JP2009037015A - 画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】小粒径、球形トナーにおいて更なる帯電ローラ汚れや感光体上フィルミングの発生を低減することができる画像形成装置を提供する。
【解決手段】感光体11表面に第1のブレード151を当接して残留物を除去し、その除去物を装置外に排出する手段を有したクリーニング装置15と、感光体11表面の可視像を直接又は中間転写ベルト21に転写した後に記録媒体に転写する転写装置20と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置25とを備える画像形成装置100において、第1のブレード151と前記帯電装置12の間で、感光体11表面に第2のブレード152を当接させ、画像形成動作終了後又は開始前に感光体11を作像動作中とは逆方向に移動させるように制御する。
【選択図】 図2
【解決手段】感光体11表面に第1のブレード151を当接して残留物を除去し、その除去物を装置外に排出する手段を有したクリーニング装置15と、感光体11表面の可視像を直接又は中間転写ベルト21に転写した後に記録媒体に転写する転写装置20と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置25とを備える画像形成装置100において、第1のブレード151と前記帯電装置12の間で、感光体11表面に第2のブレード152を当接させ、画像形成動作終了後又は開始前に感光体11を作像動作中とは逆方向に移動させるように制御する。
【選択図】 図2
Description
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置に搭載され、感光体等の像担持体表面をクリーニングする、クリーニング装置に関するものである。
電子写真式の画像形成装置は、像担持体である感光体上にトナー像を形成し、それを転写材または中間転写体に転写した後、クリーニング装置によって表面をクリーニングされて次の画像に備える動作を繰り返し、画像形成を行う。クリーニング装置は、ブラシローラやブレードを用い、感光体表面を掻き取る方式が一般的である。しかし、感光体表面にはトナーが付着するだけでなく、トナー添加剤の凝集体や、バイアス印加時のオゾン、窒素酸化物等、固着しやすいものも付着する。そこで、効果的に付着物を掻き取ろうとしてクリーニングブラシやクリーニングブレードを過度に圧接させると、感光体表面を傷つけて異常画像の原因となったり、クリーニングブレード先端の変形やめくれ、巻き込み等により破断を引き起こす原因となる。
また、近年より高解像度や階調性画像が要求される中で、トナーの球形化、小粒径化がなされている(例えば、特許文献1ないし6を参照)。しかしながら、球形化、小粒径化されたトナーを用いた場合、画像形成後に行われる感光体上のクリーニングにいくつかの問題を生じている。
一つめは、トナーに内添、あるいは外添されている離型性を向上させるためのワックスや流動性を向上させるための無機微粒子等が、トナーから離脱して感光体上に付着するということである。トナーが小粒径化するにつれ、これらの添加物がトナー中に占める含有率は、従来のトナーに比べ高くなるため、上記した感光体上の付着物質は増加する傾向にあり、除去されない付着物質は感光体表面への微小なフィルミングを起こす。このフィルミングが帯電装置下での帯電エネルギーを繰り返し受けることで固化し徐々に成長して経時で感光体表層を覆って帯電均一性や潜像再現性に影響を与えスジや像ボケといった異常画像を発生さえることになる。この問題点に対して、たとえば、クリーニング装置と帯電装置の間にクリーニングブレードのほかにもう一枚ブレードを感光体表面に当接させてフィルミング削り除去する手段が開示され、また実用化されている(例えば、特許文献7を参照)。
また、近年より高解像度や階調性画像が要求される中で、トナーの球形化、小粒径化がなされている(例えば、特許文献1ないし6を参照)。しかしながら、球形化、小粒径化されたトナーを用いた場合、画像形成後に行われる感光体上のクリーニングにいくつかの問題を生じている。
一つめは、トナーに内添、あるいは外添されている離型性を向上させるためのワックスや流動性を向上させるための無機微粒子等が、トナーから離脱して感光体上に付着するということである。トナーが小粒径化するにつれ、これらの添加物がトナー中に占める含有率は、従来のトナーに比べ高くなるため、上記した感光体上の付着物質は増加する傾向にあり、除去されない付着物質は感光体表面への微小なフィルミングを起こす。このフィルミングが帯電装置下での帯電エネルギーを繰り返し受けることで固化し徐々に成長して経時で感光体表層を覆って帯電均一性や潜像再現性に影響を与えスジや像ボケといった異常画像を発生さえることになる。この問題点に対して、たとえば、クリーニング装置と帯電装置の間にクリーニングブレードのほかにもう一枚ブレードを感光体表面に当接させてフィルミング削り除去する手段が開示され、また実用化されている(例えば、特許文献7を参照)。
二つめに、クリーニングブレードを用いたクリーニング方式では、ブレードと感光体の間で球形トナーが回転し、その隙間に入り込むため、クリーニングしきれずクリーニング不良が発生する。このクリーニングブレードで止められなかったトナーやトナーの添加剤等はクリーニング装置の下流に位置する帯電装置などに付着し徐々に蓄積して帯電機能を低下させ縦スジ状の異常画像の原因となるため画像形成装置の寿命が長く設定されている帯電装置には帯電クリーニング手段を有することが一般的である。そのためこの帯電クリーニング手段の寿命が画像形成装置の寿命のボトルネックとなることもある。この小粒径球形トナーがクリーニングしづらい問題に対し、例えば、形状を不定形状したの小粒径トナーを得る方法、表面に凹凸を有するトナー粒子を得る方法が開示されている。(例えば、特許文献8、9を参照)。
しかし、どちらも十分クリーニングできる形状にすると球形トナーとしてのメリットである解像度も低下してしまうためクリーニング性に十分な効果があるレベルにまで形状を変化させることはできない。
しかし、どちらも十分クリーニングできる形状にすると球形トナーとしてのメリットである解像度も低下してしまうためクリーニング性に十分な効果があるレベルにまで形状を変化させることはできない。
また、このすり抜けトナーの問題は一つ目の解決手段として前述した2枚のブレードを有する装置に於いて、2枚目のブレードで1枚目ですり抜けたトナーの多くを除去することができるが、その結果1枚目のブレードと2枚目のブレードの間に徐々に除去できたすり抜けトナーや削ったフィルミング物が経時で蓄積してくると第2ブレードのフィルミング削り機能は低下し、また第2ブレードからのすり抜けも増えてゆき帯電ローラ汚れを促進させてしまう。たとえば詰まって溢れるほどになると、第2ブレードを押し上げて決壊するかのように滞留したトナーや添加剤が第2ブレードを通過してそのまま帯電ローラを汚してしまい異常画像を引き起こしてしまう。
感光体表面を一様に帯電させる帯電方式として、近年では導電性の部材でローラ状に形成した帯電ローラを感光体の表面に近接又は接触させ、帯電ローラと感光体との間に電圧を印加することにより、感光体の表面を帯電させる帯電ローラ方式が、低オゾン化と低電力化が図れるという利点から広く実用化されている。(例えば、特許文献10を参照)。
この帯電ローラへの印加バイアスの方式としてDCバイアスとDC+ACバイアスの重畳方式がある。DCバイアスのみを印加する方式では微小な帯電ギャップ変動による帯電電位のばらつきや放電の安定性などの問題があり、高画質、高信頼性を重視した製品においてはDC+ACバイアス重畳方式が適していると考えられる。
感光体表面を一様に帯電させる帯電方式として、近年では導電性の部材でローラ状に形成した帯電ローラを感光体の表面に近接又は接触させ、帯電ローラと感光体との間に電圧を印加することにより、感光体の表面を帯電させる帯電ローラ方式が、低オゾン化と低電力化が図れるという利点から広く実用化されている。(例えば、特許文献10を参照)。
この帯電ローラへの印加バイアスの方式としてDCバイアスとDC+ACバイアスの重畳方式がある。DCバイアスのみを印加する方式では微小な帯電ギャップ変動による帯電電位のばらつきや放電の安定性などの問題があり、高画質、高信頼性を重視した製品においてはDC+ACバイアス重畳方式が適していると考えられる。
しかしながら、前述のクリーニングブレードをすり抜けたわずかなトナーやトナーの外添剤は帯電ローラによる帯電領域において帯電ローラの表面に付着しやすい傾向にある。特に、帯電バイアスのAC振幅運動により感光体上に残留したすり抜けトナーを帯電ローラ側に飛翔させ静電的にも強く吸着させている。
また、帯電ローラに吸着しなかったすり抜けトナーやトナーの外添剤も帯電バイアス、特に、ACバイアスによる強い放電エネルギーを受けると感光体上で溶融したり、感光体表面との接着力が高まったりするようになるため、感光体上へのフィルミングに成長しやすくなる。前述の帯電ローラの汚れが進行するとローラ表面の抵抗ムラとなり主に地肌部での縦黒スジおよび黒帯に、また感光体上のフィルミングが進行すると潜像形成を阻害して主に画像部の縦白スジおよび白帯といった異常画像となる。
以上の問題に対して、潤滑剤の薄い層を感光体表面に形成させることでひとつめの離脱したトナーの添加剤が感光体表面に直接付着することを防いでフィルミングを抑制し、二つめのブレードと感光体間でのトナーの回転を防いでクリーニング不良の発生を抑制する手段が開示されている。
この手段に於いては、潤滑材を薄層化させるためにブラシローラで固形成型された潤滑剤を粉末化させて感光体表面に供給し、感光体に当接させたブレードで均一薄層化させる手段が開示されている。
この手段に於いて、例えば、クリーニングブレードよりも感光体の移動方向上流側で感光体に潤滑剤供給ブラシを当接配置された装置が開示されている。(例えば、特許文献11を参照)。
また、帯電ローラに吸着しなかったすり抜けトナーやトナーの外添剤も帯電バイアス、特に、ACバイアスによる強い放電エネルギーを受けると感光体上で溶融したり、感光体表面との接着力が高まったりするようになるため、感光体上へのフィルミングに成長しやすくなる。前述の帯電ローラの汚れが進行するとローラ表面の抵抗ムラとなり主に地肌部での縦黒スジおよび黒帯に、また感光体上のフィルミングが進行すると潜像形成を阻害して主に画像部の縦白スジおよび白帯といった異常画像となる。
以上の問題に対して、潤滑剤の薄い層を感光体表面に形成させることでひとつめの離脱したトナーの添加剤が感光体表面に直接付着することを防いでフィルミングを抑制し、二つめのブレードと感光体間でのトナーの回転を防いでクリーニング不良の発生を抑制する手段が開示されている。
