JP2003003099A - Phthalocyanine compound containing composition for use in formation of colored image, ink, ink for use in ink jet, ink jet printing method and method for improving gaseous ozone resistance - Google Patents
Phthalocyanine compound containing composition for use in formation of colored image, ink, ink for use in ink jet, ink jet printing method and method for improving gaseous ozone resistanceInfo
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Abstract
Description
【０００１】本発明は、新規なフタロシアニン化合物を
含む着色画像形成組成物、特にシアン色インクジェット
用油溶性インク、インクジェット記録方法並びインクジ
ェット記録の利用による画像記録物のオゾンガス褪色耐
性の改良方法に関する。The present invention relates to a colored image-forming composition containing a novel phthalocyanine compound, particularly an oil-soluble ink for cyan ink jet, an ink jet recording method and a method for improving ozone gas fading resistance of an image recorded by using ink jet recording.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、着色画像形成材料としては、特に
カラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的
には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の
記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化
銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用され
ている。また、撮影機器ではCCDなどの撮像素子におい
て、ディスプレーではLCDやPDPにおいて、カラー画像を
記録・再現するためにカラーフィルターが使用されてい
る。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターで
は、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわ
ゆる加法混色法や減法混色法の3原色の色素（染料や顔
料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来
る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件
に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強
く望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, as a colored image forming material, a material for forming a color image has been mainly used, and specifically, an ink jet type recording material, a heat transfer type recording material and an electrophotographic type recording material are used. Recording materials, transfer type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are widely used. In addition, color filters are used to record and reproduce color images in imaging devices such as CCDs in photographing equipment and in LCDs and PDPs in displays. These color image recording materials and color filters use dyes (dyes and pigments) of three primary colors of so-called additive color mixing method and subtractive color mixing method in order to reproduce or record a full color image, but a preferable color reproduction range. It is the actual situation that there is no robust dye that has absorption characteristics that can realize the above and can withstand various use conditions and environmental conditions, and improvement is strongly desired.
【０００３】インクジェット記録方法は、材料費が安価
であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少
ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速
に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方
法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方
式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマン
ド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力
を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気
泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた
方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式
がある。また、インクジェット用インクとしては、水性
インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが
用いられる。The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording. is there. Ink jet recording methods include a continuous method for continuously ejecting droplets and an on-demand method for ejecting droplets according to an image information signal. There are a method of ejecting liquid, a method of generating bubbles in the ink by heat to eject a droplet, a method of using ultrasonic waves, or a method of sucking and ejecting a droplet by electrostatic force. As the inkjet ink, water-based ink, oil-based ink, or solid (melting type) ink is used.
【０００４】このようなインクジェット用インクに用い
られる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分
散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相
が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯ
ｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅
牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れているこ
と、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、イ
ンクとしての保存性に優れていること、毒性がないこ
と、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが
要求されている。The dyes used in such ink jet inks have good solubility or dispersibility in solvents, high density recording, good hue, light, heat, Active gas in the environment (NO
x, ozone and other oxidizing gases such as SOx), robustness against water and chemicals, good fixability to the image receiving material and difficult to bleed, storage as ink It is required to have excellent properties, be non-toxic, have high purity, and be available at low cost.
【０００５】特に、良好なシアン色相を有し、光、湿
度、熱に対して堅牢な色素であること、中でも多孔質の
白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像
材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガ
スに対して堅牢であることが強く望まれている。In particular, it is a dye which has a good cyan hue and is fast against light, humidity and heat, and in particular, prints on an image receiving material having an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles. In this case, it is strongly desired that the structure is robust against oxidizing gases such as ozone in the environment.
【０００６】電子写真方式を利用したカラーコピア、カ
ラーレーザープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中
に着色材を分散させたトナーが広く用いられている。カ
ラートナーに要求される性能として、好ましい色再現域
を実現出来る吸収特性、特にＯｖｅｒｈｅａｄ Ｐｒｏ
ｊｅｃｔｏｒ（以下ＯＨＰ）で使用される際に問題とな
る高い透過性（透明性）、及び使用される環境条件下に
おける各種堅牢性が挙げられる。顔料を着色材として粒
子に分散させたトナーが特開昭６２−１５７０５１号、
同６２−２５５９５６号及び特開平６−１１８７１５号
に開示されているが、これらのトナーは耐光性には優れ
るが、不溶性であるため凝集しやすく、着色層の透明性
の低下や透過色の色相変化が問題となる。一方、染料を
着色材として使用したトナーが特開平３−２７６１６１
号、同７−２０９９１２号、同８−１２３０８５号に開
示されているが、これらのトナーは逆に透明性が高く、
色相変化はないものの、耐光性に問題がある。In color copiers and color laser printers utilizing the electrophotographic method, toners in which a coloring material is dispersed in resin particles are generally widely used. As the performance required for color toner, absorption characteristics that can realize a preferable color reproduction range, especially Overhead Pro
high transparency (transparency), which is a problem when used in an injector (hereinafter referred to as OHP), and various robustness under the environmental conditions used. A toner in which a pigment as a coloring material is dispersed in particles is disclosed in JP-A-62-157051.
No. 62-255956 and JP-A No. 6-118715, these toners are excellent in light fastness, but are insoluble and easily agglomerate, resulting in a decrease in transparency of the coloring layer and a hue of a transmitted color. Change is a problem. On the other hand, a toner using a dye as a coloring material is disclosed in JP-A-3-276161.
No. 7,209,912 and No. 8-123085, these toners, on the contrary, have high transparency.
Although there is no hue change, there is a problem in light resistance.
【０００７】感熱転写記録は、装置が小型で低コスト化
が可能なこと、操作や保守が容易であること、更にラン
ニングコストが安いこと等の利点を有している。感熱転
写記録で使用される色素に要求される性能として、好ま
しい色再現域を実現出来る吸収特性、熱転写性と転写後
の定着性の両立、熱安定性、得られた画像の各種堅牢性
が挙げられるが、従来知られていた色素ではこれらの性
能をすべて満足するものはない．例えば定着性と耐光性
を改良する目的から、熱拡散性色素を予め受像材料中に
添加した遷移金属イオンによってキレート形成させる感
熱転写記録材料及び画像形成方法が特開昭６０−２３９
８号等で提案されているが、形成されるキレート色素の
吸収特性は不満足なレベルであり、遷移金属を使用する
ことによる環境上の問題もある。The thermal transfer recording has the advantages that the apparatus is small and the cost can be reduced, the operation and maintenance are easy, and the running cost is low. The performance required for dyes used in thermal transfer recording includes absorption characteristics that can achieve a preferable color reproduction range, compatibility of thermal transferability and fixability after transfer, thermal stability, and various robustness of the obtained image. However, none of the conventionally known dyes satisfy all of these performances. For example, for the purpose of improving fixability and light resistance, a heat-sensitive transfer recording material and an image forming method in which a heat-diffusible dye is chelated by a transition metal ion previously added to an image receiving material are disclosed in JP-A-60-239.
No. 8, etc., the absorption characteristics of the chelate dye formed are unsatisfactory, and there are environmental problems due to the use of transition metals.
【０００８】カラーフィルタは高い透明性が必要とされ
るために、染料を用いて着色する染色法と呼ばれる方法
が行われてきた。たとえば、被染色性のフォトレジスト
をパターン露光，現像することによりパターンを形成
し、次いでフィルタ色の染料で染色する方法を全フィル
タ色について順次繰り返すことにより、カラーフィルタ
を製造することができる。染色法の他にも米国特許4,80
8,501号や特開平6-35182号などに記載されたポジ型レジ
ストを用いる方法によってもカラーフィルターを製造す
ることができる。これらの方法は、染料を使用するため
に透過率が高く、カラーフィルタの光学特性は優れてい
るが、耐光性や耐熱性等に限界があり、諸耐性に優れ、
かつ透明性の高い色素が望まれていた。一方、染料の代
わりに耐光性や耐熱性が優れる有機顔料が用いる方法が
広く知られているが、顔料を用いたカラーフィルタでは
染料のような光学特性を得ることは困難であった。Since a color filter is required to have high transparency, a method called a dyeing method for coloring with a dye has been performed. For example, a color filter can be manufactured by sequentially repeating a method of forming a pattern by subjecting a dyeable photoresist to pattern exposure and development, and then dyeing with a filter dye, for all filter colors. U.S. Pat.
The color filter can also be manufactured by the method using a positive resist described in JP-A-8,501 and JP-A-6-35182. These methods have a high transmittance due to the use of dyes, and the optical characteristics of the color filter are excellent, but there is a limit to light resistance and heat resistance, and various resistances are excellent,
A highly transparent dye has been desired. On the other hand, a method of using an organic pigment having excellent light resistance and heat resistance instead of the dye is widely known, but it is difficult to obtain optical characteristics like a dye with a color filter using the pigment.
【０００９】上記の各用途で使用する色素には、共通し
て次のような性質を具備している必要がある。即ち、色
再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環
境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、耐湿
性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他亜硫
酸ガスなどの耐薬品堅牢性が良好であること、モル吸光
計数が大きいこと等である。The dyes used in each of the above-mentioned applications must have the following properties in common. That is, it has favorable absorption characteristics in terms of color reproducibility, fastness under the environmental conditions used, for example, light resistance, heat resistance, moisture resistance, resistance to oxidizing gases such as ozone, and other chemical resistance fastness such as sulfurous acid gas. And the molar absorption coefficient is high.
【００１０】これまでシアン色素としては、殆どの場
合、色相と光堅牢性に優れたフタロシアニン化合物が使
用されているが、酸化性ガス、特にオゾンに対しては充
分な堅牢性を有していないので改良が望まれている。Up to now, as the cyan dye, a phthalocyanine compound excellent in hue and light fastness has been used in most cases, but it does not have sufficient fastness to an oxidizing gas, especially ozone. Therefore, improvement is desired.
【００１１】インクジェット用インクに用いられるシア
ンの色素骨格としてはフタロシアニンやトリフェニルメ
タンの構造の色素が代表的である。As a cyan dye skeleton used in an inkjet ink, a dye having a structure of phthalocyanine or triphenylmethane is typical.
【００１２】最も広範囲に報告され、利用されている代
表的なフタロシアニン化合物としては、以下の〜で
分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。The most widely reported and utilized representative phthalocyanine compounds include phthalocyanine derivatives classified by the following.
【００１３】Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＤｉ
ｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７のような銅フタロシアニン化
合物[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m：ｍ＝1〜４の
混合物]。なお、上記の式中及び以下の記載において、
Ｐｃは、フタロシアニン骨格を意味する。Direct Blue 86 or Di
copper phthalocyanine compounds such as rect Blue 87 [example, Cu-Pc- (SO 3 Na ) m: a mixture of m = 1 to 4]. In the above formula and the following description,
Pc means a phthalocyanine skeleton.
【００１４】Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９及び特
開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０
号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６
０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２
２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１
３８５１１号等に記載のフタロシアニン化合物[例え
ば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m（ＳＯ2ＮＨ2）n：ｍ＋
ｎ＝1〜４の混合物]。Direct Blue 199 and Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-190273 and 63-28690.
JP-A-63-306075, JP-A-63-306
076, JP-A-2-131983, JP-A-3-12
2171, JP-A-3-200883, JP-A 7-1
Phthalocyanine compounds described in 38511 No., etc. [e.g., Cu-Pc- (SO 3 Na ) m (SO 2 NH 2) n: m +
n = 1 to 4 mixture].
【００１５】特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６
３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開
平５−１７１０８５号、ＷＯ ００／０８１０２号等に
記載のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ2
Ｈ）m（ＣＯＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数]。JP-A-63-210175 and JP-A-6-206
3-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-171085, WO 00/08102, and the like. Phthalocyanine dyes [for example, Cu-Pc- (CO 2
H) m (CONR 1 R 2 ) n : m + n = 0 to 4].
【００１６】特開昭５９−３０８７４号、特開平１−
１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６
−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−
３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１
１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０
−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開
平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号、
ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、Ｅ
Ｐ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ
３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ ９９
／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフ
タロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）
m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ
≠０]。JP-A-59-30874, JP-A-1-
126381, JP-A-1-190770, JP-A-6
-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-
34942, JP-A-8-60053, JP-A-8-1.
No. 13745, JP-A-8-310116, JP-A-10
-140063, JP-A-10-298463, JP-A-11-29729, JP-A-11-320921,
EP173476A2, EP468649A1, E
P559309A2, EP596383A1, DE
3411476, US 6086955, WO 99
/ 13009, GB2341868A and the like, phthalocyanine dyes [eg Cu-Pc- (SO 3 H)]
m (SO 2 NR 1 R 2 ) n : m + n = 0 to 4 and m
≠ 0].
【００１７】特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６
１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−
６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０
−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平
１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号、
ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ ９５／２９２０８号、
ＷＯ ９８／４９２３９号、ＷＯ ９８／４９２４０
号、ＷＯ ９９／５０３６３号、ＷＯ ９９／６７３３
４号等に記載のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ
-（ＳＯ3Ｈ）l（ＳＯ2ＮＨ2）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｌ
＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数]。JP-A-60-208365 and JP-A-6-208365
1-2772, JP-A-6-57653, and JP-A-8-
60052, JP-A-8-295819, JP-A-10
-130517, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-72614, the special table 11-515047, the special table 11-515048,
EP196901A2, WO 95/29208,
WO 98/49239, WO 98/49240
No., WO 99/50363, WO 99/6733
Phthalocyanine dyes described in No. 4 and the like [eg Cu-Pc
- (SO 3 H) l ( SO 2 NH 2) m (SO 2 NR 1 R 2) n: l
+ M + n = 0 to 4].
【００１８】特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１
−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３
−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ ０
０／０８１０１号、ＷＯ ００／０８１０３号等に記載
のフタロシアニン色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ2ＮＲ
1Ｒ2）n：ｎ＝１〜５の数]。JP-A-59-22967 and JP-A-61.
-185576, JP-A-1-95093, JP-A-3
-195783, EP649881A1, WO 0
0/08101, WO 00/08103, and the like, such as phthalocyanine dyes [eg, Cu-Pc- (SO 2 NR
1 R 2 ) n : n = 1 to 5].
【００１９】ところで、現在一般に広く用いられている
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７又はＤｉｒｅｃｔ Ｂｌ
ｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン色素について
は、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に
比べ耐光性に優れるという特徴がある。By the way, the Direct Blue 87 or the Direct Bl which is widely used at present.
The phthalocyanine dye represented by ue 199 is characterized by being superior in light resistance to the generally known magenta dye and yellow dye.
【００２０】しかしながら、フタロシアニン色素は酸性
条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクには
不適当である。そのためこれらの色素をシアンインクと
して用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用す
るのが最も適している。しかしながら、インクが中性か
らアルカリ性でも、用いる被記録材料が酸性紙である場
合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。However, the phthalocyanine dye has a greenish hue under acidic conditions and is unsuitable for cyan ink. Therefore, when these dyes are used as a cyan ink, it is most suitable to use them under neutral to alkaline conditions. However, even if the ink is neutral to alkaline, the hue of the printed matter may change significantly when the recording material used is acidic paper.
【００２１】さらに、昨今環境問題として取りあげられ
ることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによ
ってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も
低下してしまう。Further, even if oxidizing gas such as nitric oxide gas or ozone, which has been often taken up as an environmental problem these days, discolors and decolorizes to a greenish color, and at the same time, the printing density also decreases.
