JP6209582B2 - ポリジエン製造プロセス - Google Patents

Description

本出願は、２０１２年３月１４日出願の米国特許仮出願第６１／６１０，５３６号の利益を主張する。この出願は参照により本明細書に組み込まれる。

発明の分野
１つまたは複数の本発明の実施形態は、ポリジエン製造方法に関する。

合成的に製造されたポリジエンなどのポリマーは、タイヤ製造の技術分野で使用される。伸長結晶化する合成高分子は、引張強度や耐摩耗性などの有利な性質を備える。従って、高められた伸長結晶化能を示す高シス−１，４−結合含量を有するシス−１，４−ポリジエンが有利であるとして用いられてきた。また、タイヤの製造において、特定の官能化ポリマーを使って、ヒステリシスの少ない、すなわち、機械的なエネルギーの熱への損失の少ない加硫ゴムの調製が行われてきた。官能化ポリマーの官能基は充填剤粒子との相互作用を介して遊離ポリマー鎖端の数を減らし、また、充填剤の凝集を減らす可能性があると考えられている。従って、シス−１，４−ポリジエンは、伸長結晶化し、ヒステリシスの低減した加硫ゴムを得るために有利であるとの理由から、官能化されて来た。特に鎖端でポリマーを官能化する能力は、ポリマーの反応性に依存する。通常、いずれの所与の試料でも、ごくわずかのポリマー分子のみが官能化剤と反応できる。従って、より高いシス−１，４−結合含量、およびより大きい割合の官能化用の反応性鎖端を有するシス−１，４−ポリジエンを製造する方法を開発することが望まれる。

ポリジエンは、溶液重合で製造でき、この場合、共役ジエンモノマーは不活性の溶媒または希釈剤中で重合される。溶媒は、反応物および生成物を可溶化するのに役立ち、反応物および生成物に対するキャリアとして機能し、重合熱の移動を助け、さらに重合速度を抑えるのを容易にする。また、セメントの粘度が溶媒の存在により低下するために、溶媒によって、より容易な攪拌および重合混合物（セメントとも呼ばれる）の移動が可能となる。それにもかかわらず、溶媒の存在は、いくつかの困難な問題を提起する。溶媒は、ポリマーから分離され、その後、再使用のために再循環させるか、または他の方法で廃棄物として処分される必要がある。溶媒の回収および再利用のコストが製造されるポリマーのコストに大きく加算され、精製後再利用される溶媒は、精製後でも、重合触媒を毒する何らかの不純物を含むかもしれないというリスクが常に存在する。さらに、芳香族炭化水素などの一部の溶媒が環境への懸念を生じる場合がある。さらに、溶媒の除去が困難な場合、ポリマー生成物の純度が影響を受ける場合がある。

また、ポリジエンはバルク重合（塊状重合とも呼ばれる）によっても製造でき、この場合、共役ジエンモノマーは溶媒の非存在または実質的な非存在下で重合され、事実上、モノマーそれ自体が希釈剤として機能する。バルク重合は、実質的に無溶媒であるから、混入物のリスクは少なく、生成物の分離は簡単である。バルク重合は、新規設備能力に対するより少ない投資コスト、より少ない操作エネルギーコスト、およびより少ない作業人員、などの多くの経済的な利点をもたらす。また、無溶媒の特徴により、環境上の利点がもたらされ、排気および廃棄水質汚染が低減される。

その多くの利点にもかかわらず、バルク重合は、重合混合物の粘度が非常に高くなるために、非常に注意深い温度制御を必要とし、強力で精巧な攪拌設備も必要である。希釈剤添加されない場合には、高セメント粘度および発熱効果が温度制御を非常に困難にする可能性がある。その結果、局所的ホットスポットが発生し、ポリマー生成物の分解、ゲル化、および／または変色が生ずる可能性がある。極端な場合には、重合速度の無制御加速により、破滅的「暴走」反応につながる場合がある。バルク重合中の温度制御を容易にするために、経済的判断上は十分に速いが、プロセスの安全性を保証するために重合発熱からの熱の除去を許容するのに十分遅い反応速度をもたらす触媒が望まれる。

ランタニド含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン源を含むランタニドベース触媒系が、高シス−１，４−結合含量の共役ジエンポリマーを製造するために有用であることが知られている。それにもかかわらず、共役ジエンのバルク重合に適用される場合には、ランタニドベース触媒系、特にアルミノキサン化合物を触媒成分として含むものは、温度の制御を困難にし、プロセスの安全性を損なう極端に速い重合速度をもたらす場合が多い。従って、ランタニドベース触媒により触媒される共役ジエンのバルク重合を減速する方法を開発することが望まれる。

本発明の１つまたは複数の実施形態は、ポリジエンの製造方法を提供し、この方法は、（ｉ）オルガノスルフィドの実質的な非存在下で、ランタニド含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン源を混合して活性触媒を形成するステップ、および（ｉｉ）その活性触媒およびオルガノスルフィドの存在下で、共役ジエンモノマーを重合するステップ、を含む。

本発明の他の実施形態は、ポリジエンを製造する方法を提供し、この方法は、（ｉ）ランタニド含有化合物、アルキル化剤、ハロゲン源、および任意選択のモノマーを導入することにより予備形成触媒を調製するステップ、（ｉｉ）ステップ（ｉ）とは独立に、オルガノスルフィドを導入するステップ、および（ｉｉｉ）共役ジエンモノマーを予備形成触媒で重合するステップ、を含む。

本発明の実施形態は、少なくとも一部は、オルガノスルフィドの存在下で共役ジエンをランタニドベース触媒で重合することを含む高シス−１，４−ポリジエンを製造するプロセスの発見に基づいている。先行技術は、ランタニド化合物の可溶化の目的のためにランタニドベース触媒系中にオルガノスルフィドを含めることを意図しているが、今では、オルガノスルフィドが重合速度を調節し、それにより、温度制御を容易にし、バルク重合における暴走反応のリスクを低減することが観察されたことから、重合中のオルガノスルフィドの存在が特にバルク重合系で有利であるということが明らかになった。また、重合中のオルガノスルフィドの存在により、比較的高い割合の反応性末端を持つ鎖端を特徴とするポリマーが製造される。

本発明の実施は、必ずしも、いずれか特定のランタニドベース触媒系の選択に限定されるものではない。１つまたは複数の実施形態では、採用された触媒系は、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源を含む。他の実施形態では、ハロゲン源の代わりに、非配位陰イオンまたは非配位陰イオン前駆物質を含む化合物を用いることができる。これらまたは他の実施形態では、上述の成分または構成成分に加えて、他の有機金属化合物、ルイス塩基、および／または重合調整剤を用いることができる。例えば、一実施形態では、米国特許第６，６９９，８１３号で開示されているように、ニッケル含有化合物を分子量調整剤として採用できる。この特許は、参照により本明細書に組み込まれる。また、オルガノスルフィドは、米国特許第７，７４１，４１８号で開示のジヒドロカルビルエーテル、または、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０５１７１７号で開示のアミンなどの他の重合調節物質と併せて使用できる。これらの特許は、参照により本明細書に組み込まれる。

共役ジエンモノマーの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエンが挙げられる。２種以上の共役ジエンの混合物も共重合に利用可能である。

上述のように、本発明に用いられる触媒系には、ランタニド含有化合物が含まれる。本発明に有用なランタニド含有化合物は、ランタン、ネオジミウム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、およびジジムの内の少なくとも１種の原子が含まれる化合物である。一実施形態では、これらの化合物は、ネオジミウム、ランタン、サマリウム、またはジジムを含むことができる。本明細書で使われる用語の「ジジム」は、市販のモナズ砂から入手した希土類元素混合物を意味するものとする。さらに、本発明で有用なランタニド含有化合物は、元素状ランタニドであってもよい。

ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、種々の酸化状態であってよく、これらには、限定されないが、０、＋２、＋３、および＋４酸化状態が含まれる。一実施形態では、ランタニド原子が＋３酸化状態である三価のランタニド含有化合物、を採用できる。適切なランタニド含有化合物には、ランタニドカルボキシラート、ランタニドオルガノホスファート、ランタニドオルガノホスホナート、ランタニドオルガノホスフィナート、ランタニドカルバマート、ランタニドジチオカルバマート、ランタニドキサンタート、ランタニドβ−ジケトナート、ランタニドアルコキシドまたはアリールオキシド、ランタニドハリド、ランタニドプソイドハリド、ランタニドオキシハリド、およびオルガノランタニド化合物、が挙げられるがこれらに限定されない。

１つまたは複数の実施形態では、ランタニド含有化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、または脂環式の炭化水素などの炭化水素溶媒に可溶であってもよい。しかし、炭化水素不溶性のランタニド含有化合物が本発明で有用である場合もある。理由は、それらを重合媒体中に懸濁させて触媒的に活性な種を形成できるからである。

説明を分かりやすくするために、有用なランタニド含有化合物に関する以降の考察はネオジミウム化合物を重点的に取り扱うことにするが、当業者なら他のランタニド金属に基づいて類似の化合物を選択できるであろう。

好適なネオジミウムカルボキシラートには、ネオジミウムホルマート、ネオジミウムアセタート、ネオジミウムアクリラート、ネオジミウムメタクリラート、ネオジミウムバレラート、ネオジミウムグルコナート、ネオジミウムシトラート、ネオジミウムフマラート、ネオジミウムラクタート、ネオジミウムマレアート、ネオジミウムオキサラート、ネオジミウム２−エチルヘキサノアート、ネオジミウムネオデカノアート（別名、ネオジミウムベルサタート）、ネオジミウムナフテナート、ネオジミウムステアラート、ネオジミウムオレアート、ネオジミウムベンゾアート、およびネオジミウムピコリナート、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なネオジミウムオルガノホスファートには、ネオジミウムジブチルホスファート、ネオジミウムジペンチルホスファート、ネオジミウムジヘキシルホスファート、ネオジミウムジヘプチルホスファート、ネオジミウムジオクチルホスファート、ネオジミウムビス（１−メチルヘプチル）ホスファート、ネオジミウムビス（２−エチルヘキシル）ホスファート、ネオジミウムジデシルホスファート、ネオジミウムジドデシルホスファート、ネオジミウムジオクタデシルホスファート、ネオジミウムジオレイルホスファート、ネオジミウムジフェニルホスファート、ネオジミウムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファート、ネオジミウムブチル（２−エチルヘキシル）ホスファート、ネオジミウム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスファート、およびネオジミウム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスファート、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なネオジミウムオルガノホスホナートには、ネオジミウムブチルホスホナート、ネオジミウムペンチルホスホナート、ネオジミウムヘキシルホスホナート、ネオジミウムヘプチルホスホナート、ネオジミウムオクチルホスホナート、ネオジミウム（１−メチルヘプチル）ホスホナート、ネオジミウム（２−エチルヘキシル）ホスホナート、ネオジミウムデシルホスホナート、ネオジミウムドデシルホスホナート、ネオジミウムオクタデシルホスホナート、ネオジミウムオレイルホスホナート、ネオジミウムフェニルホスホナート、ネオジミウム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホナート、ネオジミウムブチルブチルホスホナート、ネオジミウムペンチルペンチルホスホナート、ネオジミウムヘキシルヘキシルホスホナート、ネオジミウムヘプチルヘプチルホスホナート、ネオジミウムオクチルオクチルホスホナート、ネオジミウム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホナート、ネオジミウム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホナート、ネオジミウムデシルデシルホスホナート、ネオジミウムドデシルドデシルホスホナート、ネオジミウムオクタデシルオクタデシルホスホナート、ネオジミウムオレイルオレイルホスホナート、ネオジミウムフェニルフェニルホスホナート、ネオジミウム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホナート、ネオジミウムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホナート、ネオジミウム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホナート、ネオジミウム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホナート、ネオジミウム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホナート、ネオジミウム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホナート、およびネオジミウム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホナート、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なネオジミウムオルガノホスフィナートには、ネオジミウムブチルホスフィナート、ネオジミウムペンチルホスフィナート、ネオジミウムヘキシルホスフィナート、ネオジミウムヘプチルホスフィナート、ネオジミウムオクチルホスフィナート、ネオジミウム（１−メチルヘプチル）ホスフィナート、ネオジミウム（２−エチルヘキシル）ホスフィナート、ネオジミウムデシルホスフィナート、ネオジミウムドデシルホスフィナート、ネオジミウムオクタデシルホスフィナート、ネオジミウムオレイルホスフィナート、ネオジミウムフェニルホスフィナート、ネオジミウム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィナート、ネオジミウムジブチルホスフィナート、ネオジミウムジペンチルホスフィナート、ネオジミウムジヘキシルホスフィナート、ネオジミウムジヘプチルホスフィナート、ネオジミウムジオクチルホスフィナート、ネオジミウムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィナート、ネオジミウムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィナート、ネオジミウムジデシルホスフィナート、ネオジミウムジドデシルホスフィナート、ネオジミウムジオクタデシルホスフィナート、ネオジミウムジオレイルホスフィナート、ネオジミウムジフェニルホスフィナート、ネオジミウムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィナート、ネオジミウムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィナート、ネオジミウム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィナート、およびネオジミウム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィナート、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なネオジミウムカルバマートには、ネオジミウムジメチルカルバマート、ネオジミウムジエチルカルバマート、ネオジミウムジイソプロピルカルバマート、ネオジミウムジブチルカルバマート、およびネオジミウムジベンジルカルバマート、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なネオジミウムジチオカルバマートには、ネオジミウムジメチルジチオカルバマート、ネオジミウムジエチルジチオカルバマート、ネオジミウムジイソプロピルジチオカルバマート、ネオジミウムジブチルジチオカルバマート、およびネオジミウムジベンジルジチオカルバマート、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なネオジミウムキサンタートには、ネオジミウムメチルキサンタート、ネオジミウムエチルキサンタート、ネオジミウムイソプロピルキサンタート、ネオジミウムブチルキサンタート、およびネオジミウムベンジルキサンタート、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なネオジミウムβ−ジケトナートには、ネオジミウムアセチルアセトナート、ネオジミウムトリフルオロアセチルアセトナート、ネオジミウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ネオジミウムベンゾイルアセトナート、およびネオジミウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なネオジミウムアルコキシドまたはアリールオキシドには、ネオジミウムメトキシド、ネオジミウムエトキシド、ネオジミウムイソプロポキシド、ネオジミウム２−エチルヘキサオキシド、ネオジミウムフェノキシド、ネオジミウムノニルフェノキシド、およびネオジミウムナフトキシド、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なネオジミウムハリドには、限定されないが、ネオジミウムフルオリド、ネオジミウムクロリド、ネオジミウムブロミド、およびネオジミウムヨージドが挙げられる。好適なネオジミウムプソイドハリドには、限定されないが、ネオジミウムシアニド、ネオジミウムシアナート、ネオジミウムチオシアナート、ネオジミウムアジ化物、およびネオジミウムフェロシアニド、が挙げられる。また、好適なネオジミウムオキシハリドには、限定されないが、ネオジミウムオキシフルオリド、ネオジミウムオキシクロリド、およびネオジミウムオキシブロミドが挙げられる。テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）などのルイス塩基は、これらの種類のネオジミウム化合物を不活性の有機溶媒中で可溶化するための補助剤として用いることができる。ランタニドハリド、ランタニドオキシハリド、またはハロゲン原子を含む他のランタニド含有化合物が採用される場合、ランタニド含有化合物は、上述の触媒系におけるハロゲン源の全部または一部としての役割も可能である。

