JP2014007088A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高容量であり、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供する。
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、正極は、正極活物質とバインダと導電助剤とを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、正極活物質として、Niを含有する特定組成のリチウム含有複合酸化物を使用し、前記正極のバインダとして、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含有するものである。本発明の非水電解質二次電池は、前記リチウム含有複合酸化物とフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含む混合物を調製した後に、ポリフッ化ビニリデンを添加する工程を経て正極合剤層形成用組成物を調製し、これを用いて製造した正極を使用する本発明の製造方法により製造することが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、正極は、正極活物質とバインダと導電助剤とを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、正極活物質として、Niを含有する特定組成のリチウム含有複合酸化物を使用し、前記正極のバインダとして、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含有するものである。本発明の非水電解質二次電池は、前記リチウム含有複合酸化物とフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含む混合物を調製した後に、ポリフッ化ビニリデンを添加する工程を経て正極合剤層形成用組成物を調製し、これを用いて製造した正極を使用する本発明の製造方法により製造することが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、高容量であり、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、その製造方法に関するものである。
携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の小型化・軽量化と高性能化に伴い、電源となるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の高容量化、高性能化および高安全性化への期待は大きい。また、近年では電気自動車用や電動式自転車用のような大型および中型の非水電解質二次電池の需要も増える傾向にあり、それと共に非水電解質二次電池への高容量化などの要請は益々高まっている。
非水電解質二次電池で使用されている正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダにN−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を加えて混合することにより、ペースト状やスラリー状のなどの正極合剤層形成用組成物を調製し、この正極合剤層形成用組成物を集電体となる導電性基体の表面に塗布し、溶剤を乾燥除去して正極合剤層を形成する工程を経て作製される。そして、正極活物質にはLiCoO2が汎用されており、正極のバインダにはポリフッ化ビニリデンが汎用されている。
このような非水電解質二次電池の高容量化を図るに当たっては、例えば、従来から汎用されているLiCoO2よりも容量の大きなNiを含有するリチウム含有複合酸化物を、正極活物質に使用する方法が検討されている。
ところが、リチウム含有複合酸化物のNi含有率を高めると、合成時の不純物として水酸化リチウムや炭酸リチウムといったアルカリが混入しやすく、このようなリチウム含有複合酸化物を用いて正極合剤層形成組成物を調製すると、バインダであるポリフッ化ビニリデンとの反応によって正極合剤層形成用組成物が増粘してしまう。そして、増粘した正極合剤層形成用組成物を用いて正極を作製すると、正極の特性が設計通りに発現しないため、充放電サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
一方、正極合剤層形成用組成物中でのポリフッ化ビニリデンの反応による増粘の問題の解決を図った技術の提案もある。特許文献1には、正極や負極の結着剤(バインダ)として、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体を使用する技術が記載されている。
なお、特許文献2によれば、特許文献1で正極や負極の結着剤として使用されている前記の共重合体は、比誘電率の高い溶媒に対して高い膨潤性を示すとのことであり、特許文献2に記載の非水電解質電池では、所謂ポリマー電解質のマトリックス(非水電解質を包含するポリマーマトリックス)として、前記共重合体を使用している。
また、正極合剤層形成用組成物中でのポリフッ化ビニリデンの反応による増粘の問題の解決を図った技術ではないが、特許文献3には、活物質と集電体との接着性を高めるために、結着剤として、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体とポリフッ化ビニリデンとを併用することが提案されている。
ところで、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体をバインダに使用すると、正極合剤層形成用組成物の粘度が十分に増加せず、集電体へ塗布するのに適した粘度に調整し難いため、正極の生産性、ひいては非水電解質二次電池の生産性が損なわれてしまう。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であり、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、前記正極は、正極活物質とバインダと導電助剤とを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極活物質として、下記一般組成式(1)
Li1+yMO2 (1)
〔前記一般組成式(1)中、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、Mは、NiまたはNiを含む2種以上の元素群を表し、Mを構成する各元素中で、Niの割合(mol%)をaとしたときに、30≦a≦100である。〕で表されるリチウム含有複合酸化物を少なくとも使用し、前記正極のバインダとして、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含有していることを特徴とするものである。
Li1+yMO2 (1)
〔前記一般組成式(1)中、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、Mは、NiまたはNiを含む2種以上の元素群を表し、Mを構成する各元素中で、Niの割合(mol%)をaとしたときに、30≦a≦100である。〕で表されるリチウム含有複合酸化物を少なくとも使用し、前記正極のバインダとして、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含有していることを特徴とするものである。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質である前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを混合して、前記リチウム含有複合酸化物とフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含む混合物を調製する工程(A−1)、および前記工程(A−1)で得られた混合物に、フッ化ビニリデンを添加して混合する工程(A−2)を経て正極合剤層形成用組成物を調製する工程(A)と、前記正極合剤層形成用組成物を、集電体に塗布し、乾燥する工程を経て正極を製造する工程(B)と、前記正極を用いて非水電解質二次電池を組み立てる工程(C)とを有することを特徴とする。
