JP2005154225A - Method for purifying carbonaceous material and purified carbonaceous material obtained by the same purifying method - Google Patents

Method for purifying carbonaceous material and purified carbonaceous material obtained by the same purifying method Download PDF

Info

Publication number
JP2005154225A
JP2005154225A JP2003398051A JP2003398051A JP2005154225A JP 2005154225 A JP2005154225 A JP 2005154225A JP 2003398051 A JP2003398051 A JP 2003398051A JP 2003398051 A JP2003398051 A JP 2003398051A JP 2005154225 A JP2005154225 A JP 2005154225A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbonaceous material
iron
tube
transition metal
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003398051A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masahiro Yamada
昌宏 山田
Hitoshi Nishino
仁 西野
Toshikazu Kamigaichi
寿和 上垣内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Osaka Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Gas Co Ltd filed Critical Osaka Gas Co Ltd
Priority to JP2003398051A priority Critical patent/JP2005154225A/en
Publication of JP2005154225A publication Critical patent/JP2005154225A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for purifying a carbonaceous material by at least partially removing transition metal-based impurities from the carbonaceous material containing a nanoscale carbon tube or a nanoscale carbon tube including the transition metals or the alloy in a void to decrease the content. <P>SOLUTION: The method of purifying the carbonaceous material containing the nanoscale carbon tube or the nanoscale carbon tube including the transition metal or the alloy in the space in the tube and the transition metal-based impurities includes (a) a step for mixing the carbonaceous material (i) with a ligand compound forming a soluble metallic complex by the reaction with the transition metal based impurities (ii), (b) a step for separating a liquid component containing an unreacted ligand compound and the metal complex dissolved in the unreacted ligand compound from a mixture obtained in the step (a) and recovering the carbonaceous material and if necessary (c) a cleaning step. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、炭素質材料の精製法に関し、より詳しくは、ナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブ及び遷移金属系不純物を含む炭素質材料から、該遷移金属系不純物を除去してその含有量を低減させる精製法に関する。   The present invention relates to a method for purifying a carbonaceous material, and more specifically, a nanoscale carbon tube or a nanoscale carbon tube containing a transition metal or an alloy thereof in a space inside the tube and a carbonaceous material containing a transition metal impurity, The present invention relates to a purification method for removing the transition metal impurities and reducing the content thereof.

また、本発明は、該精製法により精製されたナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブを含む炭素質材料にも関する。   The present invention also relates to a carbonaceous material including a nanoscale carbon tube purified by the purification method or a nanoscale carbon tube containing a transition metal or an alloy thereof in a space in the tube.

遷移金属又はその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブを含有する炭素質材料は、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属系触媒ないし遷移金属系原料を用いる方法により製造されている（特許文献１〜３参照）。これら炭素質材料は、鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属又はその合金をナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に内包しており（即ち、部分的に内包しており）、例えば、その導電性に基づき、導電性助剤として好ましく使用できる。   The carbonaceous material containing the nanoscale carbon tube that encloses the transition metal or its alloy in the inner space of the tube is manufactured by a method using a transition metal catalyst or a transition metal material such as iron, nickel, cobalt, etc. (See Patent Documents 1 to 3). These carbonaceous materials contain transition metals such as iron, nickel, cobalt, or alloys thereof in the range of 10 to 90% of the space in the tube of the nano flake carbon tube (that is, partially encapsulate). For example, it can be preferably used as a conductive auxiliary agent based on its conductivity.

また、遷移金属系不純物を含有する他の炭素質材料として、アモルファスナノスケールカーボンチューブも知られている（特許文献４参照）。   An amorphous nanoscale carbon tube is also known as another carbonaceous material containing transition metal impurities (see Patent Document 4).

しかし、これら炭素質材料には、上記遷移金属系触媒又は遷移金属系原料に由来する遷移金属系不純物が含まれており、該遷移金属系不純物は、導電性を阻害する場合があり、該炭素質材料の導電性助剤としての性能を更に向上させるためには、かかる遷移金属系不純物をできるだけ除去することが望ましい。
特開２００２−３３８２２０（請求項１２参照） 特開２００３−７３１０８（請求項１４参照） 特開２００３−７３１０９（請求項１４参照） 特許第３３５５４４２号 However, these carbonaceous materials contain transition metal impurities derived from the transition metal catalyst or the transition metal raw material, and the transition metal impurities may inhibit conductivity, and the carbon In order to further improve the performance of the material as a conductive aid, it is desirable to remove such transition metal impurities as much as possible.
JP 2002-338220 A (refer to claim 12) JP 2003-73108 A (refer to claim 14) JP 2003-73109 A (refer to claim 14) Japanese Patent No. 3355442

本発明は、ナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブを含有する炭素質材料から、上記遷移金属系不純物を、少なくとも部分的に（好ましくは大幅に）除去して、その含有量を減少させることにより、該炭素質材料を精製する方法を提供することを目的とする。   In the present invention, the transition metal-based impurity is at least partially (preferably significantly increased) from a carbonaceous material containing a nanoscale carbon tube containing a nanoscale carbon tube or a transition metal or an alloy thereof in a space inside the tube. The object of the present invention is to provide a method for purifying the carbonaceous material by removing it and reducing its content.

本発明者は、上記目的を達成するべく、鋭意検討を重ねた。本発明者らは、まず、かかる遷移金属系不純物を除去する方法として、塩酸等の酸で炭素質材料を処理することを着想した。しかし、このような酸処理では、精製装置の酸による腐食を防止するための措置が必要となり、工業的には必ずしも有利とはいえない。また、酸処理では、ナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部に部分内包されている遷移金属又はその合金までも溶出してしまい、遷移金属又はその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブを変性してしまうことが判明した。   This inventor repeated earnest examination in order to achieve the said objective. The present inventors first conceived of treating a carbonaceous material with an acid such as hydrochloric acid as a method for removing such transition metal impurities. However, such acid treatment requires measures for preventing corrosion of the refining apparatus due to acid, and is not necessarily industrially advantageous. In addition, in the acid treatment, even the transition metal or its alloy partially encapsulated in the inner space of the nano flake carbon tube is eluted, and the nanoscale carbon tube encapsulates the transition metal or its alloy in the inner space of the tube. Was found to be denatured.

そのため、本発明者は更に検討を重ねたところ、次の知見を得た。   For this reason, the inventor further studied and obtained the following knowledge.

(1) 炭素質材料中に含まれている遷移金属系不純物に配位子化合物と炭素質材料とを接触させて可溶性の錯体を形成させると、固体である炭素質材料を、配位子化合物及びこれに溶解している該錯体等の液体成分から単に固液分離するだけで、遷移金属系不純物の含有量が減少した炭素質材料を回収することができる。   (1) When a ligand complex and a carbonaceous material are brought into contact with a transition metal impurity contained in the carbonaceous material to form a soluble complex, the solid carbonaceous material is converted into a ligand compound. The carbonaceous material having a reduced content of transition metal impurities can be recovered simply by solid-liquid separation from the liquid component such as the complex dissolved therein.

(2) 上記配位子化合物を使用する場合は、酸処理の場合のように、ナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部に内包する遷移金属又はその合金を除去してしまうことがほとんどない。   (2) When the above ligand compound is used, unlike the case of acid treatment, the transition metal included in the inner space of the nano flake carbon tube or its alloy is hardly removed.

(3) 更に、酸処理の場合と異なり、精製装置の腐食の問題も少ない。   (3) Furthermore, unlike the case of acid treatment, there are few problems of corrosion of the refiner.

本発明はかかる知見に基づき、更に検討を加えて完成されたものであり、次の精製法及び精製された炭素質材料を提供するものである。   The present invention has been completed on the basis of such findings and has been completed, and provides the following purification method and purified carbonaceous material.

項１ ナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブ及び遷移金属系不純物を含む炭素質材料の精製法であって、
(a)(i)該炭素質材料と、(ii)該遷移金属系不純物と反応して可溶性の金属錯体を形成する配位子化合物とを混合する工程、及び
(b)上記工程(a)で得られる混合物から、未反応配位子化合物及び該未反応配位子化合物に溶解している金属錯体を含む液状成分を分離し、炭素質材料を回収する工程
を含むことを特徴とする精製法。 Item 1: A nanoscale carbon tube or a nanoscale carbon tube containing a transition metal or an alloy thereof in a space in the tube, and a purification method of a carbonaceous material containing a transition metal impurity,
(a) (i) mixing the carbonaceous material with (ii) a ligand compound that reacts with the transition metal impurity to form a soluble metal complex; and
(b) separating the liquid component containing the unreacted ligand compound and the metal complex dissolved in the unreacted ligand compound from the mixture obtained in the step (a), and recovering the carbonaceous material The purification method characterized by including.

項２ 炭素質材料が、遷移金属又はその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブ及び遷移金属系不純物を含む炭素質材料である項１に記載の精製法。   Item 2. The purification method according to Item 1, wherein the carbonaceous material is a carbonaceous material containing a transition metal-based impurity and a nanoscale carbon tube containing a transition metal or an alloy thereof in the inner space of the tube.

項３ 遷移金属が、周期表の第８族、第９族及び第１０族金属からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の精製法。   Item 3. The purification method according to Item 1 or 2, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of Group 8, Group 9, and Group 10 metals of the Periodic Table.

項４ 遷移金属が、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の精製法。   Item 4. The purification method according to Item 1 or 2, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel.

項５ 遷移金属が、鉄である項１又は２に記載の精製法。   Item 5. The purification method according to Item 1 or 2, wherein the transition metal is iron.

項６ 遷移金属又はその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブが、(a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体である項２〜５のいずれかに記載の精製法。   Item 6 The nanoscale carbon tube containing the transition metal or its alloy in the inner space of the tube is composed of (a) a nano flake carbon tube and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, or an alloy thereof. Item 5 is a metal-carbon composite in which the metal or an alloy thereof is present in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the nanoflake carbon tube (a). Purification method.

項７ ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが500nm以下である項１〜６のいずれかに記載の精製法。   Item 7. The purification method according to any one of Items 1 to 6, wherein the carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less.

項８ 配位子化合物が、アセチルアセトン、アミノ酸、蓚酸、ジアミノアルカン類、ｏ−ジアミノアレン類、２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビオキサゾール、２，２’−ビチアゾール、２，２’−ビピリジン、２−（２−ピリジル）イミダゾール、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ジオキソヘプタン酸、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、５−メチル−１，３−ヘキサンジオン及び1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-デカフルオロ-2,4-ヘプタンジオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜７のいずれかに記載の精製法。   Item 8 The ligand compound is acetylacetone, amino acid, succinic acid, diaminoalkanes, o-diaminoallenes, 2,2′-biimidazole, 2,2′-bioxazole, 2,2′-bithiazole, 2,2 '-Bipyridine, 2- (2-pyridyl) imidazole, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, 4,6-dioxoheptanoic acid, 3- From ethyl-2,4-pentanedione, 5-methyl-1,3-hexanedione and 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-decafluoro-2,4-heptanedione Item 8. The purification method according to any one of Items 1 to 7, which is at least one selected from the group consisting of:

項９ 工程(a)において、(i)炭素質材料と(ii)配位子化合物との混合を、室温〜配位子化合物の沸点の温度範囲で行う項１〜８のいずれかに記載の精製法。   Item 9 The method according to any one of Items 1 to 8, wherein in step (a), (i) the carbonaceous material and (ii) the ligand compound are mixed in a temperature range from room temperature to the boiling point of the ligand compound. Purification method.

項１０ 混合工程(a)を、ソックスレー抽出機を用いて行う項１〜９のいずれかに記載の精製法。   Item 10. The purification method according to any one of Items 1 to 9, wherein the mixing step (a) is performed using a Soxhlet extractor.

項１１ 工程(b)において回収された炭素質材料を、溶媒で洗浄する工程を更に含む項１〜１０のいずれかに記載の精製法。   Item 11. The purification method according to any one of Items 1 to 10, further comprising a step of washing the carbonaceous material recovered in step (b) with a solvent.