【００２２】一方、トリフェニルメタン染料（又は顔
料）については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾ
ンガス性等において非常に劣る。On the other hand, the triphenylmethane dye (or pigment) has a good hue but is very poor in light resistance and ozone gas resistance.
【００２３】今後、使用分野が拡大して、広告等の展示
物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝され
る場合が多くなるため、特に良好な色相を有し、光堅牢
性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性
ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れた色素及びインク組
成物がますます強く望まれるようになっている。In the future, when the field of use expands and it is widely used for exhibits such as advertisements, it is often exposed to light and active gas in the environment, so that it has a particularly good hue and There is an increasing demand for dyes and ink compositions having excellent fastness and fastness to active gases in the environment (oxidizing gases such as NOx and ozone, as well as SOx).
【００２４】しかしながら、これらの要求を高いレベル
で満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン色素）及
びシアンインクの開発は困難を伴なうことであって、い
まだに要請を満たす色素及びインクは得られていない状
況にある。However, the development of cyan dyes (for example, phthalocyanine dyes) and cyan inks that meet these requirements at a high level is difficult, and dyes and inks that satisfy the requirements have not yet been obtained. It is in.
【００２５】これまで、オゾンガス褪色耐性（以後オゾ
ンガス耐性とも記す）を付与したフタロシアニン色素と
しては、特開平３−１０３４８４号、特開平４−３９３
６５号、特開２０００−３０３００９号等が開示されて
いるが、いずれも色相と光及び酸化性ガスに対する堅牢
性とを両立させるには至っていないのが現状であり、シ
アンインクで、まだ市場の要求を充分に満足する製品を
提供するには至っていない。So far, phthalocyanine dyes having ozone gas fading resistance (hereinafter also referred to as ozone gas resistance) have been disclosed in JP-A-3-103484 and JP-A-4-393.
No. 65, JP-A No. 2000-30309, etc. are disclosed, but none of them have yet to achieve both hue and fastness to light and oxidizing gas. We have not yet provided products that fully satisfy the requirements.
【００２６】[0026]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明の目的は、（１）色相と堅牢性に
優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットな
どの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料に
おけるインクシート、電子写真用のトナー、ＬＣＤ、Ｐ
ＤＰやＣＣＤで用いられるなどの各種着色組成物を提供
すること、（２）特に、該フタロシアニン系化合物誘導
体の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性
ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成
することができるインクジェット用インク及びインクジ
ェット記録方法を提供すること、及び（３）上記のイン
クジェット記録方法を利用することによって、画像記録
物のオゾンガス褪色耐性を向上させる画像堅牢化方法を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide (1) an ink composition for printing such as inkjet, an ink sheet in a heat-sensitive transfer type image forming material, an electrophotographic image forming material, which gives a colored image or a coloring material excellent in hue and fastness. Toner, LCD, P
Providing various colored compositions such as those used in DP and CCD, (2) In particular, the use of the phthalocyanine compound derivative has a good hue, and it is effective against active gas in light and environment, particularly ozone gas. By providing an inkjet ink and an inkjet recording method capable of forming an image having high robustness, and (3) utilizing the inkjet recording method described above, an image robustness for improving ozone gas fading resistance of an image recorded matter The purpose is to provide a method of conversion.
【００２７】[0027]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、良好な色
相と光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）の高
いフタロシアニン化合物誘導体を詳細に検討したとこ
ろ、特定の色素構造（特定のヘテロ環基を特定の置換位
置に特定の置換基数導入）を有する下記一般式（Ｉ）で
表されるフタロシアニン化合物により、上記課題を解決
できることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、上記の本発明の課題は、下記の手段によって達せ
られる。Means for Solving the Problems The present inventors have studied in detail a phthalocyanine compound derivative having good hue and high light fastness and gas fastness (particularly ozone gas), and found that a specific dye structure (specific The inventors have found that the above problems can be solved by a phthalocyanine compound represented by the following general formula (I) having a heterocyclic group at a specific substitution position and having a specific number of substituents introduced, and have completed the present invention. That is, the above-mentioned object of the present invention can be achieved by the following means.
【００２８】[0028]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明の目的は、SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the object of the present invention is to
【００２９】１．下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシ
アニン系化合物を含有することを特徴とする着色画像形
成組成物。1. A colored image-forming composition comprising a phthalocyanine compound represented by the following general formula (I).
【００３０】[0030]
【化４】 [Chemical 4]
【００３１】一般式（Ｉ）中；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド
基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテ
ロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘ
テロ環チオ基、ホスホリル基、またはアシル基を表し、
各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ
3及びＷ4は、それぞれ独立に、含窒素ヘテロ環あるいは
該ヘテロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原
子群を表す。但し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4から形成され
るヘテロ環の少なくとも１つは、炭素数２以上の置換基
を有し、かつ、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4で表される基にさ
らに置換した置換基の炭素数の総和が８以上である。
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に、１または２の整数
を表す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属
水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。In the general formula (I): R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R
5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a hydrogen atom,
Halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, aryl Amino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group A group, a silyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a phosphoryl group, or an acyl group,
Each may further have a substituent. W 1 , W 2 , W
3 and W 4 each independently represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle or a condensed ring of the heterocycle and another ring. Provided that at least one of the heterocycles formed of W 1 , W 2 , W 3 and W 4 has a substituent having 2 or more carbon atoms, and W 1 , W 2 , W 3 and W 4 The total number of carbon atoms of the substituents further substituted on the group represented is 8 or more.
l, m, n, and p each independently represent an integer of 1 or 2. M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
【００３２】２．上記１に記載の着色画像形成組成物か
らなることを特徴とするインク。2. An ink comprising the colored image-forming composition as described in 1 above.
【００３３】３．一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン系化合物が、下記一般式（II）で表されるフタロシア
ニン系化合物である上記２に記載のインク。3. 3. The ink according to the above 2, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (II).
【００３４】[0034]
【化５】 [Chemical 5]
【００３５】一般式（II）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、
ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、それぞれ上記一般式（Ｉ）に
おけるＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと同
義である。In the general formula (II), W 1 , W 2 , W 3 , W 4 ,
l, m, n, p and M have the same meanings as W 1 , W 2 , W 3 , W 4 , l, m, n, p and M in the general formula (I).
【００３６】４．一般式（II）で表されるフタロシアニ
ン系化合物が、下記一般式（III）で表されるフタロシ
アニン系化合物であることを特徴とする上記３に記載
の。4. The above-mentioned item 3, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (III).
【００３７】[0037]
【化６】 [Chemical 6]
【００３８】一般式（III）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4
は、それぞれ独立に、５〜６員含窒素ヘテロ環あるいは
該ヘテロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原
子群を表す。但し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4から形成され
るヘテロ環あるいは該ヘテロ環と他の環との縮合環の少
なくとも１つは、炭素数２以上の置換基を有し、かつ、
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4で表される基にさらに置換した置
換基の炭素数の総和が８以上である。Ｍは、上記一般式
（Ｉ）におけるＭと同義である。In the general formula (III), W 1 , W 2 , W 3 and W 4
Each independently represent an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle or a condensed ring of the heterocycle and another ring. Provided that at least one of the heterocycle formed by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 or the condensed ring of the heterocycle and another ring has a substituent having 2 or more carbon atoms, and
The total number of carbon atoms of the substituents further substituted on the groups represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 is 8 or more. M has the same meaning as M in the above general formula (I).
【００３９】５．請求項２〜４のいずれかに記載のイン
クであることを特徴とするインクジェット用インク。5. An inkjet ink comprising the ink according to any one of claims 2 to 4.
【００４０】６．支持体上に白色無機顔料粒子を含有す
るインク受像層を有する受像材料上に、上記２〜５のい
ずれかに記載のインク又はインクジェット用インクを用
いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録
方法。6. An ink jet recording method comprising forming an image on the image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support, using the ink according to any one of 2 to 5 or the inkjet ink. .
【００４１】７．上記２〜５のいずれかに記載のインク
又はインクジェット用インクを用いて画像形成すること
を特徴とする画像記録物のオゾンガス褪色耐性の改良方
法。7. 6. A method for improving ozone gas fading resistance of an image-recorded article, which comprises forming an image using the ink or ink-jet ink according to any one of 2 to 5 above.
【００４２】[0042]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。[フタロシアニン系化合物]まず、本発明の上記一
般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系化合物について
詳細に説明する。なお、該フタロシアニン化合物は、油
溶性であるためイオン性親水性基を分子内に有しない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. [Phthalocyanine Compound] First, the phthalocyanine compound represented by the above general formula (I) of the present invention will be described in detail. Since the phthalocyanine compound is oil-soluble, it does not have an ionic hydrophilic group in the molecule.
【００４３】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イ
ミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル
基、またはアシル基を表し、各々はさらに置換基を有し
ていてもよい。In the above general formula (I), R 1 , R 2 , R
3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a cyano group. , Hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group,
Alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group , A heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphoryl group, or an acyl group, each of which may further have a substituent.
【００４４】中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド
基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基およびアルコキシカルボニル基が好ま
しく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好まし
く、水素原子が最も好ましい。Among them, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cyano group, alkoxy group, amido group, ureido group, sulfonamide group, carbamoyl group,
A sulfamoyl group and an alkoxycarbonyl group are preferable, a hydrogen atom, a halogen atom and a cyano group are particularly preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
【００４５】Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、それぞれ独立
に、含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4が表すヘテロ環基は、それぞ
れ独立に、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環で
あってもよい。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4が表すヘテロ環基
は、それぞれ独立に、さらに他の環と縮合環を形成して
いてもよい。W 1 , W 2 , W 3 and W 4 each independently represent an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. The heterocyclic groups represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 may each independently be a saturated heterocyclic ring or an unsaturated heterocyclic ring. The heterocyclic groups represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 may each independently form a condensed ring with another ring.
【００４６】Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4が表すヘテロ環およ
びその縮合環の好ましい例をヘテロ環の置換位置を限定
せずに挙げると、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール
基、ピラゾール基、ベンゾピラゾール基、トリアゾール
基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾロトリアゾール基、
ピロロトリアゾール基、テトラゾール基、ピロール基、
インドール基、ピロリジン基、イミダゾリン基、ピラゾ
リジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン
基、インドリン基、イソインドリン基、チアゾリジン
基、ベンゾチアゾリジン基、イソチアゾリジン基、ベン
ゾイソチアゾリジン基、オキサゾリジン基、ベンゾオキ
サゾリジン基、イソオキサゾリジン基、ベンゾイソオキ
サゾリジン基、フェノチアジン基、フェノキサジン基等
が挙げられる。Preferred examples of the heterocyclic ring represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 and the condensed ring thereof are given without limiting the substitution position of the heterocyclic ring, an imidazole group, a benzimidazole group, a pyrazole group and a benzo group. Pyrazole group, triazole group, benzotriazole group, pyrazolotriazole group,
Pyrrolotriazole group, tetrazole group, pyrrole group,
Indole group, pyrrolidine group, imidazoline group, pyrazolidine group, piperidine group, piperazine group, morpholine group, indoline group, isoindoline group, thiazolidine group, benzothiazolidine group, isothiazolidine group, benzisothiazolidine group, oxazolidine group, benzoxazolidine group , Isoxazolidine group, benzoisoxazolidine group, phenothiazine group, phenoxazine group and the like.
【００４７】Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4が表すヘテロ環およ
びその縮合環の好ましいものは、５〜６員含窒素ヘテロ
環及び該ヘテロ環と他の環との縮合環である。Ｗ1、
Ｗ2、Ｗ3及びＷ4が表す５〜６員含窒素ヘテロ環および
その縮合環の更に好ましい例をヘテロ環の置換位置を限
定せずに挙げると、イミダゾール基、ベンゾイミダゾー
ル基、ピラゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾ
ール基、ピラゾロトリアゾール基、ピロロトリアゾール
基、テトラゾール基、ピロール基、インドール基、ピロ
リジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、チアゾリジン
基、ベンゾチアゾリジン基、オキサゾリジン基、ベンゾ
オキサゾリジン基であり、より好ましい例はイミダゾー
ル基、ピラゾール基、トリアゾール基、ピロール基、イ
ンドール基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン
基、チアゾリジン基であり、その中でもイミダゾール
基、ピラゾール基、ピロール基、ピロリジン基、ピペリ
ジン基が最も好ましい。The heterocyclic ring represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 and the condensed ring thereof are preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring and a condensed ring of the heterocyclic ring and another ring. W 1 ,
More preferable examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle represented by W 2 , W 3 and W 4 and the condensed ring thereof without limiting the substitution position of the heterocycle include an imidazole group, a benzimidazole group, a pyrazole group, Triazole group, benzotriazole group, pyrazolotriazole group, pyrrolotriazole group, tetrazole group, pyrrole group, indole group, pyrrolidine group, piperidine group, piperazine group, thiazolidine group, benzothiazolidine group, oxazolidine group, benzoxazolidine group, More preferred examples are imidazole group, pyrazole group, triazole group, pyrrole group, indole group, pyrrolidine group, piperidine group, piperazine group, thiazolidine group, and among them, imidazole group, pyrazole group, pyrrole group, pyrrolidine group, piperidine group are Most preferred Yes.
【００４８】Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4が表すヘテロ環およ
びその縮合環の少なくとも１つは、炭素数２以上の置換
基を有し、かつ、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4で表される基に
さらに置換した置換基の炭素数の総和が８以上である。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4が表すヘテロ環およびその縮合環
で、更に置換基を有することが可能な基は、上記置換基
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8で例示し
たような基であって、その置換基は更に置換されていて
もよく、その場合のさらに置換する基は上記置換基
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8で例示し
たような基から選択される。その中でも、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ
3及びＷ4の少なくとも一つが有する炭素数２以上の好ま
しい置換基は、スルファモイル基、スルホアミノ基、ス
ルホアルキル基、スルホアルコキシ基、アルキルチオ
基、アシル基であり、これらの置換基にさらに置換して
もよい好ましい置換基は、アリール基、アルキル基であ
り、特に３−スルファモイルフェニル基である。At least one of the heterocycle represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 and its condensed ring has a substituent having 2 or more carbon atoms, and W 1 , W 2 , W 3 and The total number of carbon atoms of the substituents further substituted on the group represented by W 4 is 8 or more.
In the hetero ring represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 and the condensed ring thereof, the group which can further have a substituent is the substituent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6, R 7, and a group as exemplified R 8, the substituent may be further substituted, the further substituents for groups of cases the substituents R 1, R 2, R Selected from groups such as those exemplified for 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 . Among them, W 1 , W 2 , W
Preferred substituents having 2 or more carbon atoms which at least one of 3 and W 4 has are a sulfamoyl group, a sulfoamino group, a sulfoalkyl group, a sulfoalkoxy group, an alkylthio group and an acyl group, and further substituted with these substituents. The other preferable substituents are an aryl group and an alkyl group, and particularly a 3-sulfamoylphenyl group.
【００４９】ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に、好ま
しくは４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦８を満たす、より好ましく
は４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦６を満たす１または２の整数で
あり、最も好ましくは各々が１（ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１）
であることである。L, m, n and p are each independently an integer of 1 or 2 which preferably satisfies 4 ≦ l + m + n + p ≦ 8, more preferably 4 ≦ l + m + n + p ≦ 6, and most preferably each is 1. (L = m = n = p = 1)
Is to be.
