KR20090014993A - 관능화된 중합체의 제조 방법 - Google Patents

관능화된 중합체의 제조 방법 Download PDF

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티모시 엘. 타르타멜라
마크 더블유. 스메일
케빈 엠. 맥컬리
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가부시키가이샤 브리지스톤
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Abstract

본 발명은 (a) 단량체를 배위 촉매의 존재하에 중합하여 중합체를 형성하는 단계; (b) 상기 중합 단계를 루이스 염기로 억제하는 단계; 및 (c) 중합체를 관능화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
단량체, 배위 촉매, 중합, 루이스 염기, 관능화제, 관능화된 중합체

Description

관능화된 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING FUNCTIONALIZED POLYMERS}
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 활성 중합 혼합물을 루이스 염기로 처리하고, 그에 함유된 중합체와 관능화제를 반응시키는 것을 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체는 단량체를 용매 또는 희석제 중에서 중합하는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합체는 또한 단량체를 임의의 용매의 부재 또는 실질적인 부재하에, 그리고 실제로는 단량체 자체가 희석제로서 작용하는 벌크 중합 (괴상 중합으로도 지칭됨)에 의해 제조될 수 있다.
시스-1,4-폴리디엔과 같은 입체규칙성 중합체는 배위 촉매계의 존재하에 공액 디엔과 같은 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다. 배위 촉매계의 한 예는 란타나이드-기재 촉매계이다. 란타나이드 화합물, 알킬화제 및 할로겐 공급원을 포함하는 란타나이드-기재 촉매계는 시스-1,4-결합 함량이 높은 공액 디엔 중합체의 제조에 유용한 것으로 공지되어 있다.
특정한 경우, 배위 촉매계에 의해 제조된 중합체는 반응성이다. 따라서, 중 합체를 관능화제와 추가로 반응시켜 맞춤식 특성을 갖는 관능화된 중합체를 수득하는 것이 유리할 수 있다. 관능화된 중합체가 제조되면, 중합 혼합물을 비-반응성으로 하기 위해 중합체가 함유된 중합 혼합물을 켄칭제로 켄칭할 수 있다. 예를 들어, 혼합물의 켄칭은 단량체의 중합을 중단시킬 뿐만 아니라 임의의 잔류 반응성 중합체, 촉매 및/또는 촉매 성분을 불활성화시킬 수 있다. 이러한 켄칭은 잔류 반응성 중합체, 촉매 및/또는 촉매 성분을 양성자화함으로써 수행될 수 있다.
배위 촉매계에 의해 제조된 중합체와 관능화제의 반응 능력은 종종 명확하지 않다. 중합체의 반응성은 다수의 인자에 의해 영향을 받을 수 있으며, 종종 예측 불가능하다. 또한, 배위 촉매계에 의해 제조된 중합체와 관능화제 사이의 반응 속도는 매우 느리거나, 또는 단량체의 중합과 같이 중합 혼합물 내에서 발생하는 경쟁 반응에 의해 영향을 받을 수 있다.
관능화제와 반응성 중합체 간의 반응의 느린 반응 속도 및/또는 예측불가능성은 몇 가지 단점을 나타낸다. 먼저, 단량체 전환 (및 상응하게는 분자량)이 용이하게 제어될 수 없다. 이는 벌크 중합계에서 특히 해로울 수 있는데, 그 이유는 온도 제어가 매우 곤란할 수 있고, 국소 열점이 중합 혼합물 내에서 발생하여 중합체 변성, 겔화 및/또는 탈색을 초래할 수 있기 때문이다. 극단적인 경우, 중합 속도의 가속화가 제어되지 않는 경우 심한 "폭주(runaway)" 반응을 초래할 수 있다. 유사하게, 제어되지 않은 단량체 전환은 중합체 생성물을 매우 고분자량이 되게 하여 겔 형성을 초래할 수 있다. 바람직하지 않은 불용성 겔화 중합체의 생성은 설비를 오염시킬 수 있으며, 이는 생산성을 감소시키고 가동 비용을 증가시킨다.
벌크 중합계에서의 이러한 문제점을 회피하기 위해, 관능화제를 중합 혼합물에 도입하는 적절한 시점에 대해 깊은 주의가 기울여져야 한다. 또한, 켄칭제를 첨가하여 양성자화함으로써 혼합물을 불활성화시키는 시기도 주의깊게 맞추어야 한다. 일부의 경우, 켄칭제는 관능화제와 중합체의 반응을 허용하는 적당한 시간 전에 중합 혼합물에 도입되어야 한다.
배위 촉매계로 제조된 관능화된 중합체와 관련된 이점이 많기 때문에, 이러한 관능화된 중합체를 제조하는데 이용되는 중합 공정을 개선시킬 필요가 있다.
<발명의 요약>
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 (a) 단량체를 배위 촉매의 존재하에 중합하여 중합체를 형성하는 단계; (b) 상기 중합 단계를 루이스 염기로 억제하는 단계; 및 (c) 중합체를 관능화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 또한 (a) 단량체 및 배위 촉매를 반응기에 도입하여 중합 혼합물을 형성하는 단계; (b) 적어도 일부의 단량체를 촉매의 존재하에 중합하는 단계; (c) 상기 단량체를 중합하는 단계 후 루이스 염기를 중합 혼합물에 첨가하는 단계; 및 (d) 관능화제를 중합 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 또한 (a) 단량체 및 배위 촉매를 연속적으로 도입하여 중합 혼합물을 형성하는 단계; (b) 적어도 일부의 단량체를 제1 대역 내에서 반응성 중합체로 중합하는 단계; (c) 중합 혼합물을 제1 대역으로부터 연속적으로 제거하고, 혼합물을 제2 대역으로 이송하는 단계; (d) 루이스 염기를 제2 대역 내에서 중합 혼합물에 연속적으로 도입하는 단계; (e) 중합 혼합물을 제2 대역으로부터 연속적으로 제거하고, 혼합물을 제3 대역으로 이송하는 단계; 및 (f) 관능화제를 제3 대역 내에서 중합 혼합물에 연속적으로 도입하는 단계를 포함하는, 관능화된 중합체를 제조하기 위한 연속식 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 또한 (a) 단량체를 배위 촉매의 존재하에 중합하여 중합체를 형성하는 단계; (b) 상기 중합 단계를 루이스 염기로 억제하는 단계; 및 (c) 중합체를 관능화제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 관능화된 중합체를 제공한다.
본 발명에 의하면, 루이스 염기는 반응성 중합체와 커플링제의 반응 능력에 해로운 영향을 주지 않으면서 중합을 억제할 수 있으며, 따라서 중합체가 단량체 전환 및 중합체 분자량에 대한 제어력을 상실하지 않으면서 중합체와 관능화제와의 반응을 위한 충분한 시간이 허용되어, 맞춤식 특성을 갖는 관능화된 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, 배위 촉매계로 제조된 활성 중합 혼합물을 루이스 염기로 처리하고, 중합 혼합물 내의 반응성 중합체를 루이스 염기의 존재하에 관능화제와 반응시킨다. 루이스 염기를 활성 중합 혼합물에 도입함으로써, 몇 가지 이점이 실현될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 루이스 염기는 반응성 중합체가 관능화제와 반응하는 능력에 해로운 영향을 주지 않으면서 중합을 억제할 수 있다. 따라서, 단량체 전환 및 중합체 분자량에 대한 제어력을 상실하지 않으면서 중합체와 관능화제의 반응을 위한 충분한 시간이 허용될 수 있다. 이는 반응성 중합체와 관능화제 사이의 반응 속도가 느린 경우에 특히 유리하다. 중합이 높은 고형분 함량 또는 벌크 중합계에서 수행되는 실시양태에서, 활성 중합 혼합물을 루이스 염기로 처리하는 것은 추가의 이점을 제공한다. 예를 들어, 중합체와 관능화제 사이의 반응 과정 동안 단량체 전환이 제어될 수 있기 때문 폭주 중합의 위험이 크게 감소된다. 또한, 중합체 분자량이 제어될 수 있기 때문에 설비의 오염도 크게 감소된다.
