JP2009056673A - Base material with hard coat film containing hollow silicon-based fine particles or its aggregate - Google Patents

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Ryutaro Mukai
竜太郎 向井
Akira Takagi
彰 高木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a base material with a hard coating film having high transparency and high film strength by a coating film made of hollow silicon-based fine particles which has high void ratio, shows low refractive index, has high productivity, is hardly broken, and has a particle diameter of 1 μm or less of a narrow particle diameter distribution or hollow silicon particle aggregate and matrix resin. <P>SOLUTION: The base material with the hard coat film comprises the base material and a hard coat film formed on the base material, wherein the hard coat film comprises a matrix component, and a hollow silicon-based fine particle aggregate aggregating hollow silicon-based particles and having a volume average particle diameter ranging from 0.04 to 1 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子凝集体とを含んでなるハードコート膜付基材及び該ハードコート膜形成用塗布液に関する。   The present invention includes a base material and a hard coat film formed on the base material, and the hard coat film includes a matrix component and hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particle aggregates. The present invention relates to a base material and a coating liquid for forming a hard coat film.

ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られている。このようなハードコート膜として有機樹脂膜或いは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。また、有機樹脂膜或いは無機膜中に樹脂粒子或いはシリカ等の無機粒子を配合して更に耐擦傷性を向上させる手法、または、導電性微粒子を配合して帯電防止性能を付与することが行われている（特許文献１）。   It is known to form a hard coat film on the surface of the substrate in order to improve the scratch resistance of the surface of the substrate such as glass, plastic sheet, and plastic lens. As such a hard coat film, an organic resin film or an inorganic film is formed on the surface of glass, plastic or the like. In addition, a method for further improving the scratch resistance by blending resin particles or inorganic particles such as silica in an organic resin film or an inorganic film, or blending conductive fine particles to impart antistatic performance is performed. (Patent Document 1).

また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。   In addition, a low refractive index layer (decreasing reflection layer) made of a material having a lower refractive index than the base material is formed on the outermost layer of a transparent base material such as glass, plastic sheet, plastic lens, etc. It is known that the surface reflectance is reduced when the thickness is 100 nm. Films and glass antireflection transparent substrates applying this principle are widely used in the fields of electrical products, optical products, building materials and the like.

減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカとマトリックス樹脂とからなる材料が知られている。   As a method for forming the antireflection layer, a dry coating method in which magnesium fluoride or the like is deposited or sputtered and a wet coating method in which a solution of a low refractive index material is applied to a substrate are known. In recent years, wet coating methods that have few restrictions on applicable base materials and are superior in terms of continuous productivity and cost have attracted attention. As a low refractive index material of the wet coating method, a material composed of a fluorine resin, porous or hollow silica and a matrix resin is known.

粒子径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカとその製造法はすでに公知である。特許文献２に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物に有機溶剤を添加混合して水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化液を作り、これに親油性界面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳濁液を作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニウム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿物に変え無機中空微粒子を得ている。その後も中空シリカ粒子の様々な製造法が開示されている。特許文献３では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示されている。特許文献４では、水を可溶化したテトラアルコキシシランを界面活性剤で有機溶剤中にエマルジョン化すると、加水分解・縮合反応が起こり、含水率が高い場合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特許文献５では、珪酸アルカリ金属から活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。   Hollow silica having a particle size of about 0.1 to 300 μm and a method for producing the same are already known. In the technique disclosed in Patent Document 2, first, an organic solvent is added to and mixed with an inorganic substance such as silicate to form an oil-in-water type (O / W type) emulsion, and an organic solvent containing a lipophilic surfactant therein. To make an oil-in-water oil-in-water (O / W / O type) emulsion, and finally transform the inorganic compound into a water-insoluble precipitate with an inorganic acid or an ammonium salt of the inorganic acid. It has gained. Since then, various methods for producing hollow silica particles have been disclosed. In Patent Document 3, a silicate such as an alkali metal and an alkali-soluble inorganic compound are made into colloidal particles with an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more, and after removing some of the elements other than silicon and oxygen in the particles, A method of coating with a hydrolyzable organosilicon compound or the like is disclosed. According to Patent Document 4, when tetraalkoxysilane solubilized in water is emulsified in an organic solvent with a surfactant, hydrolysis / condensation reaction occurs, and when the water content is high, micron-sized hollow silica particles can be synthesized. Is disclosed. Patent Document 5 discloses a process for obtaining hollow silica by precipitating active silica from an alkali metal silicate on a core of a material other than silica and removing the core.

近年、これら中空シリカをマトリックス樹脂と混合した反射防止用低屈折率薄膜の研究も行われている（特許文献６）。また、薄膜の耐擦傷性、膜硬度、スクラッチ強度、基材との密着性を向上させるため、これら中空シリカの凝集体を用いた反射防止用低屈折率薄膜の作成法（特許文献７）、また、中空シリカの凝集体を使用し薄膜に屈折率傾斜を付けることにより、彩度が高く膜強度に優れた反射防止薄膜の製法が開示されている（特許文献８）。更に、これら中空シリカの凝集体を使用し、ハードコート基材に帯電防止性能、を付与するために高屈折率金属微粒子を配合した場合においても屈折率を高くすることなく膜強度を向上させる方法も開示されている（特許文献９）。   In recent years, research has also been conducted on a low refractive index thin film for antireflection in which these hollow silicas are mixed with a matrix resin (Patent Document 6). Moreover, in order to improve the scratch resistance, film hardness, scratch strength, and adhesion to the substrate of the thin film, a method for producing an antireflection low refractive index thin film using these hollow silica aggregates (Patent Document 7), In addition, a method for producing an antireflection thin film having high chroma and excellent film strength by using an aggregate of hollow silica and imparting a refractive index gradient to the thin film is disclosed (Patent Document 8). Further, a method for improving the film strength without increasing the refractive index even when these hollow silica aggregates are used and high refractive index metal fine particles are blended to impart antistatic performance to the hard coat substrate. Is also disclosed (Patent Document 9).