項１２ 溶媒が、常圧における沸点が３０〜１００℃の低沸点有機溶媒である項１１に記載の精製法。   Item 12. The purification method according to Item 11, wherein the solvent is a low-boiling organic solvent having a boiling point of 30 to 100 ° C at normal pressure.

項１３ 溶媒が、低級アルコール、ケトン、エーテル、エステル及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１２に記載の精製法。   Item 13. The purification method according to Item 12, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of lower alcohols, ketones, ethers, esters, and aromatic hydrocarbons.

項１４ 項１〜１３のいずれかに記載の精製法を行なうことにより得られる、遷移金属系不純物の含量が減少された、ナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブを含む炭素質材料。   Item 14 A nanoscale carbon tube or a transition metal or an alloy thereof having a reduced content of transition metal impurities obtained by performing the purification method according to any one of Items 1 to 13 is included in a space in the tube. Carbonaceous materials including nanoscale carbon tubes.

本発明の精製法によれば、精製装置の腐食の問題をほとんど気にすることなく、炭素質材料中の遷移金属系不純物の含量を簡単に低減できる。   According to the refining method of the present invention, the content of transition metal impurities in the carbonaceous material can be easily reduced with little concern about the corrosion problem of the refining apparatus.

特に、遷移金属又はその合金をチューブ内空間部に部分内包するナノスケールカーボンチューブを含有する炭素質材料を、本発明の精製法により精製すると、チューブ内空間部に内包されている遷移金属又はその合金を、溶出することがほとんどないので、該炭素質材料中の遷移金属又はその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブを変性することがほとんどない。   In particular, when a carbonaceous material containing a nanoscale carbon tube partially encapsulating a transition metal or an alloy thereof in the inner space of the tube is purified by the purification method of the present invention, the transition metal encapsulated in the inner space of the tube or its Since the alloy hardly elutes, the nanoscale carbon tube that encloses the transition metal in the carbonaceous material or the alloy in the space in the tube is hardly modified.

また、一般的なカーボンナノチューブ、遷移金属又はその合金をチューブ内空間部に部分内包するナノフレークカーボンチューブ、アモルファスナノスケールカーボンチューブは濃塩酸、濃硫酸等の強酸中で加熱することにより壁部が損傷又は変性する可能性のあることが知られているが、本発明の精製法ではこれらチューブの壁部を損傷又は変性させることもない。   In addition, nano-flake carbon tubes and amorphous nano-scale carbon tubes that partially contain general carbon nanotubes, transition metals or alloys thereof in the inner space of the tube are heated in strong acid such as concentrated hydrochloric acid or concentrated sulfuric acid, so that the wall portion is Although known to be potentially damaged or denatured, the purification methods of the present invention do not damage or denature the walls of these tubes.

上記のように、本発明の精製法は、ナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブ及び遷移金属系不純物を含む炭素質材料の精製法であって、
(a)(i)該炭素質材料と、(ii)該遷移金属系不純物と反応して可溶性の金属錯体を形成する配位子化合物とを混合する工程、及び
(b)上記工程(a)で得られる混合物から、未反応配位子化合物及び該未反応配位子化合物に溶解している金属錯体を含む液状成分を分離し、炭素質材料を回収する工程
を含むことを特徴とするものである。 As described above, the purification method of the present invention is a method for purifying a nanoscale carbon tube or a carbonaceous material containing a transition metal or an alloy thereof and a nanoscale carbon tube containing a transition metal or an alloy thereof in a space in the tube. ,
(a) (i) mixing the carbonaceous material with (ii) a ligand compound that reacts with the transition metal impurity to form a soluble metal complex; and
(b) separating the liquid component containing the unreacted ligand compound and the metal complex dissolved in the unreacted ligand compound from the mixture obtained in the step (a), and recovering the carbonaceous material It is characterized by including.

炭素質材料
本発明の精製法により精製する対象となる炭素質材料は、ナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブを含む炭素質材料であって、遷移金属系不純物を含むものである。 Carbonaceous material The carbonaceous material to be purified by the purification method of the present invention is a carbonaceous material comprising a nanoscale carbon tube or a nanoscale carbon tube that encloses a transition metal or an alloy thereof in a space in the tube, It contains transition metal impurities.

該ナノスケールカーボンチューブの具体例としては、カーボンナノチューブ、特許文献１〜３に記載の金属部分内包ナノフレークカーボンチューブ、特許文献４に記載のアモルファスナノスケールカーボンチューブ、これらの混合物等が例示できる。   Specific examples of the nanoscale carbon tube include carbon nanotubes, metal part-encapsulated nanoflake carbon tubes described in Patent Documents 1 to 3, amorphous nanoscale carbon tubes described in Patent Document 4, and mixtures thereof.

本明細書においては、これらカーボンナノチューブ、ナノフレークカーボンチューブ、アモルファスナノスケールカーボンチューブを総称して「ナノスケールカーボンチューブ」というものとする。   In the present specification, these carbon nanotubes, nanoflake carbon tubes, and amorphous nanoscale carbon tubes are collectively referred to as “nanoscale carbon tubes”.

かかるナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブを含む炭素質材料は、一般に、周期表の第８族、第９族及び第１０族に属する遷移金属、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどのハロゲン化物等の遷移金属系の触媒ないし原料を使用して製造されるので、製造されたままの状態では、遷移金属系触媒又は遷移金属系原料に由来する遷移金属系不純物が混入している。特に本発明の精製法は、遷移金属系不純物が鉄系不純物である場合に有利である。   Such a carbonaceous material including a nanoscale carbon tube containing a nanoscale carbon tube or a transition metal or an alloy thereof in a space inside the tube is generally a transition metal belonging to Groups 8, 9 and 10 of the periodic table. For example, since it is produced using a transition metal catalyst or raw material such as a halide such as iron, nickel, cobalt, etc., it is derived from the transition metal catalyst or the transition metal raw material as it is. Transition metal impurities are mixed. In particular, the purification method of the present invention is advantageous when the transition metal impurity is an iron impurity.

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「周期表」は、長倉三郎他編集、１９９８年２月２０日、株式会社岩波書店発行「岩波 理化学辞典」第５版の付録２ａに所載の長周期型周期表を指している。   In the present specification and claims, “periodic table” is described in Appendix 2a of the fifth edition of “Iwanami Physical and Chemical Dictionary”, edited by Saburo Nagakura et al., February 20, 1998, published by Iwanami Shoten Co., Ltd. It refers to a long-period periodic table.

＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。かかるカーボンナノチューブは、１９９１年に飯島澄男氏により発見された。カーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているものは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。 < Carbon nanotube >
A carbon nanotube is a hollow carbon material in which a graphite sheet (that is, a carbon atom plane or graphene sheet of a graphite structure) is closed like a tube, its diameter is nanometer scale, and the wall structure has a graphite structure. . Such a carbon nanotube was discovered in 1991 by Sumio Iijima. Among the carbon nanotubes, one with a single graphite sheet whose wall structure is closed in a tube shape is called a single-walled carbon nanotube, and a plurality of graphite sheets are each closed in a tube shape and are nested. It is called a multi-walled carbon nanotube with a nested structure.

本発明では、これらカーボンナノチューブと不純物を含有する炭素質材料を、精製の対象とする。これらナノスケールカーボンチューブ含有炭素質材料は、公知の方法、例えば、遷移金属触媒の存在下、熱ＣＶＤ法等の方法により製造されるので、鉄、ニッケル等の遷移金属系不純物が混入している。   In the present invention, these carbon nanotubes and carbonaceous materials containing impurities are targeted for purification. Since these nanoscale carbon tube-containing carbonaceous materials are produced by a known method, for example, a thermal CVD method in the presence of a transition metal catalyst, transition metal impurities such as iron and nickel are mixed therein. .

＜アモルファスナノスケールカーボンチューブ＞
アモルファスナノスケールカーボンチューブは、ＷＯ００／４０５０９（特許第３３５５４４２号＝上記特許文献４）に記載されており、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜１０００nmであり、アモルファス構造を有するナノスケールナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（d002）が3.54Å以上、特に3.7Å以上であり、回折角度（２θ）が25.1度以下、特に２４．１度以下であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上、特に７．０度以上であることを特徴とするものである。 < Amorphous nanoscale carbon tube >
The amorphous nanoscale carbon tube is described in WO00 / 40509 (Patent No. 3355442 = the above-mentioned Patent Document 4), has a main skeleton made of carbon, has a diameter of 0.1 to 1000 nm, and has an amorphous structure. A nanoscale nanoscale carbon tube having a linear shape and having a plane interval (d002) of a carbon network plane (002) measured by a diffractometer method in an X-ray diffraction method (incident X-ray: CuKα) ) Is 3.54 mm or more, particularly 3.7 mm or more, the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less, particularly 24.1 degrees or less, and the half width of the 2θ band is 3.2 degrees or more, particularly 7.0 degrees or more. It is characterized by being.

本発明の製造法は、このアモルファスナノスケールカーボンチューブ含有炭素質材料を原料として用いて、高純度のアモルファスナノスケールカーボンチューブ含有炭素質材料を製造するのに特に適している。   The production method of the present invention is particularly suitable for producing a high-purity amorphous nanoscale carbon tube-containing carbonaceous material using the amorphous nanoscale carbon tube-containing carbonaceous material as a raw material.

該アモルファスナノスケールカーボンチューブは、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の塩化物の少なくとも１種からなる触媒の存在下で、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等を、励起処理することにより得られる。このため、アモルファスナノスケールカーボンチューブなどを含む炭素質材料には、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属系不純物が混入している。   The amorphous nanoscale carbon tube is a thermally decomposable resin having a decomposition temperature of 200 to 900 ° C. in the presence of a catalyst composed of at least one of metal chlorides such as iron, cobalt and nickel, such as polytetrafluorocarbon. It is obtained by subjecting ethylene, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol or the like to excitation treatment. For this reason, transition metal impurities such as iron, cobalt, and nickel are mixed in the carbonaceous material including the amorphous nanoscale carbon tube.

本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブは、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。   The amorphous nanoscale carbon tube used in the present invention is a nanoscale carbon nanotube having an amorphous structure (amorphous structure), has a hollow linear shape, and the pores are highly controlled. The shape is mainly a cylinder, a quadrangular prism, etc., and at least one of the tips often has no cap (open). When the tip is closed, the shape is often flat.

該アモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常１〜1000nm程度の範囲にあり、好ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好ましくは、１〜100nm程度の範囲にある。そのアスペクト比（チューブの長さ／直径）は２倍以上であり、好ましくは５倍以上である。   The outer diameter of the amorphous nanoscale carbon tube is usually in the range of about 1 to 1000 nm, preferably in the range of about 1 to 200 nm, and more preferably in the range of about 1 to 100 nm. The aspect ratio (tube length / diameter) is 2 times or more, preferably 5 times or more.

ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列し、原子の配列が不規則になっている。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡（TEM）による像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールナノスケールカーボンチューブは、上記微細なグラフェンシート１枚の炭素網平面の平面方向の広がりがアモルファスナノスケールカーボンチューブの直径の１倍より小さい、特に、アモルファスナノスケールカーボンチューブ直径の１倍以下、特に、２０ｎｍより小さいものと規定できる。従って、アモルファスナノスケールカーボンチューブの壁部の最外面を構成する炭素網面の長さは、２０ｎｍ未満、特に５nm未満である。   Here, “amorphous structure” means a carbonaceous structure consisting of an irregular carbon network plane, not a graphite structure consisting of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms. The graphene sheets are irregularly arranged, and the atomic arrangement is irregular. From an image obtained by a transmission electron microscope (TEM), which is a representative analysis technique, the nanoscale nanoscale carbon tube having an amorphous structure according to the present invention is in the plane direction of the carbon network plane of one fine graphene sheet. It can be defined that the spread is less than one time the diameter of the amorphous nanoscale carbon tube, in particular less than one time the diameter of the amorphous nanoscale carbon tube, in particular less than 20 nm. Therefore, the length of the carbon network surface constituting the outermost surface of the wall portion of the amorphous nanoscale carbon tube is less than 20 nm, particularly less than 5 nm.

