JP2009068061A - コアシェル型銀錫複合粒子の製造方法及びコアシェル型銀錫複合粒子並びに黒色材料、黒色遮光膜、黒色粒子分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】黒色度が高く、遮光性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れ、しかも、環境負荷が小さく、安価なコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法及びコアシェル型銀錫複合粒子並びに黒色材料、黒色遮光膜、黒色粒子分散液を提供する。
【解決手段】本発明のコアシェル型銀錫複合粒子１は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、錫を主成分としかつ核となる錫微粒子２が、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる微細孔を有する膜である外殻層３により被覆された構造である。
【選択図】図１

Description

本発明は、コアシェル型銀錫複合粒子の製造方法及びコアシェル型銀錫複合粒子並びに黒色材料、黒色遮光膜、黒色粒子分散液に関し、特に、記録材、各種表示装置のブラックマトリックス等に好適に用いられ、黒色度が高く、光の遮蔽性に優れたコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法、及び、この製造方法により得られたコアシェル型銀錫複合粒子、並びに、このコアシェル型銀錫複合粒子を含有した黒色材料、黒色遮光膜、黒色粒子分散液に関するものである。

従来、黒色材料としては、カーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄、クロム、銀微粒子等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
これらの黒色材料は、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や光遮蔽性を付与する材料として利用されている。

一方、金、白金族元素、またはこれらの合金を黒色化する場合、これらの金属または合金の母材の表面に黒色酸化物からなる被膜を形成する方法が採られているが、この方法では、黒色酸化物が母材から剥離し易く、耐久性のある黒色合金が得られなかった。そこで、金、白金族元素、またはこれらの合金、または前記いずれかの金属または合金に銀を添加した合金に、銅、ニッケル、鉄等の金属を添加し、酸化することにより、表面に密着性の良い黒色酸化物層を形成した黒色合金が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、感光材料の分野では、鮮鋭性を向上させ、裏面から露光された光学情報を適切な濃度で記録し、かつ現像処理時の赤外線検出特性が改良された写真用の感光材料として、水性ゼラチン中に黒色コロイド銀を分散した黒色コロイド銀分散物が提案されている（特許文献３参照）。
特開平５−１２７４３３号公報 特開平１０−８２３５号公報 特開２０００−１５５３８７号公報

ところで、従来のカーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄等は、黒色ではあるが光遮蔽性が不十分である。そこで、これらの黒色材料を含む膜を用いて光を遮蔽するためには、黒色材料を含む塗布液を厚く塗布して厚みのある膜を基材に形成する必要がある。
これらの黒色材料を白色基材上に黒色の線を描く記録材として用いた場合、光遮蔽性が弱いために下地の白色基材との境界線部分がぼやけてしまい、シャープな線を描くことができないという問題点があった。
これらの黒色材料を光遮蔽材料として用いた場合、光遮蔽性を高めるためには材料中の黒色材料の体積比を多くする必要があり、相対的にバインダーの含有量が減少することになる。したがって、これらの黒色材料を用いて黒色塗膜を作製した場合、塗膜の強度が低下し、信頼性を維持することができないという問題点があった。

また、クロムは、黒色度及び光遮蔽性に優れているものの、重金属である点、環境負荷が大きい点等、様々な理由から、適用可能な製品が制限されるという問題点があった。
また、写真フイルム等に用いられている臭化銀を還元することにより生成される銀粒子は、黒色度及び光遮蔽性に優れているが、銀自体が貴金属で、しかも高価であることから、一部の高額な製品は別として、一般に汎用製品の黒色材料として用いられることはない。
さらに、銀コロイドを用いて黒色塗膜を形成する場合では、遮光性には優れるものの、メタリック色を帯びるために、優れた黒色度を発現することができない。

そこで、本発明者等は、銀と比べて安価ではあるが、耐熱性及び耐食性が銀より劣る錫を主成分とする核を、耐熱性及び耐食性に優れた銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層により被覆したコアシェル粒子とし、さらに、このコアシェル粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下とすることで、黒色度が高く、遮光性に優れ、さらに、錫粒子に比べて耐熱性及び耐食性に優れ、しかも、銀と比べて安価な黒色材料を提案した（特願２００６−６７４７７号）。