この手段に於いては、潤滑材を薄層化させるためにブラシローラで固形成型された潤滑剤を粉末化させて感光体表面に供給し、感光体に当接させたブレードで均一薄層化させる手段が開示されている。
この手段に於いて、例えば、クリーニングブレードよりも感光体の移動方向上流側で感光体に潤滑剤供給ブラシを当接配置された装置が開示されている。(例えば、特許文献11を参照)。
しかし、ブラシ表面に潤滑剤とトナー等の感光体残留物とが付着し離れにくくなり、潤滑剤の塗布性能が低下するという問題点がある。またブラシに入り込んだトナー等の残留物によってブラシの削れ機能が低下して塗布量が低下することもあれば、トナーが研磨剤のような働きで潤滑剤を必要以上に削ってしまいと塗布量が過多になることもある。塗布量不足になるとフィルミングやクリーニング不良の発生が、塗布量過多になると感光体上の潤滑剤層が多層化してしまい潤滑剤で帯電装置等を汚して前述の通りスジ帯などの異常画像となる。この問題点に対して、たとえば、クリーニング装置と帯電装置との間において潤滑剤をブラシローラで感光体上に供給して塗布ブレードでこれを薄層化させる潤滑剤塗布装置を備える画像形成装置が開示されている。上述した小粒径、球形トナーを使いこなす手段の中でも特に装置の長寿命化が図れる手段として実用化されている。(例えば、特許文献12を参照)。この潤滑剤を塗布する手段によりフィルミングの発生は無くなり、クリーニングブレードでの除去能力は格段に向上するが、微量なトナーのすり抜けは発生してしまう。微量であるため帯電装置など、例えば帯電ローラ表面への汚れも少しずつ蓄積されるため、先述までのクリーニング不良のようにすぐに異常画像を引き起こすことは無いが、経時の蓄積によって最終的には異常画像の原因となる。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、小粒径、球形トナーにおいて更なる帯電ローラ汚れや感光体上フィルミングの発生を低減することができる画像形成装置を提供することである。
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明の画像形成装置は、潜像を形成する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体表面に画像データに基づいて露光し潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像装置と、像担持体表面に第1のブレードを当接して残留物を除去し、その除去物を装置外に排出する手段を有したクリーニング装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記第1のブレードと前記帯電装置の間で、像担持体表面に第2のブレードを当接させ、画像形成動作終了後又は開始前に前記像担持体を作像動作中とは逆方向に移動させるように制御することを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記像担持体を作像動作中とは逆方向に移動させる時、同時にクリーニング装置外に排出する手段も動作させることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記クリーニング装置は、像担持体移動方向に対して第1ブレードより上流側に像担持体表面に当接回転させて残留物を除去するブラシローラを有し、前記像担持体を作像動作中とは逆方向に移動させる時、同時にブラシローラを回転させることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記帯電装置は、帯電バイアスにAC電圧を用いることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、第1ブレードと第2ブレードの間に潤滑剤を供給する潤滑剤供給装置を備え、この第2ブレードで像担持体上に潤滑剤層を形成させることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記現像装置で用いられるトナーは、体積平均粒径が3〜8μmで、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記現像装置で用いられるトナーは、形状係数SF−1が100〜180の範囲にあり、形状係数SF−2が100〜180の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記現像装置で用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び/又は伸長反応させて得られるトナーであることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記現像装置で使用されるトナーは、略球形状であることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記トナーは、その形状が長軸r1、短軸r2、厚さr3で規定され(但し、r1≦r2≦r3とする。)、長軸r1と短軸r2との比(r2/r1)が0.5〜1.0の範囲にあり、厚さr3と短軸r2との比(r3/r2)が0.7〜1.0の範囲にあることを特徴とする。
本発明の画像形成装置は、潜像を形成する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体表面に画像データに基づいて露光し潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像装置と、像担持体表面に第1のブレードを当接して残留物を除去し、その除去物を装置外に排出する手段を有したクリーニング装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記第1のブレードと前記帯電装置の間で、像担持体表面に第2のブレードを当接させ、画像形成動作終了後又は開始前に前記像担持体を作像動作中とは逆方向に移動させるように制御することを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記像担持体を作像動作中とは逆方向に移動させる時、同時にクリーニング装置外に排出する手段も動作させることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記クリーニング装置は、像担持体移動方向に対して第1ブレードより上流側に像担持体表面に当接回転させて残留物を除去するブラシローラを有し、前記像担持体を作像動作中とは逆方向に移動させる時、同時にブラシローラを回転させることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記帯電装置は、帯電バイアスにAC電圧を用いることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、第1ブレードと第2ブレードの間に潤滑剤を供給する潤滑剤供給装置を備え、この第2ブレードで像担持体上に潤滑剤層を形成させることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記現像装置で用いられるトナーは、体積平均粒径が3〜8μmで、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記現像装置で用いられるトナーは、形状係数SF−1が100〜180の範囲にあり、形状係数SF−2が100〜180の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記現像装置で用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び/又は伸長反応させて得られるトナーであることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記現像装置で使用されるトナーは、略球形状であることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、前記トナーは、その形状が長軸r1、短軸r2、厚さr3で規定され(但し、r1≦r2≦r3とする。)、長軸r1と短軸r2との比(r2/r1)が0.5〜1.0の範囲にあり、厚さr3と短軸r2との比(r3/r2)が0.7〜1.0の範囲にあることを特徴とする。
以上説明したように、本発明によれば、像担持体回転方向上流側から第1ブレード、第2ブレードの2つのブレードを備え、感光体の逆転を実施することで第1ブレードと第2ブレードとの間に蓄積させるトナーやその添加剤を装置外へ排出することができ、良好なクリーニング機能を長期に渡り維持できる装置を提供することができる。特に、球形化、小粒径化されたトナーを現像に用いる画像形成装置において、クリーニングブレードをすり抜けるトナーおよびトナー表面から脱離する添加剤の感光体および帯電装置等への付着も効果的に抑制することができる。また、本発明のクリーニング装置を搭載することで、優れたクリーニング機能により、長期に渡り画質の劣化を生じることのないプロセスカートリッジ並びに画像形成装置を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本考案の請求項の例としてフルカラー画像形成装置で説明する。図1はこの画像形成装置の4つの作像ユニットが並列配置された作像系の全体概略図である。図2は、この作像ユニット1つの構成概略図である。
本考案の画像形成装置の一実施形態である複写機は、原稿を搬送する原稿搬送装置(ADF)500、原稿読み取り用のスキャナー部400と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を転写紙上に形成するプリンタ部300からなっている。スキャナー部400においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーCCD36によって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、プリンタ部300へ送られる。
本考案の画像形成装置の一実施形態である複写機は、原稿を搬送する原稿搬送装置(ADF)500、原稿読み取り用のスキャナー部400と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を転写紙上に形成するプリンタ部300からなっている。スキャナー部400においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーCCD36によって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、プリンタ部300へ送られる。
