JP2009018291A - Method for treating arsenic, where seed crystals are added - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for treating arsenic, where arsenic contained in an intermediate product in nonferrous refining or the like is efficiently converted into crystalline scorodite at a reaction temperature of ≤80°C. <P>SOLUTION: In the method for treating arsenic, when a bivalent iron salt is coexistent in a pentavalent arsenic solution, and an oxidizer is added thereto, so as to produce scorodite, seed crystals are beforehand added to the pentavalent arsenic solution. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、砒素を含有する製錬中間産物から砒素を抽出し、これを安定な砒素化合物であるスコロダイトの結晶とする砒素の処理方法に関する。   The present invention relates to a method for treating arsenic by extracting arsenic from a smelting intermediate product containing arsenic and using this as a crystal of scorodite, which is a stable arsenic compound.

砒素を含有する化合物の安定化について、以下の文献が存在する。
特許文献１には、製錬煙灰に含まれる砒素を対象としたスコロダイトの生成方法が記載されている。 The following documents exist regarding the stabilization of compounds containing arsenic.
Patent Document 1 describes a method for producing scorodite targeting arsenic contained in smelting ash.

非特許文献１は、砒酸鉄、砒酸カルシウム、砒酸マグネシウムの溶解度積について報告している。当該文献によれば、砒酸カルシウムと砒酸マグネシウムとは、アルカリ領域でのみ安定であり、一方、砒酸鉄は中性から酸性領域で安定であり、極少の溶解度がｐＨ３．２で２０ｍｇ／ｌと報告されている。   Non-Patent Document 1 reports on the solubility product of iron arsenate, calcium arsenate, and magnesium arsenate. According to the literature, calcium arsenate and magnesium arsenate are stable only in the alkaline region, while iron arsenate is stable in the neutral to acidic region, with a minimal solubility of 20 mg / l at pH 3.2. Has been.

非特許文献２には、砒酸鉄とスコロダイトとの溶解度が開示されている。当該文献によれば、弱酸性領域においてスコロダイトからの砒素の溶解度は、非結質の砒酸鉄のそれより２桁低いことが示され、スコロダイトが安定な砒素化合物であることを開示している。   Non-Patent Document 2 discloses the solubility of iron arsenate and scorodite. According to this document, the solubility of arsenic from scorodite is shown to be two orders of magnitude lower than that of non-condensed iron arsenate in the weakly acidic region, which discloses that scorodite is a stable arsenic compound.

非特許文献３では、硫酸工場排水や製錬排水に含まれる砒素を対象としたスコロダイトの生成方法が記載されている。   Non-Patent Document 3 describes a method for generating scorodite targeting arsenic contained in sulfuric acid factory effluent and smelting effluent.

非特許文献４もスコロダイトの生成方法について述べられているが、特に種晶の種類を変更したものについて言及している。   Non-Patent Document 4 also describes a method for producing scorodite, but particularly refers to a modified seed crystal.

特開２００５−１６１１２３号公報JP 2005-161123 A 西村忠久・戸沢一光：東北大学選鉱製錬研究所報告第７６４号第３４巻第１号別刷 １９７８．ＪｕｎｅTadahisa Nishimura and Ikko Tozawa: Report of Tohoku University Concentration Smelting and Refining Research Institute Report No. 764, Volume 34, No. 1 1978. June Ｅ．Ｋｒａｕｓｅ ａｎｄ Ｖ．Ａ．Ｅｔｔｅｌ，“Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｉｃ Ａｒｓｅｎａｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２２，３１１−３３７，（１９８９）E. Krause and V.M. A. Ettel, “Solubilities and Stabilites of Ferricular Arrange Compounds”, Hydrometallurgy, 22, 311-337, (1989) Ｄｉｍｉｔｒｉｏｓ Ｆｉｌｉｐｐｏｕ ａｎｄ Ｇｅｏｒｇｅ Ｐ．Ｄｅｍｏｐｏｕｌｏｓ，“Ａｒｓｅｎｉｃ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｃｏｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ”ＪＯＭ Ｄｅｃ．，５２−５５，（１９９７）Dimitrios Filippou and George P.M. Dempoulos, “Arsenic Immobilization by Controlled Scorodite Precipitation”, JOM Dec. , 52-55, (1997) Ｄｅｍｏｐｏｕｌｏｓ， Ｇ．Ｐ．， Ｌａｇｎｏ， Ｆ．， Ｗａｎｇ， Ｑ． ａｎｄ Ｓｉｎｇｈａｎｉａ， Ｓ．， ２００３． “Ｔｈｅ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ”． Ｃｏｐｐｅｒ ２００３， Ｒｉｖｅｒｏｓ， Ｐ．Ａ．， Ｄｉｘｏｎ Ｄ．， Ｄｒｅｉｇｉｎｇｅｒ， Ｄ．Ｂ．， Ｍｅｎａｃｈｏ， Ｊ．， Ｅｄｓ．， Ｓａｎｔｉａｇｏ， Ｃｈｉｌｅ， ５９７−６１６．Demopoulos, G.M. P. Lagno, F .; , Wang, Q .; and Singhania, S .; , 2003. “The Atmospheric Scorodite Process”. Copper 2003, Riveros, P.M. A. , Dixon D. , Dreaminger, D.M. B. , Menacho, J .; Eds. Santiago, Chile, 597-616.

近年、世界的に非鉄製錬を取り巻く鉱石原料確保の環境は、非常に厳しいものがある。特に、銅製錬の分野においては、非鉄メジャーによる寡占化が進み、さらに中国等の新たな消費大国が出現したことにより、需給が逼迫した状況にある。
当該状況下、各国においては公害に対する環境分野への規制が強化され、義務化されつつある。本発明者らは、今後は環境と共存できる鉱山・製錬所が当業界を主導していくものと考えた。 In recent years, the environment for securing ore raw materials surrounding non-ferrous smelting has been extremely severe worldwide. In particular, in the field of copper smelting, the supply and demand situation has been tight as non-ferrous majors have become more oligopolistic and new consumer powers such as China have emerged.
Under these circumstances, regulations in the environmental field against pollution have been strengthened and become mandatory in each country. The present inventors considered that mining and smelters that can coexist with the environment will lead the industry in the future.

ここで、非鉄製錬において懸念される公害には、ＳＯ_２ガスによる大気汚染や、砒素による土壌汚染や排水汚染が挙げられる。特に砒素に関しては、将来的に銅鉱石中の砒素含有量が増えることになることから、今までにも増して万全の対策が必要となる。
従来、国内の臨海非鉄製錬所では、クリーン精鉱を処理原料とすることで問題なく操業を行ってきた。しかし、今後、銅鉱石中の砒素含有量の増加が予想されることから、砒素を製錬中間産物として系外へ抜き出し、何らかの形で安定化し管理保管することが必要となると考えた。 Here, pollution that is a concern in non-ferrous smelting includes air pollution by SO ₂ gas, soil pollution and drainage pollution by arsenic. Especially for arsenic, arsenic content in copper ore will increase in the future, so more thorough countermeasures are required than ever.
Conventionally, coastal non-ferrous smelters in Japan have been operating without problems by using clean concentrate as a processing raw material. However, since arsenic content in copper ore is expected to increase in the future, we thought that it would be necessary to extract arsenic out of the system as a smelting intermediate and to stabilize and store it in some way.

海外では、砒素を、砒酸カルシウムや三酸化二砒素、又は硫化砒素化合物として管理保管している製錬所が数多くある。しかし、本発明者らの考察に拠れば、これらの砒素化合物は自然環境下において完全に安定ではない。   Overseas, there are many smelters that manage and store arsenic as calcium arsenate, diarsenic trioxide, or arsenic sulfide compounds. However, according to the inventors' consideration, these arsenic compounds are not completely stable in the natural environment.

ここで、本発明者等は、上述した文献を検討した。
しかし、いずれの方法も、生産性の観点等において問題点が見出された。 Here, the present inventors examined the above-mentioned literature.
However, each method has a problem in terms of productivity.

本発明者等は、非鉄製錬中間産物に含まれる砒素の処理、特に硫化物形態の砒素の処理において、溶出基準（環境庁告示１３号準拠）を満足し、且つ、濾過性に優れ且つ安定なスコロダイトの結晶を、再現性良く、煩雑な操作なしに簡便に生成する方法の研究を行った。そして、砒素を含む非鉄製錬中間産物から、スコロダイト結晶を生成する砒素の処理方法を発明した（特願２００６−１２６５８６、特願２００６−１２６８９６、特願２００６−２６１８５５）。   The present inventors satisfy elution standards (according to Environmental Agency Notification No. 13) in the treatment of arsenic contained in non-ferrous smelting intermediate products, especially the treatment of arsenic in the form of sulfide, and have excellent filterability and stability. We researched a method for easily producing a simple scorodite crystal with good reproducibility and without complicated operations. The inventors have invented arsenic treatment methods for producing scorodite crystals from non-ferrous smelting intermediates containing arsenic (Japanese Patent Application Nos. 2006-126586, 2006-126896, and 2006-261855).

当該発明によれば、濾過性に優れ、且つ、安定なスコロダイトの結晶を、再現性良く、煩雑な操作なしに簡便に生成することが出来た。さらに生成したコロダイトの結晶は、溶出基準値（環境庁告示１３号準拠）を満足することが出来た。
しかし、本発明者等らのさらなる検討によれば、得られるスコロダイトのＡｓ溶出値を＜０．０１ｍｇ／ｌとするには、当該発明の結晶化工程において、５〜７時間の酸化反応時間を設けることが好ましい。そこで、さらに砒素の溶出値を抑制する方法として、ゲーサイトなどの鉄酸化物をスコロダイト中に極少量共存させておく発明に想到し、これを開示した（特願２００７−６６３２０）。当該発明によって、極僅かに溶出する砒素も、抑制できるようになった。そこで、残る課題は、経済性の観点から、より低い温度、より短時間で、結晶性のスコロダイトを効率よく生成することである。 According to the present invention, a stable scorodite crystal excellent in filterability and reproducible could be easily generated without complicated operations. Further, the produced colloidite crystals were able to satisfy the elution standard value (according to Environmental Agency Notification No. 13).
However, according to further studies by the present inventors, in order to obtain an As elution value of the obtained scorodite of <0.01 mg / l, an oxidation reaction time of 5 to 7 hours is required in the crystallization process of the invention. It is preferable to provide it. Therefore, as a method for further suppressing the elution value of arsenic, the inventors have conceived an invention in which an iron oxide such as goethite is allowed to coexist in a very small amount in scorodite and disclosed this (Japanese Patent Application No. 2007-66320). According to the present invention, arsenic that is slightly eluted can be suppressed. Therefore, the remaining problem is to efficiently generate crystalline scorodite at a lower temperature and in a shorter time from the viewpoint of economy.

上記開示したスコロダイトの生成方法は、高濃度の５価の砒素溶液に２価の鉄塩を共存させ、７０℃から９５℃の大気圧下において、Ｏ_２ガスなどの酸化剤を用いて酸化反応させるものである。そして、当該酸化反応とほぼ同時に結晶を析出させ、当該酸化反応を継続させることにより粗大な結晶粒子のスコロダイトを生成させるものである。
しかしながら、この方法の反応の初期において、反応液中に生成したスコロダイトが始めから粗大な結晶を生成するわけではなく、極初期には微細な粒子である。この結果、酸化反応の速度を速めようとして、吹き込むＯ_２ガス量を増加させると反応液がゲル化しやすくなる。 In the disclosed scorodite production method, a divalent iron salt is allowed to coexist in a high concentration pentavalent arsenic solution, and an oxidation reaction is performed using an oxidizing agent such as O ₂ gas at an atmospheric pressure of 70 ° C. to 95 ° C. It is something to be made. Then, crystals are precipitated almost simultaneously with the oxidation reaction, and the oxidation reaction is continued to generate scorodite of coarse crystal particles.
However, in the initial stage of the reaction of this method, the scorodite produced in the reaction solution does not produce coarse crystals from the beginning, but is very fine particles in the very early stage. As a result, if the amount of O ₂ gas to be blown is increased in order to increase the speed of the oxidation reaction, the reaction solution is easily gelled.

一方、当該スコロダイト生成の際の反応温度を下げることが出来れば、加温する為のエネルギーコストが削減できる。さらに、反応槽の材質を特殊で高価な耐酸材質のもの（例えば、ハステロイやレンガ等）ではなく、塩化ビニール（ＰＶＣ）やポリプロピレン、ポリエチレンなどの非常に安価な材質ものを選択することが可能になる。塩化ビニール（Ｐ
ＶＣ）やポリプロピレン、ポリエチレンなどは、耐熱性が７０から８５℃までと弱いが、耐酸・耐アルカリに優れている。この結果、建設コストも安くすることが出来る。しかし、スコロダイト生成の際の反応温度を下げると、析出するスコロダイトが微粒子化し易くなりゲル化し易い。さらに温度を下げると、上述したゲル化に加え、析出物の非晶質化が起こり、結晶質のスコロダイトが生成しなくなることもある。
本発明は上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、非鉄製錬中間産物等に含まれる砒素を結晶質のスコロダイトへ、８０℃以下の反応温度で効率よく変換する砒素の処理方法を提供することである。 On the other hand, if the reaction temperature during the scorodite generation can be lowered, the energy cost for heating can be reduced. Furthermore, it is possible to select a very inexpensive material such as vinyl chloride (PVC), polypropylene, or polyethylene instead of a special and expensive acid-resistant material (for example, Hastelloy or brick). Become. Vinyl chloride (P
VC), polypropylene, polyethylene and the like are weak in heat resistance from 70 to 85 ° C., but are excellent in acid resistance and alkali resistance. As a result, construction costs can be reduced. However, if the reaction temperature at the time of scorodite generation is lowered, the precipitated scorodite tends to become fine particles and easily gel. When the temperature is further lowered, in addition to the above-described gelation, the precipitates may become amorphous, and crystalline scorodite may not be generated.
The present invention has been made under the above circumstances, and the problem to be solved is to efficiently convert arsenic contained in non-ferrous smelting intermediate products into crystalline scorodite at a reaction temperature of 80 ° C. or less. An arsenic treatment method is provided.

本発明者等は、砒素溶液の液温が２５℃から５０℃といった低い温度であってもスコロダイトを生成することが可能であれば、非常に画期的なことであると考えた。当該発想を実現すべく、本発明者等は鋭意研究を行い、遂に、非鉄製錬中間産物からスコロダイトの結晶を生成させる砒素の処理方法において、生成するスコロダイトの結晶化工程において、砒素の沈殿率が８０％以上になる所要時間の短縮を可能としつつ、８０〜５０℃の反応温度でもスコロダイトが生成可能な方法、さらに、５０〜２５℃の反応温度でもスコロダイトが生成可能な方法に想到した。   The inventors of the present invention considered that it was very innovative if scorodite could be generated even when the temperature of the arsenic solution was as low as 25 ° C. to 50 ° C. In order to realize the idea, the present inventors have conducted intensive research, and finally, in the arsenic treatment method for generating scorodite crystals from non-ferrous smelting intermediate products, the arsenic precipitation rate in the crystallization process of scorodite to be generated The present inventors have conceived a method capable of generating scorodite even at a reaction temperature of 80 to 50 ° C., and a method capable of generating scorodite even at a reaction temperature of 50 to 25 ° C. while reducing the time required to reach 80% or more.

本発明者等は、当該結晶化工程において、前記調整液中に鉄塩を存在させ、酸化剤と種晶との添加により、スコロダイト結晶を生成させることで、生成するスコロダイトの結晶の濾過性、安定性を損なうことなく、結晶化工程の所要時間の短縮が出来ることに想到し、本発明を完成したものである。   In the crystallization step, the present inventors make the scorodite crystal filterable by producing an scorodite crystal by adding an iron salt in the adjustment liquid and adding an oxidizing agent and a seed crystal. The present invention has been completed by conceiving that the time required for the crystallization process can be shortened without impairing stability.

即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
５価の砒素溶液に２価の鉄塩を共存させ、そこへ酸化剤を加えてスコロダイトを生成させる際、前記５価の砒素溶液に、予め種晶を添加しておくことを特徴とする砒素の処理方法である。 That is, the first means for solving the above-described problem is:
Arsenic, wherein a divalent iron salt is allowed to coexist in a pentavalent arsenic solution, and a seed crystal is added to the pentavalent arsenic solution when an oxidant is added thereto to produce scorodite. It is a processing method.

第２の手段は、
種晶の添加量が、パルプ濃度にして５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする第１の手段に記載の砒素の処理方法である。 The second means is
The arsenic treatment method according to the first means, wherein the amount of seed crystals added is 5 g / L or more in terms of pulp concentration.

第３の手段は、
種晶として、３価の鉄塩を用いることを特徴とする第１または第２の手段に記載の砒素の処理方法である。 The third means is
The method for treating arsenic according to the first or second means, wherein a trivalent iron salt is used as a seed crystal.

第４の手段は、
種晶として、スコロダイト、ヘマタイト、ジャロサイト、ゲーサイトから選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする第１または第２の手段に記載の砒素の処理方法である。 The fourth means is
The arsenic treatment method according to the first or second means, wherein at least one selected from scorodite, hematite, jarosite, and goethite is used as a seed crystal.

第５の手段は、
種晶として、焼き石膏を用いることを特徴とする第１または第２の手段に記載の砒素の処理方法である。 The fifth means is
The method for treating arsenic according to the first or second means, wherein calcined gypsum is used as a seed crystal.

第６の手段は、
種晶の添加量が５０ｇ／Ｌ以上、前記砒素溶液の温度を２５℃以上、５０℃以下としてスコロダイト結晶を生成させることを特徴とする第１から第５の手段のいずれかに記載の砒素の処理方法である。 The sixth means is
The arsenic solution according to any one of the first to fifth means, wherein a scorodite crystal is produced by adding a seed crystal in an amount of 50 g / L or more and a temperature of the arsenic solution of 25 ° C. or more and 50 ° C. or less. It is a processing method.