しかしながら、これらの技術ではシリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚みのために加工時に壊れ易いとか空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙率が上がらないという課題、粒子径分布の広いミクロンサイズのものしか製造できないため用途が限定されるという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題、マトリックス樹脂への分散性が悪く、選択できるマトリックスが限定されるなど多くの問題を残していた。
特開２００４−５０８１０ 特開昭６３−２５８６４２号公報 特開平７−１３３１０５号公報 特開平１１−２９３１８号公報 特表２０００−５００１１３号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 国際公開ＷＯ０４／０９９０７４ 特開２００６−３３５８８１号公報 特開２００５−１８６４３５ However, these technologies are difficult to process due to the large number of pores in the silica layer and the thickness of the thin silica layer, or a significant part of the core particles remain in the cavity and the porosity does not increase, particle size distribution The problem is that the application is limited because only micron-sized products can be produced, or the problem is that productivity is poor because of a long reaction time and many processes, the dispersibility to the matrix resin is poor, and the matrix that can be selected is limited And so many problems were left.
JP2004-50810 JP-A 63-258642 JP 7-133105 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-29318 Special Table 2000-500113 JP 2001-233611 A International Publication WO 04/099074 JP 2006-335881 A JP 2005-186435 A

本発明は、高い空隙率を持ち低い屈折率を示し、生産性も良く、壊れ難く、しかも粒子径分布の狭い体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子が平均連結数で２〜５０個連結した体積平均粒子径が０．０４〜１μｍの範囲にある中空シリコーン系微粒子凝集体とマトリックス樹脂とからなる被膜によって、透明性が高く膜強度が高いハードコート膜付基材を提供することを目的とする。   The present invention provides a hollow silicone fine particle or hollow silicone fine particle having a high porosity, a low refractive index, good productivity, hardly breakage, and a volume average particle size with a narrow particle size distribution of 0.001 to 1 μm. Hard coat film having high transparency and high film strength by a film comprising a hollow silicone fine particle aggregate having a volume average particle diameter in the range of 0.04 to 1 μm and a matrix resin connected in an average number of connections of 2 to 50 It aims at providing a base material with attachment.

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、シリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子を凝集させ、該凝集体の有機高分子および／または有機溶剤を除去して得られる中空シリコーン系微粒子凝集体を使用することにより、目的の透明性が高く高い膜強度をもつハードコート膜付基材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors agglomerated core-shell particles in which particles composed of organic polymer particles and / or organic solvents are coated with a silicone-based compound, so It has been found that by using a hollow silicone fine particle aggregate obtained by removing molecules and / or organic solvents, a substrate with a hard coat film having a high transparency and a high film strength can be obtained. It came to complete.

すなわち本発明は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子が平均連結数で２〜５０個連結した中空シリコーン系微粒子凝集体を含んでなることを特徴とするハードコート膜付基材に関する。   That is, the present invention comprises a base material and a hard coat film formed on the base material, and the hard coat film is connected with 2 to 50 matrix components and hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particles with an average number of connections. The present invention relates to a base material with a hard coat film, comprising the hollow silicone fine particle aggregate.

好ましい実施形態は、前記中空シリコーン系粒子が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至１８のアルキル基またはハロアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至１８のアルキル基またはハロアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物からなる中空粒子であることを特徴とする請求項１に記載の中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子凝集体を含んでなることを特徴とする前記ハードコート膜付基材に関する。 In a preferred embodiment, the hollow silicone-based particles are composed of SiO 4/2 units, RSiO 3/2 units (wherein R is an alkyl group or haloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, aromatic having 6 to 24 carbon atoms). Group, vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or at least one organic group having SH group) and R 2 SiO 2/2 unit (wherein R is alkyl having 1 to 18 carbon atoms) 1 unit selected from the group consisting of a group or a haloalkyl group, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, or an organic group having an SH group) It is a hollow particle composed of a silicone compound composed of 2 units or more, wherein the proportion of R 2 SiO 2/2 units is 20 mol% or less and the proportion of RSiO 3/2 units is 50 mol% or more. It is related with the said base material with a hard-coat film | membrane characterized by including the hollow silicone type microparticle or hollow silicone type microparticle aggregate of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

好ましい実施形態は、前記中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの範囲にあり、中空シリコーン系微粒子凝集体の体積平均粒子径が０．０４〜１μｍの範囲にあることを特徴とする前記ハードコート膜付基材に関する。   In a preferred embodiment, the volume average particle size of the hollow silicone fine particles is in the range of 0.001 to 1 μm, and the volume average particle size of the hollow silicone fine particle aggregates is in the range of 0.04 to 1 μm. It is related with the above-mentioned substrate with a hard coat film.

好ましい実施形態は、マトリックス成分が熱硬化樹脂であることを特徴とする前記ハードコート膜付基材に関する。   A preferred embodiment relates to the substrate with a hard coat film, wherein the matrix component is a thermosetting resin.

好ましい実施形態は、マトリックス成分と、中空シリコーン微粒子または中空シリコーン系粒子凝集体と、分散媒とを含んでなるハードコート膜形成用塗布液を用いて製膜されることを特徴とする、前記ハードコート膜付基材に関する。   In a preferred embodiment, the hard component is formed by using a hard coat film-forming coating solution comprising a matrix component, hollow silicone fine particles or hollow silicone-based particle aggregates, and a dispersion medium. The present invention relates to a substrate with a coating film.

好ましい実施形態は、前記中空シリコーン系粒子が、下記工程（ａ）−工程（ｂ）からなる中空シリコーン系粒子であることを特徴とする、前記ハードコート膜付基材に関する。
（ａ）有機高分子微粒子および／または有機溶剤からなる粒子をシリコーン系化合物により被覆したコアシェル粒子を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子凝集体中の有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去して中空シリコーン系微粒子を製造する工程。 A preferred embodiment relates to the substrate with a hard coat film, wherein the hollow silicone particles are hollow silicone particles comprising the following steps (a) to (b).
(A) Step of producing core-shell particles in which particles comprising organic polymer fine particles and / or organic solvent are coated with a silicone compound (b) Particles comprising organic polymer particles and / or organic solvent in core-shell particle aggregates The process of removing and manufacturing hollow silicone type microparticles.

