JP7121910B2

JP7121910B2 - 負極

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Publication number: JP7121910B2
Application number: JP2019004654A
Authority: JP
Inventors: 大樹加藤; 浩二高畑
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
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Description

本発明は、負極に関する。

近年、リチウム二次電池等の電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

典型的な電池の負極、特にリチウム二次電池の負極は、一般的に、負極活物質を含有する負極合材が負極集電体に支持された構成を有する。
負極集電体としては、一般的に銅箔が用いられている。防錆性、負極合材層との密着性、および充放電サイクル特性を向上させるために、銅箔に、クロメート処理を行うことが知られている（例えば、特許文献１参照）。すなわち、銅箔の表面をクロム（Ｃｒ）で被覆することが知られている。

特開平１１－１５８６５２号公報

電池（特にリチウム二次電池）は、その普及に伴い、さらなる高性能化が求められている。特に、高出力化の観点から、電池抵抗がさらに小さいことが求められている。

そこで本発明は、電池の抵抗を小さくすることができる負極を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、負極集電体表面のクロムの被覆量、および特定の測定方法によって求められる負極合材の黒色度が、電池抵抗に影響を与えることを見出した。さらに、クロムの被覆量および負極合材の黒色度を規定しただけでは不十分であり、これらの積も電池抵抗に影響を与えることを見出した。
すなわち、ここに開示される負極は、負極集電体、および前記負極集電体に支持された負極合材を備える。前記負極合材は、負極活物質を含有する。前記負極集電体は、銅または銅合金製である。前記負極集電体の表面は、クロムで被覆されている。前記負極集電体に対するクロムの被覆量Ａは、５μｇ／ｄｍ^２以上６０μｇ／ｄｍ^２以下である。前記負極合材の黒色度Ｂは、３以上３０以下である。前記被覆量Ａおよび前記黒色度Ｂは、６０≦Ａ×Ｂ≦９００を満たす。前記黒色度Ｂは、負極合材を１０質量倍のイオン交換水と混合して遠心分離した後、上澄みを採取し、前記上澄み液をイオン交換水で５体積倍に希釈して得られる試料について光路長２５ｍｍで測定される吸光スペクトルにおいて、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、および９００ｎｍの各波長における吸光度の和に、５を乗じて求められる値である。
このような構成によれば、電池の抵抗を小さくすることができる負極が提供される。
ここに開示される負極においては、前記負極活物質が炭素材料であることが好ましい。
ここに開示される負極は、好ましくは、リチウム二次電池の負極である。

本発明の一実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係る負極を用いたリチウム二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。図２のリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない負極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本実施形態に係る負極を模式的に示す断面図であり、厚さ方向に垂直な断面図である。
図１に示されている本実施形態に係る負極６０は、リチウム二次電池の負極である。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図示されるように、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極合材層６４と、を備える。具体的には、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極合材層６４とを備える。負極合材層６４は、負極集電体６２の片面上のみに設けられていてもよいし、図示例のように負極集電体６２の両面上に設けられていてもよく、負極集電体６２の両面上に設けられていることが好ましい。また、図示例では、負極合材は、負極合材層６４として層を形成しているが、層以外の形態であってもよい。

負極集電体６２の形状は、図示例のように、箔状（またはシート状）が好ましい。しかしながら、負極集電体６２は、棒状、板状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。
負極集電体６２は、銅または銅合金製である。
負極集電体６２は、好ましくは銅箔であり、銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔等を使用してよい。
負極集電体６２の表面は、クロム（Ｃｒ）で被覆されている。本発明者等の検討により、負極集電体６２の表面のクロムの被覆量（本明細書においては、便宜上これを「被覆量Ａ」と称する）が、電池抵抗に影響を与えることが見出された。そこで、本実施形態においては、負極集電体６２に対するクロムの被覆量Ａは、５μｇ／ｄｍ^２以上６０μｇ／ｄｍ^２以下である。当該被覆量Ａが、５μｇ／ｄｍ^２未満だと、電池抵抗が大きくなる。被覆量Ａが６０μｇ／ｄｍ^２を超えても、電池抵抗が大きくなる。当該被覆量Ａは、負極集電体６２に対して、公知方法に従い分析（例えば、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析等）を行うことにより求めることができる。なお、種々の被覆量Ａの銅箔が市販品として入手可能であり、被覆量Ａは、負極集電体６２を製造する際のクロメート処理する際の条件を変更することにより、調整することができる。
負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、好ましくは６μｍ以上９μｍ以下である。