本発明によれば、高容量であり、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池に係る正極は、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものである。
正極活物質の少なくとも一部には、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物を使用する。
前記一般組成式(1)において、Mは、NiまたはNiを含む2種以上の元素群であり、MがNiを含む2種以上の元素群である場合には、Mに含まれるNi以外の元素としては、例えば、Co、Mn、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Baなどが挙げられる。MがNiを含む2種以上の元素群である場合に、Mに含まれるNi以外の元素は、前記例示のもののうちの1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物において、Niは、リチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分である。よって、前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたとき、Niの割合aは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、30mol%以上であり、50mol%以上であることが好ましい。
また、前記一般組成式(1)において、MはNiのみであってもよいことから、前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたとき、Niの割合aは、100mol%以下であればよいが、MがNiを含む2種以上の元素群である場合には、例えば、Ni以外の元素による作用を良好に発揮させる観点から、前記aは、90mol%以下であることが好ましく、70mol%以下であることがより好ましい。
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物は、Mとして、Niと共にCoやMnを含有していることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物がCoを含有する場合、Coはリチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する。Coによる前記の作用を良好に確保する観点からは、前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたとき、Coの割合bは、5mol%以上であることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物におけるCoの量が多すぎると、コスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたとき、Coの割合bは、35mol%以下であることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物がMnを含有する場合、Mnはリチウム含有複合酸化物の結晶格子中に存在することで、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質とすることで、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。Mnによる前記の作用を良好に確保する観点からは、前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたとき、Mnの割合cは、5mol%以上であることが好ましく、また、35mol%以下であることが好ましい。
また、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物がMとしてCoとMnとを含有する場合には、Coの作用によって電池の充放電でのLiのドープおよび脱ドープに伴うMnの価数変動を抑制し、Mnの平均価数を4価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。従って、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物は、MとしてCoとMnとを含有していることがより好ましい。
また、前記の通り、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物は、Mとして、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Baなどの元素を含有していてもよい。ただし、前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたとき、これらの元素(Ni、Co、Mn、LiおよびO以外の元素)の割合の合計をfで表すと、fは、15mol%以下であることが好ましく、3mol%以下であることがより好ましい。
例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にAlを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、Alがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。
ただし、Alは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたときに、Alの割合を10mol%以下とすることが好ましい。なお、Alを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたときに、Alの割合を0.02mol%以上とすることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にMgを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、非水電解質二次電池の充放電でのLiのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、MgがLiサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、1+y<0として、リチウム含有複合酸化物をLi欠損な結晶構造とした場合には、Liの代わりにMgがLiサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
ただし、Mgは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたときに、Mgの割合を10mol%以下とすることが好ましい。なお、Mgを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたときに、Mgの割合を0.02mol%以上とすることが好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にTiを含有させると、LiNiO2型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたときに、Tiの割合を、0.01mol%以上とすることが好ましく、0.1mol%以上とすることがより好ましい。ただし、Tiの含有量が多くなると、Tiは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Li2TiO3などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、Mを構成する全元素数を100mol%としたときに、Tiの割合は、10mol%以下とすることが好ましく、5mol%以下とすることがより好ましく、2mol%以下とすることが更に好ましい。