典型的には、本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブは、X線回折による回折角度(2θ)が18.9〜22.6度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（d002）は3.9〜4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2度の範囲内にある。 Typically, the amorphous nanoscale carbon tube used in the present invention has a diffraction angle (2θ) by X-ray diffraction in the range of 18.9 to 22.6 degrees, and the carbon network plane spacing (d 002 ) is 3.9 to 4.7 mm. The full width at half maximum of the 2θ band is in the range of 7.6 to 8.2 degrees.

本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL0とした場合に、L／L0が0.9以上となる形状特性を意味するものとする。 The term “linear”, which is one term representing the shape of the amorphous nanoscale carbon tube used in the present invention, is defined as follows. That is, when the length of the amorphous nanoscale carbon tube image obtained by a transmission electron microscope is L and the length when the amorphous nanoscale carbon tube is extended is L 0 , L / L 0 is 0.9 or more. It shall mean shape characteristics.

＜金属部分内包ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明で使用する金属部分内包ナノフレークカーボンチューブは、前記特許文献１〜３に記載のものであり、上記金属又は合金が、ナノスケールカーボンチューブ内空間部の全長に亘って、即ち、チューブ内空間部の１００％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記金属又は合金がそのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。 < Metal part inclusion nano flake carbon tube >
The metal part inclusion nano flake carbon tube used by this invention is a thing of the said patent documents 1-3, The said metal or alloy covers the full length of the nanoscale carbon tube inner space part, ie, in a tube. 100% of the space is not completely filled, and the metal or alloy is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube (that is, partially filled) ).

壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチューブである。本願特許請求の範囲及び明細書において、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。   The wall portion is a patchwork-like or machete-like (so-called paper mache-like) nano-flake carbon tube. In the claims and the specification of the present application, the “nano flake carbon tube” is composed of a plurality of (usually many) flake-like graphite sheets assembled into a patchwork shape or a paper mache shape. This refers to a carbon tube made of an aggregate of graphite sheets.

このナノフレークカーボンチューブは、一枚の黒鉛シートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ）や複数枚の黒鉛シートがそれぞれ円筒状に閉じて同心円筒状ないし入れ子状となっている多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）とは全く構造の異なるチューブ状炭素材である。   This nano flake carbon tube has a single-walled carbon nanotube (single wall carbon nanotube) in which one graphite sheet is closed in a cylindrical shape, or a plurality of graphite sheets are closed in a cylindrical shape to form a concentric cylindrical shape or a nested shape. The multi-walled carbon nanotube (multi-walled carbon nanotube) is a tubular carbon material having a completely different structure.

また、チューブ内空間部に内包される金属は、一種類の金属であっても合金であってもよい。チューブ内空間部に内包される金属としては、鉄、ニッケル、コバルト等が例示できる。また、チューブ内空間部に内包される合金としては、上記金属の２種以上からなる合金、例えば、鉄-ニッケル合金、鉄-コバルト合金、ニッケル-コバルト合金、鉄-ニッケル-コバルト合金等の金属同士の合金を例示できる。また、鉄、ニッケル、コバルト等の金属又はこれら金属の合金に炭素が含まれた合金、又は、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルト等も例示できる。これらのうちでも、鉄又は炭化鉄が好ましい。   Further, the metal contained in the inner space of the tube may be a single type of metal or an alloy. Examples of the metal contained in the inner space of the tube include iron, nickel, and cobalt. Further, the alloy contained in the inner space of the tube is an alloy composed of two or more of the above metals, for example, an iron-nickel alloy, an iron-cobalt alloy, a nickel-cobalt alloy, an iron-nickel-cobalt alloy, or the like. Examples of the alloys can be given. Moreover, metals, such as iron, nickel, cobalt, the alloy by which carbon was contained in the alloy of these metals, or iron carbide, nickel carbide, cobalt carbide, etc. can be illustrated. Among these, iron or iron carbide is preferable.

本発明で使用する金属部分内包ナノフレークカーボンチューブは、(a)ナノフレークカーボンチューブと(b)内包金属又は合金（好ましくは、鉄又は炭化鉄）とからなるものであり、該チューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が内包金属又は合金（好ましくは、炭化鉄又は鉄）により充填されている。以下、炭化鉄又は鉄を内包するカーボンチューブを「鉄−炭素複合体」という。かかる鉄−炭素複合体は、前記特許文献１（特開２００２−３３８２２０号）に記載されている。   The metal part-encapsulated nanoflake carbon tube used in the present invention is composed of (a) a nanoflake carbon tube and (b) an encapsulated metal or alloy (preferably iron or iron carbide), and the inner space of the tube (In other words, substantially all of the space surrounded by the tube wall) is not filled, but a part of the space, more specifically about 10 to 90%, particularly about 30 to 80%, preferably About 40 to 70% is filled with an encapsulated metal or alloy (preferably iron carbide or iron). Hereinafter, iron carbide or a carbon tube containing iron is referred to as “iron-carbon composite”. Such an iron-carbon composite is described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-338220).

かかる鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号に記載されている製造法に従って、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程を包含する製造方法により得られる。 Such an iron-carbon composite is produced according to the production method described in JP-A-2002-338220.
(1) Ratio when the pressure is adjusted to 10 −5 Pa to 200 kPa in an inert gas atmosphere, the oxygen concentration in the reactor is A (liter) and the oxygen amount is B (Ncc) Adjusting the concentration so that B / A is 1 × 10 −10 to 1 × 10 −1 and heating the iron halide to 600 to 900 ° C. in the reaction furnace; and
(2) A production method comprising the steps of setting the inside of the reactor to an inert gas atmosphere, adjusting the pressure to 10 −5 Pa to 200 kPa, introducing a pyrolyzable carbon source, and performing heat treatment at 600 to 900 ° C. Is obtained.

以下本発明の鉄又は炭化鉄内包カーボンチューブ（鉄−炭素複合体）について説明する。   The iron or iron carbide-containing carbon tube (iron-carbon composite) of the present invention will be described below.

本発明で使用する鉄−炭素複合体においては、炭素部分は、製造工程(1)及び(2)を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程(1)及び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。   In the iron-carbon composite used in the present invention, the carbon portion is subjected to the production steps (1) and (2), and then cooled at a specific rate to become a nanoflake carbon tube, and the production steps (1) and ( After performing 2), heat treatment is performed in an inert gas, and cooling is performed at a specific cooling rate, thereby forming a multi-walled carbon nanotube having a nested structure.

＜(a-1) ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明のナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状であるが、そのような円柱状の鉄−炭素複合体（特開２００２−３３８２２０号の実施例１で得られたもの）の長手方向にほぼ垂直な断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図３に示し、側面のTEM写真を図１に示す。 <(A-1) Nano flake carbon tube>
The nano-flake carbon tube of the present invention and the iron-carbon composite made of iron carbide or iron are typically cylindrical, but such a cylindrical iron-carbon composite (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-338220). A transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section almost perpendicular to the longitudinal direction of the product obtained in Example 1 is shown in FIG. 3, and a side TEM photograph is shown in FIG.

また、図４の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示す。図４の(a-1)において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。   FIG. 4 (a-1) shows a schematic diagram of a TEM image of such a columnar nanoflake carbon tube. In (a-1) of FIG. 4, 100 schematically shows a TEM image in the longitudinal direction of the nano flake carbon tube, and 200 indicates a TEM image in a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nano flake carbon tube. This is shown schematically.

本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、代表的には、中空円筒状の形態を有し、その断面をTEM観察した場合、弧状グラフェンシート像が同心円状に集合しており、弧状グラフェンシート像がいくつか集まって、不連続な環を形成しており、また、その長手方向をTEMで観察した場合、略直線状のグラフェンシート像が、長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々のグラフェンシート像は、長手方向全長にわたって連続しておらず（長手方向全長よりも短く）、いくつかの短いグラフェンシート像が集まって、不連続な略直線状の像をチューブ長手方向全長に亘って形成しているという特徴を有している。   The nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention typically has a hollow cylindrical shape, and when the cross section is observed by TEM, arc-shaped graphene sheet images are concentrically assembled. Several arc-shaped graphene sheet images gather to form a discontinuous ring, and when the longitudinal direction is observed with TEM, the substantially straight graphene sheet image is almost parallel to the longitudinal direction. The individual graphene sheet images are not continuous over the entire length in the longitudinal direction (shorter than the entire length in the longitudinal direction), and several short graphene sheet images are gathered to form a discontinuous substantially straight line. The image is formed over the entire length in the longitudinal direction of the tube.

本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図３及び図４の(a-1)の２００から明らかなように、その長手方向にほぼ垂直な断面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が同心円状（多層構造のチューブ状）に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は、図４の(a-1)の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。   As is apparent from 200 in FIGS. 3 and 4 (a-1), the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention has a cross-section substantially perpendicular to the longitudinal direction thereof as TEM. When observed, a large number of arc-shaped graphene sheet images are gathered concentrically (in the form of a multi-layered tube), but each graphene sheet image is a continuous, completely closed, as shown in 210 and 214, for example. A ring is not formed, and a discontinuous ring that is interrupted is formed. Some graphene sheet images may be branched as indicated by 211. At the discontinuity point, a plurality of arc-shaped TEM images constituting one discontinuous ring may have a partially disturbed layer structure as indicated by 222 in FIG. As shown by 223, there may be a space between adjacent graphene sheet images, but a large number of arc-shaped graphene sheet images observed by TEM form a multilayer tube structure as a whole. Yes.

また、図１及び図４の(a-1)の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明で使用する鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図４の(a-1)の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のTEM像は、図４の(a-1)の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成している。   Further, as is clear from 100 of FIGS. 1 and 4 (a-1), when the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube is observed by TEM, a large number of substantially straight graphene sheet images are used in the present invention. Although it is arranged in multiple layers substantially parallel to the longitudinal direction of the iron-carbon composite, the individual graphene sheet images 110 are not continuous over the entire length in the longitudinal direction of the iron-carbon composite, and are discontinuous in the middle. It has become. Some graphene sheet images may be branched as indicated by reference numeral 111 in FIG. Further, at the discontinuous points, among the TEM images arranged in a layered manner, the TEM image of one discontinuous layer is at least partly adjacent to the adjacent graphene sheet image as indicated by 112 in FIG. In some cases, they may overlap each other, or as shown at 113, they may be slightly apart from the adjacent graphene sheet images, but a large number of substantially linear TEM images form a multilayer structure as a whole.

かかる本発明のナノフレークカーボンチューブの構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図４の(a-2)の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示すように、完全な円形のTEM像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図４の(a-2)の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。   The structure of the nanoflake carbon tube of the present invention is greatly different from the conventional multi-walled carbon nanotube. That is, as shown by 400 in FIG. 4A-2, the multi-walled carbon nanotube with a nested structure has a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction thereof, as shown by 410, and a completely circular TEM image. A concentric tube, and, as indicated by 300 in FIG. 4A-2, linear graphene sheet images 310 and the like continuous over the entire length in the longitudinal direction are arranged in parallel. (Concentric cylindrical or nested structure).

以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。   Although the details have not been fully elucidated yet, the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention has a large number of flake-like graphene sheets overlapped in a patchwork or tension form. It seems to form a tube as a whole.

本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。即ち、図４の(a-1)の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。   In the case of TEM observation of the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention, each graphene sheet image relates to a number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction. The length is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm. That is, as indicated by 100 in FIG. 4 (a-1), a large number of TEM images of the substantially linear graphene sheet indicated by 110 are collected to constitute a TEM image of the wall portion of the nanoflake carbon tube. The length of each substantially linear graphene sheet image is usually about 2 to 500 nm, particularly about 10 to 100 nm.

このように、鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さは、５００nm以下であり、特に２〜５００nm、特に１０〜１００nmである。   Thus, the length of the carbon network surface constituting the outermost surface of the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite is 500 nm or less, particularly 2 to 500 nm, particularly 10 to 100 nm.

本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。   As described above, the carbon portion of the wall portion of the nano-flake carbon tube constituting the iron-carbon composite used in the present invention has a tube shape in which a large number of flake-like graphene sheets are oriented in the longitudinal direction. However, when measured by the X-ray diffraction method, the average distance (d002) between the carbon network surfaces has a graphite structure of 0.34 nm or less.