本発明の実施により、８０℃以下の反応温度であっても結晶質のスコロダイトを効率よく生成することが可能になり、且つ、スコロダイト生成の所用時間を、概ね二分の一に短縮することが出来た。   By carrying out the present invention, it is possible to efficiently produce crystalline scorodite even at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, and the time required for scorodite production can be shortened to approximately one half. It was.

本発明は、５価の砒素溶液に２価の鉄塩を共存させ、そこへ酸化剤を加えてスコロダイトを生成させる際、前記５価の砒素溶液に、予め種晶を添加しておくことを特徴とする砒素の処理方法である。そして、本発明は、例えば、砒素を含む非鉄製錬中間産物から、弱酸性領域で砒素を浸出する浸出工程と、当該浸出液に酸化剤を添加して３価砒素を５価砒素へ酸化する液調整工程と、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程とを有する砒素の処理方法において、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程に、好ましく適用することが出来る。   In the present invention, when a divalent iron salt is allowed to coexist in a pentavalent arsenic solution and an oxidant is added thereto to produce scorodite, a seed crystal is previously added to the pentavalent arsenic solution. This is a featured arsenic processing method. The present invention is, for example, a leaching process for leaching arsenic from a non-ferrous smelting intermediate product containing arsenic in a weakly acidic region, and a liquid for oxidizing trivalent arsenic to pentavalent arsenic by adding an oxidizing agent to the leachate. An arsenic treatment method comprising an adjustment step and a crystallization step of converting arsenic in the adjustment liquid into scorodite crystals, and preferably applied to a crystallization step of converting arsenic in the adjustment liquid into scorodite crystals. I can do it.

以下、好ましい砒素の処理方法の一例を示す図１のフローチャートを参照しながら、１．砒素を含む非鉄製錬中間産物、２．浸出工程、３．液調整工程、４．調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程、の順に詳細に説明する。   Hereinafter, referring to the flowchart of FIG. 1. Non-ferrous smelting intermediates containing arsenic; 2. Leaching process 3. Liquid adjustment step The crystallization process for converting arsenic in the adjustment liquid into scorodite crystals will be described in detail in this order.

１．砒素を含む非鉄製錬中間産物
本発明に係る砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）とは、砒素を含む製錬工程水や排水に硫化水素や水硫化ソーダ、あるいは硫化ソーダ等の硫化剤を反応させ回収される殿物であり、砒素が硫化物形態であることを特徴とする。以下、硫化殿物と略称する場合がある。 1. Non-ferrous smelting intermediate product containing arsenic Non-ferrous smelting intermediate product (1) according to the present invention is a sulfiding agent such as hydrogen sulfide, sodium hydrosulfide, or sodium sulfide in smelting process water or drainage containing arsenic. And is recovered from the reaction, and is characterized in that arsenic is in a sulfide form. Hereinafter, it may be abbreviated as sulfide sulfide.

２．浸出工程
本発明に係る浸出工程は、浸出液のｐＨを弱酸性領域に制御しながら砒素を浸出する第１工程（以下、便宜上のため前期浸出工程という場合がある。）（２）と、浸出液のｐＨ制御を行わないことで浸出液のｐＨを下げながら砒素を浸出する第２工程（以下、後期浸出工程という場合がある。）（３）とを有する。以下、第１工程（２）と第２工程（３）とについて説明する。 2. Leaching step The leaching step according to the present invention includes a first step of leaching arsenic while controlling the pH of the leachate in a weakly acidic region (hereinafter sometimes referred to as the previous leaching step for convenience) (2), a second step of leaching arsenic while lowering the pH of the leachate by not performing pH control (hereinafter also referred to as a late leaching step) (3). Hereinafter, the first step (2) and the second step (3) will be described.

（ａ）第１工程（前期浸出工程）
上記「１．砒素を含む非鉄製錬中間産物」で説明した砒素を含む硫化殿物を水でリパルプしパルプ状とする。次に当該パルプ状殿物を、温度５０℃以上、好ましくは８０℃以上とし、空気又は酸素又はこれらの混合ガスを吹き込みながら、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、ｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながら浸出する。
当該ｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながら浸出を行うことで、水酸化ナトリウムの添加量を抑制しながら効率的に砒素を浸出することが出来た。 (A) 1st process (previous leaching process)
The sulfide deposit containing arsenic described in “1. Non-ferrous smelting intermediate product containing arsenic” is repulped with water to form a pulp. Next, the pulp-like residue is set to a temperature of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and sodium hydroxide (NaOH) is added while blowing air, oxygen, or a mixed gas thereof, and the pH is 4.0 or higher. Leaching while holding below 6.5.
By leaching while maintaining the pH at 4.0 or more and 6.5 or less, arsenic could be efficiently leached while suppressing the amount of sodium hydroxide added.

これは、以下のように考えられる。
当該前期浸出工程（２）においては、下記、（式１）、（式２）の反応により、ＮａＯＨが消費されながら砒素が浸出されているものと考えられる。
Ａｓ_２Ｓ_３＋３／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＝２ＨＡｓＯ_２＋３Ｓ・・・・・・（式１）
ＨＡｓＯ_２＋１／２Ｏ_２＋ＮａＯＨ＝ＮａＨ_２ＡｓＯ_４ ・・・・・（式２）
ここで、本発明者らの検討によると、当該段階においてｐＨを６．５以上に上げると、ＮａＯＨが消費量が急激に増加することを知見した。恐らくは、ｐＨが上昇することで、上記（式２）の反応に代わり、下記（式３）の反応が進行するためと考えられる。
ＨＡｓＯ_２＋１／２Ｏ_２＋２ＮａＯＨ＝Ｎａ_２ＨＡｓＯ_４ ・・・・（式３） This is considered as follows.
In the first leaching step (2), it is considered that arsenic is leached while NaOH is consumed by the reactions of (Equation 1) and (Equation 2) below.
As ₂ S ₃ + 3 / 2O ₂ + H ₂ O = 2HAsO ₂ + 3S (Formula 1)
HAsO ₂ + 1 / 2O ₂ + NaOH = NaH ₂ AsO ₄ (formula 2)
Here, according to the study by the present inventors, it has been found that when the pH is raised to 6.5 or more at this stage, consumption of NaOH increases rapidly. Presumably, this is because the reaction of the following (formula 3) proceeds instead of the reaction of the above (formula 2) due to the increase in pH.
HAsO ₂ + 1 / 2O ₂ + 2NaOH = Na ₂ HAsO ₄ ... (Formula 3)

上述の推論に拠れば、ＮａＯＨの消費量は、（式３）の反応が（式２）の反応の２倍である。従って、ＮａＯＨの消費量を抑える意味から、反応ｐＨは６．５以下、好ましくは
６．０が最適であることに想到した。 Based on the above reasoning, the consumption of NaOH is twice the reaction of (Equation 3) than the reaction of (Equation 2). Therefore, it was conceived that the reaction pH was 6.5 or less, preferably 6.0 in order to reduce the consumption of NaOH.

一方、硫化殿物を長期間大気雰囲気下にて保管すると、硫化殿物自体が酸化する為、当該硫化殿物を水でリパルプした場合、一部の砒素が亜砒酸（ＨＡｓＯ_２）となって溶出する。この場合、前期浸出工程において（式４）に示す様に、添加ＮａＯＨが消費され、ｐＨがなかなか上昇しないこととなる。
ＨＡｓＯ_２＋ＮａＯＨ＝ＮａＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ・・・・（式４）
このような場合には、ＮａＯＨの消費量を考え、ｐＨを６まで上げずに、ｐＨ４を達するレベルまで上げ、以下同様の操作を行うことが出来る。この場合、３価砒素の５価砒素への酸化効率は若干低下するものの、操作は十分に可能である。尚、ｐＨ３のレベルで同様の操作を行うことも不可能ではないが、３価の砒素から５価の砒素への酸化効率がさらに低下し、３価砒素の割合が増えるので液温度低下時に結晶が出やすくなる。従って、温度管理を慎重に行うことが求められる。
以上のことから、前期浸出工程においてはｐＨを４．０以上とすることが好ましい。 On the other hand, if the sulfide deposit is stored in the atmosphere for a long period of time, the sulfide deposit itself is oxidized. Therefore, when the sulfide deposit is repulped with water, some arsenic is eluted as arsenous acid (HAsO ₂ ). To do. In this case, as shown in (Formula 4) in the previous leaching step, the added NaOH is consumed, and the pH does not increase easily.
HAsO ₂ + NaOH = NaAsO ₂ + H ₂ O (formula 4)
In such a case, considering the consumption of NaOH, the pH can be raised to a level that reaches 4 without raising the pH to 6, and the same operation can be performed thereafter. In this case, although the oxidation efficiency of trivalent arsenic to pentavalent arsenic is slightly reduced, the operation is sufficiently possible. Although it is not impossible to perform the same operation at the pH level of 3, the oxidation efficiency from trivalent arsenic to pentavalent arsenic is further reduced and the proportion of trivalent arsenic is increased, so that the crystal is reduced when the liquid temperature is lowered. Is more likely to occur. Therefore, careful temperature management is required.
From the above, it is preferable that the pH is 4.0 or more in the first leaching step.

（ｂ）第２工程（後期浸出工程）
上述したｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながらの浸出は、水酸化ナトリウムの添加量を抑制しながら効率的に砒素を浸出出来る、優れた浸出方法である。ところが、本発明者らのさらなる検討によると、当該方法には以下の難点があることを見出した。
即ち、硫化殿物中に含まれる硫化砒素の５０％以上、さらには９０％近くが浸出された浸出後半の段階において、当該殿物中に硫化砒素と伴に含有されている重金属類（例えば、亜鉛、鉛等）が溶出することである。そして、これら溶出した重金属類は、浸出液中の５価の砒素と反応して砒酸化合物を形成し、沈殿してしまう為、浸出率が低下してしまうのである。 (B) Second step (late leaching step)
The above leaching while maintaining the pH at 4.0 or more and 6.5 or less is an excellent leaching method capable of efficiently leaching arsenic while suppressing the amount of sodium hydroxide added. However, according to further studies by the present inventors, it has been found that this method has the following difficulties.
That is, in the latter half of the leaching in which 50% or more of arsenic sulfide contained in the sulfide is leached, and more than 90% is leached, heavy metals contained in the temple along with arsenic sulfide (for example, Zinc, lead, etc.). These eluted heavy metals react with pentavalent arsenic in the leaching solution to form an arsenic compound and precipitate, resulting in a decrease in the leaching rate.

また、当該浸出後半の段階において、ＮａＯＨの消費量が増加することも判明した。このＮａＯＨ消費量の増加は、浸出液中の元素状態の硫黄が、下記（式５）に示す硫酸生成反応を起こして、Ｈ_２ＳＯ_４として溶解する為であると考えられる。
Ｓ＋３／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２ＳＯ_４・・・・・・（式５） It was also found that the consumption of NaOH increased in the latter half of the leaching. This increase in NaOH consumption is thought to be due to the fact that sulfur in the elemental state in the leachate causes a sulfuric acid generation reaction shown in the following (formula 5) and dissolves as H ₂ SO ₄ .
S + 3 / 2O ₂ + H ₂ O = H ₂ SO ₄ (Formula 5)

さらに、当該浸出後半の段階において、元素状態の硫黄の一部がＳＯ_４ ^２−（硫酸根）以外の形態（形態は不明）をとって溶解し、次工程である液調整工程の酸化効率を低下させることも判明した。さらに加えて、本発明者らは、当該硫黄化合物が、最終工程である結晶化工程迄残留すると、当該結晶化工程（６）にて生成されるスコロダイト（７）が微細なものとなり、濾過性が極端に悪化し、操業に支障を及ぼすことにも想到した。 Furthermore, in the latter half of the leaching, part of the elemental sulfur is dissolved in a form other than SO ₄ ²⁻ (sulfate group) (the form is unknown), and the oxidation efficiency of the liquid adjustment process, which is the next process, is improved. It was also found to decrease. In addition, when the present sulfur compound remains until the final crystallization step, the scorodite (7) produced in the crystallization step (6) becomes fine and the filterability is reduced. I thought that it would be extremely worse and hinder operations.

以上の知見から、本発明者らは、ｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながらの前期浸出工程（２）は、砒素の浸出率が５０％以上９０％以下の時点迄、実施することとし、それ以降は、ＮａＯＨを用いたｐＨ調整を行わない後期浸出工程（３）を実施する構成に想到した。
当該後期浸出工程（３）において、ＮａＯＨを用いたｐＨ調整を行わないと、当該浸出液（６）のｐＨは浸出の進行とともに４未満へ低下していく。これは、下記（式６）、（式７）によりｐＨが４未満へ低下するものと考えられる。
Ａｓ_２Ｓ_３＋３／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＝２ＨＡｓＯ_２＋３Ｓ・・・・・・（式６）
ＨＡｓＯ_２＋１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２ＡｓＯ_４ ⁻＋Ｈ^＋・・・・・・（式７） From the above findings, the present inventors conducted the leaching step (2) while maintaining the pH at 4.0 or more and 6.5 or less until the arsenic leaching rate was 50% or more and 90% or less. After that, the inventors came up with a configuration in which the late leaching step (3) without pH adjustment using NaOH was performed.
In the latter leaching step (3), if pH adjustment using NaOH is not performed, the pH of the leaching solution (6) decreases to less than 4 as the leaching progresses. This is considered that pH falls to less than 4 by the following (Formula 6) and (Formula 7).
As ₂ S ₃ + 3 / 2O ₂ + H ₂ O = 2HAsO ₂ + 3S (formula 6)
HAsO ₂ + 1 / 2O ₂ + H ₂ O = H ₂ AsO ₄ ⁻ + H ⁺ (Expression 7)

尚、前記侵出工程（２）から後期侵出工程（３）へと切り換えるパラメーターとなる、砒素のおおよその浸出率は、上記（式２）に基づき、消費したＮａＯＨ量より容易に推定が出来る。   The approximate leaching rate of arsenic, which is a parameter for switching from the leaching step (2) to the later leaching step (3), can be easily estimated from the consumed NaOH amount based on the above (Equation 2). .

後期侵出工程（３）の段階において浸出液（４）のｐＨを４未満としたことで、ｐＨを５〜８として浸出を終えた場合に比較して、浸出液（４）中の亜鉛、鉛濃度を約一桁低い水準とすることが出来た。特に、浸出液（４）の鉛は、後工程である結晶化工程（６）において、第一鉄塩として硫酸鉄を用いた場合、ＰｂＳＯ_４（硫酸鉛）を形成し、これがスコロダイト（７）に混入する結果、鉛の溶出値が環境基準を超す原因となり得るものである。従って、当該観点からも、本発明の効果は大きなものである。 Compared to the case where the pH of the leachate (4) was set to less than 4 at the stage of the late leaching step (3) and the leaching was finished at pH 5 to 8, the zinc and lead concentrations in the leachate (4) Can be reduced by an order of magnitude. In particular, lead leaching solution (4), in the crystallization step is a post-process (6), when using ferrous sulfate as the ferrous salt, to form PbSO 4 a _(lead sulfate), which is the scorodite (7) As a result of mixing, the lead elution value may exceed the environmental standard. Therefore, the effect of the present invention is also significant from this viewpoint.

さらに好ましいことに、浸出液（４）のｐＨが酸性側である程、元素状態の硫黄は安定であり溶解し難くなる。この結果と考えられるが、本発明者らは、何らかの要因で元素状態の硫黄がＳＯ_４ ^２−（硫酸根）以外の形態（形態は不明）で一部が溶解した場合であっても、ｐＨが４未満の状態における酸化浸出である後期侵出工程（３）を継続すれば、当該形態が全て分解される現象を見出した。本発明者等は、ｐＨが４未満の領域において浸出残渣（８）が、当該形態の分解の触媒的作用を果たしているものと推定している。 More preferably, as the pH of the leachate (4) is on the acidic side, elemental sulfur is more stable and less soluble. Although this is considered to be the result, the present inventors have found that even if the elemental sulfur is partially dissolved in a form other than SO ₄ ²⁻ (sulfate radical) (the form is unknown) for some reason, When the late leaching step (3), which is an oxidative leaching in a state of less than 4, was continued, the phenomenon was found that all the forms were decomposed. The present inventors presume that in the region where the pH is less than 4, the leaching residue (8) plays a catalytic action for this form of decomposition.

加えて好ましいことに、処理対象である硫化殿物に、水銀が多い場合や、銅が易溶性の形態で含有されている場合、浸出残渣（８）に含まれる硫黄を硫化剤として利用することが出来る。
具体的には、硫化殿物から浸出液（４）に溶解してくる水銀、銅を、下記（式８）、（式９）により除去し浸出残渣（８）に入れて、銅製錬（９）工程に投入することが出来る。つまり、浸出残渣（８）に含まれるＳを硫化剤として活用することが出来る。
Ｈｇ^２＋＋４／３Ｓ＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＨｇＳ＋１／３ＳＯ_４ ^２−＋８／３Ｈ^＋・・・・（式８）
Ｃｕ^２＋＋４／３Ｓ＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋１／３ＳＯ_４ ^２−＋８／３Ｈ^＋・・・・（式９） In addition, it is preferable that the sulfur contained in the leaching residue (8) is used as a sulfidizing agent when the sulfide to be treated contains a large amount of mercury or copper is contained in an easily soluble form. I can do it.
Specifically, mercury and copper dissolved in the leachate (4) from the sulfide deposit are removed by the following (Formula 8) and (Formula 9) and put into the leach residue (8), and then the copper smelting (9) Can be put into the process. That is, S contained in the leaching residue (8) can be used as a sulfiding agent.
Hg ²⁺ + 4 / 3S + 4 / 3H ₂ O = HgS + 1 / 3SO ₄ ²⁻ + 8 / 3H ⁺ ... (Formula 8)
Cu ²⁺ + 4 / 3S + 4 / 3H ₂ O = CuS + 1 / 3SO ₄ ²⁻ + 8 / 3H ⁺ ... (Formula 9)

３．液調整工程
液調整工程（５）は、上記「２．浸出工程」で得られた浸出液（４）へ、酸化剤を添加し３価として溶解している砒素を５価砒素に酸化した後、当該反応後、液中に残留する酸化剤を除去する工程である。 3. Liquid adjustment step The liquid adjustment step (5) is performed by adding oxidant to the leachate (4) obtained in the above "2. Leaching step" to oxidize arsenic dissolved as trivalent to pentavalent arsenic. This is a step of removing the oxidant remaining in the liquid after the reaction.