하나 이상의 실시양태에서, 활성 중합 혼합물은 단량체, 촉매, 성장 중합체 (반응성 중합체로도 지칭될 수 있음), 및 임의로 용매를 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합 혼합물은 또한 비-성장 중합체 및 촉매 잔류물을 임의로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 단량체로는 배위 중합, 즉 단량체가 활성 금속 중심에 배위되는 것과 관련된 메카니즘에 의해 작동하는 배위 촉매에 의한 중합에 의해 중합될 수 있는 것들을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 단량체로는 공액 디엔 단량체 및 임의로 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체를 들 수 있다. 공 액 디엔 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 들 수 있다. 상기 디엔 단량체의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 공액 디엔과 공중합가능한 단량체의 예로는 비닐-치환된 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐나프탈렌을 들 수 있다.
성장 중합체로는 단량체의 첨가를 통해 추가로 중합될 수 있는 중합체 종을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 성장 중합체는 그의 활성 말단에 음이온 또는 음전하를 포함할 수 있다. 상기 중합체로는 배위 촉매에 의해 개시되는 것들을 들 수 있다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 성장 중합체 종은 유사-리빙 중합체 (pseudo-living polymer)로 지칭될 수 있다. 비-성장 중합체에는 단량체의 첨가를 통해 추가로 중합될 수 없는 중합체 종이 포함된다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매로는 연쇄 중합 메카니즘에 의해 단량체를 중합할 수 있는 금속 화합물을 들 수 있다. 상기 금속 화합물로는 하나 이상의 유기금속 종 또는 그의 반응 생성물 (즉, 촉매 잔류물), 및 임의로 조촉매 성분을 들 수 있다. 배위 촉매, 즉 성장하고 있는 중합체 쇄 내로 단량체를 삽입하기 전에 활성 금속 중심에 단량체를 배위 또는 착화시키는 것과 관련된 메카니즘에 의해 단량체의 중합을 개시하는 촉매를 들 수 있다. 배위 촉매의 중요한 특징은 여러 문헌 (예를 들어, 문헌 [Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001]) 및 리뷰 논문 (예를 들어, 문헌 [Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327])에서 논의되었다. 배위 촉매의 유리한 특징은 중합의 입체화학적 제어를 제공하여 입체규칙성 중합체를 제조하는 능력이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 배위 촉매를 생성하는 다수의 방법이 있지만, 모든 방법은 결국 단량체와 배위해서, 단량체를 활성 금속 중심과 성장하는 중합체 쇄 사이의 공유 결합 내로 삽입할 수 있는 활성 중간체를 생성한다. 공액 디엔의 배위 중합은 중간체로서 파이-알릴 착체를 통해 진행되는 것으로 믿어진다. 배위 촉매는 일-, 이-, 삼- 또는 다-성분계일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 중금속 화합물 (예를 들어, 전이 금속 화합물 또는 란타나이드 화합물), 알킬화제 (예를 들어, 유기알루미늄 화합물), 및 임의로 다른 조촉매 성분을 배합함으로써 형성될 수 있다.
배위 촉매의 제조에는 다양한 절차가 이용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 촉매 성분을 중합되어야 할 단량체에 단계적으로 또는 동시에 개별적으로 첨가함으로써 동일계내에서 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 배위 촉매는 예비형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 임의의 단량체의 부재하에 또는 소량의 단량체의 존재하에 중합계 외부에서 예비-혼합된다. 생성된 예비형성된 촉매 조성물을 필요에 따라 숙성시킨 후 중합되어야 할 단량체에 첨가할 수 있다.
배위 촉매계의 예로는 니켈-기재 시스템, 코발트-기재 촉매계 및 란타나이드-기재 촉매계를 들 수 있다. 유용한 니켈-기재 촉매계는 미국 특허 제6,479,601호, 제6,451,934호, 제4,562,172호, 제4,562,171호 및 제4,223,116호 (이들은 본원에 참고로 도입됨)에 개시되어 있다. 유용한 코발트-기재 촉매계는 미국 특허 제 6,479,601호, 제4,954,125호, 제4,562,172호, 제4,562,171호 및 제4,522,988호 (이들은 본원에 참고로 도입됨)에 개시되어 있다. 유용한 란타나이드-기재 촉매계는 미국 특허 제6,897,270호, 제7,094,849호, 제6,992,147호 및 제7,008,899호 (이들은 본원에 참고로 도입됨); 뿐만 아니라, 미국 특허 출원 제60/875,484호, 제11/640,711호, 제11/710,713호 및 제11/710,845호 (이들은 본원에 참고로 도입됨)에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 란타나이드-기재 촉매계는 공액 디엔 단량체를 시스-1,4-폴리디엔으로 중합하는데 이용된다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물은 임의로 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매에는 촉매의 존재하에 중합되지 않거나 성장 중합체 사슬 내로 혼입되지 않는 유기 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 유기 종은 주위 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 유기 용매는 촉매 조성물에 대해 불활성이다. 예시적인 유기 용매로는 비점이 낮거나 상대적으로 낮은 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 방향족 탄화수소의 비-제한적 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 들 수 있다. 지방족 탄화수소의 비-제한적 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센 및 석유 스피릿을 들 수 있다. 또한, 지환족 탄화수소의 비-제한적 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 들 수 있다. 상기 탄화수소의 시판 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 환경상의 이유로, 지방족 및 지환족 탄화수소가 매우 바람직하 다. 저-비점 탄화수소 용매는 전형적으로 중합 완료시 중합체로부터 분리된다.
유기 용매의 다른 예로는 고분자량의 고-비점 탄화수소, 예를 들어 파라핀 오일, 방향족 오일, 또는 오일-확장 중합체에 통상적으로 사용되는 다른 탄화수소 오일을 들 수 있다. 상기 탄화수소는 비-휘발성이기 때문에, 이들은 전형적으로 분리할 필요가 없으며, 중합체에 혼입되어 잔류한다.
활성 중합 혼합물은 단량체, 적절한 조건하에 단량체의 중합을 개시할 수 있는 촉매 및 임의로 용매를 배합하거나 도입함으로써 제조될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합을 개시하는데 사용되는 촉매의 양은 몇 가지 인자에 의존할 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 사용되는 촉매의 종류, 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량, 및 기타 많은 인자에 의존할 수 있다. 따라서, 구체적인 총 촉매 농도는 정확하게 설명될 수 없고, 다만 촉매학상 유효량의 각각의 촉매 또는 촉매 성분이 사용될 수 있다고 말할 수 있을 뿐이다.