ところで、本発明者等が提案した上記の黒色材料を、カラーフィルター用のブラックマトリックス材料に用いるために評価を行ったところ、黒色度及び光遮蔽性は優れているものの、耐熱性は不十分なものであった。また、この黒色材料をブラックマトリックス材料以外に適用した場合、ものによっては更なる耐熱性が必要となることも考えられ、この黒色材料の耐熱性をさらに向上させることが重要な点となっていた。

また、上記の黒色材料の特性を調整しようとする場合、コアシェル粒子の外殻層の量、すなわち外殻層の厚みを制御することにより、特性を調整することになる。この場合、錫を主成分とする核の量や大きさが最適値となっているとは限らないために、この核の量を調整するだけでは必要とする特性値が得られないことがある。また、必要な特性が得られたとしても、外殻層の量が過大になってしまい、コストの増大を招く等の問題もある。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、黒色度が高く、遮光性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れ、しかも、環境負荷が小さく、安価なコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法及びコアシェル型銀錫複合粒子並びに黒色材料、黒色遮光膜、黒色粒子分散液を提供することを目的とする。

本発明者等は、黒色度が高く、遮光性に優れたコアシェル粒子を含む黒色材料について改良すべく鋭意検討を行った結果、錫を主成分としかつ核となる微粒子の表面に、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層を形成し、次いで、前記微粒子の一部を溶解し除去することにより、前記微粒子と前記外殻層との相対量を調整することとすれば、黒色度が高く、遮光性に優れ、十分な耐熱性を有するとともに、特性調整が容易であり、しかも安価なコアシェル型銀錫複合粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法は、錫を主成分としかつ核となる微粒子を、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層により被覆してなるコアシェル構造の粒子からなり、かつ、このコアシェル構造の粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であるコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法であって、
錫を主成分としかつ核となる微粒子の表面に、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層を形成し、次いで、前記微粒子の一部を溶解し除去することにより、前記微粒子と前記外殻層との相対量を調整することを特徴とする。

このコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法では、前記微粒子の一部を溶解し除去する際に、前記微粒子及び前記外殻層各々の溶解・除去する量を異ならせることにより、前記微粒子と前記外殻層との相対量を調整することが好ましい。
前記微粒子及び前記外殻層からなる粒子全体の銀の含有率が３０質量％以上かつ８０質量％以下となるように、前記微粒子の質量及び前記外殻層の出発原料の質量を調整することが好ましい。
前記外殻層は、微細孔を有する膜、極微粒子が集合してなる膜のいずれかであることが好ましい。
前記微粒子の一部を溶解し除去する際に用いられる溶解剤は、有機酸であることが好ましい。

このコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法では、前記錫を主成分としかつ核となる微粒子を分散媒に分散した分散液に、銀化合物、銀化合物および錫化合物、のいずれか一方または双方と錯化剤とを含む溶液を添加し、前記微粒子の表面に銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層を形成することが好ましい。
前記溶液の水素イオン指数を調整し、この調整後の溶液を前記分散液に添加することが好ましい。

本発明のコアシェル型銀錫複合粒子は、本発明のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法により得られたことを特徴とする。
このコアシェル型銀錫複合粒子では、銀の含有率は３０質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましい。

本発明の黒色材料は、本発明のコアシェル型銀錫複合粒子を含有してなることを特徴とする。
本発明の黒色遮光膜は、本発明の黒色材料を含有してなることを特徴とする。
本発明の黒色粒子分散液は、本発明のコアシェル型銀錫複合粒子を分散媒に分散してなることを特徴とする。

本発明のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法によれば、錫を主成分としかつ核となる微粒子の表面に、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層を形成し、次いで、この微粒子の一部を溶解し除去することにより、微粒子と外殻層との相対量を調整するので、黒色度が高く、遮光性に優れ、しかも十分な耐熱性を有するコアシェル型銀錫複合粒子を製造することができる。
また、微粒子の一部を溶解し除去することにより、微粒子と外殻層との相対量を調整するので、コアシェル型銀錫複合粒子の特性を容易に調整することができる。
また、核となる微粒子の主成分を錫としたので、銀微粒子と比べて安価である。

本発明のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法及びコアシェル型銀錫複合粒子並びに黒色材料、黒色遮光膜、黒色粒子分散液を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法は、錫を主成分としかつ核となる微粒子を、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層により被覆してなるコアシェル構造の粒子からなり、かつ、このコアシェル構造の粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であるコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法であって、
錫を主成分としかつ核となる微粒子の表面に、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層を形成し、次いで、前記微粒子の一部を溶解し除去することにより、前記微粒子と前記外殻層との相対量を調整する方法である。

