JP5465525B2 - Organic-inorganic composite composition and method for producing the same - Google Patents

Organic-inorganic composite composition and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP5465525B2
JP5465525B2 JP2009297742A JP2009297742A JP5465525B2 JP 5465525 B2 JP5465525 B2 JP 5465525B2 JP 2009297742 A JP2009297742 A JP 2009297742A JP 2009297742 A JP2009297742 A JP 2009297742A JP 5465525 B2 JP5465525 B2 JP 5465525B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nano
organic
inorganic
inorganic particles
composite composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009297742A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011137082A (en
Inventor
賢哉 田中
光代 秋元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to JP2009297742A priority Critical patent/JP5465525B2/en
Publication of JP2011137082A publication Critical patent/JP2011137082A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5465525B2 publication Critical patent/JP5465525B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、有機無機複合組成物及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an organic-inorganic composite composition and a method for producing the same.

無機材料はそれぞれの特徴や要求特性を考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されている。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優れた材料である。しかしこれらの無機材料は一般に成形加工性に乏しく、硬くて脆い。また、有機重合体との密着性も悪く、その用途が制限されている。   Various types of inorganic materials are used for industrial purposes in consideration of their respective characteristics and required characteristics. For example, silicon-based ceramics such as silicon carbide and silicon nitride are materials having excellent mechanical strength, chemical stability, and thermal stability. However, these inorganic materials generally have poor moldability and are hard and brittle. Moreover, the adhesiveness with an organic polymer is also bad and the use is restrict | limited.

他方、有機重合体は一般に成形加工性や柔軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料と比較するとかなり劣る。このため、無機材料と有機重合体の特性を相補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。   On the other hand, organic polymers are generally excellent in moldability and flexibility, but hardness and thermal stability are considerably inferior to those of inorganic materials. For this reason, development of a material that complements the characteristics of an inorganic material and an organic polymer and takes advantage of the advantages is eagerly desired.

その一手段としてガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系の強化剤や充填剤を有機重合体に混合、分散させる物性改質が広く行われている。このような有機−無機複合材料は、無機材料が有する硬度、強度、耐熱性、耐候性等の優れた特性を有機重合体に付与する目的で検討されている。   As one means, physical property modification is widely performed by mixing and dispersing inorganic reinforcing agents and fillers such as glass fibers, glass beads, silica, alumina, and calcium carbonate in an organic polymer. Such organic-inorganic composite materials have been studied for the purpose of imparting excellent properties such as hardness, strength, heat resistance, and weather resistance of inorganic materials to organic polymers.

しかし、無機材料と有機重合体は一般に非相溶であり、分散状態をミクロに制御することは容易ではない。また、改質効果を上げるためには無機材料をより細かく、より多く、できるだけ均質に分散することが重要であるが、無機材料は微粒子になるほど凝集が起こりやすく、均質分散が困難となる。更に無機材料の添加量には限界があり、一定量を超えると良好な複合材料が得られなくなり、成形性が悪くなったり、脆くなったり、クラックが生じやすくなる傾向がある。   However, inorganic materials and organic polymers are generally incompatible, and it is not easy to control the dispersion state to be microscopic. Further, in order to increase the modification effect, it is important to disperse the inorganic material in a finer, more and as homogeneous manner as possible. However, as the inorganic material becomes finer, aggregation tends to occur and homogenous dispersion becomes difficult. Furthermore, there is a limit to the amount of inorganic material added, and if it exceeds a certain amount, a good composite material cannot be obtained, and the moldability tends to be poor, brittle, or cracks tend to occur.

このようなことから高性能な有機−無機複合材料を作製するためには、無機材料と有機重合体を単に混合、分散するだけでは困難であり、新しい技術の開発が必要である。高性能な有機無機複合材料を作製する技術のひとつとして有機重合体と無機元素を直接結合させる研究が行われている。   For this reason, in order to produce a high-performance organic-inorganic composite material, it is difficult to simply mix and disperse the inorganic material and the organic polymer, and it is necessary to develop a new technology. As one of the technologies for producing high-performance organic-inorganic composite materials, research is underway to directly bond organic polymers and inorganic elements.

そのひとつに金属アルコキシド化合物を主原料としてゾル−ゲル反応を用いることによりＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の無機元素を材料骨格に導入し、有機重合体と無機材料が微分散した材料の開発が盛んに行われている。しかしながら、ゾル−ゲル法は金属アルコキシド化合物類の加水分解、縮合反応によって合成されるため、生成する水やアルコールなどの揮発成分を除去することが必要で、必然的に薄膜での使用に限定される。また、三次元的に有機重合体と無機成分が架橋した構造を構成するため、溶融流動性が低く、成形加工性に問題がある。   One of them is the active development of materials in which inorganic elements such as Si, Ti and Zr are introduced into the material skeleton by using sol-gel reaction with metal alkoxide compound as the main raw material, and organic polymer and inorganic material are finely dispersed. Has been done. However, since the sol-gel method is synthesized by hydrolysis and condensation reaction of metal alkoxide compounds, it is necessary to remove volatile components such as water and alcohol to be generated, and is inevitably limited to use in a thin film. The In addition, since a three-dimensionally structured structure in which an organic polymer and an inorganic component are cross-linked is formed, the melt fluidity is low and there is a problem in molding processability.

このように、有機重合体とナノ無機粒子を直接結合させた材料であっても基板上に塗布して固める硬化法やゾル−ゲル法によって有機無機複合材料を合成することが一般的で、成形品の形状、成形方法や有機重合体の種類が極めて限定的であった。   In this way, it is common to synthesize organic / inorganic composite materials by a curing method or sol-gel method in which an organic polymer and nano-inorganic particles are directly bonded to each other, which are applied onto a substrate and hardened. The shape of the product, the molding method and the type of organic polymer were extremely limited.

これら問題を解決する方法として、あらかじめ合成された微粒子表面に反応性化合物を結合させて有機重合体と結合させる方法が種々検討されている。   As a method for solving these problems, various methods have been studied in which a reactive compound is bonded to the surface of fine particles synthesized in advance and bonded to an organic polymer.

例えば、特許文献１ではカーボンブラック微粒子と、そのカーボンブラック表面の官能基と反応する反応性基を有するポリマーを溶融混練することで、カーボンブラックとポリマーが共有結合で繋がれた複合材料を作製できることが報告されている。   For example, in Patent Document 1, a composite material in which carbon black and a polymer are connected by a covalent bond can be produced by melt-kneading carbon black fine particles and a polymer having a reactive group that reacts with a functional group on the surface of the carbon black. Has been reported.

特開２０００−１５４３２７号公報JP 2000-154327 A

しかしながら、特許文献１においては、反応性官能基を有する有機重合体を合成した後で、微粒子表面の官能基と反応させるため、有機重合体の分子量によっては、立体障害のために、有機無機間の結合を充分に形成させることが困難である。また、有機重合体と微粒子表面の反応性の高い官能基を溶融混合工程で全て反応させることは困難で、成形体となった後で残存官能基が光や熱などの影響によって反応し、複合体がゲル化する、あるいは着色するなどの問題が生じる。   However, in Patent Document 1, since an organic polymer having a reactive functional group is synthesized and then reacted with a functional group on the surface of the fine particles, depending on the molecular weight of the organic polymer, there may be steric hindrance. It is difficult to form a sufficient bond. In addition, it is difficult to react all the functional groups with high reactivity on the surface of the organic polymer and fine particles in the melt mixing process. After forming the molded body, the remaining functional groups react under the influence of light, heat, etc. Problems such as gelation or coloring of the body occur.

有機重合体とナノ無機粒子の複合化法としては、ラジカル反応性二重結合がナノ無機粒子表面に結合した表面修飾ナノ無機粒子の存在下で、有機重合物をラジカル重合で合成する方法がある。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ．４９．５６３６（２００８）では、ラジカル反応性二重結合が表面に結合したシリカ粒子の存在下で、リビングラジカル重合をすることで、有機重合体とナノ無機粒子が結合した複合材料が得られることが報告されている。   As a method of combining an organic polymer and nano-inorganic particles, there is a method of synthesizing an organic polymer by radical polymerization in the presence of surface-modified nano-inorganic particles in which radical reactive double bonds are bonded to the surface of the nano-inorganic particles. . For example, Polymer. 49.5636 (2008) is that living radical polymerization is performed in the presence of silica particles having radical-reactive double bonds bonded to the surface, whereby a composite material in which an organic polymer and nano-inorganic particles are bonded is obtained. Has been reported.

しかしながら、従来技術においては、有機無機複合組成物中に充填しているナノ無機粒子の量が少なく、複合材料としての十分な物性を発現することが困難である。また、ナノ無機粒子に結合したラジカル反応性二重結合の量が多く、ナノ無機粒子の充填量を高めた場合は、複合組成物がゲル化するため、物性だけでなく、製造工程でも大きな問題が生じる。   However, in the prior art, the amount of nano-inorganic particles filled in the organic-inorganic composite composition is small, and it is difficult to develop sufficient physical properties as a composite material. In addition, when the amount of radical reactive double bonds bound to nano-inorganic particles is large and the filling amount of nano-inorganic particles is increased, the composite composition gels, which is a major problem not only in physical properties but also in the manufacturing process. Occurs.

これらの問題のため、有機重合物とナノ無機粒子が結合した複合材料においては、ナノ無機粒子が均一に分散したゲル化していない複合組成物を合成することが困難で、ナノ材料の適用範囲が極めて限定的であった。   Due to these problems, it is difficult to synthesize a non-gelled composite composition in which nano-inorganic particles are uniformly dispersed in a composite material in which organic polymer and nano-inorganic particles are combined. It was very limited.

そこで、本発明の目的は、有機重合物とナノ無機粒子が結合した複合組成物であって、ナノ無機粒子を高充填した場合でも、ゲル化を抑制した状態で合成することが可能な、ナノ無機粒子が均一に分散した熱可塑性有機無機複合組成物を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is a composite composition in which an organic polymer and nano-inorganic particles are combined, and can be synthesized in a state where gelation is suppressed even when highly filled with nano-inorganic particles. The object is to provide a thermoplastic organic-inorganic composite composition in which inorganic particles are uniformly dispersed.

本発明は、以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］ナノ無機粒子と有機重合物が結合した有機無機複合組成物であって、ナノ無機粒子の含有量が、有機無機複合組成物の全量基準で１０〜９５質量％（以下、「ｗｔ％」と記載する場合がある。）であり、ナノ無機粒子１ｇに有機重合物が０．００２〜０．１３ｍｍｏｌ結合しており、有機重合物の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである有機無機複合組成物。
［２］有機重合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜２である［１］に記載の有機無機複合組成物。
［３］ナノ無機粒子が、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物からなる、［１］又は［２］に記載の有機無機複合組成物。
［４］ナノ無機粒子の平均直径が５０ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
［５］有機重合物を構成するモノマーが、ラジカル反応性モノマーである［１］〜［４］のいずれかに記載の有機無機複合組成物。
［６］ナノ無機粒子の存在下に、ラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合することにより、ナノ無機粒子にラジカル重合性モノマーからなる有機重合物を結合させる、［１］記載の有機無機複合組成物を製造する製造方法。
［７］リビングラジカル重合に先立って、カップリング剤によりナノ無機粒子を表面改質する、［６］に記載の製造方法。
［８］ナノ無機粒子１ｇに対して、カップリング剤を０．００２〜０．１３ｍｍｏｌ適用して表面改質する、［７］に記載の製造方法。
［９］カップリング剤が、ラジカル反応性二重結合を有するカップリング剤である、［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］リビングラジカル重合が、可逆的付加解裂連鎖移動重合である、［６］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］［１］〜［５］のいずれかに記載の有機無機複合組成物からなる成形体。 The present invention relates to the following [1] to [11].
[1] An organic-inorganic composite composition in which nano-inorganic particles and an organic polymer are combined, and the content of nano-inorganic particles is 10 to 95% by mass (hereinafter referred to as “wt%”) based on the total amount of the organic-inorganic composite composition. In which 0.002 to 0.13 mmol of an organic polymer is bonded to 1 g of nano-inorganic particles, and the number average molecular weight (Mn) of the organic polymer is 5,000 to 500,000 g / An organic-inorganic composite composition that is mol.
[2] The organic-inorganic composite composition according to [1], wherein the organic polymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 2.
[3] The organic-inorganic composite composition according to [1] or [2], wherein the nano-inorganic particles are made of an oxide of silicon, titanium, zirconium or aluminum.
[4] The organic-inorganic composite composition according to any one of [1] to [3], wherein the nano-inorganic particles have an average diameter of 50 nm or less.
[5] The organic-inorganic composite composition according to any one of [1] to [4], wherein the monomer constituting the organic polymer is a radical reactive monomer.
[6] The organic-inorganic composite composition according to [1], wherein the radically polymerizable monomer is living radically polymerized in the presence of the nanoinorganic particles to bond the organic polymer composed of the radically polymerizable monomer to the nanoinorganic particles. Manufacturing method for manufacturing.
[7] The production method according to [6], wherein the surface of the nano-inorganic particles is modified with a coupling agent prior to the living radical polymerization.
[8] The production method according to [7], wherein 0.002 to 0.13 mmol of a coupling agent is applied to 1 g of nano-inorganic particles to perform surface modification.
[9] The production method according to [7] or [8], wherein the coupling agent is a coupling agent having a radical reactive double bond.
[10] The production method according to any one of [6] to [9], wherein the living radical polymerization is reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization.
[11] A molded article comprising the organic-inorganic composite composition according to any one of [1] to [5].

