CN102361888B - 用多氰基化合物官能化的聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种官能化聚合物的制备方法，该方法包括将单体聚合以形成反应性聚合物的步骤，和将所述反应性聚合物与多氰基化合物反应的步骤。

Description

用多氰基化合物官能化的聚合物
本申请要求2009年1月23日递交的美国临时专利申请序列号61/146,893的权益，在此将其引入以作参考。 
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及用多氰基化合物官能化的聚合物及其制造方法。 
背景技术
在轮胎的制造技术中，期望采用显示降低的滞后即机械能至热能的损失较少的橡胶硫化产品。例如，显示出降低的滞后的橡胶硫化产品有利地用于轮胎组件，如胎侧和胎面，以制造具有期望低的滚动阻力的轮胎。橡胶硫化产品的滞后经常归因于交联橡胶网络内的自由聚合物链端，以及填料聚集物的解离。 
官能化聚合物已被用于降低橡胶硫化产品的滞后。官能化聚合物的官能团可通过与填料颗粒的相互作用而降低自由聚合物链端的数量。另外，该官能团也可以减少填料聚集。然而，赋予聚合物的特定官能团能否降低滞后经常是不可预测的。 
官能化聚合物可通过采用某些官能化剂对反应性聚合物的后处理来制备。然而，采用特定官能化剂的处理能否将反应性聚合物官能化是不可预测的。例如，对一类聚合物起作用的官能化剂不必然对另一类聚合物起作用，反之亦然。 
已知镧系元素类催化剂体系对于将共轭二烯单体聚合以形成具有高含量顺式-1，4键的聚二烯是有用的。所得顺式-1，4-聚二烯可显示出假活性，其特征在于，在完成聚合时，一些聚合物链具有活性末端，其可以与某些官能化剂反应以生成官能化 顺式-1，4-聚二烯。 
与采用其它催化剂体系如钛、钴和镍类催化剂体系制备的顺式-1，4-聚二烯相比，采用镧系元素类催化剂体系生产的顺式-1，4-聚二烯通常具有线形骨架，其被认为可提供更好的拉伸性能、更高的耐磨损性、更低的滞后和更好的耐疲劳性。因此，用镧系元素类催化剂制造的顺式-1，4-聚二烯特别适合用于轮胎组件如胎侧和胎面。然而，用镧系元素类催化剂制备的顺式-1，4-聚二烯的一个缺点是该聚合物由于它们的线形骨架结构而显示出高冷流。高冷流导致聚合物贮存和运输过程中的问题，并且还阻碍在橡胶配混物混合设备中自动进料装置的使用。 
已知阴离子引发剂可用于共轭二烯单体的聚合以形成具有1，2-、顺式-1，4-和反式-1，4-键组合的聚二烯。阴离子引发剂也可用于共轭二烯单体与乙烯基取代的芳族化合物的共聚。采用阴离子引发剂制备的聚合物可显示出活性特性，其特征在于，在完成聚合时，聚合物链具有活性末端，其可以与其它单体反应以进一步链增长或者与某些官能化剂反应以获得官能化聚合物。在不引入任何偶联或支化结构的情况下，采用阴离子引发剂制备的聚合物也显示出高冷流的问题。 
由于官能化聚合物是有利的，尤其在轮胎制造中，因而存在对于开发得到降低的滞后和降低的冷流的新官能化聚合物的需求。 
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供一种官能化聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：将单体聚合以形成反应性聚合物；和将所述反应性聚合物与多氰基化合物反应。 
本发明的另一些实施方案提供一种官能化聚合物，其通过 如下步骤制备：将单体聚合以形成反应性聚合物，和将所述反应性聚合物与多氰基化合物反应。 
本发明的另一些实施方案提供一种官能化聚合物，其由下式中至少一个限定： 
Figure BDA0000093864310000031
其中π是聚合物链，和R1为二价有机基团。 
本发明的其它实施方案提供一种官能化聚合物，其由下式中至少一个限定： 
Figure BDA0000093864310000032
其中π是聚合物链，和R1为二价有机基团。 
附图说明
图1为根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1，4-聚丁二烯与未官能化的顺式-1，4-聚丁二烯相比的冷流尺寸(cold-flow gauge)(mm，在8分钟时)与门尼粘度(在100℃下的ML 1+4)的图表。 
图2为由根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1，4-聚丁二烯制造的硫化产品与从未官能化的顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化产品相比的滞后损耗(tanδ)与门尼粘度(在130℃下的ML 1+4)的图表。 
图3为根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)与未官能化的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)相比的冷流尺寸(mm，在30分钟时)与门尼粘度(在100℃下的 ML 1+4)的图表。 
图4为由根据本发明的一个或多个实施方案制备的官能化聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)制造的硫化产品与从未官能化的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)制备的硫化产品相比的滞后损耗(tanδ)与门尼粘度(在130℃下的ML 1+4)的图表。 
具体实施方案
根据本发明的一个或多个实施方案，反应性聚合物通过将共轭二烯单体和任选地与之共聚的单体聚合来制备，然后通过与氰基化合物反应将该反应性聚合物官能化。所得官能化聚合物可用于轮胎组件的制造。在一个或多个实施方案中，所得官能化聚合物显示出有利的耐冷流性，并提供显示出有利的低滞后的轮胎组件。 
共轭二烯单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。在共聚中也可以使用两种以上共轭二烯的混合物。 
与共轭二烯单体可共聚的单体实例包括乙烯基取代的芳族化合物如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。 
在一个或多个实施方案中，所述反应性聚合物通过配位聚合制备，其中单体通过使用配位催化剂体系来聚合。已经在书籍(例如，Kuran，W.，Principles of Coordination Polymerization；John Wiley&Sons：New York，2001)和综述文章(例如，Mulhaupt，R.，Macromolecular Chemistry and Physics 2003，第204卷，第289-327页)中讨论了配位聚合的关键机理特征。认为配位催化剂通过涉及在单体***生长的聚合物链之前，单体配位或络合至活性金属中心的机理来引发单体聚合。配位催化剂的有利特 征是它们提供聚合的立体化学控制并由此生产立构规整聚合物的能力。作为本领域已知的，存在大量制造配位催化剂的方法，但是所有的方法最终产生能够与单体配位并且将单体***活性金属中心和生长的聚合物链之间的共价键的活性中间体。认为共轭二烯的配位聚合经由作为中间体的π-烯丙基络合物进行。配位催化剂可以是一、二、三或多组分体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过组合重金属化合物(例如，过渡金属化合物或含镧系元素的化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)和任选地其它助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)而形成。在一个或多个实施方案中，所述重金属化合物可以称为配位金属化合物。 
可以将各种方法用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过以逐步或同时的方式单独添加催化剂组分至要聚合的单体而原位形成。在其它实施方案中，可以预先形成配位催化剂。即，在不存在任何单体或者存在少量单体时将所述催化剂组分在聚合体系外部预先混合。如果需要的话，可以将所得的预先形成的催化剂组合物老化(aged)，然后添加至要聚合的单体。 
有用的配位催化剂体系包括镧系元素类催化剂体系。这些催化剂体系可以有利地生产顺式-1，4-聚二烯，所述顺式-1，4-聚二烯在猝灭之前，具有反应性链末端并且可以称作假活性聚合物。尽管也可以采用其它配位催化剂体系，但是已经发现镧系元素类催化剂是特别有利的，因而在不限制本发明范围的情况下，将更详细讨论。 
本发明的实施不需要受任何特别的镧系元素类催化剂体系的选择的限制。在一个或多个实施方案中，所采用的催化剂体系包括(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化剂、和(c)卤素源 (halogen source)。在其它实施方案中，可以采用包含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替卤素源。在这些或其它实施方案中，除了以上所述的成分或组分之外，还可以采用其它有机金属化合物、路易斯碱、和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，可以采用含镍化合物作为分子量调节剂，如在美国专利6,699,813中公开的，在此将其引入以作参考。 
如上所述，本发明采用的镧系元素类催化剂体系可包括含镧系元素的化合物。可用于本发明的含镧系元素的化合物是包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物中的至少一种原子的那些化合物。在一个实施方案中，这些化合物可以包括钕、镧、钐或钕镨混合物。此处所用的术语“钕镨混合物”表示从独居石获得的稀土元素的市售混合物。另外，可用于本发明的含镧系元素的化合物可以为单质镧系元素形式。 
在含镧系元素化合物中的镧系原子可以处于各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4的氧化态。在一个实施方案中，可以采用其中镧系元素为+3氧化态的含三价镧系元素的化合物。合适的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。 
在一个或多个实施方案中，所述含镧系元素化合物可溶于烃类溶剂如芳香烃、脂族烃或脂环族烃。然而，烃不溶性含镧系元素化合物也可用于本发明，因为它们可以悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。 
为了便于描述，有用的含镧系元素化合物的进一步讨论将集中在钕化合物上，尽管本领域技术人员能够基于其它镧系金属选择类似化合物。 
合适的钕羧酸盐包括，但不限于，甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(neodymium neodecanoate)(又名柯赫酸钕(neodymium versatate))、环烷酸(naphthenate)钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。 
合适的有机磷酸钕包括，但不限于，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二-十二烷基磷酸钕、二-十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。 
合适的有机膦酸钕包括，但不限于，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕，和(对-壬基苯基)(2- 乙基己基)膦酸钕。 
合适的有机次膦酸钕包括，但不限于，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕，和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。 
合适的氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、和二苄基氨基甲酸钕。 
合适的二硫代氨基甲酸钕包括，但不限于，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕、和二苄基二硫代氨基甲酸钕。 
合适的黄原酸钕包括，但不限于，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、和苄基黄原酸钕。 
合适的β-二酮酸钕包括，但不限于，乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸钕。 
合适的钕醇盐或钕酚盐包括，但不限于，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。 
合适的卤化钕包括，但不限于，氟化钕、氯化钕、溴化钕 和碘化钕。适合的假卤化钕包括，但不限于，氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。适合的卤氧化钕包括，但不限于，氟氧化钕、氯氧化钕、和溴氧化钕。也可以采用路易斯碱如四氢呋喃(“THF”)作为将该类钕化合物溶解于惰性有机溶剂中的助剂。在采用卤化钕、卤氧化钕或其它包含卤原子的含镧系元素化合物的情况下，该含镧系元素化合物也可以用作在上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。 
此处所用的术语有机镧系化合物指代含有至少一个镧系元素-碳键的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要为(尽管不排他地)包括含有环戊二烯基(“Cp”)配体、取代的环戊二烯基配体、烯丙基配体和取代的烯丙基配体的那些化合物。适合的有机镧系化合物包括，但不限于，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系原子，R表示烃基。在一个或多个实施方案中，可用于本发明的烃基可以包含杂原子，例如氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。 
如上所述，用于本发明的镧系元素类催化剂体系可以包含烷基化剂。在一个或多个实施方案中，还可被称为烃基化试剂的烷基化剂，包括可将一个或多个烃基转移至其它金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括正电性金属例如第1、2和3族金属(I A、II A和IIIA族金属)的有机金属化合物。可用于本发明的烷基化剂包括但不限于有机铝化合物和有机镁化合物。此处所用的术语有机铝化合物指代含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可以采用可溶于烃类溶剂的有机铝化合物。此处所用的术语有机镁化合物指代含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。在一个或多个实施方案中，可以采用可溶于烃类的有机镁化合物。正如以下将详细描述的， 各种合适的烷基化剂可以为卤化物形式。在该烷基化剂包含卤原子的情况下，该烷基化剂也可以用作在上述催化剂体系中的全部或部分卤素源。 