ここでは、まず、本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法により得られたコアシェル型銀錫複合粒子について説明する。
図１は、本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子の断面構造を示す模式図であり、図において、１は平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下のコアシェル型銀錫複合粒子であり、錫を主成分としかつ核となる錫微粒子２が、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる微細孔を有する膜である外殻層３により被覆された構造である。

図２は、本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子の断面構造の他の例を示す模式図であり、このコアシェル型銀錫複合粒子１１が図１のコアシェル型銀錫複合粒子１と異なる点は、錫を主成分としかつ核となる錫微粒子２が、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる極微粒子１２が密に集合した膜である外殻層１３により被覆された点である。

これらのコアシェル型銀錫複合粒子１、１１の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下としたことにより、銀粒子や錫粒子に比べて黒色度が高まり、よって、遮光性が向上する。

また、核となる錫微粒子２を、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる微細孔を有する膜である外殻層３、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる極微粒子１２が密に集合した膜である外殻層１３、のいずれかにより被覆したことにより、錫粒子に比べて耐熱性に優れたものとなり、機械的強度も高く、摩耗し難いという優れた特徴を有するものとなる。

これらのコアシェル型銀錫複合粒子１、１１は、化学的安定性と黒色度を同時に満足するためには、銀を３０質量％以上かつ８０質量％以下含有してなることが好ましい。
ここで、銀の含有率を３０質量％以上かつ８０質量％以下と限定した理由は、銀の含有率が３０質量％未満であると、核となる錫微粒子２を被覆する外殻層３、１３に含まれる銀の量が少なくなり過ぎてしまうために、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれの外殻層を用いても充分に被覆することができず、熱的安定性に乏しい錫微粒子２が酸化し易くなり、変色等が生じ易くなり、したがって、黒色度の低下、遮光性の低下を生じる虞があるからであり、一方、銀の含有率が８０質量％を越えると、外殻層３、１３に含まれる銀の量が多くなり過ぎてしまうために、遮光性は優れるものの、外殻層３、１３自体が金属色を帯びるようになり、反射率が高くなるという問題が生じるからである。

次に、本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法について説明する。
まず、錫を主成分としかつ核となる錫微粒子２を、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層３、１３により被覆する。外殻層による被覆の方法としては、所望の外殻層３、１３が得られるように、無電解めっき法等のめっき法、あるいは気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等の微粒子合成法を適宜選択して用いることができる。

例えば、無電解めっき法を用いる場合、核となる錫微粒子２を分散媒に分散して一旦分散液とし、この分散液に、外殻層となる銀化合物、銀化合物および錫化合物、のいずれか一方または双方と錯化剤とを含む溶液を添加することにより、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層３、１３を、核となる錫微粒子２の表面に形成することができる。この無電解めっき法では、酸化還元電位の低い錫微粒子２の表面に酸化還元電位の高い銀を析出させるので、還元剤を添加しなくともめっきを行うことができるが、例えばブドウ糖のような還元剤を添加すれば、銀を容易に析出させることができる。

なお、錯化剤としては、アンモニア、アミン化合物等の窒素系錯化剤を用いることが好ましい。
さらに、上記の銀化合物、銀化合物および錫化合物、のいずれか一方または双方と錯化剤とを含む溶液は、予め水素イオン指数（ｐＨ）を調整した後に、上記の分散液に添加することが好ましい。この水素イオン指数（ｐＨ）としては９以上かつ１３以下が好ましく、より好ましくは１０以上かつ１１以下である。
これら錯化剤の選定や水素イオン指数の調整を行なう理由は、溶液中の銀イオンおよび銀イオン錯体を安定して維持するとともに、無電解めっきを容易かつ安定に行なわせるためである。

この無電解めっきの条件を調整することにより、核となる錫微粒子２の表面に、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる微細孔を有する膜である外殻層３、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる極微粒子１２が密に集合した膜である外殻層１３、を形成することができる。