まず、酸化剤について説明する。
一般に、３価砒素を５価砒素へ酸化するのは、酸性領域より中性領域、さらに中性領域よりアルカリ性領域の方が容易である。しかし、本発明に係る浸出液は酸性である。そこで、当該酸性の浸出液にアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）添加を行い、液性をアルカリ性とした上で、砒素の酸化を行うことが考えられる。ところが、本発明者らの検討によると、当該液性のアルカリ化には多量のアルカリ添加が必要で、コスト的に不利であることに加え、液中の塩類濃度が増加し、後工程のスコロダイト（７）生成に悪影響を及ぼすことに想到した。 First, the oxidizing agent will be described.
In general, oxidation of trivalent arsenic to pentavalent arsenic is easier in the neutral region than in the acidic region, and in the alkaline region than in the neutral region. However, the leachate according to the present invention is acidic. Therefore, it is conceivable to add alkenyl (for example, sodium hydroxide) to the acidic leachate to make the liquid alkaline, and then oxidize arsenic. However, according to the study by the present inventors, a large amount of alkali is required for the liquid alkalinization, which is disadvantageous in terms of cost. In addition, the salt concentration in the liquid is increased, and the scorodite in the subsequent process is increased. (7) I came up with an adverse effect on generation.

次に、本発明者らは、中性領域（ｐＨ６〜７）での酸素を用いた砒素の酸化を検討した。しかし、砒素の酸化は不十分なものに留まることが判明した。そこで、銅系触媒（本研究では砒酸銅を検討した。）の使用も検討したが完全酸化までには至らなかった。   Next, the present inventors examined the oxidation of arsenic using oxygen in the neutral region (pH 6-7). However, it has been found that arsenic oxidation remains inadequate. Therefore, the use of a copper catalyst (copper arsenate was examined in this study) was also examined, but it did not reach the point of complete oxidation.

ここで本発明者らは酸化剤として、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を用いることに想到した。そこで、当該過酸化水素を用い、酸性領域下で砒素の酸化を検討したところ当該酸化が十分に進行することを確認した。因みに、酸素、過マンガン酸、過酸化水素、およびオゾンの酸化還元電位を表１に示す。
ところが、当該砒素の酸化反応後に、液中に残留する過酸化水素は、後工程の結晶化工程（６）において添加される２価鉄塩の一部を酸化する為、スコロダイト（７）生成の阻害要因になることが判明した。 Here, the present inventors conceived of using hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) as an oxidizing agent. Then, when the hydrogen peroxide was used and the oxidation of arsenic was examined under an acidic region, it was confirmed that the oxidation proceeded sufficiently. Incidentally, the redox potentials of oxygen, permanganic acid, hydrogen peroxide, and ozone are shown in Table 1.
However, since the hydrogen peroxide remaining in the solution after the oxidation reaction of arsenic oxidizes a part of the divalent iron salt added in the subsequent crystallization step (6), scorodite (7) is generated. It turned out to be an impediment.

そこで、本発明者らは、今度は、当該液中に残留する過酸化水素の処理方法を検討した。まず、金、銀等の金属のコロイドを添加し残留過酸化水素を分解除去することを試みた。ところが、当該貴金属コロイドの添加法は、原料コストが高い上に、ハンドリング性やロスによる損失も考えられ適用は困難であった。ここで、本発明者らは、残留過酸化水素を分解するのではなく、金属銅と接触させて消費による除去を行うという画期的な着想に想到し、残留過酸化水素の除去に成功した。   Therefore, the present inventors have now examined a method for treating hydrogen peroxide remaining in the liquid. First, an attempt was made to decompose and remove residual hydrogen peroxide by adding colloidal metals such as gold and silver. However, the addition method of the noble metal colloid is difficult to apply due to high raw material cost and possible loss due to handling and loss. Here, the present inventors have come up with an epoch-making idea that the residual hydrogen peroxide is not decomposed but brought into contact with metallic copper and removed by consumption, and the residual hydrogen peroxide has been successfully removed. .

以下、具体的に説明する。
まず、用いる過酸化水素は、濃度３０〜３５％の汎用品で良い。
酸性領域下における３価砒素の５価砒素への酸化は、下記、（式１０）、（式１１）により進行すると考えられる。
ＨＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｈ_３ＡｓＯ_４・・・・・・・（式１０）
ＨＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｈ_２ＡｓＯ_４ ⁻＋Ｈ^＋・・・・（式１１） This will be specifically described below.
First, the hydrogen peroxide used may be a general-purpose product having a concentration of 30 to 35%.
The oxidation of trivalent arsenic to pentavalent arsenic under an acidic region is considered to proceed according to the following (Formula 10) and (Formula 11).
HAsO ₂ + H ₂ O ₂ = H ₃ AsO ₄ (Equation 10)
HAsO ₂ + H ₂ O ₂ = H ₂ AsO ₄ ⁻ + H ⁺ (formula 11)

過酸化水素の添加量は、３価砒素濃度と、（式１０）、（式１１）とに基づき、反応当量の１〜１．２倍量を添加することが好ましい。尤も、３価砒素濃度不明の場合は、当該過酸化水素添加後、液温８０℃における液の酸化還元電位が５００ｍＶ（Ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上に達していることを目安としても良い。   The addition amount of hydrogen peroxide is preferably 1 to 1.2 times the reaction equivalent based on the trivalent arsenic concentration and (Equation 10) and (Equation 11). However, when the concentration of trivalent arsenic is unknown, it may be taken as a guide that the oxidation-reduction potential of the liquid at a liquid temperature of 80 ° C. has reached 500 mV (Vs; Ag / AgCl) or more after the addition of the hydrogen peroxide.

過酸化水素の添加時間は、酸化される３価砒素濃度による。例えば、濃度２０ｇ／ｌの３価砒素を酸化する場合、添加時間を５分間以上とすることが好ましい。添加時間を十分にとることで、過酸化水素の一部が急速に分解し、気泡の発生が多くなり添加効率が悪化することを回避出来るからである。さらに好ましくは、添加時間を１０分間〜１５分間とする。   The addition time of hydrogen peroxide depends on the concentration of trivalent arsenic to be oxidized. For example, when oxidizing trivalent arsenic with a concentration of 20 g / l, the addition time is preferably 5 minutes or more. This is because, by taking a sufficient addition time, it is possible to avoid a part of hydrogen peroxide from being rapidly decomposed, generating more bubbles and deteriorating the addition efficiency. More preferably, the addition time is 10 minutes to 15 minutes.

過酸化水素添加による３価砒素の５価砒素への酸化は非常に早く、ｐＨの低下と反応熱による液温の上昇が観察される。尤も、反応時間は、酸化を完全に行う観点から６０分間以上が好ましく、液の酸化還元電位が４５０ｍＶ（Ｖｓ；Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下となった時点で終了することが望ましい。   Oxidation of trivalent arsenic to pentavalent arsenic by addition of hydrogen peroxide is very fast, and a decrease in pH and an increase in liquid temperature due to reaction heat are observed. However, the reaction time is preferably 60 minutes or more from the viewpoint of complete oxidation, and is preferably terminated when the oxidation-reduction potential of the liquid becomes 450 mV (Vs; Ag / AgCl) or less.

１例を示すと、Ｈ_２Ｏ_２添加前（８０℃）における液の酸化還元電位が３５５ｍＶであったものが、添加後に５３０ｍＶとしたとき、反応９０分後の３価砒素濃度は２．４ｇ／ｌから０．１２．４ｇ／ｌ以下となった。 As an example, when the oxidation-reduction potential of the liquid before addition of H ₂ O ₂ (80 ° C.) was 355 mV, when it was 530 mV after addition, the trivalent arsenic concentration after 90 minutes of reaction was 2.4 g. / L to 0.12.4 g / l or less.

当該砒素の酸化反応後に残留する過酸化水素は、金属銅を添加することで除去する。具体的には、当該溶液へ銅粉を添加し攪拌して反応させる方法が一般的である。尤も、実際のプラント操業においては簡便化を図る目的で、銅板や銅屑を充填したカラムを通液することでも目的は達成される。
液温度は、反応を完結させるため、４０℃以上とすることが好ましい。
当該除去反応は、下記、（式１２）のように進むと考えられる。
Ｃｕ^０＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝ＣｕＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ・・・・（式１２）
この結果、当該除去反応はｐＨの上昇を伴うので、ｐＨが一定値を示した時点で終了と判断出来る。 Hydrogen peroxide remaining after the arsenic oxidation reaction is removed by adding metallic copper. Specifically, a method in which copper powder is added to the solution and stirred to react is common. However, in an actual plant operation, the object can be achieved by passing through a column filled with copper plate or copper scrap for the purpose of simplification.
The liquid temperature is preferably 40 ° C. or higher in order to complete the reaction.
The removal reaction is considered to proceed as shown below (Formula 12).
Cu ⁰ + H ₂ O ₂ + H ₂ SO ₄ = CuSO ₄ + 2H ₂ O (formula 12)
As a result, since the removal reaction is accompanied by an increase in pH, it can be determined that the removal is complete when the pH shows a constant value.

本発明に係る液調整工程（５）によれば、浸出液（４）が酸性領域であっても、煩雑な操作もなく３価砒素を５価砒素に酸化出来、後工程における砒素のスコロダイト（７）への高変換率を維持出来る。   According to the liquid adjustment step (5) according to the present invention, trivalent arsenic can be oxidized to pentavalent arsenic without complicated operation even if the leachate (4) is in the acidic region, and arsenic scorodite (7 High conversion rate to) can be maintained.

４．結晶化工程
結晶化工程（６）は、上記「３．液調整工程」で得られた調整液中に含まれる５価の砒素を、スコロダイト（７）へと酸化反応させる工程である。砒素濃度は、スコロダイトの生産性を考えた場合、２０ｇ／ｌ以上、好ましくは３０ｇ／ｌ以上、５０ｇ／ｌ程度の濃厚液であることが好ましい。
まず、当該調整液に対し第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を投入（６−１）して溶解し、ｐＨは２以下とする。本手法において用いる塩類としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などが考えられる。使用する鉄塩は、入手の容易性の観点から、硫酸第一鉄七水和物などが一般的である。鉄塩は固形分として、または、一度水に溶解し、溶液としてから添加しても良い。 4). Crystallization Step The crystallization step (6) is a step of oxidizing the pentavalent arsenic contained in the adjustment liquid obtained in the “3. Liquid adjustment step” to scorodite (7). Considering the productivity of scorodite, the arsenic concentration is preferably 20 g / l or more, preferably 30 g / l or more, and about 50 g / l.
First, ferrous (Fe ²⁺ ) salt is added (6-1) and dissolved in the adjustment solution, and the pH is adjusted to 2 or less. As salts used in this method, iron chloride, iron sulfate, iron nitrate and the like can be considered. The iron salt to be used is generally ferrous sulfate heptahydrate from the viewpoint of availability. The iron salt may be added as a solid content or once dissolved in water to form a solution.

硫酸第一鉄七水和物を添加した場合、スコロダイト生成反応は、下記（式１３）のように進む。
２ＦｅＳＯ_４＋２Ｈ_３ＡｓＯ_４＋１／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＝２ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２ＳＯ_４・・・・・・（式１３）
（式１３）に示すように、砒素と鉄とは当量で反応することから、処理する鉄と砒素の比率も当量あるいは若干鉄を過剰に添加する必要がある。しかし、未反応分の鉄は溶液中に残存するだけなので、あまり過剰に加える必要も無い。これらのことから、Ｆｅ／Ａｓ比率は１以上であれば良く、１．５程度が望ましい。 When ferrous sulfate heptahydrate is added, the scorodite production reaction proceeds as shown below (Formula 13).
2FeSO ₄ + 2H ₃ AsO ₄ + 1 / 2O ₂ + 3H ₂ O = 2FeAsO ₄ .2H ₂ O + 2H ₂ SO ₄ (Equation 13)
As shown in (Equation 13), since arsenic and iron react with an equivalent amount, the ratio of iron to arsenic to be treated must be equivalent or a slight excess of iron must be added. However, since the unreacted iron remains only in the solution, it is not necessary to add too much. For these reasons, the Fe / As ratio may be 1 or more, and is preferably about 1.5.

次に、鉄塩を添加した調整液へ、種晶を添加（６−２）する。尤も、砒素液に種晶を添加してから、鉄塩を添加しても良い。要は、酸化反応前に種晶が入っていれば良い。
種晶を添加することにより、調整液のゲル化を抑制することができる。
当該ゲル化の防止機構の詳細は明らかではなく、レオロジー的な考察をすることも可能である。当該考察によれば、種晶という大きな固体が液体中に分散しているため、そのスラリーの持つ動粘度が低下する流体（所謂、チクソトロピー的な流体）の性質により、当該液体の粘度が下がり、ゲル化が防止されているとも考えられる。 Next, seed crystals are added (6-2) to the adjustment liquid to which the iron salt has been added. However, the iron salt may be added after adding the seed crystal to the arsenic solution. In short, it is sufficient that seed crystals are contained before the oxidation reaction.
By adding the seed crystal, gelation of the adjustment liquid can be suppressed.
The details of the mechanism for preventing the gelation are not clear, and rheological consideration is possible. According to the consideration, since a large solid called a seed crystal is dispersed in the liquid, the viscosity of the liquid decreases due to the nature of the fluid (so-called thixotropic fluid) in which the kinematic viscosity of the slurry decreases, It is thought that gelation is prevented.

本発明者らの検討によると、５０ｇ／Ｌ以下の種晶を添加することにより、調整液のゲル化を完全に抑制することができる。尤も、種晶の添加量が、５ｇ／Ｌと少なくても反応が進行するに従いゲルは消失する。しかし、５０ｇ／Ｌ以下の種晶を添加することで、ゲル化消失の時期を早めることが出来る。さらに、種晶は多く添加するほど短時間で溶出基準を満たすスコロダイトとすることができる。しかし、種晶添加量の増加による脱砒素率の促進は５ｇ／Ｌの種晶添加で既に非常に効果があり、それ以上添加量を増加しても、差が見受けられない。もっとも種晶添加ありと添加なしとでは、沈殿率に大きな差が見られる。また、種晶の添加量は、粒子の粗大化にあまり影響しない。   According to the study by the present inventors, the gelation of the adjustment liquid can be completely suppressed by adding a seed crystal of 50 g / L or less. However, even if the amount of seed crystals added is as small as 5 g / L, the gel disappears as the reaction proceeds. However, by adding a seed crystal of 50 g / L or less, the time for disappearance of gelation can be advanced. Furthermore, the more seed crystals are added, the shorter the time required for the scorodite to satisfy the elution standard. However, the promotion of the arsenic removal rate by increasing the seed crystal addition amount is already very effective at the seed crystal addition of 5 g / L, and even if the additive amount is further increased, no difference is observed. However, there is a large difference in the precipitation rate with and without seed crystal addition. Further, the amount of seed crystals added does not significantly affect the coarsening of the particles.

一方、結晶化工程の生産性や作業性を考えた場合、種晶添加量は少ない方が好ましい。これは、結晶化工程における種晶添加は、当該結晶化工程で生成するスコロダイトの一部を繰り返すことで行われることによる。例えば、砒素濃度５０ｇ／Ｌの調整液を処理する場合、種晶を５０ｇ／Ｌ添加すると仮定した場合、生成するスコロダイトの約３分の１を繰り返す計算となる。   On the other hand, considering the productivity and workability of the crystallization process, it is preferable that the seed crystal addition amount be small. This is because the seed crystal addition in the crystallization step is performed by repeating a part of the scorodite generated in the crystallization step. For example, when processing an adjustment liquid with an arsenic concentration of 50 g / L, assuming that 50 g / L of seed crystal is added, calculation is repeated about one third of the generated scorodite.

以上のことから、種晶の添加量は、ゲル化抑制効果が現れるパルプ濃度にして５ｇ／Ｌ以上、２５ｇ／Ｌ程度が適当である。さらに、操業の安定性を担保する観点からは、パルプ濃度にして２５から５０ｇ／Ｌの添加量がよい。一般的に、種晶の添加効果はパルプ濃度にして１００ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌもの種晶を添加して初めて得られるものであり、非常に大量の繰返しとなることを考慮すれば、充分高い効果を上げていると言える。
勿論、実際に処理を行う調整液の砒素濃度により、種晶添加量を検討すれば良い。しかし砒素濃度を薄めてしまうと、単位砒素量あたり処理すべき反応液量が増加するので、注意が必要である。 From the above, the amount of seed crystals added is suitably about 5 g / L or more and about 25 g / L in terms of the pulp concentration at which the gelation suppressing effect appears. Furthermore, from the viewpoint of ensuring the stability of the operation, a pulp concentration of 25 to 50 g / L is preferable. In general, the seed crystal addition effect can be obtained only when a seed concentration of 100 g / L to 200 g / L is added as a pulp concentration, and is sufficiently high in consideration of the repetition of a very large amount. It can be said that it is effective.
Of course, the seed crystal addition amount may be examined based on the arsenic concentration of the adjustment liquid that is actually processed. However, if the arsenic concentration is decreased, the amount of reaction solution to be processed per unit arsenic amount increases, so care must be taken.