プリンタ部300においては、イエロー,シアン,マゼンタ,ブラック作像ユニット10Y、10C、10M、10Kを4つ並列に配置すると共に、その4つの作像ユニット10に対して1つの中間転写ベルト10と1つの2次転写ローラ23を配設している。先述のとおり図2は、この画像形成装置100を構成する作像ユニット10の一例としてイエローの作像ユニット10Yの構成を示している。特に補足説明がない限り他のシアン作像ユニット10C、マゼンタ作像ユニット10M、ブラック作像ユニット10Kも同等の構成・動作となっている。作像動作が開始されると、イエロー作像ユニット10Yでは、静電潜像担持体である感光体11は帯電装置12により表面を一様に帯電される。そして帯電後の感光体11には光書き込みの露光装置20からの露光によりフルカラー原稿のイエロー成分画像の静電潜像が形成され、その静電潜像はイエロー現像装置13Yによりイエロートナーで顕像化される。また、所定の時間差でシアン作像ユニット、マゼンタ作像ユニット、ブラック作像ユニット10においても同様の作像動作が行われ、シアン,マゼンタ,ブラックの各色のトナー像が各感光体11上に形成される。各作像ユニット10Y,10C,10M,10Bkにおいて感光体11上に形成されたトナー像Y,C,M,Bkを、中間転写ベルト21上で1つのフルカラー画像として重ねまとめるために、この中間転写ベルト21の裏面側には各作像ユニット10の感光体11の対向位置に転写ローラ14を配置し、転写ローラ14に所定の転写バイアスを印加することによって、各作像ユニット10のトナー像を順次中間転写ベルト21に重ねて転写させる。そして1つのフルカラー画像となった中間転写ベルト21上のトナー画像を所定のバイアスが印加される2次転写ローラ23との間にタイミングを合わせて搬送されてくる転写紙上に転写させ、その後転写紙は定着装置25に搬送され加熱・加圧されて転写紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。転写装置としては、1次転写ローラ14、2次転写ローラ23、中間転写ベルト21、ベルトクリーニング装置22等を有している。
中間転写ベルト21への転写後の各作像ユニット10内の感光体11は、図示しない光除電ユニットにより表面電位を除電され、感光体11に残留した転写残トナーはクリーニング装置15のクリーニングブレード151、152により除去され、前述の帯電装置12で帯電される、といった一連の作像サイクルを繰り返す。ベルト転写後、感光体11表面は光除電ユニットで除電された後、クリーニング装置15においてトナーなどの残留物を除去している。クリーニング装置15で除去されたトナーは廃トナー搬送経路を経て廃トナー収容槽に搬送される。
帯電装置12は、感光体11に対向配置される帯電部材12aを接触させて所定の直流電圧(DC)を印加させて感光体11表面を均一帯電させる接触帯電方式であり、帯電部材には弾性樹脂ローラを用いている。感光体回転方向において感光体表面での露光位置から現像位置の間の感光体表面に対向した位置に非接触型の電位センサを設置し、所定の帯電電位および潜像電位になるように帯電バイアス値および露光量を調整する。
帯電装置12は、感光体11に対向配置される帯電部材12aを接触させて所定の直流電圧(DC)を印加させて感光体11表面を均一帯電させる接触帯電方式であり、帯電部材には弾性樹脂ローラを用いている。感光体回転方向において感光体表面での露光位置から現像位置の間の感光体表面に対向した位置に非接触型の電位センサを設置し、所定の帯電電位および潜像電位になるように帯電バイアス値および露光量を調整する。
転写紙へのフルカラートナー像の転写紙への転写後に中間転写ベルト21の表面に残留したトナーや紙粉等の付着物は、中間転写ベルトクリーニング装置22の図示しないクリーニングブラシローラやクリーニングブレードにより除去され、先述の感光体廃トナーと同様に廃トナー収容部に搬送される。中間転写ベルト21、転写ローラ、転写バイアス電源、ベルト駆動軸などを内包する転写ユニット内に設置されたテンションローラがカム機構によって転写ベルトにテンションを与えるもしくは解除することにより、転写ベルトは各作像ユニット10の感光体11と接触した状態と離間した状態に変更可能になっている。これにより機械動作時には各作像ユニットの感光体11が回転するのに先立って接触状態に、機械停止時には感光体11から離間した状態に状態にしている。中間転写ベルトへトナー像を転写した後、感光体表面は光除電ユニットで除電され、クリーニング装置15において、最初に(クリーニングユニット内において感光体回転方向において上流位置)で感光体回転方向とカウンター方向にブラシローラを接触回転させて感光体上の残トナーおよび付着物を掻き乱して感光体11との付着力を弱め、その下流位置においてゴム弾性体でできたブレードを感光体11に接触させて、先述の乱されたトナーや付着物を除去している。
次に、本発明のクリーニング装置について説明する。クリーニング装置15は、クリーニング手段として、感光体回転方向上流側から順に、転写後のトナーなどの残留物を除去するブラシローラ153、第1ブレード151、及びそのトナーを装置外に搬送する回収コイル155、感光体上に吸着するフィルミングを除去する第二ブレード152を備えている。
第1および第2クリーニングブレード151、152にはフッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。
また、第2クリーニングブレード152は、第1クリーニングブレード151の下流に位置するため感光体11と第2クリーニングブレード152間に介在物がない状態が続くこともあり、摩擦力の上昇により第2クリーニングブレード152の巻き込みや傷付きを防ぐために、感光体上のブレード母体層と潤滑剤粒子含有層との2層構造を有する潤滑用ブレード152である。第2クリーニングブレード152を2層構造にするための製造方法は、例えば、遠心成形金型中で遠心成形されるブレード母体層が完全に硬化しないうちに潤滑剤粒子含有層を注入して、2層を一体に成形することができる。潤滑剤粒子は、ブレード表面にコートするのではなくブレードの中に分散させることで、潤滑剤粒子が剥がれ落ちたりせず、経時に渡り均一な潤滑剤塗布を維持することができる。潤滑剤粒子としては、脂肪酸金属塩、シリコーンオイル、フッ素系樹脂等が挙げられ、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
第1および第2クリーニングブレード151、152にはフッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。
また、第2クリーニングブレード152は、第1クリーニングブレード151の下流に位置するため感光体11と第2クリーニングブレード152間に介在物がない状態が続くこともあり、摩擦力の上昇により第2クリーニングブレード152の巻き込みや傷付きを防ぐために、感光体上のブレード母体層と潤滑剤粒子含有層との2層構造を有する潤滑用ブレード152である。第2クリーニングブレード152を2層構造にするための製造方法は、例えば、遠心成形金型中で遠心成形されるブレード母体層が完全に硬化しないうちに潤滑剤粒子含有層を注入して、2層を一体に成形することができる。潤滑剤粒子は、ブレード表面にコートするのではなくブレードの中に分散させることで、潤滑剤粒子が剥がれ落ちたりせず、経時に渡り均一な潤滑剤塗布を維持することができる。潤滑剤粒子としては、脂肪酸金属塩、シリコーンオイル、フッ素系樹脂等が挙げられ、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
脂肪酸酸金属塩としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好ましく、ステアリン酸が一層好ましい。金属としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、セリウム、チタン、鉄などが挙げられる。これらの中で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉄などが好ましく、特に、ステアリン酸亜鉛がもっとも好ましい。
また、フッ素樹脂微粒子としては、フッ素樹脂、フッ素樹脂のアクリル樹脂やポリエステル樹脂などによる変性体を用いることができる。フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、およびアクリル樹脂、ポリイミド樹脂などを高フッ素化した変性フッ素樹脂なども利用できる。
シリコーンオイルは具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
また、フッ素樹脂微粒子としては、フッ素樹脂、フッ素樹脂のアクリル樹脂やポリエステル樹脂などによる変性体を用いることができる。フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、およびアクリル樹脂、ポリイミド樹脂などを高フッ素化した変性フッ素樹脂なども利用できる。
シリコーンオイルは具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
また、潤滑剤粒子含有層は、研磨剤を分散して含有することができる。ある幅をもって研磨剤を分散させることで、感光体11上の付着物質やフィルミング物質等を、効果的に除去することができる。
研磨剤としては、酸化セリウムやシリカ等の公知のものを用いることができる。研磨剤の平均粒径は、5×10−2μm以上100μm以下であることが好ましい。平均粒径が5×10−2μm未満では、粒子が細かすぎ、ゴム中での均一な分散が困難になったり、研磨ブレードとしての研磨力が十分に得られない。また、平均粒径が100μmを超えると、研磨力が大きすぎるために感光体表面上を傷つけることになるため好ましくない。研磨剤の含有量は、0.5wt%以上50wt%以下であることが好ましい。研磨剤粒子の含有量が0.5wt%未満では、研磨ブレードとしての研磨力が十分に得られない。また、研磨剤粒子の含有量が50wt%を超えると、感光体表面の摩耗の進行が早まるため好ましくない。
このような2層構造を有する第2クリーニングブレード152は、潤滑剤粒子含有層が形成する面を感光体11と当接設置される。