本発明では、有機重合物とナノ無機粒子がゲル化せずに複合化し、溶融成形した場合でもナノ無機粒子の凝集が抑制された状態で有機無機複合組成物が提供される。よって、有機無機複合組成物を透明にすることが可能になる。   In the present invention, an organic-inorganic composite composition is provided in a state in which aggregation of nano-inorganic particles is suppressed even when the organic polymer and nano-inorganic particles are combined without gelation and melt-molded. Therefore, it becomes possible to make the organic-inorganic composite composition transparent.

本発明で合成される有機無機複合組成物では、ラジカル反応性基を有するカップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子を用いることができ、その表面修飾量を制御した表面改質ナノ無機粒子を使用して、有機重合物をリビングラジカル重合で合成することによって、有機重合物とナノ無機粒子が結合した、実質的にゲル化のない熱可塑性の複合材料とすることができる。これによって、キャスト法や溶融成形法での複雑な成形加工が可能になり、更に複合材料中にナノ無機粒子を高充填した場合でも、該微粒子が微分散した状態で存在する有機無機複合組成物となる。   In the organic-inorganic composite composition synthesized in the present invention, nano-inorganic particles surface-modified with a coupling agent having a radical reactive group can be used, and surface-modified nano-inorganic particles whose surface modification amount is controlled are used. By using the organic polymer synthesized by living radical polymerization, a thermoplastic composite material in which the organic polymer and nano-inorganic particles are combined and substantially free of gelation can be obtained. As a result, a complex molding process by a casting method or a melt molding method becomes possible, and even when nano-inorganic particles are highly filled in a composite material, the organic-inorganic composite composition exists in a state in which the fine particles are finely dispersed. It becomes.

実施例４で示したシリカ２３ｗｔ％含有ポリメタアクリル酸メチル複合組成物を熱プレスした後のＴＥＭ写真である。4 is a TEM photograph after hot pressing the 23 wt% silica-containing polymethyl methacrylate composite composition shown in Example 4. FIG. 実施例６で示したシリカ４３ｗｔ％含有ポリメタアクリル酸メチル複合組成物を熱プレスした後のＴＥＭ写真である。7 is a TEM photograph after hot pressing the 43 wt% silica-containing polymethyl methacrylate composite composition shown in Example 6. FIG.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明は、ナノ無機粒子と有機重合物が結合した有機無機複合組成物であって、ナノ無機粒子の含有量が１０〜９５ｗｔ％であり、ナノ無機粒子１ｇに有機重合物が０．００２〜０．１３ｍｍｏｌ結合しており、有機重合物の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである有機無機複合組成物であることを特徴としている。   The present invention is an organic-inorganic composite composition in which nano-inorganic particles and an organic polymer are combined, the content of the nano-inorganic particles is 10 to 95 wt%, and the organic polymer is 0.002 to 1 g of the nano-inorganic particles. It is characterized by being an organic-inorganic composite composition in which 0.13 mmol is bonded and the number average molecular weight (Mn) of the organic polymer is 5,000 to 500,000 g / mol.

まず、本発明で使用されるナノ無機粒子について説明する。ナノ無機粒子はそのサイズがナノ領域であれば（すなわち平均粒径がナノメータのオーダーにあれば）よく、ナノ無機粒子を構成する化学種は任意である。   First, the nano inorganic particles used in the present invention will be described. The nano-inorganic particles only have to be in the nano-range (that is, if the average particle size is on the order of nanometers), and the chemical species constituting the nano-inorganic particles are arbitrary.

ナノ無機粒子としては、ナノ無機粒子表面に表面修飾化合物（カップリング剤、クエンチ剤）と反応する官能基を有しているものであるか、酸や塩基、プラズマ照射等で処理をして当該官能基を結合させたもの、あるいはイオン結合、配位結合などの結合を形成して表面修飾化合物がナノ無機粒子表面に固定することができるものを使用してもよい。ナノ無機粒子表面の官能基又は化合物としては、限定されるものではないが、ヒドロキシ化合物、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル化合物、酸無水物や酸ハロゲン化物などのカルボン酸誘導体、アミノ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ウレタン結合、ハロゲンなどが挙げられる。   The nano-inorganic particle has a functional group that reacts with the surface modification compound (coupling agent, quenching agent) on the surface of the nano-inorganic particle, or is treated with acid, base, plasma irradiation, etc. Those having a functional group bonded thereto, or those capable of forming a bond such as an ionic bond or a coordinate bond to fix the surface modifying compound on the surface of the nano inorganic particles may be used. The functional group or compound on the surface of the nano-inorganic particles is not limited, but includes hydroxy compounds, carbonyl compounds such as aldehyde groups and acetyl groups, carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides and acid halides, amino groups, and azo groups. Group, diazo group, azide group, thiol group, sulfo group, nitro group, urethane bond, halogen and the like.

ナノ無機粒子の材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の酸化物、窒化物、元素単体、金属、合金等の無機物が挙げられる。特に酸化ケイ素（シリカ、シルセスキオキサン類）、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）等の無機酸化物は容易に入手可能な点で好ましい。また、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラック等の炭素材料であってもよい。   Examples of the material of the nano inorganic particles include oxides such as Si, Ti, Zr, and Al, nitrides, elemental elements, metals, alloys, and other inorganic substances. In particular, inorganic oxides such as silicon oxide (silica, silsesquioxanes), titanium oxide (titania), zirconium oxide (zirconia), and aluminum oxide (alumina) are preferable because they are easily available. Moreover, carbon materials, such as a carbon nanotube, fullerene, and carbon black, may be sufficient.

ナノ無機粒子の形状や結晶系はいかなるものでもよく、大きさ（平均粒径）は好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。１００ｎｍより大きいと、光学材料として使用した時に、光の散乱などの問題が発生する場合がある。また、小さすぎるとナノ無機粒子を構成する物質固有の特性が変化する可能性があるため、１ｎｍ以上のものが好ましい。   The nano inorganic particles may have any shape or crystal system, and the size (average particle size) is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 20 nm or less. If it is larger than 100 nm, there may be a problem such as light scattering when used as an optical material. Moreover, since the characteristic characteristic of the substance which comprises a nano inorganic particle may change when too small, the thing of 1 nm or more is preferable.

有機無機複合組成物中のナノ無機粒子の量は、有機無機複合組成物の全量基準で１０〜９５ｗｔ％が好ましく、１０〜８０ｗｔ％がより好ましく、さらには２０〜８０ｗｔ％が好ましい。一般的に、有機無機複合組成物中のナノ無機粒子の量が１０ｗｔ％より少ないと、有機重合物にナノ無機粒子を充填したことによる効果が小さい。また、９５ｗｔ％より多いと有機無機複合組成物が脆くなりやすいといった傾向がある。   The amount of nano-inorganic particles in the organic-inorganic composite composition is preferably 10 to 95 wt%, more preferably 10 to 80 wt%, and even more preferably 20 to 80 wt% based on the total amount of the organic-inorganic composite composition. Generally, when the amount of nano-inorganic particles in the organic-inorganic composite composition is less than 10 wt%, the effect obtained by filling the organic polymer with nano-inorganic particles is small. Moreover, when it exceeds 95 wt%, the organic-inorganic composite composition tends to be brittle.

これらのナノ無機粒子は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。さらにその特性において、導体、半導体、絶縁体、磁性体等の各種のものでもよい。   These nano inorganic particles may be used in combination of two or more. Furthermore, in the characteristic, various things, such as a conductor, a semiconductor, an insulator, and a magnetic body, may be used.

ナノ無機粒子としては、表面を改質したナノ無機粒子（「表面改質ナノ無機粒子」と呼ぶ場合がある。）を適用することもできる。ナノ無機粒子を表面修飾する表面修飾化合物としては、カップリング剤と、クエンチ剤の２種類に分けられる。   As the nano-inorganic particles, nano-inorganic particles having a modified surface (sometimes referred to as “surface-modified nano-inorganic particles”) can also be applied. The surface modifying compound for modifying the surface of the nano-inorganic particles can be classified into two types: a coupling agent and a quenching agent.

カップリング剤としては、ナノ無機粒子表面と反応する官能基（例えば、水酸基（ケイ素酸化物の場合はシラノール基）、ハロゲン原子等）とラジカル反応性官能基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基等のラジカル反応性二重結合）の両方を有するものが特に好適である。ナノ無機粒子表面と反応する官能基としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系のカップリング剤が好適である。また、有機重合体とナノ無機粒子の結合を形成する官能基としては、ラジカル反応性の官能基が使用され、例えば、ラジカル反応性二重結合が好適に使用される。また、リビングラジカル重合の開始基であってもよい。   Coupling agents include functional groups that react with the surface of nano-inorganic particles (for example, hydroxyl groups (silanol groups in the case of silicon oxide), halogen atoms, etc.) and radical reactive functional groups (for example, vinyl groups, (meth) acryloxy). Those having both radical reactive double bonds such as groups are particularly preferred. As the functional group that reacts with the surface of the nano inorganic particles, a silane-based, titanium-based, or aluminum-based coupling agent is suitable. In addition, as the functional group that forms a bond between the organic polymer and the nano-inorganic particles, a radical reactive functional group is used, and for example, a radical reactive double bond is preferably used. Further, it may be an initiating group for living radical polymerization.

カップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシエチルイソシアネート等のラジカル反応性二重結合を有するカップリング剤や、３−（２−ブロモイソブチリロキシ）プロピルジメチルクロロシラン等が好適なカップリング剤として使用される。これらのカップリング剤は、ナノ無機粒子と直接結合していてもよく、直接結合したカップリング剤と結合して、２個以上連結したものでもよい。カップリング剤によっては、水を導入して、若しくは、水を除去しながら反応してもよい。また、ナノ無機粒子表面との反応を促進させるために、触媒を使用してもよい。   Examples of the coupling agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane, and 3-methacryloxypropylmethyldisilane. Coupling agents having a radical-reactive double bond such as chlorosilane, 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane, 3-methacryloxyethyl isocyanate, and the like, and 3- (2-bromoisobutylyloxy) propyldimethylchlorosilane and the like are suitable couplings. Used as an agent. These coupling agents may be directly bonded to the nano inorganic particles, or may be bonded to two or more directly bonded coupling agents. Depending on the coupling agent, the reaction may be carried out while introducing water or removing water. Further, a catalyst may be used in order to promote the reaction with the nano inorganic particle surface.

クエンチ剤としては、表面修飾ナノ無機粒子及び／又はカップリング剤に残存する官能基と反応する化合物が使用される。具体的には、ナノ無機粒子表面のシラノール基、カップリング剤のシラノール基、シリルメトキシ基、シリルクロライド基、イソシアネート基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基、ホスホニウム基、スルホニウム基、あるいはウレタン結合などがクエンチされる官能基としてあげられる。   As the quenching agent, a compound that reacts with the functional group remaining on the surface-modified nano-inorganic particles and / or the coupling agent is used. Specifically, the silanol group on the surface of the nano inorganic particles, the silanol group of the coupling agent, silylmethoxy group, silyl chloride group, isocyanate group, amino group, carboxylic acid group, hydroxyl group, epoxy group, phosphonium group, sulfonium group, or Examples of functional groups that can be quenched include urethane bonds.

クエンチ（「クエンチ反応」と呼ぶ場合もある）とは、加熱、光、あるいは水などの影響で反応する可能性がある官能基を、反応しない状態にすることをいう。クエンチするタイミングは、ナノ無機粒子をカップリング剤で表面修飾させた後、この表面修飾の反応を生じるカップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、クエンチ（クエンチ剤の官能基と反応させる）してもよく、又は、カップリング剤で表面修飾されたナノ無機粒子の存在下で、ラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合させて有機無機複合組成物を形成させた後、表面修飾の反応を生じるカップリング剤及びナノ無機粒子の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基を、クエンチしてもよい（クエンチ剤の官能基と反応させる）。   Quenching (sometimes referred to as “quenching reaction”) refers to bringing functional groups that may react under the influence of heat, light, water, or the like into a non-reacting state. The timing of quenching is to quench the remaining functional groups that have not caused the reaction among the coupling agent that causes the surface modification reaction and the functional group of the nano inorganic particle after the surface modification of the nano inorganic particle with the coupling agent. (React with the functional group of the quenching agent) or living radical polymerization of radical polymerizable monomer in the presence of nano inorganic particles surface-modified with coupling agent to form organic-inorganic composite composition Then, the remaining functional groups that have not caused the reaction among the functional groups of the coupling agent and nano-inorganic particles that cause the surface modification reaction may be quenched (react with the functional group of the quenching agent).

