JP2009057553A - 官能化ポリマーの製造プロセス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)配位触媒の存在下でモノマーを重合させて、ポリマーを生成させる工程と、(b)重合工程をルイス塩基で阻害する工程と、(c)前記ポリマーを官能化剤と反応させる工程とを含む、官能化ポリマーの作製方法及び官能化ポリマーを作製するための連続重合方法。
【選択図】なし
Description
この例では、バッチ且つ実質バルク重合プロセスによって、1,3-ブタジエンをシス-1,4-ポリブタジエンに重合させた。重合反応器は、高粘度のポリマーセメントを混合することが可能な機械撹拌器(軸及び刃)を具えた1ガロンのステンレスシリンダーから構成されていた。反応器の上部には、重合反応の期間全体に渡って、反応器の内側で発生する1,3-ブタジエンの蒸気を運び、凝縮して、再利用する還流凝縮器システムが連結されていた。また、反応器は、冷水が貫流する冷却ジャケットを具えていた。重合熱は、一部は還流凝縮器システムの使用による内部冷却によって除去し、また、一部は冷却ジャケットへの熱伝達による外部冷却によって除去した。
重合反応の開始から15分後、反応器中に0.10MのN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)のヘキサン溶液を2.6mL投入して重合混合物を処理する以外は、例1に記載の重合実験を繰り返した。TMEDAの添加から5分後、反応器に0.050Mのジ-n-オクチルスズビス(2-エチルヘキシルマレエート)(DOTBOMとも称される)のヘキサン溶液を2.6mLを加えた。5分後、イソプロパノールを4.6mL含むヘキサン1360gで希釈し、その後、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを5g含む3ガロンのイソプロパノールにバッチを落とすことによって、重合混合物を失活させた。凝固したポリマーをドラム乾燥した。ポリマーの収量は、165.1g(転化率12.7%)であった。得られたポリマーは、以下の特性を有していた。
ML1+4=35.0、Mn=115,000g/モル、Mw=329,000g/モル、Mw/Mn=2.9、シス-1,4-結合=98.8%、トランス-1,4-結合=0.9%、且つ1,2-結合=0.3%
重合反応の開始から14分後に重合混合物を失活させる以外は、例1に記載の重合実験を繰り返した。ポリマーの収量は、155.0g(転化率11.9%)であった。得られたポリマーは、以下の特性を有していた。
ML1+4=23.8、Mn=108,000g/モル、Mw=301,000g/モル、Mw/Mn=2.8、シス-1,4-結合=98.9%、トランス-1,4-結合=0.8%、且つ1,2-結合=0.3%
重合反応の開始から14分後、反応器中に0.20Mの2,2-ビス(2'-テトラヒドロフラニル)プロパンのヘキサン溶液を1.24mL投入して反応混合物を処理する以外は、例3に記載の重合実験を繰り返した。2,2-ビス(2'-テトラヒドロフラニル)プロパンの添加から20秒後、反応器に0.11Mのジ-n-オクチルスズビス(2-エチルヘキシルマレエート)(DOTBOMとも称される)のヘキサン溶液を1.12mLを加えた。5分後、イソプロパノールを4.6mL含むヘキサン1360gで希釈し、その後、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを5g含む3ガロンのイソプロパノールにバッチを落とすことによって、重合混合物を失活させた。凝固したポリマーをドラム乾燥した。ポリマーの収量は、143.5g(転化率11.0%)であった。得られたポリマーは、以下の特性を有していた。
ML1+4=42.2、Mn=116,000g/モル、Mw=338,000g/モル、Mw/Mn=2.9、シス-1,4-結合=98.9%、トランス-1,4-結合=0.8%、且つ1,2-結合=0.3%
この例では、連続且つ実質バルク重合プロセスによって、1,3-ブタジエンをシス-1,4-ポリブタジエンに重合させた。純1,3-ブタジエン、0.0335MのNdV3のヘキサン溶液及び0.68MのTIBAを連続的に触媒熟成容器に供給し、該容器内で3成分を10分間互いに接触させた。触媒熟成容器は、内径が約1.1cmで且つ長さが約122mのコイル管を含み、該コイル管の長さは所望の滞留時間をもたらすのに十分長く、また、該管の内径は流れ成分の乱流速度プロファイルを達成するようなものとした。1,3-ブタジエン、TIBA、及びNdV3の熟成混合物を連続重合反応器に入れ、該反応器において、0.070MのEADCのヘキサン溶液の連続流と混合した。重合反応器は、高粘度のポリマーセメントを混合することが可能な機械撹拌器と、1,3-ブタジエンの気化/凝縮の比率をコントロールして反応器内のセメント温度をコントロールするのに用いる還流凝縮器とを具えていた。具体的には、凝縮器への冷水の流れを制御することによって、1,3-ブタジエンの気化/凝縮の比率を維持して、反応器の等温操作を可能とした。1,3-ブタジエン及び触媒からなる上述の混合物が反応器内で費やす29℃での平均滞留時間は18分であり、その間に、1,3-ブタジエンは約10%の転化率で重合した。生成したポリマーは、プログレッシブキャビティポンプを介して反応器から連続的に回収し、該ポンプ内で、本発明において重合反応阻害剤として用いるN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)の0.010Mのヘキサン溶液の流れをセメント中に導入及び混合した。プログレッシブキャビティポンプは、重合反応器内の液面を制御する役割も果たした。プログレッシブキャビティポンプを通した後、セメントをインラインミキサーに供給し、該ミキサー内で、本発明においてカップリング剤として用いるDOTBOMの0.010Mのヘキサン溶液の流れをセメント中に導入及び混合した。次に、反応性ポリマーとカップリング剤との間の反応に適切な滞留時間を付与する他の撹拌型反応器に、セメントを移した。続いて、如何なる残留反応性ポリマー及び触媒をも不活性化するために、セメントをエチレングリコールの流れで失活させた。IrganoxTM1076及びIrganoxTM1520を1,3-ブタジエンに溶解させた混合物からなる酸化防止剤の流れを添加することによって、セメントを更に安定化した。ポリマーから未反応のモノマーを除去するために、最終のセメント混合物を揮発分除去装置に送った。押出機を用いて、生成したポリマーを揮発分除去装置から押し出し、オーブン中で更に乾燥した。ポリマーは、以下の特性を有していた。