란타나이드-, 니켈- 또는 코발트-기재 배위 촉매가 사용되는 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 란타나이드, 니켈 또는 코발트 화합물의 양은 단량체 100 g 당 약 0.001 내지 약 1 mmol, 다른 실시양태에서는 약 0.005 내지 약 0.5 mmol, 또다른 실시양태에서는 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 다양할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합계는 일반적으로 상당량의 용매를 포함하는 용액 중합계가 고려될 수 있다. 이러한 경우, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서는 50 중량％ 초과, 또다른 실시양태에서는 80 중량％ 초과일 수 있다. 적합한 용매의 예는 상기에 설명되었다.
다른 실시양태에서, 이용되는 중합계는 일반적으로 실질적으로 용매를 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합계가 고려될 수 있다. 이러한 경우, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서는 약 10 중량％ 미만, 또다른 실시양태에서는 약 5 중량％ 미만일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 용매가 실질적으로 없을 수 있으며, 이는 중합 공정에 달리 인식가능한 영향을 주게 될 정도의 용매가 없다는 것을 의미한다. 다른 실시양태에서, 당업자는 벌크 중합 공정 (즉, 단량체가 용매로서 작용하는 공정)의 이점을 인식할 것이며, 따라서 중합 혼합물은 벌크 중합의 수행에 의해 얻어지는 이점에 해로운 영향을 주게 되는 것보다는 용매를 적게 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합 혼합물은 용매가 없다.
이용되는 중합계의 종류에 상관 없이, 특정 실시양태에서, 저-비점 또는 고-비점일 수 있는 소량의 유기 용매를 촉매 성분을 용해 또는 현탁시키는 담체로서 사용하여 촉매 성분의 중합계로의 전달을 촉진할 수 있다. 다른 실시양태에서, 단량체는 촉매 담체로서 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 촉매 성분은 임의의 용매 없이 순수한 상태로 사용될 수 있다.
중합 혼합물은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 기법을 이용하여 형성될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합은 통상적인 교반형-탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 벌크 중합은 특히 단량체 전환율이 약 60％ 미만인 경우 통상적인 교반형-탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정에서 단량체 전환율이 약 60％ 초과 (이는 전형적으로 매우 점성인 시멘트를 얻게 함)인 경우, 벌크 중합은 중합 하의 점성 시멘트가 피스톤에 의해, 또는 실질적으로 피스톤에 의해 이동되도록 구동되는 신장형 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기를 따라 밀려나는 압출기는 이러한 목적에 적합하다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물을 제조하는데 사용되는 모든 성분은 단일 용기 (예를 들어, 통상적인 교반형-탱크 반응기) 내에서 배합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계는 상기 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2종 이상의 성분은 하나의 용기에서 예비-배합된 후, 단량체 (또는 그의 적어도 일부)의 중합이 수행될 수 있는 또다른 용기로 이송될 수 있다. 예를 들어, 당업계에 공지된 바와 같이, 특정 촉매 성분을 단량체의 부재 또는 존재하에 배합하고, 이들을 중합 개시 전에 숙성시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 유형의 기법은 미국 특허 제6,699,813호, 제6,897,270호 및 제7,094,849호 (이들은 본원에 참고로 도입됨)에 개시되어 있다.
모든 성분이 도입되면, 단량체의 중합을 진행시킬 수 있다. 중합은 배치식 공정, 연속식 공정 또는 반-연속식 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속식 공정에서, 단량체를 필요에 따라 간헐적으로 충전하여 이미 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도가 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서는 약 0℃ 내지 약 150℃, 다른 실시양 태에서는 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지되도록 제어할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합열은 열적으로 제어된 반응기 재킷에 의한 외부 냉각, 및 반응기에 연결된 환류 응축기를 사용한 단량체의 증발 및 응축, 또는 이들 2 가지 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 조건은 약 0.1 atm 내지 약 50 atm, 다른 실시양태에서는 약 0.5 atm 내지 약 20 atm, 다른 실시양태에서는 약 1 atm 내지 약 10 atm의 압력하에 중합이 수행되도록 제어될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력으로는 대부분의 단량체가 액체상으로 존재하도록 하는 압력을 들 수 있다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 무공기 조건하에 유지될 수 있다.
목적하는 단량체 전환율이 달성되면, 중합 혼합물을 루이스 염기로 처리한다. 하나 이상의 실시양태에서, 혼합물의 처리는 루이스 염기 및 중합 혼합물을 도입함으로써 달성될 수 있다. 이는 루이스 염기를 중합 혼합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 루이스 염기는 순물질로서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 다른 실시양태에서, 루이스 염기는 중합 혼합물에 도입되기 전에 용매 또는 단량체로 희석될 수 있다.
루이스 염기는 통상적으로 하나 이상의 전자쌍을 다른 물질에 공여할 수 있는 물질 (중성 화합물 또는 이온)로 정의된다. 반면, 하나 이상의 전자쌍을 수용할 수 있는 물질 (천연 화합물 또는 이온)은 루이스 산으로 지칭된다. 각종 루이스 염기는 중합 혼합물을 처리하는데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 루이스 염기는 임의의 양성자성 수소 원자를 함유하지 않는다. 양성자성 수소 원 자에는 중합 조건하에 양성자로서 방출될 수 있는 수소 원자가 포함된다.
루이스 염기는 루이스 산에 결합될 수 있는 공여체 원자의 종류에 따라 분류될 수 있다. 전형적인 공여체 원자에는 질소, 산소, 황, 인, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀레늄, 텔루륨 및 할로겐 원자가 포함된다. 루이스 염기는 또한 그의 자리수에 따라 분류될 수 있다. 루이스 염기의 자리수는 루이스 산에 결합될 수 있는 공여체 원자의 수를 지칭한다. 적합한 루이스 염기는 다양한 자리수, 예를 들어 한자리, 두자리, 세자리, 네자리 또는 여러자리를 갖는다.
한자리 루이스 염기의 예로는 테트라히드로푸란, 푸란, N-메틸피롤, N-메틸이미다졸, 피리딘, 티오펜, 에테르, 티오에테르, 아민, 포스핀, 포스파이트, 아르신, 스티빈, 비스무틴, 니트릴, 이소시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 및 이소티오시아네이트를 들 수 있다.
두자리 루이스 염기의 예로는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 2,2-비스(2'-테트라히드로푸라닐)프로판, 1,2-비스(피페리디노)에탄, 디피페리디노메탄, 2,2'-디피리딜 (2,2'-비피리딘으로도 지칭됨), 1,10-페난트롤린, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-피리딜)메탄, β-디케톤, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)에틸렌, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디메틸포스피노)메탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 1,4-비스(디메틸포스피노)부탄, 시스-1,2-비스(디메틸포스피노)에틸렌, 1,2-비스(디메틸포스피노)벤젠, 1,1'-비스(디메틸포스 피노)페로센 및 1,2-비스(디메틸아르시노)벤젠을 들 수 있다.
세자리 루이스 염기의 예로는 2,2':6',2''-테르피리딘, N,N,N',N'',N'''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(2-피리딜)메탄, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐아민, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 트리스(디페닐포스피노)메탄, 1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄 및 비스(3-디메틸아르시노프로필)메틸아르신을 들 수 있다.