研磨剤としては、酸化セリウムやシリカ等の公知のものを用いることができる。研磨剤の平均粒径は、5×10−2μm以上100μm以下であることが好ましい。平均粒径が5×10−2μm未満では、粒子が細かすぎ、ゴム中での均一な分散が困難になったり、研磨ブレードとしての研磨力が十分に得られない。また、平均粒径が100μmを超えると、研磨力が大きすぎるために感光体表面上を傷つけることになるため好ましくない。研磨剤の含有量は、0.5wt%以上50wt%以下であることが好ましい。研磨剤粒子の含有量が0.5wt%未満では、研磨ブレードとしての研磨力が十分に得られない。また、研磨剤粒子の含有量が50wt%を超えると、感光体表面の摩耗の進行が早まるため好ましくない。
このような2層構造を有する第2クリーニングブレード152は、潤滑剤粒子含有層が形成する面を感光体11と当接設置される。
図3は、第1及び第2クリーニングブレードの機能を説明するための模式図である。
第1クリーニングブレード151は、主としてトナーなどの感光体11上の転写残留物の除去を行う。第2クリーニングブレード152は、トナーから脱離した無機微粒子を主成分とする感光体11上の付着物質や、フィルミング物質等を除去する。また、第1クリーニングブレードから漏れたトナーも同時に除去する。
クリーニングブレード151、152の構造としては、ゴムブレードとホルダ板金とで構成されている。ブレードゴムは、亜鉛処理鋼鈑等の金属製のホルダ板金にホットメルト等の接着材により接着されている。また第1ブレードも第2ブレードも感光体11の進行方向に対してカウンター方向にブレードエッヂを当接させるカウンターブレードクリーニング方式ある。
第1ブレード151をすり抜けたトナーやトナーの添加剤の一部は第2ブレード152をすり抜けるが、大部分は一旦第1ブレード151と第2ブレード152の間に滞留する。所定のタイミング、たとえば画像形成装置100の主電源がON後、紙詰まりの処理作業後などにおいて実施されるイニシャライズ動作の終了時に、感光体11と中間転写ベルト21を離間させた状態において、通常の感光体回転方向に対して逆方向に回転させて停止する。
これにより、第1ブレード151と第2ブレード152間の滞留物を第1ブレード151より上流に引き戻して、次に感光体11が回転動作するタイミングにおいて再度第1ブレード151でクリーニングさせる。また同時にクリーニングブラシ153と回収コイル155も動作させる。
中間転写ベルト21と感光体11を離間させた状態で逆転させる理由は、中間転写ベルト21を接触した状態においては、中間転写ベルト21が動作している場合は、中間転写ベルト21の走行方向と感光体11の回転方向が接触位置において逆方向になるため摺擦力が上がり夫々の駆動モーターへの過負荷となったり、その接触位置に異物などが挟まると傷の原因となる。また、中間転写ベルト21が停止していても同様の問題が発生するのを回避する。
第1クリーニングブレード151は、主としてトナーなどの感光体11上の転写残留物の除去を行う。第2クリーニングブレード152は、トナーから脱離した無機微粒子を主成分とする感光体11上の付着物質や、フィルミング物質等を除去する。また、第1クリーニングブレードから漏れたトナーも同時に除去する。
クリーニングブレード151、152の構造としては、ゴムブレードとホルダ板金とで構成されている。ブレードゴムは、亜鉛処理鋼鈑等の金属製のホルダ板金にホットメルト等の接着材により接着されている。また第1ブレードも第2ブレードも感光体11の進行方向に対してカウンター方向にブレードエッヂを当接させるカウンターブレードクリーニング方式ある。
第1ブレード151をすり抜けたトナーやトナーの添加剤の一部は第2ブレード152をすり抜けるが、大部分は一旦第1ブレード151と第2ブレード152の間に滞留する。所定のタイミング、たとえば画像形成装置100の主電源がON後、紙詰まりの処理作業後などにおいて実施されるイニシャライズ動作の終了時に、感光体11と中間転写ベルト21を離間させた状態において、通常の感光体回転方向に対して逆方向に回転させて停止する。
これにより、第1ブレード151と第2ブレード152間の滞留物を第1ブレード151より上流に引き戻して、次に感光体11が回転動作するタイミングにおいて再度第1ブレード151でクリーニングさせる。また同時にクリーニングブラシ153と回収コイル155も動作させる。
中間転写ベルト21と感光体11を離間させた状態で逆転させる理由は、中間転写ベルト21を接触した状態においては、中間転写ベルト21が動作している場合は、中間転写ベルト21の走行方向と感光体11の回転方向が接触位置において逆方向になるため摺擦力が上がり夫々の駆動モーターへの過負荷となったり、その接触位置に異物などが挟まると傷の原因となる。また、中間転写ベルト21が停止していても同様の問題が発生するのを回避する。
図4は、この作像ユニットにおける他の実施形態を示す構成概略図である。帯電ローラ12aはその両端部で非作像領域にある位置に帯電ローラ表面に対して0.030mmの高さ差をもたせるコロ部材を接着させて、作像領域内の帯電ローラ表面全面0.030±0.015mmの公差を持ったギャップを維持させ、DC+交流(AC)バイアスを印加させて感光体11を帯電させている。
ACバイアス条件は、f=2.5kHz(>感光体線速(353mm/sec)の7倍)固定とし、電位センサ検出値と比較しながらピーク電圧VppとDCバイアス値を調整して所定の帯電電位に制御している。
次に、本発明の他の構成を有するクリーニング装置について説明する。
図5は、この作像ユニットにおける他の実施形態を示す構成概略図である。クリーニング装置15は、クリーニング手段として、感光体回転方向上流側から順に、転写後のトナーなどの残留物を除去するブラシローラ154、第1ブレード151、及びそのトナーを装置外に搬送する回収コイル155と、塗布された粉体の潤滑剤を感光体表面に均一に薄層化させる第2ブレード152を備えていて、さらに、第2ブレード152に潤滑剤を供給する潤滑剤塗布装置16を備えている。この潤滑剤塗布装置は、固形成型された固形潤滑剤162と、固形潤滑剤に接触して潤滑剤を削り取り感光体11に塗布供給するブラシローラ161と、潤滑剤162を加圧する加圧部材164を設けている。固形潤滑剤162は板バネ、圧縮バネなどの加圧部材164によってブラシローラ161側に付勢されている。ブラシローラ161は回転しながら削り取った潤滑剤162を感光体11表面に塗布する。
ACバイアス条件は、f=2.5kHz(>感光体線速(353mm/sec)の7倍)固定とし、電位センサ検出値と比較しながらピーク電圧VppとDCバイアス値を調整して所定の帯電電位に制御している。
次に、本発明の他の構成を有するクリーニング装置について説明する。
図5は、この作像ユニットにおける他の実施形態を示す構成概略図である。クリーニング装置15は、クリーニング手段として、感光体回転方向上流側から順に、転写後のトナーなどの残留物を除去するブラシローラ154、第1ブレード151、及びそのトナーを装置外に搬送する回収コイル155と、塗布された粉体の潤滑剤を感光体表面に均一に薄層化させる第2ブレード152を備えていて、さらに、第2ブレード152に潤滑剤を供給する潤滑剤塗布装置16を備えている。この潤滑剤塗布装置は、固形成型された固形潤滑剤162と、固形潤滑剤に接触して潤滑剤を削り取り感光体11に塗布供給するブラシローラ161と、潤滑剤162を加圧する加圧部材164を設けている。固形潤滑剤162は板バネ、圧縮バネなどの加圧部材164によってブラシローラ161側に付勢されている。ブラシローラ161は回転しながら削り取った潤滑剤162を感光体11表面に塗布する。
上記固形潤滑剤162としてはステアリン酸亜鉛を用いている。この潤滑剤には乾燥した固体疎水性潤滑剤を用いることが可能であり、ステアリン酸亜鉛の他にも、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウムなどのステアリン酸基を持つものを用いることができる。また、同じ脂肪酸基であるオレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレイン酸鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸銅、や、パルチミン酸、亜鉛パルチミン酸コバルト、パルチミン酸銅、パルチミン酸マグネシウム、パルチミン酸アルミニウム、パルチミン酸カルシウムを用いてもよい。他にも、カプリル酸鉛、カプロン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、及びリコリノレン酸カドミウム等の脂肪酸、脂肪酸の金属塩等も使用できる。
第2ブレードは第1ブレードと同様にフッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。
第1クリーニングブレード151は、主としてトナーなどの感光体11上の転写残留物の除去を行う。第2クリーニングブレード152は、潤滑剤162の薄層を形成させ、また、第1クリーニングブレード152から漏れたトナーも同時に除去する。クリーニングブレードはゴムブレードとホルダ板金とで構成されている。ブレードゴムは、亜鉛処理鋼鈑等の金属製のホルダ板金にホットメルト等の接着材により接着されている。また第1ブレードも第2ブレードも感光体11の進行方向に対してカウンター方向にブレードエッヂを当接させるカウンターブレードクリーニング方式ある。
第2ブレードは第1ブレードと同様にフッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。
第1クリーニングブレード151は、主としてトナーなどの感光体11上の転写残留物の除去を行う。第2クリーニングブレード152は、潤滑剤162の薄層を形成させ、また、第1クリーニングブレード152から漏れたトナーも同時に除去する。クリーニングブレードはゴムブレードとホルダ板金とで構成されている。ブレードゴムは、亜鉛処理鋼鈑等の金属製のホルダ板金にホットメルト等の接着材により接着されている。また第1ブレードも第2ブレードも感光体11の進行方向に対してカウンター方向にブレードエッヂを当接させるカウンターブレードクリーニング方式ある。
最初の実施形態と同様に、第1ブレード151をすり抜けたトナーやトナーの添加剤の一部は第2ブレード152をすり抜けるが、大部分は一旦第1ブレード151と第2ブレード152の間に滞留する。所定のタイミング、たとえば画像形成装置100の主電源がON後、紙詰まりの処理作業後などにおいて実施されるイニシャライズ動作の終了時に、感光体11と中間転写ベルト21を離間させた状態において、通常の感光体回転方向に対して逆方向に回転させて停止する。これにより、第1ブレード151と第2ブレード152間の滞留物を第1ブレード151より上流に引き戻して、次に感光体11が回転動作するタイミングにおいて再度第1ブレード151でクリーニングさせる。また同時にクリーニングブラシ153と回収コイル155も動作させる。