ML1+4=50.6、Mn=88,300g/モル、Mw=344,500g/モル、Mw/Mn=3.9、シス-1,4-結合=99.1%、トランス-1,4-結合=0.6%、且つ1,2-結合=0.3%
Claims (6)
- (a)配位触媒の存在下でモノマーを重合させて、ポリマーを生成させる工程と、
(b)重合工程をルイス塩基で阻害する工程と
を含む、ポリマーの作製方法。 - (a)配位触媒の存在下でモノマーを重合させて、ポリマーを生成させる工程と、
(b)重合工程をルイス塩基で阻害する工程と、
(c)前記ポリマーを官能化剤と反応させる工程と
を含む、官能化ポリマーの作製方法。 - (a)反応器にモノマーと配位触媒とを導入して、重合混合物を形成する工程と、
(b)触媒の存在下で前記モノマーの少なくとも一部を重合させる工程と、
(c)前記モノマーを重合させる工程の後に、前記重合混合物にルイス塩基を加える工程と、
(d)前記重合混合物に官能化剤を加える工程と
を含み、
前記ルイス塩基を加える工程を、モノマー転化率が少なくとも10%となった後でモノマー転化率が90%になる前に行い、
前記重合混合物に官能化剤を加える工程を、前記ルイス塩基を加える工程の後に行う
ことを特徴とする、官能化ポリマーの作製方法。 - (a)モノマーと配位触媒とを連続的に導入して、重合混合物を形成する工程と、
(b)第一区域内で、前記モノマーの少なくとも一部を重合させて、反応性ポリマーとする工程と、
(c)前記第一区域から前記重合混合物を連続的に取り出し、該混合物を第二区域に移す工程と、
(d)前記第二区域内で、前記重合混合物にルイス塩基を連続的に導入する工程と、
(e)前記第二区域から前記重合混合物を連続的に取り出し、該混合物を第三区域に移す工程と、
(f)前記第三区域内で、前記重合混合物に官能化剤を連続的に導入する工程と
を含む、官能化ポリマーを作製するための連続重合方法。 - (a)配位触媒の存在下でモノマーを重合させて、ポリマーを生成させる工程と、
(b)重合工程をルイス塩基で阻害する工程と、
(c)前記ポリマーを官能化剤と反応させる工程と
を含む方法で作製された、官能化ポリマー。 - 前記ルイス塩基が、テトラヒドロフラン、フラン、N-メチルピロール、N-メチルイミダゾール、ピリジン、チオフェン、エーテル類、チオエーテル類、アミン類、ホスフィン類、ホスファイト類、アルシン類、スチビン類、ビスムチン類、ニトリル類、イソシアニド類、シアネート類、イソシアネート類、チオシアネート類、及びイソチオシアネート類からなる群から選択される単座配位ルイス塩基であるか、
前記ルイス塩基が、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、2,2-ビス(2'-テトラヒドロフラニル)プロパン、1,2-ビス(ピペリジノ)エタン、ジピペリジノメタン、2,2'-ジピリジル(2,2'-ビピリジンとも称される)、1,10-フェナントロリン、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-ピリジル)メタン、β-ジケトン類、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、シス-1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ビス(ジメチルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジメチルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジメチルホスフィノ)ブタン、シス-1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エチレン、1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)ベンゼン、1,1'-ビス(ジメチルホスフィノ)フェロセン、及び1,2-ビス(ジメチルアルシノ)ベンゼンからなる群から選択される二座配位ルイス塩基であるか、
前記ルイス塩基が、2,2':6',2''-ターピリジン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス(2-ピリジル)メタン、ビス(2-ジフェニルホスフィノエチル)フェニルアミン、ビス(2-ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン、トリス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン、及びビス(3-ジメチルアルシノプロピル)メチルアルシンからなる群から選択される三座配位ルイス塩基であるか、
前記ルイス塩基が、N,N,N',N'',N''',N'''-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス(2-ジフェニルホスフィノエチル)ホスフィン、トリス(2-ジフェニルホスフィノエチル)アミン、トリス(2-ジメチルアミノエチル)アミン、トリス(2-ジフェニルホスフィノフェニル)ホスフィン、トリス(2-ジフェニルアルシノフェニル)アルシン、及びトリス(2-メチルチオエチル)アミンからなる群から選択される四座配位ルイス塩基であるか、
前記ルイス塩基が、大環状窒素系ルイス塩基、大環状ポリエーテル類、大環状ポリチオエーテル類、混合酸素及び窒素供与原子を含む大環状二環式又は大環状多環式ルイス塩基、及びエチレンジアミンテトラアセテートからなる群から選択される多座配位ルイス塩基である
ことを特徴とする請求項1、2、3、4、又は5に記載の方法。
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