在一个或多个实施方案中，可以利用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些化合物，其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中每个X可以独立地为氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团(alkoxide group)或芳氧化物基团(aryloxide group)，并且其中n可以为1至3范围内的整数。在一个或多个实施方案中，每个R可以独立地为烃基如烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团含有从1个碳原子、或形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。 
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型包括，但不限于，三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、烷氧化二烃基铝、二烷氧化烃基铝、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、芳氧化二烃基铝和二芳氧化烃基铝。在一个实施方案中，烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝、和/或二氢化烃基铝化合物。在一个实施方案中，当烷基化剂包括氢化有机铝化合物时，上述卤素源可以由卤化锡提供，如美国专利7,008,889所公开的，在此将其全部内容引入作为参考。 
合适的三烃基铝化合物包括，但不限于，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、 三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、和乙基二苄基铝。 
合适的氢化二烃基铝化合物包括，但不限于，氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基正辛基铝。 
合适的二氢化烃基铝包括，但不限于，二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝、和二氢化正辛基铝。 
合适的卤化二烃基铝化合物包括，但不限于，氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对甲苯基乙基铝、氯化对甲苯基正丙基铝、氯化对甲苯基异丙基铝、氯化对甲苯基正丁基铝、氯化对甲苯基异丁基铝、氯化对甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。 
合适的二卤化烃基铝化合物包括，但不限于，二氯化乙基 铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝、和二氯化正辛基铝。 
可以作为可由通式AlRnX3-n表示的烷基化剂的其它有机铝化合物包括，但不限于，己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、甲基铝双(己酸盐)、乙基铝双(辛酸盐)、异丁基铝双(2-乙基己酸盐)、甲基铝双(新癸酸盐)、乙基铝双(硬脂酸盐)、异丁基铝双(油酸盐)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐、和异丁基铝二苯酚盐。 
适合用作本发明烷基化剂的另一类有机铝化合物是铝氧烷。铝氧烷可以包括可由以下通式表示的低聚线形铝氧烷： 
Figure BDA0000093864310000121
和由以下通式表示的低聚环状铝氧烷： 
其中x可以为1至约100、或者约10至约50范围内的整数；y可以为2至约100、或者约3至约20范围内的整数；并且其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团。在一个 实施方案中，每个R可以独立地为烃基，包括但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团含有从1个碳原子、或形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子。这些烃基也可以含有杂原子，包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。应该注意的是：在本申请中使用的铝氧烷的摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例被普遍用于使用铝氧烷的催化剂体系领域。 
可通过将三烃基铝化合物与水反应来制备铝氧烷。该反应可以根据已知的方法进行，例如(1)其中将三烃基铝化合物溶于有机溶剂并且接着与水接触的方法，(2)其中将三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或者吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法，和(3)其中在要聚合的单体或单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。 
合适的铝氧烷化合物包括，但不限于，甲基铝氧烷(“MAO”)、改性的甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2，6-二甲基苯基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷可以通过使用本领域技术人员已知的技术将甲基铝氧烷的约20-80％甲基用C2-C12烃基、优选用异丁基取代而形成。 
铝氧烷可以单独或者与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，采用甲基铝氧烷和至少一种其它有机铝化合物(例如，AlRnX3-n)如氢化二异丁基铝的组合。美国公开号2008/0182954的全部内容在此引入作为参考，其提供了铝氧烷 与有机铝化合物可以组合使用的其它实例。 
如上所述，用于本发明的烷基化剂可包括有机镁化合物。在一个或多个实施方案中，可利用的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些化合物，其中每个R可以独立地为经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个R可以独立地为烃基，包括但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团含有从1个碳原子、或形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子。这些烃基也可以含有杂原子，包括但不限于，氮、氧、硅、硫、和磷原子。 
可由通式MgR2表示的适合的二烃基镁化合物，包括但不限于，二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、和二苄基镁。 
可用作烷基化剂的另一类有机镁化合物可以由通式RMgX表示，其中R可以是经由碳原子连接至镁原子的单价有机基团，和X可以是氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团。在烷基化剂是包含卤原子的有机镁化合物的情况下，该有机镁化合物在该催化剂体系中既可以作为烷基化剂，也可以作为卤素源的至少一部分。在一个或多个实施方案中，R可以是烃基，包括但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团含有从1个碳原子、或形成该基团的合适的最小碳原子数，直至约20个碳原子。这些烃基也可以含有杂原子，包括但不限于，氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。在一个实施方案中，X是羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团，每个基团包含1至约20个碳原子。 
可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括，但不限于，氢化烃基镁、卤化烃基镁、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐、和烃基镁酚盐。 
可由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物包括，但不限于，氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化苯基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、溴化己基镁、溴化苯基镁、溴化苄基镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐、和苄基镁苯酚盐。 
如上所述，本发明采用的镧系元素类催化剂体系可以包括卤素源。此处所用的术语卤素源是指包括至少一个卤原子的任何物质。在一个或多个实施方案中，当那些化合物包含至少一个卤原子时，至少一部分的卤素源可由任一种上述含镧系元素的化合物和/或上述烷基化剂提供。换言之，所述含镧系元素的化合物即可以用作含镧系元素的化合物，又可以用作至少一部分的卤素源。类似地，所述烷基化剂既可以用作烷基化剂，又可以用作至少一部分的卤素源。 
在另一个实施方案中，至少一部分的卤素源可以以独立且不同(distinct)的含卤化合物的形式存在于催化剂体系中。可采用含有一个或多个卤原子的各种化合物或其混合物作为卤素源。卤原子的实例包括，但不限于，氟、氯、溴和碘。也可采用两种以上卤原子的组合。可溶于烃类溶剂的含卤化合物适用于本发明。然而，烃不溶性含卤化合物可以悬浮于聚合体系中 以形成催化活性物质，因而也是有用的。 
可采用的有用类型的含卤化合物包括，但不限于，元素卤、混合卤、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、和有机金属卤化物。 
适用于本发明的元素卤包括，但不限于，氟、氯、溴和碘。合适的混合卤的具体实例包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。 
卤化氢包括，但不限于，氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。 
有机卤化物包括，但不限于，叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、二氯甲基苯、二溴甲基苯、、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。 
无机卤化物包括，但不限于，三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。 
金属卤化物包括，但不限于，四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。 
有机金属卤化物包括，但不限于，二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙 基氟化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二溴甲基铝、二溴乙基铝、二氟甲基铝、二氟乙基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。 
在一个或多个实施方案中，上述催化剂体系可以包括含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体。在一个或多个实施方案中，可以采用含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替上述卤素源。非配位阴离子是空间体积大的阴离子，其由于空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。可用于本发明的非配位阴离子包括，但不限于，四芳基硼酸盐阴离子和氟化四芳基硼酸盐阴离子。含非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括，但不限于，三芳基碳鎓阳离子和N，N-二烷基苯铵阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的实例包括，但不限于，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。 
在此实施方案中也可以使用非配位阴离子前体。非配位阴离子前体是在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物。有用的非配位阴离子前体包括，但不限于，三芳基硼化合物BR3，其中R为强吸电子芳基如五氟苯基或3，5-双(三氟甲基)苯基。 
本发明中使用的镧系元素类催化剂组合物可通过将前述催化剂成分组合或混合而形成。尽管认为一种或多种活性催化剂 物质由镧系元素类催化剂成分的组合而产生，但是各种催化剂成分或组分之间的相互作用或反应的程度不能很确定地知晓。因此，采用术语“催化剂组合物”以包含这些成分的简单混合物、通过物理或化学力的吸引所引起的各种成分的络合物、这些成分的化学反应产物，或者前述的组合。 
在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比例下，前述镧系元素类催化剂组合物可以具有用于将共轭二烯聚合成顺式-1，4-聚二烯的高催化活性。多种因素可影响任一种催化剂成分的最佳浓度。例如，因为催化剂成分可以相互作用从而形成活性物质，所以任一种催化剂成分的最佳浓度可取决于其它催化剂成分的浓度。 
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与含镧系元素的化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可以从约1∶1至约1,000∶1变化；在另一些实施方案中从约2∶1至约500∶1变化，和在其它实施方案中从约5∶1至约200∶1变化。 
在采用铝氧烷和至少一种其它有机铝试剂两者作为烷基化剂的那些实施方案中，铝氧烷与含镧系元素的化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可以从约5∶1至约1,000∶1变化，在另一些实施方案中从约10∶1至约700∶1变化，和在其它实施方案中从约20∶1至约500∶1变化；至少一种其它有机铝化合物与含镧系元素的化合物的摩尔比(Al/Ln)可以从约1∶1至约200∶1变化，在另一些实施方案中从约2∶1至约150∶1变化，和在其它实施方案中从约5∶1至约100∶1变化。 
含卤化合物与含镧系元素的化合物的摩尔比最好根据卤素源中卤原子的摩尔数与含镧系元素的化合物中镧系原子的摩尔数的比(卤素/Ln)来描述。在一个或多个实施方案中，卤素/Ln的摩尔比可以从约0.5∶1至约20∶1变化，在另一些实施方案中从约1∶1至约10∶1变化，和在其它实施方案中从约2∶1至约6∶1变化。 
在又一实施方案中，含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体与含镧系元素的化合物的摩尔比(An/Ln)可以为约0.5∶1至约20∶1，在另一些实施方案中为约0.75∶1至约10∶1，和在其它实施方案中为约1∶1至约6∶1。 
可通过各种方法形成镧系元素类催化剂组合物。 