また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式(1)におけるMとして、Ge、Ca、Sr、Ba、B、ZrおよびGaより選ばれる少なくとも1種の元素M’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
前記リチウム含有複合酸化物がGeを含有している場合には、Liが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にGeが存在する場合には、界面でのLiの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
また、前記リチウム含有複合酸化物がCa、Sr、Baなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための正極合剤層形成用組成物としたときの経時安定性がより向上し、非水電解質二次電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のCO2ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がMnを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
前記リチウム含有複合酸化物にBを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層形成用組成物としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物のようにMnを含有するリチウム含有複合酸化物では、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Bの添加がより有効である。
前記リチウム含有複合酸化物にZrを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にZrが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。
前記リチウム含有複合酸化物にGaを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層形成用組成物としたときの経時安定性が向上し、非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にGaを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Liの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がMnを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Gaの添加がより有効である。
前記Ge、Ca、Sr、Ba、B、ZrおよびGaより選ばれる元素M’の効果を得られやすくするためには、その割合は、Mを構成する全元素数を100mol%としたとき、0.1mol%以上であることが好ましい。また、Mを構成する全元素数を100mol%としたとき、元素M’の割合は、10mol%以下であることが好ましい。
MにおけるNi、CoおよびMn以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面などに偏析していてもよい。
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が4.55〜4.95g/cm3と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Mnを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばLiCoO2の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式(1)において、−0.15≦y≦0.15とすることが好ましく、yの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。yは、−0.05以上0.05以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を4.6g/cm3以上と、より高い値にすることができる。
正極活物質として使用するリチウム含有複合酸化物の組成分析は、ICP(Inductive Coupled Plasma)法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を0.2g採取して100mL容器に入れる。その後、純水5mL、王水2mL、純水10mLを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに25倍に希釈してICP(JARRELASH社製「ICP−757」)にて組成を分析する(検量線法)。そして、この分析で得られた結果から、リチウム含有複合酸化物の組成式を導くことができる。
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物は、Li含有化合物(水酸化リチウム・一水和物など)、Ni含有化合物(硫酸ニッケルなど)、および必要に応じてMに含まれるNi以外の元素を含有する化合物(硫酸コバルトなどのCo化合物、硫酸マンガンなどのMn含有化合物、硫酸アルミニウムなどのAl含有化合物、硫酸マグネシウムなどのMg含有化合物など)を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、Mに含まれる複数の元素を含む複合化合物(水酸化物、酸化物など)とLi含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
焼成条件は、例えば、800〜1050℃で1〜24時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度(例えば、250〜850℃)まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、0.5〜30時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気(すなわち、大気中)、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム、窒素など)と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度(体積基準)は、15%以上であることが好ましく、18%以上であることが好ましい。
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物のみを使用してもよく、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用してもよい。前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、LiCoO2などのリチウムコバルト酸化物;LiMnO2、Li2MnO3などのリチウムマンガン酸化物;LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物;LiFePO4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物;前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物;などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合、前記他の正極活物質としては、LiCoO2や一般組成式LiCo1−zM1 zO2で表される酸化物といったコバルト酸リチウムがより好ましい。前記一般組成式におけるM1としては、例えば、Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、PおよびBiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素が挙げられる。また、前記一般組成式におけるzは、0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましい。
