JP2009024173A - Ink, ink for ink-jet, ink-jet recording method, and improving method of discoloring by ozone gas - Google Patents

Ink, ink for ink-jet, ink-jet recording method, and improving method of discoloring by ozone gas Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ink that can form an image having excellent hue and high durability against light and active gas in environment, particularly ozone gas, and causing no bronzing phenomenon. <P>SOLUTION: This ink contains a water-soluble phthalocyanine compound expressed by general formula (II) or (III). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、媒体とフタロシアニン化合物とを含む着色組成物、とりわけインク、塗料、特にシアン色インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録の利用による画像記録物のオゾンガス褪色耐性の改良方法に関する。   The present invention relates to a coloring composition containing a medium and a phthalocyanine compound, particularly an ink, a paint, particularly a cyan ink, an ink for ink jet recording, an ink jet recording method, and a method for improving the ozone gas fading resistance of an image recorded matter by using ink jet recording. About.

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではCCDなどの撮像素子において、ディスプレーではLCDやPDPにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の3原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。   In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. In addition, color filters are used to record and reproduce color images in image sensors such as CCDs in photographic equipment and LCDs and PDPs in displays. These color image recording materials and color filters use the three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixing method and subtractive color mixing method to reproduce or record full color images. The fact is that there is no fast-acting dye that has absorption characteristics that can realize the above-mentioned conditions and can withstand various use conditions and environmental conditions, and improvement is strongly desired.

インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。   The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording. Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force. As the ink for ink jet, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.

このようなインクジェット用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。   For dyes used in such ink jet inks, the solvent has good solubility or dispersibility, high density recording is possible, hue is good, light, heat, environment It is robust against active gases (SOx, etc. in addition to oxidizing gases such as NOx and ozone), has excellent fastness to water and chemicals, has good fixability to image receiving materials, and is difficult to bleed, ink It is required to have excellent storage stability, no toxicity, high purity, and availability at low cost.

特に、良好なシアン色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢な色素であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれている。   In particular, when printing on an image receiving material that has a good cyan hue and is a dye that is fast to light, humidity, and heat, especially an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles. It is strongly desired to be robust against oxidizing gases such as ozone in the environment.

インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニンやトリフェニルメタンの構造が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン化合物としては、以下の(1)〜(6)で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。   Typical cyan dye skeletons used in inks are phthalocyanine and triphenylmethane structures. Typical phthalocyanine compounds reported and used most widely include phthalocyanine derivatives classified as the following (1) to (6).

(1) Direct Blue 86又はDirect Blue 87のような銅フタロシアニン化合物[例えば、Cu-Pc-(SO3Na)m：m=1〜4の混合物]（以下、Ｐｃはフタロシアニン骨格を意味する）。 (1) Copper phthalocyanine compound such as Direct Blue 86 or Direct Blue 87 [for example, a mixture of Cu-Pc- (SO 3 Na) m : m = 1 to 4] (hereinafter, Pc means a phthalocyanine skeleton).

(2) Direct Blue 199及び特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン色素[例えば、Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n：m+n=1〜4の混合物]。 (2) Direct Blue 199 and JP-A-62-190273, JP-A-63-28690, JP-A-63-306075, JP-A-63-306076, JP-A-2-131983, JP-A-3-13 No. 122171, JP-a-3-200883, phthalocyanine dyes described in JP-a 7-138511 Patent etc. [e.g., Cu-Pc- (SO 3 Na ) m (SO 2 NH 2) n: m + n = 1~4 A mixture of].

(3) 特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、ＷＯ ００／０８１０２号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n：m+n=0〜4の混合物〕。 (3) Phthalocyanine dyes described in JP-A-63-210175, JP-A-63-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-71085, WO 00/08102, etc. -Pc- (CO 2 H) m ( CONR 1 R 2) n: a mixture of m + n = 0 to 4].

(4) 特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ ９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n：m+n=0〜4の混合物、且つ、m≠0]。 (4) JP-A-59-30874, JP-A-1-126381, JP-A-1-190770, JP-A-6-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-34942, JP-A-8- No. 60053, JP-A No. 8-113745, JP-A No. 8-310116, JP-A No. 10-140063, JP-A No. 10-298463, JP-A No. 11-29729, JP-A No. 11-320921, EP No. 173476A2, EP No. 468649A1. Phthalocyanine dyes such as Cu-Pc- (SO 3 H) m (SO 2 NR 1 R 2 ) n , EP 559309A2, EP 596383A1, DE 3411476, US 6086955, WO 99/13009, GB 2341868A, etc. : M + n = 0-4 mixture, and m ≠ 0].

(5) 特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ ９５／２９２０８号、ＷＯ ９８／４９２３９号、ＷＯ ９８／４９２４０号、ＷＯ ９９／５０３６３号、ＷＯ ９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n：l+m+n=0〜4の混合物〕。 (5) JP-A-60-208365, JP-A-61-2772, JP-A-6-57653, JP-A-8-60052, JP-A-8-295819, JP-A-10-130517, JP-A-11 No. -72614, No. 11-515047, No. 11-51508, No. 11-196948, EP 196901A2, WO 95/29208, WO 98/49239, WO 98/49240, WO 99/50363, WO 99 / Phthalocyanine dyes such as Cu-Pc- (SO 3 H) 1 (SO 2 NH 2 ) m (SO 2 NR 1 R 2 ) n : 1 + m + n = 0 to 4 ].

(6) 特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ ００／０８１０１号、ＷＯ ００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Cu-Pc-(SO2NR1R2)n：n=1〜5の混合物〕。 (6) described in JP 59-22967, JP 61-185576, JP 1-95093, JP 3-19583, EP 649881A1, WO 00/08101, WO 00/08103, etc. phthalocyanine dyes [e.g., Cu-Pc- (SO 2 NR 1 R 2) n: a mixture of n = 1 to 5].

ところで、現在一般に広く用いられているDirect Blue 87又はDirect Blue 199に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素、トリフェニルメタン系シアン色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。   By the way, phthalocyanine dyes represented by Direct Blue 87 or Direct Blue 199, which are currently widely used, are superior in light resistance to generally known magenta dyes, yellow dyes, and triphenylmethane cyan dyes. There are features.

しかしながら、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクには不適当である。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが最も適している。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材料が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。   However, phthalocyanine dyes have a greenish hue under acidic conditions and are not suitable for cyan ink. Therefore, when these dyes are used as cyan ink, it is most suitable to use them under neutral to alkaline conditions. However, even if the ink is neutral to alkaline, the hue of the printed matter may change greatly if the recording material used is acidic paper.

さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。   In addition, nitric oxide gas, ozone, and other oxidizing gases, which are often taken up as environmental problems in recent years, cause the green color to change and disappear, and at the same time, the print density decreases.

一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾンガス性等において非常に劣る。   On the other hand, the triphenylmethane series has a good hue, but is very inferior in light resistance, ozone gas resistance and the like.

今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に良好な色相を有し、光堅牢性及び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れた色素及びインク組成物がますます強く望まれている。   In the future, if the field of use expands and is widely used for exhibitions such as advertisements, it is often exposed to light and active gases in the environment, so it has a particularly good hue, light fastness and An active gas in the environment (NOx, oxidizing gas such as ozone, SOx, etc.) and a dye and ink composition excellent in fastness are increasingly desired.

しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを捜し求めることは、極めて難しい。   However, it is extremely difficult to search for cyan dyes (for example, phthalocyanine dyes) and cyan ink that satisfy these requirements at a high level.

インクジェット記録方式のインクとしては、各種の水溶性の染料を水と水溶性有機溶媒からなる液状媒体に溶解させた水性染料インク、各種の顔料を水と水溶性有機溶媒からなる液状媒体に分散させた水性顔料インク、及び油溶性染料を有機溶媒に溶解させた油性染料インク等が知られている。このようなインクの中でも、水性染料を溶解した水性インクは、主溶媒が水であるため、安全性に優れており、また、染料を用いるため、カラー画像の発色性がよく高品位な印字画像が得られ、さらに、インクの保存安定性にも優れるため、インクジェット記録用インクの主流となっている。   Ink jet recording inks include water-based dye inks in which various water-soluble dyes are dissolved in a liquid medium composed of water and a water-soluble organic solvent, and various pigments are dispersed in a liquid medium composed of water and a water-soluble organic solvent. Water-based pigment inks and oil-based dye inks in which oil-soluble dyes are dissolved in organic solvents are known. Among these inks, water-based inks in which water-based dyes are dissolved are excellent in safety because the main solvent is water, and because of the use of dyes, color images have good color development and high-quality printed images. In addition, since the ink storage stability is also excellent, it has become the mainstream of ink for inkjet recording.

これまで、水溶性を付与したフタロシアニン系色素としては、ＷＯ ００／０８１０２号、特開２０００−３０３０１４号、特開２０００−３１３８３７号等が開示されているが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っていないのが現状であり、シアンインクで、まだ市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。   So far, WO 00/08102, JP 2000-303014, JP 2000-313837, etc. have been disclosed as phthalocyanine dyes imparted with water solubility, all of which are hue, light and oxidizing gas. The current situation is that the robustness has not yet been achieved, and cyan ink has not yet provided a product that sufficiently satisfies the market demand.

光学濃度が高い記録画像を形成させた場合において、乾燥するにつれて色素の結晶が記録材料表面に析出して、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象が生じるという問題があった。この現象は、耐水性を向上させるために色素の水溶解性を下げたり、色素構造中に水素結合基のアミノ基を導入したりすることにより、色素の会合性（凝集性）が高まることによって生じやすくなると考えられる。ブロンズ現象の発生によって光を反射するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なってしまうため、ブロンズ現象抑制はインクジェットインクに要求される性能として重要なものの一つである。   When a recorded image having a high optical density is formed, there is a problem that a so-called bronze phenomenon occurs in which a dye crystal precipitates on the surface of the recording material as it dries, and the recorded image reflects light and emits a metallic luster. there were. This phenomenon is caused by increasing the association (aggregation) of the dye by reducing the water solubility of the dye to improve water resistance or by introducing an amino group of a hydrogen bond group into the dye structure. This is likely to occur. Since the light is reflected by the occurrence of the bronze phenomenon, not only the optical density of the recorded image is lowered, but also the hue of the recorded image is greatly different from the desired one. This is one of the important performance characteristics.

ブロンズ現象抑制の方法としては、特定の含窒素化合物を添加する方法（例えば、特開昭55-120676、特開昭62-119280、特開昭64-6072、特開平1-152176、特開平2-41369、特開平5-125311、特開平6-25575、特開平6-128515、特開平6-228476、特開平6-228483、特開平6-248212、特開平7-228810、特開平7-268261、特開平8-259865、特開平9-12944、特開平9-12946、特開平9-12949、特開平10-36735）、特定のチタン化合物を添加する方法（特開平8-337745）などがこれまでに知られている。但し、これらの添加物を加えることによってブロンズ現象の発生を抑えることはできても、添加物がインクの諸性能及び記録画像の品質を低下させてしまうことが懸念される。例えば、インクにアルカノールアミンを添加した場合、ブロンズ現象は防止できるものの、少量添加しただけでもインクのｐＨが１１以上になってしまい、高ｐＨインクのノズルへの影響のみならず、誤って人体に触れた場合の安全性に欠け、印字品位や記録画像の耐水性なども低下させてしまうことが、特開平8-259865に記載されている。   As a method of suppressing the bronze phenomenon, a method of adding a specific nitrogen-containing compound (for example, JP-A-55-120676, JP-A-62-119280, JP-A-64-6072, JP-A-1-152176, JP-A-2-152176) JP-A-41369, JP-A-5-253511, JP-A-6-25575, JP-A-6-1281515, JP-A-6-228476, JP-A-6-28483, JP-A-6-248212, JP-A-7-228810, JP-A-7-268261 JP-A-8-259865, JP-A-9-12944, JP-A-9-12946, JP-A-9-12949, JP-A-10-36735), a method of adding a specific titanium compound (JP-A 8-337745), etc. Known by. However, even though the addition of these additives can suppress the occurrence of the bronze phenomenon, there is a concern that the additives may reduce the performance of the ink and the quality of the recorded image. For example, when alkanolamine is added to the ink, the bronzing phenomenon can be prevented, but even if it is added in a small amount, the pH of the ink becomes 11 or more. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259865 describes that safety when touched is lost, and print quality and water resistance of recorded images are also lowered.

その他にも、添加物によってインクジェットインクの性能を改善する例として、特開平5-339532、特開2001-254040には、対カチオンがリチウムイオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオンである色素以外のアニオン性の添加物を加えることで、色素の対イオンがこれらのイオンでない場合でも溶解性向上による目詰まり防止効果が得られると記載されている。一方、特開平7-26178には、アルカリ金属化合物をインクに添加することによって、色素の会合体の生成が抑制されインクの粘度は上昇しないことが記載されているが、特開平10-36735では、短期間であれば改善効果はあるものの長期間保存した場合には保管安定性に問題があると指摘されている。このように、添加物を使用することでさまざまな効果が得られるものの、諸性能を維持しながら使用することは難しく、特に色素の溶解性と会合性を考慮する必要がある場合においては、添加物の種類と量の選択が難しいことがわかる。また、イオン性添加物を用いる場合には、その対イオンの及ぼす影響も考慮しなければならない。従って、添加物によらない本質的なブロンズ現象抑制方法を導入することが好ましいと言える。   In addition, as an example of improving the performance of an ink-jet ink by an additive, JP-A-5-339532 and JP-A-2001-254040 include dyes other than a dye whose counter cation is a lithium ion, a quaternary ammonium ion, or a quaternary phosphonium ion. It is described that, by adding the anionic additive, an effect of preventing clogging due to improved solubility can be obtained even when the counter ion of the dye is not these ions. On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 7-26178 describes that the addition of an alkali metal compound to the ink suppresses the formation of dye aggregates and does not increase the viscosity of the ink. However, it has been pointed out that there is a problem in storage stability when stored for a long period of time, although there is an improvement effect for a short period. In this way, various effects can be obtained by using additives, but it is difficult to use while maintaining various performances, especially when it is necessary to consider the solubility and association of the dye. It can be seen that it is difficult to select the type and quantity of objects. Further, when an ionic additive is used, the influence of the counter ion must be taken into consideration. Therefore, it can be said that it is preferable to introduce an essential bronzing suppression method that does not depend on additives.