負極合材層６４は、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、リチウム二次電池に用いられている公知の負極活物質を用いてよい。負極活物質としては、本発明の効果がより高く得られることから、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質の平均粒子径は、特に限定されず、従来のリチウム二次電池と同程度であってよい。負極活物質の平均粒子径は、典型的には５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ回折散乱法に
より測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）のことをいう。
また、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されず、通常１．５ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上である。一方、当該ＢＥＴ比表面積は、通常１０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。
なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積」は、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法で解析した値をいう。
負極合材層６４中の負極活物質の含有量（すなわち、負極合材層６４の全質量に対する負極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９９．５質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。

負極合材層６４は、通常、バインダを含有する。
バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。
負極合材層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。

負極合材層６４は、負極活物質およびバインダ以外の成分を含有していてもよい。当該成分の例としては、増粘剤が挙げられる。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極合材層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。

負極合材層６４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常４０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下である。
また、負極合材層６４の密度は、特に限定されないが、通常０．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上である。一方、当該密度は、通常２．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明者らの検討により、特定の方法によって求められる負極合材の黒色度（本明細書においては、便宜上これを「黒色度Ｂ」と称する）が、電池抵抗に影響を与えることが見出された。そこで、本実施形態においては、負極合材（負極合材層６４）の黒色度Ｂは、３以上３０以下である。当該黒色度Ｂが３未満だと、電池抵抗が大きくなる。当該黒色度Ｂが３０を超えても、電池抵抗が大きくなる。
この黒色度Ｂは、負極合材層６４を１０質量倍のイオン交換水と混合して遠心分離した後、上澄みを採取し、当該上澄み液をイオン交換水で５体積倍に希釈して得られる試料について光路長２５ｍｍで測定される吸光スペクトルにおいて、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、および９００ｎｍの各波長における吸光度の和に、５を乗じて求められる値である。実際の分析は、具体的に例えば、次のようにして行うことができる。電池を解体して負極合材層６４を取り出す。負極合材層６４を１０質量倍のイオン交換水と混合して、遠心分離機を用いて１００００Ｇ以上の遠心力で３０分以上遠心分離を行う。上澄みを採取し、この上澄み液をイオン交換水で５体積倍に希釈する。この希釈液の一部を試料として採取し、この試料について光路長２５ｍｍで公知の分光光度計を用いて吸光スペクトルを測定し、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、および９００ｎｍの各波長における吸光度の和を算出し、その値に５を乗じる。
黒色度は、値が大きいほど吸光度が大きい（すなわち、光透過率が小さい）ことを意味し、この吸光は、負極合材層６４に含まれる成分に由来する。負極合材層６４の各成分（特に負極活物質）の分散状態が良好であるほど、遠心分離によって沈殿しない成分の量が増加し、黒色度が高くなると考えられる。したがって、黒色度によって、負極合材層の状態を表すことができると考えられる。黒色度は、例えば、負極合材層６４を作製するときの負極ペーストの分散状態を制御することにより調整することができる。負極ペーストの分散状態は、増粘剤を使用し、その種類と量によって容易に制御することができる。

さらに、本発明者らの検討により、負極集電体に対するクロムの被覆量Ａと負極合材層の黒色度Ｂとを規定しただけでは不十分であり、これらの積が電池抵抗に影響を与えることが見出された。そこで、本実施形態においては、被覆量Ａおよび黒色度Ｂは、６０≦Ａ×Ｂ≦９００を満たす。被覆量Ａと黒色度Ｂの積が６０未満だと、電池抵抗が大きくなる。被覆量Ａと黒色度Ｂの積が９００を超えても、電池抵抗が大きくなる。