本明細書で使われる用語のオルガノランタニド化合物は、少なくとも１つのランタニド−炭素結合を含む任意のランタニド含有化合物を意味する。これらの化合物は、主に、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、および置換アリルリガンドを含むものであるが、これらに限定されない。好適なオルガノランタニド化合物は、限定されないが、Ｃｐ_３Ｌｎ、Ｃｐ_２ＬｎＲ、Ｃｐ_２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ_２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ_５Ｍｅ_５）_２ＬｎＲ、ＬｎＲ_３、Ｌｎ（アリル）_３、およびＬｎ（アリル）_２Ｃｌが含まれ、式中、Ｌｎはランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す。１つまたは複数の実施形態では、本発明で有用なヒドロカルビル基は、例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでもよい。

上述のように、本発明で用いられる触媒系は、アルキル化剤を含むことができる。１つまたは複数の実施形態では、ヒドロカルビル化剤とも呼ばれることもあるアルキル化剤には、１つまたは複数のヒドロカルビル基を別の金属に移動させることができる有機金属化合物が含まれる。通常、これらの薬剤には、１、２、および３族金属（ＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＩＩＡ族金属）などの陽性金属の有機金属化合物が含まれる。本発明で有用なアルキル化剤には、オルガノアルミニウムおよびオルガノマグネシウム化合物が挙げられるがこれらに限定されない。本明細書で使われる用語のオルガノアルミニウム化合物は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を含む任意のアルミニウム化合物を意味する。１つまたは複数の実施形態では、炭化水素溶媒中に可溶のオルガノアルミニウム化合物を使用できる。本明細書で使われる用語のオルガノマグネシウム化合物は、少なくとも１つのマグネシウム−炭素結合を含む任意のマグネシウム化合物を意味する。１つまたは複数の実施形態では、炭化水素中に可溶のオルガノマグネシウム化合物を使用できる。以下でさらに詳細に記載されるように、いくつかの種類の好適なアルキル化剤は、ハロゲン化物の形態であってもよい。アルキル化剤がハロゲン原子を含む場合は、アルキル化剤はまた、上記触媒系中のハロゲン源の全部または一部としての役割を果たすことができる。

１つまたは複数の実施形態では、利用可能なオルガノアルミニウム化合物には、一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎで表される化合物が含まれ、式中、Ｒは、独立に、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価有機基であってもよく、各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシラート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であってもよく、さらに、ｎは、１〜３の範囲の整数であってよい。オルガノアルミニウム化合物がハロゲン原子を含む場合は、オルガノアルミニウム化合物は、触媒系中のアルキル化剤の役割およびハロゲン源の少なくとも一部としての役割の両方を果たすことができる。１つまたは複数の実施形態では、各Ｒは、独立に、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、およびアルキニル基などのヒドロカルビル基であってもよく、各基は、１炭素原子、または基を形成するのに適する炭素原子の最小数から約２０までの範囲の炭素原子を含む。これらのヒドロカルビル基は、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでもよいが、これらに限定されない。

一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎにより表されるオルガノアルミニウム化合物の種類には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシラート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシラート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物（ハリド）、ヒドロカルビルアルミニウムジハリド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、およびヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物、が挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態では、アルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、および／またはヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物を含むことができる。一実施形態では、アルキル化剤がオルガノアルミニウムヒドリド化合物を含む場合、米国特許第７，００８，８９９号で開示のように、上述のハロゲン源はスズハリドから供給できる。この特許は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、およびエチルジベンジルアルミニウム、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物には、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、およびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドには、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、およびｎ−オクチルアルミニウムジヒドリド、が挙げられるがこれらに限定されない。

好適なジヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物（ハリド）化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、およびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、が挙げられるが、これらに限定されない。

好適なヒドロカルビルアルミニウムジハリド化合物には、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、およびｎ−オクチルアルミニウムジクロリド、が挙げられるがこれらに限定されない。

アルキル化剤として有用な一般式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎで表される他のオルガノアルミニウム化合物には、ジメチルアルミニウムヘキサノアート、ジエチルアルミニウムオクトアート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノアート、ジメチルアルミニウムネオデカノアート、ジエチルアルミニウムステアラート、ジイソブチルアルミニウムオレアート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノアート）、エチルアルミニウムビス（オクトアート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノアート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノアート）、エチルアルミニウムビス（ステアラート）、イソブチルアルミニウムビス（オレアート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、およびイソブチルアルミニウムジフェノキシド、が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明でアルキル化剤としての使用に好適な別の種類のオルガノアルミニウム化合物は、アルミノキサンである。アルミノキサンは、一般式：

で表すことができるオリゴマーの直鎖アルミノキサン、および一般式：

で表すことができるオリゴマーの環式アルミノキサンを含むことができ、式中、ｘは、１〜約１００、または約１０〜約５０の範囲の整数であってよく、ｙは、２〜約１００、または約３〜約２０の範囲の整数であってよく、また、各Ｒは、独立に、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合した一価の有機基であってよい。一実施形態では、各Ｒは、限定されないが、独立に、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、およびアルキニル基を含むヒドロカルビル基であってよく、各基は、１炭素原子、または基の形成に適する炭素原子の最小数から約２０までの範囲の炭素原子を含む。また、これらのヒドロカルビル基は、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでもよいが、これらに限定されない。本出願で使われるアルミノキサンのモル数は、オリゴマーのアルミノキサン分子のモル数ではなくアルミニウム原子のモル数を意味することに留意されたい。この約束事は、アルミノキサンを利用する触媒系の技術分野でよく使われる。

アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることにより調製できる。この反応は、例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後、水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば、金属塩中に含まれる結晶水、または無機もしくは有機化合物中に吸着された水と反応させる方法、または（３）重合対象のモノマーまたはモノマー溶液の存在下で、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させる方法、などの既知の方法により行うことができる。

好適なアルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、および２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン、が挙げられるがこれらに限定されない。変性メチルアルミノキサンは、当業者に既知の技術を使って、メチルアルミノキサンの約２０〜８０パーセントのメチル基をＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基、好ましくは、イソブチル基で置換することにより形成できる。

アルミノキサンは、単独で、または、他のオルガノアルミニウム化合物と組み合わせて使用できる。一実施形態では、メチルアルミノキサンおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの他のオルガノアルミニウム化合物（例えば、ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ）の内の少なくとも１種を組み合わせて使用できる。米国特許公開第２００８／０１８２９５４号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）では、アルミノキサンおよびオルガノアルミニウム化合物を組み合わせて使用できる他の例が示されている。

上述のように、本発明に有用なアルキル化剤はオルガノマグネシウム化合物を含むことができる。１つまたは複数の実施形態では、利用可能なオルガノマグネシウム化合物には、一般式ＭｇＲ_２により表される化合物が含まれ、式中、各Ｒは、独立に、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合した一価有機基であってよい。１つまたは複数の実施形態では、各Ｒは、限定されないが、独立に、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、およびアルキニル基などのヒドロカルビル基であってもよく、各基は、１炭素原子、または基の形成に適する最小数の炭素原子から約２０までの範囲の炭素原子を含む。また、これらのヒドロカルビル基は、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、およびリン原子などのヘテロ原子を含んでもよいがこれらに限定されない。

一般式ＭｇＲ_２により表すことができる好適なオルガノマグネシウム化合物には、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、およびジベンジルマグネシウム、が挙げられるがこれらに限定されない。

アルキル化剤として利用可能な別の種類のオルガノマグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸで表すことができ、式中、Ｒは炭素原子を介してマグネシウム原子に結合した一価有機基であってよく、また、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシラート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であってよい。オルガノマグネシウム化合物がハロゲン原子を含む場合は、オルガノマグネシウム化合物は、触媒系中で、アルキル化剤の役割およびハロゲン源の少なくとも一部としての役割の両方を果たすことができる。１つまたは複数の実施形態では、Ｒは、限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、およびアルキニル基を含むヒドロカルビル基であってよく、各基は、１炭素原子、または基の形成に適する最小数の炭素原子から約２０までの範囲の炭素原子を含む。また、これらのヒドロカルビル基は、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、およびリン原子、などのヘテロ原子を含んでもよいがこれらに限定されない。一実施形態では、Ｘは、カルボキシラート基、アルコキシド基、またはアリールオキシド基であってよく、各基は、１〜約２０までの範囲の炭素原子を含む。

一般式ＲＭｇＸで表すことができるオルガノマグネシウム化合物の種類には、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハリド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシラート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、およびヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド、が挙げられるがこれらに限定されない。

一般式ＲＭｇＸで表すことができる好適なオルガノマグネシウム化合物には、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノアート、エチルマグネシウムヘキサノアート、ブチルマグネシウムヘキサノアート、ヘキシルマグネシウムヘキサノアート、フェニルマグネシウムヘキサノアート、ベンジルマグネシウムヘキサノアート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、およびベンジルマグネシウムフェノキシド、が挙げられるがこれらに限定されない。

上述のように、本発明で使われる触媒系はハロゲン源を含むことができる。本明細書で使われる用語のハロゲン源は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を意味する。１つまたは複数の実施形態では、上記ランタニド含有化合物および／または上記アルキル化剤が少なくとも１つのハロゲン原子を含む場合には、ハロゲン源の少なくとも一部は、これらのいずれかから供給できる。換言すれば、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物の役割およびハロゲン源の少なくとも一部としての役割の両方を果たすことができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤の役割およびハロゲン源の少なくとも一部としての役割の両方を果たすことができる。

別の実施形態では、ハロゲン源の少なくとも一部が、別の、異なるハロゲン含有化合物の形で触媒系中に存在してもよい。１つまたは複数のハロゲン原子を含む種々の化合物、またはこれらの混合物をハロゲン源として使用できる。ハロゲン原子の例には、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられるがこれらに限定されない。２種以上のハロゲン原子の組み合わせも利用できる。炭化水素溶媒に可溶な１つまたは複数のハロゲン原子含有化合物は、本発明での使用に好適である。しかし、炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物であっても、重合系中に懸濁して触媒的に活性な種が形成できるので有用である。

有用な使用可能な種類のハロゲン含有化合物には、ハロゲン元素、混合ハロゲン、水素ハリド、有機ハリド、無機ハリド、金属ハリド、および有機金属ハリド、が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明での使用に好適なハロゲン元素には、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素、が挙げられるがこれらに限定されない。好適な混合ハロゲンのいくつかの具体的な例には、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、およびヨウ素ペンタフルオリド、が挙げられる。