正極活物質に、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合、正極活物質全量中における前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物の含有率は、その使用による高容量化の効果をより良好に確保する観点から、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。なお、正極活物質には、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物のみを使用してもよいため、正極活物質全量中における前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物の好適含有率の上限値は、100質量%である。しかしながら、例えば、前記のコバルト酸リチウムを併用する場合には、その効果(例えば、電池の充電終止電圧をより高めることで高容量化を図る場合の高容量化効果)を確保する観点から、正極活物質全量中における前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物の含有率は、80質量%以下とすることが好ましい。
正極合剤層に係るバインダには、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、フッ化ビニリデン(1,1−ジフルオロエチレン)−クロロトリフルオロエチレン共重合体(フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体。VDF−CTFE。)とを併用する。
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物は、例えば、非水電解質二次電池の正極活物質に汎用されているLiCoO2に比べて容量が大きい一方で、合成過程で混入・残存したアルカリ成分量が多く、これが正極合剤層形成用組成物(正極合剤と溶剤とを含む組成物。詳しくは後述する。)中でPVDFと反応して、正極合剤層形成用組成物の増粘を引き起こす。増粘した正極合剤層形成用組成物を用いて製造した正極を使用すると、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下してしまう。
しかしながら、PVDFと共にVDF−CTFEを使用した場合には、VDF−CTFEがアルカリ成分によるPDVF分子鎖同士の反応の停止剤として作用するためか、正極合剤層形成用組成物の増粘が抑制される。よって、本発明に係る正極は、高容量の正極活物質を含有しつつ、良好な特性を確保し得ることから、かかる正極を有する本発明の非水電解質二次電池は、高容量であり、かつ良好な充放電サイクル特性を有するものとなる。
また、正極合剤層のバインダにVDF−CTFEのみを使用した場合は、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物中に含まれるアルカリ成分による正極合剤層形成用組成物の増粘を抑制し得る一方で、正極合剤層形成用組成物の粘度が非常に低くなりやすく、集電体に塗布するのに適した粘度に調整することが困難となり、正極の生産性、ひいては非水電解質二次電池の生産性が低下してしまう。しかしながら、正極合剤層のバインダにVDF−CTFEと共にPVDFを使用することで、正極合剤層形成用組成物を、集電体への塗布に適した粘度に調整しやすくなるため、本発明の非水電解質二次電池は、生産性も良好となる。
正極合剤層に使用するVDF−CTFEの組成は、VDF−CTFEの使用による非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の向上効果をより良好に確保する観点から、フッ化ビニリデン由来のユニットとクロロトリフルオロエチレン由来のユニットとの合計を100mol%としたときに、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が、0.5mol%以上であることが好ましく、1mol%以上であることがより好ましい。ただし、VDF−CTFE中のクロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が高くなりすぎると、非水電解質(非水電解液)を吸収して膨潤しやすくなり、正極の特性が低下する虞がある。よって、正極合剤層に使用するVDF−CTFEにおいては、フッ化ビニリデン由来のユニットとクロロトリフルオロエチレン由来のユニットとの合計を100mol%としたときに、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が、15mol%以下であることが好ましい。
正極合剤層においては、VDF−CTFEの使用による非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の向上効果をより良好に確保する観点から、PVDFとVDF−CTFEとの合計を100質量%としたとき、VDF−CTFEの割合は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。ただし、PVDFとVDF−CTFEとの合計中のVDF−CTFEの割合が大きくなりすぎると、例えば、非水電解質(非水電解液)によって正極合剤層がより膨潤しやすくなって、正極の特性が低下する虞がある。よって、正極合剤層におけるPVDFとVDF−CTFEとの合計を100質量%としたとき、VDF−CTFEの割合は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類;炭素繊維;などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類;フッ化カーボン;アルミニウムなどの金属粉末類;酸化亜鉛;チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料;などを用いることもできる。
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が60〜95質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3〜20質量%であることが好ましい。
正極の集電体には、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のもの、例えば、アルミニウム(アルミニウム合金を含む。特に断りがない限り、以下同じ。)製のパンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが使用できるが、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、正極が前記の正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
負極には、負極活物質やバインダなどを含む負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
負極活物質には、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛)、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料;ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料;フルフリルアルコール樹脂(PFA)やポリパラフェニレン(PPP)およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料;などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Li−Alなどのリチウム合金や、Si、Snなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にSn酸化物やSi酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。