네자리 루이스 염기의 예로는 N,N,N',N'',N''',N'''-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스(2-디페닐포스피노에틸)포스핀, 트리스(2-디페닐포스피노에틸)아민, 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민, 트리스(2-디페닐포스피노페닐)포스핀, 트리스(2-디페닐아르시노페닐)아르신 및 트리스(2-메틸티오에틸)아민을 들 수 있다.
여러자리 루이스 염기의 예로는 매크로시클릭 질소-기재 루이스 염기 (예를 들어, 포르핀, 포르피린 및 프탈로시아닌), 매크로시클릭 폴리에테르 (크라운 에테르로도 지칭됨), 매크로시클릭 폴리티오에테르 (크라운 티오에테르로도 지칭됨), 혼합된 산소 및 질소 공여체 원자를 함유하는 매크로바이시클릭 또는 매크로폴리시클릭 루이스 염기 (크립테이트 또는 크립탄드로도 지칭됨) 및 에틸렌디아민테트라아세테이트 (EDTA로도 지칭됨)를 들 수 있다.
루이스 염기를 중합 혼합물에 첨가하는 시기, 루이스 염기가 중합 혼합물에 도입되는 공정 내에서의 위치, 및 중합 혼합물에 도입되는 루이스 염기의 양은 다수의 인자에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기 시기는 중합 혼합물의 고형분 함량, 공정 설비, 및 이용되는 공정 설계에 따라 다양할 수 있다. 상기 위치는 연 속식 또는 배치식 공정이 이용되는지 여부를 비롯한 공정 설계에 기초하여 다양할 수 있다. 상기 양은 사용되는 루이스 염기의 종류, 사용되는 중합 촉매의 종류 및 양, 및 목적하는 중합의 개시 정도에 따라 다양할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 단량체의 중합을 완전히 중단시키는 것이 유리할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 중합 속도를 실질적으로 감소시키거나 부분적으로 감소시키는 것이 유리할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 루이스 염기는 5％ 이상, 다른 실시양태에서는 10％ 이상, 다른 실시양태에서는 20％ 이상, 다른 실시양태에서는 50％ 이상, 다른 실시양태에서는 80％ 이상의 단량체 전환 후에 중합 혼합물에 첨가된다. 상기 또는 다른 실시양태에서, 루이스 염기는 90％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서는 70％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서는 50％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서는 20％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서는 15％의 단량체 전환 전에 중합 혼합물에 첨가된다.
하나 이상의 실시양태에서, 루이스 염기는 단량체 (또는 그의 적어도 일부)의 중합이 수행된 위치에서 (예를 들어 용기 내에서) 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 루이스 염기는 단량체 (또는 그의 적어도 일부)의 중합이 수행된 곳으로부터 별개의 위치에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 예를 들어, 루이스 염기는 하류식 반응기 또는 탱크, 인-라인 반응기 또는 혼합기, 압출기 또는 휘발기를 비롯한 하류식 용기에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합 공정은 루이스 염기의 도입이 별개의 공정 대역 내 에서 수행되는 연속식 공정이다. 예를 들어, 단량체 (또는 그의 적어도 일부)의 중합은 제1 대역으로 지칭될 수 있는 공정 대역 (예를 들어 반응기) 내에서 수행된다. 목적하는 단량체 전환 후, 중합 혼합물은 제1 대역으로부터 제거되고, 제2 대역으로 지칭될 수 있는 후속 대역 (예를 들어 하류식 반응기)으로 도입되며, 여기서 루이스 염기가 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 특히 벌크 중합이 수행되는 특정 실시양태에서, 중합 혼합물은 완전한 단량체 전환 전에 (예를 들어 50％ 전환 전에) 제1 대역으로부터 제거되고, 루이스 염기가 제2 대역에서 중합 혼합물에 첨가되어 추가의 단량체 전환을 억제하거나 중단시킬 수 있다.
란타나이드-, 니켈- 또는 코발트-기재 배위 촉매가 사용되는 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물에 도입되는 루이스 염기의 양은 란타나이드, 니켈 또는 코발트 화합물의 몰 당 약 0.05 내지 약 100 몰, 다른 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 50 몰, 다른 실시양태에서는 약 0.2 내지 약 10 몰로 다양할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 루이스 염기를 중합 혼합물에 도입하는 것은 단량체의 중합에 영향을 준다. 하나 이상의 실시양태에서, 루이스 염기는 단량체의 중합을 억제하며, 이는 단량체가 중합되는 속도의 감소를 의미한다. 특정 실시양태에서, 루이스 염기는 단량체가 중합되는 속도를 실질적으로 감소시키는데, 이는 중합 속도의 인식가능한 감소를 의미한다. 다른 실시양태에서, 루이스 염기는 단량체의 중합을 완전히 중단시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제를 중합 혼합물에 도입하고, 혼합물 내의 반응성 중합체를 루이스 염기의 존재하에 관능화제와 반응시킨다.
관능화제의 선택은 이용된 촉매계 및/또는 반응성 중합체쇄의 성질에 의존할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제로는 반응성 중합체와 반응하여, 관능화제와 반응되지 않은 성장 사슬과는 다른 반응기를 갖는 중합체를 제공할 수 있는 화합물 또는 시약을 들 수 있다. 반응기는 기타 중합체쇄 (성장 및/또는 비성장), 또는 보강제 (예를 들어, 카본 블랙)와 같은 중합체와 조합가능한 기타 구성 성분과 반응하거나 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제와 반응성 중합체의 반응은 부가 또는 치환 반응을 통해 진행한다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제로는 단일 거대분자 내에서 2 이상의 반응성 중합체쇄를 조합하게 하는 커플링제를 들 수 있다. 다른 실시양태에서는, 관능화제로는 중합체쇄에 헤테로원자를 부가 또는 부여하는 화합물을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 관능화제로는 비관능화된 중합체로부터 제조된 유사한 카본 블랙 충전 가황물에 비해, 관능화된 중합체로부터 제조된 카본 블랙 충전 가황물의 50℃ 이력 손실을 감소시키는, 중합체쇄에 기를 부여하는 화합물을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이력 손실에서의 감소율은 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상, 다른 실시양태에서 15％ 이상이다.
특히 유사-리빙 중합체를 제조하는데 란타나이드-기재 배위 촉매가 사용되는 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 관능화제로는 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이미다졸리디논, 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트 기와 같은 기를 함유할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물의 예는 미국 특허 공개 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호 및 제2004/0147694 A1호 (이들은 본원에 참고로 도입됨)에 개시되어 있다. 관능화제의 다른 예로는 미국 특허 출원 제11/640,711호에 개시된 바와 같은 아진 화합물, 미국 특허 출원 제11/710,713호에 개시된 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 특허 출원 제11/710,845호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물, 및 미국 특허 출원 제60/875,484호에 개시된 바와 같은 보호된 옥심 화합물을 들 수 있으며, 상기 출원 모두는 본원에 참고로 도입된다. 다른 것들은 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6,992,147호, 제6,977,281호; 미국 특허 공개 제2006/0004131 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제05-059103A호, 제10-306113A호 및 제11-035633A호 (이들은 본원에 참고로 도입됨)에 개시되어 있다.