在一个实施方案中，镧系元素类催化剂组合物可以通过以逐步或同时的方式将催化剂成分添加至含有单体和溶剂的溶液，或者添加至本体单体而原位形成。在一个实施方案中，可以首先添加烷基化剂，接着添加含镧系元素的化合物，然后接着添加卤素源或者含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体。 
在另一实施方案中，可预先形成镧系元素类催化剂组合物。即，在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下，在不存在任何单体或在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，在聚合体系外部将催化剂成分预混。可用于预先形成催化剂的共轭二烯单体的量可以为约1至约500摩尔，在另一些实施方案中为约5至约250摩尔，和在其它实施方案中为约10至约100摩尔，基于每摩尔含镧系元素的化合物。如果需要的话，在添加至要聚合的单体前，可以将所得催化剂组合物老化。 
在又一实施方案中，可以通过使用两阶段方法而形成镧系元素类催化剂组合物。第一阶段可以涉及：在可以为约-20℃至约80℃的合适温度下，在不存在任何单体下或者在少量的至少一种共轭二烯单体的存在下，将烷基化剂与含镧系元素的化合物组合。在第一阶段采用的单体的量可与上述用于预先形成催化剂的量类似。在第二阶段中，可以以逐步或同时的方式将在第一阶段形成的混合物和卤素源、含非配位阴离子的化合物或 非配位阴离子前体加入要聚合的单体中。 
在一个或多个实施方案中，通过阴离子聚合制备反应性聚合物，其中通过使用阴离子引发剂将单体聚合。阴离子聚合的关键机理特征已在书籍(例如，Hsieh，H.L.；Quirk，R.P.Anionic Polymerization：Principles and Practical Applications；Marcel Dekker：New York，1996)和综述文章(例如，Hadjichristidis，N.；Pitsikalis，M.；Pispas，S.；Iatrou，H.；Chem.Rev.2001，101(12)，3747-3792)中述及。阴离子引发剂可有利地制造活性聚合物，所述活性聚合物在猝灭前能够与另外单体反应以进一步链增长或者与一些官能化剂反应从而给出官能化聚合物。 
本发明的实施并不受限于任何特定阴离子引发剂的选择。在一个或多个实施方案中，采用的阴离子引发剂是在聚合物链的前端(即，从聚合物链开始的位置)赋予官能团的功能性引发剂。在特定实施方案中，官能团包括一种或多种杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或杂环基团。在某些实施方案中，与类似的由不包含该官能团的聚合物制备的炭黑填充硫化产品相比，该官能团减少由包含该官能团的聚合物制备的炭黑填充硫化产品的50℃滞后损耗。 
示例性的阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施方案中，有机锂化合物可包括杂原子。在这些或其它实施方案中，有机锂化合物可包括一种或多种杂环基团。 
有机锂化合物的类型包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。其它实例包括烷基镁卤化物如丁基溴化镁和苯基溴化镁。又一些阴离子引发剂还包括有机钠化合物如苯基钠和2，4，6-三甲基苯基钠。还预期的是产生其中聚合物链的两末端都是活性的双活性(di-living)聚合物的那些阴离子引发剂。此类引发剂的实例包括二锂代引发剂如通过1，3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应制备的那些。这些和相关的双功能性引发剂公开于美国专利3,652,516中，在此将其引入以作参考。也可采用自由基阴离子引发剂，包括在美国专利5,552,483中公开的那些引发剂，在此将其引入以作参考。 
在特定实施方案中，有机锂化合物包括含环氨基化合物如六亚甲基亚氨基锂。这些和相关有用的引发剂公开于如下美国专利中：5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109和5,786,441，在此将其引入以作参考。在另一些实施方案中，有机锂化合物包括锂化烷基硫缩醛如2-锂代-2-甲基-1，3-二噻烷。这些和相关有用的引发剂公开于美国公布2006/0030657、2006/0264590和2006/0264589中，在此将其引入以作参考。在又一些其它实施方案中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，如锂化叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关有用的引发剂公开于美国公布2006/0241241中，在此将其引入以作参考。 
在一个或多个实施方案中，采用的阴离子引发剂是三烷基锡锂化合物如三正丁基锡锂。这些和相关有用的引发剂公开于美国专利3,426,006和5,268,439中，在此将其引入以作参考。 
当通过阴离子聚合制备包含共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体的弹性体共聚物时，共轭二烯单体与乙烯基取代的芳族单体可以以95∶5至50∶50的重量比使用，或者在其它实施方案中以90∶10至65∶35的重量比使用。为了促进在共聚中共聚单体的无规化并控制该聚合物的微结构(如共轭二烯单体的1，2-键)，无规化剂，通常是极性配位剂，也可以与阴离子引发剂一起使用。 
可用作无规化剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和未成键电子对的那些。示例性种类的无规化剂包括线形或环状低聚氧杂环戊基烷烃；单和低聚的烷撑二醇的二烷基醚(还已知为甘醇二甲醚)；冠醚；叔胺；线形四氢呋喃低聚物；碱金属醇盐和碱金属磺酸盐。线形或环状低聚氧杂环戊基烷烃在美国专利4,429,091中述及，在此将其引入以作参考。无规化剂的具体实例包括2，2-二(2′-四氢呋喃基)丙烷、1，2-二甲氧基乙烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1，2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二叠氮双环辛烷(diazabicy clooctane)、二甲醚、***、三正丁基胺、叔戊醇钾、4-十二烷基磺酸钾及其混合物。 
要采用的无规化剂的量可取决于各种因素，如聚合物所期望的微结构、单体与共聚单体的比例、聚合温度、以及所采用的特定无规化剂的性质。在一个或多个实施方案中，所采用的无规化剂的量可以在0.05至100摩尔之间，基于每摩尔阴离子引发剂。 
该阴离子引发剂和无规化剂可以通过各种方法引入聚合体系。在一个或多个实施方案中，该阴离子引发剂和无规化剂可以以逐步或同时的方式单独加入至要聚合的单体。在其它实施方案中，可以在不存在任何单体或者在少量的单体存在下，将所述阴离子引发剂和无规化剂在聚合体系外部预先混合，如果需要的话，可以将所得混合物老化(aged)，并且接着添加至要聚合的单体。 
在一个或多个实施方案中，为了促进将催化剂或引发剂输送至聚合体系，无论是否使用配位催化剂或阴离子引发剂来制备反应性聚合物，都可将溶剂用作载体从而溶解或悬浮该催化剂或引发剂。在其它实施方案中，单体可用作载体。在又一些 实施方案中，可在不使用任何溶剂的情况下，将该催化剂或引发剂以它们的纯态(neat state)使用。 
在一个或多个实施方案中，适合的溶剂包括在催化剂或引发剂的存在下在单体聚合期间不进行聚合或引入至增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。在一个或多个实施方案中，这些有机溶剂对催化剂或引发剂是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低的或相对低的沸点的烃类如芳香烃、脂族烃和脂环族烃。芳香烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯和均三甲基苯。脂族烃的非限制性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃类的混合物。如本领域已知的，出于环境的原因，可期望采用脂族和脂环族烃。当完成聚合时通常将低沸点烃类溶剂从聚合物中分离。 
有机溶剂的其它实例包括高分子量的高沸点烃类，包括通常用于充油聚合物的烃类油。这些油的实例包括石蜡油、芳香油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油，和低PCA油包括MES、TDAE、SRAE、重环烷油。由于这些油是非挥发性的，因而它们通常不需要分离，而保持引入至聚合物。 
根据本发明的反应性聚合物的生产可以通过在催化有效量的催化剂或引发剂的存在下，将共轭二烯单体任选地和与共轭二烯单体可共聚的单体一起聚合来完成的。催化剂或引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体、和如果采用的任何溶剂的引入形成其中形成反应性聚合物的聚合混合物。要采用的催化剂或引发剂的量可取决于各种因素如采用的催化剂或引发剂的类 型、成分纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率、期望的分子量以及许多其它因素的相互作用。因此，除了说明可使用催化有效量的催化剂或引发剂之外，不能确定地阐明具体的催化剂或引发剂的量。 
在一个或多个实施方案中，所使用的配位金属化合物(例如，含镧系元素的化合物)的量可以从约0.001至约2mmol变化，在其它实施方案中从约0.005至约1mmol，在又一些实施方案中从约0.01至约0.2mmol，基于每100克单体。 
在其它实施方案中，在采用阴离子引发剂(例如，烷基锂化合物)的情况下，引发剂的加载量可以从约0.05至约100mmol变化，在其它实施方案中从约0.1至约50mmol变化，在又一些实施方案中从约0.2至约5mmol变化，基于每100克单体。 
在一个或多个实施方案中，可在包括大量溶剂的聚合体系中进行聚合。在一个实施方案中，可采用其中要聚合的单体和形成的聚合物两者都溶于溶剂的溶液聚合体系。在另一实施方案中，通过选择其中形成的聚合物不溶解的溶剂，可采用沉淀聚合体系。在两种情况下，通常将除了可在制备催化剂或引发剂中使用的溶剂量之外的溶剂量添加至聚合体系。另外的溶剂可与在制备催化剂或引发剂中使用的溶剂相同或不同。示例性溶剂已如上述及。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的溶剂含量可大于20重量％，在其它实施方案中大于50重量％，在又一些实施方案中大于80重量％，基于聚合混合物的总重量。 
在其它实施方案中，所采用的聚合体系通常可认为是基本上不包括溶剂或包括最小量溶剂的本体聚合体系。本领域技术人员将意识到本体聚合方法(即，单体作为溶剂的方法)的益处，因此聚合体系包括比不利地影响通过进行本体聚合寻求的益处的溶剂更少的溶剂。在一个或多个实施方案中，聚合混合物的 溶剂含量可小于约20重量％，在其它实施方案中小于约10重量％，在又一些实施方案中小于约5重量％，基于聚合混合物的总重量。在又一实施方案中，除了采用的原料固有的那些溶剂以外，聚合混合物不包含溶剂。在又一实施方案中，聚合混合物基本上没有溶剂，这是指不存在另外对聚合方法具有显著影响的溶剂量。基本上没有溶剂的聚合体系可称作基本上不包括溶剂。在特定实施方案中，聚合混合物没有溶剂。 
可在任何本领域已知的常规聚合容器中进行聚合。在一个或多个实施方案中，可在常规的搅拌槽反应器中进行溶液聚合。在其它实施方案中，可在常规的搅拌槽反应器中进行本体聚合，特别是如果单体转化率小于约60％时。在又一些实施方案中，特别是在本体聚合方法中的单体转化率高于约60％的情况下，这通常导致高粘性胶浆，可在延长的反应器中进行本体聚合，在所述延长的反应器中通过活塞或基本上通过活塞驱动聚合的粘性胶浆移动。例如，其中通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机使胶浆一直推进的挤出机适合用于该目的。有用的本体聚合方法的实例公开于美国专利7,351,776中，在此将其引入以作参考。 
在一个或多个实施方案中，可在单一容器(例如，常规搅拌槽反应器)中将用于聚合的全部成分组合，并且可在该容器中进行聚合方法的全部步骤。在其它实施方案中，可将两种以上成分在一个容器中预先组合，接着转移至可进行单体(或至少其主要部分)聚合的另一容器。 
聚合可以以间歇法、连续法或半连续法进行。在半连续法中，根据需要间歇地装入单体以代替已聚合的单体。在一个或多个实施方案中，可控制进行聚合的条件从而保持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃的范围内，在另一些实施方案中为 约0℃至约150℃，在其它实施方案中为约20℃至约100℃。在一个或多个实施方案中，可通过以下将聚合热除去：借助于热控制反应器夹套的外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器将单体蒸发和冷凝的内部冷却，或者所述两种方法的组合。此外，可控制聚合条件从而在约0.1大气压至约50大气压、在另一些实施方案中为约0.5大气压至约20大气压，和在其它实施方案中为约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合时的压力包括确保大部分单体为液相的压力。在这些或其它实施方案中，可将聚合混合物保持在厌氧条件下。 
在猝灭聚合混合物前，不管是否通过配位催化剂(例如，镧系元素类催化剂)或阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)而催化或引发聚合，所得聚合物链的一些或全部可具有反应性链端。如上所述，采用配位催化剂(例如，镧系元素类催化剂)制备的反应性聚合物可称作假活性聚合物，采用阴离子引发剂(例如，烷基锂引发剂)制备的反应性聚合物可称作活性聚合物。在一个或多个实施方案中，包括反应性聚合物的聚合混合物可称作活性聚合混合物。具有反应性末端的聚合物链的百分比取决于各种因素如催化剂或引发剂的类型、单体类型、成分纯度、聚合温度、单体转化率和许多其它因素。在一个或多个实施方案中，至少约20％的聚合物链具有反应性末端，在另一些实施方案中，至少约50％的聚合物链具有反应性末端，在又一些实施方案中，至少约80％的聚合物链具有反应性末端。无论如何，所述反应性聚合物可与多氰基化合物反应以形成本发明的官能化聚合物。 
在一个或多个实施方案中，多氰基化合物包括至少两个氰基，其可以称为腈基。在一个或多个实施方案中，氰基可以由 式-C≡N限定。在一个或多个实施方案中，多氰基化合物可以由式τ-(C≡N)n表示，其中τ为具有至少二价的多价有机部分，和n为等于该多价有机部分τ的化合价的整数。在特定实施方案中，τ为非杂环的多价有机部分。换言之，τ没有杂环基团，其可以为饱和的或不饱和的，可以为单环、二环、三环或多环，并可包括一个或多个可相同或不同的杂原子。在一个或多个实施方案中，τ为可以包括或不包括一个或多个杂原子的非环状多价有机部分(线形或支化的任一种)。在其它实施方案中，τ为环状残基的环内没有杂原子的环状多价有机部分。示例性杂原子包括氮、氧、硫、硼、硅、锡和磷。 