金属フタロシアニン化合物のイオン性親水性基の対カチオンを変更することによって、インクジェットインクに求められる各種性能を改善する試みは盛んに行われている。例えば、特開平5-339532、特開平6-16982、特開平6-248212、特開平6-322286、特開平7-138511、特開平10-130517などが挙げられる。金属フタロシアニン色素のイオン性親水性基の対カチオンとしてリチウムイオンが好ましいと記載されている例として、特開昭57-202358、特開昭63-81179、特開昭63-317568、特登2581769、特登3163176などが挙げられ、これらはインクの高濃度化、保存安定性、噴射安定性などに効果があると記載されている。一方、特開平7-82499には、対カチオンがリチウムイオンである場合、色素の水溶性が高いために記録画像の耐水性が低くなり好ましくないと記載されている。よって、インクジェットインクに求められる性能を満たすためには、単純に対塩を変更するだけで対処することは困難であることがわかる。   Attempts have been actively made to improve various performances required for inkjet inks by changing the counter cation of the ionic hydrophilic group of the metal phthalocyanine compound. Examples thereof include JP-A-5-339532, JP-A-6-16982, JP-A-6-482212, JP-A-6-322286, JP-A-7-38511, and JP-A-10-130517. Examples wherein lithium ions are preferred as the counter cation of the ionic hydrophilic group of the metal phthalocyanine dye are disclosed in JP-A-57-202358, JP-A-63-81179, JP-A-63-317568, JP-T-2581769, Tokuto 3163176 and the like are mentioned, and these are described as being effective in increasing the concentration of ink, storage stability, jetting stability, and the like. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-82499 describes that when the counter cation is lithium ion, the water resistance of the dye is high and the water resistance of the recorded image is lowered. Therefore, in order to satisfy the performance required for the ink-jet ink, it can be understood that it is difficult to cope with it simply by changing the salt.

このように、水溶性インクジェットインクに求められているさまざまな性能を同時に満たすようなインクは、未だ見出されていないのが現状である。   Thus, the present condition is that the ink which satisfy | fills various performances calculated | required by the water-soluble inkjet ink simultaneously is not yet found.

本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、（１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なインクを提供すること、（２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用インク組成物などのインクを提供すること、（３）特に、フタロシアニン化合物誘導体の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い、ブロンズ現象が発生しない画像を形成することができる、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供すること、及び（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を向上させる画像堅牢化方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the object of the present invention is (1) a novel colorant having excellent absorption characteristics with excellent color reproducibility as a primary color pigment and sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gases in the environment. Providing an ink; (2) providing an ink such as an ink composition for printing such as an ink jet which gives a colored image or coloring material excellent in hue and fastness; and (3) using a phthalocyanine compound derivative in particular. An ink for ink jet recording and an ink jet recording method capable of forming an image having a better hue, having high fastness to light and environmental active gas, particularly ozone gas, and free from bronzing And (4) providing an image fastening method for improving the ozone gas fading resistance of an image recording by using the above-described ink jet recording method. For the purpose of theft.

本発明者らは、良好な色相でブロンズ現象が発生しない、光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）の高いフタロシアニン誘導体を詳細に検討したところ、イオン性親水性基の対カチオンがリチウムイオンであるフタロシアニン化合物、中でも(1)特定の分光吸収曲線、さらに(2)特定の色素構造（特定の置換基種を特定の置換位置に特定の置換基数導入）を有する下記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物、とりわけ一般式(II)又は(III)で表されるフタロシアニン化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記の本発明の課題は、下記の手段によって達せられる。   The present inventors have studied in detail a phthalocyanine derivative having a high hue and gas fastness (especially ozone gas) in which a bronze phenomenon does not occur with a good hue, and the counter cation of the ionic hydrophilic group is lithium ion. In the following general formula (I), which has (1) a specific spectral absorption curve, and (2) a specific dye structure (in which a specific substituent species is introduced at a specific substitution position) The inventors have found that the above problems can be solved by the phthalocyanine compounds represented, particularly the phthalocyanine compounds represented by the general formula (II) or (III), and have completed the present invention. That is, the object of the present invention is achieved by the following means.

１．水溶性フタロシアニン化合物を含有するインクであって、該フタロシアニン化合物の水溶液の分光吸収曲線において６６０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の吸収帯の最大吸光度ｂと、６００ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の吸収帯の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが０．８未満で、かつ該フタロシアニン化合物のイオン性親水性基の対イオンがリチウムイオンであるインク。
２．水溶性フタロシアニン化合物が下記一般式(I)で表されることを特徴とする１に記載のインク。 1. An ink containing a water-soluble phthalocyanine compound, wherein an absorbance ratio between a maximum absorbance b of an absorption band of 660 nm to 680 nm and a maximum absorbance a of an absorption band of 600 nm to 640 nm in a spectral absorption curve of an aqueous solution of the phthalocyanine compound An ink in which b / a is less than 0.8 and the counter ion of the ionic hydrophilic group of the phthalocyanine compound is a lithium ion.
2. 2. The ink according to 1, wherein the water-soluble phthalocyanine compound is represented by the following general formula (I).

Figure 2009024173
Figure 2009024173

式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、又はアシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は、それぞれ独立に、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8がそれぞれ表す各基あるいはスルホニルスルファモイル基又はアシルスルファモイル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4の少なくとも１つは、それ自体がイオン性親水性基であるか、又はイオン性親水性基を置換基として有する。但し、イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１又は２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
３．前記一般式(I)が下記一般式(II)で表される２に記載のインク。 In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aralkyl. Group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group , Arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryl Oxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfo group Iniru group, a phosphoryl group, or an acyl group, each of which may further have a substituent. W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 are each independently a group or sulfonyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8. It represents a famoyl group or an acylsulfamoyl group, and each may further have a substituent. Provided that at least one of W 1, W 2, W 3 , W 4 has either itself an ionic hydrophilic group, or an ionic hydrophilic group as a substituent. However, the counter ion of the ionic hydrophilic group is a lithium ion. l, m, n, and p represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
3. The ink according to 2, wherein the general formula (I) is represented by the following general formula (II).

Figure 2009024173
Figure 2009024173

一般式(II)式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4はそれぞれ独立に１又は２の整数を表す。ａ31、ａ32、ａ33、ａ34はそれぞれ独立に１又は２の整数を表す。Ｍは、前記一般式(I)におけるＭと同義である。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。但し、イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
４．前記一般式(I)が下記一般式(III)で表される２に記載のインク。 In the general formula (II), Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or It represents an unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. q 1, q 2, q 3 , q 4 is 1 or 2 each independently represents an integer. a 31 , a 32 , a 33 , and a 34 each independently represent an integer of 1 or 2. M has the same meaning as M in the general formula (I). At least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent. However, the counter ion of the ionic hydrophilic group is a lithium ion.
4). The ink according to 2, wherein the general formula (I) is represented by the following general formula (III).

Figure 2009024173
Figure 2009024173

一般式(III)式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｍは、前記一般式(I)におけるＭと同義である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。但しイオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。
５．前記一般式(II)においてｑ1＝ｑ2＝ｑ3＝ｑ4＝２である３に記載のインク。
６．１〜５のいずれかに記載のインクを含有することを特徴とするインクジェット用インク。
７．支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に６に記載のインクジェット用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
８．１〜６に記載のインクを用いて画像を形成することを特徴とする画像記録物のオゾンガス褪色改良方法。
９．下記一般式（IV）で表されることを特徴とする水溶性フタロシアニン化合物である。 In the general formula (III), R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group. Represents a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. V 11 , V 12 , V 13 and V 14 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted An unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is represented. M has the same meaning as M in the general formula (I). At least one of R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 has an ionic hydrophilic group as a substituent. However, the counter ion of the ionic hydrophilic group is a lithium ion.
5). 4. The ink according to 3, wherein in the general formula (II), q 1 = q 2 = q 3 = q 4 = 2.
An ink-jet ink comprising the ink according to any one of 6.1 to 5.
7). An ink jet recording method comprising forming an image using the ink jet ink described in 6 on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.
8. A method for improving the ozone gas fading of an image recorded product, wherein an image is formed using the ink according to 8.1 to 6.
9. A water-soluble phthalocyanine compound represented by the following general formula (IV).

Figure 2009024173
Figure 2009024173

一般式(IV)式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4はそれぞれ独立に１又は２の整数を表す。ａ31、ａ32、ａ33、ａ34はそれぞれ独立に１又は２の整数を表す。Ｍは、前記一般式(I)におけるＭと同義である。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。但し、イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。 In the general formula (IV), Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or It represents an unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. q 1, q 2, q 3 , q 4 is 1 or 2 each independently represents an integer. a 31 , a 32 , a 33 , and a 34 each independently represent an integer of 1 or 2. M has the same meaning as M in the general formula (I). At least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent. However, the counter ion of the ionic hydrophilic group is a lithium ion.

本発明によれば、１）色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有するフタロシアニン化合物を含有するインクを提供し、２）ブロンズ現象が発生しない画像を形成することができる、該インクを適用したインクジェットなどの印刷用のインク組成物、特にインクジェット用インクを提供し、３）光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して画像記録物の堅牢化を向上させる方法を提供することができる。   According to the present invention, there is provided an ink containing a phthalocyanine compound having 1) absorption characteristics excellent in color reproducibility and sufficient fastness against light, heat, humidity and active gas in the environment. 2) To provide an ink composition for printing such as an ink jet to which the ink is applied, particularly an ink for ink jet, which can form an image free from bronzing, and 3) an active gas in light and environment, in particular It is possible to provide a method for improving the fastness of the recorded image against ozone gas.

以下に本発明について詳細に説明する。本発明におけるインクは、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し特に画像形成に好適に使用できる。   The present invention is described in detail below. The ink in the present invention means a composition containing a coloring material such as a dye or a pigment and a dispersant (such as a solvent) thereof, and can be suitably used particularly for image formation.

本発明に用いる水溶性フタロシアニン化合物は特定の分光吸収曲線（可視吸収スペクトル）を有し、かつイオン性親水性基の対イオンとしてリチウムイオンを有していることが特徴である。   The water-soluble phthalocyanine compound used in the present invention has a specific spectral absorption curve (visible absorption spectrum) and is characterized by having lithium ions as a counter ion of the ionic hydrophilic group.

本発明者らは、フタロシアニンの構造と、色相・光及びオゾンガス堅牢性・ブロンズ現象発生などの諸性能との関係を把握するために、各種フタロシアニン化合物を合成し性能評価した。その結果、特定の分光吸収曲線を有しており、かつイオン性親水性基の対カチオンがリチウムイオンであるフタロシアニン化合物を用いた場合に、色相・堅牢性などの性能を損なうことなく、画像のブロンズ現象発生を顕著に抑制できることを見出した。   The present inventors synthesized various phthalocyanine compounds and evaluated their performance in order to grasp the relationship between the structure of phthalocyanine and various performances such as hue, light and ozone fastness and bronzing. As a result, when using a phthalocyanine compound that has a specific spectral absorption curve and the counter cation of the ionic hydrophilic group is a lithium ion, without impairing the performance such as hue and fastness, It was found that the occurrence of bronzing can be remarkably suppressed.

本発明のフタロシアニン化合物の対カチオンはリチウムイオンである。対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、実質的には最も存在比率が高い対カチオンがリチウムイオンでなければならない。このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。   The counter cation of the phthalocyanine compound of the present invention is a lithium ion. Although all the counter cations need not be lithium ions, the counter cations having the highest abundance ratio must be lithium ions. Under such conditions, hydrogen ions, alkali metal ions (for example, sodium ions, potassium ions), alkaline earth metal ions (for example, magnesium ions, calcium ions, etc.), quaternary ammonium ions, quaternary phosphoniums Ions, sulfonium ions, and the like can be included as counter cations.

上記フタロシアニン化合物の対カチオンの種類及び比率については、日本化学会編“新実験化学講座９ 分析化学”（１９７７年 丸善）及び日本化学会編“第４版 実験化学講座１５ 分析”（１９９１年 丸善）に、分析方法や元素についての各論が記載されているので、これを参考にして分析方法を選び、分析及び定量することができる。中でもイオンクロマトグラフィー、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP）などの分析法によって決定することが容易である。   Regarding the types and ratios of the counter cation of the phthalocyanine compound, the Chemical Society of Japan “New Experimental Chemistry Course 9 Analytical Chemistry” (1977 Maruzen) and the Chemical Society of Japan “4th edition Experimental Chemistry Course 15 Analysis” (1991 Maruzen) ) Describes various theories about analysis methods and elements, so that analysis methods can be selected, analyzed and quantified by referring to them. In particular, it is easy to determine by an analytical method such as ion chromatography, atomic absorption, inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).

上記フタロシアニン化合物のリチウムイオンの量としては、対イオン全体に対して、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが好ましく、上限としては１００％が好ましい。   The amount of lithium ions in the phthalocyanine compound is preferably 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more with respect to the total counter ion. 100% is preferred.

対カチオンがリチウムイオンである本発明のフタロシアニン化合物を得る方法としては、いずれの方法を使用してもよい。例えば、(1)イオン交換樹脂を用いて対カチオンを別のカチオンからリチウムイオンに変換する方法、(2)リチウムイオンを含む系から酸析又は塩析する方法、(3)対カチオンがリチウムイオンである原料及び合成中間体を用いてフタロシアニンを形成させる方法、(4)対カチオンがリチウムイオンである反応剤を用いて、フタロシアニン化合物の官能基変換によってイオン性親水性基を導入する方法、(5)フタロシアニン化合物上のイオン性親水性基の対カチオンが銀イオンである化合物を合成し、これをリチウムハロゲン化物溶液と反応させ析出したハロゲン化銀を除去することで対カチオンをリチウムイオンにする方法、などが挙げられる。   Any method may be used as a method of obtaining the phthalocyanine compound of the present invention in which the counter cation is a lithium ion. For example, (1) a method of converting a counter cation from another cation to lithium ions using an ion exchange resin, (2) a method of acid precipitation or salting out from a system containing lithium ions, and (3) a counter cation of lithium ions (4) A method of introducing an ionic hydrophilic group by functional group conversion of a phthalocyanine compound using a reactant in which the counter cation is a lithium ion, 5) A compound in which the cation of the ionic hydrophilic group on the phthalocyanine compound is a silver ion is synthesized, and this is reacted with a lithium halide solution to remove the precipitated silver halide, thereby converting the counter cation to a lithium ion. Method, etc.

フタロシアニン化合物中のイオン性親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ3 -Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2 -Ｘ+）、及び４級アンモニウム基（-Ｎ+ＲＲ'Ｒ''Ｘ-）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ-Ｘ+ＳＯ2−Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2Ｎ-Ｘ+ＳＯ2−Ｒ）等が含まれる。本発明においてはリチウムイオンを対カチオンとするためにアニオン性親水性基が存在していることが必要である。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、特にスルホ基が好ましい。なお、上記カッコ内のＸ+は、対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。 The ionic hydrophilic group of the phthalocyanine compound, a sulfo group (-SO 3 - X +), a carboxyl group (-CO 2 - X +), and quaternary ammonium group (-N + RR'R''X - ), acyl sulfamoyl group (-SO 2 N - X + COR ), a sulfonylcarbamoyl group (-CON - X + SO 2 -R ), sulfonylsulfamoyl groups (-SO 2 N - X + SO 2 -R ) Etc. are included. In the present invention, it is necessary that an anionic hydrophilic group is present in order to use lithium ions as counter cations. A sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. In the above parentheses, X + represents a counter ion, and R, R ′, and R ″ represent a substituent.