上述したように、結晶化工程における種晶添加（６−２）は、当該結晶化工程（６）で生成するスコロダイト（７）の一部を繰り返すことで行われる。しかし、結晶化工程の生産性や作業性を考えた場合、回収したスコロダイトを繰り返し使用することが必ずしも好ましいとは限らない。加えて、操業立ち上げ時や設備に何らかのトラブルが生じた場合、生成したスコロダイトを種晶として使用することが困難となる場面も想定される。そこで、本発明者らは、種晶としてスコロダイトを代替し得る化合物についても検討した。   As described above, the seed crystal addition (6-2) in the crystallization step is performed by repeating a part of the scorodite (7) generated in the crystallization step (6). However, considering the productivity and workability of the crystallization process, it is not always preferable to use the recovered scorodite repeatedly. In addition, there may be a situation where it is difficult to use the generated scorodite as a seed crystal when starting up the operation or when some trouble occurs in the equipment. Therefore, the present inventors also examined a compound that can substitute for scorodite as a seed crystal.

まず、種晶としての効力を生かすために、添加した際に完全には溶解しないことが求められる。一方、非鉄製錬においては、中和剤として炭酸カルシウムが使用されるのが一般的であり、その結果、多量の石膏が産出している。そこで、この石膏を種晶として使用することが考えられた。
本発明者らの検討によると、湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣のＳＯ_２還元浸出液を炭酸カルシウムにより中和した際に生成する石膏、２水和物（以下、＃１石膏と記載する場合がある。）は、種晶として好適に使用することが出来た。また、試薬として購入可能な、焼石膏も種晶として好適に使用することが出来た。当該焼石膏の効果は、＃１石膏を用いる場合と比較して、さらにゲル化抑制・沈殿率の改善に効果があった。焼石膏は通常、半水石膏と呼ばれて、整形外科などで腕の固定などに利用される一般的なものである。これは＃１石膏を１００℃以上の高温で乾燥・焼成することで製造できる。焼き石膏が固化するのは、水和セメント反応によるが、この水和セメントの効果により＃１石膏よりも顕著な種晶効果が発現しているのだと考えられる。 First, in order to make use of the effectiveness as a seed crystal, it is required that it does not completely dissolve when added. On the other hand, in non-ferrous smelting, calcium carbonate is generally used as a neutralizing agent, and as a result, a large amount of gypsum is produced. Therefore, it was considered to use this gypsum as a seed crystal.
According to the study by the present inventors, gypsum and dihydrate (hereinafter sometimes referred to as # 1 gypsum) produced when neutralizing the SO ₂ reduction leachate of zinc leaching residue in wet zinc smelting with calcium carbonate. Can be suitably used as seed crystals. In addition, calcined gypsum, which can be purchased as a reagent, could be suitably used as a seed crystal. The effect of the calcined gypsum was more effective in suppressing gelation and improving the precipitation rate than using # 1 gypsum. The calcined gypsum is usually called hemihydrate gypsum and is commonly used for arm fixation in orthopedics. This can be produced by drying and baking # 1 gypsum at a high temperature of 100 ° C. or higher. The solidification of the calcined gypsum is due to the hydrated cement reaction, but it is thought that the seed crystal effect is more pronounced than # 1 gypsum due to the effect of this hydrated cement.

さらに、石膏以外の種晶として、鉄酸化化合物が使用出来ることも見出した。例えば、ヘマタイトを好適に使用することができる。
ヘマタイトは、硫酸浴中で（式１４）のような反応により極少量が溶解する。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４→Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｈ_２Ｏ・・・・・・（式１４）
当該（式１４）の反応により、ヘマタイトは種晶としての効果だけでなく、鉄源としての働きもしていると考えられる。加えて、ヘマタイトは砒素を吸着する作用を持っている。従って、調整液中の砒素を吸着することにより、最終的な脱砒素率を高めていると考えられる。さらに、種晶としてヘマタイトを使用することで、最終的な回収固形物はスコロダイトとヘマタイトとの混合物となることから、溶出試験時のわずかな溶出砒素を吸着するため、砒素の溶出を抑制すると共に、処理時間を短縮することができ好ましい構成である。 Furthermore, it discovered that an iron oxide compound could be used as seed crystals other than gypsum. For example, hematite can be preferably used.
A very small amount of hematite is dissolved in a sulfuric acid bath by a reaction such as (Formula 14).
Fe ₂ O ₃ + 3H ₂ SO ₄ → Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + 3H ₂ O (Formula 14)
By the reaction of (Formula 14), it is considered that hematite functions not only as a seed crystal but also as an iron source. In addition, hematite has an action of adsorbing arsenic. Therefore, it is considered that the final arsenic removal rate is increased by adsorbing arsenic in the adjustment liquid. In addition, by using hematite as a seed crystal, the final recovered solid will be a mixture of scorodite and hematite, so that a slight amount of arsenic is adsorbed during the dissolution test, thus suppressing arsenic elution. This is a preferable configuration that can shorten the processing time.

ヘマタイト以外の鉄酸化物も利用可能であり、ゲーサイトやジャロサイトといった３価の鉄塩を主体とした鉄酸化物が利用可能である。これらの鉄酸化物は、製錬所において脱鉄工程の副産物として大量に発生する。この為、簡便に利用することが出来る。さらに、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）も種晶として効果が期待できる。しかし、マグネタイトは別途合成する必要があるためコストがかかるので、経済的な観点からは、あまり有利でない。
金属鉄粉は、種晶として好ましくないと考えられる。鉄が液中で還元反応を起し、５価の砒素を３価に還元する可能性があるからである。３価の砒素は、スコロダイトへの酸化反応を起すことが困難である。 Iron oxides other than hematite can also be used, and iron oxides mainly composed of trivalent iron salts such as goethite and jarosite can be used. These iron oxides are generated in large quantities as a by-product of the iron removal process at the smelter. For this reason, it can use simply. Further, magnetite (Fe ₃ O ₄ ) can be expected to be effective as a seed crystal. However, magnetite is costly because it needs to be synthesized separately, which is not very advantageous from an economic point of view.
Metallic iron powder is considered undesirable as a seed crystal. This is because iron may cause a reduction reaction in the liquid, and pentavalent arsenic may be reduced to trivalent. Trivalent arsenic is difficult to cause an oxidation reaction to scorodite.

次に、当該結晶化工程の操業条件について説明する。
スコロダイト型鉄砒素化合物の生成を目的とした場合、鉄と砒素との反応は５０℃以上の液温で鉄共沈させることができる。酸化剤として純酸素ガスを用い短時間で溶出しないスコロダイトを生成させるには、液温９０℃以上が好ましい。実操業を考えた場合、低温であるほど熱エネルギーの損失が減少し、経済面で有利となる為、処理温度は低い方が好ましい。さらに、反応温度が７０℃以下になれば、塩化ビニール樹脂などの酸性・アルカリ性の液に非常に良好な耐食性を示す材質も用いて反応槽を作製することが出来る。因み
に、塩化ビニール樹脂（ＰＶＣ）は、耐熱性の仕様であれば８５℃以下で使用可能である。ポリプロピレン樹脂等は、７０℃以下で使用可能である。 Next, the operating conditions of the crystallization process will be described.
For the purpose of producing a scorodite-type iron arsenic compound, the reaction between iron and arsenic can be co-precipitated at a liquid temperature of 50 ° C. or higher. In order to produce scorodite that does not elute in a short time using pure oxygen gas as the oxidizing agent, the liquid temperature is preferably 90 ° C. or higher. Considering the actual operation, the lower the temperature, the lower the processing temperature, because the lower the temperature, the lower the heat energy loss and the more economical. Furthermore, when the reaction temperature is 70 ° C. or lower, a reaction vessel can be prepared using a material that exhibits very good corrosion resistance in acidic / alkaline liquids such as vinyl chloride resin. Incidentally, vinyl chloride resin (PVC) can be used at 85 ° C. or lower if it is heat resistant. Polypropylene resin or the like can be used at 70 ° C. or lower.

ここで、上述したように、調整液へ種晶を添加することにより、液温を８０℃〜７０℃とより低温とした場合においても、液温９５℃の場合と同様に、粗大化した結晶性スコロダイトを素早く短時間で得ることができる。尤も、液温低下に伴い、溶出基準を満たすスコロダイト生成のためも処理時間は若干長くなる。そこで、例えば、沈殿したスコロダイトへ鉄酸化化合物（ゲーサイト等）を混合する構成を採ることにより、液温７０℃で３時間程度の処理によって、溶出基準を満足するスコロダイトを生成することができる。   Here, as described above, even when the liquid temperature is lowered to 80 ° C. to 70 ° C. by adding seed crystals to the adjustment liquid, the coarsened crystals are the same as in the case of the liquid temperature 95 ° C. Sex scorodite can be obtained quickly and in a short time. However, as the liquid temperature decreases, the processing time becomes slightly longer in order to generate scorodite that satisfies the elution standard. Therefore, for example, by adopting a configuration in which an iron oxide compound (such as goethite) is mixed with the precipitated scorodite, a scorodite satisfying the elution standard can be generated by a treatment at a liquid temperature of 70 ° C. for about 3 hours.

尤も、液温５０℃であれば１〜２日の処理により、２５℃の反応であれば３０日間程度、空気を吹き込むことでスコロダイトが良好に沈殿する。即ち、液温を低温とすることで、熱エネルギーが不要となる為、処理時間の延長とはトレードオフの関係となる。従って、液温と処理時間とは、その状況に応じて適宜選択することが可能である。   However, if the liquid temperature is 50 ° C., the scorodite precipitates satisfactorily by blowing air for about 30 days if the reaction is performed at a temperature of 25 ° C. for 1 to 2 days. That is, by making the liquid temperature low, no thermal energy is required, so there is a trade-off relationship with the extension of the processing time. Therefore, the liquid temperature and the processing time can be appropriately selected according to the situation.

次に、当該結晶化工程（６）における酸化剤について説明する。
種晶添加（６−２）に続いて調整液中へ酸化剤として酸素ガスを吹き込み、酸化・析出反応を開始させる。当該酸化剤としては、酸素ガスのほかに空気も考えられるが、酸化析出反応は酸素ガスと調整液との気液接触が重要である。このため、吹き込むガスの種類・量は、コスト等を検討して選択すれば良い。 Next, the oxidizing agent in the crystallization step (6) will be described.
Following seed crystal addition (6-2), oxygen gas is blown into the adjustment liquid as an oxidant to initiate oxidation / precipitation reaction. As the oxidant, air can be considered in addition to oxygen gas, but the gas-liquid contact between the oxygen gas and the adjustment liquid is important for the oxidation precipitation reaction. For this reason, the type and amount of the gas to be injected may be selected in consideration of cost and the like.

攪拌操作は、酸化・析出反応の進行と伴に析出物が発生し、スラリー化することと、酸化反応の際の気液接触を促進することから強攪拌が求められる。
酸化・析出反応の進行は、１〜３時間の反応で約９０％の砒素がスコロダイトとして沈殿する。しかし、結晶を熟成させる為には、より長時間の処理を必要とする。尤も、上述したように、生成したスコロダイトと鉄酸化化合物とを混合する構成を採ることにより、砒素の溶出を大幅に抑制することができる。当該構成の採用により、ランニングコストも考慮して３時間程度の処理とすることが出来る。 The stirring operation requires strong stirring because precipitates are generated with the progress of the oxidation / precipitation reaction to form a slurry and promote gas-liquid contact during the oxidation reaction.
About 90% of arsenic precipitates as scorodite in the progress of the oxidation / precipitation reaction for 1 to 3 hours. However, a longer treatment time is required to age the crystals. However, as described above, arsenic elution can be significantly suppressed by adopting a configuration in which the generated scorodite and the iron oxide compound are mixed. By adopting this configuration, the processing can be performed for about 3 hours in consideration of running cost.

次に、スコロダイト生成後の処理について説明する。
酸化・析出反応後のスラリーは固液分離（６−３）する。生成したスコロダイト（６−４）はろ過性に優れていることから、固液分離（６−３）はフィルタープレス、遠心分離等を用いることが出来る。当該固液分離（６−３）によって発生した、ろ液（１０）は、未反応の砒素および鉄を含んでいることから、製錬工程（１１）内にもどすことが好ましい。一方、回収された固形分であるスコロダイト（６−４）は、洗浄することが好ましい。しかし、洗浄を経ることなく一部をスコロダイト生成時の種晶として再利用し、他の部分は水洗することも可能である。 Next, processing after scorodite generation will be described.
The slurry after the oxidation / precipitation reaction is subjected to solid-liquid separation (6-3). Since the produced scorodite (6-4) is excellent in filterability, a solid-liquid separation (6-3) can be performed using a filter press, centrifugation, or the like. Since the filtrate (10) generated by the solid-liquid separation (6-3) contains unreacted arsenic and iron, it is preferably returned to the smelting step (11). On the other hand, it is preferable to wash | clean the scorodite (6-4) which is the collect | recovered solid content. However, a part can be reused as a seed crystal at the time of producing scorodite without washing, and the other part can be washed with water.

上述した固形分離によって得られた固形分は、砒素の不溶化はされている。しかし、若干ではあるものの付着水中に可溶性の砒素が残っている。そこで、当該付着水を除去する為、パルプ濃度が１００ｇ／Ｌとなるよう純水を用いてリパルプし、１時間の水洗浄（６−５）し、固液分離（６−６）を行うことにより、付着水を除去する。または、上述したように、鉄酸化化合物を添加することで砒素の溶出を抑制しても良い。勿論、洗浄後のスコロダイト（７）も種晶として利用することが可能である。   The solid content obtained by the solid separation described above is insolubilized with arsenic. However, soluble arsenic remains in the adhering water to some extent. Therefore, to remove the adhering water, repulp with pure water so that the pulp concentration becomes 100 g / L, wash with water for 1 hour (6-5), and perform solid-liquid separation (6-6). To remove adhering water. Alternatively, as described above, the elution of arsenic may be suppressed by adding an iron oxide compound. Of course, the washed scorodite (7) can also be used as a seed crystal.

生成した繰返しに用いない砒素を含む化合物は、砒素の不溶化処理がされているので、容易に保管することが出来る。例えば、管理型の最終処分場に投入することも可能である。しかし、管理型の最終処分場に投入する場合は、当該最終処分場に有る、他の廃棄物との兼ね合いを検討した上で、保管することが肝要である。   The generated compound containing arsenic that is not used for repetition can be easily stored because arsenic is insolubilized. For example, it can be put into a managed final disposal site. However, when putting it into a managed final disposal site, it is important to store it after considering the balance with other wastes in the final disposal site.

生成した繰返しに用いない砒素を含む化合物の溶出砒素濃度は、環境省告示１３号によって０．３ｍｇ／Ｌとなっている。
一方、本発明者らは、特願２００６−６６３２０号において、０．３ｍｇ／Ｌの溶出砒素に対し、ゲーサイトを１％（重量比）添加することで、溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ未満にすることが可能であることを示した。従って、本発明と当該発明とを組み合わせ、例えばゲーサイトを２０％添加することとした場合、溶出する砒素の許容レベルは、（０．３÷１×２０＋０．３より）６．３ｍｇ／Ｌとなる。 The dissolved arsenic concentration of the compound containing arsenic that is not used for repetition is 0.3 mg / L according to Ministry of the Environment Notification No.13.
On the other hand, in the Japanese Patent Application No. 2006-66320, the inventors added 1% (weight ratio) of goethite to 0.3 mg / L of eluted arsenic, thereby reducing the amount of elution to less than 0.01 mg / L. Showed that it is possible. Therefore, when the present invention is combined with the present invention and, for example, 20% of goethite is added, the allowable level of arsenic to be eluted is 6.3 mg / L (from 0.3 ÷ 1 × 20 + 0.3). Become.

上記、溶出する砒素の許容レベル６．３ｍｇ／Ｌの値を基に、スコロダイトの砒素溶出に関して、さらに考察する。
砒素の溶出濃度６ｍｇ／Ｌは、当初の固形分中に含有されていた砒素において、どの程度の割合の砒素が溶出したことになるのかを検算する。
スコロダイトは、実施例で示したように３０％前後の砒素品位である。従って、液体／固体の比率を１０にして溶出試験を実施すると言うことは、固形分のパルプ濃度にして１００ｇ／Ｌであり、砒素濃度にして３０ｇ／Ｌの濃度となる。この中の６ｍｇの砒素が溶出したのであるから、６÷１０００÷３０×１００＝０．０００２より、当所スコロダイトに含有されていた砒素の０．０２％が溶出したと計算できる。この様に、砒素の溶出割合から判断して、砒素の溶出濃度６ｍｇ／Ｌは圧倒的に低い割合である。従って、特願２００６−６６３２０号を初めとする他の砒素の溶出防止技術と組合わせれば、容易に環境省告示１３号を満足できることから、砒素の溶出濃度６ｍｇ／Ｌは、目標値として妥当な値であると考えられる。 The arsenic elution of scorodite will be further discussed on the basis of the above-described allowable level of arsenic eluting of 6.3 mg / L.
The elution concentration of arsenic of 6 mg / L is calculated based on how much arsenic is eluted in the arsenic contained in the original solid content.
As shown in the examples, scorodite has an arsenic quality of around 30%. Therefore, the fact that the elution test is carried out at a liquid / solid ratio of 10 means that the solid pulp concentration is 100 g / L and the arsenic concentration is 30 g / L. Since 6 mg of arsenic was eluted, it can be calculated that 0.02% of arsenic contained in the scorodite was eluted from 6 ÷ 1000 ÷ 30 × 100 = 0.0002. Thus, judging from the elution ratio of arsenic, the elution concentration of arsenic of 6 mg / L is an overwhelmingly low ratio. Therefore, when combined with other arsenic elution prevention technologies such as Japanese Patent Application No. 2006-66320, the Ministry of the Environment Notification No. 13 can be easily satisfied. It is considered a value.