水素ハリドには、水素フルオリド、水素クロリド、水素ブロミド、および水素ヨージド、が挙げられるがこれらに限定されない。

有機ハリドには、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロジフェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド（α，α−ジブロモトルエンまたはベンザルブロミドとも呼ばれる）、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルマート、メチルブロモホルマート、炭素テトラブロミド（テトラブロモメタンとも呼ばれる）、トリブロモメタン（ブロモホルムとも呼ばれる）、ブロモメタン、ジブロモメタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、２，２−ジメチル−１−ブロモプロパン（ネオペンチルブロミドとも呼ばれる）、ホルミルブロミド、アセチルブロミド、プロピオニルブロミド、ブチリルブロミド、イソブチリルブロミド、バレロイルブロミド、イソバレリルブロミド、ヘキサノイルブロミド、ベンゾイルブロミド、メチルブロモアセタート、メチル２−ブロモプロピオナート、メチル３−ブロモプロピオナート、メチル２−ブロモブチラート、メチル２−ブロモヘキサノアート、メチル４−ブロモクロトナート、メチル２−ブロモベンゾアート、メチル３−ブロモベンゾアート、メチル４−ブロモベンゾアート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（ヨードホルムとも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（ネオペンチルヨージドとも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（ベンザルヨージドまたはα，α−ジヨードトルエンとも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、およびメチルヨードホルマート、が挙げられるがこれらに限定されない。

無機のハリドには、リントリクロリド、リントリブロミド、リンペンタクロリド、リンオキシクロリド、リンオキシブロミド、ホウ素トリフルオリド、ホウ素トリクロリド、ホウ素トリブロミド、シリコンテトラフルオリド、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、ヒ素トリクロリド、ヒ素トリブロミド、ヒ素トリヨージド、セレンテトラクロリド、セレンテトラブロミド、テルルテトラクロリド、テルルテトラブロミド、およびテルルテトラヨージド、が挙げられるがこれらに限定されない。

金属のハリドには、四塩化スズ、スズテトラブロミド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アンチモントリクロリド、アンチモンペンタクロリド、アンチモントリブロミド、アルミニウムトリヨージド、アルミニウムトリフルオリド、ガリウムトリクロリド、ガリウムトリブロミド、ガリウムトリヨージド、ガリウムトリフルオリド、インジウムトリクロリド、インジウムトリブロミド、インジウムトリヨージド、インジウムトリフルオリド、チタニウムテトラクロリド、チタニウムテトラブロミド、チタニウムテトラヨージド、亜鉛ジクロリド、亜鉛ジブロミド、亜鉛ジヨージド、および亜鉛ジフルオリド、が挙げられるがこれらに限定されない。

有機金属ハリドには、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、およびトリブチルスズブロミド、が挙げられるがこれらに限定されない。

１つまたは複数の実施形態では、上記触媒系は、非配位陰イオンまたは非配位陰イオン前駆物質を含む化合物を含むことができる。１つまたは複数の実施形態では、非配位陰イオン、または非配位陰イオン前駆物質を含む化合物を、上記ハロゲン源の代わりに用いることができる。非配位陰イオンは、立体的に嵩高い陰イオンで、例えば、立体障害が原因で触媒系の活性中心と配位結合を形成しない。本発明で有用な非配位陰イオンには、テトラアリールボラート陰イオンおよびフッ素化テトラアリールボラート陰イオン、が挙げられるがこれらに限定されない。また、非配位陰イオンを含む化合物は、カルボニウム、アンモニウム、またはホスホニウム陽イオンなどの対陽イオンも含むことができる。代表的対陽イオンには、トリアリールカルボニウム陽イオンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム陽イオン、が挙げられるがこれらに限定されない。非配位陰イオンおよび対陽イオンを含む化合物の例には、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、が挙げられるがこれらに限定されない。

また、非配位陰イオン前駆物質をこの実施形態で使用可能である。非配位陰イオン前駆物質は、反応条件下で非配位陰イオンを形成できる化合物である。有用な非配位陰イオン前駆物質には、トリアリールホウ素化合物：ＢＲ_３、が挙げられるがこれらに限定されない。式中、Ｒは、ペンタフルオロフェニルまたは３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などの強い電子求引性アリール基である。

上記で考察のように、ランタニド含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン源が導入されると活性触媒が形成される。本発明では、これは、オルガノスルフィドの実質的な非存在下で起こる。生じた活性触媒は、共役ジエンモノマーを重合し、高シス−１，４−ポリジエンを形成できる。いずれか特定の理論に拘泥する意図はないが、活性触媒は、モノマーと配位結合し、活性ランタニド金属中心と成長しているポリマー鎖との間の共有結合中にモノマーを挿入できる活性中間体としてのπ−アリル錯体を含むと考えられている。

１つまたは複数の活性触媒種は、触媒成分の組み合わせから生ずると考えられているが、相互作用の度合、または種々の触媒成分または成分の間の反応に関して確かなことは分かっていない。従って、活性触媒または触媒組成物という用語は、成分の単なる混合物、物理学的または化学的な吸引力に起因する種々の成分の複合体、複数成分の化学反応生成物、または前出成分の組み合わせが上記で考察のようにモノマーを重合できる限り、これら混合物、複合体、反応生成物、または組み合わせを含むように使用されている。

前述のランタニドベース触媒組成物は、広い範囲の触媒濃度および触媒成分比にわたり、共役ジエンのシス−１，４−ポリジエンへの重合に対し高触媒活性を持つことができる。いくつかの因子が触媒成分の内のいずれか１つの最適濃度に影響を与える可能性がある。例えば、触媒成分は相互作用して活性種を形成できることから、いずれか１つの触媒成分の最適濃度が他の触媒成分の濃度に依存する場合がある。

１つまたは複数の実施形態では、アルキル化剤のランタニド含有化合物に対するモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約２：１〜約５００：１、および他の実施形態では、約５：１〜約２００：１の範囲であってよい。

アルミノキサンおよび少なくとも１つの他のオルガノアルミニウム薬剤の両方がアルキル化剤として使用される実施形態では、アルミノキサンのランタニド含有化合物に対するモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は、５：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約１０：１〜約７００：１、および他の実施形態では、約２０：１〜約５００：１の範囲であってよい。また、少なくとも１つのオルガノアルミニウム化合物のランタニド含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｌｎ）は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では、約２：１〜約１５０：１、および他の実施形態では、約５：１〜約１００：１の範囲であってよい。

ハロゲン含有化合物のランタニド含有化合物に対するモル比は、ハロゲン源中のハロゲン原子のモルの、ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモルに対する比率（ハロゲン／Ｌｎ）によって最もよく特徴付けられる。１つまたは複数の実施形態では、ハロゲン／Ｌｎモル比は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では、約１：１〜約１０：１、および他の実施形態では、約２：１〜約６：１の範囲であってよい。

さらに別の実施形態では、非配位陰イオンまたは非配位陰イオン前駆物質のランタニド含有化合物に対するモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では、約０．７５：１〜約１０：１、および他の実施形態では、約１：１〜約６：１であってよい。

活性触媒は種々の方法により形成可能である。

１つまたは複数の実施形態では、活性触媒は、予備形成手順により予備形成できる。すなわち、触媒成分は、モノマーの非存在下、または少量の少なくとも１種の共役ジエンモノマーの存在下、適切な温度で重合系の外側で予混合され、この温度は、約−２０℃〜約８０℃であってよい。得られた触媒組成物は、予備形成触媒と呼ぶことができる。予備形成触媒は、重合されるモノマーに添加される前に、必要に応じ熟成してもよい。本明細書で使われる少量のモノマーへの言及は、触媒形成の間での、１００ｇのモノマー当たり２ｍｍｏｌ超、他の実施形態では、３ｍｍｏｌ超、および他の実施形態では、４ｍｍｏｌ超のランタニド含有化合物の触媒充填を意味する。特定の実施形態では、予備形成触媒はインライン予備形成手順により調製でき、この場合、触媒成分は、モノマー非存在下、または少量の少なくとも１種の共役ジエンモノマーの存在下で混合される供給ライン中に導入される。得られた予備形成触媒は、後で使用するために貯蔵するか、または重合されるモノマー中に直接供給できる。

他の実施形態では、活性触媒は、重合されるモノマーに、段階的に、または同時に触媒成分を加えることによりインサイチュー形成できる。一実施形態では、アルキル化剤を最初に加え、続けてランタニド含有化合物、その後、ハロゲン源または非配位陰イオンまたは非配位陰イオン前駆物質含有化合物を加えることができる。１つまたは複数の実施形態では、触媒成分の内の２種をモノマーへの添加前に予め組み合わせることができる。例えば、ランタニド含有化合物とアルキル化剤を予め組み合わせて、単一ストリームとしてモノマーに添加できる。あるいは、ハロゲン源とアルキル化剤を予め組み合わせて、単一ストリームとしてモノマーに添加できる。触媒のインサイチュー形成は、触媒形成の間での、１００ｇのモノマー当たり２ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では、１ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では、０．２ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では、０．１ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では、０．０５ｍｍｏｌ未満、および他の実施形態では、０．００６ｍｍｏｌ以下のランタニド含有化合物の触媒充填を特徴としてもよい。

活性触媒調製に用いられるいずれの方法の場合でも、活性触媒はオルガノスルフィドの実質的な非存在下で形成される。本明細書で使用される実質的な非存在への言及は、触媒の形成または性能に有害な影響を与えないと思われる量以下のオルガノスルフィドの量を意味する。１つまたは複数の実施形態では、活性触媒は、ランタニド含有化合物中のランタニド金属の１モル当たり、１０モル未満、他の実施形態では、２モル未満、および他の実施形態では、１モル未満のオルガノスルフィドの存在下で形成される。他の実施形態では、触媒は、オルガノスルフィドの本質的非存在（僅少な量以下のオルガノスルフィドを意味する）下で形成される。特定の実施形態では、活性触媒は、オルガノスルフィドの完全な非存在下で形成される。

活性触媒が予備形成手順またはインサイチューで調製されると、共役ジエンモノマーの重合が活性触媒およびオルガノスルフィドの存在下で行われる。１つまたは複数の実施形態では、オルガノスルフィドは、重合されるモノマー溶液（またはバルクモノマー）に直接、かつ個別に導入される。換言すると、重合系に導入される前に、オルガノスルフィドと、種々の触媒成分との複合体形成がなされない。

１つまたは複数の実施形態では、オルガノスルフィドは、予備形成触媒の導入の前にモノマー溶液（またはバルクモノマー）中に存在してもよい、例えば、オルガノスルフィドは、モノマー溶液（またはバルクモノマー）に直接、かつ個別に導入され、その後、予備形成触媒がモノマーおよびオルガノスルフィドの混合物中に導入される。これらの実施形態では、モノマー溶液（またはバルクモノマー）へのオルガノスルフィドの導入は、予備形成触媒の導入の前に、活性触媒のないモノマー／オルガノスルフィドブレンドを形成する。

他の実施形態では、オルガノスルフィドおよび予備形成触媒は、同時に、しかし、それぞれ別個に、重合されるモノマー溶液（またはバルクモノマー）に添加してもよい。

他の実施形態では、オルガノスルフィドは、予備形成触媒がモノマー溶液（またはバルクモノマー）に導入される前に予備形成触媒に加えられる。従って、これらの実施形態では、オルガノスルフィドと予備形成触媒は、モノマー溶液（またはバルクモノマー）に単一ストリームとして加えられる。例えば、予備形成触媒が上述のようにインライン予備形成手順により調製される場合には、オルガノスルフィドは、触媒の形成後にインラインで予備形成触媒に添加できる。一部の実施形態では、オルガノスルフィドと予備形成触媒を含むストリームは、オルガノスルフィドと予備形成触媒が接触後、比較的短い時間内にモノマー溶液（またはバルクモノマー）に導入される。特定の実施形態では、オルガノスルフィドと予備形成触媒を含むストリームは、オルガノスルフィドと予備形成触媒の接触後、１分に満たない時間内にモノマー溶液（またはバルクモノマー）に添加される。

他の実施形態では、オルガノスルフィドは、活性触媒の形成用の触媒成分の導入後、または予備形成触媒の導入後、モノマー溶液（またはバルクモノマー）に加えられる。換言すると、オルガノスルフィドは、活性触媒を含むモノマー溶液（またはバルクモノマー）に加えられる。上述のように、活性触媒は、予備形成手順またはインサイチューで形成できる。当業者なら分かるように、オルガノスルフィドの導入前にモノマー溶液（またはバルクモノマー）中に活性触媒が存在する場合は、活性触媒は、オルガノスルフィドが導入される時点で成長中のオリゴマー種の形態であってよい。この点に関しては、当業者なら、活性触媒への言及が、低分子量リビングまたは疑似リビングオリゴマー種の意味であってもよいことを理解するであろう。１つまたは複数の実施形態では、オルガノスルフィドは、５％、他の実施形態では、３％、他の実施形態では、１％、および他の実施形態では、０．５％のモノマーが重合される前に導入される。