本実施形態に係る負極の製造方法には特に制限はない。負極ペーストの黒色度は、負極合材層の黒色度と同等の値をとる。そこで、好適には、負極活物質を含有する負極ペーストを作製する工程と、当該負極ペーストを、負極集電体６２上に塗工する工程と、当該塗工した負極ペーストを乾燥して負極合材層６４を形成する工程と、を包含する方法であって、負極集電体６２が銅または銅合金製であり、負極集電体６２の表面が、クロムで被覆されており、負極集電体６２に対するクロムの被覆量Ａが、５μｇ／ｄｍ^２以上６０μｇ／ｄｍ^２以下であり、負極ペーストの黒色度Ｂ’が３以上３０以下であり、当該被覆量Ａおよび当該黒色度Ｂ’は、６０≦Ａ×Ｂ’≦９００を満たす方法によって、製造することができる。ここで、負極ペーストの黒色度Ｂ’は、負極ペーストを１０質量倍のイオン交換水と混合して遠心分離した後、上澄みを採取し、当該上澄み液を５体積倍に希釈して得られる思料について光路長２５ｍｍで測定される吸光スペクトルにおいて、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、および９００ｎｍの波長における吸光度の和に、５を乗じて求められる値である。

この方法は、クロムの被覆量Ａおよび黒色度Ｂ’が上記の関係を満たす、負極集電体と負極ペーストを用いる以外は、公知方法と同様にして実施することができる。

負極ペーストの黒色度Ｂ’は、負極合材層の黒色度Ｂと同等の値をとる。したがって、黒色度Ｂ’は、負極ペーストの状態を表す指標となり得る。
そこで別の側面から、本実施形態に係る負極の技術思想は、負極の検査方法として応用することができる。当該検査方法は、銅または銅合金製の負極集電体の表面のクロムの被覆量を測定する工程と、負極合材の黒色度Ｂを測定する工程と、当該クロムの被覆量Ａが、５μｇ／ｄｍ^２以上６０μｇ／ｄｍ^２以下であり、当該負極合材の黒色度Ｂは、３以上３０以下であり、被覆量Ａおよび黒色度Ｂが、６０≦Ａ×Ｂ≦９００を満たす場合に、良品と判定する工程を包含する。あるいは、銅または銅合金製の負極集電体の表面のクロムの被覆量を測定する工程と、負極ペーストの黒色度Ｂ’を測定する工程と、当該クロムの被覆量Ａが、５μｇ／ｄｍ^２以上６０μｇ／ｄｍ^２以下であり、当該負極ペーストの黒色度Ｂ’は、３以上３０以下であり、被覆量Ａおよび黒色度Ｂ’が、６０≦Ａ×Ｂ’≦９００を満たす場合に、良品と判定する工程を包含する、負極製造用材料の検査方法として応用することもできる。ここで、黒色度Ｂおよび黒色度Ｂ’は、上記に記載の通りである。

本実施形態に係る負極６０を備える電池は、抵抗（特に初期抵抗）が小さい。
そこで、本実施形態に係る負極６０を備える電池について、以下、リチウム二次電池を例に挙げて、図２および図３を参照しながら説明する。

図２に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウム二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極合材層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極合材層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極合材層非形成部分５２ａ（即ち、正極合材層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極合材層非形成部分６２ａ（即ち、負極合材層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極合材層５４は正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。
正極合材層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸リチウム、導電材、バインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０としては、上述した実施形態の負極６０が用いられる。なお、本構成例においては、負極シート６０は、負極集電体６２の両面に負極合材層６４が形成されている。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上のようにして構成されるリチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウム二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウム二次電池は、積層型電極体を備えるリチウム二次電池として構成することもできる。また、リチウム二次電池は、円筒形リチウム二次電池、ラミネート型リチウム二次電池等として構成することもできる。
また本実施形態に係る負極６０は、リチウム二次電池の負極に適しているが、その他の電池の電極として使用することができ、その他の電池は、公知方法に従って構成することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜各実施例および各比較例の負極の作製＞
負極活物質として非晶質な炭素材料で被覆された黒鉛を用意した。この黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：０．７：０．５の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、厚み８μｍの長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、各実施例および各比較例の負極シートを作製した。このとき、銅箔には表１に示すクロム被覆量Ａ（Ｃｒ量Ａ）を有するものを用いた。