例えば、微細孔を有する膜状の外殻層３を得るには、還元剤などの銀および／または銀錫極微粒子析出剤を用いることなく、酸化還元電位の差のみを利用して、酸化還元電位の低い錫微粒子２の表面に酸化還元電位の高い銀を析出させるように調整すればよい。
また、極微粒子１２が密に集合した外殻層１３を得るには、上記とは逆に還元剤を使用することで、あらかじめ銀および／または銀錫極微粒子を液中に析出させ、その後、錫微粒子２の表面に付着させるように調整すればよい。

このように、無電解めっきの方法および条件を調整することにより、外殻層３、１３の膜の性状を制御するとともに、膜厚の均一性、核となる錫微粒子２に対する付着性を向上させることができる。したがって、熱的安定性に乏しい錫微粒子２の酸化を防止することができ、黒色度の低下及び遮光性の低下を防止することができ、耐熱性の向上を図ることができる。

次いで、核となる錫微粒子２の一部を溶解することにより、核となる錫微粒子２と外殻層３、１３との相対量を調整する。
この調整の際には、得られるコアシェル型銀錫複合粒子の化学的安定性と黒色度を同時に満足するために、上述したとおり、銀を３０質量％以上かつ８０質量％以下含有するように、核となる錫微粒子２と外殻層３、１３との相対量を調整することが好ましい。
なお、錫微粒子２の一部を溶解する際には、外殻層３、１３の一部も溶解するが、これら錫微粒子２と外殻層３、１３との溶解量を異ならせることにより、錫微粒子２と外殻層３、１３との相対量を調整することができる。

ここで、核となる錫微粒子２を溶解する際に用いられる溶解剤としては、錫微粒子２の溶解速度が、外殻層３、１３の溶解速度よりも大きいものを選択使用すればよい。
この錫微粒子２は卑金属である錫を主成分とするものであり、一方、外殻層３、１３は銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金銀というように貴金属である銀を主成分とするものであるから、溶解剤として酸を用いれば、卑金属である錫微粒子２の溶解速度が貴金属である銀を含む外殻層３、１３の溶解速度より大となり、したがって、錫微粒子２と外殻層３、１３との間に溶解速度差を生じさせることができる。

酸としては、無機酸、有機酸のいずれでもよいが、本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子１、１１の平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下と非常に微小であることから、例えば、無機の強酸などの活性が高い酸を用いた場合には、酸の添加とともに核となる錫微粒子２が直ちに溶解してしまい、錫微粒子２の溶解における制御性が極端に悪くなってしまう虞がある。そこで、錫微粒子２を溶解するプロセスに一定の制御性を与えるためには、弱酸である有機酸を用いることが好ましい。

この有機酸の中でもクエン酸、酒石酸等のように、金属イオンとキレート錯体を形成することが可能な酸を用いることが好ましい。
このキレート作用を有する酸が好ましい理由は、錫微粒子２の表面で錫イオンとキレート錯体を形成することにより、錫微粒子２の表面での錫イオンの離脱を促進し、錫微粒子２の表面における錫の溶解性を向上させることが可能であるからである。
また、これらの酸は外殻層３、１３を形成する銀イオンに対してキレート作用を及ぼし、銀イオンと安定したキレート化合物を生成することにより一時的に外殻層３、１３としての効果を減じ、その結果、核となる錫微粒子２の酸への溶解を助長することとなるからである。

ここで、外殻層３、１３を維持した状態で、有機酸を用いて核となる錫微粒子２の一部を溶解することができるのは、次のような理由による。
一般に、核となる金属微粒子を外殻層により被覆したコアシェル粒子の場合、外殻層を維持した状態で、酸により金属微粒子を溶解することは容易ではない。

一方、本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子１、１１は、核となる錫微粒子２を、緻密な外殻層ではなく、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる微細孔を有する外殻層３、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる極微粒子１２を密に集合した膜である外殻層１３、により被覆しているので、これらの外殻層３、１３自体が酸を浸透し易い構造になっており、しかも、酸に対しては外殻層３、１３の溶解速度より錫微粒子２の溶解速度が大であるから、酸は外殻層３、１３を殆ど溶解すること無く浸透して錫微粒子２の表面に達し、錫微粒子２の一部を溶解することとなる。ここで、酸としてクエン酸、酒石酸等の金属イオンとキレート錯体を形成することができる有機酸を用いれば、この有機酸が一時的に外殻層３の効果を減じ、核となる錫微粒子２の酸への溶解を助長することになるので好ましい。