好ましい実施形態は、前記中空シリコーン系粒子凝集体が、下記工程（ｃ）−工程（ｄ）からなる中空シリコーン系粒子凝集体であることを特徴とする、前記ハードコート膜付基材に関する。
（ｃ）有機高分子微粒子および／または有機溶剤からなる粒子をシリコーン系化合物により被覆したコアシェル粒子に硫酸ナトリウムを加えることによってコアシェル粒子の凝集体を製造する工程
（ｄ）コアシェル粒子凝集体中の有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．０４〜１μｍの中空シリコーン系微粒子凝集体を製造する工程。 A preferred embodiment relates to the substrate with a hard coat film, wherein the hollow silicone-based particle aggregate is a hollow silicone-based particle aggregate including the following steps (c) to (d).
(C) Step of producing an aggregate of core-shell particles by adding sodium sulfate to core-shell particles obtained by coating particles composed of organic polymer fine particles and / or organic solvent with a silicone compound (d) Organic in core-shell particle aggregate A step of producing a hollow silicone fine particle aggregate having a volume average particle size of 0.04 to 1 μm by removing polymer particles and / or particles comprising an organic solvent.

本発明の中空シリコーン系微粒子および中空シリコーン系微粒子凝集体は、高い空隙率を持ち低い屈折率を示し、生産性も良く、壊れ難く、しかも粒子径分布の狭い１μｍ以下の粒子径を有するため、その微粒子及び微粒子凝集体とマトリックス樹脂とからなる被膜が表面に形成された基材は、安定的に透明性が高く膜強度の高いハードコート膜付基材を提供することができる。   The hollow silicone fine particles and hollow silicone fine particle aggregates of the present invention have a high porosity, a low refractive index, good productivity, are not easily broken, and have a particle size of 1 μm or less with a narrow particle size distribution. A base material on which a film composed of the fine particles and fine particle aggregates and a matrix resin is formed can provide a base material with a hard coat film that has a stable and high transparency and a high film strength.

以下、本発明について具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described.

本発明のハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなる。   The base material with a hard coat film of the present invention comprises a base material and a hard coat film formed on the base material.

本発明に用いる基材としては、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート等の公知のものを特に制限なく使用することが可能である。   As a base material used for this invention, it is possible to use well-known things, such as glass, a polycarbonate, an acrylic resin, plastic sheets, such as PET and TAC, without a restriction | limiting in particular.

本発明のハードコート膜は、マトリックス成分と中空シリコーン微粒子または中空シリコーン微粒子凝集体を含んでなることを特徴としている。有機物であるシリコーン粒子を用いるので、無機粒子に比べてマトリクス樹脂への分散性に優れる。   The hard coat film of the present invention is characterized by comprising a matrix component and hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particle aggregates. Since silicone particles, which are organic substances, are used, the dispersibility in the matrix resin is superior to inorganic particles.

本発明の中空シリコーン系微粒子はそれぞれが少なくとも１つの空洞を有し、中空シリコーン系粒子凝集体は、該中空シリコーン系粒子が凝集した構造を有する。それらが凝集した構造を有する本発明の中空シリコーン系粒子凝集体は複数の空洞をもつことになる。   Each of the hollow silicone-based fine particles of the present invention has at least one cavity, and the hollow silicone-based particle aggregate has a structure in which the hollow silicone-based particles are aggregated. The hollow silicone-based particle aggregate of the present invention having a structure in which they are aggregated has a plurality of cavities.

中空シリコーン系粒子の体積平均粒子径は０．００１〜１．０μｍの範囲であり、０．００５〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、更には０．０１〜０．２μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１．０μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。   The volume average particle diameter of the hollow silicone-based particles is in the range of 0.001 to 1.0 μm, preferably in the range of 0.005 to 0.5 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 0.2 μm. It is more preferable. Although it is possible to synthesize particles smaller than 0.001 μm or larger than 1.0 μm, it is difficult to synthesize stably.

中空シリコーン系粒子凝集体の形状にはとくに限定がなく、鎖状、葡萄の房状、紡錘形状、柱状、チューブ状、シート状、球状などが挙げられる。該中空シリコーン系微粒子凝集体の体積平均粒子径は０．０４〜１μｍの範囲であり、好ましくは０．０４〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜０．１μｍの範囲である。０．０４μｍ未満では余分な凝集が進行し薄膜屈折率が不均一化することにより反射率が十分に低下せず、１μｍを超えると粒子凝集体による散乱光が増大し薄膜の透明性が悪化する。中空シリコーン系粒子の平均連結数は、好ましくは２〜５０個であり、より好ましくは２〜２５個である。粒子が２個以上凝集すると薄膜の耐擦傷性が向上する。平均連結数が多すぎると、体積平均粒子径が大きくなりすぎるので好ましくない。   The shape of the hollow silicone-based particle aggregate is not particularly limited, and examples thereof include a chain shape, a cocoon tuft shape, a spindle shape, a column shape, a tube shape, a sheet shape, and a spherical shape. The volume average particle diameter of the hollow silicone fine particle aggregate is in the range of 0.04 to 1 μm, preferably in the range of 0.04 to 0.5 μm, more preferably in the range of 0.05 to 0.1 μm. is there. If the thickness is less than 0.04 μm, excessive agglomeration proceeds and the thin film refractive index becomes non-uniform so that the reflectivity does not sufficiently decrease. . The average number of connections of the hollow silicone particles is preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 25. When two or more particles are aggregated, the scratch resistance of the thin film is improved. If the average number of connections is too large, the volume average particle diameter becomes too large, which is not preferable.

中空シリコーン粒子及び中空シリコーン粒子凝集体を構成するシリコーン系化合物は、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至１８のアルキル基またはハロアルキル基、炭素数６ないし２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至１８のアルキル基またはハロアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる、１単位又は２単位以上からなる。 The silicone compound constituting the hollow silicone particles and the hollow silicone particle aggregates is composed of SiO 4/2 units, RSiO 3/2 units (wherein R is an alkyl group or haloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 6 carbon atoms). To 24 aromatic groups, vinyl groups, γ- (meth) acryloxypropyl groups or at least one organic group having an SH group) and R 2 SiO 2/2 units (wherein R is the number of carbon atoms) 1 to 18 alkyl group or haloalkyl group, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group, or an organic group having an SH group). It consists of one unit or two or more units selected.

Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクタデシル基などの炭素数１乃至１８のアルキル基；パーフルオロアルキル基などの炭素数１乃至１８のハロアルキル基；フェニル基などの炭素数６ないし２４の芳香族基；ビニル基；γ−メタクリロキシプロピル基などのγ−（メタ）アクリロキシプロピル基をもつ有機基；γ−メルカプトプロピル基などのＳＨ基をもつ有機基、などが挙げられる。複数のＲは全て同じであってもよく、各々異なっていても良い。マトリックス樹脂によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択すると、中空シリコーン微粒子または中空シリコーン粒子凝集体とマトリックス樹脂の相溶性が向上させることも出来る。   Specific examples of R include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an octadecyl group; a haloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a perfluoroalkyl group; and a carbon number such as a phenyl group. 6-24 aromatic groups; vinyl groups; organic groups having γ- (meth) acryloxypropyl groups such as γ-methacryloxypropyl groups; organic groups having SH groups such as γ-mercaptopropyl groups, etc. It is done. A plurality of R may be all the same or different from each other. Depending on the matrix resin, when a small amount of vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or SH group organic group and a large amount of alkyl group or aromatic group are selected for R, hollow silicone fine particles or hollow silicone particle aggregates are selected. The compatibility between the aggregate and the matrix resin can also be improved.

前記ＳｉＯ４／２単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。 Examples of the raw material of the SiO 4/2 unit include one or more selected from the group consisting of silicon tetrachloride, tetraalkoxysilane, water glass, and metal silicate. Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof.

前記ＲＳｉＯ３／２単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。 Examples of the raw material of the RSiO 3/2 unit include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane. Examples thereof include ethoxysilane, phenyltripropoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like.

前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。 Examples of the raw material for the R 2 SiO 2/2 unit include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and ethylphenyl. Dimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, ethylphenyldiethoxysilane, etc., hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) In addition to cyclic compounds such as trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, linear or branched organosiloxanes and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane Emissions, .gamma.-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, vinyl methyl dimethoxy silane and the like.

前記各単位の原料は１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。   The raw material of each said unit can be used suitably combining 1 type (s) or 2 or more types.

本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ２ＳｉＯ２／２単位を少量混入することができる。コアシェル粒子におけるシリコーン系化合物中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％を越えると中空シリコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物中のＲ２ＳｉＯ２／２単位の割合の下限値は０モル％である。 In the present invention, a small amount of R 2 SiO 2/2 units can be mixed when the hollow silicone fine particles are desired to have flexibility. The ratio of R 2 SiO 2/2 units in the silicone-based compound in the core-shell particles is preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. If the ratio of R 2 SiO 2/2 units exceeds 20 mol%, the hollow silicone fine particles may become too flexible and a problem may occur in shape retention. The lower limit of the ratio of R 2 SiO 2/2 units in the silicone compound is 0 mol%.

本発明のシリコーン系化合物中のＲＳｉＯ３／２単位の割合は、コアシェル粒子の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。 The proportion of RSiO 3/2 units in the silicone-based compound of the present invention is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, from the viewpoint of the stability of the particle size distribution of the core-shell particles. It is more preferable.

本発明において、シリコーン系化合物中のＳｉＯ４／２単位の割合は、中空シリコーン微粒子の形状保持性と相溶性のバランスの観点から、０〜５０モル％であることが好ましく、更に好ましくは０〜２５モル％であり、特に好ましくは０〜１０モル％である。ＳｉＯ４／２単位の割合が５０モル％を越えるとマトリックス樹脂との相溶性が低下して被膜中で微粒子が凝集し、ハードコート膜付基材の透明性が大きく低下することがある。 In the present invention, the proportion of SiO 4/2 units in the silicone-based compound is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 0 mol% from the viewpoint of the balance between the shape retention and compatibility of the hollow silicone fine particles. It is 25 mol%, and particularly preferably 0 to 10 mol%. When the proportion of SiO 4/2 units exceeds 50 mol%, the compatibility with the matrix resin is lowered, and the fine particles are aggregated in the coating, whereby the transparency of the substrate with a hard coat film may be greatly reduced.

本発明の中空シリコーン粒子凝集体は、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、シリコーン系化合物により被覆したコアシェル粒子を凝集させ、凝集体中の有機高分子および／または有機溶剤を除去することにより製造することが出来る。   The hollow silicone particle aggregate of the present invention aggregates the core-shell particles coated with a silicone compound to particles composed of organic polymer particles and / or organic solvent, and removes the organic polymer and / or organic solvent in the aggregate. Can be manufactured.

本発明の有機高分子粒子の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン系、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体に限られず、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程における除去性の観点から軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。   The composition of the organic polymer particles of the present invention is not limited. For example, the organic polymer particles are not limited to soft polymers typified by polybutyl acrylate, polybutadiene, butyl acrylate-butadiene copolymer, and the like. Even hard polymers such as butyl-styrene copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer can be used without any problem. From the viewpoint of removability in the subsequent coagulation step, a soft polymer is preferable, and polybutyl acrylate is more preferable.

本発明の有機高分子粒子の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。   The method for producing the organic polymer particles of the present invention is not particularly limited, and known methods such as an emulsion polymerization method, a micro suspension polymerization method, a miniemulsion polymerization method, and an aqueous dispersion polymerization method can be used. Among these, it is particularly preferable to produce the emulsion by an emulsion polymerization method from the viewpoint of easy control of the particle diameter and suitability for industrial production.

前記有機高分子粒子の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。   A radical polymerization initiator may be used for the polymerization of the organic polymer particles. Specific examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, and persulfuric acid. Examples thereof include inorganic peroxides such as potassium and ammonium persulfate, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. For example, ferrous sulfate-sodium formaldehydesulfoxylate-ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate-sodium phosphate When the redox system is used, the polymerization can be completed efficiently even at a low polymerization temperature.