【００５０】Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、
金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。Ｍとし
て好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、
Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、M
n、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、A
u、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi
等が挙げられる。金属酸化物としては、VO、GeO等が好
ましく挙げられる。 また、金属水酸化物としては、Si
（OH）2Cr（OH）2、Sn（OH）2等が挙げられる。さら
に、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、
VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。なかでも特
に、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好まし
い。M is a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide,
Represents a metal hydroxide or metal halide. Preferred as M is, in addition to hydrogen atom, a metal element,
Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, M
n, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, A
u, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi
Etc. Preferred examples of the metal oxide include VO and GeO. Further, as the metal hydroxide, Si
(OH) 2 Cr (OH) 2 , Sn (OH) 2 and the like. Further, as the halide, AlCl, SiCl 2 , VCl, VCl 2 ,
VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl, etc. may be mentioned. Among them, Cu, Ni, Zn, Al and the like are particularly preferable, and Cu is most preferable.
【００５１】また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシア
ニン系化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フ
タロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ
−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数
個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるもので
あってもよい。Further, in the phthalocyanine compound represented by the general formula (I), Pc (phthalocyanine ring) is a dimer (for example, Pc-M-L-M) via L (divalent linking group).
-Pc) or a trimer may be formed, and at that time, a plurality of Ms may be the same or different.
【００５２】Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−
Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニ
ル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ2
−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好まし
い。The divalent linking group represented by L is an oxy group-
O-, thio group -S-, a carbonyl group -CO-, a sulfonyl group -SO 2 -, imino group -NH-, a methylene group -CH 2
-, And groups formed by combining these are preferable.
【００５３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表す基及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が形成するヘテ
ロ環は、以下の置換基を更に有してもよい。The groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 and the heterocycle formed by W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 are as follows. May further have the substituent of.
【００５４】ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、
炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアル
ケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニ
ル基、炭素数３〜１２の側鎖を有しても良いシクロアル
キル基、炭素数３〜１２の側鎖を有しても良いシクロア
ルケニル基で、詳しくはアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタ
ンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフ
ルオロメチル、シクロペンチルなどの各基）、アリール
基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどの各基）、ヘテロ環基
（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、
２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベ
ンゾチアゾリルなどの各基）、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエト
キシ、２−メタンスルホニルエトキシなどの各基）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェ
ノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノ
キシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシな
どの各基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、
ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）ブタンアミドなどの各基）、アルキルアミ
ノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチル
アミノ、メチルブチルアミノなどの各基）、アニリノ基
（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノなどの
各基）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチ
ルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイドなどの各基）、
スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ
などの各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２
−カルボキシフェニルチオなどの各基）、アルキルオキ
シカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルア
ミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホ
ンアミドなどの各基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−
エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルな
どの各基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルなどの各基）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニルなどの各
基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル、ブチルオキシカルボニルなどの各基）、ヘ
テロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシなどの各
基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフ
ェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−
ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどの各
基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カル
バモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオ
キシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシなどの各基）、
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジ
ブチルメチルシリルオキシなどの各基）、アリールオキ
シカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニル
アミノ基）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、
Ｎ−フタルイミドなどの各基）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキ
シ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジ
ルチオなどの各基）、スルフィニル基（例えば、３−フ
ェノキシプロピルスルフィニル基）、ホスホリル基（例
えば、フェノキシホスホリル、オクチルオキシホスホリ
ル、フェニルホスホリルなどの各基）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイルなどの各基）、スルホニルスルファモイ
ル基およびアシルスルファモイル基）、その他シアノ
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミ
ノ基等が挙げられる。A halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
An aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group which may have a side chain having 3 to 12 carbon atoms, A cycloalkenyl group which may have a side chain having 3 to 12 carbon atoms, more specifically, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoro). Each group such as methyl and cyclopentyl), an aryl group (for example, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,
4-di-t-amylphenyl and other groups), heterocyclic groups (eg, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl,
2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, etc.), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (eg, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy) , 2-methanesulfonylethoxy, etc.), aryloxy groups (eg, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, etc.) , An acylamino group (eg, acetamide,
Benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide, etc.), alkylamino group (eg, methylamino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino, etc.), anilino group (eg, , Phenylamino, 2-chloroanilino, etc.), a ureido group (eg, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido, etc.),
Sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino group), alkylthio group (for example,
Each group such as methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio, etc.), arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 2
-Groups such as carboxyphenylthio), alkyloxycarbonylamino groups (eg, methoxycarbonylamino group), sulfonamide groups (eg, groups such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), carbamoyl A group (for example, N-
Each group such as ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl) and a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl,
Each group such as N, N-diethylsulfamoyl), sulfonyl group (for example, each group such as methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkyloxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, etc.) Each group), a heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazole-
5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy and other groups), azo groups (eg, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-
Each group such as hydroxy-4-propanoylphenylazo), an acyloxy group (for example, acetoxy group), a carbamoyloxy group (for example, each group such as N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy),
A silyloxy group (for example, each group such as trimethylsilyloxy and dibutylmethylsilyloxy), an aryloxycarbonylamino group (for example, a phenoxycarbonylamino group), an imide group (for example, N-succinimide,
Each group such as N-phthalimide), a heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio, etc. ), A sulfinyl group (for example, a 3-phenoxypropylsulfinyl group), a phosphoryl group (for example, each group of phenoxyphosphoryl, octyloxyphosphoryl, phenylphosphoryl and the like), an aryloxycarbonyl group (for example, a phenoxycarbonyl group), an acyl group ( For example, each group such as acetyl, 3-phenylpropanoyl, and benzoyl), a sulfonylsulfamoyl group and an acylsulfamoyl group), and other cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, amino groups and the like can be mentioned.
【００５５】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8
及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8
And the halogen atom represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 is
Examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
【００５６】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8
及びＷ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4が表すアルキル基には、置換基
を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれ
る。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原
子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例に
は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、および
ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アル
キル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、
シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピ
ルおよび４−スルホブチルなどの各基が含まれる。R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8
The alkyl group represented by W 1 , W 2 , W 3 , and W 4 includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl,
Included are groups such as cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
【００５７】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシ
クロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含ま
れる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたとき
の炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好まし
い。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含
まれる。The cycloalkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. included. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
【００５８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケ
ニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。上記ア
ルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数
が２〜１２のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の
例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。The alkenyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a substituted alkenyl group and an unsubstituted alkenyl group. As the alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group and the like.
【００５９】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアラルキル基としては、置換基を有するア
ラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。ア
ラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数
が７〜１２のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の
例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれ
る。The aralkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a substituted aralkyl group and an unsubstituted aralkyl group. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms excluding the substituents. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
【００６０】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアリール基には、置換基を有するアリール
基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基と
しては、置換基を除いたときの炭素原子数が６〜１２の
アリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基が含ま
れる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ
−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−
（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。The aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group,
It includes an alkoxy group, a halogen atom, and an alkylamino group. Examples of aryl groups include phenyl, p-tolyl, p
-Methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m-
(3-Sulfopropylamino) phenyl is included.
【００６１】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環
基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基と
しては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。へ
テロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基お
よび２−フリル基が含まれる。The heterocyclic group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. included. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-thienyl group and 2-furyl group.
【００６２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するア
ルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含ま
れる。アルキルアミノ基としては、置換基を除いたとき
の炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。ア
ルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチ
ルアミノ基が含まれる。The alkylamino group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a substituted alkylamino group and an unsubstituted alkylamino group. included. The alkylamino group is preferably an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms excluding the substituents. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
【００６３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコ
キシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコ
キシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１
〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基が含まれる。アルコキシ基
の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および
３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。The alkoxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. The alkoxy group has 1 carbon atom when the substituent is removed.
Alkoxy groups of -12 are preferred. Examples of the substituent include an alkoxy group and a hydroxyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group and a 3-carboxypropoxy group.
【００６４】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアリールオキシ基には、置換基を有するア
リールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含ま
れる。アリールオキシ基としては、置換基を除いたとき
の炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好まし
い。置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。アリー
ルオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェ
ノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。The aryloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. included. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms excluding the substituents. Examples of the substituent include an alkoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group and an o-methoxyphenoxy group.
【００６５】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアミド基には、置換基を有するアミド基お
よび無置換のアミド基が含まれる。アミド基としては、
置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアミド基
が好ましい。アミド基の例には、アセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスル
ホベンズアミド基が含まれる。The amide group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an amide group having a substituent and an unsubstituted amide group. As an amide group,
An amide group having 2 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of the amide group include an acetamide group, a propionamide group, a benzamide group and a 3,5-disulfobenzamide group.
【００６６】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアリールアミノ基には、置換基を有するア
リールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含ま
れる。アリールアミノ基としては、置換基を除いたとき
の炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好まし
い。置換基の例としては、ハロゲン原子が含まれる。ア
リールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−ク
ロロアニリノ基が含まれる。The arylamino group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. included. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms excluding the substituents. Examples of the substituent include a halogen atom. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.
【００６７】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド
基および無置換のウレイド基が含まれる。上記ウレイド
基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１
２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル
基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、
３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基お
よび３−フェニルウレイド基が含まれる。The ureido group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group has 1 to 1 carbon atoms excluding the substituents.
A ureido group of 2 is preferred. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of ureido groups include:
A 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group and a 3-phenylureido group are included.
【００６８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有
するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモ
イルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基
が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ
−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。The sulfamoylamino group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Includes sulfamoylamino groups. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of sulfamoylamino groups include N, N
-Includes a dipropylsulfamoylamino group.
【００６９】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアル
キルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。
アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原
子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。アルキル
チオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含
まれる。The alkylthio group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group.
As the alkylthio group, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
【００７０】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリ
ールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。
アリールチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原
子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の
例には、アルキル基が含まれる。上記アリールチオ基の
例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含ま
れる。The arylthio group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group.
The arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms excluding the substituents. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a p-tolylthio group.
【００７１】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換
基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換
のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキ
シカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの
炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基
が好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、
エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。The alkoxycarbonylamino group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. Amino groups are included. As the alkoxycarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of alkoxycarbonylamino groups include:
An ethoxycarbonylamino group is included.
【００７２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すスルホンアミド基には、置換基を有するス
ルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含ま
れる。スルホンアミド基としては、置換基を除いたとき
の炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好まし
い。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベ
ンゼンスルホンアミドが含まれる。The sulfonamide group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a sulfonamide group having a substituent and an unsubstituted sulfonamide group. included. As the sulfonamide group, a sulfonamide group having 1 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of sulfonamide groups include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and 3-carboxybenzenesulfonamide.
【００７３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すカルバモイル基には、置換基を有するカル
バモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。
置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル
基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカル
バモイル基が含まれる。The carbamoyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group.
Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
【００７４】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すスルファモイル基には、置換基を有するス
ルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含ま
れる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含ま
れる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモ
イル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。The sulfamoyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group, a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.
【００７５】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有
するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシ
カルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基とし
ては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のア
ルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニ
ル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカ
ルボニル基が含まれる。The alkoxycarbonyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. included. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
【００７６】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘ
テロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含ま
れる。ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環の
ヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基
の例には、ヒドロキシル基が含まれる。ヘテロ環オキシ
基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含ま
れる。The heterocyclic oxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. An oxy group is included. As the heterocyclic oxy group, a heterocyclic oxy group having a 5- or 6-membered hetero ring is preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 2-tetrahydropyranyloxy group.
【００７７】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および
無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニト
ロフェニルアゾ基が含まれる。The azo group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an azo group having a substituent and an unsubstituted azo group. Examples of the azo group include a p-nitrophenylazo group.
【００７８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシ
ルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。
アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原
子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。アシルオキ
シ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基
が含まれる。The acyloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group.
As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
【００７９】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有す
るカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオ
キシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含ま
れる。上記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチル
カルバモイルオキシ基が含まれる。The carbamoyloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. included. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
【００８０】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリ
ルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。
置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ
基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。The silyloxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a silyloxy group having a substituent and an unsubstituted silyloxy group.
Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the silyloxy group include a trimethylsilyloxy group.
【００８１】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基
を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のア
リールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシ
カルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子
数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好まし
い。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシ
カルボニル基が含まれる。The aryloxycarbonyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. A carbonyl group is included. As the aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
【００８２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、
置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基およ
び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれ
る。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換
基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキ
シカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカル
ボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ
基が含まれる。The aryloxycarbonylamino group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 is
The aryloxycarbonylamino group having a substituent and the unsubstituted aryloxycarbonylamino group are included. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms excluding the substituents. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
【００８３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すイミド基には、置換基を有するイミド基お
よび無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、
Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含ま
れる。The imide group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an imide group having a substituent and an unsubstituted imide group. Examples of imide groups include:
Includes N-phthalimido and N-succinimido groups.
【００８４】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテ
ロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。
ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環
を有することが好ましい。上記へテロ環チオ基の例に
は、２−ピリジルチオ基が含まれる。The heterocyclic thio group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a heterocyclic thio group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic ring. A thio group is included.
The heterocyclic thio group preferably has a 5- or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic thio group include a 2-pyridylthio group.
【００８５】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホ
リル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホ
リル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニ
ルホスホリル基が含まれる。The phosphoryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes a phosphoryl group having a substituent and an unsubstituted phosphoryl group. Examples of the phosphoryl group include a phenoxyphosphoryl group and a phenylphosphoryl group.
【００８６】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及
びＲ8が表すアシル基には、置換基を有するアシル基お
よび無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、
置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアシル基
が好ましい。アシル基の例には、アセチル基およびベン
ゾイル基が含まれる。The acyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. As an acyl group,
An acyl group having 1 to 12 carbon atoms excluding the substituents is preferable. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
【００８７】上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン系化合物として特に好ましい組み合わせは以下の通り
である。
（イ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ
8が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子、
シアノ基であり、特に水素原子またはハロゲン原子であ
り、その中でも水素原子であるのが最も好ましい。
（ロ）Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4が表すヘテロ環およびその
縮合環で、少なくともその一つは、炭素数２以上の置換
基を有していて、かつ置換基が有する炭素数の総和が８
以上であるが、好ましいのは、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4の
すべてが炭素数２以上の置換基を有するヘテロ環および
その縮合環である。さらに、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4が表
すヘテロ環およびその縮合環が、ヘテロ環の置換位置を
限定せずに挙げれば、好ましくはイミダゾール基、ベン
ゾイミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、ベ
ンゾトリアゾール基、ピラゾロトリアゾール基、ピロロ
トリアゾール基、テトラゾール基、ピロール基、インド
ール基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、
チアゾリジン基、ベンゾチアゾリジン基、オキサゾリジ
ン、ベンゾオキサゾリジンであり、より好ましくはイミ
ダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、ピロール
基、インドール基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペ
ラジン基、チアゾリジン基であり、その中でもイミダゾ
ール基、ピラゾール基、ピロール基、ピロリジン基、ピ
ペリジン基が最も好ましい。
（ハ）ｌ、ｍ、ｎ、ｐが、それぞれ１であるのが好まし
い。
（ニ）Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水
酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、
Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好
ましい。Particularly preferred combinations as the phthalocyanine compound represented by the above general formula (I) are as follows. (A) R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R
8 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom,
A cyano group, particularly a hydrogen atom or a halogen atom, and most preferably a hydrogen atom. (B) The hetero ring represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 and the condensed ring thereof, at least one of which has a substituent having 2 or more carbon atoms, and the number of carbon atoms in the substituent. Is 8
As mentioned above, a hetero ring having all of W 1 , W 2 , W 3 and W 4 each having a substituent having 2 or more carbon atoms and a condensed ring thereof are preferable. Furthermore, when the hetero ring represented by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 and the condensed ring thereof are mentioned without limiting the substitution position of the hetero ring, it is preferably an imidazole group, a benzimidazole group, a pyrazole group or a triazole group. , Benzotriazole group, pyrazolotriazole group, pyrrolotriazole group, tetrazole group, pyrrole group, indole group, pyrrolidine group, piperidine group, piperazine group,
Thiazolidine group, benzothiazolidine group, oxazolidine, benzoxazolidine, more preferably imidazole group, pyrazole group, triazole group, pyrrole group, indole group, pyrrolidine group, piperidine group, piperazine group, thiazolidine group, among them imidazole group , Pyrazole group, pyrrole group, pyrrolidine group and piperidine group are most preferred. (C) It is preferable that l, m, n, and p are each 1. (D) M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, and particularly Cu, Ni,
Zn and Al are preferable, and Cu is particularly preferable.