なお、外殻層３、１３が、銀錫合金または銀及び銀錫合金というように、錫を含む場合には、有機酸を用いて錫微粒子２を溶解する際に、外殻層３、１３の一部も溶解されることがある。外殻層３、１３の一部が有機酸により溶解された場合、この溶解された部分から酸が浸入し、核となる錫微粒子２の一部を溶解することとなる。
さらに、外殻層３、１３の一部が溶解された場合、この溶解により外殻層の表面に微細な凹凸等が形成される等、外殻層の表面状態が変化することもあり得る。このような場合も、黒色度の向上、遮光性の向上等を図ることが可能である。

本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子は、黒色度が高いことから、黒色材料として用いることができる。
この黒色材料は、黒色度が高くかつ遮光性に優れたものであるから、この黒色材料を用いて黒色遮光膜を得ることができる。
また、本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子を、ガラス等の無機材料あるいは樹脂等の有機材料と水や有機溶媒等の溶媒との混合物からなる分散媒中に分散させることにより、黒色粒子分散液を得ることができる。
さらに、この黒色粒子分散液を基材上に塗布して塗膜とし、この塗膜に乾燥処理、熱処理、紫外線照射または赤外線照射を施すことにより、黒色遮光膜を作製することもできる。

本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法によれば、核となる錫微粒子２の表面に、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層３、１３を形成し、次いで、有機酸等の酸を用いて錫微粒子２の一部を溶解し除去することにより、錫微粒子２と外殻層３、１３との相対量を調整するので、黒色度及び遮光性に優れ、しかも十分な耐熱性を有するコアシェル型銀錫複合粒子を製造することができる。

また、錫微粒子２の一部を溶解し除去することにより、錫微粒子２と外殻層３、１３との相対量を調整するので、コアシェル型銀錫複合粒子１、１１の特性を容易に調整することができる。
また、核となる微粒子の主成分を錫としたので、銀微粒子と比べて安価である。

本実施形態のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法により得られたコアシェル型銀錫複合粒子１、１１によれば、黒色度が高く、遮光性及び耐熱性に優れているので、黒色度が高く、遮光性及び耐熱性に優れた黒色材料を安価に提供することができる。しかも、環境負荷が小さく、安価であるので、経済的に優位である。
さらに、上記のコアシェル型銀錫複合粒子１、１１を用いることで、黒色度が高く、遮光性及び耐熱性に優れ、しかも安価な黒色材料を、容易に提供することができる。

以下、実施例１〜４及び比較例１〜２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
錫コロイド（平均粒子径：５０ｎｍ、固形分：５．４質量％、住友大阪セメント製）を５０ｇ分取し、これに純水１６０ｇを加え、さらに１％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液１０ｇを加え、Ａ液を作製した。
また、硝酸銀５ｇを純水に溶解して全量が１５０ｇの硝酸銀水溶液とし、これに濃アンモニア水（ＮＨ_３：２８％）１０ｇを加え、さらに水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：２５％）３ｇを加え、Ｂ液を作製した。
また、３６％クエン酸水溶液から５０ｇを分取し、Ｃ液とした。

次いで、これらＡ液とＢ液を攪拌しつつ混合し、Ｄ液とした。
次いで、このＤ液にＣ液を加えて４時間攪拌し、その後、遠心分離により固液分離を行い、固形分（ケーキ）を採取した。次いで、このケーキを純水に分散させ、限外濾過法により導電率が２００μｓ／ｃｍになるまで洗浄することにより、コアシェル型銀錫複合粒子を純水中に分散したＥ液を作製した。

このＥ液から濾過法により粒子を分離し、その後乾燥させて、実施例１の粉末試料を作製した。この粉末試料は、上記の製造プロセスから明らかなように、核となる錫微粒子を銀を含む外殻層により被覆したコアシェル型銀錫複合粒子であった。

次いで、この粉末試料の元素の定量分析を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて行い、銀と錫の比率（Ｓｎ／Ａｇ）を求めた。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、この粉末試料の銀、錫および銀錫合金それぞれの最強線のピーク強度を測定し、これらのピーク強度の比から錫と銀錫合金の比率（Ｓｎ／合金）及び合金と銀の比率（合金／Ａｇ）を求めた。
その結果、銀と錫の比率（Ｓｎ／Ａｇ）は０．３５、錫と銀錫合金の比率（Ｓｎ／合金）は０．１５、合金と銀の比率（合金／Ａｇ）は０．７１であった。