負極活物質に黒鉛材料を使用する場合、その黒鉛材料としては、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度比であるR値(I1360/I1580)が0.1以上0.5以下であり、002面の面間隔d002が0.338nm以下であるものが好ましい。この種の黒鉛材料は、負荷特性に優れ、特に0℃以下の低温での充電特性に優れる特徴も有していることから、これを負極活物質に使用することで、非水電解質二次電池の負荷特性や低温での充電特性を高めることが可能となる。
なお、前記R値は、波長514.5nmのアルゴンレーザー〔例えば、Ramanaor社製「T−5400」(レーザーパワー:1mW)〕を用いて得られるラマンスペクトルにより求められる。
R値およびd002が前記の値を満足する前記黒鉛材料は、例えばd002が0.338nm以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材とし、その表面を有機化合物で被覆し、800〜1500℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素;芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類;芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類;などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをd002が0.338nm以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、R値およびd002が前記の値を満足する黒鉛材料を作製することができる。
負極合剤層に係るバインダには、例えば、PVDF、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが好適に用いられる。
また、負極合剤層には、必要に応じて、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電助剤を含有させてもよい。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。なお、負極は、前記の方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造したものであってもよい。
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が80〜95質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜20質量%であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が1〜10質量%であることが好ましい。
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、下限は5μmであることが望ましい。
本発明の非水電解質二次電池に係るセパレータには、通常の非水電解質二次電池で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。
また、前記の微多孔膜の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水電解質二次電池とすることができる。
耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカなどが好ましく、これらのうちの1種または2種以上を使用することができる。
また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA、酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの1種または2種以上を使用することができる。
セパレータ(ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ)の厚みは、例えば、10〜30μmであることが好ましい。また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、例えば、3〜8μmであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液(非水電解液)を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してLi+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6などの無機リチウム塩、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル;γ−ブチロラクトンなどの環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ビニレンカーボネート類、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤(これらの誘導体も含む)を適宜加えることもできる。
このリチウム塩の非水電解液中の濃度は、0.5〜1.5mol/lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/lとすることがより好ましい。
また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの(ゲル状電解質)を、本発明の非水電解質二次電池に使用してもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、下記の工程(A)から工程(C)を有する本発明法によって製造することが好ましい。本発明法によれば、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物の近傍にVDF−CTFEが偏在した正極合剤層を有する正極を備え、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
本発明法の工程(A)は、正極合剤層形成用組成物を調製する工程であり、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物とVDF−CTFEとを混合して、前記リチウム含有複合酸化物とVDF−CTFEとを含む混合物を調製する工程(A−1)、および前記工程(A−1)で得られた前記混合物に、PVDFを添加して混合する工程(A−2)を有している。
工程(A−1)によって前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物とVDF−CTFEとを予め混合した後に、工程(A−2)によってPVDFを添加する工程を経て正極合剤層形成用組成物を調製することで、正極合剤層形成用組成物中において、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物に含まれるアルカリ成分とPVDFとの接触を可及的に抑制することができる。そのため、本発明法によれば、正極合剤層形成用組成物の増粘をより良好に抑制できることから、充放電サイクル特性がより良好な非水電解質二次電池を製造することができる。
なお、前記の工程(A−1)および工程(A−2)を経て調整した正極合剤層形成用組成物を使用することで、PVDFとVDF−CTFEとが不均一に分布している正極合剤層、より具体的には、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物の近傍に、VDF−CTFEが偏在している正極合剤層を形成できると考えられる。
正極活物質に、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質(例えば、前記のコバルト酸リチウム)とを併用する場合には、工程(A−2)で添加するPVDFに、前記他の正極活物質と混合されたものを使用することが好ましい。特にコバルト酸リチウムは、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物に比べてアルカリ成分の含有量が少ないため、工程(A−2)で添加するPVDFにコバルト酸リチウムと混合されたものを使用しても、PVDFの反応が生じ難く、また、工程(A−2)を経て調製される正極合剤層形成用組成物においても、PVDFがコバルト酸リチウムの近傍に偏在していることから、正極合剤層形成用組成物の増粘をより良好に抑制することができる。