また、本発明で使用する鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、７５ｎｍ以下、特に１〜４０ｎｍ程度、好ましくは１〜３０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。   Moreover, the thickness of the wall part which consists of a nano flake carbon tube of the iron-carbon composite used by this invention is 75 nm or less, Especially about 1-40 nm, Preferably it is about 1-30 nm, Comprising: It is substantially over the full length. Uniform.

＜(b)内包されている炭化鉄又は鉄＞
本明細書及び特許請求の範囲において、上記カーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄による充填率（１０〜９０％）は、本発明により得られた鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。 <(B) Iron carbide or iron contained>
In the present specification and claims, the filling ratio (10 to 90%) of the space inside the carbon tube with iron carbide or iron is observed with the transmission electron microscope of the iron-carbon composite obtained by the present invention. The ratio of the area of the image of the portion filled with iron carbide or iron to the area of the image of the space of each carbon tube (that is, the space surrounded by the tube wall of the carbon tube).

炭化鉄又は鉄の内包形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に内包されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に内包されている形態等があるが、基本的には断続的に内包されている。従って、本発明で使用する鉄−炭素複合体は、金属内包炭素複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体とも言うべきものである。   The inclusion form of iron carbide or iron includes a form that is continuously contained in the space part of the carbon tube, a form that is intermittently contained in the space part of the carbon tube, etc. It is included. Therefore, the iron-carbon composite used in the present invention should also be referred to as a metal-encapsulated carbon composite, an iron compound-encapsulated carbon composite, iron carbide, or an iron-encapsulated carbon composite.

また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に内包されている炭化鉄又は鉄は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は鉄のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。   In addition, the iron carbide or iron included in the iron-carbon composite used in the present invention is oriented in the longitudinal direction of the carbon tube, has high crystallinity, and is in a range where iron carbide or iron is filled. The ratio of the area of the crystalline iron carbide or iron TEM image to the area of the TEM image (hereinafter referred to as “crystallization rate”) is generally about 90 to 100%, particularly about 95 to 100%.

内包されている炭化鉄又は鉄の結晶性が高いことは、本発明鉄−炭素複合体の側面からTEM観察した場合、内包物のTEM像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折において明確な回折パターンが得られることからも明らかである。   The high crystallinity of the iron carbide or iron contained is apparent from the fact that the TEM images of the inclusions are arranged in a lattice form when observed from the side of the iron-carbon composite of the present invention, It is clear from the fact that a clear diffraction pattern can be obtained in electron beam diffraction.

また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に炭化鉄又は鉄が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。   Moreover, it can be easily confirmed by an electron microscope and EDX (energy dispersive X-ray detector) that iron carbide or iron is included in the iron-carbon composite used in the present invention.

＜鉄−炭素複合体の全体形状＞
本発明で使用する鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。 <Overall shape of iron-carbon composite>
The iron-carbon composite used in the present invention is less curved, straight, and has a uniform thickness over the entire length of the wall, so it is homogeneous over the entire length. It has a shape. The shape is columnar and mainly cylindrical.

本発明による鉄−炭素複合体の外径は、通常、１〜１５０ｎｍ程度、特に３〜１００ｎｍ程度の範囲にあり、好ましくは５〜８０ｎｍ程度の範囲にある。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０００程度である。   The outer diameter of the iron-carbon composite according to the present invention is usually about 1 to 150 nm, particularly about 3 to 100 nm, and preferably about 5 to 80 nm. The aspect ratio (L / D) of the tube length (L) to the outer diameter (D) is about 5 to 10,000, and particularly about 10 to 1,000.

本発明で使用する鉄−炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。   The term “linear”, which is one term representing the shape of the iron-carbon composite used in the present invention, is defined as follows. That is, when the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention is observed in a range of 200 to 2000 nm square by a transmission electron microscope, the length of the image is W, and the image is linearly extended. In this case, the shape characteristic means that the ratio W / Wo is 0.8 or more, particularly 0.9 or more.

本発明で使用する鉄−炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。   The iron-carbon composite used in the present invention has the following properties when viewed as a bulk material. That is, in the present invention, the iron-carbon composite in which iron or iron carbide is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube of the nano flake carbon tube as described above can be barely observed by microscopic observation. It is a bulk material containing a large number of the iron-carbon composites, not a trace amount, and a large amount in the form of a carbonaceous material containing the iron-carbon composites, or a material to be called iron carbide or an iron-containing carbonaceous material. Is obtained.

特開２００２−３３８２２０号の実施例１で得られたナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間に部分充填された炭化鉄からなる本発明炭素質材料の電子顕微鏡写真を、図２に示す。   FIG. 2 shows an electron micrograph of the carbonaceous material of the present invention composed of the nanoflake carbon tube obtained in Example 1 of JP-A-2002-338220 and iron carbide partially filled in the inner space of the tube.

図２から判るように、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、炭化鉄又は鉄が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。   As can be seen from FIG. 2, in the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention, basically, in almost all (particularly 99% or more) carbon tubes, the space portion (that is, In general, iron carbide or iron is filled in a range of 10 to 90% of the space surrounded by the tube wall of the carbon tube, and there is usually substantially no carbon tube in which the space is not filled. However, in some cases, a small amount of carbon tubes not filled with iron carbide or iron may be mixed.

また、本発明の炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体が主要構成成分であるが、本発明の鉄−炭素質複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、本発明の鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、本発明の炭素質材料中の鉄−炭素質複合体の純度を向上させ、実質上本発明で使用する鉄−炭素複合体のみからなる炭素質材料を得ることもできる。   Further, in the carbonaceous material of the present invention, an iron-carbon composite in which 10 to 90% of the space in the carbon tube as described above is filled with iron or iron carbide is a main constituent component. In addition to the iron-carbonaceous composite, soot may be contained. In such a case, components other than the iron-carbonaceous composite of the present invention are removed to improve the purity of the iron-carbonaceous composite in the carbonaceous material of the present invention, which is substantially used in the present invention. A carbonaceous material consisting only of an iron-carbon composite can also be obtained.

また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１mg以上とすることができる。後述する本発明製法をスケールアップするか又は何度も繰り返すことにより本発明の該材料は無限に製造できる。   In addition, unlike materials that could only be confirmed in microscopic amounts by conventional microscopic observation, the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention can be synthesized in large quantities, and its weight can easily be increased to 1 mg or more. can do. The material of the present invention can be produced infinitely by scaling up or repeating the process of the present invention described later.

本発明炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。 The carbonaceous material of the present invention is attributed to iron or iron carbide contained in powder X-ray diffraction measurement in which X-rays of CuKα are irradiated with an irradiation area of 25 mm 2 or more with respect to 1 mg of the carbonaceous material. The integrated intensity of the peak showing the strongest integrated intensity among the peaks of ° <2θ <50 ° is Ia, and 26 ° <2θ <27 ° attributed to the average distance (d002) between the carbon network surfaces of the carbon tubes. When the integrated intensity Ib of the peak is set, the ratio R (= Ia / Ib) of Ia to Ib is preferably about 0.35 to 5, particularly about 0.5 to 4, more preferably 1 to 3. Degree.

本願明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、TEM分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄充填率ないし内包率の平均値を示すものである。 In the present specification, the ratio of Ia / Ib is referred to as an R value. This R value peaks as an average value of the entire carbonaceous material when the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention is observed in an X-ray diffraction method with an X-ray irradiation area of 25 mm 2 or more. Since the strength is observed, not the inclusion rate or filling rate in one iron-carbon composite that can be measured by TEM analysis, but the entire carbonaceous material as an aggregate of iron-carbon composites, It shows the average value of iron filling rate or inclusion rate.

尚、多数の本発明鉄−炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体における炭化鉄又は鉄の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明で使用する鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。   In addition, the average filling rate as a whole carbonaceous material containing a large number of the present invention iron-carbon composites is observed by TEM, and a plurality of iron carbides in a plurality of iron-carbon composites observed in each field of view. It can also be obtained by measuring the average filling rate of iron and calculating the average value of the average filling rates of a plurality of visual fields. When measured by such a method, the average filling rate of iron carbide or iron as a whole carbonaceous material comprising the iron-carbon composite used in the present invention is about 10 to 90%, particularly about 40 to 70%.

また、本発明においては、ハロゲン化鉄に代えて、前記特許文献２（特開２００３−７３１０８）又は特許文献３（特開２００３−７３１０９）に記載の方法に従い、例えば、(イ)ニッケル、コバルト等からなる群から選ばれる金属のハロゲン化物、又は、(ロ)上記(イ)の金属のハロゲン化物と他の金属（例えば鉄）のハロゲン化物との混合物を用いて、上記鉄−炭素複合体の製造法と同様にして、上記(イ)のニッケル、コバルトなどからなる群から選ばれる金属、又は、上記(ロ)の混合物の構成元素からなる合金、又は、上記ニッケル、コバルト等の炭化物が、ナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に存在している金属−炭素複合体を得ることができる。   In the present invention, instead of iron halide, according to the method described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-73108) or Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-73109), for example, (a) nickel, cobalt Or (b) a mixture of a metal halide of (b) above and a halide of another metal (for example, iron), and the above iron-carbon composite. In the same manner as in the above production method, a metal selected from the group consisting of nickel, cobalt and the like in (a) above, an alloy consisting of a constituent element of the mixture in (b), or a carbide such as nickel and cobalt, The metal-carbon composite which exists in the range of 10-90% of the space part in a tube of a nano flake carbon tube can be obtained.

これら鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体を含む炭素質材料にも、上記の遷移金属系触媒乃至遷移金属系原料に由来する遷移金属系不純物が含まれている。   It consists of a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt or an alloy thereof, and the metal or an alloy thereof is present in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the nanoflake carbon tube (a). The carbonaceous material containing the metal-carbon composite also contains transition metal impurities derived from the transition metal catalyst or the transition metal raw material.

本発明の精製法は、特に、上記鉄−炭素複合体（鉄又は炭化鉄が部分的に内包されているナノフレークカーボンチューブ）を含む炭素質材料の精製に有利である。   The purification method of the present invention is particularly advantageous for the purification of a carbonaceous material containing the iron-carbon composite (a nanoflake carbon tube in which iron or iron carbide is partially included).

＜ナノスケールカーボンチューブ含有炭素質材料＞
上記のように、本発明の製造法において精製の対象となる炭素質材料は、ナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブを含有する炭素質材料であり、特に、上記のカーボンナノチューブ、アモルファスナノスケールカーボンチューブ、金属−炭素複合体又はこれらの混合物を含有する炭素質材料である。 < Carbonaceous material containing nanoscale carbon tube >
As described above, the carbonaceous material to be purified in the production method of the present invention is a carbonaceous material containing a nanoscale carbon tube or a nanoscale carbon tube that encapsulates a transition metal or an alloy thereof in the inner space of the tube. In particular, a carbonaceous material containing the above-mentioned carbon nanotube, amorphous nanoscale carbon tube, metal-carbon composite or a mixture thereof.

前記のように、これら炭素質材料は、製造時点では、不純物として、すす、ナノ粒子等の炭素質不純物のほかに、製造時に使用した周期表第８〜１０族の遷移金属、特に、鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属系の触媒ないし原料に由来する遷移金属系不純物を含んでいる。この遷移金属系不純物は、主として遷移金属、特に、鉄、ニッケル、コバルト等の酸化物等であり、その他、過酸化物、未反応の遷移金属系触媒乃至遷移金属系原料も含まれていると思われる。   As described above, these carbonaceous materials include, in addition to carbonaceous impurities such as soot and nanoparticles, as impurities at the time of production, transition metals of Group 8 to 10 of the periodic table used during production, particularly iron, It contains transition metal impurities derived from transition metal catalysts or raw materials such as nickel and cobalt. The transition metal impurities are mainly transition metals, especially oxides such as iron, nickel, cobalt, etc., and also include peroxides, unreacted transition metal catalysts or transition metal raw materials. Seem.