１つまたは複数の実施形態では、好適なオルガノスルフィドには、式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物が含まれ、式中、Ｒは、独立に、一価有機基であるか、または２つのＲ基が結合して二価の有機基が形成される。１つまたは複数の実施形態では、一価有機基は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基の例には、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、置換アリール基、およびヘテロ環基、が挙げられるがこれらに限定されない。ヒドロカルビル基は、窒素、酸素、ケイ素、スズ、硫黄、ホウ素、およびリン原子などのヘテロ原子、を含んでもよいがこれらに限定されない。

代表的アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシル基が挙げられる。

代表的シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が挙げられる。

代表的アリール基には、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニル、二環式アリール、置換二環式アリール、多環式アリール、および置換多環式アリール基が挙げられる。置換アリール基には、水素原子がヒドロカルビル基などの一価有機基により置換された基が挙げられる。

代表的置換フェニル基には、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、および２，４，６−トリメチルフェニル（メシチルとも呼ばれる）基が挙げられる。

代表的二環式または多環式アリール基には、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ナフト［２，３−ｂ］チエニル、２−チアントレニル、１−イソベンゾフラニル、２−キサンテニル、２−フェノキサチイニル、２−インドリジニル、Ｎ−メチル−２−インドリル、Ｎ−メチル−インダゾール−３−イル、Ｎ−メチル−８−プリニル、３−イソキノリル、２−キノリル、３−シンノリニル、２−プテリジニル、Ｎ−メチル−２−カルバゾリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル、３−フェナントリジニル、２−アクリジニル、１−フタラジニル、１，８−ナフチリジン−２−イル、２−キノキサリニル、２−キナゾリニル、１，７−フェナントロリン−３−イル、１−フェナジニル、Ｎ−メチル−２−フェノチアジニル、２−フェナルサジニル、およびＮ−メチル−２−フェノキサジニル基が挙げられる。

代表的ヘテロ環基には、２−チエニル、３−チエニル、２−フリル、３−フリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−メチル−３−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、１−ピラゾリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピラジニル、２−ピリミジニル、３−ピリダジニル、３−イソチアゾリル、３−イソキサゾリル、３−フラザニル、２−トリアジニル、モルフォリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、およびイミダゾリニル基が挙げられる。

好適な種類のオルガノスルフィドには、ジアルキルスルフィド、ジシクロアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、アルキルシクロアルキルスルフィド、アルキルアリールスルフィド、シクロアルキルアリールスルフィド、環式非芳香族スルフィド、および芳香族スルフィド、が挙げられるがこれらに限定されない。

ジアルキルスルフィドの具体的な例には、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジイソブチルスルフィド、ジ−ｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ペンチルスルフィド、ジイソペンチルスルフィド、ジネオペンチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジ−ｎ−ヘプチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジ−ｎ−ウンデシルスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルスルフィド、エチルメチルスルフィド、メチルｎ−プロピルスルフィド、エチルｎ−プロピルスルフィド、イソプロピルメチルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド、イソプロピルｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ブチルメチルスルフィド、ｎ−ブチルエチルスルフィド、ｎ−ブチルｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ブチルイソプロピルスルフィド、イソブチルメチルスルフィド、エチルイソブチルスルフィド、イソブチルｎ−プロピルスルフィド、イソブチルイソプロピルスルフィド、イソブチルｎ−ブチルスルフィド、ｔ−ブチルメチルスルフィド、エチルｔ−ブチルスルフィド、ｔ−ブチルｎ−プロピルスルフィド、ｔ−ブチルイソプロピルスルフィド、ｎ−ブチルｔ−ブチルスルフィド、ｔ−ブチルイソブチルスルフィド、メチルｎ−ペンチルスルフィド、エチルｎ−ペンチルスルフィド、ｎ−ペンチルｎ−プロピルスルフィド、イソプロピルｎ−ペンチルスルフィド、ｎ−ブチルｎ−ペンチルスルフィド、イソブチルｎ−ペンチルスルフィド、ｔ−ブチルｎ−ペンチルスルフィド、イソペンチルメチルスルフィド、エチルイソペンチルスルフィド、イソペンチルｎ−プロピルスルフィド、イソペンチルイソプロピルスルフィド、ｎ−ブチルイソペンチルスルフィド、イソブチルイソペンチルスルフィド、ｔ−ブチルイソペンチルスルフィド、イソペンチルｎ−ペンチルスルフィド、メチルネオペンチルスルフィド、エチルネオペンチルスルフィド、ネオペンチルｎ−プロピルスルフィド、イソプロピルネオペンチルスルフィド、ｎ−ブチルネオペンチルスルフィド、イソブチルネオペンチルスルフィド、ｔ−ブチルネオペンチルスルフィド、ｎ−ペンチルネオペンチルスルフィド、イソペンチルネオペンチルスルフィド、ｎ−ヘキシルメチルスルフィド、エチルｎ−ヘキシルスルフィド、ｎ−ヘキシルｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ヘキシルイソプロピルスルフィド、ｎ−ブチルｎ−ヘキシルスルフィド、ｎ−ヘキシルイソブチルスルフィド、ｔ−ブチルｎ−ヘキシルスルフィド、ｎ−ヘキシルｎ−ペンチルスルフィド、ｎ−ヘキシルイソペンチルスルフィド、ｎ−ヘキシルネオペンチルスルフィド、ｎ−ヘプチルメチルスルフィド、エチルｎ−ヘプチルスルフィド、ｎ−ヘプチルｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ヘプチルイソプロピルスルフィド、ｎ−ブチルｎ−ヘプチルスルフィド、ｎ−ヘプチルイソブチルスルフィド、ｔ−ブチルｎ−ヘプチルスルフィド、ｎ−ヘプチルｎ−ペンチルスルフィド、ｎ−ヘプチルイソペンチルスルフィド、ｎ−ヘプチルネオペンチルスルフィド、ｎ−ヘプチルｎ−ヘキシルスルフィド、２−エチルヘキシルメチルスルフィド、２−エチルヘキシルエチルスルフィド、２−エチルヘキシルｎ−プロピルスルフィド、２−エチルヘキシルイソプロピルスルフィド、ｎ−ブチル２−エチルヘキシルスルフィド、２−エチルヘキシルイソブチルスルフィド、ｔ−ブチル２−エチルヘキシルスルフィド、２−エチルヘキシルｎ−ペンチルスルフィド、２−エチルヘキシルイソペンチルスルフィド、２−エチルヘキシルネオペンチルスルフィド、２−エチルヘキシルｎ−ヘキシルスルフィド、２−エチルヘキシルｎ−ヘプチルスルフィド、メチルｎ−オクチルスルフィド、エチルｎ−オクチルスルフィド、ｎ−オクチルｎ−プロピルスルフィド、イソプロピルｎ−オクチルスルフィド、ｎ−ブチルｎ−オクチルスルフィド、イソブチルｎ−オクチルスルフィド、ｔ−ブチルｎ−オクチルスルフィド、ｎ−オクチルｎ−ペンチルスルフィド、イソペンチルｎ−オクチルスルフィド、ネオペンチルｎ−オクチルスルフィド、ｎ−ヘキシルｎ−オクチルスルフィド、ｎ−ヘプチルｎ−オクチルスルフィド、２−エチルヘキシルｎ−オクチルスルフィド、メチルｎ−ノニルスルフィド、エチルｎ−ノニルスルフィド、ｎ−ノニルｎ−プロピルスルフィド、イソプロピルｎ−ノニルスルフィド、ｎ−ブチルｎ−ノニルスルフィド、イソブチルｎ−ノニルスルフィド、ｔ−ブチルｎ−ノニルスルフィド、ｎ−ノニルｎ−ペンチルスルフィド、イソペンチルｎ−ノニルスルフィド、ネオペンチルｎ−ノニルスルフィド、ｎ−ヘキシルｎ−ノニルスルフィド、ｎ−ヘプチルｎ−ノニルスルフィド、２−エチルヘキシルｎ−ノニルスルフィド、ｎ−ノニルｎ−オクチルスルフィド、ｎ−デシルメチルスルフィド、エチルｎ−デシルスルフィド、ｎ−デシルｎ−プロピルスルフィド、ｎ−デシルイソプロピルスルフィド、ｎ−ブチルｎ−デシルスルフィド、ｎ−デシルイソブチルスルフィド、ｔ−ブチルｎ−デシルスルフィド、ｎ−デシルｎ−ペンチルスルフィド、ｎ−デシルイソペンチルスルフィド、ｎ−デシルネオペンチルスルフィド、ｎ−デシルｎ−ヘキシルスルフィド、ｎ−デシルｎ−ヘプチルスルフィド、ｎ−デシル２−エチルヘキシルスルフィド、ｎ−デシルｎ−オクチルスルフィド、ｎ−デシルｎ−ノニルスルフィド、メチルｎ−ウンデシルスルフィド、エチルｎ−ウンデシルスルフィド、ｎ−プロピルｎ−ウンデシルスルフィド、イソプロピルｎ−ウンデシルスルフィド、ｎ−ブチルｎ−ウンデシルスルフィド、イソブチルｎ−ウンデシルスルフィド、ｔ−ブチルｎ−ウンデシルスルフィド、ｎ−ペンチルｎ−ウンデシルスルフィド、イソペンチルｎ−ウンデシルスルフィド、ネオペンチルｎ−ウンデシルスルフィド、ｎ−ヘキシルｎ−ウンデシルスルフィド、ｎ−ヘプチルｎ−ウンデシルスルフィド、２−エチルヘキシルｎ−ウンデシルスルフィド、ｎ−オクチルｎ−ウンデシルスルフィド、ｎ−ノニルｎ−ウンデシルスルフィド、ｎ−デシルｎ−ウンデシルスルフィド、ｎ−ドデシルメチルスルフィド、エチルｎ−ドデシルスルフィド、ｎ−ドデシルｎ−プロピルスルフィド、イソプロピルｎ−ドデシルスルフィド、ｎ−ブチルｎ−ドデシルスルフィド、ｎ−ドデシルイソブチルスルフィド、ｔ−ブチルｎ−ドデシルスルフィド、ｎ−ドデシルｎ−ペンチルスルフィド、ｎ−ドデシルイソペンチルスルフィド、ｎ−ドデシルネオペンチルスルフィド、ｎ−ドデシルｎ−ヘキシルスルフィド、ｎ−ドデシルｎ−ヘプチルスルフィド、ｎ−ドデシル２−エチルヘキシルスルフィド、ｎ−ドデシルｎ−オクチルスルフィド、ｎ−ドデシルｎ−ノニルスルフィド、ｎ−デシルｎ−ドデシルスルフィド、ｎ−ドデシルｎ−ウンデシルスルフィド、ベンジルメチルスルフィド、ベンジルエチルスルフィド、ベンジルｎ−プロピルスルフィド、ベンジルイソプロピルスルフィド、ベンジルｎ−ブチルスルフィド、ベンジルイソブチルスルフィド、ベンジルｔ−ブチルスルフィド、ベンジルｎ−ペンチルスルフィド、ベンジルイソペンチルスルフィド、ベンジルネオペンチルスルフィド、ｎ−ヘキシルベンジルスルフィド、ｎ−ヘプチルベンジルスルフィド、２−エチルヘキシルベンジルスルフィド、ベンジルｎ−オクチルスルフィド、ベンジルｎ−ノニルスルフィド、ベンジルｎ−デシルスルフィド、ベンジルｎ−ウンデシルスルフィド、ジベンジルスルフィド、およびベンジルｎ−ドデシルスルフィド、が挙げられるがこれらに限定されない。

ジシクロアルキルスルフィドの具体的な例には、ジシクロプロピルスルフィド、ジシクロブチルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジシクロオクチルスルフィド、ジ−２−メチルシクロヘキシルスルフィド、ジ−２−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、シクロブチルシクロプロピルスルフィド、シクロペンチルシクロプロピルスルフィド、シクロブチルシクロペンチルスルフィド、シクロヘキシルシクロプロピルスルフィド、シクロブチルシクロヘキシルスルフィド、シクロヘキシルシクロペンチルスルフィド、シクロオクチルシクロプロピルスルフィド、シクロブチルシクロオクチルスルフィド、シクロオクチルシクロペンチルスルフィド、シクロヘキシルシクロオクチルスルフィド、シクロプロピル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、シクロブチル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、シクロペンチル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、シクロヘキシル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルシクロオクチルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルシクロプロピルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルシクロブチルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルシクロペンチルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルシクロオクチルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルシクロプロピルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルシクロブチルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルシクロペンチルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルシクロヘキシルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルシクロオクチルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、および２−ｔ−ブチルシクロヘキシル４−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、が挙げられるがこれらに限定されない。