一般的にコロイダルシリカのような無機酸化物とラジカル反応性カップリング剤の反応を行った場合は、無機表面の全ての水酸基を反応させることは困難であって水酸基は一部残存する。また、カップリング剤の種類によっては、水酸基やアルコキシ基などの官能基が表面修飾無機酸化物に残存する。この未反応の官能基は、ナノ無機粒子表面と反応しやすい官能基を残存したまま重合過程で有機重合物に取り込まれる。これら残存官能基は、加熱乾燥、加熱加工する工程や、成形体が吸湿することなどによってアルコールや水などを生成し、成形体が発泡する要因となる。また、複合材料がゲル化したり、ナノ無機粒子が凝集する要因にもなりうる。   Generally, when an inorganic oxide such as colloidal silica is reacted with a radical reactive coupling agent, it is difficult to react all the hydroxyl groups on the inorganic surface, and some of the hydroxyl groups remain. Depending on the type of coupling agent, functional groups such as hydroxyl groups and alkoxy groups remain on the surface-modified inorganic oxide. This unreacted functional group is taken into the organic polymer in the polymerization process while leaving a functional group that easily reacts with the nano-inorganic particle surface. These remaining functional groups generate alcohol, water, and the like due to heat drying, heat processing, and moisture absorption of the molded body, and cause the molded body to foam. In addition, the composite material may be gelled or the nano inorganic particles may be aggregated.

クエンチ剤となりうる化合物としては、立体障害が小さく、ナノ無機粒子表面の官能基及び／又はカップリング剤の官能基との反応性が高い化合物が好適に使用される。例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ヒドロキシトリメチルシラン等のシラン化合物（好ましくは、トリアルキルシラン）などが挙げられる。   As the compound that can be a quenching agent, a compound that has a small steric hindrance and a high reactivity with the functional group on the surface of the nano-inorganic particles and / or the functional group of the coupling agent is preferably used. Examples thereof include silazane compounds such as hexamethyldisilazane; silane compounds such as chlorotrimethylsilane, methoxytrimethylsilane, and hydroxytrimethylsilane (preferably trialkylsilane).

ナノ無機粒子表面やカップリング剤の官能基が−Ｓｉ−ＯＨであった場合のクエンチ剤との反応を示すと、ヘキサメチルジシラザンとの間では、−Ｓｉ−ＯＨ＋（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＝−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＋（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ２という反応が生じると考えられ、クロロトリメチルシランとの間では、−Ｓｉ−ＯＨ＋Ｃｌ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＝−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＋ＨＣｌという反応が生じ、加水分解されたヒドロキシトリメチルシランは、−Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＝−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３＋Ｈ２Ｏという反応が生じると考えられる。 When the reaction with the quenching agent when the surface of the nano-inorganic particles or the functional group of the coupling agent is —Si—OH, between the hexamethyldisilazane and —Si—OH + (CH 3 ) 3 Si— NH—Si (CH 3 ) 3 = —Si—O—Si (CH 3 ) 3 + (CH 3 ) 3 Si—NH 2 is considered to occur, and between chlorotrimethylsilane and —Si—OH + Cl -Si (CH 3) 3 = -Si -O-Si (CH 3) 3 + reaction occurs that HCl, hydroxymethyl trimethylsilane which is hydrolysis, -Si-OH + HO-Si (CH 3) 3 = -Si-O It is considered that a reaction of —Si (CH 3 ) 3 + H 2 O occurs.

クエンチ剤は、２種類以上併用してもよい。また、クエンチ反応によって発生する塩酸などの酸と反応する化合物、例えばトリエチルアミンなどを併用して用いることもできる。更にこの反応は、ナノ無機粒子をラジカル反応性カップリング剤で表面処理する前、あるいは後に行うこともできるし、重合後に行うこともできる。   Two or more quenching agents may be used in combination. In addition, a compound that reacts with an acid such as hydrochloric acid generated by a quench reaction, such as triethylamine, may be used in combination. Further, this reaction can be performed before or after the surface treatment of the nano-inorganic particles with a radical reactive coupling agent, or can be performed after polymerization.

表面改質ナノ無機粒子を調整する方法としては、ナノ無機粒子が凝集しない条件で行われることが好ましい。例えば、本発明で使用可能なコロイダルシリカの有機溶媒分散液を表面修飾する場合は、コロイダルシリカの重量比率が５０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下で反応することが好ましい。また、超音波照射、マイクロ波照射などを実施してもよい。ナノ無機粒子の紛体を使用する場合には、気相で反応させることもできる。反応条件は、表面修飾化合物とナノ無機粒子表面との反応性に依存するため、適宜最適な表面修飾条件を選択することができる。   The method for adjusting the surface-modified nano-inorganic particles is preferably performed under the condition that the nano-inorganic particles do not aggregate. For example, when surface-modifying an organic solvent dispersion of colloidal silica that can be used in the present invention, the reaction is preferably carried out at a colloidal silica weight ratio of 50 wt% or less, preferably 40 wt% or less. Further, ultrasonic irradiation, microwave irradiation, or the like may be performed. When using a powder of nano-inorganic particles, it can also be reacted in the gas phase. Since the reaction conditions depend on the reactivity between the surface modification compound and the nano-inorganic particle surface, optimal surface modification conditions can be selected as appropriate.

ナノ無機粒子と表面修飾化合物とを溶媒中で反応させる際、溶媒は特に限定されず、ナノ無機粒子と表面修飾化合物を溶解又は分散させることのできるものを任意に使用することができる。無機酸化物の表面修飾反応を行う場合、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐プロパノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、オクタン、２‐エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらのうち生成する表面修飾無機酸化物の分散性が良好である点で、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドが好ましい。   When the nano inorganic particles and the surface modification compound are reacted in the solvent, the solvent is not particularly limited, and any of those capable of dissolving or dispersing the nano inorganic particles and the surface modification compound can be arbitrarily used. When carrying out the surface modification reaction of inorganic oxides, for example, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; dimethyl sulfoxide; dimethylformamide; chloroform Halogen solvents such as dichloromethane; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and anisole; aromatic solvents such as benzene and toluene; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, 2-ethylhexane and cyclohexane Can be mentioned. Of these, alcohol-based solvents, ketone-based solvents, and dimethylformamide are preferred because the dispersibility of the surface-modified inorganic oxide formed is good.

カップリング剤及びクエンチ剤でナノ無機粒子表面を修飾した後、粒子表面と反応していない遊離のカップリング剤、クエンチ剤、あるいはクエンチされた化合物が存在している場合は、洗浄除去することができる。洗浄方法としては、ナノ無機粒子同士が凝集しない条件で行われることが好ましい。例えば、ヘキサンなどの貧溶媒を表面修飾ナノ無機粒子分散液に加えて、表面修飾ナノ無機粒子を沈殿させ、上澄みを除去する操作を数回繰り返すことで、不純物のない表面修飾ナノ無機粒子が得られる。   After modifying the nano-inorganic particle surface with a coupling agent and quenching agent, if there is free coupling agent, quenching agent, or quenched compound that does not react with the particle surface, it can be washed away it can. The cleaning method is preferably performed under the condition that the nano-inorganic particles do not aggregate. For example, by adding a poor solvent such as hexane to the surface-modified nano-inorganic particle dispersion, and precipitating the surface-modified nano-inorganic particles and removing the supernatant several times, surface-modified nano-inorganic particles free of impurities can be obtained. It is done.

遊離のラジカル反応性カップリング剤が存在している場合でも、クエンチによって反応性官能基が反応しない状態になっているものであれば、洗浄精製することなく、そのまま重合に使用することができる。例えば、シリカとカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの反応の後、メトキシトリメチルシランなどのクエンチ剤で処理することによって、カップリング剤のクロロシラン部位を反応しない状態にすることができるため、有機重合物中に遊離のカップリング剤が取り込まれた場合でもゲル化や発泡などの問題が生じない。この場合、経済的にも極めて好ましい。   Even when a free radical-reactive coupling agent is present, it can be used for polymerization as it is without washing and purification as long as the reactive functional group is not reacted by quenching. For example, after the reaction of silica and the coupling agent 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane, the chlorosilane moiety of the coupling agent can be made unreacted by treating with a quenching agent such as methoxytrimethylsilane. Even when a free coupling agent is incorporated into the organic polymer, problems such as gelation and foaming do not occur. In this case, it is very preferable economically.

合成された表面改質ナノ無機粒子は、有機重合物を合成する前にあらかじめ導入してもよいし、重合途中に導入してもよい。   The synthesized surface-modified nano-inorganic particles may be introduced before synthesizing the organic polymer or may be introduced during the polymerization.

次に、有機無機複合組成物について説明する。   Next, the organic / inorganic composite composition will be described.

本発明の有機無機複合組成物は、ナノ無機粒子と有機重合物が結合しており、有機無機複合組成物であって、ナノ無機粒子の含有量が１０〜９５ｗｔ％であり、ナノ無機粒子１ｇに有機重合物が０．００２〜０．１３ｍｍｏｌ結合しており、有機重合物の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。   The organic-inorganic composite composition of the present invention is a combination of nano-inorganic particles and an organic polymer, is an organic-inorganic composite composition, and the content of the nano-inorganic particles is 10 to 95 wt%. The organic polymer is bound to 0.002 to 0.13 mmol, and the number average molecular weight (Mn) of the organic polymer is 5,000 to 500,000 g / mol.

有機重合体とナノ無機粒子を複合化する場合において、従来、ナノ無機粒子の凝集を抑制するために、出来るだけ多くのカップリング剤、若しくはクエンチ剤でナノ無機粒子表面を疎水化させることが行われていた。しかしながら、ラジカル反応性二重結合を有するカップリング剤が、多量にナノ無機粒子表面に結合している表面修飾ナノ無機粒子を使用した場合には、有機無機複合組成物がゲル化してしまう。また、クエンチ剤のみで疎水化すると、有機無機間の結合が形成されずに、ナノ無機粒子充填量が多くなったときには凝集する。   In the case of complexing organic polymers and nano-inorganic particles, conventionally, the surface of nano-inorganic particles has been hydrophobized with as many coupling agents or quenching agents as possible in order to suppress aggregation of the nano-inorganic particles. It was broken. However, when surface-modified nano-inorganic particles in which a coupling agent having a radical reactive double bond is bonded to the surface of the nano-inorganic particles in a large amount are used, the organic-inorganic composite composition is gelled. Moreover, when hydrophobized only with a quenching agent, the organic-inorganic bond is not formed, and when the nano-inorganic particle filling amount is increased, the particles aggregate.

これに対して、本発明においては、有機重合物の結合量、有機重合物の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲にあること等を理由として、有機重合物とナノ無機粒子がゲル化せずに結合を形成する。よって、ナノ無機粒子の含有量を１０〜９５ｗｔ％といった広い範囲に設定でき、ナノ無機粒子の含有量（充填量）が多い場合でも、ナノ無機粒子を均一分散することができる。これによって初めて、有機無機複合組成物中のナノ無機粒子充填量を高めることができ、更に有機重合物とナノ無機粒子が結合した有機無機複合組成物の熱可塑化に成功することができる。   On the other hand, in the present invention, the organic polymer and the nano-inorganic particles are bonded without gelation because the amount of the organic polymer bound and the number average molecular weight (Mn) of the organic polymer are in the above range. Form. Therefore, the content of the nano inorganic particles can be set in a wide range such as 10 to 95 wt%, and the nano inorganic particles can be uniformly dispersed even when the content (filling amount) of the nano inorganic particles is large. For the first time, this makes it possible to increase the filling amount of the nano-inorganic particles in the organic-inorganic composite composition, and to succeed in thermoplasticizing the organic-inorganic composite composition in which the organic polymer and nano-inorganic particles are combined.