配位子化合物
本発明の精製法は、上記炭素質材料に含まれている遷移金属系不純物を、配位子化合物を使用して可溶化し、固液分離により炭素質材料から分離する方法である。 Ligand Compound The purification method of the present invention is a method in which transition metal impurities contained in the carbonaceous material are solubilized using a ligand compound and separated from the carbonaceous material by solid-liquid separation. is there.

本発明で使用する配位子化合物は、該遷移金属系不純物と反応して、当該配位子化合物に可溶の金属錯体を形成するものであれば、特に制限されることなく広い範囲のものが使用できる。かかる配位子化合物としては、常温で液状であるものが好ましいが、加熱により溶融して液状となるもの、或いは、適当な溶媒に溶解させることにより液状となるものであっても差し支えない。   The ligand compound used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the transition metal impurities to form a soluble metal complex in the ligand compound. Can be used. Such a ligand compound is preferably in the form of a liquid at normal temperature, but may be a liquid that melts by heating to become a liquid or a liquid that dissolves in an appropriate solvent.

かかる配位子化合物としては、例えば、アセチルアセトン、アミノ酸、蓚酸、エチレンジアミン等のジアミノアルカン類、o-フェニレンジアミン等のｏ−ジアミノアレン、２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビオキサゾール、２，２’−ビチアゾール、２，２’−ビピリジン、２−（２−ピリジル）イミダゾール、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ジオキソヘプタン酸、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、５−メチル−１，３−ヘキサンジオン、1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-デカフルオロ-2,4-ヘプタンジオン等が使用できる。これらの中でも、アセチルアセトンが特に好ましい。   Examples of such ligand compounds include diaminoalkanes such as acetylacetone, amino acids, succinic acid, and ethylenediamine, o-diaminoarenes such as o-phenylenediamine, 2,2′-biimidazole, 2,2′-bioxazole, 2,2′-bithiazole, 2,2′-bipyridine, 2- (2-pyridyl) imidazole, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, 4 , 6-Dioxoheptanoic acid, 3-ethyl-2,4-pentanedione, 5-methyl-1,3-hexanedione, 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7- Decafluoro-2,4-heptanedione can be used. Among these, acetylacetone is particularly preferable.

本発明の精製法
本発明の精製法は、
(a)(i)上記炭素質材料と、(ii)遷移金属系不純物と反応して可溶性の金属錯体を形成する配位子化合物とを混合する工程、及び
(b)上記工程(a)で得られる混合物から、未反応配位子化合物及び該未反応配位子化合物に溶解している金属錯体を含む液状成分を分離し、炭素質材料を回収する工程
を含むことを特徴とする。 Purification method of the present invention The purification method of the present invention comprises:
(a) (i) mixing the carbonaceous material with (ii) a ligand compound that reacts with a transition metal impurity to form a soluble metal complex, and
(b) separating the liquid component containing the unreacted ligand compound and the metal complex dissolved in the unreacted ligand compound from the mixture obtained in the step (a), and recovering the carbonaceous material It is characterized by including.

＜工程(a)＞
上記工程(a)において、上記炭素質材料と、(ii)遷移金属系不純物と反応して可溶性の金属錯体を形成する配位子化合物とを混合するには、通常公知の混合方法を採用できるが、一般には、精製すべき炭素質材料を、配位子化合物中に均一に分散させるのが好ましい。この観点からは、例えば、炭素質材料を配位子化合物に添加し、超音波を照射して分散させる方式を採用するのが有利である。超音波照射条件としては、通常、固体を液体中に分散させる際に採用されている条件から適宜選択すればよいが、例えば、出力３０〜１００Ｗ程度、周波数２０〜６０ＫＨｚ程度の超音波を０．５〜１０分間程度照射する条件を採用すると良好な結果が得られる。このような分散の後、系を通常公知の方法で撹拌して混合する。かかる撹拌方法としては、撹拌羽根、スターラーチップ等による撹拌等を例示できる。 <Process (a)>
In the step (a), in order to mix the carbonaceous material and (ii) a ligand compound that reacts with a transition metal impurity to form a soluble metal complex, a generally known mixing method can be adopted. In general, however, it is preferable to uniformly disperse the carbonaceous material to be purified in the ligand compound. From this point of view, for example, it is advantageous to employ a method in which a carbonaceous material is added to a ligand compound and is dispersed by irradiation with ultrasonic waves. The ultrasonic irradiation conditions may be appropriately selected from the conditions normally employed when dispersing the solid in the liquid. For example, an ultrasonic wave with an output of about 30 to 100 W and a frequency of about 20 to 60 KHz is set to 0. Good results are obtained when conditions of irradiation for about 5 to 10 minutes are employed. After such dispersion, the system is stirred and mixed in a generally known manner. Examples of the stirring method include stirring with a stirring blade, a stirrer chip, and the like.

配位子化合物の使用量は、通常、形成された可溶性の金属錯体が配位子化合物に溶解するのに足る量を使用すればよく、広い範囲から適宜選択することができるが、一般には、炭素質材料１００重量部に対して、配位子化合物を１００〜１００，０００重量部程度、特に１０００〜５０，０００重量部程度使用すると良好な結果が得られる。   The amount of the ligand compound used is usually an amount sufficient for the formed soluble metal complex to dissolve in the ligand compound, and can be appropriately selected from a wide range. Good results are obtained when the ligand compound is used in an amount of about 100 to 100,000 parts by weight, particularly about 1000 to 50,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbonaceous material.

工程(a)における混合時の圧力は、特に制限されず、通常は、常圧でよいが、必要であれば、減圧下又は加圧下であってもよい。   The pressure at the time of mixing in the step (a) is not particularly limited and is usually normal pressure. However, if necessary, it may be under reduced pressure or under pressure.

また、工程(a)における混合時の温度は、特に限定されず、室温〜配位子化合物の沸点までの広い範囲から適宜選択することができる。一般には、還流条件を使用すると、配位子化合物と炭素質材料中の遷移金属系不純物との反応が迅速に起きるので有利である。特に、ソックスレー抽出機等の装置を用いて、配位子化合物を蒸発させて炭素質材料と接触させて可溶性錯体を形成させ、可溶性錯体を含む配位子化合物を分離回収し、分離回収された配位子化合物を再度蒸発させて炭素質材料と接触させるサイクルを繰り返す方法が有利である。   Moreover, the temperature at the time of mixing in a process (a) is not specifically limited, It can select suitably from the wide range from room temperature to the boiling point of a ligand compound. In general, the use of reflux conditions is advantageous because the reaction between the ligand compound and the transition metal impurities in the carbonaceous material occurs rapidly. In particular, using a device such as a Soxhlet extractor, the ligand compound was evaporated and contacted with a carbonaceous material to form a soluble complex, and the ligand compound containing the soluble complex was separated and recovered, and separated and recovered. It is advantageous to repeat the cycle in which the ligand compound is evaporated again and brought into contact with the carbonaceous material.

混合時間は、配位子化合物と遷移金属系不純物との反応が完了するに足る時間である。この混合は、当該混合操作によっても配位子化合物と遷移金属系不純物との反応がそれ以上進行しなくなるまで行うのが好ましい。混合時間は、混合工程(a)での温度条件、配位子化合物の種類及び量等にもよるが、通常は、１２〜２４時間程度である。   The mixing time is a time sufficient to complete the reaction between the ligand compound and the transition metal impurity. This mixing is preferably performed until the reaction between the ligand compound and the transition metal impurities no longer proceeds even by the mixing operation. The mixing time is usually about 12 to 24 hours, although it depends on the temperature conditions in the mixing step (a), the type and amount of the ligand compound, and the like.

また、一般に配位子化合物と遷移金属系不純物との反応により精製する錯体は着色しているので、生成する錯体が着色している場合は、その着色を利用して混合による配位子化合物と遷移金属系不純物との反応終点を知ることもできる。例えば、鉄系不純物を含有する炭素質材料と、配位子化合物であるアセチルアセトン（淡黄色）とを混合すると、鉄系不純物とアセチルアセトンとの赤色錯体が形成され、炭素質材料とアセチルアセトンとの混合物は赤色を呈する。ソックスレー抽出機で抽出する場合、抽出管内の円筒濾紙の中に炭素質材料を収容し、加熱により受器から気化させ、冷却器で液化させたアセチルアセトンと接触させる。これにより、当初赤色錯体のアセチルアセトン溶液が存在するが、抽出操作（受器で気化し冷却器で液化したアセチルアセトンと炭素質材料とを抽出管内で接触させる操作、及び、錯体のアセチルアセトン溶液をサイホン管を通して受器に戻す操作の繰り返し）により、抽出管内の溶液の色が当初のアセチルアセトンの色と同一となってくる。その時点を反応終点とすることができる。   In general, the complex to be purified by the reaction between the ligand compound and the transition metal impurity is colored, so if the resulting complex is colored, the complexed ligand compound and The end point of the reaction with the transition metal impurities can also be known. For example, when a carbonaceous material containing iron-based impurities and a ligand compound acetylacetone (light yellow) are mixed, a red complex of iron-based impurities and acetylacetone is formed, and a mixture of the carbonaceous material and acetylacetone Is red. When extracting with a Soxhlet extractor, a carbonaceous material is contained in a cylindrical filter paper in an extraction tube, vaporized from a receiver by heating, and contacted with acetylacetone liquefied by a cooler. As a result, an acetylacetone solution of a red complex initially exists, but an extraction operation (an operation in which an acetylacetone vaporized in a receiver and liquefied in a cooler is brought into contact with a carbonaceous material in an extraction tube, and an acetylacetone solution of the complex is siphoned. The color of the solution in the extraction tube becomes the same as that of the original acetylacetone. The time point can be the reaction end point.

＜工程(b)＞
工程(b)は、上記工程(a)での混合により生成した混合物中の未反応配位子化合物、未反応配位子化合物に溶解している可溶性錯体、必要に応じて使用される溶媒等の液状成分から、炭素質材料を分離する工程である。 <Process (b)>
Step (b) is an unreacted ligand compound in the mixture produced by mixing in the above step (a), a soluble complex dissolved in the unreacted ligand compound, a solvent used as necessary, etc. This is a step of separating the carbonaceous material from the liquid component.

この分離を行う方法としては、例えば、通常の固液分離に使用されている方法、例えば、濾紙、ガラスフィルターなどを用いて濾過する方法、遠心分離後に濾過する方法等を例示できる。上記混合工程(a)を、ソックスレー抽出機を用いて行った場合は、系全体を室温まで冷却し、円筒濾紙から炭素質材料を取り出せばよい。   Examples of the method for performing the separation include a method used for ordinary solid-liquid separation, for example, a method of filtering using a filter paper, a glass filter, etc., a method of filtering after centrifugation, and the like. When the mixing step (a) is performed using a Soxhlet extractor, the entire system may be cooled to room temperature and the carbonaceous material may be taken out from the cylindrical filter paper.

こうして、回収された炭素質材料は、公知の方法により乾燥される。乾燥方法としては、特に制限されることなく広い範囲の方法が採用できるが、例えば、温風乾燥機等の装置を用いて、５０〜１２０℃程度で１〜２４時間程度乾燥させる方法を例示できる。   Thus, the recovered carbonaceous material is dried by a known method. The drying method is not particularly limited, and a wide range of methods can be employed. For example, a method of drying at about 50 to 120 ° C. for about 1 to 24 hours using an apparatus such as a hot air dryer can be exemplified. .

こうして乾燥された固体が、本発明方法により精製されて遷移金属系不純物の含量が低減された炭素質材料である。   The solid thus dried is a carbonaceous material purified by the method of the present invention to reduce the content of transition metal impurities.

＜工程(c)＞
本発明では、必要に応じて、上記工程(b)の分離操作で回収された炭素質材料を更に洗浄する工程を行ってもよく、これにより、該回収された炭素質材料中に残存している可溶性錯体、配位子化合物等を更に除去することができる。 <Process (c)>
In the present invention, if necessary, a step of further washing the carbonaceous material recovered by the separation operation in the above step (b) may be performed, whereby the carbonaceous material remains in the recovered carbonaceous material. Soluble complexes, ligand compounds and the like can be further removed.