커플링제로서도 지칭될 수 있으며 반응성 중합체쇄를 커플링하는 데 이용가능한 유용한 관능화제로는 주석 테트라클로라이드와 같은 금속 할라이드, 실리콘 테트라클로라이드와 같은 반금속 할라이드, 디옥틸주석 비스(옥틸말레에이트)와 같은 에스테르 카르복실레이트 금속 착체, 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 알콕시실란, 및 테트라에톡시주석과 같은 알콕시주석산염을 비롯한 당업계에 공지된 임의의 것을 들 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 커플링제는 단독으로 또는 관능화제와의 조합으로 이용할 수 있다. 관능화제와의 조합은 임의의 몰비로 이용가능하다.
관능화제는 목적하는 단량체 전환 후 양성자성 수소 원자를 함유하는 켄칭제의 첨가 전에 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 일 실시양태에서, 관능화제는 피크 중합 온도가 관찰되자마자 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능화제는 피크 중합 온도에 도달한 후 약 25 내지 35분 내에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 5％ 이상, 다른 실시양태에서는 10％ 이상, 다른 실시양태에서는 20％ 이상, 다른 실시양태에서는 50％ 이상, 다른 실시양태에서는 80％ 이상의 단량체 전환 후에 중합 혼합물에 첨가된다. 상기 및 다른 실시양태에서, 관능화제는 90％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서는 70％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서는 50％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서는 20％의 단량체 전환 전, 다른 실시양태에서는 15％의 단량체 전환 전에 중합 혼합물에 첨가된다.
특정 실시양태에서, 관능화제는 루이스 염기의 도입 직전에 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 하지만, 관능화제를 루이스 염기보다 너무 일찍 첨가하지 않도록 하여, 관능화제의 첨가 시기가 루이스 염기의 단량체 중합 억제 능력에 해로운 영향을 갖지 않도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시양태에서, 관능화제는 루이스 염기와 함께 도입된다. 또다른 실시양태에서, 관능화제는 루이스 염기를 중합 혼합물에 도입한 후에 중합 혼합물에 첨가된다.
하나 이상의 실시양태에서, 관능화제는 루이스 염기가 첨가되는 위치에서 (예를 들어 용기 내에서) 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 관능화제는 루이스 염기가 첨가되는 곳으로부터 별개의 위치에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 예를 들어, 관능화제는 하류식 반응기 또는 탱크, 인-라인 반응기 또는 혼합기, 압출기 또는 휘발기를 비롯한 하류식 용기에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합 공정은 관능화제의 도입이 별개의 공정 대역에서 수행되는 연속식 공정이다. 예를 들어, 단량체 (또는 그의 적어도 일부)의 중합은 제1 대역에서 수행될 수 있고, 루이스 염기의 도입은 후속 대역 (제2 대역)에서 수행될 수 있으며, 관능화제의 도입은 제3 대역으로 지칭될 수 있는 또다른 후속 대역 내에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 관능화제의 도입은 루이스 염기의 첨가로부터 실질적으로 하류의 대역 내에서 수행된다.
중합 혼합물에 도입되는 관능화제의 양은 중합을 개시하는 데 이용되는 촉매의 종류 및 양, 관능화제의 종류, 목적하는 수준의 관능도 및 다수의 기타 인자들을 비롯한 다양한 인자에 의존할 수 있다.
란타나이드-기재 촉매가 사용되는 하나 이상의 실시양태에서, 관능화제의 양은 란타나이드 화합물의 몰당 약 1 내지 약 200 몰, 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 150 몰, 다른 실시양태에서는 약 10 내지 약 100 몰로 다양할 수 있다.
관능화제가 중합 혼합물에 도입되고, 소정의 반응 시간이 제공되었다면, 켄칭제를 임의로 중합 혼합물에 첨가하여 임의의 잔류 반응성 중합체, 촉매 및/또는 촉매 성분을 불활성화시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 켄칭제에는 양성자성 화합물, 예를 들어 알코올, 카르복실산, 무기산 또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 켄칭제에는 폴리히드록시 화합물이 포함된다. 폴리히드록시 화합물 및 그의 켄칭제로서의 사용 방법은 발명의 명칭이 "중합 켄칭제로서의 폴리히드록시 화합물"인, 본원과 동시 출원된 공동-계 류 미국 출원 제_호 (대리인 사건 번호 제P06050US1A호) (본원에 참고로 도입됨)에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물로는 분자당 2개 이상의 히드록시기 (예를 들어, OH)를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 100 g/몰 미만, 다른 실시양태에서는 80 g/몰 미만, 다른 실시양태에서는 60 g/몰 미만, 다른 실시양태에서는 40 g/몰 미만의 등가 분자량을 특징으로 할 수 있으며, 상기 등가 분자량은 폴리히드록시 화합물의 분자량을 분자당 히드록시기의 개수로 나눈 것으로서 정의된다.
하나 이상의 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 주위 대기압에서 180℃ 초과, 다른 실시양태에서는 200℃ 초과, 다른 실시양태에서는 220℃ 초과, 다른 실시양태에서는 240℃ 초과, 다른 실시양태에서는 260℃ 초과인 비점을 특징으로 할 수 있다.
폴리히드록시 화합물의 종류로는 디-히드록시 화합물, 트리-히드록시 화합물, 테트라-히드록시 화합물 및 멀티-히드록시 화합물을 들 수 있다. 폴리히드록시 화합물로는 지방족 폴리히드록시 화합물, 지환족 폴리히드록시 화합물 및 방향족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다.
중합 혼합물에 도입되는 켄칭제의 양은 중합을 개시하는데 사용되는 촉매의 종류 및 양, 뿐만 아니라 켄칭제의 종류를 비롯한 몇몇 인자에 기초하여 다양할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 켄칭제는 관능화제가 첨가된 위치에서 (예를 들 어 용기 내에서) 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 켄칭제는 관능화제가 첨가된 곳으로부터 별개의 위치에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 예를 들어, 켄칭제는 하류식 반응기 또는 탱크, 인-라인 반응기 또는 혼합기, 압출기 또는 휘발기를 비롯한 하류식 용기에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합 공정은 켄칭제의 도입이 별개의 공정 대역 내에서 수행되는 연속식 공정이다. 예를 들어, 특정 공정 대역 (예를 들어 제3 대역) 내에서 수행되는 관능화제의 도입 후, 중합 혼합물을 상기 대역으로부터 제거하고, 제4 대역으로 지칭될 수 있는 후속 대역으로 도입하며, 여기서 켄칭제가 중합 혼합물에 도입된다. 특정 실시양태에서, 켄칭제의 도입은 관능화제가 반응성 중합체와 반응하기에 충분한 시간을 제공하도록 관능화제가 도입되는 대역으로부터 충분히 하류의 대역 내에서 수행된다.
하나 이상의 실시양태에서, 항산화제는 중합 혼합물로의 켄칭제의 도입과 동시에, 또는 그 이전이나 이후에 첨가할 수 있다. 유용한 항산화제로는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 당업계에 공지된 것을 들 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 항산화제의 양은 중합체 생성물의 중량을 기준으로 약 0.2％ 내지 약 1％일 수 있다. 항산화제는 순물질로, 또는 필요한 경우 중합 혼합물에 첨가하기 전에 용매 또는 단량체에 용해시켜 첨가할 수 있다.
중합 혼합물이 켄칭되면, 다양한 구성의 중합 혼합물이 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 미반응 단량체는 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 단량체는 당업계에 공지된 기법을 이용하여 중합 혼합물로부터 증류될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 휘발기는 단량체를 중합 혼합물로부터 제거하는데 사용될 수 있다. 단량체가 중합 혼합물로부터 제거되면, 단량체를 정제하고/거나, 저장하고/거나 중합 공정에 재순환시킬 수 있다.