ナノ無機粒子１ｇに対する有機重合物の結合量は、ナノ無機粒子と結合しているカップリング剤の量で計算することができる。まず、原料である一部疎水化されたナノ無機粒子の酢酸ブチル分散液（日産化学社製のＮＢＡＣ−ＳＴを使用）に、カップリング剤である３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランを適量導入して表面改質シリカを合成する。反応終了後、未反応カップリング剤を洗浄除去し、乾燥することで精製した表面修飾シリカを得た。該表面修飾シリカの炭素重量を元素分析で測定し、ナノ無機粒子１ｇ中の炭素重量を求める。この炭素重量から、精製した原料シリカの炭素重量（疎水基の炭素重量）を減じ、カップリング剤由来の炭素重量を求め、カップリング剤の炭素分子量で割ることでナノ無機粒子に結合したカップリング剤量を求める。具体的には、原料シリカ１ｇに対して１．５３ｍｍｏｌ（３３８．１ｍｇ）のカップリング剤を導入して合成した表面改質シリカの炭素重量（疎水基とカップリング剤の炭素重量）は４０．６ｍｇ、原料シリカの炭素重量（疎水基の炭素重量）は２２．９ｍｇなので、ナノ無機粒子に結合したカップリング剤の炭素重量は１７．７ｍｇとなり、カップリング剤量は０．１６ｍｍｏｌ（３６．２ｍｇ）となる。同様な計算で、原料シリカ１ｇに対して０．１１ｍｍｏｌ（２４．２ｍｇ）のカップリング剤を導入した場合は、ナノ無機粒子に結合したカップリング剤量は０．０７６ｍｍｏｌ（１６．８ｍｇ）となる。   The amount of organic polymer bound to 1 g of nano-inorganic particles can be calculated by the amount of coupling agent bound to the nano-inorganic particles. First, a suitable amount of 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane as a coupling agent was introduced into a butyl acetate dispersion of nano-inorganic particles partially hydrophobized as a raw material (using NBAC-ST manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). Synthesize surface-modified silica. After completion of the reaction, unreacted coupling agent was washed away and dried to obtain a surface-modified silica that was purified. The carbon weight of the surface-modified silica is measured by elemental analysis to determine the carbon weight in 1 g of nano-inorganic particles. From this carbon weight, the carbon weight of the refined raw silica (carbon weight of the hydrophobic group) is subtracted to determine the carbon weight derived from the coupling agent, and then divided by the carbon molecular weight of the coupling agent to couple to the nano inorganic particles. Determine the dosage. Specifically, the carbon weight of the surface-modified silica synthesized by introducing 1.53 mmol (338.1 mg) of the coupling agent with respect to 1 g of the raw material silica (the carbon weight of the hydrophobic group and the coupling agent) is 40. Since the carbon weight of the raw material silica (the carbon weight of the hydrophobic group) is 22.9 mg, the carbon weight of the coupling agent bonded to the nano inorganic particles is 17.7 mg, and the amount of the coupling agent is 0.16 mmol (36.2 mg). ) In the same calculation, when 0.11 mmol (24.2 mg) of the coupling agent is introduced with respect to 1 g of the raw material silica, the amount of the coupling agent bound to the nano inorganic particles is 0.076 mmol (16.8 mg). .

有機無機複合組成物中のナノ無機粒子１ｇに対する有機重合物（カップリング剤）の結合量は０．００２〜０．１３ｍｍｏｌが好ましい。ナノ粒子１ｇに対するカップリング剤の結合量が、０．１３ｍｍｏｌよりも多く、複合材料中にナノ無機粒子が１０ｗｔ％以上存在する条件で高分子量体の有機重合物を合成する場合は、有機無機複合組成物がゲル化する可能性が高くなる場合がある。逆に、カップリング剤の結合数が少なすぎると、有機重合物が結合していないナノ無機粒子が多く存在する、あるいは、有機重合物がナノ無機粒子と結合している量が極めて少なくなるため、有機無機複合組成物としての充分な物性を発現できない可能性が高くなる傾向にある。そのため、ナノ無機粒子が１０ｗｔ％以上存在する条件では０．００２ｍｍｏｌ以上のカップリング剤が結合したものが好ましい。
有機無機複合組成物中のナノ無機粒子１ｇに対する有機重合物（カップリング剤）の結合量は０．００２〜０．１２ｍｍｏｌがより好ましく、０．００５〜０．１１ｍｍｏｌがさらに好ましい。 The amount of the organic polymer (coupling agent) bonded to 1 g of nano-inorganic particles in the organic-inorganic composite composition is preferably 0.002 to 0.13 mmol. When a high molecular weight organic polymer is synthesized under the condition that the coupling amount of the coupling agent with respect to 1 g of nanoparticles is more than 0.13 mmol and the nano-inorganic particles are present in the composite material at 10 wt% or more, There is a possibility that the composition is likely to gel. On the other hand, if the coupling agent has too few bonds, there will be many nano-inorganic particles that are not bound to the organic polymer, or the amount of organic polymer bound to the nano-inorganic particles will be very small. There is a tendency that the possibility that sufficient physical properties as the organic-inorganic composite composition cannot be expressed is increased. Therefore, it is preferable that 0.002 mmol or more of the coupling agent is bonded under the condition that the nano inorganic particles are present at 10 wt% or more.
The amount of the organic polymer (coupling agent) bonded to 1 g of nano-inorganic particles in the organic-inorganic composite composition is more preferably 0.002 to 0.12 mmol, and further preferably 0.005 to 0.11 mmol.

本発明では、ナノ無機粒子１ｇに対する有機重合物の結合量は、ナノ無機粒子と結合しているカップリング剤の量で規定した。ナノ無機粒子と反応させるカップリング剤量がナノ無機粒子表面の官能基数よりも少ない場合は、ナノ無機粒子と結合していない未反応カップリング剤が残存する量が少なくなるため、カップリング剤の仕込み量とナノ無機粒子に結合したカップリング剤量はほぼ同義であると考えることができる。   In the present invention, the amount of the organic polymer bonded to 1 g of the nano inorganic particles is defined by the amount of the coupling agent bonded to the nano inorganic particles. When the amount of the coupling agent to be reacted with the nano-inorganic particles is less than the number of functional groups on the surface of the nano-inorganic particles, the amount of unreacted coupling agent that is not bonded to the nano-inorganic particles is reduced. It can be considered that the charged amount and the amount of the coupling agent bonded to the nano-inorganic particles are almost synonymous.

ナノ無機粒子と結合した有機重合物の量は、ナノ無機粒子に結合したカップリング剤の量と同量、あるいは、それ以下となる。本合成法では、有機重合物の合成過程で、立体障害の小さい低分子量の時に、ナノ無機粒子表面に結合したカップリング剤と反応することができるため、多くの有機重合物をナノ無機粒子に結合させることができる有効な方法である。また、リビングラジカル重合の開始基を有するカップリング剤をナノ無機粒子に結合した場合においても、ほぼ全てのカップリング剤から有機重合物を合成することができるため、有機重合物を合成した後で、ナノ無機粒子の官能基と有機重合物の官能基を反応させる方法よりも、有機重合物がナノ無機粒子に多く結合していると考えられる。   The amount of the organic polymer bonded to the nano inorganic particles is the same as or less than the amount of the coupling agent bonded to the nano inorganic particles. In this synthesis method, it is possible to react with a coupling agent bound to the surface of nano-inorganic particles at low molecular weight with small steric hindrance during the synthesis process of organic polymer, so that many organic polymers are converted into nano-inorganic particles. It is an effective method that can be combined. In addition, even when a coupling agent having a living radical polymerization initiating group is bonded to nano-inorganic particles, an organic polymer can be synthesized from almost all coupling agents. It is considered that the organic polymer is more bound to the nano-inorganic particle than the method of reacting the functional group of the nano-inorganic particle and the functional group of the organic polymer.

本発明における有機無機複合組成物については、各ポリマー鎖の長さがほぼ均一な重合物を合成することができるリビングラジカル重合で合成されるため、ポリマー鎖の長さで複合体同士の結合を抑制することが可能である。また、二分子停止反応がほとんど起こらないため、複合体同士の過剰な結合を制御でき、ゲル化せずに有機無機複合組成物を合成することが可能となる。   The organic-inorganic composite composition in the present invention is synthesized by living radical polymerization that can synthesize a polymer having a substantially uniform length of each polymer chain. It is possible to suppress. In addition, since the bimolecular termination reaction hardly occurs, excessive binding between the complexes can be controlled, and the organic-inorganic composite composition can be synthesized without gelation.

一方、フリーラジカル重合で合成した場合は、ナノ無機粒子と結合した有機重合物同士が二分子停止反応によって結合することで、超高分子量体、いわゆるゲルが生成しやすくなる。また、分子量分布が広く、重合初期から高分子量体が生成するため、ゲルが生成する可能性が高くなる。ゲルが有機無機複合組成物中に存在すると、機械強度、溶融流動性、光学特性等に問題が生じるだけでなく、製造工程でも反応槽に付着するなどの問題が生じるため本発明の有機無機複合組成物としては好ましくない。そのため、リビングラジカル重合で有機重合物を合成することが好ましい。   On the other hand, when synthesized by free radical polymerization, organic polymers bonded to nano-inorganic particles are bonded to each other by a bimolecular termination reaction, so that an ultra-high molecular weight body, a so-called gel is easily generated. Moreover, since molecular weight distribution is wide and a high molecular weight body is produced | generated from the initial stage of superposition | polymerization, possibility of producing | generating a gel becomes high. If the gel is present in the organic-inorganic composite composition, not only will the mechanical strength, melt flowability, optical properties, etc. become problematic, but problems such as adhesion to the reaction vessel will also occur in the manufacturing process. It is not preferable as a composition. Therefore, it is preferable to synthesize an organic polymer by living radical polymerization.

生成するゲルに関しては、表面改質ナノ無機粒子の存在下で、有機重合物を合成した後、該有機重合物が溶解する溶媒を加えて有機無機複合組成物を分散させたときに、不溶物が残存するかどうかで判断した。ゲル化した重合液は、重合液の１０倍量のテトラヒドロフランを加えて攪拌子を使用して５０℃で４８時間加熱攪拌した後でも不溶物が存在するため容易に判断できる。詳細には、線径０．１４ｍｍ、目開き３７０μｍのステンレンスメッシュ（５０メッシュ）を使用して不溶物を濾過し、乾燥した不溶物が有機無機複合組成物中の５ｗｔ％以上であるときをゲルと規定した。実際に、表面修飾量が多いナノ無機粒子を大量に使用して高分子量体の有機重合物の合成を行うと、上記処理を行っても不溶物が大量に残り、該不溶物が有機無機複合組成物の５ｗｔ％以上となる。   Regarding the gel to be formed, when an organic polymer is synthesized in the presence of surface-modified nano-inorganic particles, a solvent in which the organic polymer is dissolved is added to disperse the organic-inorganic composite composition. Was judged by whether or not. The gelled polymerization solution can be easily judged because insolubles exist even after 10 times the amount of tetrahydrofuran as the polymerization solution has been added and heated and stirred at 50 ° C. for 48 hours using a stirrer. Specifically, when the insoluble matter is filtered using a stainless steel mesh (50 mesh) having a wire diameter of 0.14 mm and an opening of 370 μm, and the dried insoluble matter is 5 wt% or more in the organic-inorganic composite composition. It was defined as a gel. In fact, when a large amount of nano-inorganic particles with a large amount of surface modification are used to synthesize a high molecular weight organic polymer, a large amount of insoluble matter remains even after the above treatment. It becomes 5 wt% or more of the composition.

本発明の有機無機複合組成物を用いて成形体を製造できる。有機無機複合組成物については、目的に応じて、ナノ無機粒子に結合したカップリング剤の量、有機重合体の分子量、ナノ無機粒子の充填量を任意に選択することが出来る。成形体強度が必要な用途に有機無機複合組成物を使用する場合等は、有機重合物の分子量Ｍｎが５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、３０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは、５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌで合成することが好適である。そのときのナノ無機粒子の量は１０〜９５ｗｔ％、より好ましくは、１０〜６０ｗｔ％、更に好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。   A molded object can be manufactured using the organic-inorganic composite composition of the present invention. For the organic-inorganic composite composition, the amount of the coupling agent bonded to the nano-inorganic particles, the molecular weight of the organic polymer, and the filling amount of the nano-inorganic particles can be arbitrarily selected according to the purpose. When an organic-inorganic composite composition is used for applications that require strength of the molded body, the molecular weight Mn of the organic polymer is 5,000 to 500,000 g / mol, more preferably 30,000 to 500,000 g / mol. More preferably, it is suitable to synthesize at 50,000 to 500,000 g / mol. The amount of nano-inorganic particles at that time is 10 to 95 wt%, more preferably 10 to 60 wt%, and still more preferably 10 to 40 wt%.