以下に参考例と実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
（参考例）
（試料５０）
出発原料として、砒素液（和光純薬、砒素＝５００ｇ／Ｌ）および硫酸第一鉄・七水和物（和光純薬）を準備した。
２．０Ｌガラス製ビーカーに砒素濃度５０ｇ／Ｌ，鉄濃度５５．９１ｇ／Ｌとなるよう試薬を量り取り、液量０．７Ｌとなるよう純水を用いて溶液を調製した。
前記２．０Ｌガラス製ビーカーに、２段タービン攪拌羽根・邪魔板を４枚セットし、４００ｒｐｍで攪拌しながら３０℃まで加熱した。
試薬が溶解したことを確認した後、引き続き４００ｒｐｍで攪拌しながら９５℃まで加熱した。目的温度＝つまり９５℃になると同時に、純度９９％の酸素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで液内に吹き込み、回転数１０００ｒｐｍで１時間攪拌した。
この反応における条件を表１に記載した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference examples and examples.
(Reference example)
(Sample 50)
Arsenic liquid (Wako Pure Chemical, arsenic = 500 g / L) and ferrous sulfate heptahydrate (Wako Pure Chemical) were prepared as starting materials.
Reagents were weighed out in a 2.0 L glass beaker so that the arsenic concentration was 50 g / L and the iron concentration was 55.91 g / L, and a solution was prepared using pure water so that the liquid volume became 0.7 L.
In the 2.0 L glass beaker, four two-stage turbine stirring blades and baffle plates were set and heated to 30 ° C. while stirring at 400 rpm.
After confirming that the reagent was dissolved, it was heated to 95 ° C. with stirring at 400 rpm. At the same time as the target temperature = 95 ° C., oxygen gas having a purity of 99% was blown into the liquid at a flow rate of 1.0 L / min and stirred for 1 hour at a rotational speed of 1000 rpm.
The conditions for this reaction are listed in Table 1.

反応開始直後から、溶液が暗緑色のゲル状になり、反応終了までゲル状が続いた。
反応終了後、溶液・析出物の混合スラリーを、加圧濾過器を用いて固液分離した。
回収した試料５０に係る后液中の元素濃度を、ＩＣＰを用いて測定した。砒素濃度は４４．３２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率(反応率)は１１％であった。そのほか、液の分析結果を表２に記載する。 Immediately after the start of the reaction, the solution became a dark green gel, and the gel continued until the end of the reaction.
After completion of the reaction, the solution / precipitate mixed slurry was subjected to solid-liquid separation using a pressure filter.
The element concentration in the post-solution related to the collected sample 50 was measured using ICP. The arsenic concentration was 44.32 g / L. That is, the precipitation rate (reaction rate) of arsenic was 11%. In addition, Table 2 shows the analysis results of the liquid.

回収した固形分を、パルプ濃度１００ｇ／Ｌとなるよう純水でリパルプし、２Ｌガラス製ビーカー、２段タービン攪拌羽根・邪魔板４枚を用い４００ｒｐｍで攪拌し、一時間水洗した。水洗後、溶液・析出物の混合スラリーを、加圧濾過器を用いて固液分離した。
回収した固形分は６０℃で１８時間乾燥した。
回収した試料５０に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折計は、リガクのＲＩＮＴ−２５００を用いて行った。 The recovered solid content was repulped with pure water so as to have a pulp concentration of 100 g / L, stirred at 400 rpm using a 2 L glass beaker, 2 stage turbine stirring blades and 4 baffle plates, and washed with water for 1 hour. After washing with water, the mixed slurry of the solution / precipitate was subjected to solid-liquid separation using a pressure filter.
The collected solid was dried at 60 ° C. for 18 hours.
An X-ray diffraction pattern was measured for the dry solid content of the collected sample 50. The X-ray diffractometer was Rigaku RINT-2500.

その結果、この乾燥固形分はスコロダイト型鉄砒素化合物であることが確認された。また、分析の結果、この試料５０に係る乾燥固形分の砒素品位は３２．３％であった。
試料５０に係る乾燥固形分についてレーザー回折式粒度分布測定装置によってＤ５０を、ＢＥＴ一点法により比表面積を測定した結果、Ｄ５０は２１．６μｍ、比表面積は０．８７ｍ^２／ｇであり、水分値は５１．５％であった。Ｄ５０、比表面積および水分値の結果を表２に記載した。 As a result, it was confirmed that this dry solid was a scorodite type iron arsenic compound. As a result of analysis, the arsenic quality of the dry solid content of Sample 50 was 32.3%.
As a result of measuring D50 with a laser diffraction particle size distribution measuring device and the specific surface area by the BET single point method for the dry solid content of the sample 50, D50 is 21.6 μm, the specific surface area is 0.87 m ² / g, Was 51.5%. The results of D50, specific surface area and moisture value are shown in Table 2.

このようにして得られた試料５０に係る固形分を出発原料として、溶出試験を行った。
その結果、溶出砒素濃度は２６７ｍｇ／Ｌと溶出基準である０．３ｍｇ／Ｌ以下を満たさなかった。当該溶出試験結果を表２に記載した。
以上のように、試料５０に係る生成物は、ゲル状の微粒子スコロダイトとなり、含水量が高く、溶出砒素量も多かった。
以上の結果から明らかなように、酸素ガスを大量に吹き込んでスコロダイト反応を進行させようとすると、１時間以内という反応初期において溶液がゲル化する傾向にあり、砒素の沈殿率は１１％に留まり、低い水準となってしまう。
また、生成したスコロダイトを、ＸＲＤで測定したところ結晶質のスコロダイトであったものの、含水率が５１％と高く、嵩高いものとなっていた。
さらに、生成したスコロダイトの溶出試験における砒素濃度は、２６７ｍｇ／Ｌと非常に高く、砒素が固定化されているとは考え難い。 An elution test was performed using the solid content of the sample 50 thus obtained as a starting material.
As a result, the eluted arsenic concentration was 267 mg / L, which did not satisfy the elution standard of 0.3 mg / L or less. The dissolution test results are shown in Table 2.
As described above, the product according to the sample 50 was a gel-like fine particle scorodite, had a high water content and a large amount of eluted arsenic.
As is clear from the above results, when a large amount of oxygen gas is blown to advance the scorodite reaction, the solution tends to gel in the initial reaction time within 1 hour, and the precipitation rate of arsenic remains at 11%. It will be a low level.
Further, when the produced scorodite was measured by XRD, it was a crystalline scorodite, but the water content was as high as 51%, which was bulky.
Furthermore, the arsenic concentration in the dissolution test of the generated scorodite is very high at 267 mg / L, and it is unlikely that arsenic is immobilized.

（試料５１）
反応時間を３時間とした以外は、試料５０と同様の操作を行った。
試料５０と同様に反応開始直後から、溶液が暗緑色のゲル状となったが、１時間程度で明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料５１に係る后液の砒素濃度は１０．６２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は７９％であった。試料５０と比較して反応時間を延ばすと、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。
回収した試料５１に係る乾燥固形分のＤ５０は１９．０μｍ、比表面積は０．２８ｍ^２／ｇであり、水分値は１４．８％であった。試料５０と比較して反応時間を延ばすと、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が１５％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。
また、回収した試料５１に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は１．２９ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。ただし、反応温度は９５℃と高いところが問題である。
このように、ゲル状の微粒子スコロダイトは反応を継続することにより、粗大な結晶性スコロダイトとなり、含水量、溶出砒素量が共に大きく減少した。 (Sample 51)
The same operation as that of Sample 50 was performed except that the reaction time was 3 hours.
As with sample 50, the solution became a dark green gel immediately after the start of the reaction, but became a light green slurry with a low viscosity in about 1 hour.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 51 was 10.62 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 79%. It can be seen that when the reaction time is extended as compared with the sample 50, the precipitation rate is greatly improved.
D50 of the dried solid content of the collected sample 51 was 19.0 μm, the specific surface area was 0.28 m ² / g, and the moisture value was 14.8%. It can be seen that when the reaction time is extended as compared with the sample 50, the specific surface area of the particles becomes very small and the moisture value becomes as small as 15%, which is greatly improved.
Further, as a result of the dissolution test using the dried solid content of the collected sample 51, the dissolution arsenic concentration was 1.29 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. Since it has been improved and it is judged that further insolubilization treatment as described above can sufficiently satisfy the elution of arsenic, it is very preferable. However, the problem is that the reaction temperature is as high as 95 ° C.
Thus, by continuing the reaction, the gel-like fine particle scorodite became coarse crystalline scorodite, and both the water content and the eluted arsenic amount were greatly reduced.

（試料５２）
反応時間を５時間とした以外は、試料５０や試料５１と同様の操作を行った。
試料５０や試料５１と同様に反応開始直後から、溶液が暗緑色のゲル状となったが、１時間程度で明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料５２に係る后液の砒素濃度は３．１４ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９４％であった。試料５０と比較して反応時間を延ばすと、沈殿率が大きく改善され、試料５１と比較しても沈殿率が大きく改善したことがわかる。
回収した試料５２に係る乾燥固形分のＤ５０は２２．５μｍ、比表面積は０．１７ｍ^２／ｇであり、水分値は６．９％であった。試料５０や試料５１と比較して反応時間を延ばすと、粒子の持つ比表面積は更に非常に小さくなり、水分値が７％とさらに非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。
また、回収した試料５２に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．６８ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５０や試料５１と比較するとさらに大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。ただし、反応温度は９５℃と高いところが問題である。 (Sample 52)
The same operation as that of the sample 50 and the sample 51 was performed except that the reaction time was 5 hours.
Similar to Sample 50 and Sample 51, the solution became a dark green gel immediately after the start of the reaction, but became a light green, low-viscosity slurry in about 1 hour.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 52 was 3.14 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 94%. It can be seen that when the reaction time is extended as compared with the sample 50, the precipitation rate is greatly improved, and even when compared with the sample 51, the precipitation rate is greatly improved.
D50 of the dried solid content of the collected sample 52 was 22.5 μm, the specific surface area was 0.17 m ² / g, and the moisture value was 6.9%. It can be seen that when the reaction time is extended as compared with the sample 50 and the sample 51, the specific surface area of the particles is further reduced, and the moisture value is further reduced to 7%, which is greatly improved.
In addition, as a result of the elution test using the dried solid content of the collected sample 52, the elution arsenic concentration was 0.68 mg / L and did not satisfy the elution standard. Compared to the above, it is greatly improved, and as described above, if further insolubilization treatment is performed, it is judged that the elution of arsenic can be sufficiently satisfied, and this is very preferable. However, the problem is that the reaction temperature is as high as 95 ° C.

（試料５３）
反応時間を７時間とした以外は、試料５０から試料５２と同様の操作を行った。
試料５０から試料５２と同様に反応開始直後から、溶液が暗緑色のゲル状となったが、１時間程度で明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料５３に係る后液の砒素濃度は１．８１ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９６％であった。試料５０や試料５１と比較して反応時間を延ばすと、沈殿率が大きく改善され、試料５２と比較しても沈殿率がやや改善したことがわかる。
回収した試料５３に係る乾燥固形分のＤ５０は２２．３μｍ、比表面積は０．２３ｍ^２／ｇであり、水分値は８．６％であった。試料５０や試料５１と比較して、反応時間を延ばすと、粒子の持つ比表面積は更に非常に小さくなり、水分値が９％とさらに非常に小さくなり大きく改善されたが、試料５２と比較すると大きな変化は起こっていないことがわかる。
また、回収した試料５３に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．１４ｍｇ／Ｌとなり溶出基準を満たした。
以上の結果から、溶出基準を満たすスコロダイトを生成するためには、７時間以上の処理が必要であることがわかった。
このことから、種晶を添加しない場合では、反応温度は９５℃と高いところと反応時間が７時間と少し長くなるところが問題である。 (Sample 53)
The same operation as Sample 50 to Sample 52 was performed except that the reaction time was 7 hours.
Similar to Sample 50 to Sample 52, the solution became a dark green gel immediately after the start of the reaction, but became a light green slurry with low viscosity in about 1 hour.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 53 was 1.81 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 96%. It can be seen that when the reaction time is extended as compared with the samples 50 and 51, the precipitation rate is greatly improved, and even when compared with the sample 52, the precipitation rate is slightly improved.
D50 of the dried solid content of the collected sample 53 was 22.3 μm, the specific surface area was 0.23 m ² / g, and the moisture value was 8.6%. When the reaction time is extended as compared with the samples 50 and 51, the specific surface area of the particles becomes much smaller and the moisture value becomes much smaller at 9%, which is greatly improved. You can see that no major changes have occurred.
Further, as a result of the dissolution test using the dried solid content of the collected sample 53, the dissolution arsenic concentration was 0.14 mg / L, which satisfied the dissolution standard.
From the above results, it was found that in order to generate scorodite that satisfies the elution standard, treatment for 7 hours or more is necessary.
Therefore, in the case where no seed crystal is added, the problem is that the reaction temperature is as high as 95 ° C. and the reaction time is a little longer as 7 hours.

（実施例）
（試料１）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して５ｇ／Ｌとなるように、３．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液へ９５℃までの加温中に添加し、試料５０と同様の操作を行った。
その結果、反応初期にゲル状の微粒子の生成が確認されたが、１５分間程度で消失し、溶液はスコロダイトの色である明緑色となった。
反応終了後、溶液・析出物の混合スラリーを、加圧濾過器を用いて固液分離した。
回収した試料１に係る后液中の元素濃度を、ＩＣＰを用いて測定しところ、砒素濃度は１８．５６ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は６３％であった。試料５０と比較して種晶を５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。
当該反応液分析結果を表２に記載する。
一方、回収した固形分は６０℃で１８時間乾燥した。回収した乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折計は、リガクのＲＩＮＴ−２５００を用いて行った。
その結果、この乾燥固形分はスコロダイト型鉄砒素化合物であることが確認された。
また、分析の結果、この試料１に係るスコロダイトの砒素品位は約３１．４２％であった。このスコロダイトに対し、レーザー回折式粒度分布測定装置によってＤ５０を、ＢＥＴ一点法により比表面積を測定した結果、Ｄ５０は１９．１μｍ、比表面積は０．２７ｍ^２／ｇであり、水分値は９．０％であった。Ｄ５０、比表面積および水分値の結果を表２に記載した。種晶を添加すると、試料５０と比較して粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が９％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。固形分の砒素品位に大きな変化がないのは、試料１がスコロダイトであるためである。 (Example)
(Sample 1)
3.5 g is added to a mixture solution in which arsenic solution and ferrous sulfate are dissolved, while heating up to 95 ° C., so that the scorodite produced by sample 53 is 5 g / L with respect to the amount of the seed crystal. The same operation as that of Sample 50 was performed.
As a result, the formation of gel-like fine particles was confirmed at the beginning of the reaction, but disappeared in about 15 minutes, and the solution became a bright green color of scorodite.
After completion of the reaction, the solution / precipitate mixed slurry was subjected to solid-liquid separation using a pressure filter.
When the element concentration in the post-solution of the collected sample 1 was measured using ICP, the arsenic concentration was 18.56 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 63%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved only by adding seed crystals at a rate of 5 g / L as compared with Sample 50.
The reaction solution analysis results are shown in Table 2.
On the other hand, the collected solid content was dried at 60 ° C. for 18 hours. An X-ray diffraction pattern was measured for the collected dry solid. The X-ray diffractometer was Rigaku RINT-2500.
As a result, it was confirmed that this dry solid was a scorodite type iron arsenic compound.
As a result of analysis, the arsenic quality of scorodite according to Sample 1 was about 31.42%. With respect to this scorodite, D50 was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the specific surface area was measured by the BET single point method. As a result, D50 was 19.1 μm, the specific surface area was 0.27 m ² / g, and the moisture value was 9. 0%. The results of D50, specific surface area and moisture value are shown in Table 2. It can be seen that when the seed crystal is added, the specific surface area of the particles is very small as compared with the sample 50, and the moisture value is very small at 9%, which is greatly improved. The reason why there is no significant change in the solid content arsenic quality is because sample 1 is scorodite.

このようにして得られた試料１に係るスコロダイトの砒素溶出試験を行った。砒素溶出試験方法は、環境省１３号法に準拠した。
具体的には、固形分と純水とを液固比１０となるように混合し、振とう機で６時間振とうした後、固液分離し、ろ液の砒素濃度を分析した。
その結果、試料１に係るスコロダイトの砒素溶出試験における砒素濃度は、２．５２ｍｇ／Ｌであった。当該溶出試験結果を表２に記載した。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されている。さらに、上記で述べたように、更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。 An arsenic elution test of scorodite according to Sample 1 thus obtained was performed. The arsenic dissolution test method conformed to the Ministry of the Environment No. 13 method.
Specifically, solid content and pure water were mixed so as to have a liquid-solid ratio of 10, and after shaking for 6 hours with a shaker, solid-liquid separation was performed, and the arsenic concentration of the filtrate was analyzed.
As a result, the arsenic concentration in the arsenic elution test of scorodite according to Sample 1 was 2.52 mg / L. The dissolution test results are shown in Table 2. Although the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, this elution value is greatly improved as compared with the sample 50. Furthermore, as described above, since it is judged that further insolubilization treatment can sufficiently satisfy the elution of arsenic, it is very preferable.