ジアリールスルフィドの具体的な例には、ジフェニルスルフィド、ジ−２−ピリジルスルフィド、ジ−ｏ−トリルスルフィド、ジ−ｍ−トリルスルフィド、ジ−ｐ−トリルスルフィド、２−ピリジルフェニルスルフィド、ｏ−トリルフェニルスルフィド、ｏ−トリル２−ピリジルスルフィド、ｍ−トリルフェニルスルフィド、ｍ−トリル２−ピリジルスルフィド、ｍ−トリルｏ−トリルスルフィド、ｐ−トリルフェニルスルフィド、ｐ−トリル２−ピリジルスルフィド、ｐ−トリルｏ−トリルスルフィド、およびｐ−トリルｍ−トリルスルフィド、が挙げられるがこれらに限定されない。

アルキルシクロアルキルスルフィドの具体的な例には、シクロプロピルメチルスルフィド、シクロブチルメチルスルフィド、シクロペンチルメチルスルフィド、シクロヘキシルメチルスルフィド、シクロオクチルメチルスルフィド、メチル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルスルフィド、シクロプロピルエチルスルフィド、エチルシクロブチルスルフィド、エチルシクロペンチルスルフィド、エチルシクロヘキシルスルフィド、エチルシクロオクチルスルフィド、エチル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、エチル４−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、シクロプロピルｎ−プロピルスルフィド、シクロブチルｎ−プロピルスルフィド、シクロペンチルｎ−プロピルスルフィド、シクロヘキシルｎ−プロピルスルフィド、シクロオクチルｎ−プロピルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルｎ−プロピルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−プロピルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−プロピルスルフィド、シクロプロピルイソプロピルスルフィド、シクロブチルイソプロピルスルフィド、シクロペンチルイソプロピルスルフィド、シクロヘキシルイソプロピルスルフィド、シクロオクチルイソプロピルスルフィド、イソプロピル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルイソプロピルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルイソプロピルスルフィド、ｎ−ブチルシクロプロピルスルフィド、ｎ−ブチルシクロブチルスルフィド、ｎ−ブチルシクロペンチルスルフィド、ｎ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、ｎ−ブチルシクロオクチルスルフィド、ｎ−ブチル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、ｎ−ブチル２−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、ｎ−ブチル４−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、シクロプロピルイソブチルスルフィド、シクロブチルイソブチルスルフィド、シクロペンチルイソブチルスルフィド、シクロヘキシルイソブチルスルフィド、シクロオクチルイソブチルスルフィド、イソブチル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルイソブチルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルイソブチルスルフィド、ｔ−ブチルシクロプロピルスルフィド、ｔ−ブチルシクロブチルスルフィド、ｔ−ブチルシクロペンチルスルフィド、ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、ｔ−ブチルシクロオクチルスルフィド、ｔ−ブチル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、ｔ−ブチル２−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、ｔ−ブチル４−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、シクロプロピルｎ−ペンチルスルフィド、シクロブチルｎ−ペンチルスルフィド、シクロペンチルｎ−ペンチルスルフィド、シクロヘキシルｎ−ペンチルスルフィド、シクロオクチルｎ−ペンチルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルｎ−ペンチルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ペンチルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ペンチルスルフィド、シクロプロピルイソペンチルスルフィド、シクロブチルイソペンチルスルフィド、シクロペンチルイソペンチルスルフィド、シクロヘキシルイソペンチルスルフィド、シクロオクチルイソペンチルスルフィド、イソペンチル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルイソペンチルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルイソペンチルスルフィド、シクロプロピルネオペンチルスルフィド、シクロブチルネオペンチルスルフィド、シクロペンチルネオペンチルスルフィド、シクロヘキシルネオペンチルスルフィド、シクロオクチルネオペンチルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルネオペンチルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルネオペンチルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルネオペンチルスルフィド、シクロプロピルｎ−ヘキシルスルフィド、シクロブチルｎ−ヘキシルスルフィド、シクロペンチルｎ−ヘキシルスルフィド、シクロヘキシルｎ−ヘキシルスルフィド、シクロオクチルｎ−ヘキシルスルフィド、ｎ−ヘキシル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ヘキシルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ヘキシルスルフィド、シクロプロピルｎ−ヘプチルスルフィド、シクロブチルｎ−ヘプチルスルフィド、シクロペンチルｎ−ヘプチルスルフィド、シクロヘキシルｎ−ヘプチルスルフィド、シクロオクチルｎ−ヘプチルスルフィド、ｎ−ヘプチル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ヘプチルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ヘプチルスルフィド、シクロプロピル２−エチルヘキシルスルフィド、シクロブチル２−エチルヘキシルスルフィド、シクロペンチル２−エチルヘキシルスルフィド、シクロヘキシル２−エチルヘキシルスルフィド、シクロオクチル２−エチルヘキシルスルフィド、２−エチルヘキシル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル２−エチルヘキシルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル２−エチルヘキシルスルフィド、シクロプロピルｎ−オクチルスルフィド、シクロブチルｎ−オクチルスルフィド、シクロペンチルｎ−オクチルスルフィド、シクロヘキシルｎ−オクチルスルフィド、シクロオクチルｎ−オクチルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルｎ−オクチルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−オクチルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−オクチルスルフィド、シクロプロピルｎ−ノニルスルフィド、シクロブチルｎ−ノニルスルフィド、 シクロペンチルｎ−ノニルスルフィド、シクロヘキシルｎ−ノニルスルフィド、シクロオクチルｎ−ノニルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルｎ−ノニルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ノニルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ノニルスルフィド、シクロプロピルｎ−デシルスルフィド、シクロブチルｎ−デシルスルフィド、シクロペンチルｎ−デシルスルフィド、シクロヘキシルｎ−デシルスルフィド、シクロオクチルｎ−デシルスルフィド、ｎ−デシル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−デシルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−デシルスルフィド、シクロプロピルｎ−ウンデシルスルフィド、シクロブチルｎ−ウンデシルスルフィド、シクロペンチルｎ−ウンデシルスルフィド、シクロヘキシルｎ−ウンデシルスルフィド、シクロオクチルｎ−ウンデシルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルｎ−ウンデシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ウンデシルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ウンデシルスルフィド、シクロプロピルｎ−ドデシルスルフィド、シクロブチルｎ−ドデシルスルフィド、シクロペンチルｎ−ドデシルスルフィド、シクロヘキシルｎ−ドデシルスルフィド、シクロオクチルｎ−ドデシルスルフィド、ｎ−ドデシル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ドデシルスルフィド、ベンジルシクロプロピルスルフィド、ベンジルシクロブチルスルフィド、ベンジルシクロペンチルスルフィド、ベンジルシクロヘキシルスルフィド、ベンジルシクロオクチルスルフィド、ベンジル２−メチルシクロヘキシルスルフィド、ベンジル２−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、ベンジル４−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド、および４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｎ−ドデシルスルフィド、が挙げられるがこれらに限定されない。

アルキルアリールスルフィドの具体的な例には、メチルフェニルスルフィド、メチル２−ピリジルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、エチル２−ピリジルスルフィド、フェニルｎ−プロピルスルフィド、ｎ−プロピル２−ピリジルスルフィド、イソプロピルフェニルスルフィド、イソプロピル２−ピリジルスルフィド、ｎ−ブチルフェニルスルフィド、ｎ−ブチル２−ピリジルスルフィド、イソブチルフェニルスルフィド、イソブチル２−ピリジルスルフィド、ｔ−ブチルフェニルスルフィド、ｔ−ブチル２−ピリジルスルフィド、ｎ−ペンチルフェニルスルフィド、ｎ−ペンチル２−ピリジルスルフィド、イソペンチルフェニルスルフィド、イソペンチル２−ピリジルスルフィド、ネオペンチルフェニルスルフィド、ネオペンチル２−ピリジルスルフィド、ｎ−ヘキシルフェニルスルフィド、ｎ−ヘキシル２−ピリジルスルフィド、ｎ−ヘプチルフェニルスルフィド、ｎ−ヘプチル２−ピリジルスルフィド、２−エチルヘキシルフェニルスルフィド、２−エチルヘキシル２−ピリジルスルフィド、ｎ−オクチルフェニルスルフィド、ｎ−オクチル２−ピリジルスルフィド、ｎ−ノニルフェニルスルフィド、ｎ−ノニル２−ピリジルスルフィド、ｎ−デシルフェニルスルフィド、ｎ−デシル２−ピリジルスルフィド、フェニルｎ−ウンデシルスルフィド、２−ピリジルｎ−ウンデシルスルフィド、ｎ−ドデシルフェニルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、およびｎ−ドデシル２−ピリジルスルフィド、が挙げられるがこれらに限定されない。

シクロアルキルアリールスルフィドの具体的な例には、シクロプロピルフェニルスルフィド、シクロプロピル２−ピリジルスルフィド、シクロプロピルｏ−トリルスルフィド、シクロプロピルｍ−トリルスルフィド、シクロプロピルｐ−トリルスルフィド、シクロブチルフェニルスルフィド、シクロブチル２−ピリジルスルフィド、シクロブチルｏ−トリルスルフィド、シクロブチルｍ−トリルスルフィド、シクロブチルｐ−トリルスルフィド、シクロペンチルフェニルスルフィド、シクロペンチル２−ピリジルスルフィド、シクロペンチルｏ−トリルスルフィド、シクロペンチルｍ−トリルスルフィド、シクロペンチルｐ−トリルスルフィド、シクロヘキシルフェニルスルフィド、シクロヘキシル２−ピリジルスルフィド、シクロヘキシルｏ−トリルスルフィド、シクロヘキシルｍ−トリルスルフィド、シクロヘキシルｐ−トリルスルフィド、シクロオクチルフェニルスルフィド、シクロオクチル２−ピリジルスルフィド、シクロオクチルｏ−トリルスルフィド、シクロオクチルｍ−トリルスルフィド、シクロオクチルｐ−トリルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルフェニルスルフィド、２−メチルシクロヘキシル２−ピリジルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルｏ−トリルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルｍ−トリルスルフィド、２−メチルシクロヘキシルｐ−トリルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルフェニルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル２−ピリジルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｏ−トリルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｍ−トリルスルフィド、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルｐ−トリルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルフェニルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル２−ピリジルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｏ−トリルスルフィド、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｍ−トリルスルフィド、および４−ｔ−ブチルシクロヘキシルｐ−トリルスルフィド、が挙げられるがこれらに限定されない。

環式非芳香族スルフィドの具体的な例には、チイラン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、およびチエパン、が挙げられるがこれらに限定されない。

芳香族スルフィドの具体的な例には、チオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、および２，５−ジメチルチオフェン、が挙げられるがこれらに限定されない。

１つまたは複数の実施形態では、重合されるモノマー溶液（またはバルクモノマー）に導入され、従って重合中に存在するオルガノスルフィドの量は、オルガノスルフィドのランタニド含有化合物に対するモル比（オルガノスルフィド／Ｌｎ）により表すことができる。１つまたは複数の実施形態では、オルガノスルフィド／Ｌｎモル比は、少なくとも１０：１、他の実施形態では、少なくとも２０：１、他の実施形態では、少なくとも３０：１、他の実施形態では、少なくとも６０：１、および他の実施形態では、少なくとも８０：１である。これらまたは他の実施形態では、オルガノスルフィド／Ｌｎモル比は、１２０：１未満、他の実施形態では、８０：１未満、および他の実施形態では、６０：１未満である。１つまたは複数の実施形態では、オルガノスルフィド／Ｌｎモル比は、約１０：１〜約１２０：１、他の実施形態では、約２０：１〜約８０：１、および他の実施形態では、約４０：１〜約１００：１である。

他の実施形態では、重合されるモノマー溶液（またはバルクモノマー）に、直接かつ個別に導入されるオルガノスルフィドの量は、モノマーの量に対して表すことができる。１つまたは複数の実施形態では、導入されるオルガノスルフィドの量は、１００ｇのモノマー当たり、少なくとも０．０１ｍｍｏｌ、他の実施形態では、少なくとも０．０３ｍｍｏｌ、他の実施形態では、少なくとも０．２ｍｍｏｌ、他の実施形態では、少なくとも０．５ｍｍｏｌ、および他の実施形態では、少なくとも１．０ｍｍｏｌである。これらまたは他の実施形態では、導入されるオルガノスルフィドの量は、１００ｇのモノマー当たり、１００ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では、９０ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では、７０ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では、６０ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では、５０ｍｍｏｌ未満、他の実施形態では、２０ｍｍｏｌ未満、および他の実施形態では、１．０ｍｍｏｌ未満である。

１つまたは複数の実施形態では、触媒、触媒成分、および／またはオルガノスルフィドの重合系への送達を促進するために、これらを溶解するか、または懸濁するキャリアとして溶媒を使用できる。他の実施形態では、モノマーをキャリアとして使用できる。また他の実施形態では、触媒成分またはオルガノスルフィドは、何ら溶媒のない未希釈の状態で導入できる。