【００８８】一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系
化合物は、分子内に少なくとも１つ以上の炭素数２以上
の油溶性基を有しているので、水性媒体中への分散性又
は油性媒体中への溶解性や分散性が良好となる。このよ
うな観点から、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシア
ニン系化合物一分子中、炭素数２以上の油溶性基を少な
くとも４個以上有するものが好ましく、特に、油溶性基
がスルファモイル基であるのが好ましい。Since the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) has at least one or more oil-soluble groups having 2 or more carbon atoms in the molecule, it is dispersible in an aqueous medium or oily medium. It has good solubility and dispersibility in it. From this point of view, it is preferable that one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) has at least 4 or more oil-soluble groups having 2 or more carbon atoms, and in particular, the oil-soluble group is a sulfamoyl group. Preferably.
【００８９】一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化
合物の中でも、上記一般式（II）で表される構造のフタ
ロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物について
詳しく述べる。Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (I), the phthalocyanine compound having the structure represented by the general formula (II) is more preferable. The phthalocyanine compound represented by the general formula (II) of the present invention will be described in detail below.
【００９０】一般式（II）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、
Ｗ4、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、上記一般式（Ｉ）中の
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと各々同義
であり、好ましい例も同様である。In the general formula (II), W 1 , W 2 , W 3 ,
W 4, l, m, n, p and M are each synonymous W 1, W 2, W 3 in the general formula (I), W 4, l , m, n, and p and M, preferably The example is similar.
【００９１】一般式（II）で表されるフタロシアニン系
化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、
上記一般式（Ｉ）中の特に好ましい置換基の組み合わせ
と同様である。Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (II), a particularly preferable combination of substituents is
It is the same as the particularly preferable combination of the substituents in the general formula (I).
【００９２】なお、一般式（II）で表される化合物の好
ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の
少なくとも1つが上記の好ましい基である化合物が好ま
しく、より多くの種々の置換基が上記の好ましい基であ
る化合物がより好ましく、全ての置換基が上記の好まし
い基である化合物が最も好ましい。Regarding the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (II), a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferred group is preferable, and more various substituents are preferable. The above-mentioned preferred groups are more preferred, and the compounds in which all the substituents are the above-mentioned preferred groups are most preferred.
【００９３】一般式（II）で表されるフタロシアニン化
合物の中でも、上記一般式（III）で表される構造のフ
タロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明
の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物につ
いて詳しく述べる。Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (II), the phthalocyanine compound having the structure represented by the general formula (III) is more preferable. The phthalocyanine compound represented by the general formula (III) of the present invention will be described in detail below.
【００９４】一般式（III）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4
は、それぞれ独立に、５〜６員含窒素ヘテロ環あるいは
該ヘテロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原
子群を表す。In the general formula (III), W 1 , W 2 , W 3 and W 4
Each independently represent an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle or a condensed ring of the heterocycle and another ring.
【００９５】一般式（III）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及
びＷ4が形成する５〜６員含窒素ヘテロ環およびその縮
合環の好ましい例は、上記一般式（II）におけるＷ1、
Ｗ2、Ｗ3及びＷ4が形成する５〜６員含窒素ヘテロ環お
よびその縮合環の好ましい例と同じである。Ｍは、上記
一般式（II）におけるＭと同義であり、好ましい例も同
様である。In the general formula (III), preferred examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 and the condensed ring thereof are W 1 in the general formula (II). ,
It is the same as the preferable examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed by W 2 , W 3 and W 4 and the condensed ring thereof. M has the same meaning as M in the general formula (II), and the preferred examples are also the same.
【００９６】一般式（III）で表されるフタロシアニン
化合物は、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4のいずれか一つは、炭
素数２以上の置換基を有し、且つ、Ｗ1〜Ｗ4が有する置
換基の炭素数の総和が８以上であることが好ましく、Ｗ
1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4はそれぞれ独立に、いずれも炭素数
２以上の置換基を有し、且つ、Ｗ1〜Ｗ4が有する置換基
の炭素数の総和が８以上であることが特に好ましく、さ
らにＷ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4はそれぞれ独立に、いずれも
炭素数３以上の置換基を有し、且つ、Ｗ1〜Ｗ 4が有する
置換基の炭素数の総和が１２以上であることが最も好ま
しい。Phthalocyanine represented by the general formula (III)
The compound is W1, W2, W3And WFourOne of them is charcoal
W has a substituent having a prime number of 2 or more, and W1~ WFourSet
It is preferable that the total number of carbon atoms of the substituents is 8 or more, and W
1, W2, W3And WFourEach independently, each has carbon number
Has two or more substituents, and W1~ WFourHas a substituent
It is particularly preferable that the total number of carbon atoms in
W1, W2, W3And WFourEach independently, both
W having a substituent having 3 or more carbon atoms, and W1~ W FourHas
Most preferably, the total number of carbon atoms in the substituents is 12 or more.
Good
【００９７】一般式（III）で表されるフタロシアニン
化合物は、分子内に少なくとも４つの置換スルファモイ
ル基を有しているので、親油性媒体中に対する溶解性ま
たは分散性が良好となる。The phthalocyanine compound represented by the general formula (III) has at least four substituted sulfamoyl groups in the molecule, and therefore has good solubility or dispersibility in a lipophilic medium.
【００９８】なお、上記一般式（III）で表される化合
物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置
換基の少なくとも１つが上記の好ましい基である化合物
が好ましく、より多くの種々の置換基が上記好ましい基
である化合物がより好ましく、全ての置換基が上記好ま
しい基である化合物が最も好ましい。Regarding the preferred combination of the substituents of the compound represented by the general formula (III), a compound in which at least one of the various substituents is the preferred group is preferable, and more various substituents are preferable. Are more preferably the above-mentioned preferred groups, and most preferably all the substituents are the above-mentioned preferred groups.
【００９９】一般に、インクジェット用インク組成物と
して種々のフタロシアニン誘導体を使用することが知ら
れている。下記一般式（IV）で表されるフタロシアニン
誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ
（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ1：１位〜Ｒ16：１６
位とここで定義する。また、Ｒ1〜Ｒ16は、説明のため
に便宜的に用いるもので、一般式（I）のＲ1〜Ｒ8が表
す特定の構造の置換基ではなく、前記した置換基のいず
れであってもよい）異性体を含む場合があるが、これら
置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体と
して見なしている場合が多い。また、Ｒｎの置換基に異
性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同
一のフタロシアニン誘導体として見なしている場合が多
い。It is generally known to use various phthalocyanine derivatives as an inkjet ink composition. The phthalocyanine derivative represented by the following general formula (IV) has an unavoidable substituent Rn during synthesis.
Substitution positions of (n = 1 to 16) (R 1 : 1-position to R 16 : 16)
Position is defined here. In addition, R 1 to R 16 are used for convenience of description and are not the substituents of the specific structure represented by R 1 to R 8 of the general formula (I), but any of the above-mentioned substituents. Isomer), but these substituted position isomers are often regarded as the same derivative without distinguishing from each other. Also, when the substituent of Rn includes isomers, these are often regarded as the same phthalocyanine derivative without distinction.
【０１００】[0100]
【化７】 [Chemical 7]
【０１０１】本明細書中のフタロシアニン化合物におい
て構造が異なる場合とは、上記一般式（IV）で説明する
と、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）について、構成原子種
が異なる場合、置換基数が異なる場合または置換位置が
異なる場合の何れかである。The case where the structures of the phthalocyanine compound in the present specification are different is explained in the above general formula (IV). For the substituent Rn (n = 1 to 16), when the constituent atomic species are different, the number of substituents is Either they are different or the substitution positions are different.
【０１０２】本発明において、上記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる
（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定
義する。In the present invention, the above general formulas (I) to (II
Derivatives having different structures of phthalocyanine compounds represented by I) (especially, substitution positions) are defined by classifying them into the following three types.
【０１０３】（１）β−位置換型：（２及びまたは３
位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及
びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン
化合物）(1) β-position substitution type: (2 and / or 3
Phthalocyanine compound having a specific substituent at the 6-position, 6- and / or 7-position, 10- and / or 11-position, 14- and / or 15-position)
【０１０４】（２）α−位置換型：（１及びまたは４
位、５及びまたは８位、９及びまたは１２位、１３及び
または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化
合物）(2) α-position substitution type: (1 and / or 4
Phthalocyanine compound having a specific substituent at position 5, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position)
【０１０５】（３）α、β−位混合置換型：（１〜１６
位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン
化合物）(3) α, β-position mixed substitution type: (1-16
Phthalocyanine compound having a specific substituent without regularity in position
【０１０６】本明細書中において、構造が異なる（特
に、置換位置）フタロシアニン化合物の誘導体を説明す
る場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α、β−位
混合置換型を使用する。In the present specification, when describing a derivative of a phthalocyanine compound having a different structure (in particular, a substitution position), the above β-position substitution type, α-position substitution type, α, β-position substitution type is used. To do.
【０１０７】本発明に用いられるフタロシアニン誘導体
は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行
「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、
Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共
著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに
類似の方法を組み合わせて合成することができる。The phthalocyanine derivative used in the present invention is, for example, by Shirai-Kobayashi, published by IPC, "Phthalocyanine-Chemistry and Function-" (P.1-62),
C. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored, VCH issue'Phthalocyanines-P
properties and Application
s' (P.1 to 54) and the like, and can be synthesized by quoting or combining methods similar thereto.
【０１０８】本発明の一般式（II）及び（III）を併せ
て一般式（V）で表す。一般式（V）のフタロシアニン化
合物は、例えば下記一般式（VI）で表されるフタロニト
リル化合物及び／または下記一般式（VII）で表される
ジイミノイソインドリン誘導体と下記一般式（VIII）で
表される金属誘導体を反応させて合成される。The general formulas (II) and (III) of the present invention are collectively represented by the general formula (V). The phthalocyanine compound represented by the general formula (V) includes, for example, a phthalonitrile compound represented by the following general formula (VI) and / or a diiminoisoindoline derivative represented by the following general formula (VII) and the following general formula (VIII). It is synthesized by reacting the represented metal derivative.
【０１０９】[0109]
【化８】 [Chemical 8]
【０１１０】（上記（VI）及びまたは（VII）中、Ｒは
置換スルファモイル基：−ＳＯ２Ｎ＜ヘテロ環を示す。
ここで、「Ｎ＜ヘテロ環」は含窒素ヘテロ環を表す。）(In the above (VI) and / or (VII), R represents a substituted sulfamoyl group: —SO 2 N <heterocycle.
Here, "N <heterocycle" represents a nitrogen-containing heterocycle. )
【０１１１】一般式（VIII）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
（式（VIII）中、Ｍは上記一般式（Ｉ）〜（III）のＭ
と同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセ
チルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を
示し、ｄは１〜４の整数である）
式（VIII）で示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハ
ロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カル
ボニル化合物、酸化物錯体等が挙げられる。具体例とし
ては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッ
ケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢
酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、
酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、
塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、
塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガ
ン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、
塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。General formula (VIII): M- (Y) d (In the formula (VIII), M is M in the general formulas (I) to (III).
And Y represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, an acetic acid anion, acetylacetonate, or oxygen, and d is an integer of 1 to 4) Formula (VIII) As the metal derivative, Al, S
i, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Examples thereof include Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, and Pb halides, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, and oxide complexes. Specific examples include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide,
Zinc acetate, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride,
Palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride,
Manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride,
Examples thereof include titanium chloride and tin chloride.
【０１１２】上記金属誘導体と一般式（VI）で示される
フタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜
１：６が好ましい。また、上記金属誘導体と一般式（VI
I）で示されるジイミノイソインドリン誘導体の使用量
は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。The metal derivative and the phthalonitrile compound represented by the general formula (VI) are used in a molar ratio of 1: 3 to.
1: 6 is preferable. In addition, the above metal derivative and the general formula (VI
The diiminoisoindoline derivative represented by I) is preferably used in a molar ratio of 1: 3 to 1: 6.
【０１１３】反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。
溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以
上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチ
ル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタ
ノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノー
ル、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロ
ロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリ
ン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合
物の１〜１００重量倍、好ましくは５〜２０重量倍であ
る。The reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
As the solvent, an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is used. For example, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol,
Benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxy ethanol, propoxy ethanol, butoxy ethanol, dimethyl amino ethanol,
Examples include diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline and urea. The amount of the solvent used is 1 to 100 times by weight, preferably 5 to 20 times by weight that of the phthalonitrile compound.
【０１１４】反応において触媒として１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或い
はモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量
はフタロニトリル化合物１モルに対して、０．１〜１０
倍モル好ましくは０．５〜２倍モルである。In the reaction, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) or ammonium molybdate may be added as a catalyst. The addition amount is 0.1 to 10 with respect to 1 mol of the phthalonitrile compound.
The molar amount is preferably 0.5 to 2 times.
【０１１５】反応温度は、通常８０〜３００℃、好まし
くは１００〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２３０
℃の反応温度の範囲で行われる。８０℃未満では反応速
度が極端に遅い。３００℃を越えるとフタロシアニン化
合物の分解が起こる可能性がある。反応時間は、通常２
〜２０時間、好ましくは５〜１５時間、特に好ましくは
５〜１０時間である。２時間未満では未反応原料が多く
存在し、２０時間を越えるとフタロシアニン化合物の分
解が起こる可能性がある。The reaction temperature is usually 80 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C., particularly preferably 130 to 230.
It is carried out in the reaction temperature range of ° C. If it is less than 80 ° C, the reaction rate is extremely slow. If it exceeds 300 ° C, the phthalocyanine compound may be decomposed. Reaction time is usually 2
-20 hours, preferably 5-15 hours, particularly preferably 5-10 hours. If it is less than 2 hours, a large amount of unreacted raw material exists, and if it exceeds 20 hours, the phthalocyanine compound may be decomposed.
【０１１６】これらの反応によって得られる生成物は通
常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精
製してあるいは精製せずに製品として用いられる。即
ち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あ
るいは再結晶やカラムクロマトグラフィー（例えば、ゲ
ルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ
ＴＭＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製す
る操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、製品とし
て提供することができる。また、反応終了後、反応溶媒
を留去して、あるいは留去せずに水、または氷に投入
し、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せ
ずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等に
て精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なっ
た後、製品として提供することができる。また、反応終
了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、ま
たは氷に投入し、中和してあるいは中和せずに、有機溶
媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶
析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独
あるいは組み合わせて行なった後、製品として提供する
ことができる。The products obtained by these reactions are used as a product after being treated according to a usual post-treatment method for organic synthesis reaction, and then purified or not. That is, for example, the product liberated from the reaction system is not purified, or recrystallization or column chromatography (eg, gel permeation chromatography (SEPHADEX) is performed.