また、本発明の有機無機複合組成物を他の樹脂に混合する、あるいは、成形体強度があまり要求されない用途に使用する場合は、有機重合物の分子量Ｍｎが５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、５，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは、５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌで合成することが好適である。そのときのナノ無機粒子の量は１０〜９５ｗｔ％、より好ましくは、２０〜９５ｗｔ％、更に好ましくは、３０〜９５ｗｔ％である。また、ナノ無機粒子１ｇに結合しているカップリング剤量は、０．００２〜０．１３ｍｍｏｌ、より好ましくは、０．００２〜０．１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは、０．００２〜０．０７ｍｍｏｌである表面修飾ナノ無機粒子を使用することが好適である。   In addition, when the organic-inorganic composite composition of the present invention is mixed with another resin or used for an application where the molded body strength is not so required, the molecular weight Mn of the organic polymer is 5,000 to 500,000 g / mol. More preferably, the synthesis is performed at 5,000 to 300,000 g / mol, and more preferably at 5,000 to 200,000 g / mol. The amount of nano-inorganic particles at that time is 10 to 95 wt%, more preferably 20 to 95 wt%, and still more preferably 30 to 95 wt%. Further, the amount of the coupling agent bonded to 1 g of the nano inorganic particles is 0.002 to 0.13 mmol, more preferably 0.002 to 0.10 mmol, and still more preferably 0.002 to 0.07 mmol. It is preferred to use surface modified nano-inorganic particles.

本発明において、リビングラジカル重合で合成される有機重合物の数平均分子量Ｍｎは、５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。分子量Ｍｎが５００，０００より大きいと、有機重合物の結合量が多いナノ無機粒子は、更に大きな分子量となり、溶融流動性が極端に低下する恐れがある。また、５，０００より小さいと成形体として十分な強度が得られず、他の有機重合物と混合した場合においても、有機無機複合組成物と他の有機重合物の親和性が低下する恐れがある。   In the present invention, the number average molecular weight Mn of the organic polymer synthesized by living radical polymerization is preferably in the range of 5,000 to 500,000 g / mol. When the molecular weight Mn is larger than 500,000, the nano-inorganic particles having a large amount of organic polymer binding have a higher molecular weight, and the melt fluidity may be extremely lowered. Further, if it is less than 5,000, sufficient strength as a molded article cannot be obtained, and even when mixed with other organic polymer, the affinity between the organic-inorganic composite composition and the other organic polymer may be reduced. is there.

有機重合物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の値であり、Ｍｗ／Ｍｎと略す場合がある）は１〜２であることが好ましい。有機重合物の分子量分布は、１〜１．９がより好ましく、１〜１．８がさらに好ましい。本発明では、複合体同士の過剰な結合を抑制するために、上述したような二分子停止反応が起こりにくいリビング重合で合成されることが好ましい。この場合、必然的に有機重合物の分子量分布は２以下となるが、このような条件下で複合体を合成することにより、複合体のゲル化を防ぐことができる。ここで数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により決定される値であり、分子量分布はＭｗ／Ｍｎとして計算される値である。また、有機無機複合組成物中の有機重合物の分子量は、公知のＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，４０，２６６７（２００２）に記述されているように、ＨＦ水溶液で処理した後、有機重合物のみをＧＰＣで測定することで確認することができる。   The molecular weight distribution of the organic polymer (weight average molecular weight / number average molecular weight, sometimes abbreviated as Mw / Mn) is preferably 1 to 2. The molecular weight distribution of the organic polymer is more preferably 1 to 1.9, and further preferably 1 to 1.8. In the present invention, in order to suppress an excessive bond between the complexes, it is preferably synthesized by living polymerization in which the above-described bimolecular termination reaction hardly occurs. In this case, the molecular weight distribution of the organic polymer is inevitably 2 or less, but by synthesizing the complex under such conditions, gelation of the complex can be prevented. Here, the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw are values determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis, and the molecular weight distribution is a value calculated as Mw / Mn. Further, the molecular weight of the organic polymer in the organic-inorganic composite composition is determined according to the known J.P. Polym. Sci, Polymer. As described in Physics, 40, 2667 (2002), after treatment with an HF aqueous solution, only the organic polymer can be measured by GPC.

リビングラジカル重合法としては、主に３種の方法が知られている。具体的には、ニトロキシラジカルを使用する方法（ＮＭＰ；例えば特開昭６０−８９４５２号公報）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ；例えば特表平１０−５０９４７５号公報）、可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ；例えば国際公開第９８／０１４７８号パンフレット）がある。適用可能なモノマーの種類の多さ、着色等の点から、可逆的付加解裂連鎖移動法（以下「ＲＡＦＴ」と称す）がより好ましい。   As the living radical polymerization method, three methods are mainly known. Specifically, a method using a nitroxy radical (NMP; for example, JP-A-60-89452), an atom transfer radical polymerization method (ATRP; for example, JP-T-10-509475), reversible addition cleavage There is a chain transfer method (RAFT; for example, WO 98/01478). The reversible addition-fragmentation chain transfer method (hereinafter referred to as “RAFT”) is more preferred from the viewpoints of the variety of applicable monomers and coloring.

可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）においては、公知の方法で使用される連鎖移動剤が使用される。これに限定されるものではないが、ジチオエステル系、トリチオカルボネート系、ジチオカルバメート系等の硫黄系化合物が好適に使用される。   In the reversible addition-fragmentation chain transfer method (RAFT), a chain transfer agent used in a known method is used. Although not limited to this, sulfur compounds such as dithioester, trithiocarbonate, and dithiocarbamate are preferably used.

連鎖移動剤の使用量は特に制限はなく、使用する単量体の量論から計算して使用することができる。一般的に、連鎖移動剤のモル数が、得られる重合体のモル数にほぼ等しいため、使用する単量体と連鎖移動剤のモル比を調節することにより、重合体の分子量を制御することが可能である。使用する単量体の分子量をＭｍ、単量体の使用量をＸモル、連鎖移動剤の分子量をＭｒ、連鎖移動剤の使用量をＹモル、単量体の反応率をＺとした場合、得られる重合物の理論分子量は、（Ｘ／Ｙ）×ＭｍｘＺ＋Ｍｒで示される。したがって、連鎖移動剤の使用量は、目的とする重合物の数平均分子量から計算して使用すればよい。実施例で示したゲル化した有機無機複合組成物の分子量は、そのときの転化率から算出した理論分子量で記載した。   There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a chain transfer agent, It can calculate and use from the stoichiometry of the monomer to be used. Generally, the number of moles of chain transfer agent is approximately equal to the number of moles of the resulting polymer, so the molecular weight of the polymer can be controlled by adjusting the mole ratio of monomer to chain transfer agent used. Is possible. When the molecular weight of the monomer used is Mm, the monomer usage is X mole, the chain transfer agent molecular weight is Mr, the chain transfer agent usage is Y mole, and the monomer reaction rate is Z, The theoretical molecular weight of the obtained polymer is represented by (X / Y) × MmxZ + Mr. Therefore, the amount of chain transfer agent used may be calculated from the number average molecular weight of the target polymer. The molecular weight of the gelled organic-inorganic composite composition shown in the examples was described as the theoretical molecular weight calculated from the conversion rate at that time.

上記ＲＡＦＴで使用される重合開始剤、あるいは重合開始方法は特に限定されず、通常使用される重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。   The polymerization initiator or polymerization initiation method used in the RAFT is not particularly limited, and a commonly used polymerization initiator or polymerization initiation method can be used.

例えば、重合開始剤としては、過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が好ましく、一例を挙げると、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤が好適に使用される。これらの開始剤は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。   For example, the polymerization initiator is preferably a peroxide type or azo type initiator. For example, a peroxide type initiator such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyl An azo initiator such as rhonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile) is preferably used. These initiators may be used alone or in combination.

また、ＲＡＦＴで合成された連鎖移動剤が末端に結合した有機重合物を開始基として、有機無機複合組成物を合成することもできる。   In addition, an organic-inorganic composite composition can be synthesized using an organic polymer synthesized at the end of a chain transfer agent synthesized by RAFT as an initiating group.

本発明の実施において使用する重合開始剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、連鎖移動剤１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましい。   The amount of the polymerization initiator used in the practice of the present invention is not particularly limited, but the amount of radical species generated during the polymerization is 1 mol of chain transfer agent in that a polymer having a small molecular weight distribution can be obtained. 1 mol or less is preferable, and 0.5 mol or less is more preferable.

原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）においては、近年、重合速度の改善、使用触媒量の低減、操作の簡便性などを目的として還元剤を添加してＡＴＲＰ系中に生成した２価銅を連続的に活性な１価銅に還元するＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法が開発されている（例えば、Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ Ｅｄ，４５（２７），４４８２（２００６））。この還元剤の添加によって２価銅と１価銅の割合が平衡に保たれるため、モノマーが消費されても充分な重合速度が維持される。更に、適切な還元剤を添加すれば、使用する銅の量が０．１モル％以下程度にまで減少でき、有機無機複合組成物の着色が低減できるため、このＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法も好ましい重合法である。   In the atom transfer radical polymerization method (ATRP), in recent years, divalent copper produced in an ATRP system by adding a reducing agent for the purpose of improving the polymerization rate, reducing the amount of catalyst used, and simplifying operation has been continuously developed. An ARGET ATRP method for reducing highly active monovalent copper has been developed (for example, Angew Chem, Int Ed, 45 (27), 4482 (2006)). Since the ratio of divalent copper and monovalent copper is kept in equilibrium by the addition of the reducing agent, a sufficient polymerization rate is maintained even when the monomer is consumed. Furthermore, if an appropriate reducing agent is added, the amount of copper to be used can be reduced to about 0.1 mol% or less, and coloring of the organic-inorganic composite composition can be reduced. Therefore, this ARGET ATRP method is also a preferable polymerization method. is there.

重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の方法で行うことができる。   The polymerization can be performed by various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.

有機溶媒は、表面修飾ナノ無機粒子の分散性とラジカル反応性モノマーの溶解性が良好な溶媒が好ましい。溶媒は、２つ以上組み合わせて使用しても良い。   The organic solvent is preferably a solvent having good dispersibility of the surface-modified nano-inorganic particles and good solubility of the radical reactive monomer. Two or more solvents may be used in combination.

有機溶媒の使用量は、例えば、モノマー仕込み量１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲内が好ましく、１０〜１０００質量部の範囲内がより好ましい。重合を精密に短時間で合成する場合は、５０〜３００質量部の範囲内が最も好適である。これら各範囲の上限値は、重合速度低下の抑制、重合制御の点で意義がある。また下限値は、溶液粘度の制御の点で意義があり、実際に５０質量部以下の溶媒量では、適切な転化率に達する前に溶液粘度が急激に上昇する問題が生じる。   The amount of the organic solvent used is, for example, preferably in the range of 0 to 2000 parts by mass and more preferably in the range of 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer charge. When synthesizing the polymerization precisely in a short time, the range of 50 to 300 parts by mass is most preferable. The upper limits of these ranges are significant in terms of suppressing polymerization rate reduction and controlling polymerization. The lower limit is significant in terms of controlling the solution viscosity. In practice, when the amount of solvent is 50 parts by mass or less, the solution viscosity rapidly increases before reaching an appropriate conversion rate.

重合温度は、例えば、ＲＡＦＴを用いる場合は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１３０℃である。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類の重合を行う場合は、５０〜１３０℃で行うと、比較的短時間で精密重合することができる。   For example, when RAFT is used, the polymerization temperature is usually −50 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 130 ° C. When the polymerization of acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrenes is performed at 50 to 130 ° C., it can be precisely polymerized in a relatively short time.

重合時のラジカル重合性モノマーの転化率は３０％〜９９％の状態で行われることが好ましい。転化率が３０％より低いと経済的に問題があり、また９９％より高いと、リビングラジカル重合においても、モノマー量が減少することで二分子停止反応が起こりやすくなるため、ゲルが生成する可能性が高くなる。好ましくは、４０〜９９％、更に好ましくは５０〜９９％である。   The conversion rate of the radical polymerizable monomer during the polymerization is preferably 30% to 99%. If the conversion rate is lower than 30%, there is an economical problem, and if it is higher than 99%, a bimolecular termination reaction is likely to occur due to a decrease in the amount of monomer even in living radical polymerization, so that a gel can be generated. Increases nature. Preferably, it is 40 to 99%, more preferably 50 to 99%.