本発明の有機高分子粒子は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子の分子量は低い方が好ましい。有機溶剤への溶解性の観点から、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が使用できる。特に、生成する有機高分子粒子の分子量を低下させる観点から、ｔ−ドデシルメルカプタンを有機高分子粒子の原料となる単量体１００重量部あたり５〜５０重量部使用するのが好ましく、１０〜４０重量部使用するのがより好ましく、２０〜３５重量部使用するのが特に好ましい。有機高分子粒子の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。   The organic polymer particle of the present invention is preferably a non-crosslinked polymer in consideration of the removal of the organic polymer performed at a later stage with an organic solvent, and the molecular weight of the organic polymer particle is preferably low . From the viewpoint of solubility in an organic solvent, the weight average molecular weight is preferably less than 30000, and more preferably less than 10,000. In order to reduce the weight average molecular weight of the organic polymer particles, for example, various means such as the use of a chain transfer agent, the setting to a high polymerization temperature, and the use of a large amount of an initiator can be selected as appropriate. As the chain transfer agent, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, or the like can be used. In particular, from the viewpoint of reducing the molecular weight of the organic polymer particles to be produced, it is preferable to use 5 to 50 parts by weight of t-dodecyl mercaptan per 100 parts by weight of the monomer used as the raw material of the organic polymer particles. It is more preferable to use parts by weight, and it is particularly preferable to use 20 to 35 parts by weight. The lower limit of the weight average molecular weight of the organic polymer particles is not particularly limited, but is about 2000 from the viewpoint of the difficulty of synthesis. In addition, a weight average molecular weight can be measured by the analysis (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography (GPC), for example.

本発明においては、有機高分子粒子の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子やコアシェル粒子の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いることにより測定することができる。   In the present invention, a seed polymerization method can be used to narrow the particle size distribution of the organic polymer particles. In addition, the volume average particle diameter of the organic polymer particles or the core-shell particles in a latex state can be obtained from a light scattering method or observation with an electron microscope. The volume average particle size and the particle size distribution can be measured, for example, by using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRU INSTRUMENTS.

本発明においては、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子がコアシェル粒子の製造におけるコアとして用いられうる。本発明では最終的に有機高分子および／または有機溶剤を除去するので、有機高分子粒子に対し有機溶剤を併用しても良く、各々の単独使用でも良い。本発明における有機溶剤は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記粒子において、有機高分子粒子および有機溶剤を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子／有機溶剤が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。   In the present invention, particles composed of organic polymer particles and / or organic solvents can be used as a core in the production of core-shell particles. In the present invention, since the organic polymer and / or the organic solvent is finally removed, an organic solvent may be used in combination with the organic polymer particles, or each of them may be used alone. The organic solvent in the present invention may be any solvent that does not dissolve in water and can form fine particles with an emulsifier. Specific examples include toluene, benzene, xylene, n-hexane, cyclohexane, and the like, but are not limited thereto. It is not a thing. In the particles, the organic polymer particles and the organic solvent are used in a combined ratio, and the weight ratio of the organic polymer particles / organic solvent is preferably in the range of 100/0 to 1/99.

本発明では、有機高分子粒子および／または有機溶剤との合計量と、シリコーン系化合物との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと中空シリコーン系微粒子凝集体の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系微粒子凝集体の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。   In the present invention, the weight ratio between the total amount of the organic polymer particles and / or the organic solvent and the silicone compound is not necessarily limited, but is preferably 2/98 to 95/5, Is more preferably 10/90 to 50/50. When the ratio is less than 2/98, the void ratio of the hollow silicone-based fine particle aggregate may be too low. Conversely, if the ratio is greater than 95/5, the strength of the hollow silicone-based fine particle aggregate may be insufficient and may break during processing.

本発明では、例えば、有機高分子粒子および／または有機溶媒と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ４／２単位の原料、ＲＳｉＯ３／２単位の原料、若しくはＲ２ＳｉＯ２／２単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物で被覆されたコアシェル粒子を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。シリコーン系化合物の重合中に無機塩の水溶液を添加することにより、コアシェル粒子の凝集体を得ることが出来る。無機塩の水溶液としては、硫酸ナトリウム１０％水溶液が好ましい。無機塩の水溶液の使用量としては、コアシェル粒子固形分１００重量部あたり０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。得られる中空シリコーン系粒子凝集体の形状を制御しやすいという観点からは、シリコーン系化合物の重合反応が開始した後、完了する前に無機塩の水溶液を添加することによりコアシェル粒子を凝集させることが好ましい。シリコーン系化合物の重合反応が開始する前に無機塩の水溶液の添加を開始すると、コア粒子同士の凝集体にシェルが被覆し、コアの除去後に空洞が一つしかない構造になり、本発明の中空シリコーン粒子凝集体の構造にならないため、十分な強度が得られない場合がある。好ましい形状としては、十分な強度が得られる一次粒子同士が凝集した形状である。 In the present invention, for example, an emulsifier, a raw material of SiO 4/2 units, a raw material of RSiO 3/2 units, or an R with respect to water at 5 to 120 ° C. containing organic polymer particles and / or an organic solvent and an acid catalyst. By adding an emulsion obtained by emulsifying a mixture of 2 SiO 2/2 raw material and water with a line mixer or a homogenizer, core-shell particles coated with a silicone compound can be obtained. The emulsified liquid may be added all at once or continuously. Although it takes a long time, it is preferable to employ continuous addition if importance is attached to the stability of the latex particles and the particle size distribution. If the acid catalyst is added before the addition of the emulsion and continuous addition is performed under conditions where hydrolysis and condensation proceed immediately, the core-shell particles grow large over time, and a narrow particle size distribution, as in normal seed polymerization. Can be obtained. When continuous addition is performed for a relatively short time of 30 minutes to 1 hour, both relatively good productivity and a narrow particle size distribution can be achieved. By adding an aqueous solution of an inorganic salt during the polymerization of the silicone compound, an aggregate of core-shell particles can be obtained. As the aqueous solution of the inorganic salt, a 10% aqueous solution of sodium sulfate is preferable. As the usage-amount of the aqueous solution of an inorganic salt, 0.1-10 weight part is preferable per 100 weight part of core-shell particle solid content, and 1-5 weight part is more preferable. From the viewpoint of easy control of the shape of the resulting hollow silicone-based particle aggregate, the core-shell particles can be aggregated by adding an aqueous solution of an inorganic salt before the completion of the polymerization reaction of the silicone-based compound. preferable. When the addition of the aqueous solution of the inorganic salt is started before the polymerization reaction of the silicone compound starts, the shell covers the aggregates of the core particles, and after the removal of the core, the structure has only one cavity. Since the structure of the hollow silicone particle aggregate is not obtained, sufficient strength may not be obtained. A preferable shape is a shape in which primary particles capable of obtaining sufficient strength are aggregated.

本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。   As the emulsifier that can be used in the present invention, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier can be suitably used. Specific examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate and the like, and sodium dodecylbenzene sulfonate is particularly preferably used. Specific examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.