次いで、このＥ液に、Ｅ液中の固形分：ＰＶＡ＝２５：７５（体積比）となるように１％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加え、超音波分散機 ソニファイヤー４５０（BRANSON ULTRASONICS社製）にて分散処理した後、１時間静置し、塗布液とした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。なお、塗膜の厚みは、膜厚測定機 テンコール（テンコール社製）にて測定することにより、確認した。

次いで、この黒色塗膜の光学濃度（ＯＤ値）を、透過濃度計であるマクベス濃度計を用いて測定し、これによって得られた測定値より、ＯＤ値が４となるために必要とする塗膜の厚さを算出した。なお、ＯＤ値測定時の膜厚は、上述したとおり０．５μｍである。以下、ＯＤ値が４となるために必要とする塗膜の厚さのことを「ＯＤ４膜厚」と称する。なお、この値は、ＯＤ値が４となるために必要とする塗膜の厚さであるから、値が小さい、すなわち膜厚が薄いほど、遮光度が高いことを示している。
また、この黒色塗膜の５００ｎｍの波長の光に対する反射率を、分光スペクトルメーターを用いて測定した。

次いで、この黒色塗膜付きガラス基板を２４０℃にて５０分間保持して黒色塗膜を乾燥させ、黒色遮光膜付きガラス基板を得た。
乾燥後の黒色塗膜の膜厚を、膜厚測定機 テンコール（テンコール社製）を用いて測定し、次いで、この乾燥後の黒色塗膜の光学濃度（ＯＤ値）及び５００ｎｍの波長の光に対する反射率を、上記と同様にして測定した。このようにして得られたＯＤ測定値と膜厚の測定値を用いてＯＤ４膜厚を算出した。
これらの測定値を用いて、乾燥前後におけるＯＤ４膜厚値の変化率を算出した。これらの結果を表１及び表２に示す。

（実施例２）
実施例１にてＤ液にＣ液を加えた際の攪拌時間を３時間とした他は、実施例１と同様にして、実施例２の粉末試料、黒色塗膜及び黒色遮光膜付きガラス基板を作製した。
これら粉末試料、黒色塗膜及び黒色遮光膜付きガラス基板それぞれの特性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。

（実施例３）
実施例１にて用いるＢ液において、Ｂ液中に溶解させる硝酸銀の量を６．５ｇとし、また実施例１にてＤ液にＣ液を加えた際の攪拌時間を３時間とした他は、実施例１と同様にして、実施例３の粉末試料、黒色塗膜及び黒色遮光膜付きガラス基板を作製した。
これら粉末試料、黒色塗膜及び黒色遮光膜付きガラス基板それぞれの特性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。

（実施例４）
実施例１にてＤ液にＣ液を加えた際の攪拌時間を２時間とした他は、実施例３と同様にして、実施例４の粉末試料、黒色塗膜及び黒色遮光膜付きガラス基板を作製した。
これら粉末試料、黒色塗膜及び黒色遮光膜付きガラス基板それぞれの特性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。

（比較例１）
実施例１にてＤ液にＣ液を加えた際の攪拌時間を２時間とした他は、実施例１と同様にして、比較例１の粉末試料、黒色塗膜及び黒色遮光膜付きガラス基板を作製した。
これら粉末試料、黒色塗膜及び黒色遮光膜付きガラス基板それぞれの特性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。

（比較例２）
実施例１にてＤ液にＣ液を加えた際の攪拌時間を１．５時間とした他は、実施例１と同様にして、比較例２の粉末試料、黒色塗膜及び黒色遮光膜付きガラス基板を作製した。
これら粉末試料、黒色塗膜及び黒色遮光膜付きガラス基板それぞれの特性を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。

これらの結果から、次のことが分かった。
（１）攪拌時間が増加するにしたがって、銀および銀錫合金に対する錫の比率が減少しており、核となる錫微粒子から錫が溶解していることが分かる。
（２）錫の比率の減少に伴い、ＯＤ４膜厚値の変化量が１に近づき、塗布時のＯＤ４膜厚値と乾燥後のＯＤ４膜厚値との差が減少していることが分かる。これにより、錫の比率の減少に伴い、乾燥時の加熱による高温劣化が減少していることが分かる。
さらに、錫の比率の減少に伴い、塗布時・乾燥後ともＯＤ４膜厚値が減少しており、遮光度が向上していることも分かる。
（３）錫の比率の減少に伴い、反射率が低下していることが分かる。