次に、本発明に係る画像形成装置で使用されるトナーについて説明する。
本発明に係る画像形成装置の現像装置で用いられるトナーとしては、例えば、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び/又は伸長反応させて作製されたものを用いることができる。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
本発明に係る画像形成装置の現像装置で用いられるトナーとしては、例えば、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び/又は伸長反応させて作製されたものを用いることができる。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
(変性ポリエステル)
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル(i)を含む。変性ポリエステル(i)としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
変性ポリエステル(i)としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物(PIC)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル(i)を含む。変性ポリエステル(i)としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
変性ポリエステル(i)としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物(PIC)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)および3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)および3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
多価カルボン酸(PC)としては、2価カルボン酸(DIC)および3価以上の多価カルボン酸(TC)が挙げられ、(DIC)単独、および(DIC)と少量の(TC)との混合物が好ましい。2価カルボン酸(DIC)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上の多価カルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族多価カルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、多価カルボン酸(PC)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いて多価アルコール(PO)と反応させてもよい。
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
多価イソシアネート化合物(PIC)としては、脂肪族多価イソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアネート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の多価イソシアネート化合物(PIC)構成成分の含有量は、通常0.5〜40wt%、好ましくは1〜30wt%、さらに好ましくは2〜20wt%である。0.5wt%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40wt%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の多価イソシアネート化合物(PIC)構成成分の含有量は、通常0.5〜40wt%、好ましくは1〜30wt%、さらに好ましくは2〜20wt%である。0.5wt%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40wt%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
次に、ポリエステルプレポリマー(A)と反応させるアミン類(B)としては、2価アミン化合物(B1)、3価以上の多価アミン化合物(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明で用いられる変性ポリエステル(i)は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル(i)の重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。この時のピーク分子量は1000〜10000が好ましく、1000未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また10000を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル(i)の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル(ii)を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。(i)単独の場合は、数平均分子量は、通常20000以下、好ましくは1000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。20000を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル(i)を得るためのポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
尚、生成するポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い測定することができる。
変性ポリエステル(i)を得るためのポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
尚、生成するポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い測定することができる。
(未変性ポリエステル)
本発明においては、前記変性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、この(i)と共に、未変性ポリエステル(ii)をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。(ii)を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。(ii)としては、前記(i)のポリエステル成分と同様な多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様である。また、(ii)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(i)と(ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(i)のポリエステル成分と(ii)は類似の組成が好ましい。(ii)を含有させる場合の(i)と(ii)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。(i)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
本発明においては、前記変性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、この(i)と共に、未変性ポリエステル(ii)をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。(ii)を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。(ii)としては、前記(i)のポリエステル成分と同様な多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様である。また、(ii)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(i)と(ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(i)のポリエステル成分と(ii)は類似の組成が好ましい。(ii)を含有させる場合の(i)と(ii)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。(i)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
(ii)のピーク分子量は、通常1000〜10000、好ましくは2000〜8000、さらに好ましくは2000〜5000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、10000を超えると低温定着性が悪化する。(ii)の水酸基価は5以上であることが好ましく、さらに好ましくは10〜120、特に好ましくは20〜80である。5未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。(ii)の酸価は1〜5が好ましく、より好ましくは2〜4である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
バインダ樹脂のガラス転移点(Tg)は通常35〜70℃、好ましくは55〜65℃である。35℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
ガラス転移点(Tg)の測定は、理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110を用い、昇温速度10℃/minの条件にて測定することができる。ガラス転移点の測定方法について以下に概説する。