工程(A)で調製される正極合剤層形成用組成物は、集電体に塗布することができるものであるため、通常は溶剤を含有している。正極合剤層形成用組成物の溶剤には、NMPなどの有機溶剤や水を使用することができる。
工程(A)において、溶剤を添加するタイミングについては特に制限はない。例えば、工程(A−1)において溶剤を添加して、前記リチウム含有複合酸化物とVDF−CTFEと溶剤とを含む混合物を調製してもよく、また、工程(A−2)において溶剤を添加してもよい。更に、工程(A−1)で使用するVDF−CTFEを、溶剤に溶解した溶液や溶剤に分散した分散液としてもよく、また、工程(A−2)で使用するPVDFを、溶剤に溶解した溶液や溶剤に分散した分散液としてもよい。
また、正極合剤層形成用組成物は導電助剤も含有しているが、工程(A)において、導電助剤を添加するタイミングについても特に制限はない。例えば、工程(A−1)において導電助剤も添加して、前記リチウム含有複合酸化物、VDF−CTFEおよび導電助剤(場合によっては更に溶剤)を含む混合物を調製してもよく、また、工程(A−2)において導電助剤を添加してもよい。
本発明法の工程(B)は、工程(A)で得られた正極合剤層形成用組成物を集電体に塗布し、乾燥して溶剤を除去する工程を経て正極を製造する工程である。正極合剤層形成用組成物を正極集電体の表面に塗布する方法については、特に制限はなく、従来から知られている各種の塗布方法を採用することができる。
また、工程(B)においては、乾燥後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施して、正極合剤層の厚みや密度を調整してもよい。
本発明法の工程(C)は、工程(B)で得られた正極を用いて非水電解質二次電池を組み立てる工程である。この工程(C)では、例えば、工程(B)で得られた正極と、前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層して積層体としたり、この積層体を渦巻状に巻回して巻回体としたりすることで電極体(積層電極体または巻回電極体)を製造し、これらの電極体と非水電解質とを外装体内に収容し、外装体を封止する工程を経て非水電解質二次電池を組み立てる。なお、工程(C)における前記の各工程では、通常の非水電解質二次電池の製造に採用されている方法と同じ方法を適用すればよい。
このようにして製造される本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
本発明の非水電解質二次電池は、高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れていることから、こうした特性が要求される用途に好ましく使用できる他、従来から知られている非水電解質二次電池が適用されている各種用途にも使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例1
<正極の作製>
正極活物質であるLi1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2で表されるリチウム含有複合酸化物:95質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック:3質量部と、バインダであるVDF−CTFE:2質量部と、脱水NMPとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー(a)を調製した。また、正極活物質であるLiCoO2:95質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック:3質量部と、バインダであるPVDF:2質量部と、脱水NMPとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー(b)を調製した。そして、前記のスラリー(a)とスラリー(b)とを、3:7の質量比で混合して、正極合剤層形成用スラリーを調製した。
<正極の作製>
正極活物質であるLi1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2で表されるリチウム含有複合酸化物:95質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック:3質量部と、バインダであるVDF−CTFE:2質量部と、脱水NMPとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー(a)を調製した。また、正極活物質であるLiCoO2:95質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック:3質量部と、バインダであるPVDF:2質量部と、脱水NMPとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリー(b)を調製した。そして、前記のスラリー(a)とスラリー(b)とを、3:7の質量比で混合して、正極合剤層形成用スラリーを調製した。
この正極合剤層形成用スラリーを、厚みが15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に間欠塗布し、乾燥後にカレンダー処理を行って、片面あたりの厚みが72.5μmの正極合剤層を集電体の両面に形成した。その後、これを幅54mmに切断して、短冊状の正極を得た。更にこの正極の集電体の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
<負極の作製>
平均粒径D50%が16μm、d002が0.3360nmで、R値が0.05の黒鉛Aと、黒鉛Aの表面にピッチコート被覆した黒鉛B(平均粒径D50%:18μm、d002:0.3380nmで、R値が0.18、比表面積3.2m2/g)とを、30:70の質量比で混合した混合物:98質量部、粘度が1500〜5000mPa・sの範囲に調整された1質量%濃度のCMC水溶液:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、比伝導度が2.0×105Ω/cm以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤層形成用ペーストを調製した。
平均粒径D50%が16μm、d002が0.3360nmで、R値が0.05の黒鉛Aと、黒鉛Aの表面にピッチコート被覆した黒鉛B(平均粒径D50%:18μm、d002:0.3380nmで、R値が0.18、比表面積3.2m2/g)とを、30:70の質量比で混合した混合物:98質量部、粘度が1500〜5000mPa・sの範囲に調整された1質量%濃度のCMC水溶液:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、比伝導度が2.0×105Ω/cm以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤層形成用ペーストを調製した。
前記の負極合剤層形成用ペーストを、銅箔からなる厚みが10μmの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が142μmになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅55mmになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の集電体の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
<電池の組み立て>