在一个或多个实施方案中，多氰基化合物可由式N≡C-R1-C≡N表示，其中R1为二价有机基团。在一个或多个实施方案中，二价有机基团可包括亚烃基或取代的亚烃基例如，但不限于，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基、或亚芳基。取代的亚烃基包括其中一个或多个氢原子被取代基如烷基取代的亚烃基。在一个或多个实施方案中，这些基团可包括从一个或两个、或形成该基团的合适的最小碳原子数，至约20个碳原子。这些基团还可包含一个或多个杂原子。在特定实施方案中，R1是非杂环二价基团。在一个或多个实施方案中，R1是可以包括或不包括一个或多个杂原子的非环状二价有机基团(线形或支化的)。在其它实施方案中，R1为没有杂原子的环状二价有机基团。在一个或多个实施方案中，R1可包含一个或多个另外的氰基(即-C≡N)。 
示例性类型的多氰基化合物包括(多氰基)芳烃化合物、(多氰基)烷烃化合物、(多氰基)烯烃化合物、(多氰基)炔烃化合物、(多氰基)环烷烃化合物、(多氰基)环烯烃化合物、和(多氰基)环炔烃化合物。本领域技术人员将意识到(多氰基)芳烃包括芳烃 化合物上的至少两个氢原子已经被氰基取代的芳烃化合物，本领域技术人员将意识到可以类似地确定其它类型的多氰基化合物。 
在一个或多个实施方案中，示例性类型的(多氰基)芳烃化合物包括二氰基芳烃化合物、三氰基芳烃化合物、和四氰基芳烃化合物。示例性类型的(多氰基)烷烃化合物包括二氰基烷烃化合物、三氰基烷烃化合物、和四氰基烷烃化合物。示例性类型的(多氰基)烯烃化合物包括二氰基烯烃化合物、三氰基烯烃化合物、和四氰基烯烃化合物。示例性类型的(多氰基)炔烃化合物包括二氰基炔烃化合物、三氰基炔烃化合物、和四氰基炔烃化合物。示例性类型的(多氰基)环烷烃化合物包括二氰基环烷烃化合物、三氰基环烷烃化合物、和四氰基环烷烃化合物。示例性类型的(多氰基)环烯烃化合物包括二氰基环烯烃化合物、三氰基环烯烃化合物、和四氰基环烯烃化合物。示例性类型的(多氰基)环炔烃化合物包括二氰基环炔烃化合物、三氰基环炔烃化合物、和四氰基环炔烃化合物。 
(多氰基)芳烃化合物的具体实例包括1，2-二氰基苯(邻苯二甲腈)、1，3-二氰基苯(间苯二腈)、1，4-二氰基苯(对苯二腈)、1，2-二氰基萘、1，3-二氰基萘、1，4-二氰基萘、1，5-二氰基萘、1，6-二氰基萘、1，7-二氰基萘、1，8-二氰基萘、2，3-二氰基萘、2，4-二氰基萘、1，1′-联苯基-4，4′-二腈、1，2-二氰基蒽、1，3-二氰基蒽、1，4-二氰基蒽、1，8-二氰基蒽、1，9-二氰基蒽、2，3-二氰基蒽、2，4-二氰基蒽、9，10-二氰基蒽、9，10-二氰基菲、1，2-二氰基茚、1，4-二氰基茚、2，6-二氰基茚、1，2-二氰基薁、1，3-二氰基薁、4，5-二氰基薁、1，8-二氰基芴、1，9-二氰基芴、4，5-二氰基芴、2，6-二氰基甲苯、2-氰基苯乙腈、4-氰基苯乙腈、1，3，5-三氰基苯、1，2，4-三氰基苯、1，2，5-三氰基苯、1，4，6-三氰基茚、1，3，7- 三氰基萘、1，2，4，5-四氰基苯、和1，3，5，6-四氰基萘。 
(多氰基)烷烃化合物的具体实例包括丙二腈、1，2-二氰基乙烷(丁二腈)、1，2-二氰基-1，2-二苯基乙烷、1，3-二氰基丙烷(戊二腈)、2-甲基戊二腈、1，2-二氰基丙烷、二甲基丙二腈、二苯基丙二腈、1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，5-二氰基戊烷(庚二腈)、1，6-二氰基己烷(辛二腈)、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷(癸二腈)、3，3′-硫代二丙腈、1，1，3-三氰基丙烷、1，1，2-三氰基丙烷、1，1，4-三氰基丁烷、1，1，5-三氰基戊烷、1，1，6-三氰基己烷、1，3，5-三氰基己烷、1，2，5-三氰基庚烷、2，4，6-三氰基辛烷、三(2-氰基乙基)胺、1，1，3，3-四氰基丙烷、1，1，4，4-四氰基丁烷、1，1，6，6-四氰基己烷、和1，2，4，5-四氰基己烷。 
(多氰基)烯烃化合物的具体实例包括富马二腈、1，3-二氰基丙烯、顺式-1，4-二氰基-2-丁烯、反式-1，4-二氰基-2-丁烯、2-亚甲基戊二腈、苯叉丙二腈、1，1，2-三氰基乙烯、1，1，3-三氰基丙烯、1，1，4-三氰基-2-丁烯、1，1，5-三氰基-2-戊烯、四氰基乙烯、7，8，8-四氰基醌二甲烷(7，8，8-tetracyanoquinodimethane)、和1，1，4，4-四氰基-2-丁烯。 
(多氰基)炔烃化合物的具体实例包括3，3-二氰基丙炔、3，4-二氰基-1-丁炔、3，4-二氰基-1-戊炔、3，4-二氰基-1-戊炔、3，5-二氰基-1-戊炔、3，4-二氰基-1-己炔、3，5-二氰基-1-己炔、3，6-二氰基-1-己炔、4，5-二氰基-1-己炔、4，6-二氰基-1-己炔、5，6-二氰基-1-己炔、1，3，3-三氰基丙炔、1，3，4-三氰基-1-丁炔、1，3，4-三氰基-1-戊炔、1，3，4-三氰基-1-戊炔、1，3，5-三氰基-1-戊炔、1，4，5-三氰基-1-戊炔、3，4，5-三氰基-1-己炔、3，4，6-三氰基-1-己炔、3，5，6-三氰基-1-己炔、3，4，5-三氰基-1-己炔、和1，1，4，4-四氰基-2-丁炔。 
(多氰基)环烷烃化合物的具体实例包括1，2-二氰基环丁烷、 1，2-二氰基环戊烷、1，3-二氰基环戊烷、1，2-二氰基环己烷、1，3-二氰基环己烷、1，4-二氰基环己烷、1，2-二氰基环庚烷、1，3-二氰基环庚烷、1，4-二氰基环庚烷、1，2-二氰基环辛烷、1，3-二氰基环辛烷、1，4-二氰基环辛烷、1，5-二氰基环辛烷、1，2，4-三氰基环己烷、1，3，4-三氰基环己烷、1，2，4-三氰基环庚烷、1，3，4-三氰基环庚烷、1，2，4-三氰基环辛烷、1，2，5-三氰基环辛烷、1，3，5-三氰基环辛烷、1，2，3，4-四氰基环己烷、2，2，4，4-四氰基环己烷、1，2，3，4-四氰基环庚烷、1，1，4，4-四氰基环庚烷、1，2，3，4-四氰基环辛烷，1，2，3，5-四氰基环辛烷，3，3-二甲基环丙烷-1，1，2，2-四氰基腈(tetracyanocarbonitrile)、和螺(2.4)庚烷-1，1，2，2-四甲腈。 
(多氰基)环烯烃化合物的具体实例包括1，2-二氰基环戊烯、1，3-二氰基环戊烯、1，4-二氰基环戊烯、1，2-二氰基环己烯、1，3-二氰基己烯、1，4-二氰基环己烯、3，6-二氰基环己烯、1，2-二氰基环庚烯、1，3-二氰基环庚烯、1，4-二氰基环庚烯、1，6-二氰基环辛烯、3，4-二氰基环庚烯、1，2，3-三氰基环戊烯、1，2，4-三氰基环戊烯、1，2，4-三氰基环己烯、1，3，5-三氰基环己烯、1，2，4-三氰基环庚烯、1，3，4-三氰基环庚烯、1，2，3-三氰基环辛烯、1，2，5-三氰基环辛烯、1，2，3，4-四氰基环己烯、3，3，4，4-四氰基环己烯、1，2，4，5-四氰基环庚烯、3，3，4，4-四氰基环庚烯、1，2，3，4-四氰基环辛烯、3，3，4，4-四氰基环辛烯、三环[4.2.2.0(2，5)]癸-3，9-二烯-7，7，8，8-四腈、1，2，6，7-四氰基环辛烯、三环[4.2.2.0(2，5)]癸-3，9-二烯-7，7，8，8-四腈、3-甲基三环[4.2.2.0(2，5)]癸-3，9-二烯-7，7，8，8-四腈、3-苯基三环[4.2.2.0(2，5)]癸-3，9-二烯-7，7，8，8-四腈，3，4-二甲基三环[4.2.2.0(2，5)]癸-3，9-二烯-7，7，8，8-四腈、双环[7.2.0]十一-2，4，7-三烯-10，10，11，11-四腈、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，2，3，3-四腈、和四环[8.2.2.0(2，9).0(3，8)]十四-3(8)，13-二烯-11，11，12，12-四腈。 
可添加至聚合混合物以制造本发明官能化聚合物的多氰基化合物的量可取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量以及所期望的官能化程度。在一个或多个实施方案中，通过使用镧系元素类催化剂制备反应性聚合物时，所采用的多氰基化合物的量可以参照含镧系元素化合物的镧系金属进行描述。例如，多氰基化合物与镧系金属的摩尔比可以为约1∶1至约200∶1，在另一些实施方案中为约5∶1至约150∶1，和在其它实施方案中为约10∶1至约100∶1。 
在其它实施方案中，例如通过使用阴离子引发剂制备反应性聚合物时，所采用的多氰基化合物的量可以参照与该引发剂有关的金属阳离子的量来描述。例如，采用有机锂引发剂时，多氰基化合物与锂阳离子的摩尔比可以为约0.3∶1至约2∶1，在另一些实施方案中为约0.6∶1至约1.5∶1，和在其它实施方案中为约0.8∶1至约1.2∶1。 
在一个或多个实施方案中，除了多氰基化合物之外，也可将共官能化剂加入聚合混合物以制造具有特定(“tailored″)性质的官能化聚合物。也可以采用两种以上共官能化剂的混合物。可以将共官能化剂在引入多氰基化合物之前、期间或之后添加至聚合混合物。在一个或多个实施方案中，将共官能化剂在引入多氰基化合物至少5分钟后，在另一些实施方案中至少10分钟后，和在其它实施方案中至少30分钟后添加至聚合混合物。 
在一个或多个实施方案中，共官能化剂包括可与由本发明制造的反应性聚合物反应并由此提供具有与未与该共官能化剂反应的增长链不同的官能团的聚合物的化合物或试剂。该官能团可与其它聚合物链(增长的和/或非增长的)或与该聚合物组合的其它成分如增强填料(如炭黑)反应或相互作用。在一个或多个实施方案中，共官能化剂与反应性聚合物之间的反应通过加 成或取代反应进行。 
有用的共官能化剂可包括仅提供在聚合物链末端的官能团而未将两个以上聚合物链结合在一起的化合物，以及可通过官能键连接将两个以上聚合物链偶联或结合以形成单个大分子的化合物。后一种类型的共官能化剂也可称为偶联剂。 
在一个或多个实施方案中，共官能化剂包括将杂原子添加至或赋予聚合物链的化合物。在特定实施方案中，共官能化剂包括将官能团赋予聚合物链以形成官能化聚合物的那些化合物，由所述官能化聚合物制备的炭黑填充硫化产品与类似的由未官能化聚合物制备的炭黑填充硫化产品相比，减少了50℃滞后损耗。在一个或多个实施方案中，该滞后损耗的减少为至少5％，在另一些实施方案中为至少10％，和在其它实施方案中至少15％。 
在一个或多个实施方案中，合适的共官能化剂包括含有可与根据本发明制造的反应性聚合物进行反应的基团的那些化合物。示例性的共官能化剂包括酮类、醌类、醛类、酰胺类、酯类、异氰酸酯类、异硫氰酸酯类、环氧化物类、亚胺类、氨基酮类、氨基硫酮类和酸酐类。这些化合物的实例公开于美国专利4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784、5,844,050、6838,526、6977,281、和6,992,147；美国专利公布2006/0004131A1、2006/0025539A1、2006/0030677A1、和2004/0147694A1；日本专利申请05-051406A、05-059103A、10-306113A、和11-035633A；在此将其引入以作参考。其它共官能化剂的实例包括美国序列号11/640,711公开的吖嗪化合物，美国序列号11/710,713公开的氢化苯酰胺化合物，美国序列号11/710,845公开的硝基化合物，和美国序列号60/875,484公开的被保护的肟化合物，所有这些在此将其引入以作参考。 
在特定实施方案中，所采用的共官能化剂可以为金属卤化物，准金属卤化物，烷氧基硅烷，金属羧酸盐，烃基金属羧酸盐，烃基金属酯-羧酸盐，和金属醇盐。 
示例性的金属卤化物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正丁基三氯化锡、苯基三氯化锡、二正丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三正丁基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正丁基三氯化锗、二正丁基二氯化锗、和三正丁基氯化锗。 
示例性的准金属卤化物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷、和三碘化磷。 
在一个或多个实施方案中，烷氧基硅烷可包括至少一种选自由环氧基和异氰酸酯基组成的组的基团。 
示例性的包含环氧基的烷氧基硅烷化合物包括(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三苯氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二苯氧基硅烷、[2-(3，4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷、和[2-(3，4-环氧环己基)乙基]三乙氧基硅烷。 
示例性的包含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物包括(3-异氰酸酯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)三苯氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯基丙基)甲基二苯氧基硅烷、和(异氰酸酯基甲基)甲基二甲氧基硅烷。 
示例性的金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、二(2-乙基己酸) 锡、和二(新癸酸)锡。 
示例性的烃基金属羧酸盐化合物包括2-乙基己酸三苯基锡、2-乙基己酸三正丁基锡、新癸酸三正丁基锡、2-乙基己酸三异丁基锡、二(2-乙基己酸)二苯基锡、二(2-乙基己酸)二正丁基锡、二(新癸酸)二正丁基锡、三(2-乙基己酸)苯基锡、和三(2-乙基己酸)正丁基锡。 
示例性的烃基金属酯-羧酸盐化合物包括二(正辛基马来酸)二正丁基锡、二(正辛基马来酸)二正辛基锡、二(正辛基马来酸)二苯基锡、二(2-乙基己基马来酸)二正丁基锡、二(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡、和二(2-乙基己基马来酸)二苯基锡。 
示例性的金属醇盐化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、四正丙氧基锡、四异丙基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基锡、和四苯氧基锡。 
可添加至聚合混合物的共官能化剂的量可取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和用量，和所期望的官能化程度。在一个或多个实施方案中，在通过采用镧系元素类催化剂制备反应性聚合物时，所采用的共官能化剂的量可以参照含镧系元素化合物的镧系金属来描述。例如，共官能化剂与镧系金属的摩尔比可以为约1∶1至约200∶1，在另一些实施方案中为约5∶1至约150∶1，和在其它实施方案中为约10∶1至约100∶1。 
在其它实施方案中，例如在通过使用阴离子引发剂制备反应性聚合物时，所采用的共官能化剂的量可以参照与该引发剂有关的金属阳离子的量来描述。例如，在采用有机锂引发剂的情况下，共官能化剂与锂阳离子的摩尔比可以为约0.3∶1至约2∶1，在另一些实施方案中为约0.6∶1至约1.5∶1，和在其它实施方案中为约0.8∶1至约1.2∶1。 
所采用的共官能化剂的量可以参照多氰基化合物来描述。在一个或多个实施方案中，共官能化剂与多氰基化合物的摩尔比可以为约0.05∶1至约1∶1，在另一些实施方案中为约0.1∶1至约0.8∶1，和在其它实施方案中为约0.2∶1至约0.6∶1。 