本発明で用いられるラジカル重合性モノマーとしては、ＲＡＦＴ、あるいはＡＴＲＰで重合可能な付加重合性単量体であれば良く、例えば、エチレン；ブタ−１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン、２−クロロブタ−１，３−ジエンのようなジエン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンなどのＮ-ビニル化合物；アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなアリル化合物；フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ素アルキル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また２種類以上を併用しても良い。ラジカル重合において好ましいのは、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル及び塩化ビニルである。透明性のある有機無機複合組成物を作製する場合は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類とスチレン類が特に好ましい。   The radical polymerizable monomer used in the present invention may be an addition polymerizable monomer that can be polymerized with RAFT or ATRP. For example, ethylene; buta-1,3-diene, 2-methylbuta-1,3 -Dienes such as diene and 2-chlorobuta-1,3-diene; styrenes such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; acrylates such as methyl acrylate and butyl acrylate; methacrylic acid Methacrylic acid esters such as methyl and ethyl methacrylate; (Meth) acrylic acid derivatives such as 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate Vinyl esters such as Vinyl ethers such as ether and vinyl ethyl ether; N-vinyl compounds such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl ketones, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; Allyl compounds such as allyl chloride, allyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride; compounds having a fluorine alkyl group such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, etc., and these may be used alone or Two or more types may be used in combination. Preferred for radical polymerization are styrene, acrylonitrile, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate and vinyl chloride. When producing a transparent organic-inorganic composite composition, (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate and styrenes are particularly preferable.

有機無機複合組成物を構成する有機重合物は、ブロック、グラフト、スター、ラダー型等の種々の構造をとっても良い。その場合、リビングラジカル重合以外の重合法との併用であっても良い。目的に応じて、重合物の構造やコモノマーを選択することによって、ナノ無機粒子の分散や機械強度の向上等の物性向上ができる。   The organic polymer constituting the organic-inorganic composite composition may have various structures such as a block, graft, star, and ladder type. In that case, it may be used in combination with a polymerization method other than living radical polymerization. By selecting the polymer structure and comonomer according to the purpose, it is possible to improve physical properties such as dispersion of nano-inorganic particles and improvement of mechanical strength.

特に、ブロックポリマーでゴム成分を導入することは、硬くて脆くなりやすい有機無機複合組成物の機械強度を改善するためには好ましい。例えば、表面修飾ナノ無機粒子の存在下、連鎖移動剤が末端に結合したメタクリル酸メチル重合体から、アクリル酸ブチルの重合体を合成することで、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロックポリマーとナノ無機粒子が結合した有機無機複合組成物が合成される。該複合組成物は、自己組織的にミクロ相分離構造を形成することから、透明性を保ったまま耐衝撃性等の機械強度が改善される。更に、ゲル化を抑制して有機重合物の高分子量化も可能となることから有用な方法である。   In particular, it is preferable to introduce a rubber component with a block polymer in order to improve the mechanical strength of the organic-inorganic composite composition which is hard and easily brittle. For example, by synthesizing a butyl acrylate polymer from a methyl methacrylate polymer having a chain transfer agent bonded to the terminal in the presence of surface-modified nano inorganic particles, a block polymer of methyl methacrylate and butyl acrylate and nano An organic-inorganic composite composition in which inorganic particles are bonded is synthesized. Since the composite composition forms a microphase separation structure in a self-organizing manner, mechanical strength such as impact resistance is improved while maintaining transparency. Furthermore, it is a useful method because it can suppress gelation and increase the molecular weight of the organic polymer.

また、ブロックポリマーとナノ無機粒子との複合化において、どちらか一方のブロックセグメントとナノ無機粒子が主に結合することで、ナノ無機粒子の位置選択性を制御することもできる。   Moreover, in the composite of the block polymer and the nano-inorganic particles, the position selectivity of the nano-inorganic particles can be controlled by mainly binding one of the block segments and the nano-inorganic particles.

また、本発明の有機無機複合組成物は熱可塑性にすることができるため、ナノ無機粒子と結合した有機重合体が相溶する化合物であれば、混合して使用することもできる。   Moreover, since the organic-inorganic composite composition of the present invention can be made thermoplastic, it can also be used as long as it is a compound in which the organic polymer combined with the nano-inorganic particles is compatible.

この他にも、ナノ無機粒子との親和性の高い親水性の置換基や、ホスホニウム基、スルホニウム基を有するモノマーをグラフトし、分散性・相溶性を向上する事もできる。またグラフトされるポリマー鎖にはエポキシ基、イソシアネート基などの反応性の置換基を持たせても良く、ポリマーをグラフトした後に、ポリマー鎖に導入された反応性の置換基を利用して様々な反応を行う事ができる。   In addition, it is possible to improve the dispersibility and compatibility by grafting a hydrophilic substituent having high affinity with the nano-inorganic particles, or a monomer having a phosphonium group or a sulfonium group. In addition, the polymer chain to be grafted may have a reactive substituent such as an epoxy group or an isocyanate group. After grafting the polymer, various reactive substituents introduced into the polymer chain may be used. The reaction can be performed.

更に、有機無機複合組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安
定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤などの安定剤、又は架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤、又は界面活性剤などのナノ無機粒子分散補助剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。 Furthermore, for the organic-inorganic composite composition, if necessary, a stabilizer such as an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent brightener, or a crosslinking agent, Effects of the present invention include additives such as chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing agents, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, and nano-inorganic particle dispersion aids such as surfactants. You may add in the range which does not impair.

本発明における有機無機複合組成物の成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスト成形等、一般の熱可塑性樹脂材料の成形法を採用することができる。   As a molding method of the organic-inorganic composite composition in the present invention, a general thermoplastic resin material molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, or cast molding can be employed.

本発明で得られる有機無機複合組成物は、硬化性複合材料やゾル−ゲル法による複合材料などの従来の薄膜分野以外にも、成形体として光学材料、電子材料、接着剤、ハードコート等の分野で好適に利用できる。特に、有機無機複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、例えば、レンズ、光導波路、光ディスク、反射防止膜、導電膜などに好適に利用される。   The organic-inorganic composite composition obtained by the present invention is not limited to conventional thin film fields such as a curable composite material and a composite material by a sol-gel method, but as a molded body, such as an optical material, an electronic material, an adhesive, and a hard coat It can be suitably used in the field. In particular, it is suitably used for optical parts utilizing the excellent optical properties of the organic-inorganic composite composition, such as lenses, optical waveguides, optical disks, antireflection films, and conductive films.

本発明を実施例に基づいて説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。   The present invention will be described based on examples. The present invention is not limited to these.

［分析方法］
（１）分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー社製のＨＬＣ−８０２０にカラム（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。テトラヒドロフランを移動相に用い、アルファメチルスチレンダイマーを内部標準とした。分子量の計算は、ポリメタクリル酸メチルスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリメタクリル酸メチル換算にて行った。 [Analysis method]
(1) Molecular weight (Mn, Mw, Mw / Mn)
Two columns (TSKgelGMHXL, 40 ° C.) were connected to HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, and measurement was performed with a GPC apparatus equipped with an RI detector. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase and alphamethylstyrene dimer was used as the internal standard. The molecular weight was calculated in terms of polymethyl methacrylate by creating a calibration curve using polymethyl methacrylate standard (manufactured by Tosoh Corporation).

（２）転化率
島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを使用して、５０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温することで測定した。サンプルは、反応槽から抜き出した重合液をＴＨＦに溶解させて調整した。転化率は、重合溶媒であるメチルイソブチルケトンを内標として算出した。 (2) Conversion It measured by heating up from 50 degreeC to 250 degreeC at 10 degree-C / min using Shimadzu Corporation gas chromatograph GC-14A. The sample was prepared by dissolving the polymerization solution extracted from the reaction vessel in THF. The conversion was calculated using methyl isobutyl ketone as a polymerization solvent as an internal standard.

（３）有機無機複合組成物中のナノ無機粒子重量測定
島津製作所製の熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を使って、窒素気流下で２５℃から２０℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱し、その温度で１時間放置した後の重量を測定した。 (3) Weight measurement of nano-inorganic particles in organic-inorganic composite composition Using a thermogravimetry apparatus TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature is heated from 25 ° C. to 500 ° C. at 20 ° C./min under a nitrogen stream. The weight after standing for 1 hour was measured.

（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
Ｌｅｉｃａ社製のＲＥＩＣＨＲＴ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｓで、厚さ約４５ｎｍの超薄切片を作製し、ＪＥＯＬ社製のＪＥＭ−２１００で観察した。 (4) Transmission electron microscope (TEM)
An ultrathin section having a thickness of about 45 nm was prepared with REICHRT ULTRACUT S manufactured by Leica, and observed with JEM-2100 manufactured by JEOL.

[合成方法]
全ての実験は、窒素下で行った。また、コロイダルシリカ分散液、コロイダルジルコニア分散液、カップリング剤は、３０分間窒素バブリングして、酸素を除去したものを使用した。シリカは、コロイダルシリカ３０ｗｔ％の酢酸ブチル分散液である日産化学社製ＮＢＡＣ−ＳＴを使用した。ジルコニアは、コロイダルジルコニア２０ｗｔ％のメチルエチルケトン分散液である日産化学社製ＯＺ−Ｓ３０Ｋを使用した。
（表面改質ナノ無機粒子の合成方法） [Synthesis method]
All experiments were performed under nitrogen. Moreover, the colloidal silica dispersion liquid, the colloidal zirconia dispersion liquid, and the coupling agent used what removed nitrogen by bubbling nitrogen for 30 minutes. As the silica, NBAC-ST manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., which is a butyl acetate dispersion of colloidal silica 30 wt%, was used. As zirconia, OZ-S30K manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., which is a colloidal zirconia 20 wt% methyl ethyl ketone dispersion, was used.
(Method for synthesizing surface-modified nano-inorganic particles)

[合成例１]
窒素置換した１Ｌフラスコに、コロイダルシリカ分散液ＮＢＡＣ−ＳＴ（２５０．０ｇ、ＳｉＯ２として７６．５ｇ）と、カップリング剤である３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシシラン（２５．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）を導入して、８０℃で２４時間撹拌した。この分散液を室温まで冷却した後、ヘキサメチレンジシラザン（２２．３ｇ、０．１４ｍｏｌ）を導入して、５０℃で１２時間攪拌した。
得られた表面改質シリカ分散液を遠心分離（２５００ｒｐｍ、３０分間）して生成した塩を沈殿させた後、上澄み液を水／メタノール（１／４）混合液１Ｌに注いで表面改質シリカを析出させた。次に、遠心分離で表面改質シリカを沈殿させて上澄み液を除去した後、テトラヒドロフランで再分散し、ヘキサンを加えて再沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、ヘキサンで洗浄、上澄み液除去の操作を８回繰り返した。沈殿物を６０℃で２４時間真空乾燥させることでシリカ１ｇに対して１．５３ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面修飾シリカ５０．３ｇを得た。ナノシリカ１ｇに結合したカップリング剤量は、ヘキサメチルジシラザンを導入しない以外は、同じ方法で得た表面修飾シリカを元素分析で測定した。その結果、カップリング剤量は、０．１６ｍｍｏｌであった。 [Synthesis Example 1]
To a 1 L flask purged with nitrogen, colloidal silica dispersion NBAC-ST (250.0 g, 76.5 g as SiO 2 ) and 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane (25.8 g, 0.12 mol) as a coupling agent. ) Was introduced and stirred at 80 ° C. for 24 hours. After the dispersion was cooled to room temperature, hexamethylene disilazane (22.3 g, 0.14 mol) was introduced and stirred at 50 ° C. for 12 hours.
The resulting surface-modified silica dispersion is centrifuged (2500 rpm, 30 minutes) to precipitate the salt produced, and then the supernatant is poured into 1 L of a water / methanol (1/4) mixed solution to surface-modified silica. Was precipitated. Next, the surface-modified silica was precipitated by centrifugation to remove the supernatant, and then redispersed with tetrahydrofuran and reprecipitated by adding hexane. After removing the supernatant by decantation, the operation of washing with hexane and removing the supernatant was repeated 8 times. The precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 50.3 g of surface-modified silica synthesized by adding 1.53 mmol of a coupling agent to 1 g of silica. The amount of coupling agent bound to 1 g of nanosilica was measured by elemental analysis of the surface-modified silica obtained by the same method except that hexamethyldisilazane was not introduced. As a result, the amount of coupling agent was 0.16 mmol.

[合成例２]
カップリング剤量（１４．７３ｇ、６６．７１ｍｍｏｌ）を変えた以外は、合成例１と同様な方法でシリカ１ｇに対して０．８８ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面修飾シリカ４０．２ｇを得た。ナノシリカ１ｇに結合したカップリング剤量を元素分析で測定した結果、０．１４ｍｍｏｌであった。 [Synthesis Example 2]
Surface modified silica synthesized by adding 0.88 mmol of coupling agent to 1 g of silica by the same method as in Synthesis Example 1 except that the amount of coupling agent (14.73 g, 66.71 mmol) was changed. 2 g was obtained. The amount of coupling agent bound to 1 g of nanosilica was measured by elemental analysis, and was found to be 0.14 mmol.