本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。   Examples of the acid catalyst that can be used in the present invention include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Among these, aliphatic substituted benzenesulfonic acid is preferable and n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable from the viewpoint of excellent emulsion stability of the organosiloxane.

コアシェル粒子を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。   The heating for the reaction in producing the core-shell particles is preferably 5 to 120 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. in that an appropriate polymerization rate can be obtained.

このようにして得られたコアシェル粒子のラテックスに有機溶剤または無機塩の水溶液を加えて固形分と水分とを分離した後、コアシェル粒子中の有機高分子および／または有機溶剤を除去することにより、本発明の中空シリコーン粒子凝集体を得ることが出来る。
ラテックスの固液分離に有機溶剤を使用する場合は、固液分離と有機高分子および／または有機溶剤の除去を同時に行うことも出来る。 An organic solvent or an aqueous solution of an inorganic salt is added to the latex of the core-shell particles thus obtained to separate solids and moisture, and then the organic polymer and / or organic solvent in the core-shell particles is removed, The hollow silicone particle aggregate of the present invention can be obtained.
When an organic solvent is used for the solid-liquid separation of the latex, the solid-liquid separation and the removal of the organic polymer and / or the organic solvent can be performed simultaneously.

コアシェル粒子中から有機高分子および／または有機溶剤を除去する方法としては、有機溶剤を用いる方法が好ましい。コアシェル粒子中の有機高分子および／または有機溶剤を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子および／または有機溶剤を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物を溶解しないものが好ましい。具体例としては、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール等が挙げられる。   As a method for removing the organic polymer and / or organic solvent from the core-shell particles, a method using an organic solvent is preferable. The organic solvent used to remove the organic polymer and / or organic solvent in the core-shell particles is one that dissolves the core organic polymer and / or organic solvent and does not dissolve the silicone compound that becomes the shell. Is preferred. Specific examples include acetone, toluene, benzene, xylene, n-hexane, methanol and the like.

本発明のハードコート膜に含まれるマトリックス成分としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などの樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。また、熱可塑性樹脂を用いてもよく、熱硬化性樹脂を用いてもよく、光硬化性樹脂を用いることもできる。得られる塗布膜の透明性の観点から、アクリル系の熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。   Examples of the matrix component contained in the hard coat film of the present invention include resins such as acrylic resins, urethane resins, polyester resins, melamine resins, silicone resins, and fluorine resins, and hydrolyzable organosilicon compounds such as alkoxysilanes. Moreover, a thermoplastic resin may be used, a thermosetting resin may be used, and a photocurable resin can also be used. From the viewpoint of the transparency of the resulting coating film, it is preferable to use an acrylic thermosetting resin.

本発明の塗布液は、中空シリコーン微粒子または中空シリコーン系微粒子凝集体が分散し易く、かつマトリックスと相溶する溶剤に中空シリコーン微粒子または中空シリコーン系微粒子凝集体を分散させ、この分散液と被膜形成用として使用するマトリックス樹脂とを混合することにより得られる。溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノールなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤等が挙げられる。   In the coating liquid of the present invention, the hollow silicone fine particles or the hollow silicone fine particle aggregates are easily dispersed, and the hollow silicone fine particles or the hollow silicone fine particle aggregates are dispersed in a solvent compatible with the matrix. It can be obtained by mixing with a matrix resin used for use. Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene.

この塗布液を用いてコート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて一定膜厚みの被膜を形成することが出来る。中でも、膜厚制御のし易さの観点から、コート法が好ましい。被膜中の中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子凝集体とマトリックス樹脂の比率は、９９／１〜１／９９の範囲であることが好ましく、更には９０／１０〜２０／８０の範囲であることがより好ましい。この比率が９９／１より大きくなり、中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子凝集体が多くなると基材との密着性が低下し被膜強度が低くなる傾向を示す。この比率が１／９９より小さくなり、中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子凝集体が少なくなると目的の被膜強度を得ることが出来ないため好ましくない。本発明の中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子凝集体は、従来の中空シリカに比較して空隙率が大きいため、少量の使用で屈折率を低下させることができる。このため、例えば必要に応じてハードコート膜に高屈折率微粒子を添加する場合にも膜屈折率を下げることが可能であるので、基材との屈折率差を小さくすることができ、このため干渉縞を抑制することもできる。   A coating film having a constant film thickness can be formed by using this coating solution using a coating method, a spinner method, a dipping method, a spraying method, or the like. Among these, the coating method is preferable from the viewpoint of easy film thickness control. The ratio of the hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particle aggregates to the matrix resin in the coating is preferably in the range of 99/1 to 1/99, more preferably in the range of 90/10 to 20/80. Is more preferable. When this ratio becomes larger than 99/1 and the number of hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particle aggregates increases, the adhesion to the substrate tends to decrease and the coating strength tends to decrease. If this ratio is less than 1/99 and the number of hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particle aggregates decreases, the desired film strength cannot be obtained, which is not preferable. Since the hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particle aggregates of the present invention have a higher porosity than conventional hollow silica, the refractive index can be lowered with a small amount of use. For this reason, for example, when the high refractive index fine particles are added to the hard coat film as necessary, the film refractive index can be lowered, so that the difference in refractive index from the base material can be reduced. Interference fringes can also be suppressed.

本発明の中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子凝集体を含有する被膜を基材上に形成することにより、本発明のハードコート膜付基材を得ることが出来る。更にハードコート膜付基材と高屈折率層や低屈折率層を併用することにより反射防止膜を得ることができ、電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用できる。   By forming a film containing the hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particle aggregates of the present invention on the substrate, the substrate with a hard coat film of the present invention can be obtained. Furthermore, an antireflection film can be obtained by using a substrate with a hard coat film in combination with a high refractive index layer or a low refractive index layer, and can be widely used in the fields of electrical products, optical products, building materials and the like.

本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験は次のように行った。   The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement and test in the following examples and comparative examples were performed as follows.

［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。 [Volume average particle diameter]
The volume average particle diameter of the organic polymer particles and the core-shell particles was measured in a latex state. The volume average particle size (μm) was measured by a light scattering method using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRUUP INSTRUMENTS as a measuring device.

［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。 [Weight average molecular weight of organic polymer]
The weight average molecular weight of the organic polymer was determined by conversion from a GPC measurement data using a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.