TMLH-20: manufactured by Pharmacia) or the like, and may be provided as a product by performing an operation of purifying it alone or in combination. After completion of the reaction, the reaction solvent may be distilled off, or it may be poured into water or ice without distillation and neutralized or liberated without neutralization may be purified or recrystallized. The product can be provided as a product after performing operations for purification by column chromatography, etc., alone or in combination. After completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or the mixture is poured into water or ice without distillation, neutralized or unneutralized, and extracted with an organic solvent / aqueous solution to purify the product. The product can be provided as a product without the use, or after performing an operation of purifying by crystallization or column chromatography alone or in combination.
【０１１７】かくして得られる上記一般式（V）で表さ
れるフタロシアニン化合物は、通常、下記一般式（ａ）
−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となってい
る。これら４種の化合物は、Ｒ1〜Ｒ4（ここでＲ1〜Ｒ4
は任意の置換基を意味する）の各置換位置が異なる異性
体である。The phthalocyanine compound represented by the above general formula (V) thus obtained is usually the following general formula (a)
It is a mixture of the compounds represented by -1 to (a) -4. These four compounds are R 1 to R 4 (here, R 1 to R 4
Means an arbitrary substituent) and each isomer has a different substitution position.
【０１１８】[0118]
【化９】 [Chemical 9]
【０１１９】[0119]
【化１０】 [Chemical 10]
【０１２０】[0120]
【化１１】 [Chemical 11]
【０１２１】[0121]
【化１２】 [Chemical 12]
【０１２２】上記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表さ
れる化合物は、β-位置換型（２及びまたは３位、６及
びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは
１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
であり、α位置換型及びα，β−位混合置換型とは全く
構造（置換位置）の異なる化合物であり、本発明の目的
を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴であ
る。すなわち、本発明ではいずれの置換型においても、
例えば一般式（Ｉ）中の−ＳＯ２Ｎ＜ヘテロ環で表され
る、特定の置換基が堅牢性の向上に非常に重要である。
更に、特定の置換基を特定の位置（β-位置換型）に特
定の数｛例えば、フタロシアニン化合物１分子あたり４
〜８個で、かつ一般式（IV）で表されるフタロシアニン
母核で説明すると、（２位及びまたは３位）、（６位及
びまたは７位）、（１０位及びまたは１１位）、（１４
位及びまたは１５位）の各組に少なくとも特定の置換基
を１個以上含有する｝、フタロシアニン母核に導入した
誘導体が本発明の目的を達成する手段として極めて重要
な構造上の特徴である。これらの原因は詳細には不明で
あるが、特定の置換基による（β-位置換型による）構
造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾ
ンガス耐性等の向上効果は、上記先行技術から全く予想
することができないものである。The compounds represented by the above general formulas (a) -1 to (a) -4 are β-position-substituted (2- and / or 3-position, 6- and / or 7-position, 10- and / or 11-position, 14- Or a phthalocyanine compound having a specific substituent at the 15-position)
Is a compound having a structure (substitution position) completely different from the α-position substitution type and the α, β-position mixed substitution type, and is an extremely important structural feature as a means for achieving the object of the present invention. That is, in the present invention, in any substitution type,
For example, the specific substituent represented by —SO 2 N <heterocycle in the general formula (I) is very important for improving the fastness.
Furthermore, a specific number of specific substituents at specific positions (β-position substitution type) {eg, 4 per molecule of phthalocyanine compound
-8, and the phthalocyanine nucleus represented by the general formula (IV) will be described. (2nd and / or 3rd), (6th and / or 7th), (10th and / or 11th), ( 14
Position and / or 15-position) each containing at least one specific substituent group}, and a derivative introduced into the phthalocyanine nucleus is a very important structural feature as a means for achieving the object of the present invention. The cause of these is not clear in detail, but the effect of improving the hue, light fastness, ozone gas resistance, etc. brought about by the structural characteristics of the specific substituent (by the β-position substitution type) is It cannot be predicted at all.
【０１２３】本明細書において、オゾンガス耐性と称し
ているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称し
ているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対
する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係
る一般式（I）で示されるフタロシアニン化合物は、自
動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の
排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学
的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒
素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院
などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水
素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対
する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広
告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命
を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン
化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化
性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向
上させることができる。In the present specification, the term "resistance to ozone gas" is representative of the resistance to ozone gas, and also includes resistance to oxidizing atmospheres other than ozone gas. That is, the above-mentioned phthalocyanine compound represented by the general formula (I) according to the present invention is a nitrogen oxide contained in exhaust gas of automobiles, a sulfur oxide contained in exhaust gas of thermal power plants and factories, and these are photochemically exposed to sunlight. Oxidation present in general environment such as ozone gas generated by radical chain reaction of oxygen, photochemical smog rich in oxygen-nitrogen and oxygen-hydrogen radicals, hydrogen peroxide radicals generated from places where special chemicals such as beauty salons are used. It is characterized by strong resistance to natural gas. Therefore, when oxidative deterioration of an image such as outdoor advertisement or guidance in a railroad facility restricts the image life, by using the phthalocyanine compound according to the present invention as an image forming material, resistance to an oxidizing atmosphere, that is, So-called ozone gas resistance can be improved.
【０１２４】本発明のフタロシアニン化合物の具体例
を、上記一般式（IV）を用いて下記表−１〜表１０（例
示化合物１０１〜１５０）に示すが、本発明に用いられ
るフタロシアニン化合物は、下記の例に限定されるもの
ではない。Specific examples of the phthalocyanine compound of the present invention are shown in the following Tables 1 to 10 (exemplary compounds 101 to 150) using the above general formula (IV). The phthalocyanine compound used in the present invention is as follows. It is not limited to the example of.
【０１２５】[0125]
【表１】 [Table 1]
【０１２６】[0126]
【表２】 [Table 2]
【０１２７】[0127]
【表３】 [Table 3]
【０１２８】[0128]
【表４】 [Table 4]
【０１２９】[0129]
【表５】 [Table 5]
【０１３０】[0130]
【表６】 [Table 6]
【０１３１】[0131]
【表７】 [Table 7]
【０１３２】[0132]
【表８】 [Table 8]
【０１３３】[0133]
【表９】 [Table 9]
【０１３４】[0134]
【表１０】 [Table 10]
【０１３５】本発明の化合物の用途は、画像、特にカラ
ー画像を形成するための材料が挙げられ、具体的には、
以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとし
て、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真
方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、
印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェ
ット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真
方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジ
ェット方式記録材料である。また、米国特許４８０８５
０１号明細書、特開平６−３５１８２号公報などに記載
されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いら
れているカラ−フィルタ−各種繊維の染色のための染色
液にも適用できる。また、本発明のフタロシアニン化合
物が酸化耐性が強いことを利用して屋外広告媒体などの
太陽光特に紫外線光や酸化性雰囲気に対する耐性を向上
させる手段として、本発明のフタロシアニン化合物を含
有するインク及びインクジェット用インクを用いて描画
する方法が好ましく用いられる。本発明の化合物は、そ
の用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基
により調整して使用することができる。また、本発明の
化合物は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化
分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用
することが出来る。The use of the compound of the present invention is as a material for forming an image, particularly a color image.
Starting with inkjet recording materials described in detail below, heat-sensitive transfer image recording materials, pressure-sensitive recording materials, recording materials using electrophotography, transfer-type silver halide photosensitive materials,
Printing inks, recording pens, etc., preferably inkjet recording materials, heat-sensitive transfer type image recording materials, recording materials using electrophotography, and more preferably inkjet recording materials. Also, US Pat.
It is also applicable to a dyeing solution for dyeing various filters such as a color filter used in a solid-state image pickup device such as an LCD and a CCD described in the specification No. 01, JP-A-6-35182 and the like. Further, as a means for improving the resistance to sunlight, particularly ultraviolet light and an oxidizing atmosphere such as outdoor advertising media by utilizing the strong oxidation resistance of the phthalocyanine compound of the present invention, an ink and an inkjet containing the phthalocyanine compound of the present invention. A method of drawing with the use ink is preferably used. The compound of the present invention can be used by adjusting physical properties suitable for its use such as solubility and heat transfer property by a substituent. Further, the compound of the present invention can be used in a uniform dissolved state, a dispersed dissolved state such as emulsion dispersion, or a solid dispersed state depending on the system used.
【０１３６】［インク及びインクジェット用インク］次
に、本発明の化合物を用いたインク（インクジェット用
インクを含む）について、説明する。インクは、親油性
媒体や水性媒体中に上記フタロシアニン化合物を溶解及
び／又は分散させることによって作製することができ
る。本発明のインクは好ましくは、油性媒体を用いる場
合に適用される。必要に応じてその他の添加剤を、本発
明の効果を害しない範囲内において含有される。その他
の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪
色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防
腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、
粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤
等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤
は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。
油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物
の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時
に油相または水相に添加してもよい。[Ink and Inkjet Ink] Next, the ink (including inkjet ink) using the compound of the present invention will be described. The ink can be prepared by dissolving and / or dispersing the phthalocyanine compound in a lipophilic medium or an aqueous medium. The ink of the present invention is preferably applied when an oily medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, permeation accelerators, UV absorbers, antiseptics, mildew-proofing agents, pH adjusting agents, surface tension adjusting agents, and deodorizing agents. Foam,
Known additives such as viscosity modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, rust preventives, chelating agents and the like can be mentioned. In the case of water-soluble ink, these various additives are added directly to the ink liquid.
When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the water phase during the preparation.
【０１３７】乾燥防止剤はインクとりわけインクジェッ
ト用インクが記録用ノズルのインク噴射口において乾燥
することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用さ
れる。The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink, particularly the ink jet ink, at the ink ejection port of the recording nozzle.
【０１３８】乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い
有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチ
オジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリ
コール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等
に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモ
ノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレング
リコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価ア
ルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環
類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレ
ン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノ
ールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられ
る。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等
の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止
剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。こ
れらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０重量％含有す
ることが好ましい。The drying inhibitor is preferably an organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivative, glycerin. , Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether, etc. 2-pyrrolidone,
N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-
Examples thereof include imidazolidinone, heterocycles such as N-ethylmorpholine, sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, and 3-sulfolene, polyfunctional compounds such as diacetone alcohol and diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferable. The above-mentioned anti-drying agents may be used alone or in combination of two or more kinds. It is preferable that the drying inhibitor be contained in the ink in an amount of 10 to 50% by weight.
【０１３９】浸透促進剤は、インク特にインクジェット
用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用さ
れる。上記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアル
コール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリ
ウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。
これらはインク中に５〜３０重量％含有すれば通常充分
な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）
を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink, particularly the ink jet ink, to better penetrate the paper. As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate and nonionic surfactants may be used. it can.
If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by weight, they usually have a sufficient effect.
It is preferable to use it within the range of the addition amount that does not cause.
【０１４０】上記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上
させる目的で使用される。上記紫外線吸収剤としては特
開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７
号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５
号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾ
トリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、
特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４
６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭
４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、
特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系
化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４
２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８
２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記
載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージ
ャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベ
ン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線
を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も
用いることができる。The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving the storability of images. Examples of the ultraviolet absorbers include JP-A-58-185677 and JP-A-61-190537.
Japanese Patent Laid-Open No. 2-782 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-97075.
And benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, JP-A-46-2784,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-194843, U.S. Pat. No. 32,144
No. 63, etc., benzophenone compounds, JP-B-48-30492, JP-A-56-21141,
Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106 and the like, JP-A-4-298503 and 8-534.
No. 27, No. 8-239368, No. 10-18.
No. 2621, Japanese Patent Publication No. 8-501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. A compound which absorbs ultraviolet rays and fluoresces, which is represented by the compounds described in No. 24239 and stilbene compounds and benzoxazole compounds, that is, a so-called fluorescent brightening agent can also be used.
【０１４１】褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる
目的で使用される。上記褪色防止剤としては、各種の有
機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができ
る。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アル
コキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェ
ノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマ
ン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、
金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７
６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６
２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６
５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、
同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合
物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３
７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に
含まれる化合物を使用することができる。The anti-fading agent is used for the purpose of improving the storability of images. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indans, chromanes, alkoxyanilines, heterocycles, etc.,
Examples of the metal complex include a nickel complex and a zinc complex.
More specifically, Research Disclosure No. 17
643, Item VII, I to J, ibid. 1516
2, the same No. 18716, page 650, left column, same No. 36
544, page 527, ibid. 307105, page 872,
Same No. The compounds described in the patent cited in 15162 and pages 127 to 13 of JP-A No. 62-215272.
The compounds included in the general formulas of the representative compounds and the compound examples described on page 7 can be used.
【０１４２】防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−
オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩
等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．０
０重量％使用するのが好ましい。Antifungal agents include sodium dehydroacetate,
Sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-
Oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester,
1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof and the like can be mentioned. These are 0.02-1.0 in the ink
It is preferred to use 0% by weight.
【０１４３】ｐＨ調整剤としては上記中和剤（有機塩
基、無機アルカリ）を用いることができる。上記ｐＨ調
整剤はインクの保存安定性を向上させる目的で、インク
がｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７
〜１０となるように添加するのがより好ましい。As the pH adjusting agent, the above neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. The pH adjuster is preferably added to the ink at a pH of 6 to 10 for the purpose of improving the storage stability of the ink, and has a pH of 7
More preferably, it is added so as to be 10 to 10.
【０１４４】上記表面張力調整剤としてはノニオン、カ
チオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。な
お、本発明のインク特にインクジェット用インクの表面
張力は２５〜７０ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに２５〜
６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット
用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に
２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界
面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アル
キルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩
等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセ
リン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好まし
い。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界
面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕ
ｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられ
る。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキ
シドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好
ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第
(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３
０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げた
ものも使うことができる。Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic or anionic surfactants. The surface tension of the ink of the present invention, especially the ink for inkjet is preferably 25 to 70 mPa · s. 25 ~
60 mN / m is preferred. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. It is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of the surfactant include fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, dialkylsulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (AirProdu) which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant is used.
(cts & Chemicals) is also preferably used. Further, amine oxide type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide are also preferable. Further, as disclosed in JP-A-59-157636
(37)-(38) pages, Research Disclosure No. Three
What was mentioned as a surfactant of 08119 (1989) can also be used.
【０１４５】消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系
化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応
じて使用することができる。As the defoaming agent, a fluorine-based compound, a silicone-based compound, a chelating agent typified by EDTA, or the like can be used if necessary.