本発明に用いるフタロシアニン化合物は、その水溶液の分光吸収曲線において６６０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の吸収帯の最大吸光度ｂと、６００ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の吸収帯の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが０．８未満で、かつ該フタロシアニン化合物のイオン性親水性基の対イオンがリチウムイオンである化合物である。   The phthalocyanine compound used in the present invention has an absorbance ratio b / a between the maximum absorbance b of the absorption band of 660 nm to 680 nm and the maximum absorbance a of the absorption band of 600 nm to 640 nm in the spectral absorption curve of the aqueous solution of 0.8. And the counter ion of the ionic hydrophilic group of the phthalocyanine compound is a lithium ion.

本発明では、吸光度比は下記の条件のもとで得られる吸光度比を指している。すなわち、JIS Z8120-86の定義に準拠する分光光度計によって、測定温度を１５〜３０℃の範囲から選択し、測定セル長１０ｍｍとし、フタロシアニン化合物の２ｗｔ％水溶液を蒸留水でさらに１０００倍に希釈して得られた溶液で分光吸収曲線を求める。求めた分光吸収曲線の６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂと、６００ｎｍ〜６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａとの比ｂ／ａをもって吸光度比としている。   In the present invention, the absorbance ratio refers to the absorbance ratio obtained under the following conditions. That is, using a spectrophotometer that complies with the definition of JIS Z8120-86, the measurement temperature is selected from a range of 15 to 30 ° C., the measurement cell length is 10 mm, and a 2 wt% aqueous solution of a phthalocyanine compound is further diluted 1000 times with distilled water. Then, a spectral absorption curve is obtained from the solution thus obtained. The absorbance ratio is the ratio b / a between the maximum absorbance b in the absorption band from 660 nm to 680 nm and the maximum absorbance a in the absorption band from 600 nm to 640 nm in the obtained spectral absorption curve.

上記分光光度計、測定セル長、ｐＨの条件のもとで、６００ｎｍ〜６４０ｎｍにおける最大吸光度ａ、及び６６０ｎｍから６８０ｎｍにおける最大吸光度ｂを読みとって本発明で規定した条件下での吸光度比ｂ／ａが容易に求められる。なお、水溶液の調製や希釈に用いる上記の蒸留水としてはｐＨが５〜８内にある蒸留水を用いるものとする。   Under the conditions of the spectrophotometer, measurement cell length, and pH, the maximum absorbance a at 600 nm to 640 nm and the maximum absorbance b at 660 nm to 680 nm are read, and the absorbance ratio b / a under the conditions specified in the present invention. Is easily required. In addition, as said distilled water used for preparation and dilution of aqueous solution, the distilled water whose pH is in 5-8 shall be used.

特定の分光吸収特性（吸光度比ｂ／ａ値が０．８未満）の値を有する水溶性フタロシアニン化合物が、形成画像の堅牢性の向上に非常に重要である。   A water-soluble phthalocyanine compound having a specific spectral absorption characteristic (absorbance ratio b / a value of less than 0.8) is very important for improving the fastness of the formed image.

すなわち、水溶性フタロシアニン化合物の水溶液をJIS Z8120-86に準拠した分光光度計により測定して得た分光吸収曲線の、６６０ｎｍから６８０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ｂは、単量体吸収に、６００ｎｍから６４０ｎｍに至る吸収帯内の最大吸光度ａは会合体吸収にそれぞれ帰属される。両者の吸光度比ｂ／ａの値（会合状態の程度）が形成画像の堅牢性に関与しており、吸光度比ｂ／ａの値は、０．７５未満０．３以上であることが好ましく、０．６５以下０．４以上であることがより好ましい。   That is, the maximum absorbance b within the absorption band from 660 nm to 680 nm of the spectral absorption curve obtained by measuring an aqueous solution of a water-soluble phthalocyanine compound with a spectrophotometer based on JIS Z8120-86 is the monomer absorption. The maximum absorbance a within the absorption band from 600 nm to 640 nm is attributed to aggregate absorption. Both absorbance ratio b / a values (degree of association state) are involved in the fastness of the formed image, and the absorbance ratio b / a value is preferably less than 0.75 and 0.3 or more, More preferably, it is 0.65 or less and 0.4 or more.

本発明における水溶性フタロシアニン化合物の会合体とは、２分子以上のフタロシアニン分子が会合体を形成したものをいう。前記フタロシアニン化合物の会合体を利用すれば、単分子分分散状態におけるよりも光や熱及び酸化性ガス（特にオゾンガス）に対する安定性が著しく向上する。また会合体を形成することで吸収スペクトルのシアン色相（画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）が著しく良化している。   The aggregate of water-soluble phthalocyanine compounds in the present invention refers to an aggregate in which two or more phthalocyanine molecules form an aggregate. If the aggregate of the phthalocyanine compound is used, the stability to light, heat, and oxidizing gas (especially ozone gas) is remarkably improved as compared with a monomolecular dispersed state. Further, the formation of aggregates significantly improves the cyan hue of the absorption spectrum (absorption characteristics excellent as a cyan dye for image forming materials).

染料が会合しているか否かは、例えば Wright,J.D.著（江口太郎訳）「分子結晶」（化学同人） で説明されているように、吸収スペクトルにおける吸収極大（λmax）のシフトから容易に判断することができ、一般的には、長波側にシフトするＪ会合体、短波側にシフトするＨ会合体の２つに分類される。本発明においては、水溶性フタロシアニン会合体は吸収極大が短波側にシフトすることで会合体を形成し、この会合体を利用している。   Whether or not the dye is associated can be easily determined from the shift of the absorption maximum (λmax) in the absorption spectrum, as explained in Wright, JD (translated by Taro Eguchi) “Molecular Crystal” (Chemical Doujin). Generally, it is classified into two types: a J aggregate that shifts to the long wave side and an H aggregate that shifts to the short wave side. In the present invention, the water-soluble phthalocyanine aggregate forms an aggregate when the absorption maximum shifts to the short wave side, and uses this aggregate.

本発明のフタロシアニン化合物は、水溶液の分光吸収曲線が本発明の条件を満たし、かつ対カチオンとしてリチウムイオンを有するイオン性親水性基を有していればいずれの構造であってもよいが、一般式(I)で表される場合が好ましい。   The phthalocyanine compound of the present invention may have any structure as long as the spectral absorption curve of the aqueous solution satisfies the conditions of the present invention and has an ionic hydrophilic group having lithium ions as a counter cation. The case represented by formula (I) is preferred.

Figure 2009024173
Figure 2009024173

前記一般式(I)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、又はアシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。 In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, Alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino Group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxy Carbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, hetero Thio, sulfinyl group, a phosphoryl group, or an acyl group, each of which may further have a substituent.

中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基及びスルフィニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。   Among them, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, and a sulfinyl group are preferable, and particularly hydrogen. An atom, a halogen atom and a cyano group are preferred, and a hydrogen atom is most preferred.

Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、スルホニルスルファモイル基又はアシルスルファモイル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。 W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are each independently a halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group Group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, Sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, Acyl group, sulfoni A sulfamoyl group or an acyl sulfamoyl group, each of which may further have a substituent.

好ましいＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4としては、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜１８のアリールスルフイニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜１８のハロゲン化アリールオキシ基、炭素数７〜１８のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、又はイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜１８のヘテロ環基を挙げることができる。 Preferred W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 include an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyloxy group having 2 to 12 carbon atoms. Carbonyl group, aryloxycarbonyl group having 7 to 18 carbon atoms, cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group having 1 to 12 carbon atoms, arylsulfinyl group having 6 to 18 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms An alkylsulfonyl group; an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms; a sulfamoyl group having 0 to 12 carbon atoms; a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; a halogenated alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms; 12 halogenated alkylthio groups, C7-18 halogenated aryloxy groups, C7-18 aryl groups, and nitrogen, oxygen, or sulfur atoms It can be mentioned heterocyclic group having 1 to 18 carbon atoms in the 5- to 8-membered ring that.

更に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基である。   More preferred are an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, and a sulfamoyl group having 0 to 12 carbon atoms.

特に好ましいＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、最も好ましいものは、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基である。 Particularly preferred W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms and a sulfamoyl group having 0 to 12 carbon atoms, and most preferred is an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is.

Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表す基の少なくとも１つは、それ自体がイオン性親水性基であるか、又はイオン性親水性基を置換基として有する。 At least one of the groups represented by W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 is itself an ionic hydrophilic group or has an ionic hydrophilic group as a substituent.

置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、４級アンモニウム基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基及びスルホニルスルファモイル基等が含まれる。好ましくは、カルボキシル基、スルホ基及びスルホニルスルファモイル基であり、特にスルホ基が好ましい。イオン性親水性基の対カチオンはリチウムイオンである。   Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, and a sulfonylsulfamoyl group. Of these, a carboxyl group, a sulfo group, and a sulfonylsulfamoyl group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. The counter cation of the ionic hydrophilic group is lithium ion.

ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に好ましくは４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦８を満たす、より好ましくは４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦６を満たす１又は２の整数であり最も好ましくは各々が１（ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１）であることである。   l, m, n and p are each independently preferably an integer of 1 or 2 satisfying 4 ≦ l + m + n + p ≦ 8, more preferably 4 ≦ l + m + n + p ≦ 6, and most preferably 1 (1 = l = m = n = p = 1).

Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。好ましいＭは、水素原子の他に、金属元素としては、Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。金属酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。 また、金属水酸化物としては、Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等が挙げられる。さらに、金属ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。なかでも特に、Cu、Ni、Zn、Al等が好ましく、Cuが最も好ましい。 M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide. Preferable M is a metal element other than a hydrogen atom, such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh. Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and the like. Examples of the metal oxide include VO and GeO. Examples of the metal hydroxide include Si (OH) 2 , Cr (OH) 2 , Sn (OH) 2 and the like. Further, as the metal halide, AlCl, SiCl 2, VCl, VCl 2, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl , and the like. Of these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are particularly preferable, and Cu is most preferable.

また、一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物は、L（２価の連結基）を介してPc（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Pc-M-L-M-Pc）又は３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するMは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。   In addition, in the phthalocyanine compound represented by the general formula (I), Pc (phthalocyanine ring) forms a dimer (for example, Pc-MLM-Pc) or a trimer via L (a divalent linking group). The plurality of M present at that time may be the same or different.

Lで表される２価の連結基は、オキシ基-O-、チオ基-S-、カルボニル基-CO-、スルホニル基-SO2-、イミノ基-NH-、メチレン基-CH2-、及びこれらを組み合わせて形成される基などが好ましい。 The divalent linking group represented by L includes an oxy group —O—, a thio group —S—, a carbonyl group —CO—, a sulfonyl group —SO 2 —, an imino group —NH—, a methylene group —CH 2 —, And groups formed by combining these are preferred.

上記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が、更に置換基を有することが可能な基は、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。 A group in which the above substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 can further have a substituent. May further have substituents as listed below.

ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の側鎖を有しても良いシクロアルキル基、炭素数３〜１２の側鎖を有しても良いシクロアルケニル基で、詳しくはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチルなどの各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどの各基）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどの各基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシなどの各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルなどの各基）、   Halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), C1-C12 straight or branched alkyl group, C7-C18 aralkyl group, C2-C12 alkenyl group, C2-C12 A linear or branched alkynyl group, a cycloalkyl group which may have a side chain having 3 to 12 carbon atoms, and a cycloalkenyl group which may have a side chain having 3 to 12 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, and the like), aryl groups (for example, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2 , 4-di-t-amylphenyl group), heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pi Each group such as midinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy) ), An aryloxy group (for example, each group such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl),

アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミドなどの各基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノなどの各基）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノなどの各基）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイドなどの各基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオなどの各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオなどの各基）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの各基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどの各基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルなどの各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニルなどの各基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニルなどの各基）、 Acylamino group (for example, each group such as acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide), alkylamino group (for example, each of methylamino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino, etc.) Group), anilino group (for example, each group such as phenylamino, 2-chloroanilino), ureido group (for example, each group such as phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group (for example, , N, N-dipropylsulfamoylamino group), alkylthio group (for example, each group such as methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio), arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenyl) Thio, 2-carboxyphenylthio, etc. Group), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group), sulfonamide group (for example, each group such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethyl) Carbamoyl, each group such as N, N-dibutylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, each group such as N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), sulfonyl A group (for example, each group such as methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, and toluenesulfonyl), an alkyloxycarbonyl group (for example, each group such as methoxycarbonyl and butyloxycarbonyl),

ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシなどの各基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどの各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシなどの各基）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシなどの各基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミなどの各基）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオなどの各基）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニルなどの各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイルなどの各基）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基及びアシルスルファモイル基）；その他シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。 Heterocyclic oxy groups (for example, groups such as 1-phenyltetrazol-5-oxy and 2-tetrahydropyranyloxy), azo groups (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo and the like), acyloxy groups (for example, acetoxy group), carbamoyloxy groups (for example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy and the like), silyloxy groups (For example, each group such as trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino group), imide group (for example, each group such as N-succinimide, N-phthalimi), heterocyclic ring Thio group (eg 2-benzothia Each group such as rylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl group), phosphonyl group (for example, phenoxy) Each group such as phosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), acyl group (for example, each group such as acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl), ion Hydrophilic group (for example, carboxyl group, sulfo group, quaternary ammonium group, sulfonylsulfamoyl group and acylsulfamoyl group); other examples include cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, amino group and the like. .