在一个或多个实施方案中，可将多氰基化合物(和任选地共官能化剂)在聚合已经进行的位置(例如反应器内)引入至聚合混合物。在其它实施方案中，可将多氰基化合物在与已经发生聚合的位置不同的位置引入至聚合混合物。例如，可将多氰基化合物在包括下游反应器或槽的下游容器、管道(inline)反应器或混合机、挤出机、或脱挥发组分装置中引入至聚合混合物 
在一个或多个实施方案中，在达到所期望的单体转化率之后并在将聚合混合物用猝灭剂猝灭之前，可将多氰基化合物(和任选地共官能化剂)与反应性聚合物反应。在一个或多个实施方案中，多氰基化合物和反应性聚合物之间的反应可在到达峰值聚合温度后的30分钟内发生，在另一些实施方案中为5分钟内发生，和在其它实施方案中为1分钟内发生。在一个或多个实施方案中，一旦达到峰值聚合温度，即可发生多氰基化合物和反应性聚合物之间的反应。在其它实施方案中，在反应性聚合物被贮存后，可发生多氰基化合物和反应性聚合物之间的反应。在一个或多个实施方案中，反应性聚合物的贮存在室温或低于室温下在惰性气氛中发生。在一个或多个实施方案中，多氰基化合物和反应性聚合物之间的反应可发生在约10℃至约150℃的温度，在其它实施方案中为约20℃到约100℃。完成多氰基化合物和反应性聚合物之间的反应所需时间取决于各种因素，如用于制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量、多氰基化合物的类型和量、以及进行官能化反应时的温度。在一个或多个实施方案中，多氰基化合物和反应性聚合物之间的反应可以 进行约10至60分钟。 
在一个或多个实施方案中，反应性聚合物与多氰基化合物(和任选地共官能化剂)之间的反应完成或结束后，可以将猝灭剂加入聚合混合物以将反应性聚合物与多氰基化合物之间的反应产物质子化、灭活任何残留的反应性聚合物链、和/或灭活催化剂或催化剂组分。猝灭剂可包括质子化合物，其包括但不限于，醇、羧酸、无机酸、水、或其混合物。可在加入猝灭剂期间、之前、或之后加入抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。抗氧化剂的使用量可在0.2重量％至1重量％聚合产物的范围内。另外，可通过将油加入聚合物而使聚合产物充油，所述聚合物为聚合物胶浆或者溶解或悬浮于单体的聚合物的形式。本发明的实施不限制可加入的油量，因而可以以常规量(如5-50phr)加入。可用的油或增量剂(extenders)包括，但不限于，芳香油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油，低PCA油包括MES、TDAE、SRAE以及重环烷油。 
一旦将聚合混合物猝灭，可将聚合混合物的各种组分回收。在一个或多个实施方案中，可将未反应的单体从聚合混合物中回收。例如，可通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中蒸馏单体。在一个或多个实施方案中，可采用脱挥发组分装置以将单体从聚合混合物中除去。一旦将单体从聚合混合物中除去，可将单体纯化、贮存、和/或循环至聚合过程。 
可通过使用本领域已知的技术将聚合产物从聚合混合物中回收。在一个或多个实施方案中，可使用脱溶剂化和干燥技术。例如，聚合物可通过以下来回收：将聚合混合物通过其中挥发性物质在合适温度(如约100℃至约170℃)和大气压下或低于大气压下蒸发而除去的加热螺杆装置如脱溶剂挤出机。这种处理用于除去未反应的单体，以及任何低沸点溶剂。另外，聚合物 也可通过将聚合混合物进行蒸汽脱溶剂化、接着在热风隧道中干燥所得聚合物屑(crumbs)来回收。该聚合物也可以通过直接将聚合混合物在转鼓式干燥机上干燥来回收。 
虽然认为该反应性聚合物与多氰基化合物(和任选地共官能化剂)反应以制造新颖的官能化聚合物，其可被质子化或进一步改性，但每个实施方案中制造的官能化聚合物的准确化学结构不能很确定地知晓，特别是通过多氰基化合物和任选地共官能化剂赋予聚合物链端的残基相关的结构。确实，推测官能化聚合物的结构可取决于各种因素，如用于制备反应性聚合物的条件(例如催化剂或引发剂的类型和量)和用于将多氰基化合物(和任选地共官能化剂)与反应性聚合物反应的条件(例如，多氰基化合物和共官能化剂的类型和量)。 
在一个或多个实施方案中，特别是在猝灭后，来自多氰基化合物与反应性聚合物之间的反应的产物之一，可以为下式之一限定的官能化聚合物： 
Figure BDA0000093864310000371
其中π是聚合物链，R1为如上所述限定的二价有机基团。 
认为上式所述的官能化聚合物，当暴露于湿气时，可转变为具有酮类结构且可由下式之一限定的官能化聚合物： 
Figure BDA0000093864310000372
其中π是聚合物链，R1为如上所述限定的二价有机基团。在一个或多个实施方案中，根据本发明制备的官能化聚合 物可含有不饱和度(unsaturation)。在这些或其它实施方案中，官能化聚合物可硫化。在一个或多个实施方案中，官能化聚合物可具有低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)，在另一些实施方案中低于-20℃，和在其它实施方案中低于-30℃。在一个实施方案中，这些聚合物可显示出单一的玻璃化转变温度。在特定的实施方案中，聚合物可以被氢化或部分氢化。 
在一个或多个实施方案中，本发明的官能化聚合物可以为顺式-1，4-键含量大于60％的顺式1，4-聚二烯，在另一些实施方案中为大于约75％，在另一些实施方案中为大于约90％，和在其它实施方案中为大于约95％，其中该百分比是基于采取顺式-1，4-键的二烯链节单元数相对于总的二烯链节单元数。此外，这些聚合物可具有小于约7％的1，2-键含量，在另一些实施方案中为小于5％，在其它实施方案中为小于2％，和在其它实施方案中为小于1％，其中该百分比是基于采取1，2-键的二烯链节单元数相对于总的二烯链节单元数。其余二烯链节单元可采取反式-1，4-键。可通过红外光谱测定顺式-1，4-、1，2-、和反式-1，4-键的含量。这些聚合物的数均分子量(Mn)可以为约1,000至约1,000,000，在另一些实施方案中为约5,000至约200,000，在其它实施方案中为约25,000至约150,000，和在其它实施方案中为约50,000至约120,000，其通过使用聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数来测定。这些聚合物的分子量分布或多分散性(Mw/Mn)可以为约1.5至约5.0，在其它实施方案中为约2.0至约4.0。 
在一个或多个实施方案中，本发明的官能化聚合物可以为具有中等或低顺式-1，4-键含量的聚二烯。可通过阴离子聚合技术制备的这些聚合物，可以具有约10％至60％的顺式-1，4-键含量，在另一些实施方案中为约15％至55％，和在其它实施方案 中为约20％至约50％。这些聚二烯也可具有约10％至约90％的1，2-键含量，在另一些实施方案中为约10％至约60％，在其它实施方案中为约15％至约50％，和在其它实施方案中为约20％至约45％。在其中聚二烯通过采用官能化阴离子引发剂来制备的特定实施方案中，聚合物链的首端(head)包括官能团，其为官能化引发剂的残基。 
在特定实施方案中，本发明的官能化聚合物为1，3-丁二烯、苯乙烯、和任选地异戊二烯的共聚物。这些可包括无规共聚物和嵌段共聚物。 
在一个或多个实施方案中，官能化聚合物是阴离子聚合的聚合物，其选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯-共聚-异戊二烯)，聚(异戊二烯-共聚-苯乙烯)和聚(丁二烯-共聚-异戊二烯)组成的组。这些聚合物的数均分子量(Mn)可以为约1,000至约1,000,000，在另一些实施方案中为约5,000至约1,000,000，在另一些实施方案中为约50,000至约500,000，和在其它实施方案中为100,000至约300,000，其通过使用聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数来测定。这些聚合物的多分散性(Mw/Mn)可以为约1.0至约3.0，在其它实施方案中为约1.1至约2.0。 
有利地是，本发明的官能化聚合物可显示出改进的耐冷流性，并提供证实降低的滞后的橡胶组合物。该官能化聚合物在制备可用于制造轮胎组件的橡胶组合物中特别有用。这里采用的橡胶配混技术和添加剂总体上公开于Rubber Technology(第二版，1973)中的The Compounding and Vulcanization of Rubber。 
橡胶组合物可通过单独使用官能化聚合物或与其它弹性体(即，可被硫化而形成具有橡胶状或弹性体性质的聚合物)一起 使用来制备。可使用的其它弹性体包括天然和合成橡胶。合成橡胶通常来自共轭二烯单体的聚合，共轭二烯单体与其它单体如乙烯基取代的芳族单体的共聚，或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体的共聚。 
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)，聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶和表氯醇橡胶、以及它们的混合物。这些弹性体可具有数种大分子结构，包括线形、支化和星形结构。 
橡胶组合物可包括填料如无机和有机填料。有机填料的实例包括炭黑和淀粉。无机填料的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)、和粘土(水合硅酸铝类)。炭黑和二氧化硅是轮胎制造中最常使用的填料。在某些实施方案中，有利地采用不同填料的混合物。 
在一个或多个实施方案中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑实例包括超耐磨炉黑、中等超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快挤出炉黑、精细炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑和乙炔黑。 
在特定实施方案中，炭黑具有至少20m2/g，和在其它实施方案中为至少35m2/g的表面积(EMSA)；表面积的数值可通过ASTM D-1765并使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术来测定。炭黑可以为颗粒状或非颗粒的絮凝块。炭黑的优选形状可取决于用于混合橡胶配混物的混合设备的类型。 
橡胶组合物所采用的炭黑的量可为至多50重量份，基于每100重量份橡胶(phr)，通常为约5至约40phr。 
一些可使用的商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233、和Hi-SilTM 190(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pa.)。商购可得的二氧化硅的其他供应商包括Grace Davison(Baltimore，Md.)，Degussa Corp.(Parsippany，N.J.)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，N.J.)、和J.M.Huber Corp.(E dison，N.J.)。 
在一个或多个实施方案中，二氧化硅可通过给出了其增强特性的度量的其表面积来表征。Brunauer，Emmet and Teller(″BET″)方法(描述于J.Am.Chem.Soc，第60卷，第309页以及下述)是测定该表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至250m2/g、和约150至220m2/g。 
二氧化硅的pH通常为约5至约7，或略高于7，或在其它实施方案中为约5.5至约6.8。 
在一个或多个实施方案中，其中将二氧化硅用作填料(单独或与其它填料组合)，为了增强二氧化硅与弹性体的相互作用，可以将偶联剂和/或保护剂(shielding agents)在混合期间添加至橡胶组合物。有用的偶联剂和保护剂公开于美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552、和6,683,135，在此将其引入以作参考。 
在橡胶组合物中所采用的二氧化硅的量可为约1至约100phr，或在其它实施方案中为约5至约80phr。其有用的上限受限于二氧化硅赋予的高粘度。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减少以低至约1phr；随着二氧化硅的量减少，可采用更少量的偶联剂和保护剂。通常，偶联剂和保护剂的量在约4％至约20％的范围，基于所使用的二氧化硅的重量。 
可采用许多橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括硫或过氧化物类固化体系。固化剂描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第20卷，第365-468页，(第三版，1982)，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，第390-402页，和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，(第二版，1989)，在此将其引入以作参考。硫化剂可单独或组合使用。 
也可将在橡胶配混中通常采用的其它成分添加至橡胶组合物。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂(peptizers)、和抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂。在特定实施方案中，所采用的油包括常规用作填充油的那些，如上所述。 
橡胶组合物的所有成分可采用以下标准混合设备来混合：例如班伯里或布拉班德混合机、挤出机、捏合机、和双辊磨机。在一个或多个实施方案中，将这些成分在两个以上阶段混合。在第一阶段(通常称为母料混合阶段)，制备通常包括橡胶组分和填料的所谓母料。为了防止过早硫化(又称为焦烧)，母料可以不包括硫化剂。可将母料在约25℃至约125℃的起始温度、约135℃至约180℃的排气温度(di scharge temperature)下混合。一旦制得母料，可将硫化剂在最后混合阶段引入并混入母料，这通常在相对低的温度下进行，以减少过早硫化的机会。任选地，可在母料混合阶段和最后混合阶段之间采用另外的混合阶段，有时也称为再炼。橡胶组合物包括二氧化硅作为填料时，经常采用一个或多个再炼阶段。在这些再炼期间，可添加包括本发明的官能化聚合物在内的各种成分。 
特别适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合方法和条件描 述于美国专利5,227,425、5,719,207、和5,717,022，以及欧洲专利890,606，在此将其全部引入以作参考。在一个实施方案中，初始母料通过在基本上不存在偶联剂和保护剂下将本发明的官能化聚合物和二氧化硅包括在内来制备。 
由本发明的官能化聚合物制备的橡胶组合物对于形成以下轮胎组件特别有用：如胎面、胎面基部、胎侧、胎体隔离胶和胎圈填胶(bead filler)等。优选地，本发明的官能化聚合物用于胎面与胎侧配方。在一个或多个实施方案中，这些胎面或胎侧配方可包括约10重量％至约100重量％，在另一些实施方案中约35重量％至约90重量％，和在其他实施方案中约50重量％至80重量％的官能化聚合物，基于配方中橡胶总重量。 