【０１４６】本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体
に分散させる場合は、特開平11-286637号公報、特願平2
000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号の各明
細書のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微
粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同
2000-78491号、同2000-203856号，同2000-203857号の各
明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合
物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化
合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用
する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれ
らの使用量は、上記公報や明細書に記載されたものを好
ましく使用することができる。あるいは、上記アゾ色素
を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時に
は、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散
装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方
式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイド
ミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロール
ミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分
散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置として
はゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、
ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。この
ようなインクジェット用インクの調製方法については、
先述の公報や明細書以外にも特開平５−１４８４３６
号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７
−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−
２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報
に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット用イ
ンクの調製にも利用できる。When the phthalocyanine compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, JP-A No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2
No. 000-78491, No. 2000-80259, or as described in each of the No. 2000-62370 dispersion of colored fine particles containing a dye and an oil-soluble polymer in an aqueous medium, Japanese Patent Application No. 2000-78454, same
It is preferable to disperse the compound of the present invention dissolved in a high boiling point organic solvent in an aqueous medium as described in each of the specifications of 2000-78491, 2000-203856 and 2000-203857. A specific method for dispersing the compound of the present invention in an aqueous medium, an oil-soluble polymer to be used, a high-boiling organic solvent, an additive and the amount thereof are preferably those described in the above publications and specifications. can do. Alternatively, the azo dye may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. As a dispersing device, a simple stirrer or impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high pressure emulsification dispersion method (high pressure homogenizer) A specific commercially available device is a Gorin homogenizer, a microfluidizer,
DeBEE2000 etc.) can be used. Regarding the method for preparing such an inkjet ink,
In addition to the above-mentioned publications and specifications, JP-A-5-148436
No. 5, No. 5-295312, No. 7-97541, No. 7
-82515, 7-118584, JP-A-11-
The details are described in Japanese Patent Publication No. 286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can be used for preparing the inkjet ink of the present invention.
【０１４７】上記水性媒体は、水を主成分とし、所望に
より、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いること
ができる。上記水混和性有機溶剤の例には、アルコール
（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセ
リン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリ
コール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングル
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例え
ば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメ
チルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例え
ば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ア
セトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、これら水
混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and a water-miscible organic solvent added, if desired, can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec.
-Butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol),
Polyhydric alcohols (eg ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether. Ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine) , N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg formamide, N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, Acetone) is included. Two or more kinds of these water-miscible organic solvents may be used in combination.
【０１４８】本発明のインクは、インク１００重量部中
は、上記フタロシアニン化合物を０．２〜１０重量部含
有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用
インクには、上記フタロシアニン化合物とともに、他の
色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場
合は、色素の含有量の合計が上記範囲となっているのが
好ましい。The ink of the present invention preferably contains 0.2 to 10 parts by weight of the phthalocyanine compound in 100 parts by weight of the ink. Further, in the inkjet ink of the present invention, other dyes may be used in combination with the phthalocyanine compound. When two or more kinds of dyes are used in combination, the total content of the dyes is preferably within the above range.
【０１４９】本発明のインクジェット用インクは、単色
の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いる
ことができる。フルカラー画像を形成するために、マゼ
ンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調
インクを用いることができ、また、色調を整えるため
に、更にブラック色調インクを用いてもよい。これらの
インクには、本発明に係るフタロシアニン化合物のほか
に他の色材(染料や顔料)をも用いて画像再現性能を向上
させることができる。The ink jet ink of the present invention can be used not only for monochromatic image formation but also for full color image formation. To form a full-color image, a magenta color tone ink, a cyan color tone ink and a yellow color tone ink can be used, and a black color tone ink may be further used to adjust the color tone. In addition to the phthalocyanine compound according to the present invention, other coloring materials (dye or pigment) can be used in these inks to improve the image reproduction performance.
【０１５０】本発明のフタロシアニン化合物とともに、
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用す
ることが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラ
ー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、ア
ニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環
類、開鎖型活性メチレン化合物類等を有するアリールも
しくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開
鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染
料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール
染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、
アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあ
り、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニト
ロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料
等を挙げることができる。With the phthalocyanine compound of the present invention,
Any applicable yellow dye can be used. For example, an aryl or heterylazo dye having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, and open-chain active methylene compounds as a coupling component (hereinafter referred to as a coupler component); Azomethine dyes having open-chain active methylene compounds and the like; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; for example naphthoquinone dyes,
There are quinone dyes such as anthraquinone dyes, and other dye types include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
【０１５１】適用できるマゼンタ染料としては、任意の
ものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分として
フェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有する
アリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成
分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを
有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノ
ール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染
料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのよ
うなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラ
キノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例
えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げ
ることができる。Any magenta dye can be used as the applicable magenta dye. For example, aryl or heterylazo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. Examples thereof include dyes.
【０１５２】適用できるシアン染料としては、任意のも
のを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフ
ェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するア
リールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分
としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾー
ルのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シ
アニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料など
のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリ
フェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカル
ボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染
料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることが
できる。Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heterylazo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocycles such as pyrrolotriazole as coupler components, cyanine dyes, oxonol dyes, Examples thereof include polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
【０１５３】上記の各染料は、クロモフォアの一部が解
離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈す
るものであっても良く、その場合のカウンターカチオン
はアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオ
ンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム
塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそ
れらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよ
い。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスア
ゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体
を挙げることができる。Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case is an alkali metal or an inorganic material such as ammonium. It may be a cation, an organic cation such as a pyridinium or a quaternary ammonium salt, or a polymer cation having a partial structure thereof. Examples of applicable black materials include disazo, trisazo, and tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
【０１５４】［インクジェット記録方法］次に、上述し
た本発明のインクジェット用インクを用いたインクジェ
ット記録方法について説明する。本発明のインクジェッ
ト記録方法は、上記インクジェット用インクにエネルギ
ーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コー
ト紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２
７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２
７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭
６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９
号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５
９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−
２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に
記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子
写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形
成する。[Inkjet Recording Method] Next, an inkjet recording method using the above-described inkjet ink of the present invention will be described. In the ink jet recording method of the present invention, energy is applied to the above ink jet ink to make known image receiving materials, that is, plain paper and resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172 and JP-A-8-2.
No. 7693, No. 2-276670, No. 7-2.
No. 76789, No. 9-323475, No. 62-238783, No. 10-153989.
No. 10-217473 and No. 10-235.
995, 10-337947, 10-
An image is formed on inkjet-dedicated paper, film, electrophotographic common paper, cloth, glass, metal, ceramics, etc. described in Japanese Patent Nos. 217597 and 10-337947.
【０１５５】画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与
えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化
合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に
付与する時期については、着色剤を付与する前であって
も，後であっても、また同時であってもよく、したがっ
て添加する場所も受像紙中であっても、インク中であっ
てもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物と
して使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６
３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００
−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２
０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５
号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載さ
れた方法を好ましく用いることが出きる。When forming an image, a polymer latex compound may be used together for the purpose of imparting glossiness, water resistance and improving weather resistance. The latex compound may be applied to the image receiving material before, after, or at the same time as the application of the colorant, so that the place of addition is also in the image receiving paper, It may be in the ink or may be used as a liquid substance of the polymer latex alone. Specifically, Japanese Patent Application No. 2000-36
3090, 2000-315231, 2000
-354380, 2000-343944, 2
000-268952, 2000-299465
No. 2000-297365, etc., can be preferably used.
【０１５６】以下に、本発明のインクを用いてインクジ
ェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フ
ィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにお
ける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、Ｇ
Ｐ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧ
Ｐ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、
必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、
定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、
長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの
等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プ
ラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支
持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ
／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層
及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリ
ビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層
を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けて
もよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレ
ンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平
坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両
面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそ
れらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチッ
クフィルムが好ましく用いられる。ポリオレフィン中
に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色
味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオ
ジウム）を添加することが好ましい。Recording papers and recording films used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described below. Supports for recording paper and recording film are chemical pulp such as LBKP and NBKP, G
P, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CG
It consists of mechanical pulp such as P, waste paper pulp such as DIP,
If necessary, conventionally known pigments, binders, sizing agents,
Mixing additives such as fixing agent, cationic agent, paper strengthening agent,
Those manufactured by various devices such as a Fourdrinier paper machine and a cylinder paper machine can be used. In addition to these supports, synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g.
/ M 2 is desirable. The support may be provided with the ink receiving layer and the back coat layer as it is, or may be provided with the ink receiving layer and the back coat layer after the size press or the anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like. Further, the support may be subjected to flattening treatment by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar and a soft calendar. In the present invention, a paper and a plastic film, both sides of which are laminated with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and their copolymers) are preferably used as the support. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a coloring dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin.
【０１５７】支持体上に設けられるインク受容層には、
顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白
色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シ
リカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼ
オライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタ
ン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系
ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含
有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好まし
く、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適で
ある。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られ
る無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸の
いずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用するこ
とが望ましい。The ink receiving layer provided on the support is
It contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, a porous inorganic pigment is preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, both silicic acid anhydride obtained by the dry production method and hydrous silicic acid obtained by the wet production method can be used, but it is particularly preferable to use hydrous silicic acid.
【０１５８】インク受容層に含有される水性バインダー
としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリ
ビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カ
ゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導
体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、
アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられ
る。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用し
て用いることができる。本発明においては、これらの中
でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビ
ニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の
耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び
水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界
面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。The aqueous binder contained in the ink receiving layer includes polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivative. Water soluble polymer such as styrene butadiene latex,
Examples thereof include water-dispersible polymers such as acrylic emulsion. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among them, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and peeling resistance of the ink receiving layer. The ink receiving layer may contain a mordant, a water-proofing agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
【０１５９】インク受容層中に添加する媒染剤は、不動
化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー
媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤について
は、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０
号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、
同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６
０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２
３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４
３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０
号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６
号等の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８
５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、
同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３
８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、
同４４５０２２４号等の各明細書に記載がある。なかで
も、特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁
に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ま
しい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた
画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used. Regarding the polymer mordant, JP-A-48-28325 and JP-A-54-74430 are used.
No. 54-124726, No. 55-22766,
No. 55-142339, No. 60-23850, No. 6
0-23851, 60-2852, 60-2
3853, 60-57836, 60-6064.
No. 3, No. 60-118834, No. 60-122940
No. 60-122941, No. 60-122942
No. 60-235134, JP-A-1-161236.
Publications such as US Pat. Nos. 2,484,430 and 2,548.
No. 564, No. 3148061, No. 3309690,
4115124, 4124386, 4193
No. 800, No. 4273853, No. 4282305,
It is described in each specification such as No. 4450224. Among them, the image receiving materials containing the polymer mordant described on pages 212 to 215 of JP-A-1-161236 are particularly preferable. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality can be obtained and the light resistance of the image can be improved.
【０１６０】耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、
これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望まし
い。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリ
アミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダル
シリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特に
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適であ
る。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の
全固形分に対して１〜１５重量％が好ましく、特に３〜
１０重量％であることが好ましい。The waterproofing agent is effective for waterproofing the image,
A cationic resin is particularly preferable as the water-proofing agent. Examples of such a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, and the like. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by weight based on the total solid content of the ink receiving layer, and particularly 3 to
It is preferably 10% by weight.
【０１６１】耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等の
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine antioxidants, and benzotriazole ultraviolet absorbers such as benzophenone.
Of these, zinc sulfate is particularly preferable.
【０１６２】上記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良
剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能す
る。 界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６
３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよ
い。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好まし
い。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性
剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び
固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹
脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公
昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２
０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載が
ある。その他のインク受容層に添加される添加剤として
は、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、
防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられ
る。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。The above-mentioned surfactant functions as a coating aid, a peeling property improving agent, a sliding property improving agent or an antistatic agent. For the surfactant, see JP-A-62-17346.
No. 3 and No. 62-183457.
An organic fluoro compound may be used instead of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil) and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). Regarding organic fluoro compounds, JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-2
It is described in each publication of 0994 and 62-135826. Other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, defoamers, dyes, optical brighteners,
Preservatives, pH adjusters, matting agents, hardeners and the like can be mentioned. The ink receiving layer may be one layer or two layers.
【０１６３】記録紙及び記録フィルムには、バックコー
ト層を設けることもでき、この層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げ
られる。バックコート層に含有される白色顔料として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サ
チンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カ
ルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水
酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、
加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメ
ント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレ
ン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有
機顔料等が挙げられる。A back coat layer may be provided on the recording paper and the recording film, and components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of the white pigment contained in the back coat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudo-boehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite,
Examples thereof include white inorganic pigments such as hydrolyzed halloysite, magnesium carbonate and magnesium hydroxide, organic pigments such as styrene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins and melamine resins.
【０１６４】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。Examples of the aqueous binder contained in the back coat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin. , Water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and polyvinylpyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the back coat layer include a defoaming agent, a defoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water resistance agent.
【０１６５】インクジェット記録紙及び記録フィルムの
構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテッ
クスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安
定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のよう
な膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックス
については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１
３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記
載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリ
マーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひ
び割れやカールを防止することができる。また、ガラス
転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に
添加しても、カールを防止することができる。Polymer latex may be added to the constituent layers (including the back coat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving physical properties of the film such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. Regarding the polymer latex, JP-A Nos. 62-245258 and 62-1
It is described in each publication of 316648 and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking or curling of the layer can be prevented. Curling can also be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the back coat layer.
【０１６６】本発明のインクはインクジェットの記録方
式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用
してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振
動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パル
ス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射し
て、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジ
ェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じ
た圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用い
られる。インクジェット記録方式には、フォトインクと
称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方
式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用
いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方
式が含まれる。The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording system, and is a known system, for example, a charge control system in which ink is ejected by using electrostatic attraction, a drop-on-demand system in which vibration pressure of a piezo element is used. (Pressure pulse method), an acoustic ink jet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam to irradiate the ink and the ink is ejected by using radiation pressure, and a bubble is formed by heating the ink and the generated pressure is used. It is used in thermal inkjet systems. The inkjet recording method uses a method of ejecting a large number of low density inks called photo ink in a small volume, a method of improving image quality by using a plurality of inks having substantially the same hue but different densities, and a colorless transparent ink. Method is included.
【０１６７】[カラートナー]本発明のフタロシアニン化
合物を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては
一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例え
ば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アク
リル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。トナー
に対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉
末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル
基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チ
タニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数
平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、
さらにはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好
ましい。[Color Toner] As the binder resin for the color toner into which the phthalocyanine compound of the present invention is introduced, all commonly used binders can be used. For example, styrene resin, acrylic resin, styrene / acrylic resin, polyester resin, etc. may be mentioned. Inorganic fine powder or organic fine particles may be externally added to the toner for the purpose of improving fluidity and controlling charging. Silica fine particles and titania fine particles whose surface is treated with an alkyl group-containing coupling agent or the like are preferably used. In addition, it is preferable that these have a number average primary particle diameter of 10 to 500 nm,
Further, it is preferable to add 0.1 to 20% by mass to the toner.
【０１６８】離型剤としては、従来使用されている離型
剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量
ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プ
ロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタ
リンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス
・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量
はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。As the release agent, all the conventionally used release agents can be used. Specific examples thereof include olefins such as low molecular weight polypropylene / low molecular weight polyethylene / ethylene-propylene copolymer, and microcrystalline wax / carnauba wax / sazol wax / paraffin wax. The addition amount of these is preferably 1 to 5% by mass in the toner.
【０１６９】荷電制御剤としては、必要に応じて添加し
ても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例
えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン
構造を有するものなどがあげられる。The charge control agent may be added if necessary, but a colorless one is preferable from the viewpoint of color developability. Examples thereof include those having a quaternary ammonium salt structure and those having a calixarene structure.
【０１７０】キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁
性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料
粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアの
いずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体
積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。As the carrier, either an uncoated carrier composed only of magnetic material particles such as iron or ferrite, or a resin coated carrier in which the surface of the magnetic material particles is coated with a resin may be used. The volume average particle diameter of the carrier is preferably 30 to 150 μm.