１つまたは複数の実施形態では、好適な溶媒には、重合しないか、または触媒の存在下でのモノマーの重合中に成長中のポリマー鎖中に組み込まれない有機化合物が含まれる。１つまたは複数の実施形態では、これらの有機種は、環境温度および圧力下で液体である。１つまたは複数の実施形態では、これらの有機溶媒は、触媒に不活性である。代表的有機溶媒には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、および脂環式の炭化水素などの低い沸点、または比較的低い沸点の炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非制限的例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非制限的例には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、および石油スピリットが挙げられる。さらに、脂環式炭化水素の非制限的例には、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンが挙げられる。また、上記炭化水素の混合物も使用できる。当技術分野で知られているように、環境上の理由から、脂肪族および脂環式炭化水素が使われるのが好ましいであろう。低沸点炭化水素溶媒は、通常、重合の完了時にポリマーから分離される。

有機溶媒の他の例には、通常、油展ポリマーに使われる炭化水素油などの高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの油の例には、パラフィン系オイル、芳香油、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物油、およびＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥなどの低ＰＣＡ油、ならびに重ナフテン油が挙げられる。これらの炭化水素は非揮発性のために、それらは、通常、分離は不要で、ポリマー中に組み込まれたまま残る。

本発明によるポリマーの製造は、触媒的に有効な量の活性触媒の存在下、共役ジエンモノマーの重合により実現できる。触媒、共役ジエンモノマー、オルガノスルフィド、および使用する場合のいずれかの溶媒の導入により、重合混合物が形成され、その中で、反応性ポリマーが形成される。使用される触媒の量は、使用される触媒の型、成分の純度、重合温度、所望の重合速度および変換率、所望の分子量、および他の多くの因子などの種々の因子の相互作用に依存すると思われる。従って、触媒的に有効な量の触媒を使用できると言うこと以外に、具体的な触媒量を明確に述べることはできない。

１つまたは複数の実施形態では、使われるランタニド含有化合物の量は、１００グラムのモノマー当たり、約０．００１〜約２ｍｍｏｌ、他の実施形態では、約０．００５〜約１ｍｍｏｌ、およびさらに他の実施形態では、約０．０１〜約０．２ｍｍｏｌの範囲であってよい。

１つまたは複数の実施形態では、本発明による共役ジエンモノマーの重合は、実質的な溶媒量を含む重合系で行うことができる。一実施形態では、重合されるモノマーおよび形成されたポリマーが溶媒に可溶な溶液重合系を採用することができる。別の実施形態では、形成されたポリマーが不溶性である溶媒を選択することにより沈殿重合系を採用することができる。両方のケースで、触媒の調製に使用される溶媒の量に加えて、通常、重合系に一定量の溶媒が追加される。追加の溶媒は、触媒調製に使われた溶媒と同じであっても、異なってもよい。代表的溶媒は、上記されている。１つまたは複数の実施形態では、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の合計重量をベースに、２０重量％超、他の実施形態では、５０重量％超、さらに他の実施形態では、８０重量％超であってよい。

他の実施形態では、重合は、実質的に無溶媒または最小限の量の溶媒を含むバルク重合系で行うことができる。当業者ならバルク重合プロセス（すなわち、モノマーが溶媒として機能するプロセス）の利益を認めるであろう。その結果、重合系は、バルク重合を行うことにより求められる利益に悪影響を与えると思われる量より少ない量の溶媒を含む。１つまたは複数の実施形態では、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の合計重量をベースに、約２０重量％未満、他の実施形態では、約１０重量％未満、および、さらに他の実施形態では、約５重量％未満であってよい。別の実施形態では、重合混合物は、使われる原材料に固有のもの以外の溶媒を含まない。さらに別の実施形態では、重合混合物は、実質的に溶媒を欠いており、これは、そうでなければ重合プロセスにかなり影響を与えると思われる量の溶媒を含まないことを意味する。実質的に溶媒を欠いている重合形は、実質的に無溶媒であると呼ぶことができる。特定の実施形態では、重合混合物は、溶媒を欠いている。

重合は、当技術分野で既知の任意の通常の重合器中で行うことができる。１つまたは複数の実施形態では、溶液重合は、通常の攪拌タンク型反応器中で行うことができる。他の実施形態では、バルク重合は、モノマー変換率が約６０％より少ない場合は特に、通常の攪拌タンク型反応器中で行うことができる。典型的な例として、高粘性セメントを生ずるようなバルク重合プロセスのモノマー変換率が約６０％より高いさらに他の実施形態では特に、バルク重合は、重合下の粘性セメントがピストンで、または実質的にピストンで運ばれる長い反応器中で行うことができる。例えば、セメントが自洗式単軸または２軸攪拌器により送られる押出機がこの目的に好適である。有用なバルク重合プロセスの例は、米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。この特許は参照により本明細書に組み込まれる。

１つまたは複数の実施形態では、重合に使われる全成分を単一容器（例えば、通常の攪拌タンク型反応器）中で混合でき、重合の全ステップをこの容器内で行うことができる。他の実施形態では、２種以上の成分を１つの容器中で予備混合した後、モノマー（または少なくともその主要部分）の重合を行える別の容器に移すことができる。

重合は、バッチプロセス、連続プロセス、または半連続プロセスで行うことができる。半連続プロセスでは、既に重合されたモノマーを置換するために、モノマーが必要に応じ間欠的に添加される。１つまたは複数の実施形態では、重合が進行する条件は、重合混合物の温度を、約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態では、約０℃〜約１５０℃、および他の実施形態では、約２０℃〜約１００℃の範囲内に維持するように制御できる。特定の実施形態では、少なくとも３０℃、他の実施形態では、少なくとも４０℃、および他の実施形態では、少なくとも５０℃の温度で重合が起こるか、または少なくとも一部の重合が起こる。

１つまたは複数の実施形態では、重合熱は、制御された反応ジャケットによる外部冷却、反応器に連結された還流冷却器を使用したモノマーの蒸発と凝縮による内部冷却、またはこれら２つの方法の組み合わせにより除去できる。また、重合条件は、約０．１気圧〜約５０気圧、他の実施形態では、約０．５気圧〜約２０気圧、および他の実施形態では、約１気圧〜約１０気圧の圧力下で重合を行うように制御できる。１つまたは複数の実施形態では、重合を行うことができる圧力には、大部分のモノマーが液相中にあるのを確実にする圧力が挙げられる。これらまたは他の実施形態では、重合混合物は、嫌気性条件下で維持されてもよい。

特定の実施形態では、重合速度は、オルガノスルフィドの使用を含む種々の技術の使用により制御される。例えば、１つまたは複数の実施形態では、重合速度は、５％未満、他の実施形態では、４％未満、および他の実施形態では、２％未満のモノマー変換／分の変換率を維持できる。特定の実施形態では、重合速度は、０．３％超、他の実施形態では、０．５％超、他の実施形態では、０．８％超、他の実施形態では、１．０％超、および他の実施形態では、１．２％超のモノマー変換／分の変換率を維持できる。

得られた反応性ポリマーのポリマー鎖の一部または全部は、重合混合物が重合停止される前に反応性末端を持つことができる。本発明により調製された反応性ポリマーは、疑似リビングポリマーと呼ぶことができる。１つまたは複数の実施形態では、反応性ポリマーを含む重合混合物は、活性重合混合物と呼ぶことができる。反応性末端を持つポリマー鎖の割合は、触媒型、モノマーのタイプ、成分の純度、重合温度、モノマー変換率、および他の多くの因子などの種々の因子に依存する。１つまたは複数の実施形態では、少なくとも約６０％のポリマー鎖が反応性末端を有し、他の実施形態では、少なくとも約７０％のポリマー鎖が反応性末端を有し、他の実施形態では、少なくとも約８０％のポリマー鎖が反応性末端を有し、さらに他の実施形態では、少なくとも約９０％のポリマー鎖が反応性末端を有する。

本発明の重合プロセスにより製造されたポリジエンは、疑似リビング特性を持つことができるので、任意選択で、官能化剤を重合混合物中に導入していずれかの反応性ポリマー鎖と反応させ、それにより、官能化ポリマーを得ることができる。１つまたは複数の実施形態では、官能化剤は、重合混合物を重合停止剤と接触させる前に導入される。他の実施形態では、官能化剤は、重合混合物が重合停止剤で部分的に重合停止された後で導入できる。

１つまたは複数の実施形態では、官能化剤は、本発明により製造された反応性ポリマーと反応できる化合物または試薬を含み、それにより、まだ官能化剤と反応していない成長中の鎖とは異なる官能基を有するポリマーを得ることができる。官能基は、他のポリマー鎖（成長中のおよび／または成長中でない）またはポリマーと混合可能な強化充填剤（例えば、カーボンブラック）などの他の成分と反応しても、または反応しなくてもよい。１つまたは複数の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの反応は、付加または置換反応を介して進行する。

有用な官能化剤には、２つ以上のポリマー鎖を一緒に連結することなく、ポリマー鎖の末端に単純に官能基を与える化合物、ならびに２つ以上のポリマー鎖を、機能性結合を介して一緒にカップリングまたは連結して単一高分子を形成できる化合物を含んでもよい。後者のタイプの官能化剤は、カップリング剤と呼ぶこともできる。

１つまたは複数の実施形態では、官能化剤には、ヘテロ原子をポリマー鎖に付加するか、または分け与える化合物が挙げられる。特定の実施形態では、官能化剤には、ポリマー鎖に官能基を分け与えることにより、類似の非官能化ポリマーから調製されたカーボンブラック充填加硫ゴムに比べて、官能化ポリマーから調製されたカーボンブラック充填加硫ゴムの５０℃のヒステリシス損失が低減される官能化ポリマーを形成する化合物が挙げられる。１つまたは複数の実施形態では、このヒステリシス損失の減少は、少なくとも５％、他の実施形態では、少なくとも１０％、および他の実施形態では、少なくとも１５％である。

１つまたは複数の実施形態では、好適な官能化剤には、疑似リビングポリマー（例えば、本発明により製造されたもの）と反応できる基を含む化合物が含まれる。代表的官能化剤には、ケトン、キノン、アルデヒド、アミド、エステル、イソシアナート、イソチオシアナート、エポキシド、イミン、アミノケトン、アミノチオケトン、および酸無水物が挙げられる。これらの化合物の例は、米国特許第４，９０６，７０６号、同４，９９０，５７３号、同５，０６４，９１０号、同５，５６７，７８４号、同５，８４４，０５０号、同６，８３８，５２６号、同６，９７７，２８１号、および同６，９９２，１４７号；米国特許公開第２００６／０００４１３１Ａ１号、同２００６／００２５５３９Ａ１号、同２００６／００３０６７７Ａ１号、および同２００４／０１４７６９４Ａ１号；日本特許出願第０５−０５１４０６Ａ号、同０５−０５９１０３Ａ号、同１０−３０６１１３Ａ号、および同１１−０３５６３３Ａ号に開示されている。これらの特許は、参照により本明細書に組み込まれる。官能化剤の他の例には、米国特許公開第２００７／０１４９７１７号に開示されているようなアジン化合物、米国特許公開第２００７／０２７６１２２号に開示されているようなヒドロベンズアミド化合物、米国特許公開第２００８／００５１５５２号に開示されているようなニトロ化合物、および米国特許公開第２００８／０１４６７４５号に開示されているような保護オキシム化合物が挙げられる。これら全ての特許は、参照により本明細書に組み込まれる。

特定の実施形態では、使われる官能化剤は、カップリング剤であってよく、このカップリング剤には、四塩化スズなどの金属ハリド、シリコンテトラクロリドなどのメタロイドハリド、ジオクチルスズビス（オクチルマレアート）などの金属エステルカルボキシラート錯体、テトラエチルオルトシリカートなどのアルコキシシラン、およびテトラエトキシスズなどのアルコキシスタンナンが挙げられるがこれらに限定されない。カップリング剤は、単独で、または他の官能化剤と組み合わせて使用できる。官能化剤の組み合わせは、任意のモル比で使用できる。

重合混合物に導入される官能化剤の量は、重合の開始に使われる触媒の型と量、官能化剤のタイプ、所望の官能基の量および他の多くの因子などの種々の因子に依存する可能性がある。１つまたは複数の実施形態では、官能化剤の量は、ランタニド含有化合物１モル当たり、約１〜約２００モル、他の実施形態では、約５〜約１５０モル、および他の実施形態では、約１０〜約１００モルの範囲であってよい。

反応性ポリマー鎖は、高温でゆっくりと自己終結できるために、一実施形態では、ピーク重合温度が観察されるとすぐに、官能化剤を重合混合物に添加できる。他の実施形態では、官能化剤は、ピーク重合温度に到達後、約２５〜３５分以内に添加できる。

