JP2011071017A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を用いたものにおいて、高エネルギー密度と高い高温耐久性の性能とを両立する。
【解決手段】リチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えている。このリチウム二次電池では、正極活物質１２には鉄リン酸リチウム化合物が含まれ、負極活物質１７には非晶質炭素（例えば易黒鉛化炭素）が２０重量％以上４０重量％以下、黒鉛が８０重量％以下６０重量％以上の範囲で含まれている。また、負極活物質１７の比表面積Ａは、２．３８ｍ²／ｇ以上３．４０ｍ²／ｇ以下で形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

従来、主にリチウム二次電池の正極に用いられる活物質として、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含有した活物質の研究が行われている。この材料は鉄やリンなどの安価な元素を主成分とするため、電池材料の低コスト化に寄与する材料として期待されている。また、温度を上げても酸素を放出しにくい性質のために、高温で電解液との反応性が低く、電池の信頼性向上に寄与する材料としても期待されている。しかしながら、この鉄リン酸リチウム化合物は、コバルトやニッケルなどを含有するものに比して電池容量が小さく、正極活物質中のＦｅが電解液中に溶出し負極で析出することなどがあり、サイクル耐久性が低いことがあることから、様々な改良が続けられている。例えば、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物を正極活物質とし、黒鉛やチタン酸リチウムを負極活物質とし、電解質塩にリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。このリチウム二次電池では、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、電解質塩にＬｉＢＯＢを用いることにより、サイクル特性を向上させることができるとしている。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ７（２００５）６６９−６７３

しかしながら、上述の非特許文献１のリチウムイオン二次電池では、チタン酸リチウムを負極活物質として用いるため、電池電圧が１．８Ｖ程度となり、エネルギー密度が小さくなるという問題があった。また、エネルギー密度を高めようとして負極活物質として黒鉛を用いると、特に高温でのサイクル特性が低下することがあった。即ち、高エネルギー密度を有すると共に、高温耐久性の高い性能を有することが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を用いたものにおいて、高エネルギー密度と高い高温耐久性とを有するリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を用いたリチウム二次電池において、黒鉛と易黒鉛化炭素となど結晶性の異なる複数の炭素材料を混合し、その比表面積を所定範囲としたところ高エネルギー密度と高い高温耐久性の性能とを両立することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、結晶性の異なる少なくとも２種類以上の炭素材料が混合された負極活物質を有し、該負極活物質の比表面積をＡ（ｍ²／ｇ）としたときに、２．３８≦Ａ≦３．４０を満たす負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明のリチウム二次電池は、高エネルギー密度と高い高温耐久性とを有するものとすることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、一般的に充放電サイクルにおいて、正極活物質である鉄リン酸化合物から鉄が溶出し、この溶出したＦｅが負極上に析出又は付着することがあり、負極活物質の機能が低下することがある。これに対して、本発明では、複数の結晶性の異なる炭素材料が混合されており、且つその比表面積が好適な範囲にあるため、溶出したＦｅの負極上への析出・付着を抑制することができると推察される。

