, SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units, R ₂ SiO _2/2 units, R ₃ SiO _1/2 unit is a hollow silicone fine particle having a layer made of a silicone compound and having at least one cavity inside, the volume of the hollow silicone fine particle The average particle diameter is less than 0.5 μm, and ± 10% or more from the average porosity The hollow silicone particles and a coating alone coating comprising a matrix for forming or other film-coated base material formed on the substrate surface with the coating ratio of the fine particles is less than 30% of the total particles having a porosity of difference. 下記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）からなる製法により得られた中空シリコーン系微粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の被膜付基材。
（Ｉ）重量平均分子量１００００未満かつ体積平均粒子径０．５μｍ未満の有機高分子粒子（Ａ）を製造する工程
（ＩＩ）有機高分子粒子（Ａ）の存在下でＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）、およびＲ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒは前記に同じ）からなり、ＲＳｉＯ_3/2単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ_4/2単位、ＲＳｉＯ_3/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物（Ｂ）の重合を行い、コアシェル粒子（Ｃ）を製造する工程
（ＩＩＩ）コアシェル粒子（Ｃ）中の有機高分子粒子（Ａ）を除去する工程 2. The coated substrate according to claim 1, comprising hollow silicone-based fine particles obtained by a production method comprising the following steps (I) to (III).
(I) Step of producing organic polymer particles (A) having a weight average molecular weight of less than 10,000 and a volume average particle size of less than 0.5 μm (II) SiO _4/2 units, RSiO in the presence of the organic polymer particles (A) _3/2 units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, an organic group having a γ- (meth) acryloxypropyl group or an SH group). At least one type), R ₂ SiO _2/2 units (wherein R is the same as above), and R ₃ SiO _1/2 units (wherein R is the same as above), RSiO _3/2 Silicone system having a unit ratio of 50 mol% or more (provided that the total of SiO _4/2 units, RSiO _3/2 units, R ₂ SiO _2/2 units, and R ₃ SiO _1/2 units is 100 mol%) Process of polymerizing compound (B) to produce core-shell particles (C) (III) Core-shell Step of removing organic polymer particles (A) in particles (C) 有機高分子粒子（Ａ）の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が４０％未満であることを特徴とする、請求項２記載の被膜付基材。 The coated substrate according to claim 2, wherein the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the organic polymer particles (A) is less than 40%.