＜負極合材の黒色度測定＞
作製した負極シートの負極合材層を、銅箔から剥離させた。その後、負極合材層を１０質量倍のイオン交換水と混合した。これを、遠心分離機を用いて１００００Ｇ以上の遠心力で３０分間、遠心分離した。分離した上澄みを採取し、５体積倍のイオン交換水で希釈して、これを測定試料とした。この試料を、分光光度計を用いて、光路長２５ｍｍで吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルにおいて、波長６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、および９００ｎｍにおける吸光度をそれぞれ求めた。これらの吸光度の値を合計し、５を乗じて得られた値を負極合材の黒色度Ｂとした。

＜評価用リチウム二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ＬＮＣＭ：Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８７：３：８：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
上記作製した正極シートと、各実施例および各比較例の負極シートと、用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして評価用リチウム二次電池を得た。

＜初期抵抗測定＞
上記作製した各評価用リチウム二次電池に、初期充放電処理を行った。
各評価用リチウム二次電池をＳＯＣ２７％に調整した後、２５℃の温度環境下置いた。各評価用リチウム二次電池を１０Ｃのレートで１０秒間放電し、そのときの放電カーブより抵抗値を求めた。
実施例３の抵抗値を基準とし、実施例３の抵抗値を１００とした場合の、各評価用リチウム二次電池の抵抗値の比を算出した。結果を表１に示す。

黒色度Ｂを１５に固定した比較例１および４ならびに実施例２，３および５、６の結果の比較より、クロムの被覆量Ａが５μｇ／ｄｍ^２以上６０μｇ／ｄｍ^２以下である場合に、電池抵抗が小さい傾向にあることが把握できる。また、銅箔のクロムの被覆量Ａを２０μｇ／ｄｍ２に固定した、実施例１、３および４ならびに比較例２および３の比較より、黒色度Ｂが３以上３０以下である場合に、電池抵抗が小さい傾向にあることが把握できる。一方で、比較例５の結果より、クロムの被覆量Ａが５μｇ／ｄｍ^２以上６０μｇ／ｄｍ^２以下であり、黒色度Ｂが３以上３０以下であっても、電池抵抗が小さくならない場合があることが把握できる。
このことから、実施例１～６のように、負極集電体に対するクロムの被覆量Ａが５μｇ／ｄｍ^２以上６０μｇ／ｄｍ^２以下であり、負極合材の黒色度Ｂが３以上３０以下であり、かつ被覆量Ａおよび黒色度Ｂが６０≦Ａ×Ｂ≦９００を満たす場合に、電池抵抗が小さくなることがわかる。
すなわち、ここに開示される負極によれば、電池の抵抗を小さくすることができることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極合材層非形成部分
５４正極合材層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極合材層非形成部分
６４負極合材層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウム二次電池

Claims

負極集電体、および前記負極集電体に支持された負極合材を備える負極であって、
前記負極合材は、負極活物質を含有し、
前記負極活物質は、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であり、
前記負極集電体は、銅または銅合金製であり、
前記負極集電体の表面は、クロムで被覆されており、
前記負極集電体に対するクロムの被覆量Ａは、５μｇ／ｄｍ^２以上６０μｇ／ｄｍ^２以下であり、
前記負極合材の黒色度Ｂは、３以上３０以下であり、
前記被覆量Ａおよび前記黒色度Ｂは、６０≦Ａ×Ｂ≦９００を満たし、
前記黒色度Ｂは、負極合材を１０質量倍のイオン交換水と混合して遠心分離した後、上澄みを採取し、前記上澄み液をイオン交換水で５体積倍に希釈して得られる試料について光路長２５ｍｍで測定される吸光スペクトルにおいて、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、および９００ｎｍの各波長における吸光度の和に、５を乗じて求められる値である、
ことを特徴とする負極。
リチウム二次電池の負極である、請求項１に記載の負極。