[合成例３]
カップリング剤量（１．８４ｇ、８．３４ｍｍｏｌ）を変えた以外は、合成例１と同様な方法でシリカ１ｇに対して０．１１ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面修飾シリカ４３．８ｇを得た。ナノシリカ１ｇに結合したカップリング剤量は、０．０７６ｍｍｏｌであった。 [Synthesis Example 3]
Surface modified silica synthesized by adding 0.11 mmol of coupling agent to 1 g of silica by the same method as in Synthesis Example 1 except that the amount of coupling agent (1.84 g, 8.34 mmol) was changed. 8 g was obtained. The amount of coupling agent bound to 1 g of nanosilica was 0.076 mmol.

[合成例４]
カップリング剤量（１．１０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を変えた以外は、合成例１と同様な方法でシリカ１ｇに対して０．０６６ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面修飾シリカ３６．８ｇを得た。 [Synthesis Example 4]
Surface-modified silica synthesized by adding 0.066 mmol of coupling agent to 1 g of silica by the same method as in Synthesis Example 1 except that the amount of coupling agent (1.10 g, 5.00 mmol) was changed. 8 g was obtained.

[合成例５]
コロイダルシリカ分散液の代わりにコロイダルジルコニア分散液（２５０．０ｇ、ＺｉＯ２として５０．０ｇ）を使用して、カップリング剤量（０．７２ｇ、３．２７ｍｍｏｌ）を変えた以外は、合成例１と同様な方法でジルコニア１ｇに対して０．０６６ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面改質ジルコニア３０．８ｇを得た。 [Synthesis Example 5]
Synthesis Example 1 except that a colloidal zirconia dispersion (250.0 g, 50.0 g as ZiO 2 ) was used instead of the colloidal silica dispersion, and the amount of coupling agent (0.72 g, 3.27 mmol) was changed. In the same manner as above, 30.8 g of surface-modified zirconia synthesized by adding 0.066 mmol of coupling agent to 1 g of zirconia was obtained.

[合成例６]
カップリング剤量（０．１８ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を変えた以外は、合成例１と同様な方法でシリカ１ｇに対して０．０１１ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面改質シリカ１８．８ｇを得た。
（ＲＡＦＴによる有機無機複合組成物の合成方法） [Synthesis Example 6]
Surface modified silica 18 synthesized by adding 0.011 mmol of coupling agent to 1 g of silica in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of coupling agent (0.18 g, 0.83 mmol) was changed. .8 g was obtained.
(Synthesis method of organic-inorganic composite composition by RAFT)

[実施例１]
全ての実験は、窒素下で行った。また、アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したモノマー、溶媒は、３０分間窒素バブリングして、酸素を除去したものを使用した。
２００ｍＬフラスコに、シリカ１ｇに対して０．０６６ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面改質シリカ（３．２ｇ）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと示す。３７ｇ）を加えて、２０分間超音波照射を行った。次に、メタクリル酸メチル（３０．０ｇ、０．３ｍｏｌ）、ＲＡＦＴ試薬４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸（６０．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のＭＩＢＫ溶液、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと示す。４．９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）のＭＩＢＫ溶液を加えた。このフラスコを６０℃の湯浴に浸し、反応を開始した。溶媒であるＭＩＢＫはメタクリル酸メチルモノマーに対して１５０ｗｔ％、モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比は２０００／１／０．２に調整した。
６４時間後、転化率７６％で重合を停止した後、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと示す。３００ｍＬ）を加えて攪拌したところ、得られた有機無機複合組成物は全て溶解分散していた。分散溶液をメタノールに注いで有機無機複合組成物を析出させ数回洗浄した後、１４０℃で１２時間真空乾燥させた。有機無機複合組成物中のシリカ量は１２ｗｔ％、有機重合物の数平均分子量Ｍｎは１５０，６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。また、２５５℃で熱プレスした１ｍｍ厚シートは透明であった。 [Example 1]
All experiments were performed under nitrogen. The monomer and solvent from which the polymerization inhibitor was removed through the alumina column were those from which oxygen was removed by bubbling nitrogen for 30 minutes.
To a 200 mL flask, surface-modified silica (3.2 g) synthesized by adding 0.066 mmol of coupling agent to 1 g of silica and methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK. 37 g) were added for 20 minutes. Ultrasonic irradiation was performed. Next, a MIBK solution of methyl methacrylate (30.0 g, 0.3 mol), RAFT reagent 4-cyano-4- (dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanylpentanoic acid (60.5 mg, 0.2 mmol), 2,2 ′ -A MIBK solution of azobis (isobutyronitrile) (hereinafter referred to as AIBN, 4.9 mg, 0.03 mmol) was added. The flask was immersed in a 60 ° C. hot water bath to initiate the reaction. The solvent MIBK was adjusted to 150 wt% with respect to the methyl methacrylate monomer, and the monomer / RAFT reagent / initiator ratio was adjusted to 2000/1 / 0.2.
After 64 hours, the polymerization was stopped at a conversion rate of 76%, and tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF; 300 mL) was added and stirred. As a result, all of the obtained organic-inorganic composite composition was dissolved and dispersed. The dispersion solution was poured into methanol to precipitate the organic-inorganic composite composition, washed several times, and then vacuum-dried at 140 ° C. for 12 hours. The amount of silica in the organic-inorganic composite composition was 12 wt%, the number average molecular weight Mn of the organic polymer was 150,600 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.25. Further, the 1 mm thick sheet hot-pressed at 255 ° C. was transparent.

[実施例２]
モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比を３０００／１／０．２に調整した以外は、実施例１と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合を６４時間で停止した時の転化率は６３％で、有機無機複合組成物は全てＴＨＦに溶解分散した。有機無機複合組成物中のシリカ量は１４ｗｔ％、有機重合物の数平均分子量Ｍｎは１８６，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。 [Example 2]
An organic-inorganic composite composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the monomer / RAFT reagent / initiator ratio was adjusted to 3000/1 / 0.2. When the polymerization was stopped at 64 hours, the conversion was 63%, and all the organic-inorganic composite composition was dissolved and dispersed in THF. The amount of silica in the organic-inorganic composite composition was 14 wt%, the number average molecular weight Mn of the organic polymer was 186,200 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.36.

[実施例３]
モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比を１０００／１／０．２に調整し、表面改質シリカを７．７ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合を５０時間で停止した時の転化率は７３％で、有機無機複合組成物は全てＴＨＦに溶解分散した。有機無機複合組成物中のシリカ量は２７ｗｔ％、有機重合物の数平均分子量Ｍｎは７３，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また、２５５℃で熱プレスした１ｍｍ厚シートは透明であった。 [Example 3]
The organic / inorganic composite composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the ratio of monomer / RAFT reagent / initiator was adjusted to 1000/1 / 0.2 and 7.7 g of surface-modified silica was used. . When the polymerization was stopped in 50 hours, the conversion rate was 73%, and all the organic-inorganic composite composition was dissolved and dispersed in THF. The amount of silica in the organic-inorganic composite composition was 27 wt%, the number average molecular weight Mn of the organic polymer was 73,000 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.32. Further, the 1 mm thick sheet hot-pressed at 255 ° C. was transparent.

[実施例４]
ジルコニア１ｇに対して０．０６６ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面改質ジルコニアを使用した以外は、実施例３と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合を５６時間で停止した時の転化率は６９％で、有機無機複合組成物は全てＴＨＦに溶解分散した。有機無機複合組成物中のジルコニア量は２３ｗｔ％、有機重合物の数平均分子量Ｍｎは８９，６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。また、２５５℃で熱プレスした１ｍｍ厚シートは透明であった（図１）。 [Example 4]
An organic-inorganic composite composition was synthesized in the same manner as in Example 3 except that surface-modified zirconia synthesized by adding 0.066 mmol of coupling agent to 1 g of zirconia was used. When the polymerization was stopped after 56 hours, the conversion was 69%, and all the organic-inorganic composite composition was dissolved and dispersed in THF. The amount of zirconia in the organic-inorganic composite composition was 23 wt%, the number average molecular weight Mn of the organic polymer was 89,600 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.37. The 1 mm thick sheet hot-pressed at 255 ° C. was transparent (FIG. 1).

[実施例５]
モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比を１００／１／０．２に調整し、シリカ１ｇに対して０．１１ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面改質シリカを１８．０ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合を４２時間で停止した時の転化率は５５％で、有機無機複合組成物は全てＴＨＦに溶解分散した。有機無機複合組成物中のシリカ量は４２ｗｔ％、有機重合物の数平均分子量Ｍｎは５，８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。また、２４０℃で熱プレスした１ｍｍ厚シートは透明であった。 [Example 5]
The ratio of monomer / RAFT reagent / initiator was adjusted to 100/1 / 0.2, and 18.0 g of surface-modified silica synthesized by adding 0.11 mmol of coupling agent to 1 g of silica was used. Synthesize | combined the organic inorganic composite composition by the method similar to Example 1. FIG. When the polymerization was stopped after 42 hours, the conversion was 55%, and all the organic-inorganic composite composition was dissolved and dispersed in THF. The amount of silica in the organic-inorganic composite composition was 42 wt%, the number average molecular weight Mn of the organic polymer was 5,800 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.33. Moreover, the 1 mm thick sheet | seat hot-pressed at 240 degreeC was transparent.

[実施例６]
モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比を５００／１／０．２に調整した以外は、実施例５と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合を５０時間で停止した時の転化率は４３％で、有機無機複合組成物は全てＴＨＦに溶解分散した。有機無機複合組成物中のシリカ量は４３ｗｔ％、有機重合物の数平均分子量Ｍｎは２１，５００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。また、２４０℃で熱プレスした１ｍｍ厚シートは透明であった（図２）。 [Example 6]
An organic-inorganic composite composition was synthesized in the same manner as in Example 5 except that the ratio of monomer / RAFT reagent / initiator was adjusted to 500/1 / 0.2. When the polymerization was stopped in 50 hours, the conversion was 43%, and all the organic-inorganic composite composition was dissolved and dispersed in THF. The amount of silica in the organic-inorganic composite composition was 43 wt%, the number average molecular weight Mn of the organic polymer was 21,500 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.29. The 1 mm thick sheet hot-pressed at 240 ° C. was transparent (FIG. 2).

[実施例７]
モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比を２００／１／０．２に調整し、シリカ１ｇに対して０．０１１ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面改質シリカを２７．０ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合を４２時間で停止した時の転化率は５８％で、有機無機複合組成物は全てＴＨＦに溶解分散した。有機無機複合組成物中のシリカ量は５１ｗｔ％、有機重合物の数平均分子量Ｍｎは９，９００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。また、２４０℃で熱プレスした１ｍｍ厚シートは透明であった。 [Example 7]
The ratio of monomer / RAFT reagent / initiator was adjusted to 200/1 / 0.2, and 27.0 g of surface-modified silica synthesized by adding 0.011 mmol of coupling agent to 1 g of silica was used. Synthesize | combined the organic inorganic composite composition by the method similar to Example 1. FIG. When the polymerization was stopped in 42 hours, the conversion rate was 58%, and all the organic-inorganic composite composition was dissolved and dispersed in THF. The amount of silica in the organic-inorganic composite composition was 51 wt%, the number average molecular weight Mn of the organic polymer was 9,900 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.29. Moreover, the 1 mm thick sheet | seat hot-pressed at 240 degreeC was transparent.

［実施例８］
モノマーをアクリル酸ノルマルブチル（以下、ＢＡと示す。）にした以外は、実施例１と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合を１７時間で停止した時の転化率は７４％で、有機無機複合組成物は全てＴＨＦに溶解分散した。有機無機複合組成物中のシリカ量は１１ｗｔ％、有機重合物の数平均分子量Ｍｎは１４０，９００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。 [Example 8]
An organic-inorganic composite composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the monomer was normal butyl acrylate (hereinafter referred to as BA). When the polymerization was stopped in 17 hours, the conversion was 74%, and all the organic-inorganic composite composition was dissolved and dispersed in THF. The amount of silica in the organic-inorganic composite composition was 11 wt%, the number average molecular weight Mn of the organic polymer was 140,900 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.47.

［実施例９］
モノマーをアクリル酸メチル（以下、ＭＡと示す。）にした以外は、実施例１と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合を１７時間で停止した時の転化率は６０％で、有機無機複合組成物は全てＴＨＦに溶解分散した。有機無機複合組成物中のシリカ量は１３ｗｔ％、有機重合物の数平均分子量Ｍｎは１０１，３００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。 [Example 9]
An organic-inorganic composite composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the monomer was methyl acrylate (hereinafter referred to as MA). When the polymerization was stopped in 17 hours, the conversion was 60%, and all the organic-inorganic composite composition was dissolved and dispersed in THF. The amount of silica in the organic-inorganic composite composition was 13 wt%, the number average molecular weight Mn of the organic polymer was 101,300 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.28.