かかる洗浄は、該回収された炭素質材料と溶媒とを接触させることにより行う。かかる溶媒としては、可溶性錯体を溶解できるものであれば、水、各種の有機溶媒等が使用できる。かかる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の低級アルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル等のエステル及びトルエン等の芳香族炭化水素、キノリン等が使用できる。これらは１種単独で或いは２種以上を混合して使用される。   Such washing is performed by bringing the recovered carbonaceous material into contact with a solvent. As such a solvent, water, various organic solvents and the like can be used as long as they can dissolve the soluble complex. Examples of the organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and diethyl ether, esters such as ethyl acetate, and aromatic carbonization such as toluene. Hydrogen, quinoline, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、洗浄操作後に、炭素質材料から短時間で蒸発する低沸点有機溶媒が好ましい。かかる低沸点溶媒としては、常圧における沸点が３０〜１００℃程度、特に３０〜８０℃程度のもの、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等を例示することができる。   Among these, a low boiling point organic solvent that evaporates from the carbonaceous material in a short time after the washing operation is preferable. Examples of the low boiling point solvent include those having a boiling point of about 30 to 100 ° C., particularly about 30 to 80 ° C., for example, methanol, ethanol, acetone, THF, diethyl ether and the like.

洗浄操作は、上記洗浄用の溶媒と炭素質材料とを接触させればよい。例えば、工程(b)で回収された炭素質材料を、洗浄用溶媒中に均一に分散させるのが好ましい。この観点からは、例えば、炭素質材料を洗浄用溶媒に添加し、超音波を照射して分散させる方式を採用するのが有利である。超音波照射条件としては、通常、固体を液体中に分散させる際に採用されている条件から適宜選択すればよいが、例えば、出力３０〜１００Ｗ程度、周波数２０〜６０ＫＨｚ程度の超音波を０．５〜１０分間程度照射する条件を採用すると良好な結果が得られる。   The washing operation may be performed by bringing the washing solvent into contact with the carbonaceous material. For example, it is preferable that the carbonaceous material recovered in the step (b) is uniformly dispersed in the cleaning solvent. From this viewpoint, for example, it is advantageous to employ a method in which a carbonaceous material is added to a cleaning solvent and dispersed by irradiating ultrasonic waves. The ultrasonic irradiation conditions may be appropriately selected from the conditions normally employed when dispersing the solid in the liquid. For example, an ultrasonic wave with an output of about 30 to 100 W and a frequency of about 20 to 60 KHz is set to 0. Good results are obtained when conditions of irradiation for about 5 to 10 minutes are employed.

洗浄用溶媒の使用量は、洗浄を行うに有効な量であれば特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、炭素質材料１００重量部に対して、洗浄用溶媒を１００〜１００，０００重量部程度、特に１０００〜５０００重量部程度使用すると良好な結果が得られる。   The amount of the cleaning solvent used is not particularly limited as long as it is an effective amount for cleaning, and can be appropriately selected from a wide range. Generally, the cleaning solvent is used in an amount of 100 to 100 parts by weight of the carbonaceous material. Good results are obtained when about 100,000 parts by weight, especially about 1000 to 5000 parts by weight are used.

洗浄時の温度条件は、室温〜洗浄用溶媒の沸点までの広い温度範囲から適宜選択すればよいが、通常は、室温で行うことで十分である。洗浄時の圧力も、特に限定されず、通常は、常圧でよいが、必要であれば、減圧下又は加圧下であってもよい。   The temperature condition at the time of washing may be appropriately selected from a wide temperature range from room temperature to the boiling point of the washing solvent, but it is usually sufficient to carry out at room temperature. The pressure at the time of washing is also not particularly limited, and may usually be normal pressure, but may be under reduced pressure or increased pressure if necessary.

洗浄操作後は、通常の固液分離により、炭素質材料を回収する。この分離を行う方法としては、例えば、通常の固液分離に使用されている方法、例えば、濾紙、ガラスフィルターなどを用いて濾過する方法、遠心分離後に濾過する方法、減圧濾過器を使用する方法等を例示できる。   After the washing operation, the carbonaceous material is recovered by ordinary solid-liquid separation. As a method for performing this separation, for example, a method used for ordinary solid-liquid separation, for example, a method of filtering using a filter paper, a glass filter, a method of filtering after centrifugation, or a method of using a vacuum filter Etc. can be illustrated.

こうして洗浄された炭素質材料は、通常の方法で乾燥されて、精製品とされる。乾燥方法としては、特に制限されることなく広い範囲の方法が採用できるが、例えば、温風乾燥機等の装置を用いて、５０〜１２０℃程度で１〜２４時間程度乾燥させる方法を例示できる。   The carbonaceous material thus washed is dried by a normal method to obtain a refined product. The drying method is not particularly limited, and a wide range of methods can be employed. For example, a method of drying at about 50 to 120 ° C. for about 1 to 24 hours using an apparatus such as a hot air dryer can be exemplified. .

こうして乾燥された固体が、本発明方法により精製されて遷移金属系不純物の含量が低減された炭素質材料である。   The solid thus dried is a carbonaceous material purified by the method of the present invention to reduce the content of transition metal impurities.

精製された炭素質材料
上記本発明の工程(a)及び工程(b)を行い、必要に応じて工程(c)の洗浄を行った後に、回収された炭素質材料は、遷移金属系不純物の含有量が低減されている。 Purified carbonaceous material After performing the above steps (a) and (b) of the present invention and, if necessary, washing in step (c), the recovered carbonaceous material is a transition metal-based impurity. The content is reduced.

精製炭素質材料中の遷移金属系不純物の残存量を直接測定する方法は知られていないが、後述の実施例の項に記載の方法に従って、精製炭素質材料０．１ｇをアセチルアセトン１０ｍｌに混合して室温（２５℃）で６時間マグネティックスターラーを用いて撹拌し、次いで同温度で混合物を１時間静置することにより上澄み液を得、得られる上澄み液中に溶解している遷移金属分濃度をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置で分析した場合、当該遷移金属分濃度が０〜３０ｐｐｍ、特に０〜１０ｐｐｍの範囲となるのが好ましい。   Although there is no known method for directly measuring the residual amount of transition metal impurities in the refined carbonaceous material, 0.1 g of the refined carbonaceous material is mixed with 10 ml of acetylacetone according to the method described in the Examples section below. The mixture is stirred at room temperature (25 ° C.) for 6 hours using a magnetic stirrer, and then the mixture is allowed to stand at the same temperature for 1 hour to obtain a supernatant, and the concentration of the transition metal dissolved in the resulting supernatant is determined. When analyzed with an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analyzer, the transition metal concentration is preferably in the range of 0 to 30 ppm, particularly 0 to 10 ppm.

こうして得られる精製炭素質材料は、導電性を阻害する遷移金属系不純物の含量が減少しているので、導電性助剤として有利に使用することができる。   The purified carbonaceous material obtained in this way can be advantageously used as a conductive aid since the content of transition metal impurities that impede conductivity is reduced.

以下、実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are hung up and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited by these Examples.

なお、精製後の炭素質材料中に残留している遷移金属系不純物の量は、次の方法に従って、測定した：
精製炭素質材料０．１ｇをアセチルアセトン１０ｍｌに混合して室温（２５℃）で６時間マグネティックスターラーを用いて撹拌し、次いで同温度で混合物を１時間静置する。得られた上澄み液中に溶解している遷移金属分濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業社製、「SPS1700HVR」）で分析した。 The amount of transition metal impurities remaining in the refined carbonaceous material was measured according to the following method:
0.1 g of the purified carbonaceous material is mixed with 10 ml of acetylacetone and stirred with a magnetic stirrer at room temperature (25 ° C.) for 6 hours, and then the mixture is allowed to stand at the same temperature for 1 hour. The concentration of the transition metal dissolved in the obtained supernatant was analyzed with an ICP emission spectroscopic analyzer (“SPS1700HVR” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).

参考例１
原料としてトルエンを用い、触媒として塩化第２鉄を用い、特開２００２−３３８２２０号に記載の方法に従って反応を行うことにより、炭化鉄又は鉄がナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部に部分的に内包された鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を得た。 Reference example 1
By using toluene as a raw material, ferric chloride as a catalyst, and performing a reaction according to the method described in JP-A-2002-338220, iron carbide or iron is partially contained in the inner space of the nanoflake carbon tube. A carbonaceous material containing an encapsulated iron-carbon composite was obtained.

得られた鉄−炭素複合体は、SEM観察の結果から、外径２０〜１００nm、長さ１〜１０ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、５〜４０nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。該壁部は、TEM観察において、その炭素壁面が、入れ子状でもスクロール状でもなく、パッチワーク状（いわゆる paper mache 状ないし張り子状）になっているように見え、また、Ｘ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発明の鉄−炭素複合体には炭化鉄又は鉄が内包されていることを確認した。   The obtained iron-carbon composite was highly linear with an outer diameter of 20 to 100 nm and a length of 1 to 10 microns from the result of SEM observation. Moreover, the thickness of the wall part which consists of carbon was 5-40 nm, and was substantially uniform over the full length. In TEM observation, the wall surface appears to be a patchwork shape (so-called paper mache shape or cord shape), not a nested shape or a scroll shape. It was confirmed that the nanoflake carbon tube had a graphite structure with an average distance (d002) between the mesh surfaces of 0.34 nm or less. Further, it was confirmed by X-ray diffraction and EDX that the iron-carbon composite of the present invention contained iron carbide or iron.

得られた本発明の炭素質材料を構成する多数の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への炭化鉄又は鉄の充填率が２０〜６０％の範囲の種々の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。   When the carbonaceous material containing many iron-carbon composites which comprise the obtained carbonaceous material of this invention was observed with the electron microscope (TEM), the space part (namely, nanoflake carbon tube of a nanoflake carbon tube) was observed. An iron-carbon composite having various filling ratios in the range of 20 to 60% of the filling ratio of iron carbide or iron into the space surrounded by the tube wall was mixed.

該多数の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブ内空間部への炭化鉄又は鉄のTEM観察像の複数の視野を観察して算出した平均充填率は３０％であった。また、Ｘ線回折から算出されたＲ値は、０．５７であった。   The average filling factor calculated by observing a plurality of fields of view of a TEM observation image of iron carbide or iron into the space in the nano flake carbon tube of the large number of iron-carbon composites was 30%. The R value calculated from X-ray diffraction was 0.57.

実施例１
(a)上記参考例１で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料２．５００９ｇを、アセチルアセトン（配位子化合物）５００ｍｌ中に添加し、超音波洗浄機（出力３０Ｗ、周波数４５ＫＨｚ）を用いて５分間超音波照射して該炭素質材料をアセチルアセトン中に均一に分散させた後、マグネティックスターラーを用いて、室温で３時間撹拌した。混合物は、鉄−アセチルアセトン錯体の赤色を呈していた。 Example 1
(a) 2.5009 g of the carbonaceous material containing the iron-carbon composite obtained in Reference Example 1 above was added to 500 ml of acetylacetone (ligand compound), and an ultrasonic cleaning machine (output 30 W, frequency 45 KHz). The carbonaceous material was uniformly dispersed in acetylacetone by irradiating with ultrasonic waves for 5 minutes, and then stirred at room temperature for 3 hours using a magnetic stirrer. The mixture had a red color of iron-acetylacetone complex.

(b)得られた混合物を、濾紙を用いて濾過し、炭素質材料を、アセチルアセトン、これに溶解している錯体などの液状成分から固液分離して回収した。   (b) The resulting mixture was filtered using filter paper, and the carbonaceous material was recovered by solid-liquid separation from liquid components such as acetylacetone and complexes dissolved therein.

(c)回収された炭素質材料を、エタノール300ml中に添加し、超音波洗浄機（出力３０Ｗ、周波数４５ＫＨｚ）を用いて５分間超音波照射して該炭素質材料をエタノール中に均一に分散させ、得られた混合物を、マグネティックスターラーを用いて、室温で１時間撹拌することにより洗浄した。   (c) The collected carbonaceous material is added to 300 ml of ethanol, and ultrasonically irradiated for 5 minutes using an ultrasonic cleaner (output 30 W, frequency 45 KHz) to uniformly disperse the carbonaceous material in ethanol. The resulting mixture was washed by stirring for 1 hour at room temperature using a magnetic stirrer.