该橡胶组合物用于制造轮胎时，这些组合物可以按照包括标准橡胶成型、模塑和固化技术的普通轮胎制造技术加工成轮胎组件。通常，硫化是通过在模具中加热硫化组合物来进行的，例如，它可被加热到约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可称为硫化产品，其通常包含热固化的三维聚合物网络。也可将其它成分如填料和加工助剂均匀分散在整个交联网络中。充气轮胎可以如美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211、和5,971,046所讨论的那样制造，在此将其引入以作参考。 
为了证实本发明的实施，制备和测试了以下实施例。然而，这些实施例不应该被视为对本发明范围的限制。权利要求书将用于限定本发明。 
实施例 
实施例1.未改性顺式-1，4-聚丁二烯的合成 
向装配有涡轮搅拌器叶片的2加仑氮气吹扫反应器中添加己烷1383克和20.6重量％在己烷中的1，3-丁二烯3083克。预制催 化剂通过混合以下来制备：4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷7.35毫升、20.6重量％在己烷中的1，3-丁二烯1.83克、0.537M在环己烷中的新癸酸钕(neodymium versatate)0.59毫升、1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝6.67毫升、和1.0M在己烷中的二乙基氯化铝1.27毫升。将该催化剂老化15分钟，并装入所述反应器。然后将反应器夹套温度设定为65℃。加入催化剂后约60分钟，将聚合混合物冷却至室温，并用12重量％的在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液30毫升猝灭。所得聚合物胶浆用12升包含5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得聚合物的门尼粘度(ML1+4)通过使用带有大转子的AlphaTechnologie s门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间在100℃下测定，其为26.5。正如通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的，聚合物数均分子量为109,400(Mn)，重均分子量(Mw)为221,900，和分子量分布(Mw/Mn)为2.03。聚合物的红外光谱分析表明94.4％的顺式-1，4-键含量，5.1％的反式-1，4-键含量，以及0.5％的1，2-键含量。 
通过使用斯科特(S cott)塑性测试仪测定聚合物的耐冷流性。在100℃下20分钟内，将约2.5克聚合物成型至直径15毫米、高度12毫米的圆柱状扣状物。冷却至室温后，将该扣状物从模具中取出，并在室温下置于斯科特塑性测试仪。将5kg的负荷施加至试样。8分钟后，测量剩余尺寸(即样品厚度)，并作为聚合物的耐冷流性的指标。通常，较高的剩余尺寸值表示更好的耐冷流性。 
未改性顺式-1，4-聚丁二烯的性质列于表1。 
Figure BDA0000093864310000451
实施例2.未改性顺式-1，4-聚丁二烯的合成 
向装配有涡轮搅拌器叶片的2加仑氮气吹扫反应器中添加己烷1631克和22.4重量％在己烷中的1，3-丁二烯2835克。预制催化剂通过混合以下来制备：4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷6.10毫升、22.4重量％在己烷中的1，3-丁二烯1.27克、0.537M在环己烷中的新癸酸钕0.49毫升、1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝5.53毫升、和1.0M在己烷中的二乙基氯化铝1.05毫升。将该催化剂老化15分钟，并装入所述反应器。然后将反应器夹套温度设定为65℃。加入催化剂后约72分钟，将聚合混合物冷却至室温，并用30毫升在异丙醇中的12重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液猝灭。所得聚合物胶浆用12升包含5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得聚合物的性质列于表1。 
实施例3.1，2-二氰基苯(1，2-DCNB)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成 
向装配有涡轮搅拌器叶片的2加仑氮气吹扫反应器中添加己烷1579克和22.0重量％在己烷中的1，3-丁二烯2886克。预制催化剂通过混合以下来制备：4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷9.55毫升、22.0重量％在己烷中的1，3-丁二烯2.03克、0.537M在环己烷中的新癸酸钕0.77毫升、1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝8.67毫升、和1.0M在己烷中的二乙基氯化铝1.65毫升。将该催化剂老化15分钟，并装入所述反应器。然后将反应器夹套温度设定为65℃。加入催化剂后约50分钟，将聚合混合物冷却至室温。 
将约351克所得未改性聚合物胶浆(即假活性聚合物胶浆)从所述反应器转移至氮气吹扫瓶，接着添加0.165M在甲苯中的1，2-二氰基苯(1，2-DCNB)14.3毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中 转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％的在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得1，2-DCNB-改性聚合物的性质列于表1。 
实施例4.1，2-二氰基乙烷(1，2-DCNE)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成 
将约368克在实施例3中合成的假活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加0.419M 1，2-二氰基乙烷(1，2-DCNE)在甲苯中的5.91毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得1，2-DCNE-改性聚合物的性质列于表1。 
实施例5.1，3-二氰基丙烷(1，3-DCNP)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成 
将约346克在实施例3中合成的假活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加0.519M在甲苯中的1，3-二氰基丙烷(1，3-DCNP，也称为戊二腈)4.49毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得1，3-DCNP-改性聚合物的性质列于表1。 
实施例6.己二腈(ADPN)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成 
将约360克在实施例3中合成的假活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加0.427M在甲苯中的己二腈(ADPN，也称为1，4-二氰基丁烷)6.13毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％在异丙醇中 的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得ADPN-改性聚合物的性质列于表1。 
实施例7.苯叉丙二腈(BZMN)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成 
将约350克在实施例3中合成的假活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加0.520M在甲苯中的苯叉丙二腈(BZMN)4.52毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％在异丙醇中的的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得BZMN-改性聚合物的性质列于表1。 
实施例8.富马二腈(FMN)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成 
将约347克在实施例3中合成的假活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加0.470M在甲苯中的富马二腈(FMN，也称为反式-1，2-二氰基乙烯)1.34毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得FMN-改性聚合物的性质列于表1。 
实施例9(比较例).苄腈(PhCN)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成 
向装配有涡轮搅拌器叶片的2加仑氮气吹扫反应器中添加己烷1540克和21.7重量％在己烷中的1，3-丁二烯2926克。预制催化剂通过混合以下来制备：4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷8.08毫升、21.7重量％在己烷中的1，3-丁二烯1.74克、0.537M在环己烷中的新癸酸钕0.65毫升、1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝 7.33毫升、和1.0M在己烷中的二乙基氯化铝1.40毫升。将该催化剂老化15分钟，并装入所述反应器。然后将反应器夹套温度设定为65℃。加入催化剂后约55分钟，将聚合混合物冷却至室温。 
将约423克所得未改性聚合物胶浆(即假活性聚合物胶浆)从所述反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加0.676M在甲苯中的苄腈(PhCN)4.03毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得PhCN-改性聚合物的性质列于表1。 
实施例10(比较例).乙腈(CH3CN)改性的顺式-1，4-聚丁二烯的合成 
将约437克在实施例9中合成的假活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加0.539M在甲苯中的乙腈(CH3CN)5.00毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得CH3CN-改性聚合物的性质列于表1。 
在图1中，实施例1-10合成的顺式-1，4-聚丁二烯样品的耐冷流性对聚合物门尼粘度作图。该数据表明在相同的聚合物门尼粘度情况下，与未改性聚合物相比，1，2-DCNB-、1，2-DCNE-、1，3-DCNP-、ADPN-和FMN改性的顺式-1，4-聚丁二烯样品显示出更高的剩余冷流尺寸，相应地更好的耐冷流性。相比之下，与未改性聚合物相比，PhCN-和CH3CN二者改性的顺式-1，4-聚丁二烯样品，没有或非常轻微地改进了耐冷流性。 
实施例11-20.1，2-DCNB-、1，2-DCNE-、1，3-DCNP-、ADPN-、BZMN-、FMN-、PhCN-、和CH3CN-改性顺式-1，4-聚丁二烯vs.未改性顺式-1，4-聚丁二烯的配混评价 
将实施例1-10制备的顺式-1，4-聚丁二烯样品在炭黑填充的橡胶配混物中进行评价。硫化产品的组成示于表2，其中数字表示重量份，基于每100重量份橡胶总量(phr)。 
表2.由顺式-1，4-聚丁二烯制备的橡胶硫化产品的组成 
  成分  用量(phr)
  顺式-1，4-聚丁二烯样品  80
  聚异戊二烯  20
  炭黑  50
  油  10
  蜡  2
  抗氧化剂  1
  氧化锌  2.5
  硬脂酸  2
  促进剂  1.3
  硫  1.5
  合计  170.3
未固化橡胶配混物的门尼粘度(ML1+4)通过使用带有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间在130℃下测定。硫化产品的潘恩效应数据(ΔG′)和滞后数据(tanδ)通过在50℃、15Hz下和0.1％至20％的应变扫描下进行的动态应变扫描实验来获得。ΔG′是0.1％应变下的G′与20％应变下的G′之间的差值。硫化产品的物理性质列于表3。在图2中，tanδ数据对配混物的门尼粘度作图。 
Figure DEST_PATH_GDA0000093864360000031
如在表3和图2中可见，1，2-DCNB-、1，2-DCNE-、1，3-DCNP-、ADPN-、BZMN-和FMN-改性的顺式-1，4-聚丁二烯样品与未改性的聚合物相比给出更低的tanδ，表明用1，2-DCNB、1，2-DCNE、1，3-DCNP、ADPN、BZMN或FMN改性顺式-1，4-聚丁二烯降低了滞后。1，2-DCNB-、1，2-DCNE-、1，3-DCNP-、ADPN-、BZMN-和FMN-改性的顺式-1，4-聚丁二烯样品与未改性聚合物相比给出更低的ΔG′，表明潘恩效应由于改性聚合物与炭黑之间更强的相互作用而降低。相反，与未改性聚合物相比，PhCN-和CH3CN-二者改性的顺式-1，4-聚丁二烯样品没有或轻微降低了滞后和潘恩效应。 
实施例21.未改性聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的合成 
向装配有涡轮搅拌器叶片的5加仑氮气吹扫反应器中添加5100克己烷和1278克在己烷中的33.0重量％的苯乙烯，和7670克在己烷中的22.0重量％的1，3-丁二烯。向反应器中加入1.6M在己烷中的正丁基锂11.98毫升和1.6M在己烷中的2，2-二(2′-四氢呋喃基)丙烷3.95毫升。通过将热水供给至反应器夹套来加热这批料。一旦料温达到50℃，就用冷水将反应器夹套冷却。 
加入催化剂90分钟后，将约420克所得活性聚合物胶浆从该反应器转移至氮气吹扫瓶中，并通过加入3毫升在异丙醇中的12重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液来猝灭。所得混合物用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。聚合物的1H NMR分析表明该聚合物具有21.0重量％的苯乙烯含量和55.5％的1，2-键(丁二烯链节单元)。 
通过使用Scott塑性测试仪测定未改性聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的耐冷流性。除了在将5kg载荷施加至样品后30分钟测量剩余尺寸(即样品厚度)之外，该方法与实施例1所述方法类似。 
所得未改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的性质列于表4。 
Figure BDA0000093864310000531
实施例22.未改性聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的合成 