前記の正極と前記の負極とを、PE製の微多孔膜からなるセパレータ(厚み18μm、空孔率50%)を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み49mm、幅42mm、高さ61mm(494261型)のアルミニウム合金製外装缶に挿入し、外装缶の開口端部に蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の電解液注入口から非水電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒にビニレンカーボネートを3質量%の濃度で溶解させた溶液に、LiPF6を濃度1mol/lで溶解させたもの):3.6gを外装缶内に注入し、電解液注入口を封止して、図1に示す構造で、図2に示す外観の角形非水電解質二次電池を得た。
前記の正極と前記の負極とを、PE製の微多孔膜からなるセパレータ(厚み18μm、空孔率50%)を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み49mm、幅42mm、高さ61mm(494261型)のアルミニウム合金製外装缶に挿入し、外装缶の開口端部に蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の電解液注入口から非水電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒にビニレンカーボネートを3質量%の濃度で溶解させた溶液に、LiPF6を濃度1mol/lで溶解させたもの):3.6gを外装缶内に注入し、電解液注入口を封止して、図1に示す構造で、図2に示す外観の角形非水電解質二次電池を得た。
ここで、図1および図2に示す電池について説明すると、図1の(a)は平面図、(b)は断面図であって、(b)に示すように、正極1と負極2とはセパレータ3を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体6として、角形(角筒形)の外装缶4に非水電解液と共に収容されている、ただし、図1の(b)では煩雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
外装缶4はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶4は正極端子を兼ねている。そして、外装缶4の底部にはPEシートからなる絶縁体5が配置され、正極1、負極2およびセパレータ3からなる扁平状の巻回電極体6からは、正極1および負極2のそれぞれ一端に接続された正極リード体7と負極リード体8とが引き出されている。また、外装缶4の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋(封口用蓋板)9にはPP製の絶縁パッキングを介してステンレス鋼製の端子11が取り付けられ、この端子11には絶縁体12を介してステンレス鋼製のリード板13が取り付けられている。
そして、蓋9は外装缶4の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶4の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図1に示す電池では、蓋9に電解液注入口14が設けられており、この電解液注入口14には封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などによって溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。よって、図1および図2に示す電池では、実際には、電解液注入口14は電解液注入口と封止部材とであるが、説明を容易にするために、電解液注入口14として示している。更に、蓋9には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント15が設けられている。
この実施例1の電池では、正極リード体7を蓋9に直接溶接することによって外装缶4と蓋9とが正極端子として機能し、負極リード体8をリード板13に溶接し、そのリード板13を介して負極リード体8と端子11とを導通させることによって端子11が負極端子として機能するようになっているが、外装缶4の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
図2は、図1に示す電池の外観を表す斜視図であり、この図2は実施例1の電池が角形電池であることを示すことを目的として図示したものであって、電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図1の(b)においても、電極体の内周側の部分は断面にしておらず、セパレータ3の断面を示すハッチングは省略している。
実施例2
正極活物質であるLi1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2で表されるリチウム含有複合酸化物:95質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック:3質量部と、バインダであるVDF−CTFE:1質量部と、脱水NMPとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリーを調製し、このスラリーに、バインダであるPVDF:1質量部を加えて更に混合して正極合剤層形成用スラリーを調製した。
正極活物質であるLi1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2で表されるリチウム含有複合酸化物:95質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック:3質量部と、バインダであるVDF−CTFE:1質量部と、脱水NMPとを、プラネタリーミキサーで混合してスラリーを調製し、このスラリーに、バインダであるPVDF:1質量部を加えて更に混合して正極合剤層形成用スラリーを調製した。
そして、前記の正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は実施例1と同様にして、片面あたりの厚みが77μmの正極合剤層を集電体の両面に有する正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例1
正極活物質であるLi1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2で表されるリチウム含有複合酸化物:95質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック:3質量部と、バインダであるPVDF:2質量部と、脱水NMPとを、プラネタリーミキサーで混合して正極合剤層形成用スラリーを調製した。
正極活物質であるLi1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2で表されるリチウム含有複合酸化物:95質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック:3質量部と、バインダであるPVDF:2質量部と、脱水NMPとを、プラネタリーミキサーで混合して正極合剤層形成用スラリーを調製した。
そして、前記の正極合剤層形成用スラリーを用いた以外は実施例1と同様にして、片面あたりの厚みが77.5μmの正極合剤層を集電体の両面に有する正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例2
正極活物質であるLi1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2で表されるリチウム含有複合酸化物:95質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック:3質量部と、バインダであるVDF−CTFE:2質量部と、脱水NMPとを、プラネタリーミキサーで混合して正極合剤層形成用スラリーを調製したが、粘度の経時変化が大きく、集電体に塗布するには不適であり、多数の正極(および電池)を製造するには生産性の点で不利であることが判明したため、それ以後の操作を実施しなかった。