１つまたは複数の実施形態では、官能化剤は、所望のモノマー変換率に到達後で、プロトン性水素原子を含む重合停止剤が添加される前に、重合混合物に導入できる。１つまたは複数の実施形態では、官能化剤は、少なくとも５％、他の実施形態では、少なくとも１０％、他の実施形態では、少なくとも２０％、他の実施形態では、少なくとも５０％、および他の実施形態では、少なくとも８０％モノマー変換後に、重合混合物に添加される。これらまたは他の実施形態では、官能化剤は、９０％のモノマー変換の前に、他の実施形態では、７０％のモノマー変換の前に、他の実施形態では、５０％のモノマー変換の前に、他の実施形態では、２０％のモノマー変換の前に、および他の実施形態では、１５％のモノマー変換の前に、重合混合物に添加される。１つまたは複数の実施形態では、官能化剤は、完全に、または実質的に完全にモノマー変換後に添加される。特定の実施形態では、米国特許公開第２００９／００４３０４６号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載のように、官能化剤は、ルイス塩基の導入直前に、一緒に、または後で重合混合物を導入できる。

１つまたは複数の実施形態では、官能化剤は、重合（または少なくともその一部）が完了した場所（例えば、容器内の）に重合混合物に導入できる。他の実施形態では、官能化剤は、重合（または少なくともその一部）が起こったところとは異なる場所の重合混合物に導入できる。例えば、官能化剤は、下流反応器またはタンク、インライン反応器もしくは混合器、押出機、またはデボラティライザーなどの下流容器中の重合混合物に導入できる。

官能化剤が重合混合物に導入完了する、および／または所望の反応時間に到達するとすぐに、重合停止剤を重合混合物に加えて、全ての残留ポリマー鎖および触媒または触媒成分を不活化できる。重合停止剤は、プロトン性化合物であってよく、これには、アルコール、カルボン酸、無機の酸、水、またはこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。特定の実施形態では、重合停止剤には、米国特許公開第２００９／００４３０５５号（参照により本明細書に憎み込まれる）で開示のようなポリヒドロキシ化合物が挙げられる。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの抗酸化剤を、重合停止剤の添加と一緒に、その前に、またはその後で添加してもよい。使用される抗酸化剤の量は、ポリマー生成物の約０．２重量％〜約１重量％の範囲であってよい。重合停止剤および抗酸化剤は、未希釈材料として添加しても、または必要に応じ、重合混合物に添加の前に炭化水素溶媒もしくは共役ジエンモノマー中に溶解してもよい。さらに、ポリマー生成物は、ポリマーにオイルを加えて油展でき、これは、モノマー中に溶解または懸濁されたポリマーセメントまたはポリマーの形態であってもよい。本発明の実施は、添加されるオイルの量を制限せず、従って、従来の量を添加できる（例えば、５〜５０ｐｈｒ）。採用できる有用な油または油展剤には、芳香油、パラフィン系オイル、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物油、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、およびＳＲＡＥを含む低ＰＣＡ油、ならびに重ナフテン油、が挙げられるがこれらに限定されない。

重合混合物が重合停止されるとすぐに、重合混合物の種々の成分を回収できる。１つまたは複数の実施形態では、未反応モノマーを重合混合物から回収できる。例えば、モノマーは、当技術分野で既知の技術を使って重合混合物から蒸留できる。１つまたは複数の実施形態では、デボラティライザーを使って、重合混合物からモノマーを取り出すことができる。モノマーが重合混合物から取り出されるとすぐに、モノマーは、精製、貯蔵、および／または重合プロセスに戻すことができる。

ポリマー生成物は、当技術分野で既知の技術により、重合混合物から回収できる。１つまたは複数の実施形態では、脱溶媒および乾燥技術を使ってもよい。例えば、ポリマーは、重合混合物を、揮発性物質が適切な温度（例えば、約１００℃〜約１７０℃）と大気圧または大気圧以下での蒸発により除去される脱溶媒押出機などの加熱スクリュー装置を通すことにより回収できる。この処理は、未反応モノマーならびに全ての低沸点溶媒を除去する役割をする。あるいは、ポリマーは、重合混合物を、蒸気脱溶媒、続けて、得られたポリマークラムの熱風トンネル中での乾燥に供することによっても回収できる。また、ポリマーは、重合混合物をドラム乾燥機で直接乾燥することにより回収することもできる。

１つまたは複数の実施形態では、本発明に従い調製されたポリマーは、不飽和結合を含んでもよい。これらまたは他の実施形態では、ポリマーは加硫可能である。１つまたは複数の実施形態では、ポリマーは、０℃未満、他の実施形態では、−２０℃未満、および他の実施形態では、−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。一実施形態では、これらのポリマーは、単一ガラス転移温度を示してもよい。特定の実施形態では、ポリマーは、水素添加、または部分的に水素添加されてもよい。

１つまたは複数の実施形態では、本発明のポリマーは、９７％超、他の実施形態では、９８％超、他の実施形態では、９８．５％超、他の実施形態では、９９．０％超、他の実施形態では、９９．１％超、および他の実施形態では、９９．２％超のシス−１，４−結合含量を有するシス−１，４−ポリジエンであってよく、この場合、パーセンテージは、ジエンマー単位の合計数に対するシス−１，４−結合をとるジエンマー単位の数に基づいている。また、これらのポリマーは、約２％未満、他の実施形態では、１．５％未満、他の実施形態では、１％未満、および他の実施形態では、０．５％未満の１，２−結合含量であってもよく、この場合、パーセンテージは、ジエンマー単位の合計数に対する１，２−結合をとるジエンマー単位の数に基づいている。ジエンマー単位の残りは、トランス−１，４−結合をとると考えられる。シス−１，４−、１，２−、およびトランス−１，４−結合含有物は、赤外分光法により分析できる。

１つまたは複数の実施形態では、赤外分光法による赤外分光法の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ポリスチレン標準および対象ポリマーのマルク−ホウインク定数で校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使って測定して、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態では、約５，０００〜約２００，０００、他の実施形態では、約２５，０００〜約１５０，０００、および他の実施形態では、約５０，０００〜約１２０，０００であってよい。

１つまたは複数の実施形態では、これらのポリマーの分子量分布または多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、５．０未満、他の実施形態では、３．０未満、他の実施形態では、２．５未満、他の実施形態では、２．２未満、他の実施形態では、２．１未満、他の実施形態では、２．０未満、他の実施形態では、１．８未満、および他の実施形態では、１．５未満であってよい。

本発明のポリマーは、タイヤ部品の製造に使用できるゴム組成物の調製に特に有用である。ゴム配合技術およびそれに使用される添加物は、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ Ｅｄ．１９７３）中の、Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒで広範な視点から開示されている。

ゴム組成物は、本発明のポリマー単独でまたは他のエラストマー（すなわち、加硫されてゴム状またはエラストマー的性質を有する組成物を形成できるポリマー）と一緒に使用して調製できる。使用可能な他のエラストマーには、天然および合成ゴムが挙げられる。合成ゴムは、通常、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーの共重合、またはエチレンと１つまたは複数のa−オレフィンおよび任意選択の１つまたは複数のジエンモノマーとの共重合により得られる。

代表的エラストマーには、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖、分岐、および星形構造などの多くの高分子構造を持つことができる。

ゴム組成物には、無機および有機充填剤などの充填剤を含めてもよい。有機充填剤の例には、カーボンブラックおよびデンプンが挙げられる。無機充填剤の例には、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、雲母、滑石（水和ケイ酸マグネシウム）、およびクレー（水和ケイ酸アルミニウム）、が挙げられる。カーボンブラックとシリカは、タイヤ製造で最もよく使われる充填剤である。特定の実施形態では、異なる充填剤の混合物を使うと都合がよい場合がある。

１つまたは複数の実施形態では、カーボンブラックには、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックが挙げられる。カーボンブラックのさらに具体的な例には、スーパーアブレーションファーネスブラック（ＳＡＦ）（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、インターメディエイトスーパーアブレーションファーネスブラック（ＩＳＡＦ）（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、ハイアブレーションファーネスブラック（ＨＡＦ）（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、ファストエクストルージョンブラック（ＦＥＦ）（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、ファインファーネスブラック（ＦＦ）（Ｆｉｎｅ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、セミレインフォーシングファーネスブラック（ＳＲＦ）（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ Ｂｌａｃｋ）、ミディアムプロセシングチャンネルブラック（Ｍｅｄｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｂｌａｃｋ）、ハードプロセシングチャンネルブラック（Ｈａｒｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｂｌａｃｋ）、コンダクティングチャンネルブラック（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｂｌａｃｋ）、およびアセチレンブラック、が挙げられる。

特定の実施形態では、カーボンブラックは、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、および他の実施形態では、少なくとも３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を持つことができる。表面積値は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）法を使って、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５により測定できる。カーボンブラックは、ペレット化形状、または非ペレット化綿状形態であってよい。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するのに使用される混合設備の形式に依存する場合がある。

ゴム組成物中に使われるカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部当たり約５０重量部（ｐｈｒ）までであってよく、約５〜約４０ｐｈｒが代表的な量である。

市況可能ないくつかの市販シリカには、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、およびＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐａ．）が挙げられる。市販シリカの他の供給元には、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍｄ．），Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．），Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎ．Ｊ．），およびＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）、が挙げられる。

１つまたは複数の実施形態では、シリカは、表面積を特徴としてもよく、これはその強化特性の尺度を与える。Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９以降を参照）は、表面積測定法として広く認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、通常、４５０ｍ^２／ｇ未満である。有用な表面積の範囲には、約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、および約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇが挙げられる。

シリカのｐＨ値は、通常、約５〜約７もしくは７よりわずかに高い値、または他の実施形態では、約５．５〜約６．８である。

充填剤として（単独または他の充填剤と組み合わせて）シリカが用いられる１つまたは複数の実施形態では、シリカとエラストマーとの相互作用を強化するために、混合中にカップリング剤および／または遮蔽材をゴム組成物に加えることができる。有用なカップリング剤および遮蔽材は、米国特許第３，８４２，１１１号、同３，８７３，４８９号、同３，９７８，１０３号、同３，９９７，５８１号、同４，００２，５９４号、同５，５８０，９１９号、同５，５８３，２４５号、同５，６６３，３９６号、同５，６７４，９３２号、同５，６８４，１７１号、同５，６８４，１７２号、同５，６９６，１９７号、同６，６０８，１４５号、同６，６６７，３６２号、同６，５７９，９４９号、同６，５９０，０１７号、同６，５２５，１１８号、同６，３４２，５５２号、および同６，６８３，１３５号で開示されている。これらの特許は、参照により本明細書に組み込まれる。

ゴム組成物で用いられるシリカの量は約１〜約１００ｐｈｒまたは他の実施形態では、約５〜約８０ｐｈｒであってよい。有用な上限範囲は、シリカにより付与される高粘度により制限される。シリカがカーボンブラックと一緒に使われる場合は、シリカの量は、約１ｐｈｒもの少なさまで減らすことができ、シリカの量が減らされるに伴い、より少ない量のカップリング剤および遮蔽材を使用してよい。通常、カップリング剤および遮蔽材の量の範囲は、使用シリカの重量をベースにして、約４％〜約２０％である。

多種のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）を使用でき、これらには、硫黄または過酸化物ベース硬化系が挙げられる。硬化剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５−４６８，（３^ｒｄ Ｅｄ．１９８２）、特に、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０−４０２，およびＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（２^ｎｄ Ｅｄ．１９８９）、に記載されている。これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。加硫剤は、単独で、または組み合わせて使用できる。

通常のゴム配合に使われる成分もゴム組成物に添加できる。これらには、促進剤、促進活性剤、油、可塑剤、ろう、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化用樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、解膠剤、ならびに抗酸化剤およびオゾン割れ防止剤などの劣化防止剤が挙げられる。特定の実施形態では、用いられる油には、上述の油展剤用油として通常使われるものが含まれる。

ゴム組成物の全成分は、バンバリーまたはブラベンダーミキサー、押出機、ニーダー、および二本ロールミルなどの標準的混合設備で混合できる。１つまたは複数の実施形態では、２つ以上の段階により混合される。第１段階（マスターバッチ混合段階と呼ばれることも多い）では、通常、ゴム成分と充填剤を含むいわゆるマスターバッチが調製される。速すぎる加硫（スコーチとして知られる）を防ぐために、マスターバッチは、加硫剤を除いてもよい。マスターバッチは、約２５℃〜約１２５℃の出発温度と約１３５℃〜約１８０℃の排出温度で混合できる。マスターバッチが調製されると、加硫剤を投入して最終混合段階でマスターバッチ中に混合できるが、これは、通常、速すぎる加硫の可能性を減らすように、比較的低い温度で行われる。任意選択で、追加の混合段階（再練り（ｒｅｍｉｌｌ）と呼ばれることもある）を、マスターバッチ混合段階と最終混合段階との間に採用できる。多くの場合、ゴム組成物は充填剤としてシリカを含む１回または複数回の再練り段階が採用される。これらの再練りの間に、本発明のポリマーを含む種々の成分を添加できる。