（試料２）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して５ｇ／Ｌとなるように、３．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液へ、９５℃までの加温中に添加し、試料５１と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を３時間とした以外は試料１と同様の操作を行った。
試料１と同様に、反応開始直後に暗緑色のゲル状となったが、反応開始から１５分間程度で明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料２に係る后液の砒素濃度は５．２３ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９０％であった。試料５１と比較して種晶を５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。
回収した乾燥固形分のＤ５０は２２．１μｍ、比表面積は０．２０ｍ^２／ｇであり、水分値は７．７％であった。試料５１と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が７．７％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。
また、回収した試料２に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．２９ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。このように、試料５１と比較して種晶を５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、スコロダイトの溶出砒素濃度を低く抑制することが出来て、大きく改善されたことがわかる。 (Sample 2)
3.5g was added to the mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the scorodite produced by the sample 53 was used as a seed crystal and the amount was 5g / L with respect to the liquid amount. Then, the same operation as that of the sample 51 was performed. In other words, the same operation as Sample 1 was performed except that the reaction time was 3 hours.
Similar to Sample 1, it became a dark green gel immediately after the start of the reaction, but became a light green slurry with a low viscosity in about 15 minutes after the start of the reaction.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 2 was 5.23 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 90%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding the seed crystals at a rate of 5 g / L as compared with Sample 51.
The recovered dried solid content D50 was 22.1 μm, the specific surface area was 0.20 m ² / g, and the moisture value was 7.7%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 51, the specific surface area of the particles becomes very small and the moisture value becomes very small at 7.7%, which is greatly improved.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 2, the dissolution arsenic concentration satisfied the dissolution standard of 0.29 mg / L. Thus, it can be seen that the arsenic concentration of scorodite can be suppressed to a low level only by adding a seed crystal at a rate of 5 g / L as compared with sample 51, which is greatly improved.

（試料３）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して５ｇ／Ｌとなるように、３．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５２と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を５時間とした以外は、試料１や試料２と同様の操作を行った。
試料１や試料２と同様に反応開始直後に暗緑色のゲル状となったが、反応開始から１５分間程度で明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料３に係る后液の砒素濃度は２．５０ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９５％であった。試料５２と比較して種晶を５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が少し改善されたことがわかる。
回収した試料３に係る乾燥固形分のＤ５０は、２６．０２μｍ、比表面積は０．１９ｍ^２／ｇであり、水分値は９．５％であった。試料５２と比較して大きな差は生じていない。
また、回収した試料３に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．２４ｍｇ／Ｌと溶出基準を満足した。試料５２と比較して種晶を５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、スコロダイトの溶出砒素濃度を低く抑制することが出来て、大きく改善されたことがわかる。 (Sample 3)
3.5 g was added to a mixture solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved, while heating up to 95 ° C., so that the scorodite produced by the sample 53 was used as a seed crystal and the amount was 5 g / L. The same operation as that of Sample 52 was performed. In other words, the same operation as Sample 1 and Sample 2 was performed except that the reaction time was 5 hours.
As in Samples 1 and 2, a dark green gel was formed immediately after the start of the reaction, but a light green slurry having a low viscosity was obtained in about 15 minutes after the start of the reaction.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 3 was 2.50 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 95%. It can be seen that the precipitation rate was slightly improved only by adding the seed crystal at a rate of 5 g / L as compared with the sample 52.
D50 of dry solids according to the collected sample 3, 26.02μm, specific surface area of 0.19 m ² / g, water content was 9.5%. Compared with the sample 52, there is no great difference.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 3, the dissolution arsenic concentration was 0.24 mg / L, which satisfied the dissolution standard. It can be seen that the arsenic concentration of scorodite can be suppressed to a low level only by adding a seed crystal at a rate of 5 g / L as compared with the sample 52, which is greatly improved.

（試料４）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して５ｇ／Ｌとなるように、３．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５３と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を７時間とした以外は、試料１から試料３と同様の操作を行った。
試料１から試料３と同様に反応開始直後に暗緑色のゲル状となったが、反応開始から１５分程度で明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料４に係る后液の砒素濃度は１．７７ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９６．５％であった。試料５３と比較して種晶を５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が少し改善されたことがわかる。
回収した試料４に係る乾燥固形分のＤ５０は２２．１μｍ、比表面積は０．２５ｍ^２／ｇであり、水分値は６．９％であった。試料５３と比較して大きな差は生じていない。
また、回収した試料４に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．０３ｍｇ／Ｌと溶出基準を大きく満足した。試料５３と比較して種晶を５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、スコロダイトの溶出砒素濃度を低く抑制することが出来て、少し改善されたことがわかる。
先願で記載したデータでは、種晶を添加しない場合でも、洗浄の方法などのばらつきによって、溶出砒素濃度が０．０３ｍｇ／Ｌ程度になることもある。しかし、安定して溶出砒素を抑制する為に、種晶を少量添加することは効果があるといえる。 (Sample 4)
3.5 g was added to a mixture solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved, while heating up to 95 ° C., so that the scorodite produced by the sample 53 was used as a seed crystal and the amount was 5 g / L. The same operation as in Sample 53 was performed. In other words, the same operation as Sample 1 to Sample 3 was performed except that the reaction time was 7 hours.
Similar to Samples 1 to 3, a dark green gel was formed immediately after the start of the reaction, but a light green low viscosity slurry was obtained in about 15 minutes after the start of the reaction.
The arsenic concentration of the back solution relating to the collected sample 4 was 1.77 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 96.5%. It can be seen that the precipitation rate was slightly improved only by adding seed crystals at a rate of 5 g / L as compared with Sample 53.
D50 of the dried solid content of the collected sample 4 was 22.1 μm, the specific surface area was 0.25 m ² / g, and the moisture value was 6.9%. Compared with the sample 53, there is no great difference.
In addition, as a result of conducting an elution test using the dried solid content of the collected sample 4, the elution arsenic concentration was 0.03 mg / L, which greatly satisfied the elution standard. It can be seen that the arsenic concentration of scorodite can be suppressed to a low level only by adding a seed crystal at a rate of 5 g / L as compared with sample 53, which is a little improved.
In the data described in the prior application, even when no seed crystal is added, the elution arsenic concentration may be about 0.03 mg / L due to variations in the cleaning method and the like. However, it can be said that it is effective to add a small amount of seed crystals in order to stably suppress the eluted arsenic.

（試料５）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して１０ｇ／Ｌとなるように、７ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５０や試料１と同様の操作を行った。
反応開始直後に若干ゲル状の微粒子の生成が見られたが、５分間程度で消失した。
回収した試料５に係る后液の砒素濃度は１８．２２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は６３．６％であった。試料５０と比較して種晶を１０ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料１と比較すると大きな差はない。
回収した試料５に係る乾燥固形分のＤ５０は３０．１μｍ、比表面積は０．１８ｍ^２／ｇであり、水分値は１１．５％であった。試料５０と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が１１．５％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料１と比較すると大きな差はない。
また、回収した試料４に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、砒素濃度は１．７６ｍｇ／Ｌであった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料１と比較しても溶出濃度が若干ながら改善されていることが判る。 (Sample 5)
Except that 7g was added to the mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved, while heating up to 95 ° C, so that the scorodite produced by the sample 53 would be 10g / L with respect to the amount of liquid as a seed crystal. The same operations as in Sample 50 and Sample 1 were performed.
Slightly gelled fine particles were formed immediately after the start of the reaction, but disappeared in about 5 minutes.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 5 was 18.22 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 63.6%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 10 g / L as compared with sample 50. Compared to Sample 1, there is no significant difference.
D50 of the dried solid content of the collected sample 5 was 30.1 μm, the specific surface area was 0.18 m ² / g, and the moisture value was 11.5%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 50, the specific surface area of the particles becomes very small and the moisture value becomes very small as 11.5%, which is greatly improved. Compared to Sample 1, there is no significant difference.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 4, the arsenic concentration was 1.76 mg / L. Thus, although the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, this elution value was greatly improved as compared with the sample 50. As described above, when the further insolubilization treatment was performed, sufficient arsenic concentration was obtained. Since it is judged that the elution can be satisfied, it is very preferable. Even when compared with Sample 1, it can be seen that the elution concentration is slightly improved.

（試料６）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して１０ｇ／Ｌとなるように、つまり７ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５１や試料２と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を３時間とした以外は、試料５と同様の操作を行った。
試料５と同様に反応開始直後に若干ゲル状の微粒子の生成が見られたが、５分間程度で消失した。
回収した試料６に係る后液の砒素濃度は５．８１ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は８８．４％であった。試料５１と比較して種晶を１０ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料２と比較すると大きな差はない。
回収した試料６に係る乾燥固形分のＤ５０は３０．７μｍ、比表面積は０．１４ｍ^２／ｇであり、水分値は６．２％であった。試料５１と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が６．２％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料２と比較すると大きな差はないが数値上は改善されている。
また、回収した試料６に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．５１ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この様にこの反応で生成したス
コロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５１と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料２と比較すると溶出濃度が若干ながら上昇していてバラツキがあることが判る。 (Sample 6)
In addition to adding scorodite produced by sample 53 as a seed crystal to 10 g / L with respect to the amount of liquid, that is, 7 g during heating up to 95 ° C. to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved Performed the same operation as Sample 51 and Sample 2. In other words, the same operation as Sample 5 was performed except that the reaction time was 3 hours.
As in the case of Sample 5, a slight amount of gel-like fine particles was formed immediately after the start of the reaction, but disappeared in about 5 minutes.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 6 was 5.81 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 88.4%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding the seed crystal at a rate of 10 g / L as compared with the sample 51. Compared to Sample 2, there is no significant difference.
The D50 of the dried solid content of the collected sample 6 was 30.7 μm, the specific surface area was 0.14 m ² / g, and the moisture value was 6.2%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 51, the specific surface area of the particles becomes very small and the moisture value becomes very small as 6.2%, which is greatly improved. Compared with Sample 2, there is no significant difference, but the numerical improvement.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 6, the dissolution arsenic concentration was 0.51 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. Thus, although the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, this elution value was greatly improved as compared with the sample 51, and when further insolubilization treatment was performed as described above, sufficient arsenic was obtained. Since it is judged that the elution can be satisfied, it is very preferable. Compared with sample 2, it can be seen that the elution concentration slightly increases and varies.

（試料７）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して１０ｇ／Ｌとなるように、７ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５２や試料３と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を５時間とした以外は、試料５や試料６と同様の操作を行った。
試料５や試料６と同様に反応開始直後に若干ゲル状の微粒子の生成が見られたが、５分間程度で消失した。
回収した試料７に係る后液の砒素濃度は２．３５ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９５．３％であった。試料５２と比較して種晶を１０ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料３と比較すると大きな差はない。
回収した試料７に係る乾燥固形分のＤ５０は３３．６μｍ、比表面積は０．２３ｍ^２／ｇであり、水分値は４．７％であった。試料５２と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は非常に大きくなり、水分値が４．７％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料３と比較すると比表面積はともかく、水分値などの数値は改善されていることがわかる。
また、回収した試料７に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．１０ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。試料５２と比較して種晶を１０ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、スコロダイトの溶出砒素濃度を低く抑制することが出来て、大きく改善されたことがわかる。試料３と比較するとバラツキの範囲かもしれないが、溶出濃度が若干ながら改善していることが判る。 (Sample 7)
Except that 7g was added to the mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved, while heating up to 95 ° C, so that the scorodite produced by the sample 53 would be 10g / L with respect to the amount of liquid as a seed crystal. The same operations as in Sample 52 and Sample 3 were performed. In other words, the same operation as Sample 5 or Sample 6 was performed except that the reaction time was 5 hours.
As in Samples 5 and 6, some gel-like fine particles were formed immediately after the start of the reaction, but disappeared in about 5 minutes.
The arsenic concentration in the back solution of the collected sample 7 was 2.35 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 95.3%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved only by adding seed crystals at a rate of 10 g / L as compared with Sample 52. Compared to Sample 3, there is no significant difference.
D50 of the dried solid content of the collected sample 7 was 33.6 μm, the specific surface area was 0.23 m ² / g, and the moisture value was 4.7%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 52, the particle diameter of the particles becomes very large and the moisture value becomes very small at 4.7%, which is greatly improved. Compared with sample 3, it can be seen that numerical values such as moisture values are improved apart from the specific surface area.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of the collected sample 7, the dissolution arsenic concentration satisfied the dissolution standard of 0.10 mg / L. It can be seen that the arsenic concentration of scorodite can be suppressed to a low level only by adding a seed crystal at a rate of 10 g / L as compared with sample 52, which is greatly improved. Although it may be in the range of variation compared to Sample 3, it can be seen that the elution concentration is slightly improved.

（試料８）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して１０ｇ／Ｌとなるように、つまり７ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５３や試料４とほぼ同様の操作を行った。換言すると、反応時間を７時間とした以外は、試料５から試料７とほぼ同様の操作を行った。
試料５から試料４と同様に反応開始直後に若干ゲル状の微粒子の生成が見られたが、５分間程度で消失した。
回収した試料８に係る后液の砒素濃度は１．６５ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９６．７％であった。試料５３や試料４と比較して種晶を１０ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が少し改善されたことがわかる。バラツキの範囲内であると思われる。
回収した試料８に係る乾燥固形分のＤ５０は３１．０μｍ、比表面積は０．２８ｍ^２／ｇであり、水分値は５．１％であった。試料５３と比較して、種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は非常に大きくなり、水分値が５．７％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料４と比較すると比表面積はともかく、水分値などの数値は改善されていることがわかる。
また、回収した試料８に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．０３ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。試料５３と比較して種晶を１０ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、スコロダイトの溶出砒素濃度を低く抑制することが出来て、大きく改善されたことがわかる。試料４と比較すると、溶出濃度は同等であった。 (Sample 8)
Other than adding scorodite produced by Sample 53 as a seed crystal to 10 g / L with respect to the liquid volume, that is, 7 g during heating up to 95 ° C. to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved Performed substantially the same operation as Sample 53 and Sample 4. In other words, the same operation as Sample 5 to Sample 7 was performed except that the reaction time was 7 hours.
As in Samples 5 to 4, some gel-like fine particles were formed immediately after the start of the reaction, but disappeared in about 5 minutes.
The arsenic concentration of the back solution relating to the collected sample 8 was 1.65 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 96.7%. It can be seen that the precipitation rate was slightly improved by adding seed crystals at a rate of 10 g / L as compared with Sample 53 and Sample 4. It seems to be within the range of variation.
D50 of the dried solid content of the collected sample 8 was 31.0 μm, the specific surface area was 0.28 m ² / g, and the moisture value was 5.1%. Compared with sample 53, it can be seen that when seed crystals were added, the particle size of the particles became very large and the moisture value was very small at 5.7%, which was greatly improved. Compared to sample 4, it can be seen that numerical values such as moisture values are improved, apart from the specific surface area.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of the collected sample 8, the dissolution arsenic concentration satisfied the dissolution standard of 0.03 mg / L. Compared to sample 53, it can be seen that the arsenic concentration of scorodite can be suppressed to a low level only by adding seed crystals at a rate of 10 g / L, which is greatly improved. Compared to sample 4, the elution concentration was equivalent.

（試料９）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５０や試料１、試料５と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子の生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料９に係る后液の砒素濃度は２１．８６ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は５６．３％であった。試料５０と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料１や試料５と比較すると若干下がっているが、大きな差ではなくバラツキの範囲であると考えられる。
回収した試料９に係る乾燥固形分のＤ５０は２７．２２μｍ、比表面積は０．１１ｍ^２／ｇであり、水分値は６．６％であった。試料５０と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が６．６１％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料１、試料５と比較すると水分値も若干ながら改善されている。
また、回収した試料９に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、砒素濃度は１．４１ｍｇ／Ｌであった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料１や試料５と比較しても溶出濃度が若干ながら改善されていることが判る。 (Sample 9)
17.5 g was added to a mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved, while heating up to 95 ° C., so that the scorodite produced by the sample 53 was used as a seed crystal and the amount was 25 g / L. Except for the above, operations similar to those of Sample 50, Sample 1, and Sample 5 were performed.
As a result, no formation of gel-like fine particles was observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 9 was 21.86 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 56.3%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 25 g / L as compared with sample 50. Although it is a little lower than Sample 1 and Sample 5, it is considered that this is not a large difference but a range of variation.
D50 of the dried solid content of the collected sample 9 was 27.22 μm, the specific surface area was 0.11 m ² / g, and the moisture value was 6.6%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 50, the specific surface area of the particles becomes very small and the moisture value becomes very small as 6.61%, which is greatly improved. Compared with Sample 1 and Sample 5, the moisture value is slightly improved.
Further, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 9, the arsenic concentration was 1.41 mg / L. Thus, although the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, this elution value was greatly improved as compared with the sample 50. As described above, when the further insolubilization treatment was performed, sufficient arsenic concentration was obtained. Since it is judged that the elution can be satisfied, it is very preferable. Even when compared with Sample 1 and Sample 5, it can be seen that the elution concentration is slightly improved.