洗浄後の混合物を減圧濾過器を用いて濾過し、洗浄された炭素質材料を回収し、温風乾燥機で７０℃、４時間乾燥することにより、目的とする精製鉄−炭素複合体含有炭素質材料２．１４８７ｇを得た。   The washed mixture is filtered using a vacuum filter, and the washed carbonaceous material is recovered and dried in a hot air dryer at 70 ° C. for 4 hours to obtain the desired purified iron-carbon composite-containing carbon. 2.1487 g of quality material was obtained.

こうして得られた精製炭素質材料０．１ｇをアセチルアセトン１０ｍｌに混合して室温（２５℃）で６時間マグネティックスターラーを用いて撹拌し、次いで同温度で混合物を１時間静置することにより上澄み液を得、得られた上澄み液中に溶解している鉄分濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業社製、「SPS1700HVR」）で分析した。その結果、残留鉄分濃度は、１７ppmであった。   The purified carbonaceous material (0.1 g) thus obtained was mixed with 10 ml of acetylacetone, stirred at room temperature (25 ° C.) for 6 hours using a magnetic stirrer, and then the mixture was allowed to stand at the same temperature for 1 hour to obtain a supernatant. The iron concentration dissolved in the obtained supernatant was analyzed with an ICP emission spectroscopic analyzer (“SPS1700HVR” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). As a result, the residual iron concentration was 17 ppm.

なお、対照として、上記参考例１で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料０．１ｇをアセチルアセトン１０ｍｌに混合して室温（２５℃）で６時間マグネティックスターラーを用いて撹拌し、次いで同温度で混合物を１時間静置することにより上澄み液を得、得られた上澄み液中に溶解している鉄分濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業社製、「SPS1700HVR」）で分析した。その結果、残留鉄分濃度は、１８００ppmであった。これは、精製前の炭素質材料中の遷移金属系不純物（鉄系不純物）の含有量の目安となる値である。   As a control, 0.1 g of the carbonaceous material containing the iron-carbon composite obtained in Reference Example 1 was mixed with 10 ml of acetylacetone and stirred at room temperature (25 ° C.) for 6 hours using a magnetic stirrer. The mixture was allowed to stand at the same temperature for 1 hour to obtain a supernatant, and the concentration of iron dissolved in the obtained supernatant was analyzed with an ICP emission spectrometer (“SPS1700HVR” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). . As a result, the residual iron concentration was 1800 ppm. This is a value that serves as a standard for the content of transition metal impurities (iron impurities) in the carbonaceous material before purification.

従って、本発明の精製法により、遷移金属系不純物（鉄系不純物）の含有量が、残留鉄分濃度でみて１８００ｐｐｍから１７ｐｐｍへと、約１／１００以下まで著しく減少したことが明らかである。   Therefore, it is apparent that the content of transition metal impurities (iron impurities) is remarkably reduced from 1800 ppm to 17 ppm in terms of residual iron concentration to about 1/100 or less by the purification method of the present invention.

また、本実施例１で得られた精製炭素質材料中の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄を、TEM観察像の複数の視野で観察して算出した平均充填率は３０％であり、内包されている炭化鉄又は鉄は実質上溶出されていないことが判った。   Moreover, the average calculated by observing the iron carbide or iron in the space part in the nano flake carbon tube of the iron-carbon composite in the refined carbonaceous material obtained in Example 1 from a plurality of visual fields of the TEM observation image. The filling rate was 30%, and it was found that the contained iron carbide or iron was not substantially eluted.

実施例２
(a)上記参考例１で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料２．５０２１ｇを、円筒濾紙に入れ、アセチルアセトン３００ｍｌを配位子化合物として使用し、ソックスレー抽出機を使用して６時間還流させた。 Example 2
(a) The carbonaceous material containing 2.0221 g containing the iron-carbon composite obtained in Reference Example 1 above is put into a cylindrical filter paper, 300 ml of acetylacetone is used as a ligand compound, and 6 using a Soxhlet extractor. Reflux for hours.

即ち、ソックスレー抽出機の受器に入れたアセチルアセトンを加熱して気化させ、冷却器で液化させ、抽出管に入れた炭素質材料と接触させる。これにより、鉄系不純物とアセチルアセトンとの赤色錯体が形成され、炭素質材料とアセチルアセトンとの混合物は、赤色を呈する。炭素質材料を存在させた抽出管において、当初赤色錯体のアセチルアセトン溶液が存在しているが、抽出操作（受器で気化し冷却器で液化したアセチルアセトンと炭素質材料とを抽出管内で接触させる操作、及び、錯体のアセチルアセトン溶液をサイホン管を通して受器に戻す操作の繰り返し）により、抽出管内の溶液の色が当初のアセチルアセトンの色と同一となってくる。その時点を反応終点とした。   That is, acetylacetone placed in the receiver of the Soxhlet extractor is heated and vaporized, liquefied by a cooler, and brought into contact with the carbonaceous material placed in the extraction tube. Thereby, a red complex of iron-based impurities and acetylacetone is formed, and the mixture of the carbonaceous material and acetylacetone exhibits a red color. In the extraction tube in which the carbonaceous material is present, an acetylacetone solution of red complex initially exists, but the extraction operation (operation in which the acetylacetone vaporized in the receiver and liquefied in the cooler is brought into contact with the carbonaceous material in the extraction tube. And the repetition of the operation of returning the complex acetylacetone solution to the receiver through the siphon tube), the color of the solution in the extraction tube becomes the same as the original color of acetylacetone. The time point was taken as the reaction end point.

(b)系全体を室温まで冷却し、円筒濾紙から炭素質材料を取り出した。   (b) The whole system was cooled to room temperature, and the carbonaceous material was taken out from the cylindrical filter paper.

(c)回収された炭素質材料を、エタノール300ml中に添加し、超音波洗浄機（出力３０Ｗ、周波数４５ＫＨｚ）を用いて５分間超音波照射して該炭素質材料をエタノール中に均一に分散させ、得られた混合物を、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間撹拌することにより洗浄した。   (c) The collected carbonaceous material is added to 300 ml of ethanol, and ultrasonically irradiated for 5 minutes using an ultrasonic cleaner (output 30 W, frequency 45 KHz) to uniformly disperse the carbonaceous material in ethanol. And the resulting mixture was washed by stirring for 1 hour at room temperature using a magnetic stirrer.

洗浄後の混合物を減圧濾過器を用いて濾過し、洗浄された炭素質材料を回収し、温風乾燥機で７０℃、４時間乾燥することにより、目的とする精製鉄−炭素複合体含有炭素質材料２．１５４９ｇを得た。   The washed mixture is filtered using a vacuum filter, and the washed carbonaceous material is recovered and dried in a hot air dryer at 70 ° C. for 4 hours to obtain the desired purified iron-carbon composite-containing carbon. 2.1549 g of a quality material was obtained.

得られた精製炭素質材料について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析を行った結果、上澄み液中の残留鉄分濃度は、６．７ppmであった。   The obtained purified carbonaceous material was subjected to ICP analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the residual iron concentration in the supernatant was 6.7 ppm.

また、得られた精製炭素質材料中の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄を、TEM観察像の複数の視野で観察して算出した平均充填率は３０％であった。このことから、本発明の精製法により、内包されている炭化鉄又は鉄は実質上溶出されないことが判った。   Moreover, the average filling rate calculated by observing iron carbide or iron in the space part in the nano-flake carbon tube of the iron-carbon composite in the obtained refined carbonaceous material in a plurality of visual fields of a TEM observation image is 30%. Met. From this, it was found that the encapsulated iron carbide or iron was not substantially eluted by the purification method of the present invention.

実施例３
鉄−炭素複合体を含む炭素質材料２．５０１３ｇを使用し、還流時間を１８時間に延長した以外は実施例２と同様にして精製を行った。こうして、精製鉄−炭素複合体含有炭素質材料２．１０２３ｇを得た。 Example 3
Purification was carried out in the same manner as in Example 2 except that 2.5013 g of a carbonaceous material containing an iron-carbon composite was used and the reflux time was extended to 18 hours. In this way, 2.1023 g of a refined iron-carbon composite-containing carbonaceous material was obtained.

得られた精製炭素質材料について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析を行った結果、上澄み液中の残留鉄分濃度は、２．９ppmであった。   The obtained purified carbonaceous material was subjected to ICP analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the residual iron concentration in the supernatant was 2.9 ppm.

また、得られた精製炭素質材料中の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄を、TEM観察像の複数の視野で観察して算出した平均充填率は、やはり３０％であった。このことから、本発明の精製法により、内包されている炭化鉄又は鉄は実質上溶出されないことが判った。   Moreover, the average filling rate calculated by observing iron carbide or iron in the space part in the nano-flake carbon tube of the iron-carbon composite in the obtained refined carbonaceous material in a plurality of fields of TEM observation image is also 30%. From this, it was found that the encapsulated iron carbide or iron was not substantially eluted by the purification method of the present invention.

実施例４
鉄−炭素複合体を含む炭素質材料２．５０２１ｇを使用し、洗浄用溶媒としてエタノールに代えてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した以外は実施例２と同様にして精製を行った。こうして、精製鉄−炭素複合体含有炭素質材料２．１４３２ｇを得た。 Example 4
Purification was carried out in the same manner as in Example 2 except that 2.0221 g of a carbonaceous material containing an iron-carbon composite was used and isopropyl alcohol (IPA) was used instead of ethanol as a cleaning solvent. In this way, 2.1432 g of purified iron-carbon composite-containing carbonaceous material was obtained.

得られた精製炭素質材料について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析を行った結果、上澄み液中の残留鉄分濃度は、７．０ppmであった。   The obtained purified carbonaceous material was subjected to ICP analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the residual iron concentration in the supernatant was 7.0 ppm.

また、得られた精製炭素質材料中の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄を、TEM観察像の複数の視野で観察して算出した平均充填率は、やはり３０％であった。このことからも、本発明の精製法により、内包されている炭化鉄又は鉄は実質上溶出されないことが判った。   Moreover, the average filling rate calculated by observing iron carbide or iron in the space part in the nano-flake carbon tube of the iron-carbon composite in the obtained refined carbonaceous material in a plurality of fields of TEM observation image is also 30%. From this, it was found that the iron carbide or iron contained therein was not substantially eluted by the purification method of the present invention.

比較例１
(a)上記参考例１で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料２．５１０８ｇを、１規定の塩酸300mlに分散させ、室温で１８時間撹拌した。 Comparative Example 1
(a) 2.5108 g of the carbonaceous material containing the iron-carbon composite obtained in Reference Example 1 was dispersed in 300 ml of 1N hydrochloric acid and stirred at room temperature for 18 hours.

(b)得られた混合物を、濾紙を用いて濾過し、炭素質材料を、液状成分から固液分離して回収した。   (b) The resulting mixture was filtered using filter paper, and the carbonaceous material was recovered by solid-liquid separation from the liquid component.

(c)回収された炭素質材料を、水300ml中に添加し、超音波洗浄機（出力３０Ｗ、周波数４５ＫＨｚ）を用いて５分間超音波照射して該炭素質材料を水中に均一に分散させ、得られた混合物を、室温で１時間撹拌することにより洗浄した。洗浄後の炭素質材料を、濾紙を用いて濾取し、更に、エタノール300ml中に添加し、超音波洗浄機（出力３０Ｗ、周波数４５ＫＨｚ）を用いて５分間超音波照射して該炭素質材料をエタノール中に均一に分散させ、得られた混合物を、室温で１時間撹拌することにより洗浄した。洗浄後の炭素質材料を、濾紙を用いて濾取し、温風乾燥機で７０℃、４時間乾燥することにより、目的とする精製鉄−炭素複合体含有炭素質材料１．８９５３ｇを得た。   (c) The recovered carbonaceous material is added to 300 ml of water, and ultrasonically irradiated for 5 minutes using an ultrasonic cleaner (output 30 W, frequency 45 KHz) to uniformly disperse the carbonaceous material in water. The resulting mixture was washed by stirring at room temperature for 1 hour. The carbonaceous material after washing is filtered using a filter paper, further added to 300 ml of ethanol, and subjected to ultrasonic irradiation for 5 minutes using an ultrasonic cleaner (output 30 W, frequency 45 KHz). Was uniformly dispersed in ethanol, and the resulting mixture was washed by stirring at room temperature for 1 hour. The carbonaceous material after washing was filtered using a filter paper, and dried with a hot air dryer at 70 ° C. for 4 hours to obtain 1.8953 g of the target purified iron-carbon composite-containing carbonaceous material. .