중합체 생성물은 당업계에 공지된 기법을 이용하여 중합 혼합물로부터 회수할 수도 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈용매화 및 건조 기법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 특히 벌크 중합을 수행하는 경우, 중합 혼합물을 탈용매화 압출기와 같은 가열된 스크류 장치에 통과시켜, 휘발성 물질을 적절한 온도 (예를 들어, 약 100℃ 내지 약 170℃) 및 대기압 또는 감압 하에서 제거함으로써, 중합체를 회수할 수 있다. 이러한 처리에 의해 미반응 단량체 및 임의의 저비점 용매를 제거한다. 별법으로, 중합 혼합물을 스팀 탈용매화하고, 이후 열풍 터널에서 얻어진 중합체 조각을 건조함으로써, 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 중합 혼합물을 드럼 건조기에서 직접 건조시켜 중합체를 회수할 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 생성물은 타이어 부재 제조에 이용할 수 있다. 이들 타이어 부재는 본 발명의 중합체 생성물을 단독으로 또는 다른 고무 중합체와 함께 이용하여 제조할 수 있다. 사용가능한 다른 고무 중합체로는 천연 및 합성 엘라스토머를 들 수 있다. 합성 엘라스토머는 통상적으로 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된다. 이들 공액 디엔 단량체는 비닐 방향족 단량체와 같은 다른 단량체와 공중합할 수 있다. 다른 고무 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체와 에틸렌과의 중합으로부터 유도될 수 있다.
유용한 고무질 중합체로는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴 리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌) 및 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 직쇄, 분지쇄 및 성상을 비롯한 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다. 고무 컴파운딩에 통상적으로 이용되는 기타 성분을 첨가할 수도 있다.
고무 조성물은 무기 및 유기 충전제와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제로는 카본 블랙 및 전분을 들 수 있다. 무기 충전제로는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 점토 (수소화 알루미늄 실리케이트) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
황 또는 과산화물-기재 경화계를 비롯한 다수의 고무 경화제 (가황제라고도 칭함)를 사용할 수 있다. 경화제는 문헌 [Kirk-Othmer, ENCYCLOEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 문헌 [Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402] 및 문헌 [A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 도입된다. 가황제는 단독 또는 조합으로 사용가능하다.
이용가능한 기타 성분으로는 촉진제, 오일, 왁스, 그을음 방지제 (scorch inhibiting agent), 가공 보조제, 산화아연, 점착부여 수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 해교제 및 하나 이상의 추가 고무을 들 수 있다.
이들 고무 조성물은 접지면, 하위 접지면, 흑색 측벽 (black sidewall), 본체 포층 (body ply skin), 비드 필러 (bead filler) 등과 같은 타이어 부재를 형성하는 데 유용하다.
하나 이상의 실시양태에서, 고무 성분 및 필러를 포함하는 초기 마스터배치를 형성함으로써 가황성 고무 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 초기 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 개시 온도 및 약 135℃ 내지 약 180℃의 배출 온도로 혼합가능하다. 조기 가황 (그을음으로서도 공지되어 있음)을 예방하기 위해서, 이 초기 마스터배치는 가황제를 제외할 수 있다. 초기 마스터배치가 진행되면, 최종 혼합 단계에서 저온으로 초기 마스터배치에 가황제를 도입 및 블렌딩할 수 있어, 바람직하게는 가황 공정을 개시하지 못한다. 임의로, 간혹 재분쇄라고 하는 추가 혼합 단계를 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 이용할 수 있다. 각종 성분을 이 재분쇄시에 첨가할 수 있다. 본원에 사용된 고무 컴파운딩 기법 및 첨가제는 문헌 [The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시된 바와 같이 일반적으로 공지되어 있다.
실리카 충전 타이어 배합물에 이용가능한 혼합 조건 및 절차는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호, 제5,717,022호, 및 유럽 특허 제890,606호에 기재된 바와 같이 또한 널리 공지되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 도입된다. 하나 이 상의 실시양태에서, 실리카를 필러로서 이용하는 경우 (단독으로 또는 다른 필러와의 조합으로), 커플링제 및/또는 차폐제는 혼합시에 고무 배합물에 첨가할 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시되어 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다. 일 실시양태에서, 초기 마스터배치는 커플링제 및 차폐제의 실질적인 부재 하에서 본 발명의 중합체 및 실리카의 중합체를 포함함으로써 제조된다.
가황성 고무 조성물을 타이어의 제조에 이용하는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 주형 및 경화 기법을 비롯한 통상의 타이어 제조 기법에 따라서 타이어 부재로 가공될 수 있다. 통상적으로, 가황은 몰드에서 가황성 조성물을 가열함으로써 달성되며; 예를 들어 이는 약 140℃ 내지 약 180℃로 가열할 수 있다. 경화 또는 가교된 고무 조성물은 가황물로서 지칭될 수 있으며, 열경화성 수지인 3차원 중합체 망상체를 일반적으로 함유한다. 가공 보조제 및 충전제와 같은 다른 성분은 가황된 망상체를 통해 균일하게 분산될 수 있다. 공기 타이어 (pneumatic tire)는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조할 수 있으며, 이는 본원에 참고로 도입된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체 생성물은 호스, 벨트, 신발 밑창, 일반적으로 창 시일을 비롯한 시일, 진동 감쇠성 고무, 및 기타 산업재와 소비재에 이용가능하다.
본 발명의 실시를 증명하기 위해, 하기 실시예를 준비하여 시험하였다. 그러나, 이 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 하기 특허청구범위는 본 발명을 정의하는 데 제공된다.
실시예
실시예 1
본 실시예에서, 1,3-부타디엔을 배치식 및 본질적으로 벌크 중합 공정에 의해 시스-1,4-폴리부타디엔으로 중합하였다. 중합 반응기는 고점성 중합체 시멘트를 혼합할 수 있는 기계식 교반기 (샤프트 및 블레이드)가 구비된 1-갤론 스테인레스 실린더로 이루어졌다. 반응기의 상부는 중합 기간 전반에 걸쳐 반응기 내부에서 발생하는 1,3-부타디엔 증기를 운반, 응축, 재순환시키기 위한 환류 응축기 시스템에 연결되었다. 반응기는 또한 냉각수 운반 통로를 갖는 냉각 재킷을 구비하였다. 중합열은 부분적으로는 환류 응축기 시스템을 사용한 내부 냉각에 의해, 부분적으로는 냉각 재킷으로의 열 전달을 통한 외부 냉각에 의해 방산되었다.