（試料１０）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５１や試料２、試料６とほぼ同様の操作を行った。換言すると、反応時間を３時間とした以外は、試料９と同様の操作を行った。
試料９と同様にゲル状の微粒子の生成は見られなかった。
回収した試料１０に係る后液の砒素濃度は５．８２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は８８．４％であった。試料５１と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料２、試料６と比較すると大きな差はない。回収した試料１０に係る乾燥固形分のＤ５０は２８．０μｍ、比表面積は０．１４ｍ^２／ｇであり、水分値は４．９％であった。試料５１と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が４．９％と非常に小さくなり大きく改善されたことがわかる。試料２、試料６と比較すると大きな差はないが数値上は改善されている。
また、回収した試料１０に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、砒素濃度は０．６２ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５１と比較すると大きく改善されている。上記で述べたように、更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料２、試料６と比較すると溶出濃度が若干ながら上昇していてバラツキがあることが判る。 (Sample 10)
17.5 g was added to a mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved, while heating up to 95 ° C., so that the scorodite produced by the sample 53 was used as a seed crystal and the amount was 25 g / L. Except for the above, operations similar to those of Sample 51, Sample 2, and Sample 6 were performed. In other words, the same operation as Sample 9 was performed except that the reaction time was 3 hours.
As in the case of sample 9, the formation of gel-like fine particles was not observed.
The arsenic concentration in the back solution of the collected sample 10 was 5.82 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 88.4%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 25 g / L as compared with Sample 51. Compared to Sample 2 and Sample 6, there is no significant difference. D50 of the dried solid content of the collected sample 10 was 28.0 μm, the specific surface area was 0.14 m ² / g, and the moisture value was 4.9%. It can be seen that when the seed crystal was added as compared with the sample 51, the specific surface area of the particles became very small, and the moisture value was very small at 4.9%, which was greatly improved. Compared to Sample 2 and Sample 6, there is no significant difference, but the numerical value is improved.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 10, the arsenic concentration was 0.62 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. Thus, the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, but this elution value is greatly improved as compared with the sample 51. As described above, since it is judged that further insolubilization treatment can sufficiently satisfy the elution of arsenic, it is very preferable. As compared with Sample 2 and Sample 6, it can be seen that the elution concentration slightly increases and varies.

（試料１１）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５２や試料３、試料７と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を５時間とした以外は、試料９や試料１０と同様の操作を行った。
試料９や試料１０と同様にゲル状の微粒子の生成は見られなかった。
回収した試料１１に係る后液の砒素濃度は２．７５ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９４．５％であった。試料５２と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料３、試料７と比較すると大きな差はない。
回収した試料１１に係る乾燥固形分のＤ５０は２９．０μｍ、比表面積は０．１６ｍ^２／ｇであり、水分値は５．２％であった。試料５２と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は非常に大きくなり、水分値が５．２％と非常に小さくなり、大きく改善された
ことがわかる。試料３と比較すると比表面積はともかく、水分値などの数値は改善されていることがわかる。試料７と比較するとほとんど同等である。
また、回収した試料１１に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．２１ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。試料５２と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、スコロダイトの溶出砒素濃度を低く抑制することが出来て、大きく改善されたことがわかる。試料３と比較するとバラツキの範囲かもしれないが、溶出濃度が若干ながら改善していることが判る。試料７と比較すると少し悪くなっているがバラツキの範囲内と考えられる。 (Sample 11)
17.5 g was added to a mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved, while heating up to 95 ° C., so that the scorodite produced by the sample 53 was used as a seed crystal and the amount was 25 g / L. Except for the above, operations similar to those of Sample 52, Sample 3, and Sample 7 were performed. In other words, the same operation as Sample 9 and Sample 10 was performed except that the reaction time was 5 hours.
As in sample 9 and sample 10, the formation of gel-like fine particles was not observed.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 11 was 2.75 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 94.5%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 25 g / L as compared with Sample 52. Compared with Sample 3 and Sample 7, there is no significant difference.
D50 of the dried solid content of the collected sample 11 was 29.0 μm, the specific surface area was 0.16 m ² / g, and the moisture value was 5.2%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 52, the particle size of the particles becomes very large and the moisture value becomes very small at 5.2%, which is greatly improved. Compared with sample 3, it can be seen that numerical values such as moisture values are improved apart from the specific surface area. Compared to Sample 7, it is almost equivalent.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 11, the dissolution arsenic concentration satisfied the dissolution standard of 0.21 mg / L. It can be seen that the arsenic concentration of scorodite can be suppressed to a low level only by adding a seed crystal at a rate of 25 g / L as compared with the sample 52, which is greatly improved. Although it may be in the range of variation compared to Sample 3, it can be seen that the elution concentration is slightly improved. Although it is a little worse than Sample 7, it is considered to be within the range of variation.

（試料１２）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、つまり１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５３や試料４、試料８と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を７時間とした以外は、試料９から試料１１と同様の操作を行った。
試料９から試料１１と同様に、ゲル状の微粒子の生成は見られなかった。
回収した試料１２に係る后液の砒素濃度は１．８２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９６．４％であった。試料５３や試料４、試料８と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加しても反応時間が７時間と長ければ、沈殿率に大きな違いは出にくい。温度や酸化ガスの量などにも左右されるので一概に決め付けることは出来ないが、この反応系ではそう言える。
回収した試料１２に係る乾燥固形分のＤ５０は２７．７μｍ、比表面積は０．２７ｍ^２／ｇであり、水分値は４．４％であった。試料５３と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は非常に大きくなり、水分値が５．７％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料４、試料８と比較すると比表面積はともかく、水分値などの数値は改善されていることがわかる。
また、回収した試料１２に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．１６ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。試料５３と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加しても反応時間が７時間と長ければ、スコロダイトの溶出砒素濃度を更に低く抑制することが出来なかった。しかし、種晶添加量を多くしたから逆効果になったとは考えにくい。単なるバラツキであると考えられる。後述するように更に種晶添加量を増やすと溶出防止を図ることが出来ている。 (Sample 12)
Add scorodite produced by sample 53 as a seed crystal to 25 g / L of the liquid volume, that is, add 17.5 g to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate are dissolved during heating up to 95 ° C. Except for the above, operations similar to those of Sample 53, Sample 4, and Sample 8 were performed. In other words, the same operations as those of Sample 9 to Sample 11 were performed except that the reaction time was 7 hours.
As in Samples 9 to 11, the formation of gel-like fine particles was not observed.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 12 was 1.82 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 96.4%. Even if the seed crystal is added at a rate of 25 g / L as compared with Sample 53, Sample 4 and Sample 8, if the reaction time is as long as 7 hours, a large difference in precipitation rate is unlikely to appear. It depends on the temperature and the amount of oxidant gas, so it cannot be determined in general, but this is the case in this reaction system.
D50 of the dried solid content of the collected sample 12 was 27.7 μm, the specific surface area was 0.27 m ² / g, and the moisture value was 4.4%. It can be seen that when seed crystals were added as compared with sample 53, the particle diameter of the particles became very large, and the moisture value was very small at 5.7%, which was greatly improved. Compared with Sample 4 and Sample 8, it can be seen that numerical values such as moisture values are improved apart from the specific surface area.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 12, the dissolution arsenic concentration satisfied the dissolution standard of 0.16 mg / L. Even if seed crystals were added at a rate of 25 g / L as compared with sample 53, the arsenic concentration of scorodite could not be further reduced if the reaction time was as long as 7 hours. However, it is unlikely that the reverse effect was achieved because the seed crystal addition amount was increased. It is considered to be a mere variation. As will be described later, elution can be prevented by further increasing the seed crystal addition amount.

（試料１３）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して５０ｇ／Ｌとなるように、３５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５０や試料１、試料５、試料９と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子の生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料１３に係る后液の砒素濃度は２０．１５ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は５９．７％であった。試料５０と比較して種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料１や試料５、試料９と比較すると大きな差はなく、種晶の量の効果は沈殿率に対しては非常に小さい。
得られた試料１３に係る乾燥固形分のＤ５０は２４．２μｍ、比表面積は０．１２ｍ^２／ｇであり、水分値は６．９％であった。試料５０と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が６．９４％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料１、試料５と比較すると水分値も若干ながら改善されている。試料９と比較するとほとんど同等である。
また、回収した試料１２に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、砒素濃度は１．２８ｍｇ／Ｌであった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されており、上記で述べた
ように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料１や試料５、試料９と比較しても溶出濃度が若干ながら改善されていることが判る。 (Sample 13)
35g was added to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the amount of the scorodite produced by the sample 53 was 50g / L as a seed crystal, while heating up to 95 ° C. The same operations as in Sample 50, Sample 1, Sample 5, and Sample 9 were performed.
As a result, no formation of gel-like fine particles was observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 13 was 20.15 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 59.7%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 50 g / L as compared with sample 50. Compared to Sample 1, Sample 5, and Sample 9, there is no significant difference, and the effect of the amount of seed crystals is very small for the precipitation rate.
D50 of dried solid content concerning the obtained sample 13 was 24.2 μm, the specific surface area was 0.12 m ² / g, and the moisture value was 6.9%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 50, the specific surface area of the particles becomes very small and the moisture value becomes very small as 6.94%, which is greatly improved. Compared with Sample 1 and Sample 5, the moisture value is slightly improved. Compared to Sample 9, it is almost equivalent.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 12, the arsenic concentration was 1.28 mg / L. Thus, although the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, this elution value was greatly improved as compared with the sample 50. As described above, when the further insolubilization treatment was performed, sufficient arsenic concentration was obtained. Since it is judged that the elution can be satisfied, it is very preferable. It can be seen that the elution concentration is slightly improved even when compared with Sample 1, Sample 5, and Sample 9.

（試料１４）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して５０ｇ／Ｌとなるように、３５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５１や試料２、試料６、試料１０と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を３時間とした以外は、試料１３と同様の操作を行った。
試料１３と同様にゲル状の微粒子の生成は見られなかった。
回収した試料１４に係る后液の砒素濃度は５．５３ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は８９％であった。試料５１と比較して種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料２、試料６、試料１０と比較すると大きな差はない。
回収した試料１４に係る乾燥固形分のＤ５０は２６．１μｍ、比表面積は０．１６ｍ^２／ｇであり、水分値は６．０％であった。試料５１と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が６％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料２、試料６、試料１０と比較すると大きな差はない。
また、回収した試料１４に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．２９ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たし、試料５１と比較すると大きく改善されている。試料２と比較して同等であり、試料６や試料１０と比較すると溶出濃度が改善していることから、溶出濃度に関してバラツキがあることが判る。 (Sample 14)
35g was added to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the amount of the scorodite produced by the sample 53 was 50g / L as a seed crystal, while heating up to 95 ° C. The same operations as in Sample 51, Sample 2, Sample 6, and Sample 10 were performed. In other words, the same operation as Sample 13 was performed except that the reaction time was 3 hours.
As in the case of Sample 13, the formation of gel-like fine particles was not observed.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 14 was 5.53 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 89%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 50 g / L as compared with Sample 51. Compared to Sample 2, Sample 6, and Sample 10, there is no significant difference.
D50 of the dried solid content of the collected sample 14 was 26.1 μm, the specific surface area was 0.16 m ² / g, and the moisture value was 6.0%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 51, the specific surface area of the particles becomes very small and the moisture value becomes very small at 6%, which is greatly improved. Compared to Sample 2, Sample 6, and Sample 10, there is no significant difference.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 14, the dissolution arsenic concentration satisfied the dissolution standard of 0.29 mg / L. Thus, the scorodite produced by this reaction satisfies the elution standard and is greatly improved as compared with the sample 51. Since the elution concentration is improved as compared with Sample 2 and compared with Sample 6 and Sample 10, it can be seen that there is a variation in the elution concentration.

（試料１５）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して５０ｇ／Ｌとなるように、３５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５２や試料３、試料７、試料１１と同様の操作を行った。換言すると、以外は、試料１３や試料１４と同様の操作を行った。
試料１３や試料１４と同様にゲル状の微粒子の生成は見られなかった。
回収した試料１５に係る后液の砒素濃度は２．１３ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９５．７％であった。試料５２と比較して種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料３、試料７、試料１１と比較すると大きな差ではないが若干改善している。
回収した試料１５に係る乾燥固形分のＤ５０は２６．２μｍ、比表面積は０．２１ｍ^２／ｇであり、水分値は６．０％であった。試料５２と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は非常に大きくなり、水分値が６％と非常に小さくなり大きく改善されたことがわかる。試料３と比較すると比表面積はともかく、水分値などの数値は改善されていることがわかる。試料７、試料１１と比較するとほとんど同等である。
また、回収した乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．０５ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。試料５２と比較して種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、スコロダイトの溶出砒素濃度を低く抑制することが出来て、大きく改善されたことがわかる。試料３、試料７、試料１１と比較しても、溶出濃度が改善していることが判る。 (Sample 15)
35g was added to the mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the scorodite produced by the sample 53 became 50 g / L with respect to the liquid amount as a seed crystal, while heating up to 95 ° C. The same operations as those of Sample 52, Sample 3, Sample 7, and Sample 11 were performed. In other words, operations similar to those of the sample 13 and the sample 14 were performed except for the above.
As in Samples 13 and 14, the formation of gel-like fine particles was not observed.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 15 was 2.13 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 95.7%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 50 g / L as compared with Sample 52. Compared with Sample 3, Sample 7 and Sample 11, it is a little improved, though not a big difference.
D50 of the dried solid content of the collected sample 15 was 26.2 μm, the specific surface area was 0.21 m ² / g, and the moisture value was 6.0%. It can be seen that when seed crystals were added as compared with sample 52, the particle size of the particles became very large, and the moisture value was very small at 6%, which was greatly improved. Compared with sample 3, it can be seen that numerical values such as moisture values are improved apart from the specific surface area. Compared with Sample 7 and Sample 11, they are almost equivalent.
In addition, as a result of the dissolution test using the collected dried solid content, the dissolution arsenic concentration satisfied the dissolution standard of 0.05 mg / L. It can be seen that the arsenic concentration of scorodite can be suppressed to a low level only by adding a seed crystal at a rate of 50 g / L as compared with the sample 52, which is greatly improved. Even when compared with Sample 3, Sample 7, and Sample 11, it can be seen that the elution concentration is improved.

（試料１６）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して５０ｇ／Ｌとなるように、３５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５３や試料４、試料８、試料１２と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を７時間とした以外は、試料１３から試料１５と同様の操作を行った。
試料１３から試料１５と同様にゲル状の微粒子の生成は見られなかった。
回収した試料１６に係る后液の砒素濃度は１．５７ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９６．９％であった。試料５３や試料４、試料８、試料１２と比較して種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加しても反応時間が７時間と長ければ、沈殿率に大きな違いは出にくい。温度や酸化ガスの量などにも左右されるので一概に決め付けることは出来ないが、この反応系ではそう言える。
回収した試料１６に係る乾燥固形分のＤ５０は２６．０μｍ、比表面積は０．２５ｍ^２／ｇであり、水分値は６．３％であった。試料５３と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は非常に大きくなり、水分値が６．２９％と非常に小さくなり大きく改善されたことがわかる。試料４、試料８と比較すると、ほぼ同等の粒子径であると言える。
また、回収した試料１６に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．０３ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。試料５３と比較して種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加しても反応時間が７時間と長ければ、スコロダイトの溶出砒素濃度を更に低く抑制することが出来ている。試料４、試料８とは同等で、試料１２よりは改善されている。このことから、種晶添加により溶出防止を図る効果が若干期待できる。しかし、種晶添加量には他の要因からくるバラツキがあり、特に反応時間が７時間と長いものでは、その効果を見極めにくくなっている。
しかしながら、溶出防止をより強固で安定なものとするには、実際に溶出砒素濃度が０．１６ｍｇ／Ｌ以下となっていることからも、種晶添加および添加量の増大は効果的であるといえる。 (Sample 16)
35g was added to the mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the scorodite produced by the sample 53 became 50 g / L with respect to the liquid amount as a seed crystal, while heating up to 95 ° C. The same operations as those of Sample 53, Sample 4, Sample 8, and Sample 12 were performed. In other words, operations similar to those of Samples 13 to 15 were performed except that the reaction time was 7 hours.
As in Samples 13 to 15, the formation of gel-like fine particles was not observed.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 16 was 1.57 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 96.9%. Even if the seed crystal is added at a rate of 50 g / L as compared with Sample 53, Sample 4, Sample 8, and Sample 12, if the reaction time is as long as 7 hours, it is difficult to make a large difference in the precipitation rate. It depends on the temperature and the amount of oxidant gas, so it cannot be determined in general, but this is the case in this reaction system.
D50 of the dried solid content of the collected sample 16 was 26.0 μm, the specific surface area was 0.25 m ² / g, and the moisture value was 6.3%. It can be seen that when seed crystals were added as compared with Sample 53, the particle diameter of the particles became very large, and the moisture value was very small, 6.29%, which was greatly improved. Compared with Sample 4 and Sample 8, it can be said that the particle diameter is almost the same.
Moreover, as a result of conducting the elution test using the dried solid content of the collected sample 16, the elution arsenic concentration satisfied the elution standard of 0.03 mg / L. Even if the seed crystal is added at a rate of 50 g / L as compared with the sample 53, if the reaction time is as long as 7 hours, the arsenic concentration of scorodite can be further reduced. Samples 4 and 8 are equivalent and improved over sample 12. From this, the effect of preventing elution by adding seed crystals can be expected a little. However, the seed crystal addition amount varies depending on other factors, and it is difficult to determine the effect particularly when the reaction time is as long as 7 hours.
However, in order to make the elution prevention stronger and more stable, since the elution arsenic concentration is actually 0.16 mg / L or less, the addition of seed crystals and the increase of the addition amount are effective. I can say that.