【０１７１】本発明のトナーが適用される画像形成方法
としては、特に限定されるものではないが、例えば感光
体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画
像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中
間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成
した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成
する方法等があげられる。The image forming method to which the toner of the present invention is applied is not particularly limited. For example, a method of repeatedly forming color images on a photoconductor and then transferring the image to form an image, or a photoconductor Examples of the method include sequentially transferring the images formed on the intermediate transfer member or the like, forming a color image on the intermediate transfer member or the like, and then transferring the image to an image forming member such as paper to form a color image.
【０１７２】[感熱転写材料]感熱記録材料は、支持体上
に本発明のフタロシアニン化合物をバインダーとともに
塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサー
マルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行
してきた色素を固定する受像シートから構成される。イ
ンクシートは、本発明の化合物をバインダーと共に溶剤
中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に
分散させることによってインク液を調製し、該インクを
支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成する
ことができる。用いる事のできる好ましいバインダー樹
脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについて
は、特開平７−１３７４６６号に記載されたものを好ま
しく用いることができる。[Heat-sensitive transfer material] The heat-sensitive recording material moves in accordance with the ink sheet in which the phthalocyanine compound of the present invention is coated on the support together with the binder, and the heat energy applied from the thermal head according to the image recording signal. It is composed of an image-receiving sheet that fixes the dye. The ink sheet is prepared by dissolving the compound of the present invention in a solvent together with a binder, or by dispersing the compound in a solvent in the form of fine particles to prepare an ink liquid, coating the ink on a support and appropriately drying. Can be formed. As the preferable binder resin, ink solvent, support and image-receiving sheet which can be used, those described in JP-A-7-137466 can be preferably used.
【０１７３】該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可
能な感熱記録材料に適用するには、シアン画像を形成す
ることができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンイ
ンクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡
散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イ
エロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色
素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗
設して形成する事が好ましい。また、必要に応じて他に
黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成され
ていても良い。To apply the heat-sensitive recording material to a heat-sensitive recording material capable of recording a full-color image, a cyan ink sheet containing a heat-diffusible cyan dye capable of forming a cyan image, or a magenta image can be formed. It is preferable that a magenta ink sheet containing a heat-diffusible magenta dye and a yellow ink sheet containing a heat-diffusible yellow dye capable of forming a yellow image are successively applied on a support to form a yellow image. In addition, an ink sheet containing a black image forming substance may be further formed, if necessary.
【０１７４】[カラーフィルター]カラーフィルターの形
成方法としては、初めにフォトレジストによりパターン
を形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−1635
52号、特開平４−128703号、特開平４−175753号公報で
開示されているように色素を添加したフォトレジストに
よりパターンを形成する方法がある。本発明のフタロシ
アニン化合物をカラーフィルターに導入する場合に用い
られる方法としては、これらのいずれの方法を用いても
良いが、好ましい方法としては、特開平４−175753号や
特開平6-35182号に記載されたところの、熱硬化性樹
脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含
有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体
上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像し
てポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジ
ストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジ
ストパターンを硬化させることからなるカラーフィルタ
ーの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラ
ックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはY,
M.C補色系カラーフィルターを得ることができる。[Color Filter] The color filter can be formed by first forming a pattern with a photoresist and then dyeing it, or in JP-A-4-1635.
52, JP-A-4-128703, and JP-A-4-175753, there is a method of forming a pattern with a photoresist containing a dye. As a method used when introducing the phthalocyanine compound of the present invention into a color filter, any of these methods may be used, but preferred methods are disclosed in JP-A-4-175753 and JP-A-6-35182. As described, a positive resist composition containing a thermosetting resin, a quinonediazide compound, a cross-linking agent, a dye and a solvent, and after coating it on a substrate, it is exposed through a mask to expose the exposed portion. An example of a method for forming a color filter includes developing to form a positive resist pattern, exposing the positive resist pattern over the entire surface, and then curing the exposed positive resist pattern. In addition, a black matrix is formed according to a conventional method, and RGB primary color system or Y,
MC complementary color filter can be obtained.
【０１７５】この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジア
ジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量につい
ては、前記特許に記載されているものを好ましく使用す
ることができる。Regarding the thermosetting resin, the quinonediazide compound, the crosslinking agent, and the solvent used in this case, and the amounts used thereof, those described in the above patents can be preferably used.
【０１７６】[0176]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【０１７７】［実施例１］
（試料Ａの作製）フタロシアニン化合物（具体的化合物
例１０１；油溶性染料）５．３ｇ、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒
（ｓ−２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（ｓ−１
１）５．６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて
溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマ
グネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴
型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マ
イクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ Ｉ
ＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させることで
微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリ
ーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで
脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳
化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン５
０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔ
ｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍ
ｌを添加してインクを作製した。Example 1 (Preparation of Sample A) 5.3 g of a phthalocyanine compound (Specific compound example 101; oil-soluble dye), 7.04 g of sodium dioctylsulfosuccinate were mixed with the following high boiling point organic solvent (s-2). 4.22 g, the following high boiling point organic solvent (s-1
1) Dissolved in 5.63 g and 50 ml of ethyl acetate at 70 ° C. To this solution, 500 ml of deionized water was added while stirring with a magnetic stirrer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion. Next, this coarse particle dispersion was mixed with a microfluidizer (MICROFLUIDEX I
The particles were made into fine particles by passing them 5 times at a pressure of 600 bar in NC). The resulting emulsion was desolvated with a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared. To the thus obtained fine emulsion of hydrophobic dye, 140 g of diethylene glycol and 5 of glycerin
0g, SURFYNOL465 (AirProduct
s & Chemicals) 7g, deionized water 900m
1 was added to make an ink.
【０１７８】[0178]
【化１３】 [Chemical 13]
【０１７９】（試料Ｂ〜Ｇの作製）試料１０１のフタロ
シアニン化合物（具体的化合物例１０１；油溶性染料）
を下記表１１のフタロシアニン化合物（油溶性染料）に
変更した以外は、試料１０１と同様に試料Ｂ〜Ｇを作製
した。この際に、比較用のインク液として、以下の化合
物を用いてインク液１０１，１０２，１０３，１０４を
作成した。(Preparation of Samples B to G) Phthalocyanine compound of Sample 101 (Specific compound example 101; oil-soluble dye)
Samples B to G were prepared in the same manner as Sample 101, except that was changed to the phthalocyanine compound (oil-soluble dye) shown in Table 11 below. At this time, ink liquids 101, 102, 103, 104 were prepared using the following compounds as comparative ink liquids.
【０１８０】[0180]
【化１４】 [Chemical 14]
【０１８１】[0181]
【化１５】 [Chemical 15]
【０１８２】染料を変更する場合は、添加量がインク液
Ａに対して等モルとなるように使用した。染料を２種以
上併用する場合は等モルずつ使用した。When the dye was changed, it was used so that the addition amount was equimolar to the ink liquid A. When two or more dyes were used in combination, they were used in equimolar amounts.
【０１８３】（画像記録及び評価）以上の各実施例（イ
ンク液Ａ〜Ｇ）及び比較例（インク液２０１〜２０４）
のインクジェット用インクについて、下記評価を行っ
た。その結果を表−１１に示した。なお、表―１１にお
いて、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光
性」は、各インクジェット用インクを、インクジェット
プリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）
でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>（Ｋ
Ａ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評
価したものである。(Image recording and evaluation) The above examples (ink liquids A to G) and comparative examples (ink liquids 201 to 204)
The following evaluations were performed for the inkjet ink. The results are shown in Table-11. In Table-11, "color tone", "paper dependency", "water resistance" and "light resistance" refer to each ink jet ink jet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C).
With photo glossy paper (PMSON paper manufactured by EPSON <Glossy> (K
(A420PSK, EPSON) and then evaluated.
【０１８４】＜色調＞前記フォト光沢紙に形成した画像
の３９０〜７３０ｎｍ領域の測定波長間隔１０ｎｍによ
る反射スペクトルを測定し、これをＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ
＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。ＪＮＣ
のＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒ の標準シアンのカラーサン
プルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のよう
に定義した。<Color Tone> The reflection spectrum of the image formed on the photo glossy paper at a measurement wavelength interval of 10 nm in the 390 to 730 nm region was measured, and this was measured by CIE L * a * b.
* A * and b * were calculated based on the color space system. JNC
The preferred color tone for cyan as compared to a standard cyan color sample of Japan Color of Japan was defined as follows.
【０１８５】好ましいａ＊：−３５．９以上０以下、 好ましいｂ＊：−５０．４以上０以下 ○：ａ＊、ｂ＊ともに好ましい領域 △：ａ＊、ｂ＊の一方のみ好ましい領域 ×：ａ＊、ｂ＊のいずれも好ましい領域外Preferred a *: -35.9 or more and 0 or less, Preferred b *: -50.4 or more and 0 or less ◯: Both a * and b * are preferable regions Δ: Area where only one of a * and b * is preferable X: Both a * and b * are outside the preferred range
【０１８６】＜紙依存性＞前記フォト光沢紙に形成した
画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調
を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両
画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で
評価した。<Paper Dependency> The color tone of the image formed on the photo glossy paper and the image formed separately on the PPC plain paper are compared, and when the difference between the images is small, A (good), both When the difference between the images was large, it was evaluated as B (defective) in two stages.
【０１８７】＜耐水性＞前記画像を形成したフォト光沢
紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸
漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが
無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多
いものをＣとして、三段階で評価した。<Water resistance> The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. The case without bleeding was evaluated as A, the case with slight bleeding as B, and the case with large bleeding as C.
【０１８８】＜耐光性＞前記画像を形成したフォト光沢
紙に、ウェザーメーター（米国アトラス社製のアトラス
ウエザーオーメーターＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン
光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前
後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用
いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反
射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。何
れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又
は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場
合をＣとして、三段階で評価した。<Light resistance> The photo glossy paper on which the above-mentioned image was formed was irradiated with xenon light (85000 lx) for 7 days using a weather meter (Atlas Weather Ometer C.I65, manufactured by Atlas, USA), and irradiated with xenon. The image densities before and after the measurement were measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR), and evaluated as a dye residual rate. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. At any concentration, the case where the residual dye ratio was 70% or more was evaluated as A, 1 or 2 points was less than 70% as B, and the case where all the concentrations were less than 70% was evaluated as C.
【０１８９】＜暗熱保存性＞前記画像を形成したフォト
光沢紙を、８０℃で１５％ＲＨの条件下で７日間試料を
保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３
１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価し
た。色素残存率について反射濃度が１，１．５及び２の
３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％
以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての
濃度で９０％未満の場合をＣとした。<Dark heat storability> The photo glossy paper on which the image was formed was stored as a sample for 7 days at 80 ° C. and 15% RH, and the image density before and after storage was measured by a reflection densitometer (X-Rite3).
10TR) and evaluated as the residual dye rate. Dye residual ratio was evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5 and 2, and the dye residual ratio was 90% at any density.
The above case was designated as A, the case where two points were less than 90% was designated as B, and the case where all the concentrations were less than 90% was designated as C.
【０１９０】＜オゾンガス耐性＞シーメンス型オゾナイ
ザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ
交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．
５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内
に、前記画像を形成したフォト光沢紙を７日間放置し、
オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rit
e３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価
した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の
３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰ
ＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−Ｅ
Ｍ−０１）を用いて設定した。何れの濃度でも色素残存
率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満を
Ｂ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階
で評価した。<Ozone gas resistance> 5 kV while passing dry air through the double glass tube of the Siemens type ozonizer
An AC voltage is applied and the ozone gas concentration is adjusted to 0.
The photo glossy paper on which the image was formed was left for 7 days in a box set at 5 ± 0.1 ppm, room temperature, and a dark place.
Reflection densitometer (X-Rit
e310TR) and evaluated as the residual dye rate. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box is AP
PLICS ozone gas monitor (model: OZG-E
M-01). At any concentration, the case where the residual dye ratio was 70% or more was evaluated as A, 1 or 2 points was less than 70% as B, and the case where all the concentrations were less than 70% was evaluated as C.
【０１９１】[0191]
【表―１１】 [Table-11]
【０１９２】表−１１から明らかなように、本発明のイ
ンクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さ
く、耐水性および耐光性並びにオゾンガス耐性に優れる
ものであった。特に耐光性、オゾンガス耐性等の画像保
存性に優れることは明らかである。As is clear from Table 11, the ink jet ink of the present invention was excellent in color tone, had little paper dependency, and was excellent in water resistance, light resistance and ozone gas resistance. In particular, it is clear that the image storability such as light resistance and ozone gas resistance is excellent.
【０１９３】［実施例２］実施例１で作製した同じイン
クを、実施例１と同じ装置にて画像を富士写真フイルム
製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリント
し、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と
同様な結果が得られた。[Example 2] An image of the same ink prepared in Example 1 was printed on an inkjet paper photo glossy paper EX manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. in the same apparatus as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
【０１９４】［実施例３］実施例１で作製した同じイン
クを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡ
ＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフ
ォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１
と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が
得られた。Example 3 The same ink prepared in Example 1 was used in the ink jet printer BJ-F850 (CA).
Example 1
When the same evaluation as above was performed, the same results as in Example 1 were obtained.
【０１９５】〔実施例４〕本発明のフタロシアニン化合
物（化合物１０１、１２１，１４１及び１６１）のそれ
ぞれについて、該化合物３質量部、トナー用樹脂〔スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体；商品名 ハイマー
ＴＢ−１０００Ｆ（三洋化成製）〕１００質量部をボー
ルミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行
い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエア
ージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に分級
して１〜２０マイクロを選択し、トナーとした。このト
ナー１０部に対しキャリヤー鉄粉（商品名 ＥＦＶ２５
０／４００；日本鉄粉製）９００部を均一に混合し現像
剤とした。同様に、表１２に示す比較用着色剤を染料は
３質量部、顔料は６質量部使用した以外は同様にしてサ
ンプルを調製した。これらの現像剤を用いて乾式普通紙
電子写真複写機〔商品名 ＮＰ−５０００；キャノン
（株）製〕で複写を行った。Example 4 For each of the phthalocyanine compounds (Compounds 101, 121, 141 and 161) of the present invention, 3 parts by mass of the compound, a resin for toner [styrene-acrylic acid ester copolymer; trade name Heimer TB -1000F (manufactured by Sanyo Kasei)] 100 parts by mass are mixed and pulverized in a ball mill, heated to 150 ° C. for melt-mixing, cooled, coarsely pulverized using a hammer mill, and then finely pulverized by an air jet type fine pulverizer. Crushed. Further classification was carried out to select 1 to 20 micro to prepare a toner. To 10 parts of this toner, carrier iron powder (trade name EFV25
0/400; made by Nippon Iron Powder) 900 parts were uniformly mixed to obtain a developer. Similarly, a sample was prepared in the same manner except that the comparative colorant shown in Table 12 was used in an amount of 3 parts by mass for the dye and 6 parts by mass for the pigment. Using these developers, copying was performed with a dry plain paper electrophotographic copying machine [trade name: NP-5000; manufactured by Canon Inc.].
【０１９６】評価試験は、本発明の化合物を含んだカラ
ートナーを用いた現像剤によって上記画像形成方法によ
り紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画
像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示
す方法で実施した。なお、トナー付着量は０．７±０．
０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。In the evaluation test, a reflection image (image on paper) and a transmission image (OHP image) were prepared on paper and OHP by the above-mentioned image forming method by a developer using a color toner containing the compound of the present invention. Then, it carried out by the method shown below. The toner adhesion amount is 0.7 ± 0.
The evaluation was made in the range of 05 (mg / cm 2 ).