特に、シリカ充填タイヤ配合物に適用可能な混合方法および条件が、米国特許第５，２２７，４２５号、同５，７１９，２０７号、および同５，７１７，０２２号、ならびに欧州特許第８９０，６０６号に記載されている。これら全ての特許は、参照により本明細書に組み込まれる。一実施形態では、ポリマーおよびシリカを含めることにより、カップリング剤および遮蔽材の実質的非存在下で初期マスターバッチが調製される。

本発明のポリマーから調製されるゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、ビードフィラー、などのタイヤ部品の形成に特に有用である。１つまたは複数の実施形態では、これらトレッドまたはサイドウォール配合物は、配合物中のゴムの合計重量をベースにして、約１０重量％〜約１００重量％、他の実施形態では、約３５重量％〜約９０重量％、および他の実施形態では、約５０重量％〜約８０重量％の本発明のポリマーを含んでもよい。

ゴム組成物がタイヤの製造に用いられる場合、これらの組成物は、標準的ゴム成形、型成形および硬化技術などの通常のタイヤ製造技術に従ってタイヤ部品に加工できる。通常、加硫は加硫可能組成物を型中で加熱することにより行われ、例えば、約１４０℃〜約１８０℃に加熱してもよい。硬化または架橋ゴム組成物は、加硫ゴムと呼ぶことができ、通常、熱硬化した３次元高分子ネットワークを含む。充填剤や加工助剤などの他の成分は、架橋ネットワーク全体に均一に分散できる。空気タイヤは、米国特許第５，８６６，１７１号、同５，８７６，５２７号、同５，９３１，２１１号、および同５，９７１，０４６号、で考察のように作ることができる。これらの特許は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の実施法を示すために、次の実施例が用意され、試験された。しかし、実施例は本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。請求項が本発明を規定する機能を果たす。

以下の実施例では、ポリマー試料のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を、大きなローター、１分の予熱時間、および４分の運転時間で操作できるＭｏｎｓａｎｔｏムーニー粘度計を使って１００℃で測定した。ポリマー試料の数平均（Ｍｎ）および重量平均（Ｍｗ）分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣ装置には、示差屈折率（ＲＩ）検出器および紫外線（ＵＶ）吸収検出器を装備した。ＵＶ検出器信号のＲＩ検出器信号に対する比率であるＧＰＣ ＵＶ／ＲＩ比率を使って、官能化シス−１，４−ポリブタジエンのＧＰＣ ＵＶ／ＲＩ比率を、官能化ポリブタジエン陰イオン重合を使って製造された同じＭｎを有する官能化ポリブタジエンのＧＰＣ ＵＶ／ＲＩ比率と照合することにより、ポリマー試料の％官能基を計算した。ポリマー試料のシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合、および１，２−結合含量を赤外分光法により測定した。

実施例１
重合反応器は、高粘度ポリマーセメントを混合可能な機械攪拌器（シャフトとブレード）を備えた１ガロンステンレスシリンダーから構成された。重合持続期間中に反応器の内部で発生する１，３−ブタジエン蒸気の移送、凝縮、および再循環のために、反応器の上端は還流冷却器システムに連結された。また、反応器には、冷水で冷却される冷却ジャケットも備えた。重合熱は、一部は、還流冷却器システムを使った内部冷却により、さらに一部は、冷却ジャケットへの熱移動を介した外部冷却により消散された。

乾燥窒素流で反応器を完全にパージした後、１００ｇの乾燥１，３−ブタジエンモノマーを反応器に充填し、反応器を６５℃に加熱した後、液体１，３−ブタジエンが反応器中になくなるまで還流冷却器システムの先端から１，３−ブタジエン蒸気を排出することにより、１，３−ブタジエン蒸気で反応器を置換した。冷却水を還流冷却器、反応器ジャケットに適用し、ヘキサン中の１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマーおよび１５．６ｍｌの０．４Ｍジブチルスルフィド（Ｂｕ_２Ｓ）を反応器中に充填した。モノマー／スルフィドブレンドを３２℃で恒温保持後、反応器中に予備形成触媒を充填することにより重合を開始した。この予備形成触媒は、ヘキサン中の６．５ｇの１９．２ｗｔ％１，３−ブタジエン、ヘキサン中の１．４４ｍｌの０．０５４Ｍネオジミウムベルサタート、トルエン中の５．２０ｍｌの１．５Ｍメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ヘキサン中の２．４２ｍｌの１．０Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、およびヘキサン中の６．２４ｍｌの０．０１７Ｍトリヨードメタン（ＣＨＩ_３）をこの順に混合し、混合物を１５分間熟成させることにより調製した。重合開始から５．８分後、トルエン中の１０．０ｍｌの１．０Ｍ ４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）を充填することによりポリマーを官能化した。５分間攪拌後、重合混合物を１３６０ｇのヘキサン中に溶解した６．０ｍｌイソプロパノールで希釈し、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む３ガロンのイソプロパノール中にバッチを滴下することにより、重合を停止させた。凝集ポリマーをドラム乾燥した。重合と生成ポリマーに関する情報を表Ｉに示す。

実施例２
実施例２では、Ｂｕ_２Ｓの代わりにＯｃｔ_２Ｓを使ったこと以外は、実施例１での記載と同じ手続きを使った。重合および生成ポリマーに関する情報を、表Ｉに示す。

実施例３
実施例３では、ヘキサン中の２．３５ｍＬの１．０Ｍ ＤＩＢＡＨを触媒溶液に加え、１，３−ブタジエンにＢｕ_２Ｓを加えなかったこと以外は、実施例１での記載と同じ手続きを使った。重合および生成ポリマーに関する情報を、表Ｉに示す。

実施例１を実施例３と比較すると、ジブチルスルフィドの存在下でトリヨードメタン活性化触媒を使ってバルク重合により調製されたポリマーは、ジブチルスルフィドの非存在下で調製されたバルクポリマーに比べて、シス−１，４−結合含量が増加し、％官能基が増加した。バルク重合中のジブチルスルフィドの存在は、変換／分を低下させ、これが、重合発熱制御の改善をもたらし、反応器内でのゲル形成を防ぐ。

実施例２を実施例３と比較すると、ジオクチルスルフィドの存在下でトリヨードメタン活性化触媒を使ってバルク重合により調製されたポリマーは、ジオクチルスルフィドの非存在下で調製されたバルクポリマーに比べて、シス−１，４−結合含量が増加し、％官能基が増加した。バルク重合中のジオクチルスルフィドの存在は、変換／分を低下させ、これが、重合発熱制御の改善をもたらし、反応器内でのゲル形成を防ぐ。

実施例４
実施例４では、ヘキサン中の２．３５ｍＬの１．０Ｍ ＤＩＢＡＨを触媒溶液に加え、ヘキサン中の３．１２ｍＬの０．０２５Ｍ ＣＢｒ_４をＣＨＩ_３の代わりに触媒溶液に添加したこと以外は、実施例１での記載と同じ手続きを使った。重合および生成ポリマーに関する情報を、表Ｉに示す。

実施例５
実施例５では、ヘキサン中の２．１１ｍＬの１．０Ｍ ＤＩＢＡＨを触媒溶液に加え、Ｏｃｔ_２ＳをＢｕ_２Ｓの代わりに使ったこと以外は、実施例４での記載と同じ手続きを使った。重合および生成ポリマーに関する情報を、表Ｉに示す。

実施例６
実施例６では、ヘキサン中の２．８１ｍＬの１．０Ｍ ＤＩＢＡＨを触媒溶液に加え、Ｂｕ_２Ｓを１，３−ブタジエンに添加しなかったこと以外は、実施例４での記載と同じ手続きを使った。重合および生成ポリマーに関する情報を、表Ｉに示す。

実施例４を実施例６と比較すると、ジブチルスルフィドの存在下でテトラブロモメタン活性化触媒を使ってバルク重合により調製されたポリマーは、ジブチルスルフィドの非存在下で調製されたバルクポリマーに比べて、シス−１，４−結合含量が増加し、％官能基が増加した。バルク重合中のジブチルスルフィドの存在は、変換／分を低下させ、これが、重合発熱制御の改善をもたらし、反応器内でのゲル形成を防ぐ。

実施例５を実施例６と比較すると、ジオクチルスルフィドの存在下でテトラブロモメタン活性化触媒を使ってバルク重合により調製されたポリマーは、ジオクチルスルフィドの非存在下で調製されたバルクポリマーに比べて、シス−１，４−結合含量が増加し、％官能基が増加した。バルク重合中のジオクチルスルフィドの存在は、変換／分を低下させ、これが、重合発熱制御の改善をもたらし、反応器内でのゲル形成を防ぐ。

Claims (22)

1. （ｉ）オルガノスルフィドの実質的な非存在下で、ランタニド含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン源を混合することにより活性触媒を形成するステップ、および
   （ｉｉ）前記活性触媒およびオルガノスルフィドの存在下で、共役ジエンモノマーを重合するステップ、
   を含み、
   前記形成ステップが、前記ランタニド含有化合物中の１モルのランタニド金属当たり１０モルより少ない前記オルガノスルフィド存在下で行われるポリジエンの製造方法。
2. 前記活性触媒が予備形成される請求項１に記載の方法。
3. 前記活性触媒が共役ジエンモノマーの存在下で予備形成され、前記活性触媒形成ステップで使われる前記ランタニド含有化合物の量が、１００ｇのモノマー当たり２ｍｍｏｌより多いランタニド含有化合物の量である請求項２に記載の方法。
4. 前記重合化ステップで用いられる前記活性触媒が、１００ｇの共役ジエンモノマー当たり２ｍｍｏｌより少ない量のランタニド含有化合物を含む請求項１に記載の方法。
5. 前記形成ステップが、前記ランタニド含有化合物中の１モルのランタニド金属当たり２モルより少ない前記オルガノスルフィド存在下で行われる請求項１に記載の方法。
6. 前記形成ステップが、オルガノスルフィドの完全な非存在下で行われる請求項１に記載の方法。
7. 前記活性触媒が、前記共役ジエンモノマーの存在下、１００ｇの前記共役ジエンモノマー当たり２ｍｍｏｌより少ない量のランタニド含有化合物の導入により、インサイチューで形成される請求項１に記載の方法。
8. 前記アルキル化剤がメチルアルミノキサンを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ハロゲン源が臭素含有化合物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記重合ステップが、前記重合混合物の合計重量をベースにして、２０重量％より少ない量の有機溶媒を含む重合混合物内で行われる請求項１に記載の方法。
11. 前記オルガノスルフィドが、式：
    

    

    
    により定義され、式中、各Ｒは、独立に一価有機基であるか、または２個のＲ基が結合して二価の基を形成する請求項１に記載の方法。
12. 前記オルガノスルフィドの前記ランタニド含有化合物に対するモル比が、約１〜約１２０である請求項１に記載の方法。
13. 前記重合ステップが反応性鎖端を有するポリジエンを生成し、官能化剤を前記反応性鎖端と反応させるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
14. 前記重合ステップの前に、前記オルガノスルフィドを前記活性触媒に導入するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
15. 前記オルガノスルフィドを前記共役ジエンモノマーに、直接、かつ個別に導入するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
16. （ｉ）前記ランタニド含有化合物中の１モルのランタニド金属当たり１０モルより少ない前記オルガノスルフィド存在下で、ランタニド含有化合物、アルキル化剤、ハロゲン源、および任意選択のモノマーを導入することにより予備形成触媒を調製するステップ、
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）とは独立に、オルガノスルフィドを導入するステップ、および
    （ｉｉｉ）前記オルガノスルフィドの存在下、前記共役ジエンモノマーを前記予備形成触媒で重合するステップ、
    を含むポリジエンの製造方法。
17. オルガノスルフィドを共役ジエンモノマーに導入する前記ステップがオルガノスルフィド／モノマーブレンドを形成し、前記共役ジエンモノマーを重合する前記ステップが前記オルガノスルフィド／モノマーブレンド内で行われる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記オルガノスルフィドと前記予備形成触媒が、前記共役ジエンモノマーに同時に導入される請求項１６に記載の方法。
19. 前記オルガノスルフィドと前記予備形成触媒が、単一ストリーム内で前記共役ジエンモノマーに導入される請求項１８に記載の方法。
20. 前記オルガノスルフィドと前記予備形成触媒が、別々に、かつ個別に、前記共役ジエンモノマーに導入される請求項１６に記載の方法。
21. オルガノスルフィドが前記共役ジエンモノマーに導入されるステップの後で、前記予備形成触媒が前記共役ジエンモノマーに導入される請求項１６に記載の方法。
22. オルガノスルフィドが前記共役ジエンモノマーに導入されるステップの前に、前記予備形成触媒が前記共役ジエンモノマーに導入される請求項１６に記載の方法。