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。 The halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Is mentioned.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子及びイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル及び４−スルホブチルなどの各基が含まれる。 The alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes an alkyl group having a substituent and Substituted alkyl groups are included. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include groups such as methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。 The cycloalkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 is a cycloalkyl group having a substituent. And unsubstituted cycloalkyl groups. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基及び無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and the alkenyl group represented by W 1 , W 2 , W 3 , W 4 include an alkenyl group having a substituent and none. Substituted alkenyl groups are included. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、及び２−フェネチル基が含まれる。 The aralkyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 include aralkyl groups having a substituent and none Substituted aralkyl groups are included. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基及びイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルなどの各基が含まれる。 The aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes an aryl group having a substituent and none Substituted aryl groups are included. As the aryl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include groups such as phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、それぞれ独立に飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環基は、それぞれ独立に、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。 The heterocyclic group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes a heterocyclic group having a substituent. And unsubstituted heterocyclic groups. The heterocyclic group may be independently a saturated heterocyclic ring or an unsaturated heterocyclic ring. Each heterocyclic group may independently form a condensed ring with another ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、ベンゾピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、ベンゾピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中では芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。 The heterocyclic groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 are omitted from the substitution position. However, the substitution position is not limited. For example, in the case of pyridine, substitution at the 2-position, 3-position, and 4-position is possible. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, benzopyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, benzopyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, Examples include oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like. Among them, an aromatic heterocyclic group is preferable, and preferable examples thereof are exemplified in the same manner as described above. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benziso Examples include thiazole and thiadiazole.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すヘテロ環基が更に置換基を有する場合の置換基の例としては、アルキル基（Ｒ−）、アルコキシ基（ＲＯ―）、アルキルアミノ基（ＲＮＨ−、ＲＲ'Ｎ−）、カルバモイル基（―ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基（―ＳＯ2ＮＨＲ）、スルホニルアミノ基（―ＮＨＳＯ2Ｒ）、ハロゲン原子、イオン性親水性基が含まれる（なお前記Ｒ、Ｒ'はアルキル基、フェニル基を表し、さらにこれらはイオン性親水性基を有してもよい）。 Substituent in the case where the heterocyclic group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 further has a substituent. examples of the alkyl group (R-), an alkoxy group (RO-), an alkylamino group (RNH-, RR'N-), a carbamoyl group (-CONHR), a sulfamoyl group (-SO 2 NHR), sulfonylamino A group (—NHSO 2 R), a halogen atom, and an ionic hydrophilic group (note that R and R ′ represent an alkyl group and a phenyl group, and these may have an ionic hydrophilic group). .

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基及び無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and the alkylamino group represented by W 1 , W 2 , W 3 , W 4 include an alkylamino group having a substituent. And unsubstituted alkylamino groups. The alkylamino group is preferably an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基及びイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。 The alkoxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes an alkoxy group having a substituent and none Substituted alkoxy groups are included. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is excluded is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基及びイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。 The aryloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes an aryloxy group having a substituent. And unsubstituted aryloxy groups. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアミド基には、置換基を有するアミド基及び無置換のアミド基が含まれる。アミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アミド基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基及び３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。 The amide group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes an amide group having a substituent and none. Substituted amide groups are included. The amide group is preferably an amide group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the amide group include an acetamide group, a propionamide group, a benzamide group, and a 3,5-disulfobenzamide group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び２−クロロアニリノ基が含まれる。 The arylamino group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes an arylamino group having a substituent. And unsubstituted arylamino groups. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。 The ureido groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 include ureido groups having a substituent and Substituted ureido groups are included. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms when the substituent is removed. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。 The sulfamoylamino group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 has a sulfamoylamino group having a substituent. A famoylamino group and an unsubstituted sulfamoylamino group are included. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include an N, N-dipropylsulfamoylamino group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基及びエチルチオ基が含まれる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and the alkylthio group represented by W 1 , W 2 , W 3 , W 4 include an alkylthio group having a substituent and none Substituted alkylthio groups are included. The alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基及びｐ−トリルチオ基が含まれる。 The arylthio group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes an arylthio group having a substituent and none Substituted arylthio groups are included. The arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms when the substituent is removed. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a p-tolylthio group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。 The alkoxycarbonylamino group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 has an alkoxycarbonyl having a substituent. An amino group and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group are included. The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基及び無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及び３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。 The sulfonamide group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 is a sulfonamide group having a substituent. And unsubstituted sulfonamido groups. The sulfonamide group is preferably a sulfonamide group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and 3-carboxybenzenesulfonamide.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。 The carbamoyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes a carbamoyl group having a substituent and a non-substituted carbamoyl group. Substituted carbamoyl groups are included. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。 The sulfamoyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes a sulfamoyl group having a substituent and a non-substituted sulfamoyl group. Substituted sulfamoyl groups are included. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group, a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すスルホニル基には置換基を有するスルホニル基及び無置換のスルホニル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基が含まれる。スルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基が含まれる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and the sulfonyl group represented by W 1 , W 2 , W 3 , W 4 have a sulfonyl group having a substituent and unsubstituted Of the sulfonyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfonyl group include a methanesulfonyl group and a phenylsulfonyl group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。 The alkoxycarbonyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes an alkoxycarbonyl group having a substituent. And unsubstituted alkoxycarbonyl groups. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基及び無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、５員又は６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。 The heterocyclic oxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes a heterocyclic ring having a substituent. An oxy group and an unsubstituted heterocyclic oxy group are included. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 2-tetrahydropyranyloxy group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基及び無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and the azo group represented by W 1 , W 2 , W 3 , W 4 include an azo group having a substituent and none. Substituted azo groups are included. Examples of the azo group include a p-nitrophenylazo group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。 The acyloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes an acyloxy group having a substituent and none. Substituted acyloxy groups are included. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。 The carbamoyloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 has a carbamoyloxy group having a substituent. And an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基及び無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。 The silyloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes a silyloxy group having a substituent and none. Substituted silyloxy groups are included. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the silyloxy group include a trimethylsilyloxy group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and the aryloxycarbonyl group represented by W 1 , W 2 , W 3 , W 4 may be substituted with aryloxy A carbonyl group and an unsubstituted aryloxycarbonyl group are included. The aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and the aryloxycarbonylamino group represented by W 1 , W 2 , W 3 , W 4 have an aryl having a substituent. An oxycarbonylamino group and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group are included. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すイミド基には、置換基を有するイミド基及び無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基及びＮ−スクシンイミド基が含まれる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and the imide group represented by W 1 , W 2 , W 3 , W 4 include an imide group having a substituent and none. Substituted imide groups are included. Examples of the imide group include an N-phthalimide group and an N-succinimide group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基及び無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、５員又は６員環のヘテロ環を有することが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。 The heterocyclic thio group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes a heterocyclic ring having a substituent. A thio group and an unsubstituted heterocyclic thio group are included. The heterocyclic thio group preferably has a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic thio group include a 2-pyridylthio group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すスルフィニル基には、置換基を有するスルフィニル基及び無置換のスルフィニル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基が含まれる。スルフィニル基の例には、フェニルスルフィニル基が含まれる。 The sulfinyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes a sulfinyl group having a substituent and a non-substituted sulfinyl group. Substituted sulfinyl groups are included. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfinyl group include a phenylsulfinyl group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基及び無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基及びフェニルホスホリル基が含まれる。 The phosphoryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes a phosphoryl group having a substituent and a non-substituted phosphoryl group. Substituted phosphoryl groups are included. Examples of the phosphoryl group include a phenoxyphosphoryl group and a phenylphosphoryl group.

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。 The acyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and W 1 , W 2 , W 3 , W 4 includes an acyl group having a substituent and none. Substituted acyl groups are included. As the acyl group, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.

Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すスルホニルスルファモイル基には、置換基を有するスルホニルスルファモイル基及び無置換のスルホニルスルファモイル基が含まれる。スルホニルスルファモイル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のスルホニルスルファモイル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホニルスルファモイル基の例には、メタンスルホニルスルファモイル基及びベンゼンスルホニルスルファモイル基が含まれる。 The sulfonylsulfamoyl group represented by W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 includes a sulfonylsulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfonylsulfamoyl group. As the sulfonylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group having from 1 to 12 carbon atoms when a substituent is removed is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfonylsulfamoyl group include a methanesulfonylsulfamoyl group and a benzenesulfonylsulfamoyl group.

Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアシルスルファモイル基には、置換基を有するアシルスルファモイル基及び無置換のアシルスルファモイル基が含まれる。アシルスルファモイル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアシルスルファモイル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルスルファモイル基の例には、アセチルスルファモイル基及びベンゾイルスルファモイル基が含まれる。 The acylsulfamoyl group represented by W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 includes an acylsulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted acylsulfamoyl group. The acylsulfamoyl group is preferably an acylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms when a substituent is removed. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylsulfamoyl group include an acetylsulfamoyl group and a benzoylsulfamoyl group.

前記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の通りである。   Particularly preferred combinations as the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) are as follows.

（イ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基であり、特に水素原子又はハロゲン原子であり、その中でも水素原子であるのが最も好ましい。 (A) R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, particularly a hydrogen atom or a halogen atom. Of these, a hydrogen atom is most preferred.

（ロ）Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は、置換基を有するスルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルスルファモイル基、アシルスルファモイル基であり、その中でもスルファモイル基、スルホニル基であるのが最も好ましい。更に、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4の少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。その中でも、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4それぞれ独立にイオン性親水性基を置換基として有するものが最も好ましい。置換基としてのイオン性親水性基は、スルホ基、カルボキシル基、及び４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基及びアシルスルファモイル基であり、その中でもスルホ基、スルホニルスルファモイル基及びアシルスルファモイル基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。またイオン性親水性基の対カチオンはリチウムイオンである。 (B) W 1 , W 2 , W 3 , W 4 are a sulfamoyl group having a substituent, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfonylsulfamoyl group, and an acylsulfamoyl group, and among them, a sulfamoyl group and a sulfonyl group Most preferably. Furthermore, at least one of W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent. Of these, W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 each independently has an ionic hydrophilic group as a substituent. The ionic hydrophilic group as a substituent is a sulfo group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, a sulfonylsulfamoyl group, and an acylsulfamoyl group, and among them, a sulfo group, a sulfonylsulfamoyl group, and an acylsulfur group. A famoyl group is preferred, and a sulfo group is particularly preferred. The counter cation of the ionic hydrophilic group is lithium ion.

（ハ） ｌ、ｍ、ｎ、ｐが、それぞれ独立に１又は２の整数であり、特にそれぞれ１であるのが特に好ましい。 (C) l, m, n, and p are each independently an integer of 1 or 2, particularly preferably 1.

（ニ） Ｍは、水素原子、金属元素又は金属酸化物、金属水酸化物もしくは金属ハロゲン化物であり、特にCu、Ni、Zn、Alが好ましく、なかでも特にCuが最も好ましい。 (D) M is a hydrogen atom, a metal element or metal oxide, a metal hydroxide or a metal halide, particularly Cu, Ni, Zn, or Al, and most preferably Cu.

一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性又は分散性が良好となる。   Since the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) has at least one ionic hydrophilic group in the molecule, the solubility or dispersibility in an aqueous medium is improved.

このような観点から、上記一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも４個以上有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも1個がスルホ基であるのが好ましく、その中でもフタロシアニン化合物一分子中スルホ基を少なくとも４個以上有するものが最も好ましい。   From such a viewpoint, it is preferable that one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) has at least four ionic hydrophilic groups, and at least one of the plurality of ionic hydrophilic groups is A sulfo group is preferred, and among them, those having at least 4 or more sulfo groups in one molecule of the phthalocyanine compound are most preferred.

尚、前記一般式(I)で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。   As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (I), a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and more various substituents are preferred. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.

一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式(II)、又は一般式(III)で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式(II)、又は一般式(III)で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。   Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (I), a phthalocyanine compound having a structure represented by the following general formula (II) or the general formula (III) is more preferable. Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by formula (II) or formula (III) of the present invention will be described in detail.

Figure 2009024173
Figure 2009024173

Figure 2009024173
Figure 2009024173

一般式(II)について以下に説明する。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基が最も好ましい。 The general formula (II) will be described below. Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or An unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group is represented, and a substituted alkyl group, a substituted aryl group and a substituted heterocyclic group are particularly preferred, and a substituted alkyl group is most preferred.

Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が表すアルキル基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すアルキル基の例と同義である。 The alkyl group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has the same meaning as the alkyl group represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in formula (I).

Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が表すシクロアルキル基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すシクロアルキル基の例と同義である。 The cycloalkyl group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has the same meaning as the examples of the cycloalkyl group represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in formula (I).

Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が表すアルケニル基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すアルケニル基の例と同義である。 The alkenyl group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 is synonymous with the examples of the alkenyl group represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in formula (I).

Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が表すアラルキル基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すアラルキル基の例と同義である。 The aralkyl group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 is synonymous with the example of the aralkyl group represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in formula (I).

Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が表すアリール基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すアリール基の例と同義である。 The aryl group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has the same meaning as the aryl group represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in the general formula (I).

Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が表すヘテロ環基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すヘテロ環基の例と同義である。 The heterocyclic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has the same meaning as the heterocyclic group represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in the general formula (I).

ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4は各々独立に１又は２の整数を表し、特に２であることが好ましく、その中でもｑ1＝ｑ2＝ｑ3＝ｑ4＝２であることが最も好ましい。 q 1, q 2, q 3 , q 4 is 1 or 2 each independently integers is particularly preferably a 2, that in which is also q 1 = q 2 = q 3 = q 4 = 2 Most preferred.

ａ31、ａ32、ａ33、ａ34は各々独立に１又は２の整数を表し、特に１であることが好ましく、その中でもａ31＝ａ32＝ａ33＝ａ34＝１であることが最も好ましい。 a 31 , a 32 , a 33 , and a 34 each independently represent an integer of 1 or 2, and preferably 1 in particular, among which a 31 = a 32 = a 33 = a 34 = 1. Most preferred.

Ｍは、前記一般式(I)におけるＭと同義である。   M has the same meaning as M in the general formula (I).

Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。 At least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent.

イオン性親水性基の例は、前記一般式(I)におけるイオン性親水性基の例と同義であり、好ましい例も同じである。   The example of an ionic hydrophilic group is synonymous with the example of the ionic hydrophilic group in the said general formula (I), and its preferable example is also the same.

本発明のフタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜２５００の範囲が好ましく、９９５〜２５００の範囲の分子量がより好ましく、９９５〜２０００の範囲の分子量がさらに好ましく、９９５〜１８００の範囲の分子量が特に好ましい。   The molecular weight of the phthalocyanine compound of the present invention is preferably in the range of 750 to 2500, more preferably in the range of 995 to 2500, still more preferably in the range of 995 to 2000, and particularly preferably in the range of 995 to 1800.

一般式（III）について以下に説明する。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。 General formula (III) is demonstrated below. R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, particularly preferably a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group, among which a hydrogen atom or a substituted alkyl group is preferred, A hydrogen atom is most preferred.

Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基が最も好ましい。 V 11 , V 12 , V 13 and V 14 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or An unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group is represented, and a substituted alkyl group, a substituted aryl group and a substituted heterocyclic group are particularly preferred, and a substituted alkyl group is most preferred.

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14が表すアルキル基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すアルキル基の例と同義である。 The alkyl group represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 is an alkyl group represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in the general formula (I). It is synonymous with the example.

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14が表すシクロアルキル基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すシクロアルキル基の例と同義である。 The cycloalkyl group represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 is the cyclo represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in the general formula (I). It is synonymous with the example of an alkyl group.

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14が表すアルケニル基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すアルケニル基の例と同義である。 The alkenyl groups represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 are the alkenyl groups represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in formula (I). It is synonymous with the example.

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14が表すアラルキル基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すアラルキル基の例と同義である。 The aralkyl groups represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 are the aralkyl groups represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in formula (I). It is synonymous with the example.