本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図。 黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定結果。 黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定結果。 実施例２及び比較例１，４の放電曲線。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、結晶性の異なる少なくとも２種類以上の炭素材料が混合された負極活物質を有し、この負極活物質の比表面積をＡ（ｍ²／ｇ）としたときに、２．３８≦Ａ≦３．４０を満たす負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質に含まれる鉄リン酸リチウム化合物は、基本組成がＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物としてもよく、このＦｅサイトに他の成分、例えば、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏなどを添加したものとしてもよい。また、この鉄リン酸リチウム化合物は、オリビン型構造の単相であることが好ましい。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、その４面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムとＦｅとがそれぞれ位置する構造であり、このような構造は安定性が高いため好ましい。このオリビン型構造の鉄リン酸リチウム化合物を正極活物質としてリチウム二次電池に用いると、酸素を放出しにくいため、安全性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。また、Ｆｅは資源として豊富であり安価でもあるため好ましい。正極活物質は、鉄リン酸リチウム化合物以外に、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを含むものとしてもよい。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質には、結晶性の異なる少なくとも２種類以上の炭素材料が混合されて含まれるが、リチウムを吸蔵・放出可能であるものとすれば特に限定されず、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化炭素類、易黒鉛化炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維、黒鉛類、ハードカーボン及びソフトカーボンなどの炭素材料のうち１以上が含まれてもよい。このうち、少なくとも黒鉛を含むものとすることが好ましい。また、黒鉛以外の活物質として、非結晶炭素などの炭素材料を含むものとすることが好ましい。本発明の負極は、負極活物質の炭素材料として少なくとも黒鉛と非晶質炭素とが混合されていることが好ましい。このとき、負極活物質のうち非晶質炭素の占める割合が２０重量％以上４０重量％以下の範囲であることが好ましく、２５重量％以上３５重量％以下の範囲であることがより好ましい。非晶質炭素の占める割合が２０重量％以上であれば、充放電サイクル特性をより高めることができ、この割合が４０重量％以下であれば、エネルギー密度をより高めることができる。また、負極活物質のうち黒鉛の占める割合が６０重量％以上８０重量％以下の範囲であることが好ましく、６５重量％以上７５重量％以下の範囲であることがより好ましい。黒鉛の占める割合が６０重量％以上であれば、エネルギー密度をより高めることができ、この割合が８０重量％以下であれば、充放電サイクル特性をより高めることができる。本発明のリチウム二次電池の負極は、負極活物質に非晶質炭素として、易黒鉛化炭素を含むものとすることが好ましく、ｄ₀₀₂＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素を含むものとするのがより好ましい。ｄ₀₀₂＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素では、リチウム挿入電位が黒鉛負極に比べて貴な電位となり、電解液を介して正極の鉄を還元する力が弱く、好ましい。また、易黒鉛化炭素は、Ｘ線回折測定による２θ＝２６°近傍の半値幅が０．５°以上であることが好ましい。このＸ線回折測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて測定するものとする。また、易黒鉛化炭素は、ラマン分光測定によるラマンＲ値が０．２０以上であることが好ましい。このラマン分光測定は、波長５３２ｎｍのＡｒ⁺イオンレーザーを用いて測定を行うものとする。このラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^-1領域（Ｇバンド）のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1領域（Ｄバンド）のピーク強度である強度比Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀の値をいう。本発明のリチウム二次電池の負極は、負極活物質の比表面積をＡ（ｍ²／ｇ）としたときに、２．３８≦Ａ≦３．４０を満たすものであるが、比表面積Ａが２．５０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、３．２０ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。比表面積Ａが２．５０ｍ²／ｇ以上では充放電サイクル特性をより高めることができ、３．２０ｍ²／ｇ以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この負極活物質の比表面積は、液体窒素温度で窒素ガスを吸着させて測定したＢＥＴ比表面積をいうものとする。

また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、電解液の導電性を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。また、支持塩として、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いるものとしてもよい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系及びホウ素系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極活物質１２には鉄リン酸リチウム化合物が含まれ、負極活物質１７には非晶質炭素（例えば易黒鉛化炭素）が２０重量％以上４０重量％以下、黒鉛が８０重量％以下６０重量％以上含まれている。また、負極活物質１７の比表面積Ａは、２．３８ｍ²／ｇ以上３．４０ｍ²／ｇ以下で形成されている。

以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池では、高エネルギー密度と高い高温耐久性とを有するものとすることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、一般的に充放電サイクルにおいて、正極活物質である鉄リン酸化合物から鉄が溶出し、この溶出したＦｅが負極上に析出又は付着することがあり、負極活物質の機能が低下することがある。これに対して、本発明では、複数の結晶性の異なる炭素材料が混合されており、且つその比表面積が好適な範囲にあるため、負極上に形成されるＳＥＩと呼ばれる負極活物質表面皮膜の成分や形状が良好なものとなると推察される。その結果、溶出したＦｅの負極上への析出・付着を抑制することができ、高エネルギー密度と高い高温耐久性の性能とを両立することができると推察される。