向装配有涡轮搅拌器叶片的2加仑氮气吹扫反应器中添加己烷1595克和34.0重量％在己烷中的苯乙烯400克，和22.3重量％在己烷中的1，3-丁二烯2440克。向反应器中加入1.6M在己烷中的正丁基锂1.70毫升和1.6M在己烷中的2，2-二(2′-四氢呋喃基)丙烷0.56毫升。通过将热水供给至反应器夹套来加热这批料。一旦料温达到50℃，就用冷水将反应器夹套冷却。加入催化剂后约2.5小时，将聚合混合物用12重量％在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液30毫升猝灭，用12升包含5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得未改性SBR的性质列于表4。 
实施例23.1，2-二氰基苯(1，2-DCNB)改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的合成 
将约333克在实施例21中合成的活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加2.52毫升在甲苯中的0.165M1，2-二氰基苯(1，2-DCNB)。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用3毫升在异丙醇中的12重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得1，2-DCNB-改性聚合物的性质列于表4。 
实施例24.己二腈(ADPN)改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的合成 
将约335克在实施例21中合成的活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加0.427M在甲苯中的己二腈(ADPN)0.98毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的 异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得ADPN-改性聚合物的性质列于表4。 
实施例25(比较例).苄腈(PhCN)改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的合成 
将约314克在实施例21中合成的活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加0.500M在甲苯中的苄腈(PhCN)0.78毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得PhCN-改性聚合物的性质列于表4。 
实施例26(比较例).乙腈(CH3CN)改性的聚(苯乙烯-丁二烯)的合成 
将约319克在实施例21中合成的活性聚合物胶浆从反应器转移至氮气吹扫瓶中，接着添加0.500M在甲苯中的乙腈(CH3CN)0.80毫升。该瓶在维持在65℃的水浴中转动30分钟。所得聚合物胶浆用12重量％在异丙醇中的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液3毫升猝灭，用2升包含0.5克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后转鼓干燥。所得CH3CN-改性聚合物的性质列于表4。 
在图3中，在实施例15-20中合成的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)样品的耐冷流性对聚合物门尼粘度作图。该数据表明在相同的聚合物门尼粘度下，与未改性聚合物相比，1，2-DCNB-和ADPN-改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)样品显示出较高的残余冷流尺寸，相应地较好的耐冷流性。相比之下，与未改性聚合物相比，PhCN-和CH3CN-二者改性的聚(苯乙烯-共聚丁二烯)样品，没有或轻微地改进了耐冷流性。 
实施例27-32.1，2-DCNB-、ADPN-、PhCN-、和CH3CN-改性聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)vs.未改性聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)的配方评价 
将实施例21-26制备的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)样品在炭黑填充的橡胶配混物中进行评价。硫化产品的组成示于表5，其中数字表示重量份，基于每100重量份橡胶总量(phr)。 
表5.由聚(苯乙烯-丁二烯)制备的橡胶硫化产品的组成 
  成分   用量(phr)
  SBR样品   100
  炭黑   50
  油   10
  蜡   2
  抗氧化剂   0.95
  氧化锌   2.5
  硬脂酸   2
  促进剂   1.3
  硫   1.5
  合计   170.25
硫化产品的潘恩效应数据(ΔG′)和滞后数据(tanδ)通过在60℃、10Hz下和从0.1％至20％的应变扫描下进行的动态应变扫描实验来获得。ΔG′是0.25％应变下的G′与15％应变下的G′之间的差值。硫化产品的物理性质列于表6。在图4中，tanδ数据对配混物的门尼粘度作图。 
Figure DEST_PATH_GDA0000093864360000041
如在表6和图4中可见，1，2-DCNB-和ADPN-改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)样品与未改性的聚合物相比给出明显更低的tanδ，表明用1，2-DCNB和ADPN改性聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)降低了滞后。1，2-DCNB-和ADPN-改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)样品与未改性聚合物相比给出明显更低的ΔG′，表明潘恩效应由于改性聚合物与炭黑之间的相互作用而降低。相反，与未改性聚合物相比，PhCN-和CH3CN-二者改性的聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)样品仅仅很小地降低了滞后和潘恩效应。 
不脱离本发明的范围与精神的各种修改与替换对本领域技术人员来说将是显而易见的。本发明并不仅限制于本文述及的描述性实施方案。 

Claims (10)

1.一种官能化聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(i)将单体聚合以形成具有反应性链末端的聚合物；和
(ii)将所述反应性链末端与多氰基化合物反应，
其中所述多氰基化合物由式τ-(C≡N)n限定，其中τ为具有至少二价的没有杂环基团的多价有机部分，和n为等于所述多价有机部分τ的化合价的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多价有机部分τ为非杂环的多价有机部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多价有机部分τ为非环状多价有机部分，其中τ为线形的或支化的，并且其中τ包括或不包括一个或多个杂原子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多氰基化合物由式N≡C-R1-C≡N限定，其中R1为二价有机基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述二价有机基团R1为非杂环的二价有机基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体为共轭二烯单体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合步骤采用配位催化剂，所述配位催化剂为镧系元素类催化剂，所述镧系元素类催化剂包括(a)含镧系元素的化合物、(b)烷基化剂、和(c)卤素源，其中所述烷基化剂包括铝氧烷和由式AlRnX3-n表示的有机铝化合物，其中可以相同或不同的各个R为经由碳原子连接至铝原子的单价有机基团，其中可以相同或不同的各个X为氢原子、卤原子、羧基、烷氧化物基团或芳氧化物基团，并且其中n为1至3的整数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述将单体聚合的步骤发生在包含少于20重量%有机溶剂的聚合混合物中。
9.一种官能化聚合物，其由以下式中至少一个限定：
Figure FDA00003363701800021
其中π为聚合物链，和R1为非杂环二价有机基团或包括或不包括一个或多个杂原子的非环状二价有机基团。
10.一种官能化聚合物，其由以下式中至少一个限定：
Figure FDA00003363701800022
其中π是聚合物链，和R1为非杂环二价有机基团或包括或不包括一个或多个杂原子的非环状二价有机基团。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2382241B1 (en) * 2009-01-23 2016-11-23 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds
US8748531B2 (en) * 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
CN102516434B (zh) * 2011-12-14 2013-08-14 武汉理工大学 一种炔基化聚丁二烯的制备方法
KR102456909B1 (ko) * 2013-10-02 2022-10-21 가부시키가이샤 브리지스톤 시아노 기를 함유하는 이민 화합물로 작용화된 중합체
FR3015980B1 (fr) * 2014-01-02 2016-02-05 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique fonctionnalise.
CN106414529B (zh) * 2014-05-16 2019-05-10 科腾聚合物美国有限责任公司 多链烯基偶联剂和由其制备的共轭二烯聚合物
MY182927A (en) * 2014-06-02 2021-02-05 Asahi Chemical Ind Conjugated diene-based polymer, method for producing the same, and composition including the same
CN104098995B (zh) * 2014-07-21 2016-05-04 广州市盛邦康体场地材料有限公司 一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料的制备方法
WO2016099667A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-23 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles
US10370460B1 (en) 2015-05-20 2019-08-06 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
WO2016205405A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 Ndsu Research Foundation Coordination polymer
US20190185598A1 (en) * 2016-05-19 2019-06-20 Bridgestone Corporation Process For Producing Functionalized Polymers
US10899718B2 (en) 2016-09-02 2021-01-26 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with N-protected hydantoin compounds
EP3507104B1 (en) 2016-09-02 2024-03-27 Bridgestone Corporation Production of cis-1,4-polydienes with multiple silane functional groups prepared byin-situ
WO2018089635A1 (en) 2016-11-09 2018-05-17 Bridgestone Corporation High cis-1,4 block copolymers of polybutadiene and polyisoprene
US10730985B2 (en) 2016-12-19 2020-08-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
KR20190038344A (ko) * 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 고무 조성물
EP3724244B1 (en) 2017-12-15 2024-02-21 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
EP3732210A4 (en) 2017-12-30 2021-08-11 Bridgestone Corporation COMPOSITION INCLUDING MULTIPLE POLYMERS WITH TERMINAL FUNCTIONALIZATION
CN111971345A (zh) * 2018-04-26 2020-11-20 日本瑞翁株式会社 聚合物组合物、含氰基聚合物的制造方法及含氰基聚合物组合物
WO2021054785A1 (ko) * 2019-09-19 2021-03-25 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
FR3136468A1 (fr) 2022-06-09 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polyéthylènes ou copolymères d’éthylène et de 1,3-diène couplés et leur procédé de préparation.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886127A (en) * 1973-09-12 1975-05-27 Bridgestone Tire Co Ltd Alkali metalated acetylene-conjugated diene random copolymer
CN1494556A (zh) * 2001-02-28 2004-05-05 ������������ʽ���� 用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品

Family Cites Families (130)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1223396A (en) 1917-03-13 1917-04-24 Skf Svenska Kullagerfab Ab Ball-cage for ball-bearings.