반응기를 건조 질소 스트림으로 완전히 퍼징한 후, 1,3-부타디엔 단량체 100 g을 반응기에 충전하고, 반응기를 150℉로 가열한 후, 액체 1,3-부타디엔이 반응기에 잔류하지 않을 때까지 1,3-부타디엔 증기를 환류 응축기 시스템의 상부로부터 배기시킴으로써 1,3-부타디엔으로 대체하였다. 냉각수를 환류 응축기 및 반응기 재킷에 적용하고, 1,3-부타디엔 단량체 1302 g을 반응기에 충전하였다. 단량체를 90℉에서 열안정화시킨 후, 헥산 중 0.68 M 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 29.1 mL 을 반응기에 충전한 후, 헥산 중 0.053 M 네오디뮴(III) 베르사테이트 (NdV3) 4.7 mL을 첨가하였다. 반응기 내부의 혼합물을 5분 동안 숙성시킨 후, 헥산 중 0.074 M 에틸알루미늄 디클로라이드 (EADC) 5.0 mL을 충전함으로써 중합을 시작하였다. 중합이 시작된 지 15분 후, 중합 혼합물을 이소프로판올 4.6 mL을 함유하는 헥산 1360 g으로 희석하고, 배치를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 3 갤론에 적하함으로써 켄칭하였다. 공액 중합체를 드럼-건조시켰다. 중합체의 수득량은 159.1 g (12.2％ 전환)이었다. 중합체의 무니(Mooney) 점도 (ML1+4)는 큰 로터를 갖는 몬산토 무니(Monsanto Mooney) 점도계를 이용하여 1분 워밍업 시간 및 4분 구동 시간으로 100℃에서 측정한 바, 21.5였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이, 중합체는 102,000 g/몰의 수 평균 분자량 (Mn), 291,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 2.9의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가졌다. 중합체의 적외선 분광 분석은 98.9％의 시스-1,4-결합 함량, 0.8％의 트랜스-1,4-결합 함량 및 0.3％의 1,2-결합 함량을 나타내었다.
실시예 2
중합이 시작된지 15분 후에 헥산 중 0.10 M N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 2.6 mL을 반응기에 충전하여 중합 혼합물을 처리한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 중합 실험을 반복하였다. TMEDA를 첨가한지 5분 후, 헥산 중 0.050 M 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트) (DOTBOM으로도 지칭됨) 2.6 mL을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 중합 혼합물을 이소프로판올 4.6 mL을 함유하는 헥산 1360 g으로 희석하고, 배치를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 3 갤론에 적하함으로써 켄칭하였다. 공액 중합체를 드럼-건조시켰다. 중합체의 수득량은 165.1 g (12.7％ 전환)이었다. 생성된 중합체의 특성은 하기와 같다: ML1+4 = 35.0, Mn = 115,000 g/몰, Mw = 329,000 g/몰, Mw/Mn = 2.9, 시스-1,4-결합 = 98.8％, 트랜스-1,4-결합 = 0.9％, 및 1,2-결합 = 0.3％.
실시예 3
중합이 시작된지 14분 후에 중합 혼합물을 켄칭한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 중합 실험을 반복하였다. 중합체의 수득량은 155.0 g (11.9％ 전환)이었다. 생성된 중합체의 특성은 하기와 같다: ML1+4 = 23.8, Mn = 108,000 g/몰, Mw = 301,000 g/몰, Mw/Mn = 2.8, 시스-1,4-결합 = 98.9％, 트랜스-1,4-결합 함량 = 0.8％, 및 1,2-결합 = 0.3％.
실시예 4
중합이 시작된지 14분 후에 헥산 중 0.20 M 2,2-비스(2'-테트라히드로푸라닐)프로판 1.24 mL을 반응기에 충전하여 중합 혼합물을 처리한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 중합 실험을 반복하였다. 2,2-비스(2'-테트라히드로푸라닐)프로판을 첨가한지 20초 후에, 헥산 중 0.11 M 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트) (DOTBOM으로도 지칭됨) 1.12 mL을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 중합 혼합물을 이소프로판올 4.6 mL을 함유하는 헥산 1360 g으로 희석한 후, 배치를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 3 갤론에 적하함으로써 켄칭하 였다. 중합체의 수득량은 143.5 g (11.0％ 전환)이었다. 생성된 중합체의 특성은 하기와 같다: ML1+4 = 42.2, Mn = 116,000 g/몰, Mw = 338,000 g/몰, Mw/Mn = 2.9, 시스-1,4-결합 = 98.9％, 트랜스-1,4-결합 = 0.8％, 및 1,2-결합 = 0.3％.
실시예 1에서 얻어진 결과를 실시예 2에서 얻어진 결과와 비교하고, 실시예 3에서 얻어진 결과를 실시예 4에서 얻어진 결과와 비교한 것은, 루이스 염기 (예를 들어, TMEDA 또는 2,2-비스(2'-테트라히드로푸라닐)프로판)을 중합 혼합물에 첨가한 것이 반응성 중합체와 커플링제 (DOTBOM)의 반응 능력에 해로운 영향을 주지 않으면서 중합을 억제하며, 따라서 중합체가 단량체 전환에 대한 제어력을 상실하지 않으면서 중합체와 DOTBOM의 반응을 위한 충분한 시간이 허용됨을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예에서, 1,3-부타디엔을 연속식 및 본질적으로 벌크 중합 공정에 의해 시스-1,4-폴리부타디엔으로 중합하였다. 순수한 1,3-부타디엔, 헥산 중 0.0335 M NdV3 및 0.68 MTIBA를 연속적으로 촉매 숙성 용기에 공급하였으며, 여기서 3 가지 성분은 10분 동안 서로 접촉하였다. 촉매 숙성 용기는 내경 약 1.1 cm 및 길이 약 122 m인 코일화된 튜브를 포함하며, 목적하는 체류 시간을 제공하기에 충분히 길고, 튜브 내경은 유동 성분의 교란된 점도 프로파일을 달성하도록 한 것이었다. 1,3-부타디엔, TIBA 및 NdV3의 숙성된 혼합물은 연속식 중합 반응기에 유입되고, 여기서 헥산 중 0.070 M EADC의 연속 스트림과 혼합되었다. 반응기는 고점도 중합체 시멘트를 혼합할 수 있는 기계식 교반기 및 1,3-부타디엔 증발/응축의 속도를 제어 하며 따라서 반응기 내에서 시멘트 온도를 제어하는데 사용되는 환류 응축기가 구비되었다. 구체적으로, 냉각수가 응축기로 흐르는 것을 제어함으로써, 1,3-부타디엔 증발/응축 속도는 반응기가 등온적으로 작동할 수 있도록 유지되었다. 상기 언급된 1,3-부타디엔 및 촉매의 혼합물은 반응기에서 29℃에서 18분의 평균 체류 시간을 보냈으며, 그 동안 1,3-부타디엔은 약 10％의 전환율로 중합되었다. 생성된 중합체 시멘트를 전진하는 공동 펌프를 통해 반응기로부터 연속적으로 배출시켰고, 여기서 본 발명에 따른 중합 억제제로 사용된 헥산 중 0.010 M N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)의 스트림이 도입되고 시멘트에 혼합되었다. 전진하는 공동 펌프는 또한 중합 반응기에서 액체 농도의 제어를 담당하였다. 전진하는 공동 펌프를 통과한 후, 시멘트를 인라인 혼합기에 공급하였으며, 여기서 커플링제로 사용된 헥산 중 0.010 M DOTBOM의 스트림이 도입되고 시멘트와 혼합되었다. 그 후, 시멘트를 반응성 중합체와 커플링제 사이의 반응에 적합한 체류 시간이 제공된 또다른 교반형 반응기에 이송하였다. 이어서, 시멘트를 에틸렌 글리콜의 스트림으로 켄칭하여 임의의 잔류하는 반응성 중합체 및 촉매를 불활성화시켰다. 1,3-부타디엔에 용해된 이르가녹스(Irganox)(상표명) 1076 및 이르가녹스(상표명) 1520의 혼합물로 이루어진 항산화제 스트림을 첨가함으로써 시멘트를 추가로 안정화시켰다. 최종 시멘트 혼합물을 휘발기로 이송하여 미반응 단량체를 중합체로부터 제거하였다. 생성된 중합체를 압출기를 이용하여 휘발기로부터 압출하고, 오븐에서 추가로 건조시켰다. 중합체의 특성은 하기와 같다: ML1+4 = 50.6, Mn = 88,300 g/몰, Mw = 344,500 g/몰, Mw/Mn = 3.9, 시스-1,4-결합 = 99.1％, 트랜스-1,4-결합 = 0.6％, 및 1,2-결합 = 0.3％.