［実施例１０］
モノマーをスチレン（以下、Ｓｔと示す。）にした以外は、実施例１と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合を６７時間で停止した時の転化率は５４％で、有機無機複合組成物は全てＴＨＦに溶解分散した。有機無機複合組成物中のシリカ量は１４ｗｔ％、有機重合物の数平均分子量Ｍｎは８０，３００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。 [Example 10]
An organic-inorganic composite composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the monomer was styrene (hereinafter referred to as St). When the polymerization was stopped in 67 hours, the conversion was 54%, and all the organic-inorganic composite composition was dissolved and dispersed in THF. The amount of silica in the organic-inorganic composite composition was 14 wt%, the number average molecular weight Mn of the organic polymer was 80,300 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.51.

[比較例１]
モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比を１０００／１／０．２に調整し、表面改質シリカを使用しない以外は、実施例１と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合を５６時間で停止した時の転化率は７５．８％で、メタクリル酸メチル有機重合物は全てＴＨＦに溶解した。有機重合物の数平均分子量Ｍｎは７５，３００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。また、２４０℃で熱プレスした１ｍｍ厚シートは透明であった。 [Comparative Example 1]
The organic / inorganic composite composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the ratio of monomer / RAFT reagent / initiator was adjusted to 1000/1 / 0.2 and no surface-modified silica was used. When the polymerization was stopped at 56 hours, the conversion was 75.8%, and all of the methyl methacrylate organic polymer was dissolved in THF. The number average molecular weight Mn of the organic polymer was 75,300 g / mol, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.25. Moreover, the 1 mm thick sheet | seat hot-pressed at 240 degreeC was transparent.

[比較例２]
モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比を２００／１／０．２に調整し、シリカ１ｇに対して１．５３ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面改質シリカを１８．０ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。重合開始後、７時間でサンプリングした溶液をＴＨＦに分散すると液が白濁した。２０時間では重合液がゲル化して固化したために反応を停止した。停止した時の転化率は１１％（ＴＨＦ溶解分のみで測定）で、有機無機複合組成物の一部がＴＨＦに溶解分散しなかった。７時間での有機重合物の理論数平均分子量Ｍｎは４，３００ｇ／ｍｏｌとなる。また、２４０℃で熱プレスした１ｍｍ厚シートの透明性は低く、白濁している部分があった。 [Comparative Example 2]
The ratio of monomer / RAFT reagent / initiator was adjusted to 200/1 / 0.2, and 18.0 g of surface-modified silica synthesized by adding 1.53 mmol of coupling agent to 1 g of silica was used. Synthesize | combined the organic inorganic composite composition by the method similar to Example 1. FIG. When the solution sampled 7 hours after the initiation of polymerization was dispersed in THF, the solution became cloudy. In 20 hours, the reaction was stopped because the polymerization solution gelled and solidified. When the conversion was stopped, the conversion rate was 11% (measured only with the THF dissolved component), and a part of the organic-inorganic composite composition was not dissolved and dispersed in THF. The theoretical number average molecular weight Mn of the organic polymer in 7 hours is 4,300 g / mol. Moreover, the transparency of the 1 mm thick sheet hot-pressed at 240 degreeC was low, and there was a part which became cloudy.

[比較例３]
モノマー／ＲＡＦＴ試薬／開始剤の比を２０００／１／０．２に調整し、シリカ１ｇに対して０．８８ｍｍｏｌのカップリング剤を添加して合成した表面改質シリカを７．７ｇ使用した以外は、実施例１と同様な方法で有機無機複合組成物を合成した。６３時間後、ＴＨＦ溶媒を加えて攪拌したが、有機無機複合組成物の一部がＴＨＦに溶解分散しなかった。停止した時の転化率は７９％（ＴＨＦ溶解分のみで測定）で、有機重合物の理論数平均分子量Ｍｎは１５８，９００ｇ／ｍｏｌとなる。また、２５５℃で熱プレスした１ｍｍ厚シートの透明性は低く、白濁している部分があった。

[Comparative Example 3]
The ratio of monomer / RAFT reagent / initiator was adjusted to 2000/1 / 0.2, and 7.7 g of surface-modified silica synthesized by adding 0.88 mmol of coupling agent to 1 g of silica was used. Synthesize | combined the organic inorganic composite composition by the method similar to Example 1. FIG. After 63 hours, a THF solvent was added and stirred, but a part of the organic-inorganic composite composition was not dissolved and dispersed in THF. The conversion at the time of stopping was 79% (measured only with THF dissolved component), and the theoretical number average molecular weight Mn of the organic polymer was 158,900 g / mol. Moreover, the transparency of the 1 mm thickness sheet hot-pressed at 255 degreeC was low, and there was a part which became cloudy.

本発明の有機無機複合組成物は、ハードコートなどの従来の分野以外にも、成形体として光学材料、電子材料、接着剤等の分野で好適に利用できる。   The organic-inorganic composite composition of the present invention can be suitably used in the fields of optical materials, electronic materials, adhesives and the like as molded articles, in addition to conventional fields such as hard coats.

Claims (7)

ナノ無機粒子と有機重合物が結合した有機無機複合組成物の製造方法であって、
ナノ無機粒子に、該ナノ無機粒子１ｇに対して０．００２〜０．１３ｍｍｏｌのカップリング剤を適用して、ナノ無機粒子をカップリング剤で表面改質する第一の工程と、
第一の工程で表面改質されたナノ無機粒子の存在下に、ラジカル重合性モノマーを可逆的付加解裂連鎖移動重合することにより、ナノ無機粒子にラジカル重合性モノマーからなる有機重合物を結合させる第二の工程と、
第一の工程と第二の工程の間に、又は第二の工程の後に、表面改質の反応を生じるナノ無機粒子及びカップリング剤の官能基のうち当該反応を生じていない残存官能基をクエンチする第三の工程と、
を含む、製造方法。 A method for producing an organic-inorganic composite composition in which nano-inorganic particles and an organic polymer are combined,
Applying a 0.002 to 0.13 mmol coupling agent to 1 g of the nano-inorganic particles to the nano-inorganic particles, and modifying the surface of the nano-inorganic particles with the coupling agent;
In the presence of nano-inorganic particles whose surface has been modified in the first step, reversibly addition-cleavage chain transfer polymerization of radical-polymerizable monomers binds organic polymers composed of radical-polymerizable monomers to nano-inorganic particles. A second step of allowing
Between the first step and the second step, or after the second step, the remaining inorganic functional groups that do not cause the reaction among the functional groups of the nano-inorganic particles and the coupling agent that cause the surface modification reaction A third step of quenching;
Including the manufacturing method. ナノ無機粒子の含有量が、有機無機複合組成物の全量基準で１０〜９５質量％であり、ナノ無機粒子１ｇに有機重合物が０．００２〜０．１３ｍｍｏｌ結合しており、有機重合物の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである有機無機複合組成物を製造する、請求項１に記載の製造方法。 Nano content of the inorganic particles is 10 to 95 wt% based on the total quantity of organic-inorganic hybrid composition, an organic polymer nano inorganic particles 1g are bonded 0.002～0.13Mmol, organic polymer the number The manufacturing method of Claim 1 which manufactures the organic inorganic composite composition whose average molecular weight (Mn) is 5,000-500,000 g / mol. 有機重合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜２である、請求項１又は２に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 1 or 2 whose molecular weight distribution (Mw / Mn) of an organic polymer is 1-2. ナノ無機粒子が、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method as described in any one of Claims 1-3 in which a nano inorganic particle consists of an oxide of silicon, titanium, zirconium, or aluminum. ナノ無機粒子の平均直径が５０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method as described in any one of Claims 1-4 whose average diameter of a nano inorganic particle is 50 nm or less. カップリング剤が、ラジカル反応性二重結合を有するカップリング剤である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。 The manufacturing method as described in any one of Claims 1-5 whose coupling agent is a coupling agent which has a radical reactive double bond. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた有機無機複合組成物からなる成形体。

The molded object which consists of an organic inorganic composite composition obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-6 .

JP2009297742A 2009-12-28 2009-12-28 Organic-inorganic composite composition and method for producing the same Active JP5465525B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009297742A JP5465525B2 (en) 2009-12-28 2009-12-28 Organic-inorganic composite composition and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009297742A JP5465525B2 (en) 2009-12-28 2009-12-28 Organic-inorganic composite composition and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011137082A JP2011137082A (en) 2011-07-14
JP5465525B2 true JP5465525B2 (en) 2014-04-09

Family

ID=44348816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009297742A Active JP5465525B2 (en) 2009-12-28 2009-12-28 Organic-inorganic composite composition and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5465525B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5762212B2 (en) * 2011-08-11 2015-08-12 関西ペイント株式会社 Active energy ray-curable composition and method for producing the composition
US9850364B2 (en) 2011-12-21 2017-12-26 Solvay Sa Process for the preparation of a vinylidene chloride polymer composite
EP2883892B1 (en) 2012-08-10 2017-10-04 Tohoku University Organic-inorganic composite particles, dispersion liquid containing same, resin composition containing same, and method for producing organic-inorganic composite particles
JP6353186B2 (en) * 2012-12-03 2018-07-04 積水化学工業株式会社 Method for producing metal oxide-polymer composite material and metal oxide-polymer composite material
JP6091232B2 (en) * 2013-02-06 2017-03-08 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Initiator-modified nanorods and production method thereof, grafted nanorods and production method thereof, grafted nanorod-dispersed liquid crystal, grafted nanorod-dispersed liquid crystal alignment film, polarizing optical element, and cap agent-modified nanorod
WO2015087946A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 ナガセケムテックス株式会社 Composite resin composition and same resin composition production method
ES2913542T3 (en) * 2016-07-25 2022-06-02 Evonik Operations Gmbh Inorganic-polymeric particles useful as lubricant additives

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070244241A1 (en) * 2004-04-12 2007-10-18 Nisshinbo Industries, Inc. Resin Composition
JP5186708B2 (en) * 2006-10-25 2013-04-24 日立化成株式会社 Resin composition and molded article, film or coating agent comprising resin composition
JP5320732B2 (en) * 2007-01-25 2013-10-23 日産自動車株式会社 Resin composition and method for producing the same
JP5419081B2 (en) * 2009-08-07 2014-02-19 旭化成ケミカルズ株式会社 Thermoplastic composite material

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011137082A (en) 2011-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5419081B2 (en) Thermoplastic composite material
JP5465525B2 (en) Organic-inorganic composite composition and method for producing the same
JP4354156B2 (en) Polymer compound containing silicon ester and composition obtained therefrom
JP2009515005A (en) Method for producing magnesium hydroxide polymer hybrid particles
JP5628327B2 (en) Method for generating hybrid particles
JP5827369B2 (en) Hybrid particles made from polymers and nanoparticles
JP2011122152A (en) Polymer encapsulated aluminum particulate
CN102007187B (en) Anorganic nanoparticles and polymer composites created with same
Riazi et al. In situ synthesis of silica/polyacrylate nanocomposite particles simultaneously bearing carboxylate and sulfonate functionalities via soap-free seeded emulsion polymerization
Khabibullin et al. Modification of silica nanoparticles with miktoarm polymer brushes via ATRP
JP5548971B2 (en) Thermoplastic organic-inorganic hybrid material
Ladmiral et al. Synthesis of monodisperse zinc sulfide particles grafted with concentrated polystyrene brush by surface-initiated nitroxide-mediated polymerization
JP2011517719A (en) Polymerizable material having crosslinkable nanoparticles
Aldakheel et al. In Situ Formation of Silica Nanoparticles Decorated with Well-Defined Homopolymers and Block Copolymers
Kim et al. Controllable synthesis of silica nanoparticle size and packing efficiency onto PVP‐functionalized PMMA via a sol–gel method
US11939454B2 (en) Dendritic fibrous materials-based poly(methyl methacrylate) and methods of preparation
JP2011517720A (en) Polymerizable material having crosslinked nanoparticles
JPH10182841A (en) Composite, production thereof and moldings containing
JP6196169B2 (en) Method for producing surface-modified biofiber
JP3466301B2 (en) Method for producing monodisperse polystyrene-based particles
Shanmugharaj et al. Synthesis of poly (styrene-co-acrylonitrile) copolymer brushes on silica nanoparticles through surface-initiated polymerization
Cropper et al. Luminescent SiO2 nanoparticles for cell labelling: combined water dispersion polymerization and 3D condensation controlled by oligoperoxide surfactant-initiator
JP2877520B2 (en) Composite and molded article containing the composite
TWI664197B (en) Core-shell particle, method of manufacturing the same and applications thereof
WO2016139790A1 (en) Surface-modified biofiber, method for producing same, and dispersion liquid and resin composition containing surface-modified biofiber

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120809

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130226

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130430

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140122

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5465525

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350