ここで、黒鉛と易黒鉛化炭素との混合物を負極活物質として含むものについて考察する。黒鉛は、Ｌｉ金属基準で０．１Ｖ程度に電位変化が小さい領域（プラトー領域）がある。一方、非晶質炭素の一つである易黒鉛化炭素負極は、１Ｖから０Ｖにかけて直線的に電位変化する。すなわち、平均すれば、黒鉛負極の方が、易黒鉛化炭素負極よりも卑な電位の状態にある。このように、易黒鉛化炭素負極は、黒鉛よりも電解液を介して正極のＦｅを還元する力が弱いことから、負極への正極のＦｅの析出を抑制しているものと思われる。また、黒鉛と易黒鉛化炭素との表面状態の違いが影響を与えているものと推察される。例えば、易黒鉛化炭素負極の混合割合が低すぎると、負極中のＦｅを還元する力が強くなることから、負極へのＦｅの析出が多くなりサイクル耐久性が悪くなる。一方、易黒鉛化炭素負極の混合割合が高すぎると、作動電圧が低くなるため、エネルギー密度が小さくなる。すなわち、易黒鉛化炭素負極の混合割合を適切な値に制御することにより、負極上に形成されるＳＥＩが良好なものとなり、その結果、溶出したＦｅの負極上への析出・付着を抑制することができ、高温耐久性（サイクル特性）が向上し、作動電圧降下を抑制することにより高エネルギー密度な電池となると推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１］
本発明を実証する実施例として、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含有した正極、黒鉛及び易黒鉛化炭素を含有した負極、カーボネート系の溶媒とＬｉＰＦ₆とを含有した電解液とを用いたリチウム二次電池について検討した。正極活物質として、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）、導電材に炭素、結着材にポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦポリマ）を用い、正極活物質／導電材／結着材をそれぞれ、７８．５／１３．８／７．７重量％で混合した正極合材を作製した。この正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させてペーストとし、この正極合材ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして、正極シート電極として用いた。なお、正極シート電極は５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。次に、ｄ₀₀₂＝０．３４０ｎｍの易黒鉛化炭素とｄ₀₀₂＝０．３８８ｎｍ以下の黒鉛とを重量比で４０：６０となるように混合し、これを負極活物質とした。この負極活物質の比表面積は、黒鉛の比表面積と易黒鉛化炭素の比表面積とを用いて計算したところ、３．４０ｍ²／ｇであった。この混合物である負極活物質、結着材にポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦポリマ）を用い、負極活物質とバインダとをそれぞれ、９５／５重量％で混合し、ＮＭＰで分散させた負極合材のペーストを作製した。この負極合材ペーストを厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして、負極合材層の空隙率を３６体積％に調節したものを負極シート電極として用いた。この負極合材層の体積（面積×厚さ）とその活物質重量とにより求めた負極合材層の活物質密度は、１．０ｇ／ｃｍ³であった。また、正極合材層の体積（面積×厚さ）とその活物質重量とにより求めた正極合材層の活物質密度は、１．３ｇ／ｃｍ³であった。なお、負極シート電極は５６ｍｍ×５００ｍｍとした。電解液は、ＬｉＰＦ₆を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：７）に１ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解したものを用いた。作製した正・負極シート電極をセパレータ（東燃タピルス製、ＰＥ２５μｍ厚、幅５８ｍｍ品）を介してロール状に捲回し、１８６５０電池缶に挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをかしめて密閉することにより作製したリチウム二次電池を実施例１とした。

なお、負極合材層の空隙率は、以下のように算出した。例えば、電極合材に活物質、導電材及び結着材が含まれる場合、活物質の重量をＡ（ｇ）、活物質の真密度をＸ（ｇ／ｃｍ³）、導電材の重量をＢ（ｇ）、導電材の真密度をＹ（ｇ／ｃｍ³）、結着材の重量をＣ（ｇ）、結着材の真密度をＺ（ｇ／ｃｍ³）、電極合材層の活物質密度をＭ（ｇ／ｃｍ³）とした場合に、空隙率Ｖ（体積％）は次式（１）を用いて計算した。

Ｖ＝１００−（１００Ｍ）／［Ａ／（Ａ／Ｘ＋Ｂ／Ｙ＋Ｃ／Ｚ）］ …式（１）

［実施例２〜３］
負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で３０：７０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例２とした。この負極活物質の比表面積は、２．８９ｍ²／ｇであった。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で２０：８０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例３とした。
この負極活物質の比表面積は、２．３８ｍ²／ｇであった。

［比較例１〜４］
負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で１００：０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例１とした。この負極活物質（易黒鉛化炭素）の比表面積は、６．４８ｍ²／ｇであった。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で５０：５０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例２とした。この負極活物質の比表面積は、３．９２ｍ²／ｇであった。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で１０：９０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例３とした。この負極活物質の比表面積は、１．８６ｍ²／ｇであった。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で０：１００となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例４とした。この負極活物質（黒鉛）の比表面積は、１．３５ｍ²／ｇであった。

［Ｘ線回折測定］
負極合材に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定をＸ線回折装置（リガク製，ＲＩＮＴ−２２００）を用いて行った。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線により４０ｋＶ−３０ｍＡで１０°〜７０°までスキャンとした。図２は、負極に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定結果である。図２に示すように、易黒鉛化炭素では、黒鉛のピークがある２θ＝２６°領域にブロードなピークがみられた。２θ＝２６°領域での半値幅は、黒鉛が０．４９°であり、易黒鉛化炭素が３．２８°であった。

［ラマン分光測定］
負極合材に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定をレーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用いて行った。Ａｒ⁺イオンレーザーを用い波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行い、炭素の積層構造を表す１５８０ｃｍ^-1近傍領域のピークと炭素の乱層構造を表す１３６０ｃｍ^-1近傍領域のピーク強度比Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀をラマンＲ値として算出した。図３は、負極に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定結果である。このラマンＲ値は、黒鉛が０．１２であり、易黒鉛化炭素が０．９９であった。