상기 실험을 수행하는데 있어서, 0.97 lb/분의 1,3-부타디엔 공급 속도를 이용하여 목적하는 반응기 체류 시간을 달성하였다. 촉매 성분의 공급 속도는 1,3-부타디엔 100 g 당 0.0156 mmol의 NdV3 로딩 및 1:80:1.25의 Nd/TIBA/EADC 몰 비율을 달성하는 수준으로 유지하였다. TMEDA는 1:1의 TMEDA/Nd 몰 비율을 달성하는 속도로 공급하였다. DOTBOM은 0.5:1의 DOTBOM/Nd 몰 비율을 달성하는 속도로 공급하였다. 에틸렌 글리콜은 TIBA 및 EADC를 완전히 불활성화시키는 속도로 첨가하였다. 1개의 히드록시기는 1개의 알루미늄-알킬 결합과 반응하기 때문에, 1 몰의 TIBA를 불활성화시키는데 약 1.5 몰의 에틸렌 글리콜이 필요하며, 1 몰의 EADC를 불활성화시키는데 약 0.5 몰의 에틸렌 글리콜이 필요하다. 이르가녹스(상표명) 1076 및 이르가녹스(상표명) 1520은 각각 중합체 생성물 100 중량부 당 0.3 중량부 및 0.08 중량부의 수준으로 첨가하였다.
상기 실험 동안, 2 가지 TMEDA 공급점을 시험하였다: 하나는 전진하는 공동 펌프의 중심에 있고, 다른 하나는 펌프의 배출점에 있다. 펌프의 배출점 근처에서 발생하는 오염의 수준은 TMEDA 공급점이 펌프의 중심으로부터 펌프의 배출점으로 하류로 이동할 때 증가함이 밝혀졌다. TMEDA 공급점을 펌프의 중심에 대해 뒤로 이동시키는 것은 펌프의 배출점 근처에서 발생되는 오염 수준을 현저하게 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 기재된 바와 같은 2 가지 TMEDA 공급점 중 하나 의 선택으로, 인라인 혼합기 및 커플링 반응기와 같은 하류식 설비는 임의의 오염이 유리하게 없는 것으로 밝혀졌음이 주목할 만하다.
본 발명의 범위 및 개념을 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 설명된 예시적인 실시양태로 제한되는 것은 당연히 아니다.

Claims (5)

  1. (a) 단량체를 배위 촉매의 존재하에 중합하여 중합체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 중합 단계를 루이스 염기로 억제하는 단계; 및
    (c) 중합체를 관능화제와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법.
  2. (a) 단량체 및 배위 촉매를 반응기에 도입하여 중합 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 적어도 일부의 단량체를 촉매의 존재하에 중합하는 단계;
    (c) 상기 단량체를 중합하는 단계 후 루이스 염기를 중합 혼합물에 첨가하는 단계; 및
    (d) 관능화제를 중합 혼합물에 첨가하는 단계
    를 포함하며, 상기 루이스 염기를 첨가하는 단계가 10％ 이상의 단량체가 전환된 후 90％의 단량체가 전환되기 전에 수행되고, 상기 관능화제를 중합 혼합물에 첨가하는 단계가 상기 루이스 염기를 첨가하는 단계 후에 수행되는, 관능화된 중합체의 제조 방법.
  3. (a) 단량체 및 배위 촉매를 연속적으로 도입하여 중합 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 적어도 일부의 단량체를 제1 대역 내에서 반응성 중합체로 중합하는 단계;
    (c) 중합 혼합물을 제1 대역으로부터 연속적으로 제거하고, 혼합물을 제2 대역으로 이송하는 단계;
    (d) 루이스 염기를 제2 대역 내에서 중합 혼합물에 연속적으로 도입하는 단계;
    (e) 중합 혼합물을 제2 대역으로부터 연속적으로 제거하고, 혼합물을 제3 대역으로 이송하는 단계; 및
    (f) 관능화제를 제3 대역 내에서 중합 혼합물에 연속적으로 도입하는 단계
    를 포함하는, 관능화된 중합체를 제조하기 위한 연속식 중합 방법.
  4. (a) 단량체를 배위 촉매의 존재하에 중합하여 중합체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 중합 단계를 루이스 염기로 억제하는 단계; 및
    (c) 중합체를 관능화제와 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 관능화된 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 염기가 테트라히드로푸란, 푸란, N-메틸피롤, N-메틸이미다졸, 피리딘, 티오펜, 에테르, 티오에테르, 아민, 포스핀, 포스파이트, 아르신, 스티빈, 비스무틴, 니트릴, 이소시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 및 이소티오시아네이트로 이루어진 군 으로부터 선택된 한자리 루이스 염기이거나; 루이스 염기가 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 2,2-비스(2'-테트라히드로푸라닐)프로판, 1,2-비스(피페리디노)에탄, 디피페리디노메탄, 2,2'-디피리딜 (2,2'-비피리딘으로도 지칭됨), 1,10-페난트롤린, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-피리딜)메탄, β-디케톤, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 시스-1,2-비스(디페닐포스피노)에틸렌, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디메틸포스피노)메탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 1,4-비스(디메틸포스피노)부탄, 시스-1,2-비스(디메틸포스피노)에틸렌, 1,2-비스(디메틸포스피노)벤젠, 1,1'-비스(디메틸포스피노)페로센 및 1,2-비스(디메틸아르시노)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 두자리 루이스 염기이거나; 루이스 염기가 2,2':6',2''-테르피리딘, N,N,N',N'',N'''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(2-피리딜)메탄, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐아민, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 트리스(디페닐포스피노)메탄, 1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄 및 비스(3-디메틸아르시노프로필)메틸아르신으로 이루어진 군으로부터 선택된 세자리 루이스 염기이거나; 루이스 염기가 N,N,N',N'',N''',N'''-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리스(2-디페닐포스피노에틸)포스핀, 트리스(2-디페닐포스피노에틸)아민, 트리스(2-디메틸아미노에틸)아민, 트리스(2-디페닐포스피노페닐)포스핀, 트리스(2-디페닐아르시노페닐)아르신 및 트리스(2-메틸티오에틸)아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 네자리 루이스 염기이거나; 루이스 염기가 매크로시클릭 질소-기재 루이스 염기, 매크 로시클릭 폴리에테르, 매크로시클릭 폴리티오에테르, 혼합된 산소 및 질소 공여체 원자를 함유하는 매크로바이시클릭 또는 매크로폴리시클릭 루이스 염기 및 에틸렌디아민테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 여러자리 루이스 염기인 방법.
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