（４）錫の比率と反射率との間には相関があり、錫の比率が減少するのに伴って反射率が低下する。ただし、錫の比率が０になると、核となる錫微粒子は存在せず、銀からなる外殻層のみの状態、すなわち銀粒子そのものとなるが、この場合は反射率が高い。したがって、反射率は錫の比率がある特定の値で最小値となる。

これらの結果から、実施例１〜４にて作製されたコアシェル型銀錫複合粒子は、黒色材料及び黒色遮光膜として良好な特性を有し、かつ２４０℃まで温度を上昇させてもＯＤ４膜厚値の劣化がほとんど無く、高温特性に優れていることが分かった。
したがって、錫を溶解させて錫の比率を調整することにより、生成したコアシェル型銀錫複合粒子のＯＤ４膜厚値、このＯＤ４膜厚値を基にした高温劣化特性、および反射率を制御することができることが分かった。
以上により、このコアシェル型銀錫複合粒子を用いた黒色材料及び黒色遮光膜の特性を制御することができ、良好な黒色材料及び黒色遮光膜を得ることができることが分かった。

本発明のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法は、黒色度、遮光性、耐熱性及び耐食性に優れたコアシェル型銀錫複合粒子を安価に製造することができるものであるから、この方法により作製されたコアシェル型銀錫複合粒子は、黒色度または遮光性、あるいは黒色度および遮光性が求められるあらゆる物に適用可能であり、例えば、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けのブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等としても利用できる。

本発明の一実施形態のコアシェル粒子の断面構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態のコアシェル粒子の断面構造の他の例を示す模式図である。

符号の説明

１、１１ コアシェル型銀錫複合粒子
２ 錫微粒子
３、１３ 外殻層
１２ 極微粒子

Claims (12)

1. 錫を主成分としかつ核となる微粒子を、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層により被覆してなるコアシェル構造の粒子からなり、かつ、このコアシェル構造の粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であるコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法であって、
   錫を主成分としかつ核となる微粒子の表面に、銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層を形成し、次いで、前記微粒子の一部を溶解し除去することにより、前記微粒子と前記外殻層との相対量を調整することを特徴とするコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法。
2. 前記微粒子の一部を溶解し除去する際に、前記微粒子及び前記外殻層各々の溶解・除去する量を異ならせることにより、前記微粒子と前記外殻層との相対量を調整することを特徴とする請求項１記載のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法。
3. 前記微粒子及び前記外殻層からなる粒子全体の銀の含有率が３０質量％以上かつ８０質量％以下となるように、前記微粒子の質量及び前記外殻層の出発原料の質量を調整することを特徴とする請求項１または２記載のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法。
4. 前記外殻層は、微細孔を有する膜、極微粒子が集合してなる膜のいずれかであることを特徴とする請求項１、２または３記載のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法。
5. 前記微粒子の一部を溶解し除去する際に用いられる溶解剤は、有機酸であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法。
6. 前記錫を主成分としかつ核となる微粒子を分散媒に分散した分散液に、銀化合物、銀化合物および錫化合物、のいずれか一方または双方と錯化剤とを含む溶液を添加し、前記微粒子の表面に銀、銀錫合金、銀及び銀錫合金のいずれか１種からなる外殻層を形成することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法。
7. 前記溶液の水素イオン指数を調整し、この調整後の溶液を前記分散液に添加することを特徴とする請求項６記載のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項記載のコアシェル型銀錫複合粒子の製造方法により得られたことを特徴とするコアシェル型銀錫複合粒子。
9. 銀の含有率は３０質量％以上かつ８０質量％以下であることを特徴とする請求項８記載のコアシェル型銀錫複合粒子。
10. 請求項８または９記載のコアシェル型銀錫複合粒子を含有してなることを特徴とする黒色材料。
11. 請求項１０記載の黒色材料を含有してなることを特徴とする黒色遮光膜。
12. 請求項８または９記載のコアシェル型銀錫複合粒子を分散媒に分散してなることを特徴とする黒色粒子分散液。

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