［比表面積測定］
負極活物質に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素の比表面積を比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて測定した。比表面積の測定は、液体窒素温度で窒素ガスを試料に吸着させて測定した。

［エネルギー密度測定］
実施例１〜３及び比較例１〜４のリチウム二次電池を用い、エネルギー密度の測定を行った。エネルギー密度は、２０℃の環境温度下、充電終止電圧４．１Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電した後、放電終止電圧２．５Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電させ、このときの放電容量と平均電圧とを乗算して求めた。平均電圧は、直線的に電圧変化する範囲において電圧を平均して求めた。

［充放電サイクル試験］
実施例１〜３及び比較例１〜４のリチウム二次電池を用い、６０℃における高温充放電サイクル試験を行った。高温充放電サイクル試験は、雰囲気温度６０℃とし、２Ｃレート（約１．０Ａ）で４．１Ｖまでの定電流充電を行い、２Ｃレートで２．０Ｖまでの定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。それぞれの試験結果を用い、１サイクル目の放電容量をＣ₁とし、５００サイクル目の放電容量をＣ₅₀₀として、次式（２）により容量維持率Ｃ_k（％）を求めた。

容量維持率Ｃ_k（％）＝Ｃ₅₀₀／Ｃ₁×１００ …式（２）

［充放電サイクル試験後のパワー密度測定］
また、高温充放電サイクルを行ったのち、２０℃及び−３０℃でパワー密度を求めた。パワー密度は、高温充放電サイクルを行ったのちのリチウム二次電池を２０℃又は−３０℃の環境温度下において放電試験を行い算出した。放電試験では、ＳＯＣ５０％の充電状態（定格容量の５０％が充電された状態）において、電池の定格容量を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとした場合の１Ｃ〜１０Ｃの異なる定電流で１０秒間放電させ、それらの場合の電池電圧の変化を測定した。得られた結果より、異なる電流における電池電圧の変化値を外挿し、１０秒間で放電終止電圧３．０Ｖに達すると仮定した場合の最大電流値を求め、その最大電流値に放電終止電圧３．０Ｖを乗じた値をそのリチウム二次電池のパワー密度とした。

（実験結果）
実施例１〜３及び比較例１〜４のリチウム二次電池の負極活物質の比表面積Ａ（ｍ²／ｇ）、負極活物質の重量割合、平均電圧（Ｖ）、充放電サイクル試験の容量維持率（％）、エネルギー密度（Ｗｈ）、充放電サイクル試験後の２０℃でのパワー密度（Ｗ）及び充放電サイクル試験後の２０℃でのパワー密度（Ｗ）をまとめて表１に示した。また、実施例２及び比較例１，４の放電曲線を図４に示す。表１に示すように、易黒鉛化炭素を負極活物質に用いた比較例１では、充放電サイクル後の容量維持率及びパワー密度は高いが、平均電圧が低く、エネルギー密度が小さかった。また、黒鉛を負極活物質に用いた比較例４では、エネルギー密度は大きいが、充放電サイクル後の容量維持率及びパワー密度が低かった。これに対して、実施例１〜３では、充放電サイクル後の容量維持率及びパワー密度が優れ、平均電圧が高く、エネルギー密度も優れていることがわかった。即ち、実施例１〜３では、高エネルギー密度と高い高温耐久性の性能とが両立されていることがわかった。このように、正極活物質として鉄リン酸リチウム化合物を用いるリチウム二次電池において、結晶性の異なる複数の炭素材料を混合し比表面積を２．３８〜３．４０ｍ²／ｇの範囲とした負極活物質、あるいは、２０重量％以上４０重量％以下の範囲の易黒鉛化炭素と黒鉛と混合した負極活物質を用いることにより、高エネルギー密度と高い高温耐久性の性能とを両立することができることが明らかとなった。

１０ リチウム二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (3)

1. リチウムを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、
   結晶性の異なる少なくとも２種類以上の炭素材料が混合された負極活物質を有し、該負極活物質の比表面積をＡ（ｍ²／ｇ）としたときに、２．３８≦Ａ≦３．４０を満たす負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えたリチウム二次電池。
2. 前記負極は、前記負極活物質の炭素材料として少なくとも黒鉛と非晶質炭素とが混合されており、該負極活物質のうち非晶質炭素の占める割合が２０重量％以上４０重量％以下の範囲である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極は、前記負極活物質に前記非晶質炭素としてｄ₀₀₂＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素が含まれている、請求項２に記載のリチウム二次電池。

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