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14が表すアリール基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すアリール基の例と同義である。 The aryl group represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 is the aryl group represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in formula (I). It is synonymous with the example.

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14が表すヘテロ環基は、一般式(I)のＲ1〜Ｒ8及びＷ1〜Ｗ4が表すヘテロ環基の例と同義である。 The heterocyclic groups represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 are heterocycles represented by R 1 to R 8 and W 1 to W 4 in the general formula (I). It is synonymous with the example of a cyclic group.

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14が表すヘテロ環及びその縮合環の好ましいものは、５〜６員含窒素ヘテロ環（さらに他の環と縮合環を形成可）である。但し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14が、それぞれ独立に、６員含窒素ヘテロ環（さらに他の環と縮合環を形成可）を形成する場合、６員含窒素ヘテロ環を構成する窒素原子数は１個又は２個である（６員含窒素ヘテロ環を構成する窒素原子数が３個以上の、例えばトリアジン環等は除く）。 R 21, R 22, R 23 , R 24, V 11, V 12, V 13 and V 14 are preferred heterocycle and its condensed ring represented is 5-6 membered nitrogenous heterocyclic (still other ring A condensed ring can be formed). However, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 are each independently a 6-membered nitrogen-containing heterocycle (which can form a condensed ring with another ring). When formed, the number of nitrogen atoms constituting the 6-membered nitrogen-containing heterocycle is 1 or 2 (excluding the triazine ring having 3 or more nitrogen atoms constituting the 6-membered nitrogen-containing heterocycle). .

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14が表すヘテロ環基の例は、一般式(I)におけるヘテロ環の例と同じであり、好ましい例も同じである。 Examples of the heterocyclic group represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 are the same as the examples of the heterocyclic ring in the general formula (I), and preferable examples are also included. The same.

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14が表すヘテロ環基が更に置換基を有する場合の置換基の例は、一般式(I)における置換基の例と同じであり、好ましい例も同じである。 Examples of the substituent when the heterocyclic group represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 further has a substituent are the substituents in the general formula (I) This is the same as the above example, and the preferred example is also the same.

Ｍは、前記一般式(I)におけるＭと同義であり、好ましい例も同じであり、好ましい例も同じである。   M has the same meaning as M in formula (I), and preferred examples are the same, and preferred examples are also the same.

Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。 At least one of R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 has an ionic hydrophilic group as a substituent.

イオン性親水性基の例、及びフタロシアニン化合物の分子量は、前記一般式（II）の説明と同義である。   Examples of the ionic hydrophilic group and the molecular weight of the phthalocyanine compound are synonymous with the explanation of the general formula (II).

上記一般式(II)及び一般式(III)で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中に少なくとも１つはイオン性親水性基又はイオン性親水性基を置換基として有し、水性媒体中に対する溶解性又は分散性が良好となる。このような観点から、上記一般式(II)及び一般式(III)で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも２個以上有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも1個がスルホ基であるのが好ましく、その中でもフタロシアニン化合物一分子中スルホ基を少なくとも２個上有するものが最も好ましい。   The phthalocyanine compound represented by the general formula (II) and the general formula (III) has at least one ionic hydrophilic group or ionic hydrophilic group as a substituent in one molecule, and is used in an aqueous medium. Good solubility or dispersibility. From such a viewpoint, it is preferable that one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) and the general formula (III) has at least two ionic hydrophilic groups. It is preferable that at least one of the groups is a sulfo group, and among them, one having at least two sulfo groups in one molecule of the phthalocyanine compound is most preferable.

一般式(II)で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜(ヘ)の組み合わせを有する化合物である。   Particularly preferred compounds as the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) are compounds having the following combinations (a) to (f).

（イ）Ｚ1〜Ｚ4に関しては、これらが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基が好ましく、イオン性親水性基を置換基として有するアルキル基が最も好ましい。 (I) Z 1 to Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, particularly preferably a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group. Among them, a substituted alkyl group is preferred, and an ionic hydrophilic group is represented. Most preferred is an alkyl group as a substituent.

（ロ）ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4はそれぞれ独立に１又は２の整数を表し、特に２であることが好ましく、その中でもｑ1＝ｑ2＝ｑ3＝ｑ4＝２であることが最も好ましい。 (B) q 1 , q 2 , q 3 , and q 4 each independently represent an integer of 1 or 2, and is particularly preferably 2. Among them, q 1 = q 2 = q 3 = q 4 = 2 Most preferably it is.

（ハ）ａ31、ａ32、ａ33、ａ34はそれぞれ独立に１又は２の整数を表し、特に１であることが好ましく、その中でもａ31＝ａ32＝ａ33＝ａ34＝１であることが最も好ましい。 (C) a 31 , a 32 , a 33 , and a 34 each independently represent an integer of 1 or 2, and is particularly preferably 1. Among them, a 31 = a 32 = a 33 = a 34 = 1 Most preferably it is.

（ニ）Ｍは、Cu、Ni、Zn又はAlであることが好ましく、なかでもCuであることが最も好ましい。 (D) M is preferably Cu, Ni, Zn or Al, and most preferably Cu.

（ホ）フタロシアニン化合物の分子量は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。 (E) The molecular weight of the phthalocyanine compound is preferably in the range of 750 to 2500, more preferably in the range of 995 to 2500, more preferably in the range of 995 to 2000, and most preferably in the range of 995 to 1800. .

（へ）一般式(II)で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性又は分散性が良好となる。このような観点から、上記一般式(II)で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも２個以上有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも1個がスルホ基であるのが好ましく、その中でもフタロシアニン化合物一分子中スルホ基を少なくとも２個以上有するものが最も好ましい。 (F) Since the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) has at least one ionic hydrophilic group in the molecule, the solubility or dispersibility in an aqueous medium is improved. From such a viewpoint, it is preferable that one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) has at least two ionic hydrophilic groups, and at least one of the plurality of ionic hydrophilic groups is A sulfo group is preferred, and among them, one having at least two sulfo groups in one molecule of the phthalocyanine compound is most preferred.

前記一般式(II)で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。   As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (II), a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and more various substituents are preferred groups. Certain compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.

一般式(III)で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜(ホ)の組み合わせを有する化合物である。   Particularly preferred compounds as the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) are compounds having the following combinations (a) to (e).

（イ）Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。 (A) R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl. Represents a group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, particularly preferably a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group. A hydrogen atom is most preferred.

（ロ）Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14に関しては、これらが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でもイオン性親水性基を置換基として有するアルキル基が最も好ましい。 (B) With respect to V 11 , V 12 , V 13 and V 14 , these are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted Or an unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, particularly preferably a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group, and among them, an ionic hydrophilic group Most preferred is an alkyl group as a substituent.

（ハ）Ｍは、Cu、Ni、Zn又はAlであることが好ましく、なかでもCuであることが最も好ましい。 (C) M is preferably Cu, Ni, Zn or Al, and most preferably Cu.

（ニ）フタロシアニン化合物の分子量は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。 (D) The molecular weight of the phthalocyanine compound is preferably in the range of 750 to 2500, more preferably in the range of 995 to 2500, of which the molecular weight in the range of 995 to 2000 is preferable, and the molecular weight in the range of 995 to 1800 is most preferable. .

（ホ）一般式(III)で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性又は分散性が良好となる。このような観点から、上記一般式(III)で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも２個以上有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも1個がスルホ基であるのが好ましく、その中でもフタロシアニン化合物一分子中スルホ基を少なくとも２個上有するものが最も好ましい。 (E) Since the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) has at least one ionic hydrophilic group in the molecule, the solubility or dispersibility in an aqueous medium is good. From such a viewpoint, it is preferable that one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) has at least two ionic hydrophilic groups, and at least one of the plurality of ionic hydrophilic groups is A sulfo group is preferred, and among them, one having at least two sulfo groups in one molecule of the phthalocyanine compound is most preferred.

前記一般式(III)で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。   As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (III), a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and more various substituents are preferred groups. Certain compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.

本発明のフタロシアニン化合物は、一般式（II）で表される化合物の中でも、ｑ1＝ｑ2＝ｑ3＝ｑ4＝２、すなわち置換基がスルホニル基である場合が特に好ましい。 The phthalocyanine compound of the present invention is particularly preferably q 1 = q 2 = q 3 = q 4 = 2 among the compounds represented by formula (II), that is, the substituent is a sulfonyl group.

以下に、本発明の一般式（IV）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。 Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by the general formula (IV) of the present invention will be described in detail.

従来フタロシアニン誘導体は、特定の置換基の導入位置（場合によっては導入数）が異なる異性体の混合物として用いられており、本発明の化合物（一般式（IV）で表される化合物：特定の置換基を特定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構造のフタロシアニン誘導体）は、従来分離して認識されていない特定の構造の新規な化合物であり、その特定の構造が及ぼす性能は、高機能性を付与したインクジェット用水溶性染料及び該水溶性染料合成中間体として極めて有用であり、（特定の置換基の導入位置異性体を混合した系すなわち従来のフタロシアニン誘導体では、目的とする高いレベルの性能を発現不可能である）また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る化合物である。   Conventionally, a phthalocyanine derivative is used as a mixture of isomers having different introduction positions (in some cases, the number of introductions) of a specific substituent, and the compound of the present invention (compound represented by the general formula (IV): specific substitution) A phthalocyanine derivative having a specific structure in which a group is selectively introduced at a specific position at a specific position is a novel compound having a specific structure that has not been recognized separately in the past. It is extremely useful as a water-soluble dye for inkjet having high functionality and an intermediate for synthesizing the water-soluble dye. (In a system in which isomers of introduction positions of specific substituents are mixed, that is, in a conventional phthalocyanine derivative, It is a compound that can be a useful chemical / pharmaceutical / pesticidal organic compound intermediate.

Figure 2009024173
Figure 2009024173

一般式(IV)について以下に説明する。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は前記一般式(II)におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4と同義であり、好ましい例も同じである。 The general formula (IV) will be described below. Z 1, Z 2, Z 3 , Z 4 has the same meaning as Z 1, Z 2, Z 3 , Z 4 in Formula (II), and preferred examples thereof are also the same.

ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4は各々独立に１又は２の整数を表し、特に２であることが好ましく、その中でもｑ1＝ｑ2＝ｑ3＝ｑ4＝２であることが最も好ましい。 q 1, q 2, q 3 , q 4 is 1 or 2 each independently integers is particularly preferably a 2, that in which is also q 1 = q 2 = q 3 = q 4 = 2 Most preferred.

ａ31、ａ32、ａ33、ａ34は各々独立に１又は２の整数を表し、特に１であることが好ましく、その中でもａ31＝ａ32＝ａ33＝ａ34＝１であることが最も好ましい。 a 31 , a 32 , a 33 , and a 34 each independently represent an integer of 1 or 2, and preferably 1 in particular, among which a 31 = a 32 = a 33 = a 34 = 1. Most preferred.

Ｍは、前記一般式(II)におけるＭと同義であり、好ましい例も同じである。   M has the same meaning as M in formula (II), and preferred examples are also the same.

Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。 At least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent.

イオン性親水性基の例は、前記一般式(II)におけるイオン性親水性基の例と同義であり、好ましい例も同じである。   The example of an ionic hydrophilic group is synonymous with the example of the ionic hydrophilic group in the said general formula (II), and its preferable example is also the same.

前記一般式(IV)におけるフタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜２５００の範囲が好ましく、９９５〜２５００の範囲の分子量がより好ましく、９９５〜２０００の範囲の分子量がさらに好ましく、９９５〜１８００の範囲の分子量が特に好ましい。   The molecular weight of the phthalocyanine compound in the general formula (IV) is preferably in the range of 750 to 2500, more preferably in the range of 995 to 2500, still more preferably in the range of 995 to 2000, and in the range of 995 to 1800. Is particularly preferred.

一般に、インクジェット用インク組成物として種々のフタロシアニン誘導体を使用することが知られている。下記一般式（V）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒn（ｎ＝１〜１６、Ｒは単に置換基を意味していてＲnのすべてが同一種の置換基であることを意味しない）の置換位置（Ｒ1：１位〜Ｒ16：１６位とここで定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導体として見なしている場合が多い。 In general, it is known to use various phthalocyanine derivatives as ink-jet ink compositions. The phthalocyanine derivative represented by the following general formula (V) inevitably has a substituent R n (n = 1 to 16, R is simply a substituent, and all of R n are the same species at the time of synthesis. May include isomers at the substitution positions (defined as R 1 : 1 to R 16 : 16)), but these substitution isomers are not distinguished from each other. Often considered as the same derivative. Further, even when isomers are included in the substituent of R, they are often regarded as the same phthalocyanine derivative without distinction.

Figure 2009024173
Figure 2009024173

本明細書中のフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、上記一般式（V）で説明すると、置換基Ｒn（ｎ＝１〜１６）について、構成原子種が異なる場合、置換基数が異なる場合又は置換位置が異なる場合の何れかである。 The case where the structures of the phthalocyanine compounds in the present specification are different from each other is explained by the general formula (V). When the constituent atomic species are different for the substituent R n (n = 1 to 16), the number of substituents is different. Or the substitution position is different.

本発明において、前記一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。   In the present invention, derivatives having different structures (particularly substitution positions) of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) are defined by being classified into the following three types.

（１）β-位置換型：（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物） (1) β-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position)

（2）α-位置換型：（１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物） (2) α-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at the 1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position)

（3）α，β-位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物） (3) α, β-position mixed substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16)

本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン化合物の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。   In the present specification, when a derivative of a phthalocyanine compound having a different structure (especially a substitution position) is described, the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used.

本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、C. C.Leznoff-A. B. P. Lever共著、ＶＣＨ発行'Phthalocyanines - Properties andApplications'（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。   The phthalocyanine derivatives used in the present invention are, for example, Shirai-Kobayashi, published by IPC “Phthalocyanine—Chemistry and Functions” (P. 1-62), CCLeznoff-ABP Lever, VCH published, “Phthalocyanines-Properties” andApplications ′ (P. 1 to 54), etc. can be synthesized by combining, quoting, or similar methods.

これまで報告されているフタロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。   The phthalocyanine compounds reported so far are, for example, unsubstituted, as described in World Patents 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, JP-A-10-36471, and the like. It can be synthesized through sulfonation, sulfonyl chlorideation, and amidation reaction of phthalocyanine compounds.

この場合、スルホン化が(1)フタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上に(2)スルホン化される個数も制御が困難である。   In this case, sulfonation can occur (1) at any position of the phthalocyanine nucleus, and (2) the number of sulfonation is difficult to control.

従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。   Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given.

従って、それを原料としてフタロシアニン化合物を合成する時には、置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれる混合物として得られる。   Therefore, when synthesizing a phthalocyanine compound using it as a raw material, the number of substituted sulfamoyl groups and the substitution position cannot be specified, so that the compound can be obtained as a mixture containing several types of compounds having different numbers of substitution groups and substitution positions.