ガラス転移点の測定装置としては、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用することができる。具体的には、試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、これをホルダユニットに載置し、電気炉中にセットする。次に、電気炉の温度を室温から昇温速度10℃/分で150℃まで加熱した後、150℃で10分間放置し、その後室温まで試料を冷却して10間放置した後、窒素雰囲気下で再度10℃/分の昇温速度で150℃まで加熱してDSC測定を行った。ガラス転移点(Tg)の値は、TAS−100システム中の解析システムを用い、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
バインダ樹脂のガラス転移点(Tg)は通常35〜70℃、好ましくは55〜65℃である。35℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
ガラス転移点(Tg)の測定は、理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110を用い、昇温速度10℃/minの条件にて測定することができる。ガラス転移点の測定方法について以下に概説する。
ガラス転移点の測定装置としては、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用することができる。具体的には、試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、これをホルダユニットに載置し、電気炉中にセットする。次に、電気炉の温度を室温から昇温速度10℃/分で150℃まで加熱した後、150℃で10分間放置し、その後室温まで試料を冷却して10間放置した後、窒素雰囲気下で再度10℃/分の昇温速度で150℃まで加熱してDSC測定を行った。ガラス転移点(Tg)の値は、TAS−100システム中の解析システムを用い、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
(着色剤)
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
(荷電制御剤)
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
(離型剤)
離型剤としては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
離型剤としては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
(外添剤)
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、5×10−3〜2μmであることが好ましく、特に5×10−3〜0.5μmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5wt%であることが好ましく、特に0.01〜2.0wt%であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が5×10−2μm以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が0.3〜1.5wt%の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、5×10−3〜2μmであることが好ましく、特に5×10−3〜0.5μmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5wt%であることが好ましく、特に0.01〜2.0wt%であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が5×10−2μm以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が0.3〜1.5wt%の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
(トナーの製造方法)
1)着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100重量部に対し、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは25〜70重量部である。
(トナーの製造方法)
1)着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100重量部に対し、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは25〜70重量部である。
2)トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。20000重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。20000重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が10〜90%の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子1μm、及び3μm、ポリスチレン微粒子0.5μm及び2μm、ポリ(スチレン―アクリロニトリル)微粒子1μm、商品名では、PB−200H(花王社製)、SGP(総研社製)、テクノポリマーSB(積水化成品工業社製)、SGP−3G(総研社製)、ミクロパール(積水ファインケミカル社製)等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が10〜90%の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子1μm、及び3μm、ポリスチレン微粒子0.5μm及び2μm、ポリ(スチレン―アクリロニトリル)微粒子1μm、商品名では、PB−200H(花王社製)、SGP(総研社製)、テクノポリマーSB(積水化成品工業社製)、SGP−3G(総研社製)、ミクロパール(積水ファインケミカル社製)等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。
3)乳化液の作製と同時に、アミン類(B)を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
4)反応終了後、乳化分散体(反応物)から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
5)上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
本発明において用いられるトナーは、体積平均粒径(Dv)が3.0〜8.0μmであることが好ましく、また体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40であることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であるとされているが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利となる。また、体積平均粒径が3.0μm未満であると、二成分現像剤として使用した場合に、現像装置内での長期の攪拌によって磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として使用した場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させたりする現象が生じやすくなる。一方、トナーの体積平均粒径が8.0μmを超えると、高解像度で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中においてトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Dv/Dnが1.40を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。上述のようにして得られるトナーの体積平均粒径Dvと個数平均径(Dn)との比Dv/Dnは、主に、例えば、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、DvおよびDnは例えば樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
トナーの平均粒径及び粒度分布は、測定装置として、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザー(コールター社製)を用いて測定することができる。
測定方法は以下の通りである。先ず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%NaCl水溶液を調製したもので、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用した。これに更に測定試料を2〜20mg加え、電解液中に懸濁させて、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行った。前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、前記試料中のトナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出した。
尚、チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32.00〜40.30μmの13チャンネルを用いた。
一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であるとされているが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利となる。また、体積平均粒径が3.0μm未満であると、二成分現像剤として使用した場合に、現像装置内での長期の攪拌によって磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として使用した場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させたりする現象が生じやすくなる。一方、トナーの体積平均粒径が8.0μmを超えると、高解像度で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中においてトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Dv/Dnが1.40を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。上述のようにして得られるトナーの体積平均粒径Dvと個数平均径(Dn)との比Dv/Dnは、主に、例えば、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、DvおよびDnは例えば樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