【０１９７】得られた画像について、色相と光堅牢性を
評価した。色相については、目視にて最良、良好及び不
良の３段階で評価した。評価結果を表１２に示す。表１
２中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、
×は色相が不良であったことを示す。光堅牢性について
は、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザ
ーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキ
セノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再び
画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度
の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１０
０％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ
−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を
表１２に示す。表１２中、色素残存率が９０％以上の場
合を〇、９０〜８０％の場合を△、８０％未満の場合を
×として示した。The obtained image was evaluated for hue and light fastness. The hue was visually evaluated on the basis of 3 grades: best, good and bad. The evaluation results are shown in Table 12. Table 1
Out of 2, ◯ indicates the best hue; △ indicates good.
X indicates that the hue was poor. Regarding the light fastness, after measuring the image density Ci immediately after recording, the image was irradiated with xenon light (85,000 lux) for 5 days using a weather meter (Atlas C.165), and then the image was re-recorded. The density Cf was measured, and the dye residual ratio ({(Ci-Cf) / Ci} × 10
0%) was calculated and evaluated. Image density is measured by a reflection densitometer (X
-Rite310TR). The evaluation results are shown in Table 12. In Table 12, the case where the residual dye ratio is 90% or more is indicated by ◯, the case of 90 to 80% is indicated by Δ, and the case of less than 80% is indicated by x.
【０１９８】ＯＨＰ画像の透明性については下記方法に
て評価した。日立製作所製「３３０型自記分光光度計」
によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリフ
ァレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、４５０
ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性の尺度
とした。分光透過率が８０％以上を○、７０〜８０％を
△、７０％以下を×とした。以上の、結果を表１２に示
す。The transparency of the OHP image was evaluated by the following method. "330 type self-recording spectrophotometer" made by Hitachi Ltd.
The visible spectral transmittance of the image is measured with an OHP sheet on which no toner is carried as a reference by
The spectral transmittance in nm was obtained and used as a measure of the transparency of the OHP image. A spectral transmittance of 80% or more was evaluated as ◯, 70 to 80% was evaluated as Δ, and 70% or less was evaluated as x. The above results are shown in Table 12.
【０１９９】[0199]
【表１２】 [Table 12]
【０２００】[0200]
【化１６】 [Chemical 16]
【０２０１】[0201]
【化１７】 [Chemical 17]
【０２０２】表１２から明らかなように、本発明のフタ
ロシアニン化合物は、比較用の染料と比較して光堅牢性
にすぐれ、色相も鮮であり、透明性も高く、本発明のカ
ラートナーを用いることにより忠実な色再現と高いＯＨ
Ｐ品質を示すので、本発明のカラートナーはフルカラー
トナーとして使用するのに適している。さらに耐光性が
良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供する
ことが可能である。As is clear from Table 12, the phthalocyanine compound of the present invention is superior in light fastness to the comparative dye, has a bright hue, has high transparency, and uses the color toner of the present invention. By doing so, faithful color reproduction and high OH
Having the P quality, the color toner of the present invention is suitable for use as a full color toner. Further, since it has good light resistance, it is possible to provide an image that can be stored for a long period of time.
【０２０３】〔実施例５〕
＜カラーフィルターの作製方法＞本実施例では、フタロ
シアニン化合物をカラーフィルターに適用した結果を示
すが、カラーフィルターは次ぎの方法で作製した。すな
わち、シリコンウエハーに熱硬化性樹脂、キノンジアジ
ド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含むポジ型レジスト
組成物をスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた
後、マスクを通して露光を行い、キノンジアジド化合物
を分解させた。必要により、加熱後、現像してモザイク
パターンを得た。露光は日立製作所（株）製ｉ線露光ス
テッパーHITACHI LD-5010-i(NA＝0.40) により行った。
又、現像液は住友化学工業（株）製SOPD又はSOPD-Bを用
いた。
＜ポジ型レジスト組成物の調整＞ｍ−クレゾール／ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／
7.5 ）混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂
（ポリスチレン換算質量平均分子量4300）3.4質量部、
下式[Example 5] <Method for producing color filter> In this example, the result of applying a phthalocyanine compound to a color filter is shown. The color filter was produced by the following method. That is, a silicon wafer is spin-coated with a positive resist composition containing a thermosetting resin, a quinonediazide compound, a cross-linking agent, a dye and a solvent, and the solvent is evaporated by heating, followed by exposure through a mask to decompose the quinonediazide compound. Let If necessary, after heating, development was carried out to obtain a mosaic pattern. The exposure was performed by an i-line exposure stepper HITACHI LD-5010-i (NA = 0.40) manufactured by Hitachi Ltd.
As the developing solution, SOPD or SOPD-B manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. <Preparation of positive resist composition> m-cresol / p-
Cresol / formaldehyde (reaction molar ratio = 5/5 /
7.5) 3.4 parts by mass of cresol novolak resin (polystyrene-equivalent mass average molecular weight 4300) obtained from the mixture,
The following formula
【０２０４】[0204]
【化１８】 [Chemical 18]
【０２０５】で示されるフェノール化合物を用いて製造
されたｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル（平均２個の水酸基がエステル化されている）1.8
質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン0.8質量
部、乳酸エチル20質量部及び表１４に示す本発明のフタ
ロシアニン化合物１質量部を混合してポジ型レジスト組
成物を得た。
＜カラーフィルターの調製＞得られたポジ型レジスト組
成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を
蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、100 ℃で加熱
し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して0.8 μ
ｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを
全面露光後、150 ℃・15分加熱してシアンの補色系カラ
ーフィルターを得た。O-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester prepared by using the phenol compound represented by the formula (average of two hydroxyl groups are esterified) 1.8
By mass, 0.8 parts by mass of hexamethoxymethylolated melamine, 20 parts by mass of ethyl lactate and 1 part by mass of the phthalocyanine compound of the present invention shown in Table 14 were mixed to obtain a positive resist composition. <Preparation of Color Filter> A silicon wafer was spin-coated with the obtained positive resist composition, and then the solvent was evaporated. After exposing the silicon wafer, heat it at 100 ° C and remove the exposed area by alkali development to remove 0.8 μm.
A positive colored pattern having a resolution of m was obtained. After exposing the whole surface, it was heated at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a complementary color filter of cyan.
【０２０６】＜比較例＞上記実施例で用いた本発明のシ
アン系のフタロシアニン化合物に変えて、下記比較染料
７を１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。
このポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピン
コートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを
露光後、アルカリ現像して１μｍの解像度を有するポジ
型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃・10
分加熱してマゼンタカラーフィルターを得た。Comparative Example A positive resist composition was obtained by mixing 1 part by mass of Comparative Dye 7 below in place of the cyan phthalocyanine compound of the present invention used in the above Examples.
A silicon wafer was spin-coated with this positive resist composition, and then the solvent was evaporated. After exposing the silicon wafer, it was alkali-developed to obtain a positive type colored pattern having a resolution of 1 μm. After exposing the whole surface, 150 ℃ ・ 10
After heating for a minute, a magenta color filter was obtained.
【０２０７】＜評価＞得られたシアンカラーフィルター
の透過スペクトルを測定し、色再現上重要なスペクトル
の短波側、長波側の切れを相対評価した。○は良好、△
は何とか許容できるレベル、×は許容できないレベルを
表す。また、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）
を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射
し、キセノン照射前後の画像濃度を測定し、色素残存率
として評価した。<Evaluation> The transmission spectrum of the obtained cyan color filter was measured, and the breakage on the short wave side and the long wave side of the spectrum important for color reproduction was relatively evaluated. ○ is good, △
Represents an acceptable level, and x represents an unacceptable level. In addition, a weather meter (Atlas C.I65)
Xenon light (85000 lx) was irradiated for 7 days, and the image density before and after irradiation with xenon was measured to evaluate the residual dye rate.
【０２０８】[0208]
【表１３】 [Table 13]
【０２０９】[0209]
【化１９】 [Chemical 19]
【０２１０】比較例と比べ本発明のフタロシアニン化合
物はスペクトルの短波側、長波側の切れが急峻であり、
色再現性に優れていた。また、比較化合物に対し光堅牢
性が優れていることが示された。Compared with the comparative example, the phthalocyanine compound of the present invention has sharp cuts on the short wave side and the long wave side of the spectrum,
It had excellent color reproducibility. It was also shown that the light fastness is superior to that of the comparative compound.
【０２１１】［実施例６］実施例１の試験方法を、下記
の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作
を用いて実施例６の試験を行なった。すなわち、自動車
の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋
外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法とし
て、 H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science a
nd Technology ,38巻、140-142(1994)に記載の相対湿度
８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャ
ンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。結
果は実施例１と同じであった。Example 6 The test of Example 6 was carried out using the same procedure as in Example 1 except that the test method of Example 1 was changed to the following environmental test method. That is, H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science a as a test method for oxidizing gas resistance simulating an outdoor environment that is exposed to oxidizing gas such as automobile exhaust gas and sunlight.
ND Technology, 38, 140-142 (1994), the relative humidity was 80%, the hydrogen peroxide concentration was 120 ppm, and the oxidation resistance test method using a fluorescent lamp irradiation chamber was used for the test. The results were the same as in Example 1.
【０２１２】[0212]
【発明の効果】一般式（I）,(II)、とりわけ一般式（II
I）で示されるフタロシアニン化合物を用いる本発明に
よれば、（１）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材
料を与える、インクジェットなどの印刷用のインク組成
物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電
子写真用のトナー、ＬＣＤ、ＰＤＰやＣＣＤで用いられ
るカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色のた
めの染色液などの各種着色組成物が提供され、（２）特
に、該フタロシアニン化合物の使用により良好な色相を
有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対し
て堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェ
ット用インク及びインクジェット記録方法が提供され、
さらに、（３）インクジェット記録画像のオゾンガス褪
色耐性の改良方法を提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The general formulas (I) and (II), especially the general formula (II
According to the present invention using the phthalocyanine compound represented by I), (1) in an ink composition for printing such as an ink jet or a heat-sensitive transfer type image forming material, which gives a colored image or a coloring material excellent in hue and fastness Various coloring compositions such as an ink sheet, a toner for electrophotography, a coloring composition for color filters used in LCDs, PDPs and CCDs, a dyeing solution for dyeing various fibers, and the like are provided. (2) In particular, the phthalocyanine An inkjet ink and an inkjet recording method which have a good hue by using a compound and which can form an image having high fastness to an active gas in light and environment, particularly ozone gas, are provided.
Further, (3) it is possible to provide a method for improving the ozone gas fading resistance of an inkjet recorded image.
フロントページの続き (72)発明者 矢吹 嘉治 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 大松 禎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H025 AA11 AB13 CC11 2H086 BA01 BA15 BA33 BA55 4J039 BA13 BA28 BC05 BC60 BC61 BC79 EA35 EA37 EA48 GA24Continued front page (72) Inventor Yoshiharu Yabuki Fuji Photo, 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Within Film Co., Ltd. (72) Inventor Sadao Omatsu Fuji Photo, 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Within Film Co., Ltd. F-term (reference) 2C056 EA13 FC01 2H025 AA11 AB13 CC11 2H086 BA01 BA15 BA33 BA55 4J039 BA13 BA28 BC05 BC60 BC61 BC79 EA35 EA37 EA48 GA24
Claims (7)
ニン化合物を含有することを特徴とする着色画像形成組
成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリ
ールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキ
シ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環
チオ基、ホスホリル基、またはアシル基を表し、各々は
さらに置換基を有していてもよい。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及び
Ｗ4は、それぞれ独立に、含窒素ヘテロ環あるいは該ヘ
テロ環と他の環との縮合環を形成するのに必要な原子群
を表す。但し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ 3及びＷ4から形成されるヘ
テロ環の少なくとも１つは、炭素数２以上の置換基を有
し、かつ、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4で表される基にさらに
置換した置換基の炭素数の総和が８以上である。ｌ、
ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に、１または２の整数を表
す。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸
化物、または金属ハロゲン化物を表す。1. A phthalocyanine represented by the following general formula (I):
Colored image forming group characterized by containing a nin compound
A product. [Chemical 1] In general formula (I); R1, R2, R3, RFour, RFive, R6,
R7, And R8Are each independently a hydrogen atom or halogen
Atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group,
Aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group,
Droxyl group, nitro group, amino group, alkylamino
Groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amide groups, ants
Group, ureido group, sulfamoylamino group,
Alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl
Luamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfone group
Famoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic group
Si group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy
Group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group,
Reeloxycarbonylamino group, imide group, heterocycle
Represents a thio group, a phosphoryl group, or an acyl group, each of which is
Further, it may have a substituent. W1, W2, W3as well as
WFourAre each independently a nitrogen-containing heterocycle or
Atoms necessary to form a condensed ring of a terror ring and another ring
Represents However, W1, W2, W 3And WFourFormed from
At least one of the terror rings has a substituent having 2 or more carbon atoms.
And W1, W2, W3And WFourIn addition to the group represented by
The total carbon number of the substituted substituents is 8 or more. l,
m, n, and p each independently represent an integer of 1 or 2.
You M is hydrogen atom, metal element, metal oxide, metal hydroxide
Represents a halide or a metal halide.
らなることを特徴とするインク。2. An ink comprising the colored image-forming composition according to claim 1.
系化合物が、下記一般式（II）で表されるフタロシアニ
ン系化合物である請求項２に記載のインク。 【化２】 一般式（II）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ
及びＭは、それぞれ上記一般式（Ｉ）におけるＷ1、
Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと同義である。3. The ink according to claim 2, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (II). [Chemical 2] In the general formula (II), W 1 , W 2 , W 3 , W 4 , 1, m, n, p
And M are W 1 in the general formula (I),
It is synonymous with W 2 , W 3 , W 4 , 1, m, n, p and M.
系化合物が、下記一般式（III）で表されるフタロシア
ニン系化合物であることを特徴とする請求項３に記載の
インク。 【化３】 一般式（III）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、それぞれ
独立に、５〜６員含窒素ヘテロ環あるいは該ヘテロ環と
他の環との縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。
但し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4から形成されるヘテロ環あ
るいは該ヘテロ環と他の環との縮合環の少なくとも１つ
は、炭素数２以上の置換基を有し、かつ、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ
3及びＷ4で表される基にさらに置換した置換基の炭素数
の総和が８以上である。Ｍは、上記一般式（Ｉ）におけ
るＭと同義である。4. The ink according to claim 3, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (III). [Chemical 3] In formula (III), W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are each independently required to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle or a condensed ring of the heterocycle and another ring. Represents a group of atoms.
Provided that at least one of the heterocycle formed by W 1 , W 2 , W 3 and W 4 or the condensed ring of the heterocycle and another ring has a substituent having 2 or more carbon atoms, and W 1 , W 2 , W
The total number of carbon atoms of the substituents further substituted on the groups represented by 3 and W 4 is 8 or more. M has the same meaning as M in the above general formula (I).
であることを特徴とするインクジェット用インク。5. An inkjet ink, which is the ink according to any one of claims 2 to 4.
インク受像層を有する受像材料上に、請求項２〜５のい
ずれかに記載のインク又はインクジェット用インクを用
いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録
方法。6. An image is formed on the image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support using the ink according to any one of claims 2 to 5 or an inkjet ink. Characteristic inkjet recording method.
又はインクジェット用インクを用いて画像形成すること
を特徴とする画像記録物のオゾンガス褪色耐性の改良方
法。7. A method for improving ozone gas fading resistance of an image recorded matter, which comprises forming an image using the ink according to any one of claims 2 to 5 or an inkjet ink.
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