それに対して、本発明の上記一般式（I）〜一般式（IV）で表されるフタロシアニン化合物の中で、例えば、一般式（X）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記一般式（VI）で表されるフタロニトリル誘導体及び／または下記一般式（VII）で表されるジイミノイソインドリン誘導体と下記一般式（VIII）で表される金属誘導体を反応させることにより合成される。   On the other hand, among the phthalocyanine compounds represented by the general formulas (I) to (IV) of the present invention, for example, the phthalocyanine compound represented by the general formula (X) is, for example, the following general formula (VI ) And / or a diiminoisoindoline derivative represented by the following general formula (VII) and a metal derivative represented by the following general formula (VIII).

Figure 2009024173
Figure 2009024173

一方、本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物は、一般式（IX）で表される４−スルホフタル酸−ナトリウム塩と一般式（VIII）で表される金属誘導体を反応させることにより、フタロシアニン銅（II）−テトラスルホン酸−４ナトリウムを合成した後、対応するスルホニルクロライドに誘導し、目的とするアミンおよびまたはアニリン誘導体と反応することにより合成することもできる（例えば、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3およびＷ4が、Ｗ1：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ21）（Ｖ11）｝、Ｗ2：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ22）（Ｖ12）｝、Ｗ3：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ23）（Ｖ13）｝、Ｗ4：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ24）（Ｖ14）｝の場合）。 On the other hand, the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) of the present invention is obtained by reacting the 4-sulfophthalic acid-sodium salt represented by the general formula (IX) with the metal derivative represented by the general formula (VIII). Can be synthesized by synthesizing phthalocyanine copper (II) -tetrasulfonic acid-4sodium, then derivatizing to the corresponding sulfonyl chloride and reacting with the target amine and / or aniline derivative (for example, W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are W 1 : {-SO 2 N (R 21 ) (V 11 )}, W 2 : {-SO 2 N (R 22 ) (V 12 )}, W 3 : {-SO 2 N (R 23) (V 13)}, W 4: {- SO 2 N (R 24) (V 14)} for).

なお、一般式（I）中のｌ、ｍ、ｎ、ｐは、上記一般式（VI）およびまたは一般式（VII）中のｔと同義である。また、一般式（X）中のＷ1、Ｗ2、Ｗ3およびＷ4は、それぞれ独立に上記一般式（II）中のＷ1：｛−Ｓ（Ｏ）ｑ1−Ｚ1｝、Ｗ2：｛−Ｓ（Ｏ）ｑ2−Ｚ2｝、Ｗ3：｛−Ｓ（Ｏ）ｑ3−Ｚ3｝、Ｗ4：｛−Ｓ（Ｏ）ｑ4−Ｚ4｝、およびまたは一般式（III）中のＷ1：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ21）（Ｖ11）｝、Ｗ2：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ22）（Ｖ12）｝、Ｗ3：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ23）（Ｖ13）｝、Ｗ4：｛−ＳＯ2Ｎ（Ｒ24）（Ｖ14）｝を表す。 In addition, l, m, n, and p in general formula (I) are synonymous with t in the said general formula (VI) and / or general formula (VII). In the general formula (X), W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are each independently W 1 in the general formula (II): {—S (O) q 1 −Z 1 }, W 2: {- S (O) q 2 -Z 2}, W 3: {- S (O) q 3 -Z 3}, W 4: {- S (O) q 4 -Z 4}, and or general W 1 in formula (III): {- SO 2 N (R 21) (V 11)}, W 2: {- SO 2 N (R 22) (V 12)}, W 3: {- SO 2 N (R 23) (V 13) }, W 4: {- SO 2 N (R 24) represents the (V 14)}.

一般式（VIII）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（VIII）中、Ｍは上記一般式（I）〜（IV）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。一般式（VIII）で示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。 Formula (VIII): M- (Y) d
In the general formula (VIII), M is the same as M in the above general formulas (I) to (IV), and Y is a monovalent or divalent coordination such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate or oxygen. Child is shown, d is an integer of 1-4. Examples of the metal derivative represented by the general formula (VIII) include halogens such as Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, and Pb. Compounds, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes, and the like. Specific examples include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, acetic acid. Examples include zinc, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, and tin chloride.

金属誘導体と一般式（VI）で示されるフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。また、金属誘導体と一般式（VII）で示されるジイミノイソインドリン誘導体の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。   The use amount of the metal derivative and the phthalonitrile compound represented by the general formula (VI) is preferably 1: 3 to 1: 6 in molar ratio. The amount of the metal derivative and the diiminoisoindoline derivative represented by the general formula (VII) is preferably 1: 3 to 1: 6 in terms of molar ratio.

反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００質量倍、好ましくは５〜２０質量倍である。   The reaction is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent, an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is used. For example, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol , Propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline, urea and the like. The usage-amount of a solvent is 1-100 mass times of a phthalonitrile compound, Preferably it is 5-20 mass times.

反応において、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物及び／又はジイミノイソインドリン誘導体１モルに対して、０．１〜１０倍モル好ましくは０．５〜２倍モルである。   In the reaction, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) or ammonium molybdate may be added as a catalyst. The addition amount is 0.1 to 10 times mol, preferably 0.5 to 2 times mol, per 1 mol of the phthalonitrile compound and / or diiminoisoindoline derivative.

反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反応温度の範囲にて行なうのが好ましく、１３０〜２３０℃の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。８０℃以下では反応速度が極端に遅い。３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。   The reaction temperature is preferably 80 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, particularly preferably 130 to 230 ° C. Below 80 ° C, the reaction rate is extremely slow. At 300 ° C. or higher, the phthalocyanine compound may be decomposed.

反応時間は２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間の反応時間の範囲にて行なうのが好ましく、５〜１０時間の反応時間の範囲にて行なうのが特に好ましい。２時間以下では未反応原料が多く存在し、２０時間以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。   The reaction time is preferably 2 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours, and particularly preferably 5 to 10 hours. If it is 2 hours or less, there are many unreacted raw materials, and if it is 20 hours or more, the phthalocyanine compound may be decomposed.

これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに製品として用いられる。   The product obtained by these reactions is processed according to a post-treatment method of a normal organic synthesis reaction, and then used as a product with or without purification.

但し、イオン性親水性基の対カチオンがリチウムイオンとなるような後処理方法でなければならない。   However, the post-treatment method must be such that the counter cation of the ionic hydrophilic group is lithium ion.

即ち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶やカラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸTMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、製品として提供することができる。また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷に投入し、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、製品として提供することができる。また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷に投入し、中和してあるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、製品として提供することができる。 That is, for example, an operation of purifying the product liberated from the reaction system without purification, or by recrystallization or column chromatography (for example, gel permeation chromatography (SEPHADEX ™ LH-20: manufactured by Pharmacia) alone, or In addition, after the completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off or poured into water or ice without being distilled off, and neutralized or not neutralized. The product can be provided as a product after purification by recrystallization, column chromatography, etc. alone or in combination without purification of the liberated product. Distilled or poured into water or ice without distilling, extracted with organic solvent / water solution with or without neutralization The purified product can be provided as a product after purification or crystallization and column chromatography, either alone or in combination.

かくして得られる前記一般式（I）、一般式（II）、一般式(III)及び一般式(IV)で表されるフタロシアニン化合物は、通常下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物となっている。これらの４種の化合物は、Ｇ1〜Ｇ4の各置換位置が異なる異性体である。 The phthalocyanine compounds represented by the general formula (I), general formula (II), general formula (III) and general formula (IV) thus obtained are usually represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4. It is a compound represented by. These four types of compounds are isomers having different substitution positions of G 1 to G 4 .

Figure 2009024173
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前記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β-位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）であり、α-位置換型及びα，β-位混合置換型とは全く構造（置換位置）の異なる化合物であり、堅牢性向上において極めて重要な構造上の特徴である。   The compounds represented by the general formulas (a) -1 to (a) -4 are β-position substituted (2 and / or 3 position, 6 and or 7 position, 10 and or 11 position, 14 and or 15 position). Is a phthalocyanine compound having a specific substituent in the α-position substitution type and the α, β-position mixed substitution type, which is completely different in structure (substitution position), and is extremely important for improving robustness. It is the feature.

また、いずれの置換型においても、例えば一般式（I）中のＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4で表される、特定の置換基が堅牢性の向上に非常に重要である。 In any substitution type, for example, specific substituents represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 in the general formula (I) are very important for improving the robustness.

更には、特定の置換基（Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4）を特定の位置（β-位置換型）に特定の数｛例えば、一般式（IV）で表されるフタロシアニン母核で説明すると、（２位及び又は３位）、（６位及び又は７位）、（１０位及び又は１１位）、（１４位及び又は１５位）の各組に少なくとも上記の特定の置換基を１個以上含有する｝、フタロシアニン母核に導入した化合物が堅牢性向上に極めて重要な構造上の特徴である。 Furthermore, certain substituents (W 1, W 2, W 3, W 4) the specific localization numbers in (beta-position substitution type) {e.g., phthalocyanine mother nucleus represented by the general formula (IV) In the following description, at least the above-mentioned specific substituents in each group of (2-position and / or 3-position), (6-position and / or 7-position), (10-position and / or 11-position), and (14-position and / or 15-position) The compound introduced into the phthalocyanine mother nucleus is an extremely important structural feature for improving fastness.

特定の分光吸収特性（吸光度比ｂ／ａ値＜０．８：会合状態の促進）の値を有する水溶性フタロシアニン化合物の構造上の特徴は、特定の置換基（前記したＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、とくにそれらが電子求引性基、中でもスルファモイル基、スルホニル基）を特定の位置（β-位置換型）に特定の数、フタロシアニン母核に導入した化合物が、会合状態を促進して画像の堅牢性と色相において最も好ましい構造であることを見出すに至った。 The structural characteristics of the water-soluble phthalocyanine compound having a specific spectral absorption characteristic (absorbance ratio b / a value <0.8: promotion of the association state) include specific substituents (W 1 , W 2 , W 3 , W 4 , especially those compounds in which an electron-withdrawing group, particularly a sulfamoyl group, and a sulfonyl group, are introduced into a specific position (β-position substituted type) and a phthalocyanine mother nucleus in a specific position It has been found to be the most preferred structure in terms of image fastness and hue.

本発明において、イオン性親水性基の対カチオンがリチウムイオンである場合、それ以外のカチオン種の場合よりも、水及び水混和性有機溶剤に対する溶解度が飛躍的に向上することを見出した。また本発明の分光吸収特性を満たすような会合状態を促進したフタロシアニン化合物においても、対カチオンをリチウムイオンにすることで、分光吸収特性は変化させず、画像の堅牢性と色相を損なうことなく、記録材料表面でのブロンズ現象発生を抑えることが可能である。   In the present invention, it has been found that when the counter cation of the ionic hydrophilic group is a lithium ion, the solubility in water and a water-miscible organic solvent is remarkably improved as compared with the case of other cation species. In addition, in the phthalocyanine compound that promotes the association state so as to satisfy the spectral absorption characteristics of the present invention, by changing the counter cation to lithium ion, the spectral absorption characteristics are not changed, and the fastness and hue of the image are not impaired. It is possible to suppress the occurrence of bronzing on the surface of the recording material.

本明細書で、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性（堅牢性）をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（I）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによりオゾンガス耐性を向上できる。   In this specification, what is referred to as ozone gas resistance is representative of resistance to ozone gas, and includes resistance (fastness) to an oxidizing atmosphere other than ozone gas. That is, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) according to the present invention includes nitrogen oxides often found in automobile exhaust gas, sulfur oxides often found in exhaust from thermal power plants and factories, and these are photochemically generated by sunlight. Oxidation present in the general environment, such as ozone gas generated by radical chain reaction, photochemical smog rich in oxygen-nitrogen and oxygen-hydrogen radicals, and hydrogen peroxide radicals generated from places using special chemicals such as beauty salons It is characterized by strong resistance to sexual gases. Therefore, when oxidative degradation of an image, such as outdoor advertising or guidance in a railway facility, restricts the image life, ozone gas resistance can be improved by using the phthalocyanine compound according to the present invention as an image forming material.

本発明の一般式(I)で表されるフタロシアニン化合物の具体例を、下記表（例示化合物１０１〜２１５）に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン化合物は、下記の例に限定されるものではない。   Specific examples of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown in the following tables (Exemplary Compounds 101 to 215), but the phthalocyanine compound used in the present invention is not limited to the following examples. Absent.

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本発明のフタロシアニン化合物の用途は、画像、特にカラー画像を形成するための材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルタ−各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。   Applications of the phthalocyanine compound of the present invention include materials for forming images, particularly color images. Specifically, the ink-jet recording materials described in detail below, thermal transfer type image recording materials, Pressure recording material, electrophotographic recording material, transfer type silver halide photosensitive material, printing ink, recording pen, etc., preferably ink jet recording material, thermal transfer type image recording material, electrophotographic recording material More preferably, it is an ink jet recording material. The present invention can also be applied to color filters used in solid-state imaging devices such as LCDs and CCDs described in US Pat. No. 4,808,501, JP-A-6-35182, and the like, and dyeing solutions for dyeing various fibers.

本発明の化合物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用することができる。また、本発明の化合物は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用する事が出来る。   The compound of the present invention can be used after adjusting the physical properties such as solubility and heat mobility suitable for the application by a substituent. The compound of the present invention can be used in a uniform dissolved state, a dispersed dissolved state such as an emulsified dispersion, or a solid dispersed state depending on the system to be used.

次いで、本発明のインクを含有するインクジェット用インクについて説明する。インクジェット用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。   Next, an inkjet ink containing the ink of the present invention will be described. The inkjet ink can be produced by dissolving and / or dispersing the phthalocyanine compound in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.

乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。   The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.

乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。 As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether , Heterocyclic compounds such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. The drying inhibitor is preferably contained in an amount of 10 to 50 mass% in the ink.

浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。   The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into paper. As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants, and the like can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).

紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。   The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21141, JP-A No. 5-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8-501291 Triazine-based compounds described in Japanese Patent Publication No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。   The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.

防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。   Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and its salt. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.

ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。   As the pH adjuster, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the pH adjuster is preferably added to the inkjet ink for the summer of pH 6 to 10, and more preferably added to a pH of 7 to 10.

表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。   Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mPa · s. Furthermore, 25-60 mN / m is preferable. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.

消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。   As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.

本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号，同2000-203857号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記アゾ化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット用インクの調製にも利用できる。   When the phthalocyanine compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, a dye and an oil-soluble polymer are used as described in JP-A-11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, and 2000-62370. The colored fine particles contained therein are dispersed in an aqueous medium or dissolved in a high-boiling organic solvent such as Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, and 2000-203857. It is preferable to disperse the phthalocyanine compound in an aqueous medium. The specific method for dispersing the phthalocyanine compound of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof should preferably be those described in the above patent. Can do. Or you may disperse | distribute the said azo compound to a fine particle state with a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high pressure emulsification dispersion method (high pressure homogenizer Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the above ink jet ink preparation methods are disclosed in JP-A-5-148436, JP-A-5-295212, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118584, Details are described in JP-A Nos. 11-286637 and 2000-87539, and can also be used for preparing the ink-jet ink of the present invention.