［コアシェル粒子の確認］
ラテックス状態のコアシェル粒子の確認は、ラテックスをエポキシ樹脂に溶解・硬化後、ルテニウムで染色しＴＥＭ観察することにより行った。 [Confirmation of core-shell particles]
Confirmation of the core-shell particles in the latex state was performed by dissolving and curing the latex in an epoxy resin, dyeing it with ruthenium, and observing it with a TEM.

［コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認］
凝固後のコアシェル粒子を対ラテックス５倍量のアセトンで混合・撹拌・静置・分別を行い、更にn-ヘキサンとメタノールの混合液で洗浄したのち、透明な上澄み液中のポリアクリル酸ブチル量を求めることよりコアの除去を確認した。 [Confirmation of organic polymer removal from core-shell particles]
The coagulated core-shell particles are mixed, stirred, allowed to stand, and fractionated with 5 times the amount of latex of acetone, washed with a mixture of n-hexane and methanol, and the amount of polybutyl acrylate in the clear supernatant. As a result, the removal of the core was confirmed.

［膜厚の測定］
作成したハードコート膜付基材の厚みを膜厚計を用いて測定した。 [Measurement of film thickness]
The thickness of the prepared base material with a hard coat film was measured using a film thickness meter.

[全光線透過率の測定]
作成したハードコート膜付基材の全光線透過率を分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により測定した。 [Measurement of total light transmittance]
The total light transmittance of the prepared base material with a hard coat film was measured with a spectrophotometer (UV-spectrophotometer V-560 type, integrating sphere device ISV-469 type manufactured by JASCO Corporation).

[鉛筆硬度の測定]
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、作成したハードコート膜付基材の鉛筆硬度を測定した。
［耐擦傷性の測定］
往復磨耗試験機ＨＥＩＤＯＮ トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学株式会社製）を使用し、ハードコート膜付基材の表面を２０ｇ荷重、移動速度６０００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離５０ｍｍの条件下においてスチールウール（Ｎｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を使用し水平に１０回往復させたのち、ハードコート膜付基材表面上の擦り傷の量を比較した。 [Measurement of pencil hardness]
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the prepared base material with a hard coat film was measured.
[Measurement of scratch resistance]
A steel wool (No. .0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), and the amount of scratches on the surface of the base material with a hard coat film was compared.

（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）２重量部（固形分）をとり混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子ラテックス（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０１５μｍ、重量平均分子量は６０００であった。 (Example 1)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution water) and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) ) After 2 parts by weight (solid content) were taken and mixed, the temperature was raised to 50 ° C., and after the liquid temperature reached 50 ° C., nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 10 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.01 parts by weight of paramentane hydroperoxide was added. After 30 minutes, add 0.002 parts by weight of ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O), 0.005 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid · 2Na salt, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehydesulfoxylate. The polymerization was further continued for 1 hour. Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 parts by weight of paramentane hydroperoxide was continuously added over 3 hours. Post-polymerization was performed for 2 hours to obtain an organic polymer latex (P-1). The latex had a volume average particle size of 0.015 μm and a weight average molecular weight of 6000.

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、多摩化学工業製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量体相当）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の表１に示す量の混合物を５分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子凝集体を得た。つづいて、ラテックス状のコアシェル粒子凝集体１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部加えて５分間攪拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間攪拌した。３０分静置すると凝固粒子層と透明な上澄み層に分離する。上澄み液をデカンテーションにて除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。濾過した粒子凝集体を、メタノール７０重量％とヘキサン３０重量％との混合溶剤３００重量部に加え、同様の操作にて混合・撹拌・濾過を行った。以上の操作により、溶剤によってコアのポリアクリル酸ブチルが除去され中空シリコーン粒子が得られる。この中空粒子をイソプロピルアルコールに分散させ、粒子濃度が５重量％の分散液を得た。また、マトリックス樹脂であるアクリル樹脂（ヒタロイド１００７：日立化成製）をイソプロパノール：n-ブタノール=１：１混合液に溶解させて５．６６重量％の溶液を調整した。中空粒子凝集体の分散液とアクリル樹脂溶液を混合し、乾燥後の塗膜中の粒子凝集体量とマトリックス樹脂の重量比率が１：２になるように混合した塗布液を作成した。   In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 500 parts by weight of water (total amount of water including various dilution waters), dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) 3 parts by weight and 25 parts by weight (solid content) of an organic polymer (P-1) were mixed. The pH at this time was 1.8. The temperature was raised to 80 ° C., and nitrogen substitution was performed. Thereafter, 100 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of SDBS (solid content), ethyl silicate 40 (corresponding to a pentamer of tetraethoxysilane) and methyltrimethoxysilane (MTMS) manufactured by Tama Chemical Industry are shown in Table 1. The entire amount of the mixture was added at a constant rate over 5 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for 5 hours, followed by cooling to 25 ° C. and allowing to stand for 20 hours to obtain a latex-like core-shell particle aggregate. Subsequently, 50 parts by weight of acetone was first added to 100 parts by weight of the latex core-shell particle aggregate and stirred for 5 minutes, and then 150 parts by weight of acetone was added and stirred for 25 minutes. After standing for 30 minutes, it separates into a coagulated particle layer and a transparent supernatant layer. After removing the supernatant by decantation, the coagulated particle layer was isolated using filter paper. The filtered particle aggregate was added to 300 parts by weight of a mixed solvent of 70% by weight of methanol and 30% by weight of hexane, and mixed, stirred and filtered in the same manner. By the above operation, the core polybutyl acrylate is removed by the solvent, and hollow silicone particles are obtained. The hollow particles were dispersed in isopropyl alcohol to obtain a dispersion having a particle concentration of 5% by weight. An acrylic resin (Hitaroid 1007: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a matrix resin was dissolved in a mixed solution of isopropanol: n-butanol = 1: 1 to prepare a 5.66 wt% solution. The dispersion liquid of the hollow particle aggregate and the acrylic resin solution were mixed, and a coating solution was prepared so that the weight ratio of the particle aggregate amount to the matrix resin in the coating film after drying was 1: 2.