トナーの平均粒径及び粒度分布は、測定装置として、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザー(コールター社製)を用いて測定することができる。
測定方法は以下の通りである。先ず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%NaCl水溶液を調製したもので、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用した。これに更に測定試料を2〜20mg加え、電解液中に懸濁させて、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行った。前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、前記試料中のトナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出した。
尚、チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32.00〜40.30μmの13チャンネルを用いた。
(平均円形度)
本発明において用いられるトナーの平均円形度は0.95以上であることが好ましい。平均円形度が0.95以上のトナーを用いることにより、ドット再現性が優れ、高い転写率を得ることができる。平均円形度が0.95未満では、トナーが球形から離れた形状になり、ドット再現性が悪くなり、また、潜像担持体としての感光体11への接触点が多くなるため離型性が悪くなり、転写率が低下する。
このように、平均円形度の高い球形に近いトナーを用いる場合であっても、本発明の画像形成装置により、良好なブレードクリーニング性能を発揮できる。
トナー粒子の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置(FPIA−2100;シスメックス社製)を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水100〜150mLを入れ、分散剤として界面活性剤0.1〜0.5mLを加え、さらに、測定試料0.1〜9.5g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3,000〜10,000個/μLにしてトナーの形状及び分布を測定する。
本発明において用いられるトナーの平均円形度は0.95以上であることが好ましい。平均円形度が0.95以上のトナーを用いることにより、ドット再現性が優れ、高い転写率を得ることができる。平均円形度が0.95未満では、トナーが球形から離れた形状になり、ドット再現性が悪くなり、また、潜像担持体としての感光体11への接触点が多くなるため離型性が悪くなり、転写率が低下する。
このように、平均円形度の高い球形に近いトナーを用いる場合であっても、本発明の画像形成装置により、良好なブレードクリーニング性能を発揮できる。
トナー粒子の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置(FPIA−2100;シスメックス社製)を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水100〜150mLを入れ、分散剤として界面活性剤0.1〜0.5mLを加え、さらに、測定試料0.1〜9.5g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3,000〜10,000個/μLにしてトナーの形状及び分布を測定する。
また、本発明において用いられるトナーは、形状係数SF−1が100〜180の範囲にあり、SF−2が100〜180の範囲にあるトナーであることが好ましい。SF−1は、さらに好ましくは110〜170、より好ましくは120〜160、特に好ましくは130〜150である。SF−2は、さらに好ましくは110〜170、より好ましくは120〜160、特に好ましくは130〜150である。
図6は、形状係数SF−1、形状係数SF−2を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。図6中、(a)は、形状係数SF−1を説明するための図であり、(b)は、形状係数SF−2を説明するための図である。
形状係数SF−1は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式(1)で表される、トナーを2次元平面に投影してできる形状の最大長MXLNGの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
また、形状係数SF−2は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式(2)で表される、トナーを2次元平面に投影してできる図形の周長PERIの二乗を図形面積AREAで除して、100/4πを乗じた値である。
SF−1={(MXLNG)2/AREA}×(100π/4) ・・・式(1)
SF−2={(PERI)2/AREA}×(100π/4) ・・・式(2)
SF−1の値が100の場合トナーの形状は真球となり、SF−1の値が大きくなるほど不定形になる。また、SF−2の値が100の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、SF−2の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
図6は、形状係数SF−1、形状係数SF−2を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。図6中、(a)は、形状係数SF−1を説明するための図であり、(b)は、形状係数SF−2を説明するための図である。
形状係数SF−1は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式(1)で表される、トナーを2次元平面に投影してできる形状の最大長MXLNGの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
また、形状係数SF−2は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式(2)で表される、トナーを2次元平面に投影してできる図形の周長PERIの二乗を図形面積AREAで除して、100/4πを乗じた値である。
SF−1={(MXLNG)2/AREA}×(100π/4) ・・・式(1)
SF−2={(PERI)2/AREA}×(100π/4) ・・・式(2)
SF−1の値が100の場合トナーの形状は真球となり、SF−1の値が大きくなるほど不定形になる。また、SF−2の値が100の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、SF−2の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数SF−1は、電子顕微鏡(例えば、日立製作所製FE−SEM(S−800)等が挙げられ、以下同様である。)を用い倍率500倍に拡大したトナー粒子の像を100個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置に導入し解析を行い、式(1)より算出し得られた値である。画像解析装置としては、例えば、nexus NEW CUBE ver.2.5(NEXUS社製)及びLuzexIII(ニコレ社製)等が挙げられ、以下同様である。
形状係数SF−2は、電子顕微鏡を用い倍率3500倍に拡大したトナー粒子の像を50個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置に導入し解析を行い、式(2)より算出し得られた値である。
形状係数SF−1、SF−2が共に100に近くトナーの形状が真球に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと像担持体との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと像担持体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。ドットの再現性も良好になる。一方で、トナーの形状係数SF−1とSF−2はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増し、クリーニング不良等の不具合がない。そこで、両者の兼ね合いから、画像品位を低下させることのない範囲として、形状係数SF−1、SF−2が100〜180の範囲であることが好ましい。
形状係数SF−2は、電子顕微鏡を用い倍率3500倍に拡大したトナー粒子の像を50個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置に導入し解析を行い、式(2)より算出し得られた値である。
形状係数SF−1、SF−2が共に100に近くトナーの形状が真球に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと像担持体との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと像担持体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。ドットの再現性も良好になる。一方で、トナーの形状係数SF−1とSF−2はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増し、クリーニング不良等の不具合がない。そこで、両者の兼ね合いから、画像品位を低下させることのない範囲として、形状係数SF−1、SF−2が100〜180の範囲であることが好ましい。
また、本発明において用いられるトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。