水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。   As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.

本発明のインク及びインクジェット用インク１００質量部中は、フタロシアニン化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、フタロシアニン化合物とともに、他の着色剤を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、着色剤の含有量の合計が前記した範囲となっているのが好ましい。   The ink of the present invention and 100 parts by mass of the inkjet ink preferably contain 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the phthalocyanine compound. In addition, in the inkjet ink of the present invention, other colorants may be used in combination with the phthalocyanine compound. When two or more kinds of colorants are used in combination, the total content of the colorants is preferably in the above-described range.

本発明のインクジェット用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。これらのインクには、本発明に係るフタロシアニン化合物のほかに他の色材(染料や顔料)をも用いて画像再現性能を向上させることができる。   The ink-jet ink of the present invention can be used not only for monochromatic image formation but also for full-color image formation. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone. In these inks, in addition to the phthalocyanine compound according to the present invention, other color materials (dyes and pigments) can be used to improve the image reproduction performance.

本発明のフタロシアニン化合物とともに、適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。   Any yellow dye that can be used together with the phthalocyanine compound of the present invention can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.

適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。   Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc. And dyes.

適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。   Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or hetaryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo and thioindigo dyes.

前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。   Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure. Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。 [Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is given to the ink for ink jet and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153789, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, An image is formed on ink jet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. described in JP-A-10-337947, JP-A-10-217597, and JP-A-10-337947.

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号に記載された方法を好ましく用いることができる。   In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant. Therefore, even if the addition place is in the image receiving paper, It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, it is described in Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 2000-297365. Can be preferably used.

以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。 Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used, and the thickness of the support is preferably 10 to 250 μm and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m 2 . The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.

支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。   The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.

インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。   Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer. The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.

インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。   The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used. For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,283,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.

耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。   The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.

耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。   Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.

界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。   The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.

記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。   The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.

バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。   As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.

インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。   Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.

本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。   The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Used for etc. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.

(合成例)
以下、実施例に本発明の染料混合物の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお実施例中の温度は摂氏温度を指す。 (Synthesis example)
Hereinafter, although the synthesis method of the dye mixture of this invention is demonstrated in detail to an Example, this invention is not limited to these Examples at all. The temperature in the examples refers to the Celsius temperature.

代表的な本発明の染料混合物は、例えば下記合成ルートから誘導することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。   A representative dye mixture of the present invention can be derived, for example, from the following synthetic route. In the following examples, λmax is the absorption maximum wavelength, and εmax is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.

Figure 2009024173
Figure 2009024173

合成例１：化合物Ａの合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル（東京化成）２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３０．３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（アルドリッチ）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、２４．４ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、３０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を１５０００ｍＬの酢酸エチルにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶して、４２．５ｇの化合物Ａを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．９〜２．０（２Ｈ，ｔ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｍ）；３．２〜３．３（２Ｈ，ｔ）；７．７５〜７．８５（１Ｈ，ｄ）；７．９３〜８．０３（１Ｈ，ｄ）；８．０５〜８．１３（１Ｈ，ｓ）。 Synthesis Example 1: Synthesis of Compound A Under a nitrogen stream, 26.0 g of 4-nitrophthalonitrile (Tokyo Kasei) was dissolved in 200 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide) and stirred at an internal temperature of 20 ° C. 3 g sodium 3-mercapto-propane-sulfonate (Aldrich) was added. Subsequently, 24.4 g of anhydrous sodium carbonate was gradually added to the mixture being stirred at an internal temperature of 20 ° C. While stirring the reaction solution, it was heated to 30 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., the reaction solution is filtered with Nutsche, the filtrate is poured into 15000 mL of ethyl acetate for crystallization, and subsequently stirred at room temperature for 30 minutes, and the precipitated crude crystals are filtered with Nutsche, and ethyl acetate is filtered. Washed with and dried. The obtained crude crystals were recrystallized from methanol / ethyl acetate to obtain 42.5 g of Compound A. 1 H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.9 to 2.0 (2H, t); 2.5 to 2.6 (2H, m); 3.2 to 3.3 (2H , T); 7.75 to 7.85 (1H, d); 7.93 to 8.03 (1H, d); 8.05 to 8.13 (1H, s).

合成例２：化合物Ｂの合成
４２．４ｇの化合物１を３００ｍＬの酢酸に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２．５ｇＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを添加した後、氷浴中、内温１０℃まで冷却した。引き続き、３５ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に１５００ｍＬの酢酸エチルを注入し、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルを用いて加熱洗浄して精製して、４１．０ｇの化合物Ｂを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｔ）；２．４〜２．５（２Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．３〜８．４（１Ｈ，ｄ）；８．４〜８．５（１Ｈ，ｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）。 Synthesis Example 2: Synthesis of Compound B 42.4 g of Compound 1 was dissolved in 300 mL of acetic acid and 2.5 g Na 2 WO 4 .2H 2 O was added to the place where it was stirred at an internal temperature of 20 ° C. In the bath, the internal temperature was cooled to 10 ° C. Subsequently, 35 mL of hydrogen peroxide (30%) was gradually added dropwise while paying attention to heat generation. After stirring at an internal temperature of 15 to 20 ° C. for 30 minutes, the reaction solution was heated to an internal temperature of 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., 1500 mL of ethyl acetate was poured into the reaction solution, followed by stirring at the same temperature for 30 minutes, and then the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 200 mL of ethyl acetate, and dried. The obtained crude crystals were purified by heating and washing with methanol / ethyl acetate to obtain 41.0 g of Compound B. 1 H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.8 to 1.9 (2H, t); 2.4 to 2.5 (2H, m); 3.6 to 3.7 (2H , T); 8.3-8.4 (1H, d); 8.4-8.5 (1H, d); 8.6-8.7 (1H, s).

合成例３：本発明例示化合物１０２の合成
窒素気流下、冷却管のついた三つ口フラスコに、４０．３６ｇの化合物Ｂを８０ｍLのエチレングリコールに８０℃で溶解させた。撹拌しながら、同温度で４．０ｇの塩化第二銅（無水）を添加し、引き続き、内温を１００℃まで加温し、同温度で２時間攪拌した。内温を６０℃まで冷却した。次に、２００ｍLのメタノールを徐々に注入し、引き続き、３０分間還流した。内温を室温まで冷却した後、析出物を濾取し、１５０ｍLのメタノールで洗浄した。得られた粗結晶を１５０ｍＬの０．１Ｎ ＬｉＯＨ水溶液に溶解した後不溶物を濾別し、内温６０℃まで加温し、そこに５０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を注入した。内温を８０℃に保ち、エタノール３００ｍLを徐々に加え、引き続き、３０分間還流させた。内温を室温まで冷却した後、析出物を濾下し、加熱したメタノールで洗浄した。この操作（化合物の水酸化リチウム水溶液にエタノール添加しで再沈殿）を２回繰り返した。精製はゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸTMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製、展開溶媒：水）で行い、２４．２ｇの例示化合物１０２を得た。同定は以下の方法で行った。質量分析法：｛装置ＬＣ／ＭＳ（ＴＳＱ−７０００型、ＬＣ；ＨＰ−１０９０型）；ＬＣカラム（ＴＳＫ-ｇｅｌＯＤＳ８０Ｔｓ ２×１５０ｍｍ、検出５８０（±）２０ｎｍ＆ＭＣＤ）；溶離液及び流量（水／メタノール ０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ；０．２ｍＬ／ｍｉｎ）；ＬＣ／ＭＳイオン化法；ＥＳＩ−ｎｅｇａｔｉｖｅ法｝を用いて、ＬＣクロマトグラムのピークとＭＳスペクトルから分析し、得られた化合物が本発明の目的とするフタロシアニン化合物であることを確認した。イオン性親水性基（−ＳＯ3Ｍ）のカウンターカチオンＭの分析はイオンクロマトグラフィ及び原子吸光法にて定量した結果、Ｍ＝Ｌｉ／Ｎａ＝９／１であった。λｍａｘ＝６２８．８ｎｍ；εｍａｘ＝６４１００（ｉｎ Ｈ2Ｏ）。 Synthesis Example 3 Synthesis of Compound 102 of the Present Invention Under a nitrogen stream, 40.36 g of Compound B was dissolved in 80 mL of ethylene glycol at 80 ° C. in a three-necked flask equipped with a cooling tube. While stirring, 4.0 g of cupric chloride (anhydrous) was added at the same temperature, and then the internal temperature was raised to 100 ° C., followed by stirring at the same temperature for 2 hours. The internal temperature was cooled to 60 ° C. Next, 200 mL of methanol was gradually injected and then refluxed for 30 minutes. After cooling the internal temperature to room temperature, the precipitate was collected by filtration and washed with 150 mL of methanol. The obtained crude crystals were dissolved in 150 mL of 0.1 N LiOH aqueous solution, insoluble matters were filtered off, and the mixture was heated to an internal temperature of 60 ° C., and 50 mL of dimethylacetamide (DMAc) was injected therein. The internal temperature was kept at 80 ° C., 300 mL of ethanol was gradually added, and then refluxed for 30 minutes. After cooling the internal temperature to room temperature, the precipitate was filtered off and washed with heated methanol. This operation (reprecipitation by adding ethanol to the lithium hydroxide aqueous solution of the compound) was repeated twice. Purification was performed by gel permeation chromatography (SEPHADEX ™ LH-20: manufactured by Pharmacia, developing solvent: water) to obtain 24.2 g of Exemplified Compound 102. Identification was performed by the following method. Mass spectrometry: {instrument LC / MS (TSQ-7000, LC; HP-1090); LC column (TSK-gel ODS80Ts 2 × 150 mm, detection 580 (±) 20 nm &MCD); eluent and flow rate (water / methanol 0 .1% acetic acid / triethylamine buffer; 0.2 mL / min); LC / MS ionization method; ESI-negative method} from the LC chromatogram peak and the MS spectrum. It was confirmed that it was the target phthalocyanine compound. The analysis of the counter cation M of the ionic hydrophilic group (—SO 3 M) was quantified by ion chromatography and atomic absorption, and as a result, M = Li / Na = 9/1. λmax = 628.8nm; εmax = 64100 ( in H 2 O).

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
＜溶解性＞
本発明のフタロシアニン化合物(171)を32.8 mg（2.0×10-5mol）秤量し、これに脱イオン水を加えて100 ｍｌにした。25℃で10分間かくはんして、試料溶液を作成した。同様にして、脱イオン水の代わりに水混和性有機溶剤としてメタノールを使用して試料溶液を作成した。さらに、本発明の化合物と対カチオンのみが異なるフタロシアニン化合物（対カチオン：ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン）を同モル使用して、同様に脱イオン水溶液及びメタノール溶液の試料溶液を作成した。 [Example 1]
<Solubility>
32.8 mg (2.0 × 10 −5 mol) of the phthalocyanine compound (171) of the present invention was weighed, and deionized water was added thereto to make 100 ml. The sample solution was prepared by stirring at 25 ° C. for 10 minutes. Similarly, a sample solution was prepared using methanol as a water-miscible organic solvent instead of deionized water. Furthermore, sample solutions of a deionized aqueous solution and a methanol solution were similarly prepared using the same molar amount of a phthalocyanine compound (counter cation: sodium ion, potassium ion, ammonium ion) that differs from the compound of the present invention only in the counter cation.

下記表においては、例えば化合物番号の欄に171-Na塩と記載されているものは、対カチオンのみがナトリウムに変更されている以外は化合物171と同じ構造のフタロシアニン化合物であることを示す。所定の対カチオンを有するフタロシアニン化合物は、対カチオンがリチウム、ナトリウム、カリウムであるものについては、所定の対塩を有する原料・中間体・反応剤を使用して合成した。対カチオンがアンモニウムであるものについては、カリウム塩のものを対塩交換して合成した。対カチオンの種類及び比率はイオンクロマトグラフィーによって分析し、それぞれ９０％以上が所定の対カチオンであることを確認した。   In the table below, for example, what is described as a 171-Na salt in the column of the compound number indicates that it is a phthalocyanine compound having the same structure as the compound 171 except that only the counter cation is changed to sodium. A phthalocyanine compound having a predetermined counter cation was synthesized using a raw material / intermediate / reactant having a predetermined counter salt when the counter cation was lithium, sodium, or potassium. Those having a counter cation of ammonium were synthesized by subjecting potassium salts to salt exchange. The type and ratio of the counter cation were analyzed by ion chromatography, and it was confirmed that 90% or more of each was the predetermined counter cation.

試料溶液について、以下の３種類の方法によって溶解の程度を判定した。(1)不溶解物の有無を目視にて判断した。(2)平均孔径0.25μｍのミクロフィルターで濾過してフィルター上の不溶解物の有無を確認することによって判断した。(3)濾過した溶液の吸収スペクトルを測定して、モル吸光係数から算出される吸光度に対して90%以下の吸光度しか得られなかった場合は試料溶液に不溶物が存在したと判断した。全ての試験において完全に溶解していると判断されたものを○、いずれかの試験で不溶解物が存在すると判断されたものを×とした。結果を表に示す。   The degree of dissolution of the sample solution was determined by the following three methods. (1) The presence or absence of insoluble matter was judged visually. (2) It was judged by filtering through a microfilter having an average pore diameter of 0.25 μm and confirming the presence or absence of insoluble matter on the filter. (3) The absorption spectrum of the filtered solution was measured, and when an absorbance of 90% or less was obtained with respect to the absorbance calculated from the molar extinction coefficient, it was judged that insoluble matter was present in the sample solution. In all the tests, the samples that were judged to be completely dissolved were marked with ◯, and those that were judged to be insoluble in any test were marked with ×. The results are shown in the table.

＜分光吸収性＞
本発明のフタロシアニン化合物の２ｗｔ％水溶液を蒸留水でさらに１０００倍に希釈して得られた溶液を用いて、下記の測定条件で分光光度計により分析を実施した。実施例に用いたフタロシアニン化合物の分光吸収曲線から求めた吸光度比ｂ／ａを下記表に示す。
（測定条件）
使用装置：島津自記分光光度計ＵＶ−２６０； セル：石英セル、光路長１０ｍｍ；測定温度：２０℃； 希釈液：蒸留水（ｐＨ＝７．０）。 <Spectral absorption>
Using a solution obtained by further diluting a 2 wt% aqueous solution of the phthalocyanine compound of the present invention 1000 times with distilled water, analysis was carried out with a spectrophotometer under the following measurement conditions. The absorbance ratio b / a determined from the spectral absorption curve of the phthalocyanine compound used in the examples is shown in the following table.
(Measurement condition)
Apparatus used: Shimadzu autograph spectrophotometer UV-260; cell: quartz cell, optical path length 10 mm; measurement temperature: 20 ° C .; diluent: distilled water (pH = 7.0).