得られた精製炭素質材料について、実施例１と同様にしてＩＣＰ分析を行った結果、上澄み液中の残留鉄分濃度は、２．０ppmであった。   The obtained refined carbonaceous material was subjected to ICP analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the residual iron concentration in the supernatant was 2.0 ppm.

また、得られた精製炭素質材料中の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄を、TEM観察像の複数の視野で観察して算出した平均充填率は約１０％であり、内包されている炭化鉄又は鉄が溶出されていることが判った。   Moreover, the average filling factor calculated by observing iron carbide or iron in the space part in the nano-flake carbon tube of the iron-carbon composite in the obtained refined carbonaceous material in a plurality of visual fields of a TEM observation image is about 10 It was found that the contained iron carbide or iron was eluted.

特開２００２−３３８２２０号の実施例１で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡(TEM)写真である。It is an electron microscope (TEM) photograph of one iron-carbon complex which comprises the carbonaceous material obtained in Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-338220. 特開２００２−３３８２２０号の実施例１で得られた炭素質材料における鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡(TEM)写真である。It is an electron microscope (TEM) photograph which shows the presence state of the iron-carbon composite in the carbonaceous material obtained in Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-338220. 特開２００２−３３８２２０号の実施例１で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした電子顕微鏡（TEM）写真である。尚、図３の写真中に示されている黒三角（▲）は、組成分析のためのＥＤＸ測定ポイントを示している。It is the electron microscope (TEM) photograph which made one iron-carbon composite_body | complex obtained in Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-338220 into the shape of a ring. In addition, the black triangle ((triangle | delta)) shown in the photograph of FIG. 3 has shown the EDX measurement point for a composition analysis. カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナノチューブのTEM像の模式図である。A schematic diagram of a TEM image of a carbon tube is shown, (a-1) is a schematic diagram of a TEM image of a cylindrical nanoflake carbon tube, and (a-2) is a TEM image of a multi-walled carbon nanotube with a nested structure. It is a schematic diagram.

符号の説明Explanation of symbols

１００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像
１１０ 略直線状のグラフェンシート像
２００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像
２１０ 弧状グラフェンシート像
３００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
４００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のTEM像

100 TEM image in the longitudinal direction of the nano flake carbon tube 110 Approximate linear graphene sheet image 200 TEM image in a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nano flake carbon tube 210 Arc-shaped graphene sheet image 300 Longitudinal direction of the multi-layered carbon nanotube in a nested structure Straight graphene sheet image continuous over the entire length of 400 TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of a nested multi-walled carbon nanotube

Claims (14)

ナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブ及び遷移金属系不純物を含む炭素質材料の精製法であって、
(a)(i)該炭素質材料と、(ii)該遷移金属系不純物と反応して可溶性の金属錯体を形成する配位子化合物とを混合する工程、及び
(b)上記工程(a)で得られる混合物から、未反応配位子化合物及び該未反応配位子化合物に溶解している金属錯体を含む液状成分を分離し、炭素質材料を回収する工程
を含むことを特徴とする精製法。 A nanoscale carbon tube or a nanoscale carbon tube containing a transition metal or an alloy thereof in a space inside the tube, and a method for purifying a carbonaceous material containing a transition metal impurity,
(a) (i) mixing the carbonaceous material with (ii) a ligand compound that reacts with the transition metal impurity to form a soluble metal complex; and
(b) separating the liquid component containing the unreacted ligand compound and the metal complex dissolved in the unreacted ligand compound from the mixture obtained in the step (a), and recovering the carbonaceous material The purification method characterized by including. 炭素質材料が、遷移金属又はその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブ及び遷移金属系不純物を含む炭素質材料である請求項１に記載の精製法。 The purification method according to claim 1, wherein the carbonaceous material is a carbonaceous material containing a nanoscale carbon tube containing a transition metal or an alloy thereof in a space in the tube and a transition metal impurity. 遷移金属が、周期表の第８族、第９族及び第１０族金属からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の精製法。 The purification method according to claim 1 or 2, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of Group 8, Group 9 and Group 10 metals of the Periodic Table. 遷移金属が、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の精製法。 The purification method according to claim 1 or 2, wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel. 遷移金属が、鉄である請求項１又は２に記載の精製法。 The purification method according to claim 1 or 2, wherein the transition metal is iron. 遷移金属又はその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブが、(a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体である請求項２〜５のいずれかに記載の精製法。 The nanoscale carbon tube that encloses the transition metal or its alloy in the inner space of the tube is composed of (a) a nano-flake carbon tube and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt, or an alloy thereof, The metal-carbon composite according to any one of claims 2 to 5, which is a metal-carbon composite in which the metal or an alloy thereof is present in a range of 10 to 90% of a space in the tube of the nano flake carbon tube (a). Purification method. ナノスケールカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さが500nm以下である請求項１〜６のいずれかに記載の精製法。 The purification method according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon network surface constituting the outermost surface of the nanoscale carbon tube has a length of 500 nm or less. 配位子化合物が、アセチルアセトン、アミノ酸、蓚酸、ジアミノアルカン類、ｏ−ジアミノアレン類、２，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビオキサゾール、２，２’−ビチアゾール、２，２’−ビピリジン、２−（２−ピリジル）イミダゾール、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、４，６−ジオキソヘプタン酸、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、５−メチル−１，３−ヘキサンジオン及び1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-デカフルオロ-2,4-ヘプタンジオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の精製法。 The ligand compound is acetylacetone, amino acid, succinic acid, diaminoalkanes, o-diaminoallenes, 2,2′-biimidazole, 2,2′-bioxazole, 2,2′-bithiazole, 2,2′- Bipyridine, 2- (2-pyridyl) imidazole, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, 4,6-dioxoheptanoic acid, 3-ethyl- The group consisting of 2,4-pentanedione, 5-methyl-1,3-hexanedione and 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-decafluoro-2,4-heptanedione The purification method according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of: 工程(a)において、(i)炭素質材料と(ii)配位子化合物との混合を、室温〜配位子化合物の沸点の温度範囲で行う請求項１〜８のいずれかに記載の精製法。 The purification according to any one of claims 1 to 8, wherein in step (a), (i) the carbonaceous material and (ii) the ligand compound are mixed in a temperature range from room temperature to the boiling point of the ligand compound. Law. 混合工程(a)を、ソックスレー抽出機を用いて行う請求項１〜９のいずれかに記載の精製法。 The purification method according to any one of claims 1 to 9, wherein the mixing step (a) is performed using a Soxhlet extractor. 工程(b)において回収された炭素質材料を、溶媒で洗浄する工程を更に含む請求項１〜１０のいずれかに記載の精製法。 The purification method according to any one of claims 1 to 10, further comprising a step of washing the carbonaceous material recovered in step (b) with a solvent. 溶媒が、常圧における沸点が３０〜１００℃の低沸点有機溶媒である請求項１１に記載の精製法。 The purification method according to claim 11, wherein the solvent is a low-boiling organic solvent having a boiling point of 30 to 100 ° C. at normal pressure. 溶媒が、低級アルコール、ケトン、エーテル、エステル及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の精製法。 The purification method according to claim 12, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of lower alcohols, ketones, ethers, esters, and aromatic hydrocarbons. 請求項１〜１３のいずれかに記載の精製法を行なうことにより得られる、遷移金属系不純物の含量が減少された、ナノスケールカーボンチューブ又は遷移金属もしくはその合金をチューブ内空間部に内包するナノスケールカーボンチューブを含む炭素質材料。

A nanoscale carbon tube or a transition metal or an alloy thereof having a reduced content of transition metal impurities obtained by carrying out the purification method according to any one of claims 1 to 13 and encapsulating in a space inside the tube. Carbonaceous materials including scale carbon tubes.

JP2003398051A 2003-11-27 2003-11-27 Method for purifying carbonaceous material and purified carbonaceous material obtained by the same purifying method Pending JP2005154225A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003398051A JP2005154225A (en) 2003-11-27 2003-11-27 Method for purifying carbonaceous material and purified carbonaceous material obtained by the same purifying method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003398051A JP2005154225A (en) 2003-11-27 2003-11-27 Method for purifying carbonaceous material and purified carbonaceous material obtained by the same purifying method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005154225A true JP2005154225A (en) 2005-06-16

Family

ID=34723028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003398051A Pending JP2005154225A (en) 2003-11-27 2003-11-27 Method for purifying carbonaceous material and purified carbonaceous material obtained by the same purifying method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005154225A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009023886A (en) * 2007-07-20 2009-02-05 Nara Institute Of Science & Technology Carbon nanotube dispersion liquid, its production process and its use
CN102923692A (en) * 2012-11-21 2013-02-13 光明乳业股份有限公司 Method for purifying carbon nano tube
WO2022005163A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 한국생산기술연구원 Method for purifying carbon nanotubes by using ionic liquid

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009023886A (en) * 2007-07-20 2009-02-05 Nara Institute Of Science & Technology Carbon nanotube dispersion liquid, its production process and its use
CN102923692A (en) * 2012-11-21 2013-02-13 光明乳业股份有限公司 Method for purifying carbon nano tube
WO2022005163A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 한국생산기술연구원 Method for purifying carbon nanotubes by using ionic liquid

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Andrews et al. Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures
Lu et al. Carbon-encapsulated Fe nanoparticles from detonation-induced pyrolysis of ferrocene
US7871591B2 (en) Methods for growing long carbon single-walled nanotubes
Liang et al. Carbon nanotube growth on Ni-particles prepared in situ by reduction of La2NiO4
Sun et al. Fabrication and characterization of magnetic carbon nanotube composites
Mathur et al. Co-synthesis, purification and characterization of single-and multi-walled carbon nanotubes using the electric arc method
Mhlanga et al. The effect of synthesis parameters on the catalytic synthesis of multiwalled carbon nanotubes using Fe-Co/CaCO3 catalysts
Tang et al. Large‐scale synthesis, annealing, purification, and magnetic properties of crystalline helical carbon nanotubes with symmetrical structures
Tarasov et al. Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of graphite rods with Co–Ni and YNi2 catalysts
JP2006335604A (en) Sheet of coaxial carbon nanotubes and method for manufacturing the same
Zhao et al. Study on purification and tip-opening of CNTs fabricated by CVD
Liu et al. A simple method for coating carbon nanotubes with Co–B amorphous alloy
He et al. Low-temperature synthesis of carbon onions by chemical vapor deposition using a nickel catalyst supported on aluminum
Luo et al. Synthesis of helically coiled carbon nanotubes by reducing ethyl ether with metallic zinc
Tao et al. Thermal CVD synthesis of carbon nanotubes filled with single-crystalline Cu nanoneedles at tips
Alvarez et al. Solar production of single-wall carbon nanotubes: growth mechanisms studied by electron microscopy and Raman spectroscopy
Tony et al. Synthesis of silicon carbide nanomaterials by microwave heating: Effect of types of carbon nanotubes
Ciambelli et al. Wide characterisation to compare conventional and highly effective microwave purification and functionalization of multi-wall carbon nanotubes
Herrera et al. Raman characterization of single-walled nanotubes of various diameters obtained by catalytic disproportionation of CO
Yu et al. Ni3C-assisted growth of carbon nanofibres 300° C by thermal CVD
CN113148982B (en) Preparation method of high-purity double-wall carbon nano tube
Donato et al. Influence of carbon source and Fe-catalyst support on the growth of multi-walled carbon nanotubes
García-Ruiz et al. Synthesis of carbon nanomaterials by chemical vapor deposition method using green chemistry principles
Zou et al. A self-generated template route to hollow carbon nanospheres in a short time
Xu et al. Preparation of Mg1− xFexMoO4 catalyst and its application to grow MWNTs with high efficiency