正極活物質であるLi1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2で表されるリチウム含有複合酸化物:95質量部と、導電助剤であるケッチェンブラック:3質量部と、バインダであるVDF−CTFE:2質量部と、脱水NMPとを、プラネタリーミキサーで混合して正極合剤層形成用スラリーを調製したが、粘度の経時変化が大きく、集電体に塗布するには不適であり、多数の正極(および電池)を製造するには生産性の点で不利であることが判明したため、それ以後の操作を実施しなかった。
実施例および比較例の角形非水電解質二次電池について、下記の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
<標準容量測定>
実施例および比較例の各電池を60℃で7時間保存した後、20℃で、定電流−定電圧充電(定電流:750mA、定電圧:4.2V、総充電時間:5時間)を行い、300mAの電流値で電池電圧が3Vに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。その後、各電池について、定電流−定電圧充電(定電流:750mA、定電圧:4.2V、総充電時間:5時間)を行い、1時間休止後に300mAの電流値で電池電圧が2.5Vになるまで放電して標準容量を求めた。なお、標準容量は各実施例、比較例とも100個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の電池の標準容量とした。
実施例および比較例の各電池を60℃で7時間保存した後、20℃で、定電流−定電圧充電(定電流:750mA、定電圧:4.2V、総充電時間:5時間)を行い、300mAの電流値で電池電圧が3Vに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。その後、各電池について、定電流−定電圧充電(定電流:750mA、定電圧:4.2V、総充電時間:5時間)を行い、1時間休止後に300mAの電流値で電池電圧が2.5Vになるまで放電して標準容量を求めた。なお、標準容量は各実施例、比較例とも100個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の電池の標準容量とした。
<充放電サイクル特性評価>
実施例および比較例の各電池について、定電流−定電圧充電(定電流:1500mA、定電圧:4.2V、総充電時間:2.5時間)で充電した後、1分休止後に1500mAの電流値で電池電圧が2.5Vになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初度の放電容量の80%に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充電サイクル特性を評価した。なお、充放電サイクル特性における前記のサイクル数は、各実施例、比較例とも10個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の電池のサイクル数とした。
実施例および比較例の各電池について、定電流−定電圧充電(定電流:1500mA、定電圧:4.2V、総充電時間:2.5時間)で充電した後、1分休止後に1500mAの電流値で電池電圧が2.5Vになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初度の放電容量の80%に低下するまでのサイクル数を求めて、各電池の充電サイクル特性を評価した。なお、充放電サイクル特性における前記のサイクル数は、各実施例、比較例とも10個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の電池のサイクル数とした。
表1に示す通り、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、バインダにPVDFとVDF−CTFEとを併用した正極を有する実施例1、2の角形非水電解質二次電池は、標準容量が高く、かつ充放電サイクル特性評価時のサイクル数が多く良好な充放電サイクル特性を有している。なお、実施例1、2の電池に用いた正極と同じものについて、正極合剤層内のバインダの分布状況を観察したところ、これらの正極に係る正極合剤層では、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物の近傍に、VDF−CTFEが偏在していることが確認できた。
これに対し、バインダをPVDFのみとした正極を有する比較例1の電池は、充放電サイクル特性評価時のサイクル数が実施例の電池よりも少なく、充放電サイクル特性が劣っている。
1 正極
2 負極
3 セパレータ
2 負極
3 セパレータ
Claims (6)
- 正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質とバインダと導電助剤とを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
前記正極活物質として、下記一般組成式(1)
Li1+yMO2 (1)
〔前記一般組成式(1)中、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、Mは、NiまたはNiを含む2種以上の元素群を表し、Mを構成する各元素中で、Niの割合(mol%)をaとしたときに、30≦a≦100である。〕
で表されるリチウム含有複合酸化物を少なくとも使用し、
前記正極のバインダとして、ポリフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 正極活物質として、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物と共に、コバルト酸リチウムを使用したものである請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 正極合剤層中におけるポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体との合計を100質量%としたときの、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の割合が30〜75質量%である請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体におけるフッ化ビニリデン由来のユニットとクロロトリフルオロエチレン由来のユニットとの合計を100mol%としたとき、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が0.5〜15mol%である請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極活物質である下記一般組成式(1)
Li1+yMO2 (1)
〔前記一般組成式(1)中、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、Mは、NiまたはNiを含む2種以上の元素群を表し、Mを構成する各元素中で、Niの割合(mol%)をaとしたときに、25≦a≦100である。〕
で表されるリチウム含有複合酸化物と、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを混合して、前記リチウム含有複合酸化物とフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含む混合物を調製する工程(A−1)、および前記工程(A−1)で得られた混合物に、フッ化ビニリデンを添加して混合する工程(A−2)を経て正極合剤層形成用組成物を調製する工程(A)と、
前記正極合剤層形成用組成物を、集電体に塗布し、乾燥する工程を経て正極を製造する工程(B)と、
前記正極を用いて非水電解質二次電池を組み立てる工程(C)とを有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 工程(A−2)で添加するフッ化ビニリデンとして、コバルト酸リチウムと混合されたフッ化ビニリデンを使用する請求項5に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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