US2227957A (en) 1936-01-09 1941-01-07 Goodrich Co B F Softened rubber
IT538453A (zh) 1955-07-15 1900-01-01 Montedison Spa
US3194797A (en) 1959-11-02 1965-07-13 Eastman Kodak Co Hydrazo group containing polymers
US3297667A (en) 1963-02-28 1967-01-10 Union Carbide Corp Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes
US3322738A (en) 1964-03-09 1967-05-30 Phillips Petroleum Co Process for terminating the organolithium catalysis of diene polymerization and produt resulting therefrom
US3598884A (en) 1967-08-04 1971-08-10 Polymer Corp Cross-linking of polymers
US3541063A (en) 1967-12-29 1970-11-17 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of diolefins with a catalyst comprising alkylaluminum compounds,group iii-b organo metal compounds and organoaluminum fluoride compounds
US3778418A (en) 1970-09-24 1973-12-11 Y Nakayama Maleinization process
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3794604A (en) 1971-09-24 1974-02-26 Goodyear Tire & Rubber Diolefin polymerization catalyst composition
JPS5034090A (zh) * 1973-07-27 1975-04-02
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
DD138070A1 (de) 1974-09-20 1979-10-10 Peter Knoth Verfahren zur polymerisation von konjugierten dienen zu"lebenden"polymeren
US3998998A (en) * 1975-01-13 1976-12-21 Phillips Petroleum Company Novel copolymers of dicyano-substituted 1,3-dienes
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4171413A (en) 1975-12-01 1979-10-16 Ppg Industries, Inc. Acrylic hydrazides
GB1597500A (en) 1977-12-29 1981-09-09 Shell Int Research Polymers
US4210599A (en) 1978-04-14 1980-07-01 Mobil Oil Corporation Synthesis of boroxarophenanthrenes
DE3014106A1 (de) 1980-04-12 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von maleinantoelen
US4374461A (en) 1980-11-10 1983-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of constructing tire and identification tag therefor
JPS57195105A (en) 1981-05-26 1982-11-30 Kuraray Co Ltd Preparation of modified cis-1,4-polyisoprene rubber
CA1223396A (en) 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
JPS58189203A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
JPS5941307A (ja) 1982-09-01 1984-03-07 Sumitomo Chem Co Ltd キレート樹脂の製造方法
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
US4647625A (en) 1983-12-26 1987-03-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
JPS61250012A (ja) * 1985-04-30 1986-11-07 Sagami Chem Res Center 電子受容性基を有する共重合体
JPS61273203A (ja) * 1985-05-30 1986-12-03 Kawasaki Steel Corp 厚板圧延方法
IT1186746B (it) 1985-07-01 1987-12-16 Eniricerche Spa Metodo per la terminazione di polimeri viventi e composti adatti allo scopo
JPH0615598B2 (ja) * 1985-09-17 1994-03-02 日本合成ゴム株式会社 共重合体の製造方法
DE3538130A1 (de) 1985-10-26 1987-04-30 Bunawerke Huels Gmbh Verfahren und katalysator zur herstellung von syndiotaktischem 1,2-polybutadien
JPS62101640A (ja) 1985-10-29 1987-05-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物
DE3611421A1 (de) 1986-04-05 1987-10-08 Basf Ag Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
US4933401A (en) * 1988-02-26 1990-06-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Catalyst composition for polymerization of conjugated diene and process for producing conjugated diene polymer
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US5109907A (en) 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
US5153159A (en) 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
US5066729A (en) 1990-04-09 1991-11-19 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with n-alkyl and n-aryl imines
JP3108111B2 (ja) 1991-02-01 2000-11-13 株式会社ブリヂストン 共役ジエン系ゴム組成物およびタイヤ
US5227431A (en) 1991-04-12 1993-07-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
US5153271A (en) 1991-11-18 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with aromatic nitriles
US5525662A (en) * 1993-07-14 1996-06-11 Rohm And Haas Company Functionalization of polymers via enamine of acetoacetate
DE69410470T2 (de) 1993-07-30 1998-09-17 Nippon Zeon Co Modifiziertes konjugiertes diencopolymer, verfahren zu dessen herstellung und zusammensetzung daraus
US5310798A (en) 1993-08-16 1994-05-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated with compounds having multiple-bonded nitrogen atoms and partially crosslinked with polyfunctional reagents
ES2179965T3 (es) 1993-12-29 2003-02-01 Bridgestone Corp Polimeros y copolimeros de dieno que tienen un grupo de alcoxisilano.
US5567815A (en) 1994-07-18 1996-10-22 Bridgestone Corporation Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
JPH0987426A (ja) 1995-09-20 1997-03-31 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
US5700887A (en) 1996-02-02 1997-12-23 The Dow Chemical Company Preparation of branched polymers from vinyl aromatic monomer
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
WO1997039056A1 (fr) 1996-04-17 1997-10-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de polymere diene, processus de preparation de cette composition et composition de caoutchouc contenant cette premiere composition
RU2114128C1 (ru) 1996-04-22 1998-06-27 Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" Способ получения маслонаполненного цис-1,4-полибутадиена
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5834575A (en) * 1996-11-13 1998-11-10 Hitachi Chemical Company, Ltd. Compounds and polymers, resin compositions, nonlinear optical element and nonlinear optical devices, and production process therefor
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
ES2198651T3 (es) 1997-03-05 2004-02-01 Jsr Corporation Metodo para producir polimeros dieno conjugados.
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
US5916961A (en) 1997-07-11 1999-06-29 Bridgestone Corporation Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica
US5866650A (en) 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corporation Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
JPH11164912A (ja) 1997-12-03 1999-06-22 Jsr Corp ソリッドゴルフボール用ゴム組成物およびソリッドゴルフボール
US6197713B1 (en) 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
US6114032A (en) 1998-04-10 2000-09-05 The University Of North Texas Films for use in microelectronic devices and methods of producing same
US6255416B1 (en) 1998-05-13 2001-07-03 Jsr Corporation Method of producing conjugated diene polymers
EP1099711B1 (en) * 1999-11-12 2006-03-29 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer, method of producing it and rubber composition comprising the same
CA2424815C (en) 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
EP1237935B1 (en) 1999-11-12 2007-01-24 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
US6197888B1 (en) 1999-12-30 2001-03-06 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1, 2-polybutadiene and rubbery elastomers with an iron-based catalyst system
US6291591B1 (en) 2000-04-13 2001-09-18 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a chromium-based catalyst system
US6303692B1 (en) 2000-04-13 2001-10-16 Bridgestone Corporation Preparation of blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a molybdenum-based catalyst system
CN100558767C (zh) 2000-11-09 2009-11-11 米其林技术公司 催化体系与使用此体系制备弹性体的方法
EP1332162B1 (en) 2000-11-10 2013-05-01 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
JP4246401B2 (ja) 2001-01-18 2009-04-02 株式会社アドバンテスト 電子ビーム露光装置及び電子ビーム偏向装置
JP2002272474A (ja) 2001-03-22 2002-09-24 Zeria Pharmaceut Co Ltd 扁平上皮細胞の検査方法
WO2002085952A2 (de) 2001-04-23 2002-10-31 Bayer Aktiengesellschaft Modifizierte polymere mit einem hohen anteil an cis-ständigen doppelbindungen, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
CA2351957A1 (en) * 2001-06-29 2002-12-29 Akhtar Osman Process for the preparation of diene polymers
KR100932356B1 (ko) 2001-09-27 2009-12-16 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어
US6699813B2 (en) * 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
WO2003070689A2 (en) * 2002-02-21 2003-08-28 Mempile Inc. Polymer bound donor-acceptor-donor compounds and their use in a 3-dimensional optical memory
DE60302891T2 (de) 2002-05-16 2006-08-03 Société de Technologie Michelin Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von polybutadien
US7153919B2 (en) 2002-10-30 2006-12-26 Bridgestone Corporation Use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
US7008899B2 (en) 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
ITMI20040076A1 (it) 2004-01-22 2004-04-22 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione
DE102004004684A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
ES2588177T3 (es) 2004-03-02 2016-10-31 Bridgestone Corporation Proceso de polimerización en masa
US7375061B2 (en) 2004-09-08 2008-05-20 Crompton Corporation Antioxidant hydrazides and derivatives thereof having multifunctional activity
RU2281295C1 (ru) * 2005-02-22 2006-08-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена
US7335712B2 (en) 2005-04-21 2008-02-26 Bridgestone Corporation Process of producing a siloxy-functionalized polymer
US7868110B2 (en) 2005-05-20 2011-01-11 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US20060264590A1 (en) 2005-05-20 2006-11-23 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US7125934B1 (en) * 2005-06-28 2006-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalization of living rubbery polymers with nitrones
ES2404096T3 (es) 2005-07-20 2013-05-23 Bridgestone Corporation Polímeros funcionalizados de amina
US7816483B2 (en) 2005-08-11 2010-10-19 Bridgestone Corporation Amine functionalized polymer
EP1803771B1 (en) 2005-12-28 2017-12-06 Bridgestone Corporation A rubber composition having good wet-traction properties and a low aromatic-oil content
US7879952B2 (en) 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
ES2658660T3 (es) 2006-04-13 2018-03-12 Bridgestone Corporation Composición que incluye múltiples polímeros funcionalizados
US7671138B2 (en) 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
WO2008013804A2 (en) 2006-07-25 2008-01-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymer
US7732534B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US20080051519A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Steven Luo Polymers functionalized with nitro compounds
DE602007011183D1 (de) 2006-10-26 2011-01-27 Bridgestone Corp Hydrazinfunktionalisiertes Polymer
US8088868B2 (en) 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
US7700673B2 (en) 2006-12-22 2010-04-20 Bridgestone Corporation Reduced oil rubber compositions including N-substituted polyalkylene succinimide derivates and methods for preparing such compositions
ZA200711158B (en) 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
US8324329B2 (en) 2007-08-07 2012-12-04 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
US7879958B2 (en) 2007-08-07 2011-02-01 Bridgestone Corporation Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents
US8314189B2 (en) * 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
US8268933B2 (en) 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
JP5345835B2 (ja) 2007-12-31 2013-11-20 株式会社ブリヂストン ポリジエンの製造のためのバルク重合法
US7906592B2 (en) 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
EP2382241B1 (en) * 2009-01-23 2016-11-23 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds
US20110077325A1 (en) 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
US8338544B2 (en) 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
JP6015598B2 (ja) 2013-08-28 2016-10-26 信越半導体株式会社 インゴットの切断方法及びワイヤソー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886127A (en) * 1973-09-12 1975-05-27 Bridgestone Tire Co Ltd Alkali metalated acetylene-conjugated diene random copolymer
CN1494556A (zh) * 2001-02-28 2004-05-05 ������������ʽ���� 用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品

Also Published As

Publication number Publication date
US8785566B2 (en) 2014-07-22
EP2382241A2 (en) 2011-11-02
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JP5438132B2 (ja) 2014-03-12
US9447213B2 (en) 2016-09-20
US10081688B2 (en) 2018-09-25
US20170002112A1 (en) 2017-01-05
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BRPI1007236A2 (pt) 2017-05-30
ZA201105327B (en) 2012-03-28
JP2012515839A (ja) 2012-07-12
RU2011135031A (ru) 2013-02-27
RU2543165C2 (ru) 2015-02-27
EP2382241A4 (en) 2012-09-12
JP2014098154A (ja) 2014-05-29
KR20110118685A (ko) 2011-10-31
WO2010085631A3 (en) 2010-11-04
WO2010085631A2 (en) 2010-07-29
JP5709971B2 (ja) 2015-04-30
US20140275403A1 (en) 2014-09-18
CN102361888A (zh) 2012-02-22
KR101692089B1 (ko) 2017-01-02
ES2616272T3 (es) 2017-06-12

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