Figure 2009024173
Figure 2009024173

分光吸収曲線が本発明の規定内であるフタロシアニン化合物において、水に対する溶解性はいずれの対カチオンであっても十分高いが、メタノールに対しては対カチオンがリチウムイオンであるフタロシアニン化合物のみ溶解した。これより、同一の構造を有するフタロシアニン化合物において、対カチオンを変更しただけで水混和性有機溶剤への溶解性を大きく向上できたことがわかる。また、対カチオンを変更しても、本発明で規定する分光吸収特性は大きく変化しないことがわかる。   In the phthalocyanine compound whose spectral absorption curve is within the definition of the present invention, the solubility in water is sufficiently high for any counter cation, but only the phthalocyanine compound whose counter cation is a lithium ion was dissolved in methanol. From this, it can be seen that, in the phthalocyanine compound having the same structure, the solubility in the water-miscible organic solvent can be greatly improved only by changing the counter cation. It can also be seen that the spectral absorption characteristics defined in the present invention do not change greatly even when the counter cation is changed.

［実施例２］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。 [Example 2]
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / L, and the mixture was filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare an ink solution for cyan.

インク液Ａの組成：
本発明の染料（例示化合物１０２） ６．８０ｇ
ジエチレングリコール １０．６５ｇ
グリセリン １４．７０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２．７０ｇ
トリエタノールアミン ０．６５ｇ
オルフィンＥ１０１０ ０．９ｇ Composition of ink liquid A:
6.80 g of the dye of the present invention (Exemplary Compound 102)
Diethylene glycol 10.65g
Glycerin 14.70g
Diethylene glycol monobutyl ether 12.70g
Triethanolamine 0.65g
Olfin E1010 0.9g

フタロシアニン化合物を、下記表に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ、Ｃを作製した。この際に、比較用のインク液として、表に示すような対カチオンのみを記載のものに変更したフタロシアニン化合物を使用したインク液比較１〜比較３を作成した。また、分光吸収曲線が本発明の規定外であるフタロシアニン化合物（ナトリウム塩）に変更したインク液比較４を作成した。なお、表においては、例えば化合物番号の欄に171-Na塩と記載されているものは、対カチオンのみがナトリウムに変更されている以外は化合物171と同じ構造のフタロシアニン化合物であることを示す。   Ink liquids B and C were prepared in the same manner as the ink liquid A except that the phthalocyanine compound was changed as shown in the following table. At this time, ink liquid comparisons 1 to 3 using phthalocyanine compounds in which only counter cations as shown in the table were changed to those described as the ink liquids for comparison were prepared. Further, an ink liquid comparison 4 was prepared in which the spectral absorption curve was changed to a phthalocyanine compound (sodium salt) that was not defined in the present invention. In the table, for example, what is described as a 171-Na salt in the column of the compound number indicates that the compound is a phthalocyanine compound having the same structure as the compound 171 except that only the counter cation is changed to sodium.

染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに対して等モルとなるように使用した。   When changing the dye, it was used so that the addition amount was equimolar with respect to the ink liquid A.

（画像記録及び評価）
各実施例（インク液Ａ〜Ｃ）及び比較例（インク液比較１〜比較４）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表２２に示した。表において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。 (Image recording and evaluation)
The following evaluation was performed about the ink for inkjet of each Example (ink liquid AC) and a comparative example (ink liquid comparison 1- comparison 4). The results are shown in Table 22. In the table, “color tone”, “paper dependency”, “water resistance” and “light resistance” indicate that each ink-jet ink is a photo glossy paper (EPSON) with an ink jet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C). Evaluation was made after recording an image on PM photographic paper <Glossy> (KA420PSK, EPSON).

＜色調＞
フォト光沢紙に形成した画像を、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ１００−II（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会） Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｕｒ （日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｋ ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
Ｌ＊ ： ５３．６±０．２の範囲において、
○： ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲）
△： ａ＊、ｂ＊の一方のみ（上記○で定義した好ましい領域）
×： ａ＊、ｂ＊のいずれも（上記○で定義した好ましい領域外）
ここで、参考に用いた ＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。
Ｌ＊： ５３．６±０．２
ａ＊：−３７．４±０．２
ｂ＊：−５０．２±０．２
ΔＥ： ０．４（０．１〜０．７）
(1)印刷機：マンローランドＲ−７０４， インキ：Ｊａｐａｎ ＣｏｌｏｕｒＳＦ−９０，用紙：特菱アート。
(2)測色 ：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ ９３８， ０／４５，Ｄ５０，２ｄｅｇ．，ｂｌａｃｋ ｂａｃｋｉｎｇ。 <Color tone>
An image formed on photo glossy paper is colorimetrically measured using a GRETAG SPM100-II (manufactured by GRETAG) for a reflection spectrum with an interval of 10 nm in the 390 to 730 nm region, and this is CIE (International Commission on Illumination) L * a * b * A * and b * were calculated based on the color space system.
JAPAN Color of JNC (Japan Printing Industrial Machinery Manufacturers Association) (Measured by 21 members of the Japan Printing Industry Federation, measured the color of the proof printing solid patch of each company, and the color difference (ΔE) with respect to the average value In order to minimize the color tone, a color tone preferable as cyan is defined as follows in comparison with a standard cyan color sample (color when printed using Japan Color Ink SF-90 and Japan Paper).
L *: In the range of 53.6 ± 0.2,
○: a * (range of −35.9 ± 6) and b * (range of −50.4 ± 6)
Δ: Only one of a * and b * (preferred region defined by ○ above)
X: Both a * and b * (outside the preferred region defined by the above ○)
Here, the colorimetric values of the standard color sample of JAPAN Color used for reference are shown below.
L *: 53.6 ± 0.2
a *: -37.4 ± 0.2
b *: -50.2 ± 0.2
ΔE: 0.4 (0.1 to 0.7)
(1) Printing machine: Man Roland R-704, Ink: Japan Color SF-90, Paper: Tokishi Art.
(2) Color measurement: Colorimeter; X-rite 938, 0/45, D50, 2 deg. , Black backing.

＜紙依存性＞
前記フォト光沢紙に形成した画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。 <Paper dependence>
The color tone of the image formed on the photo glossy paper and the image formed separately on the PPC plain paper are compared, and when the difference between the two images is small A (good), when the difference between the two images is large B (defect) was evaluated in two stages.

＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。 <Water resistance>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. Evaluation was made in three stages, with A indicating no bleeding, B indicating slight bleeding, and C indicating large bleeding.

＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラス・ウエザー・オー・メーターＣ．Ｉ６５，アトラス社（米国イリノイ州）製）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。 <Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 7 days using a weather meter (Atlas Weather O Meter C.I65, manufactured by Atlas (Illinois, USA)) for 7 days. The image density before and after was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.

＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で７日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。 <Dark heat preservation>
The photo glossy paper on which the image was formed was stored for 7 days under conditions of 80 ° C. and 15% RH, and the image density before and after storage was measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR), and the dye residual ratio As evaluated. The dye residual rate was evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. A is the case where the dye residual rate is 90% or more at any concentration, and B is the case where the reflective point is less than 90%. The concentration of less than 90% was defined as C.

＜オゾンガス耐性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。 <Ozone gas resistance>
While passing dry air through the double glass tube of the Siemens type ozonizer, an AC voltage of 5 kV was applied, and using this, the ozone gas concentration was 0.5 ± 0.1 ppm, the room temperature was set in a dark place, The photo glossy paper on which the image has been formed is left in a box set at a dark place with an ozone gas concentration of 0.5 ± 0.1 ppm for 7 days, and the image density before and after being left under ozone gas is measured using a reflection densitometer (X- Rite310TR) and measured as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS. The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.

＜分光吸収性＞
実施例１記載の方法と同様にして、フタロシアニン化合物の分光吸収曲線から求めた吸光度比ｂ／ａを表に示す。 <Spectral absorption>
The absorbance ratio b / a determined from the spectral absorption curve of the phthalocyanine compound in the same manner as in Example 1 is shown in the table.

＜ブロンズ現象＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、２４時間乾燥させた後で、目視にて観察してブロンズ現象発生の有無を評価した。ブロンズ現象が全く確認できなかったものを○、ブロンズ現象発生が確認されたものを×とした。なお、ブロンズ現象が発生すると印字濃度はブロンズ現象がない場合よりも低くなることによっても確認できる。 <Bronze phenomenon>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried for 24 hours and then visually observed to evaluate the occurrence of bronzing. The case where no bronze phenomenon was confirmed was marked with ◯, and the case where bronze phenomenon was confirmed was marked with x. In addition, when the bronze phenomenon occurs, it can be confirmed that the print density is lower than that without the bronze phenomenon.

Figure 2009024173
Figure 2009024173

Figure 2009024173
Figure 2009024173

上記表から、特定の分光吸収曲線を有する特定の構造のフタロシアニン化合物を用いれば、色相に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性並びに耐オゾン性に優れるインクジェット用インクを得ることができる。イオン性親水性基の対カチオンがリチウムイオン以外の場合にはブロンズ現象が発生することが分かる。また分光吸収曲線が本発明の規定範囲外である会合状態を強く形成しないフタロシアニン化合物では、対カチオンがナトリウムイオンであってもブロンズ現象は発生していないが、色相や堅牢性などが非常に悪いことが分かる。   From the above table, if a phthalocyanine compound having a specific structure having a specific spectral absorption curve is used, an inkjet ink excellent in hue, small in paper dependency, excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance can be obtained. . It can be seen that bronzing occurs when the counter cation of the ionic hydrophilic group is other than lithium ions. In addition, the phthalocyanine compound that does not form an association state whose spectral absorption curve is outside the specified range of the present invention does not cause bronzing even if the counter cation is a sodium ion, but the hue and fastness are very poor. I understand that.

［実施例３］
実施例２で作製した同じカートリッジを、実施例２の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例２と同様な評価を行ったところ、実施例２と同様な結果が得られた。 [Example 3]
The same cartridge produced in Example 2 was printed on Fuji Photo Film inkjet paper photo glossy paper EX with the same machine of Example 2, and the same evaluation as in Example 2 was performed. Results were obtained.

［実施例４］
実施例２で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例２と同様な評価を行ったところ、実施例２と同様な結果が得られた。 [Example 4]
The same ink produced in Example 2 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 2 is performed. As a result, the same result as in Example 2 was obtained.

［実施例５］
実施例２の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例２と同じ操作を用いて試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、H. Iwano et al.; Journal of Imaging Science and Technology, 38巻、140-142 (1944)に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。試験の結果は、実施例２と同様の結果であった。 [Example 5]
The test was performed using the same operation as in Example 2 except that the test method of Example 2 was changed to the following environmental test method. That is, H. Iwano et al .; Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, 140, as a test method for oxidizing gas resistance that simulates an outdoor environment that is exposed to sunlight and oxidative gases such as automobile exhaust gas. -142 (1944), the relative humidity was 80%, the hydrogen peroxide concentration was 120 ppm, and the oxidation resistance test method using a fluorescent lamp irradiation chamber was used. The result of the test was the same as that of Example 2.

Claims (6)

水溶性フタロシアニン化合物を含有するインクであって、該フタロシアニン化合物の水溶液の分光吸収曲線において６６０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の吸収帯の最大吸光度ｂと、６００ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の吸収帯の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが０．８未満で、かつ該フタロシアニン化合物のイオン性親水性基の対イオンがリチウムイオンであり、前記フタロシアニン化合物が下記一般式(II)で表されるインク。
Figure 2009024173
 一般式(II)式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4はそれぞれ独立に１又は２の整数を表す。ａ31、ａ32、ａ33、ａ34はそれぞれ独立に１又は２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。但し、イオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。 An ink containing a water-soluble phthalocyanine compound, wherein an absorbance ratio between a maximum absorbance b of an absorption band of 660 nm to 680 nm and a maximum absorbance a of an absorption band of 600 nm to 640 nm in a spectral absorption curve of an aqueous solution of the phthalocyanine compound An ink wherein b / a is less than 0.8, the counter ion of the ionic hydrophilic group of the phthalocyanine compound is a lithium ion, and the phthalocyanine compound is represented by the following general formula (II).
Figure 2009024173
 In the general formula (II), Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or It represents an unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. q 1, q 2, q 3 , q 4 is 1 or 2 each independently represents an integer. a 31 , a 32 , a 33 , and a 34 each independently represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide. At least one of Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent. However, the counter ion of the ionic hydrophilic group is a lithium ion. 水溶性フタロシアニン化合物を含有するインクであって、該フタロシアニン化合物の水溶液の分光吸収曲線において６６０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の吸収帯の最大吸光度ｂと、６００ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の吸収帯の最大吸光度ａとの吸光度比ｂ／ａが０．８未満で、かつ該フタロシアニン化合物のイオン性親水性基の対イオンがリチウムイオンであり、前記フタロシアニン化合物が下記一般式(III)で表されるインク。
Figure 2009024173
 一般式(III)式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13及びＶ14の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。但しイオン性親水性基の対イオンはリチウムイオンである。 An ink containing a water-soluble phthalocyanine compound, wherein an absorbance ratio between a maximum absorbance b of an absorption band of 660 nm to 680 nm and a maximum absorbance a of an absorption band of 600 nm to 640 nm in a spectral absorption curve of an aqueous solution of the phthalocyanine compound An ink in which b / a is less than 0.8, the counter ion of the ionic hydrophilic group of the phthalocyanine compound is a lithium ion, and the phthalocyanine compound is represented by the following general formula (III).
Figure 2009024173
 In the general formula (III), R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group. Represents a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. V 11 , V 12 , V 13 and V 14 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted An unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is represented. M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide. At least one of R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , V 11 , V 12 , V 13 and V 14 has an ionic hydrophilic group as a substituent. However, the counter ion of the ionic hydrophilic group is a lithium ion. 前記一般式(II)において、ｑ1＝ｑ2＝ｑ3＝ｑ4＝２である請求項１に記載のインク。 The ink according to claim 1, wherein in the general formula (II), q 1 = q 2 = q 3 = q 4 = 2. 請求項１〜３のいずれかに記載のインクを含有することを特徴とするインクジェット用インク。   An ink-jet ink comprising the ink according to claim 1. 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項４に記載のインクジェット用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。   An ink jet recording method comprising forming an image using the ink jet ink according to claim 4 on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support. 請求項１〜４に記載のインクを用いて画像を形成することを特徴とする画像記録物のオゾンガス褪色改良方法。   An ozone gas discoloration improving method for an image recorded matter, wherein an image is formed using the ink according to claim 1.
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