図7は、本発明に適用されるトナーの形状を模式的に示す図である。図7において、略球形状のトナーを長軸r1、短軸r2、厚さr3(但し、r1≧r2≧r3とする。)で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比(r2/r1)(図7(b)参照)が0.5〜1.0で、厚さと短軸との比(r3/r2)(図7(c)参照)が0.7〜1.0の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比(r2/r1)が0.5未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比(r3/r2)が0.7未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比(r3/r2)が1.0では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、r1、r2、r3は、例えば、以下の方法により測定することができる。
すなわり、トナーを平滑な測定面上に均一に分散付着させ、該トナーの粒子100個について、カラーレーザ顕微鏡(VK−8500:キーエンス社製)により500倍に拡大して、該100個のトナー粒子の長軸r1(μm)、短軸r2(μm)、厚さr3(μm)を測定し、それらの算術平均値から求めることができる。
図7は、本発明に適用されるトナーの形状を模式的に示す図である。図7において、略球形状のトナーを長軸r1、短軸r2、厚さr3(但し、r1≧r2≧r3とする。)で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比(r2/r1)(図7(b)参照)が0.5〜1.0で、厚さと短軸との比(r3/r2)(図7(c)参照)が0.7〜1.0の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比(r2/r1)が0.5未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比(r3/r2)が0.7未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比(r3/r2)が1.0では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、r1、r2、r3は、例えば、以下の方法により測定することができる。
すなわり、トナーを平滑な測定面上に均一に分散付着させ、該トナーの粒子100個について、カラーレーザ顕微鏡(VK−8500:キーエンス社製)により500倍に拡大して、該100個のトナー粒子の長軸r1(μm)、短軸r2(μm)、厚さr3(μm)を測定し、それらの算術平均値から求めることができる。
100 画像形成装置
200 給紙装置
300 画像形成本体
400 スキャナ部
500 原稿自動搬送装置(ADF)
10 作像ユニット
11 感光体
12 帯電装置
13 現像装置
14 転写ローラ
15 クリーニング装置
151 第1ブレード
152 第2ブレード
153 クリーニングブラシ
154 フリッター
155 回収コイル
16 潤滑材塗布装置
161 潤滑材塗布ブラシローラ
162 固形潤滑剤
164 加圧部材
20 露光装置
21 中間転写ベルト
22 ベルトクリーニング装置
23 2次転写ローラ
24 搬送ベルト
25 定着装置
30 読取CCD
40 給紙カセット
42 ピックアップローラ
45 搬送ローラ
49 レジストローラ
200 給紙装置
300 画像形成本体
400 スキャナ部
500 原稿自動搬送装置(ADF)
10 作像ユニット
11 感光体
12 帯電装置
13 現像装置
14 転写ローラ
15 クリーニング装置
151 第1ブレード
152 第2ブレード
153 クリーニングブラシ
154 フリッター
155 回収コイル
16 潤滑材塗布装置
161 潤滑材塗布ブラシローラ
162 固形潤滑剤
164 加圧部材
20 露光装置
21 中間転写ベルト
22 ベルトクリーニング装置
23 2次転写ローラ
24 搬送ベルト
25 定着装置
30 読取CCD
40 給紙カセット
42 ピックアップローラ
45 搬送ローラ
49 レジストローラ
Claims (10)
- 潜像を形成する像担持体と、
像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、
帯電した像担持体表面に画像データに基づいて露光し潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像装置と、
像担持体表面に第1のブレードを当接して残留物を除去し、その除去物を装置外に排出
する手段を有したクリーニング装置と、
像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装
置と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記第1のブレードと前記帯電装置の間で、像担持体表面に第2
のブレードを当接させ、画像形成動作終了後又は開始前に前記像担持体を作像動作中と
は逆方向に移動させるように制御する
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項1に記載の画像形成装置において、
前記像担持体を作像動作中とは逆方向に移動させる時、同時にクリーニング装置外に排
出する手段も動作させる
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項1に記載の画像形成装置において、
前記クリーニング装置は、像担持体移動方向に対して第1ブレードより上流側に像担持体表面に当接回転させて残留物を除去するブラシローラを有し、
前記像担持体を作像動作中とは逆方向に移動させる時、同時にブラシローラを回転させる
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項1に記載の画像形成装置において、
前記帯電装置は、帯電バイアスにAC電圧を用いる
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項1に記載の画像形成装置において、
第1ブレードと第2ブレードの間に潤滑剤を供給する潤滑剤供給装置を備え、この第2ブレードで像担持体上に潤滑剤層を形成させる
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項1に記載の画像形成装置において、
前記現像装置で用いられるトナーは、体積平均粒径が3〜8μmで、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項1に記載の画像形成装置において、
前記現像装置で用いられるトナーは、形状係数SF−1が100〜180の範囲にあり、形状係数SF−2が100〜180の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項1に記載の画像形成装置において、
前記現像装置で用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び/又は伸長反応させて得られるトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項1に記載の画像形成装置において、
前記現像装置で用いられるトナーは、略球形状である
ことを特徴とする画像形成装置。 - 請求項1に記載の画像形成装置において、
前記現像装置で用いられるトナーは、その形状が長軸r1、短軸r2、厚さr3で規定され(但し、r1≦r2≦r3とする。)、長軸r1と短軸r2との比(r2/r1)が0.5〜1.0の範囲にあり、厚さr3と短軸r2との比(r3/r2)が0.7〜1.0の範囲にある
ことを特徴とする画像形成装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007201498A JP2009037015A (ja) | 2007-08-02 | 2007-08-02 | 画像形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007201498A JP2009037015A (ja) | 2007-08-02 | 2007-08-02 | 画像形成装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009037015A true JP2009037015A (ja) | 2009-02-19 |
Family
ID=40438983
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007201498A Pending JP2009037015A (ja) | 2007-08-02 | 2007-08-02 | 画像形成装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009037015A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010191309A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Kyocera Mita Corp | 画像形成装置 |
JP2011133618A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成装置 |
JP2011154189A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
-
2007
- 2007-08-02 JP JP2007201498A patent/JP2009037015A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010191309A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Kyocera Mita Corp | 画像形成装置 |
JP2011133618A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成装置 |
JP2011154189A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
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