この塗膜液を光学用ＰＥＴフィルム（商品名：テトロンＯ３、帝人製）にバーコート法で塗布し（装置名：バーコーター）、その後１１０℃で３０分間乾燥し、被膜の厚さが５μｍのハードコート膜付基材を得た。   This coating solution was applied to an optical PET film (trade name: Tetron O3, manufactured by Teijin) by a bar coating method (device name: bar coater), and then dried at 110 ° C. for 30 minutes, and the coating thickness was 5 μm. A substrate with a hard coat film was obtained.

このハードコート膜付き基材の全光線透過率、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定し評価結果を表１に示した。   The total light transmittance, pencil hardness, and scratch resistance of this substrate with a hard coat film were measured, and the evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、重合の際に用いるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を追加する際に、メチルトリメトキシシランを半分量添加した時点で１０％硫酸ナトリウム水溶液の添加を開始し、３分かけて一定速度で追加した以外は同様の操作を行うことにより中空粒子凝集体を作成し、ハードコート膜付基材を作成し同様の評価法により評価した。 (Example 2)
In Example 1, when adding methyltrimethoxysilane (MTMS) used for polymerization, addition of a 10% aqueous sodium sulfate solution was started when half the amount of methyltrimethoxysilane was added, and constant over 3 minutes. A hollow particle aggregate was prepared by performing the same operation except that it was added at a speed, and a substrate with a hard coat film was prepared and evaluated by the same evaluation method.

（比較例１）
マトリックス樹脂である５．６６重量％のアクリル樹脂溶液を混合し、中空粒子または中空粒子凝集体を混合しない以外は実施例１と同様の評価法により評価した。 (Comparative Example 1)
Evaluation was performed by the same evaluation method as in Example 1 except that 5.66% by weight of an acrylic resin solution as a matrix resin was mixed and the hollow particles or the hollow particle aggregates were not mixed.

本発明の中空シリコーン粒子または中空シリコーン粒子凝集体を使用したハードコート膜付基材（実施例１〜２）は、該中空粒子または中空粒子凝集体を使用しない比較例１に対し、高い透明性と鉛筆硬度および耐擦傷性の向上がみられる。 The base material with a hard coat film (Examples 1 and 2) using the hollow silicone particles or the hollow silicone particle aggregates of the present invention has higher transparency than Comparative Example 1 not using the hollow particles or the hollow particle aggregates. And pencil hardness and scratch resistance are improved.

Claims (7)

基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と中空シリコーン系微粒子または中空シリコーン系微粒子が平均連結数で２〜５０個連結した中空シリコーン系微粒子凝集体を含んでなることを特徴とするハードコート膜付基材。   Hollow silicone fine particles comprising a base material and a hard coat film formed on the base material, wherein the hard coat film is a matrix component and hollow silicone fine particles or hollow silicone fine particles having an average number of connections of 2 to 50. A base material with a hard coat film, comprising an aggregate. 前記中空シリコーン系粒子が、ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至１８のアルキル基またはハロアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至１８のアルキル基またはハロアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ３／２単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物からなる中空粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。 The hollow silicone-based particles are composed of SiO 4/2 units, RSiO 3/2 units (wherein R is an alkyl or haloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group or at least one organic group having SH group) and R 2 SiO 2/2 unit (wherein R is an alkyl group or haloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 1 unit or 2 units or more selected from the group consisting of an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group or an organic group having an SH group) 2. The hollow particle comprising a silicone compound in which the proportion of R 2 SiO 2/2 units is 20 mol% or less and the proportion of RSiO 3/2 units is 50 mol% or more. The base material with a hard coat film as described. 前記中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの範囲にあり、中空シリコーン系微粒子凝集体の体積平均粒子径が０．０４〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜２に記載のハードコート膜付基材。   The volume average particle diameter of the hollow silicone fine particles is in the range of 0.001 to 1 µm, and the volume average particle diameter of the hollow silicone fine particle aggregates is in the range of 0.04 to 1 µm. The base material with a hard-coat film of ~ 2. 前記マトリックス成分が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３に記載のハードコート膜付基材。   The base material with a hard coat film according to claim 1, wherein the matrix component is a thermosetting resin. マトリックス成分と、中空シリコーン微粒子または中空シリコーン系粒子凝集体と、分散媒とを含んでなるハードコート膜形成用塗布液を用いて製膜されることを特徴とする、請求項１〜４に記載のハードコート膜付基材。   It forms into a film using the coating liquid for hard-coat film | membrane formation containing a matrix component, a hollow silicone microparticle or a hollow silicone type particle aggregate, and a dispersion medium, It is characterized by the above-mentioned. Base material with hard coat film. 前記中空シリコーン系粒子が、下記工程（ａ）−工程（ｂ）からなる中空シリコーン系粒子であることを特徴とする、請求項１〜５に記載のハードコート膜付基材。
（ａ）有機高分子微粒子および／または有機溶剤からなる粒子をシリコーン系化合物により被覆したコアシェル粒子を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子凝集体中の有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去して中空シリコーン系微粒子を製造する工程。 The base material with a hard coat film according to claim 1, wherein the hollow silicone-based particles are hollow silicone-based particles comprising the following steps (a) to (b).
(A) Step of producing core-shell particles in which particles comprising organic polymer fine particles and / or organic solvent are coated with a silicone compound (b) Particles comprising organic polymer particles and / or organic solvent in core-shell particle aggregates The process of removing and manufacturing hollow silicone type microparticles. 前記中空シリコーン系粒子凝集体が、下記工程（ｃ）−工程（ｄ）からなる中空シリコーン系粒子凝集体であることを特徴とする、請求項１〜５に記載のハードコート膜付基材。
（ｃ）有機高分子微粒子および／または有機溶剤からなる粒子をシリコーン系化合物により被覆したコアシェル粒子に硫酸ナトリウムを加えることによってコアシェル粒子の凝集体を製造する工程
（ｄ）コアシェル粒子凝集体中の有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去して中空シリコーン系微粒子凝集体を製造する工程。 The base material with a hard coat film according to claim 1, wherein the hollow silicone-based particle aggregate is a hollow silicone-based particle aggregate including the following steps (c) to (d).
(C) Step of producing an aggregate of core-shell particles by adding sodium sulfate to core-shell particles obtained by coating particles composed of organic polymer fine particles and / or organic solvent with a silicone compound (d) Organic in core-shell particle aggregate A step of producing a hollow silicone-based fine particle aggregate by removing polymer particles and / or particles comprising an organic solvent.
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