（試料１７）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して１００ｇ／Ｌとなるように、７０ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５０や試料１、試料５、試料９、試料１３と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子の生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料１７に係る后液の砒素濃度は１７．９６ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は６４．１％であった。試料５０と比較して種晶を１００ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料１や試料５、試料９、試料１３と比較すると大きな差はなく、種晶の量の効果は沈殿率に対しては非常に小さい。
回収した試料１７に係る乾燥固形分のＤ５０は２２．６μｍ、比表面積は０．２３ｍ^２／ｇであり、水分値は４．３％であった。試料５０と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が４．３％と非常に小さくなり大きく改善されたことがわかる。試料１、試料５、試料９、試料１３と比較しても水分値などは若干ながら改善されている。
また、回収した試料１７に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．６２ｍｇ／Ｌであった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されている。上記で述べたように、更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料１や試料５、試料９、試料１３と比較しても溶出濃度が若干ながら改善されていることが判る。 (Sample 17)
70g was added to the mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the amount of the scorodite produced by the sample 53 was 100g / L with respect to the liquid amount as a seed crystal, while heating up to 95 ° C. The same operations as those of Sample 50, Sample 1, Sample 5, Sample 9, and Sample 13 were performed.
As a result, no formation of gel-like fine particles was observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration in the back solution of the collected sample 17 was 17.96 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 64.1%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 100 g / L as compared with sample 50. Compared with Sample 1, Sample 5, Sample 9, and Sample 13, there is no significant difference, and the effect of the amount of seed crystals is very small for the precipitation rate.
D50 of the dried solid content of the collected sample 17 was 22.6 μm, the specific surface area was 0.23 m ² / g, and the moisture value was 4.3%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 50, the specific surface area of the particles becomes very small and the moisture value becomes very small as 4.3%, which is greatly improved. Even when compared with Sample 1, Sample 5, Sample 9, and Sample 13, the moisture value and the like are slightly improved.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 17, the concentration of dissolved arsenic was 0.62 mg / L. Thus, the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, but this elution value is greatly improved as compared with the sample 50. As described above, since it is judged that further insolubilization treatment can sufficiently satisfy the elution of arsenic, it is very preferable. Even when compared with Sample 1, Sample 5, Sample 9, and Sample 13, the elution concentration is slightly improved.

（試料１８）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して１００ｇ／Ｌとなるように、つまり７０ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５１や試料２、試料６、試料１０、試料１４と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を３時間とした以外は、試料１７と同様の操作を行った。
試料１７と同様にゲル状の微粒子の生成は見られなかった。
回収した試料１８に係る后液の砒素濃度は５．６７ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿
率は８８．７％であった。試料５１と比較して種晶を１００ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料２、試料６、試料１０、試料１４と比較すると大きな差はない。
回収した試料１８に係る乾燥固形分のＤ５０は２３．３μｍ、比表面積は０．１７ｍ^２／ｇであり、水分値は５．７％であった。試料５１と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が５．７３％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料２、試料６、試料１０、試料１４と比較すると大きな差はない。
また、回収した試料１８に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．３１ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５１と比較すると大きく改善されている。上記で述べたように、更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料６、試料１０と比較すると溶出濃度が良化しており、バラツキがあることが判る。 (Sample 18)
Other than adding scorodite produced by sample 53 as a seed crystal to 100 g / L with respect to the liquid volume, that is, 70 g during heating up to 95 ° C. to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved Performed the same operations as Sample 51, Sample 2, Sample 6, Sample 10, and Sample 14. In other words, the same operation as Sample 17 was performed except that the reaction time was 3 hours.
As in the sample 17, the formation of gel-like fine particles was not observed.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 18 was 5.67 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 88.7%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 100 g / L as compared with Sample 51. Compared to Sample 2, Sample 6, Sample 10, and Sample 14, there is no significant difference.
D50 of the dried solid content of the collected sample 18 was 23.3 μm, the specific surface area was 0.17 m ² / g, and the moisture value was 5.7%. It can be seen that when the seed crystal was added as compared with the sample 51, the specific surface area of the particles became very small and the moisture value became very small as 5.73%, which was greatly improved. Compared to Sample 2, Sample 6, Sample 10, and Sample 14, there is no significant difference.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 18, the dissolution arsenic concentration was 0.31 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. Thus, the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, but this elution value is greatly improved as compared with the sample 51. As described above, since it is judged that further insolubilization treatment can sufficiently satisfy the elution of arsenic, it is very preferable. Compared with Sample 6 and Sample 10, the elution concentration is improved and it can be seen that there is variation.

（試料１９）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して１００ｇ／Ｌとなるように、７０ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５２や試料３、試料７、試料１１、試料１５と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を５時間とした以外は、試料１７や試料１８と同様の操作を行った。
試料１７や試料１８と同様にゲル状の微粒子の生成は見られなかった。
回収した試料１９に係る后液の砒素濃度は２．０６ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９５．９％であった。試料５２と比較して種晶を１００ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料３、試料７、試料１１、試料１５と比較すると大きな差ではないが若干改善している。
回収した試料１９に係る乾燥固形分のＤ５０は２３．０μｍ、比表面積は０．２３ｍ^２／ｇであり、水分値は６．２％であった。試料５２と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は非常に大きくなり、水分値が６．２４％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料３と比較すると比表面積はともかく、水分値などの数値は改善されていることがわかる。試料７、試料１１、試料１５と比較するとほとんど同等である。
また、回収した試料１９に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．０４ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。試料５２と比較して種晶を１００ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、スコロダイトの溶出砒素濃度を低く抑制することが出来、大きく改善されたことがわかる。試料３、試料７、試料１１と比較しても、溶出濃度が改善していることが判る。試料１５と比較するとほとんど同等である。 (Sample 19)
70g was added to the mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the scorodite produced by the sample 53 was used as a seed crystal and became 100 g / L with respect to the liquid amount during heating up to 95 ° C. The same operations as those of Sample 52, Sample 3, Sample 7, Sample 11, and Sample 15 were performed. In other words, the same operation as Sample 17 or Sample 18 was performed except that the reaction time was 5 hours.
As in Samples 17 and 18, the formation of gel-like fine particles was not observed.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 19 was 2.06 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 95.9%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 100 g / L as compared with Sample 52. Compared with Sample 3, Sample 7, Sample 11, and Sample 15, this is not a big difference but slightly improved.
D50 of the dried solid content of the collected sample 19 was 23.0 μm, the specific surface area was 0.23 m ² / g, and the moisture value was 6.2%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 52, the particle diameter of the particles becomes very large and the moisture value becomes very small as 6.24%, which is greatly improved. Compared with sample 3, it can be seen that numerical values such as moisture values are improved apart from the specific surface area. Compared with Sample 7, Sample 11, and Sample 15, they are almost equivalent.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 19, the dissolution arsenic concentration satisfied the dissolution standard of 0.04 mg / L. It can be seen that the arsenic concentration of scorodite can be suppressed to a low level only by adding seed crystals at a rate of 100 g / L as compared with Sample 52, which is greatly improved. Even when compared with Sample 3, Sample 7, and Sample 11, it can be seen that the elution concentration is improved. Compared to sample 15, it is almost equivalent.

（試料２０）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して１００ｇ／Ｌとなるように、７０ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加した以外は、試料５３や試料４、試料８、試料１２、試料１６と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を７時間とした以外は、試料１７から試料１９と同様の操作を行った。
試料１７から試料１９と同様にゲル状の微粒子の生成は見られなかった。
回収した試料２０に係る后液の砒素濃度は１．４５ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９７．１％であった。試料５３や試料４、試料８、試料１２、試料１６と比較して種晶を１００ｇ／Ｌの割合で添加しても反応時間が７時間と長ければ、沈殿率に大きな違いは出にくい。温度や酸化ガスの量などにも左右されるので一概に決め付けることは出来ないが、この反応系ではそう言える。
回収した試料２０に係る乾燥固形分のＤ５０は２３．２μｍ、比表面積は０．２８ｍ^２／ｇであり、水分値は６．２％であった。試料５３と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は若干大きくなり、水分値が６．２％と非常に小さくなり、大きく改善されたこ
とがわかる。試料４、試料８、試料１２、試料１６と比較すると、ほぼ同等の粒子径であると言える。
また、回収した試料２０に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．０４ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。試料５３と比較して種晶を１００ｇ／Ｌの割合で添加しても反応時間が７時間と長ければ、スコロダイトの溶出砒素濃度を更に低く抑制することが出来ている。試料４、試料８、試料１６とは同等で、試料１２よりは改善されている。このことから、種晶添加によってより溶出防止を図る効果が若干期待できる。しかし、種晶添加量には他の要因からくるバラツキがあり、特に反応時間が７時間と長いものではその効果を見極めにくくなっている。しかしながら、溶出防止をより強固で安定なものとするには、種晶添加および添加量の増大は効果的であるといえる。 (Sample 20)
70g was added to the mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the amount of the scorodite produced by the sample 53 was 100g / L with respect to the liquid amount as a seed crystal, while heating up to 95 ° C. The same operations as in Sample 53, Sample 4, Sample 8, Sample 12, and Sample 16 were performed. In other words, the same operation as Sample 17 to Sample 19 was performed except that the reaction time was 7 hours.
As in Samples 17 to 19, the formation of gel-like fine particles was not observed.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 20 was 1.45 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 97.1%. Even if the seed crystal is added at a rate of 100 g / L compared to Sample 53, Sample 4, Sample 8, Sample 12, and Sample 16, if the reaction time is as long as 7 hours, it is difficult to make a large difference in the precipitation rate. It depends on the temperature and the amount of oxidant gas, so it cannot be determined in general, but this is the case in this reaction system.
The D50 of the dried solid content of the collected sample 20 was 23.2 μm, the specific surface area was 0.28 m ² / g, and the moisture value was 6.2%. It can be seen that when seed crystals were added as compared with Sample 53, the particle size of the particles was slightly increased, and the moisture value was very small at 6.2%, which was greatly improved. Compared with Sample 4, Sample 8, Sample 12, and Sample 16, it can be said that the particle diameters are almost the same.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 20, the dissolution arsenic concentration satisfied the dissolution standard of 0.04 mg / L. Even if the seed crystal is added at a rate of 100 g / L as compared with the sample 53, if the reaction time is as long as 7 hours, the arsenic concentration of scorodite can be further reduced. Sample 4, sample 8, and sample 16 are equivalent and improved over sample 12. From this, the effect of further preventing elution by adding seed crystals can be expected. However, the seed crystal addition amount varies due to other factors, and it is difficult to determine the effect particularly when the reaction time is as long as 7 hours. However, it can be said that the addition of seed crystals and the increase in the amount added are effective in making the elution prevention more robust and stable.

（試料２１）
試薬の焼きセッコウを種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５０と同様の操作を行った。換言すると、種晶として焼きセッコウを用いた以外は、試料９と同様の操作を行った。
尚、焼石膏は、和光純薬工業株式会社製の焼きセッコウ（ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ）を用いた。
酸素ガスを液中に吹き込む操作を行ったところ、反応開始直後にゲル状の微粒子が生成した。そして、反応を続けることにより、４０分間程度で結晶性スコロダイトの色である明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料２１に係る后液の砒素濃度は１５．９１ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は６８．２％であった。試料５０と比較して焼きセッコウを２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料９と比較しても沈殿率は更に向上しており効果があるといえる。
回収した試料２１に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトと、焼石膏の混合物であることがわかった。
また、試料２１に係る乾燥固形分のＤ５０は１４．０μｍ、比表面積は０．９７ｍ^２／ｇであり、水分値は７．８％であった。試料５０と比較して焼きセッコウを添加すると、粒子径は小さくなり、比表面積は大きくなるが、これは添加した焼きセッコウが微粒子であるためと推測される。そのため全体的な粒子径は小さくなるのである。しかし粒子は微粒子であっても水分値が７．７６％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料９と比較すると水分値は若干ながら悪くなっている。
試料２１に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は１．０５ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかった。しかし、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料９と比較しても溶出濃度が若干ながら改善されていることが判る。 (Sample 21)
17.5 g was added to a mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the amount of the solution was 25 g / L using the baked gypsum as a seed crystal. The same operation as 50 was performed. In other words, the same operation as Sample 9 was performed except that baked gypsum was used as a seed crystal.
Incidentally, calcined gypsum used was manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. of calcined gypsum _{(CaSO 4 · 1 / 2H 2} O).
When an operation of blowing oxygen gas into the liquid was performed, gel-like fine particles were generated immediately after the start of the reaction. And by continuing reaction, it became the slurry with the low viscosity of the light green which is the color of crystalline scorodite in about 40 minutes.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 21 was 15.91 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 68.2%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding baked gypsum at a rate of 25 g / L compared to sample 50. Even if compared with the sample 9, it can be said that the precipitation rate is further improved and is effective.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 21, it was found to be a mixture of crystalline scorodite and calcined gypsum.
Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 21 was 14.0 μm, the specific surface area was 0.97 m ² / g, and the moisture value was 7.8%. When the baked gypsum is added as compared with the sample 50, the particle diameter becomes smaller and the specific surface area becomes larger, which is presumed to be because the added baked gypsum is fine particles. As a result, the overall particle size is reduced. However, even if the particles are fine particles, the water value is very small at 7.76%, which shows that the particle size is greatly improved. Compared with sample 9, the moisture value is slightly worse.
As a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of Sample 21, the dissolution arsenic concentration was 1.05 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. Thus, the scorodite produced by this reaction did not meet the elution criteria. However, this elution value is greatly improved as compared with the sample 50, and as described above, it is judged that the elution of arsenic can be sufficiently satisfied when further insolubilization treatment is performed. It has become very favorable. Even when compared with sample 9, it can be seen that the elution concentration is slightly improved.

（試料２２）
試薬の焼きセッコウを種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５１と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を３時間とした以外は、試料２１とほぼ同様の操作を行った。さらに換言すると、種晶として焼きセッコウを用いた以外は、試料１０とほぼ同様の操作を行った。
試料２１と同様に、反応開始直後にゲル状の微粒子が生成し、４０分間程度で明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料２２に係る后液の砒素濃度は５．５２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は８９％であった。試料５１と比較して焼きセッコウを２５ｇ／Ｌの割合で添加するだ
けで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料１０と比較しても若干良化している。
回収した試料２２に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトと、焼石膏の混合物であることがわかった。また、乾燥固形分のＤ５０は１５．２μｍ、比表面積は０．８３ｍ^２／ｇであり、水分値は９．９％であった。試料５１と比較して焼きセッコウを添加すると、粒子径は小さくなり、比表面積は大きくなるが、これは添加した焼きセッコウが微粒子であるためと推測される。そのため全体的な粒子径は小さくなるのである。しかし粒子は微粒子であっても水分値が９．９３％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料１０と比較すると水分値は悪くなっている。しかも、試料２１と比較すると、反応時間が増大すると伴に、水分値が上昇する傾向にあることがわかる。これは焼きセッコウが水和反応を起して２水和物に変化していく途中であると推測される。
試料２２に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．７４ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかった。しかし、この溶出値は試料５１と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料１０と比較すると溶出濃度が若干ながら上昇しているが差のないレベルであることが判る。 (Sample 22)
17.5 g was added to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the amount of the baked gypsum as a seed crystal was 25 g / L. The same operation as 51 was performed. In other words, the same operation as Sample 21 was performed except that the reaction time was 3 hours. Furthermore, in other words, the same operation as sample 10 was performed except that baked gypsum was used as a seed crystal.
Similar to Sample 21, gel-like fine particles were formed immediately after the start of the reaction, and a light green, low-viscosity slurry was obtained in about 40 minutes.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 22 was 5.52 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 89%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved only by adding baked gypsum at a rate of 25 g / L compared to sample 51. Compared with the sample 10, it is slightly improved.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 22, it was found to be a mixture of crystalline scorodite and calcined gypsum. Moreover, D50 of dry solid content was 15.2 micrometers, the specific surface area was 0.83 m < ² > / g, and the moisture value was 9.9%. When the baked gypsum is added as compared with the sample 51, the particle size is reduced and the specific surface area is increased. As a result, the overall particle size is reduced. However, even if the particles are fine particles, the moisture value is very small at 9.93%, which shows that the particle size is greatly improved. Compared to sample 10, the moisture value is worse. Moreover, when compared with the sample 21, it can be seen that the moisture value tends to increase as the reaction time increases. This is presumed that the baked gypsum undergoes a hydration reaction and is changing to dihydrate.
As a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of Sample 22, the dissolution arsenic concentration was 0.74 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. Thus, the scorodite produced by this reaction did not meet the elution criteria. However, this elution value is greatly improved as compared with the sample 51, and it is judged that the elution of arsenic can be sufficiently satisfied when the further insolubilization treatment is performed as described above. It has become very favorable. Compared with sample 10, it can be seen that the elution concentration is slightly increased but at a level that is not different.

（試料２５）
２水和物のセッコウを種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５０と同様の操作を行った。換言すると、種晶として２水和物セッコウを用いた以外は、試料９、試料２１と同様の操作を行った。
尚、２水和物のセッコウとして、＃１セッコウを使用した。＃１石膏は、湿式亜鉛製錬所由来の石膏を使用した。
酸素ガスを液中に吹き込む操作を行った結果、反応開始直後にゲル状の微粒子が生成し、反応を続けることにより、４０分間程度で結晶性スコロダイトの色である、明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料２５に係る后液の砒素濃度は４１．２７ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は１７．５％であった。試料５０と比較して２水和物のセッコウを２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が若干改善されたことがわかる。
回収した試料２５に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトと、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏの混合物であることがわかった。
回収した乾燥固形分のＤ５０は１５．５μｍ、比表面積は１．６０ｍ^２／ｇであり、水分値は１６．１％であった。試料５０と比較して２水和物のセッコウを添加すると、粒子径は小さくなり、比表面積は大きくなる。これは添加した２水和物のセッコウが主成分であるためと推測される。そのため全体的な粒子径は小さくなるのである。しかし粒子は微粒子であっても、水分値が１６．１１％と非常に小さくなり大きく改善されたことがわかる。
また、回収した試料２５に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は５．２１ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかった。しかし、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。 (Sample 25)
17.5 g was added to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the dihydrate gypsum was used as a seed crystal at 25 g / L, while heating up to 95 ° C. The same operation as that of Sample 50 was performed. In other words, the same operation as Sample 9 and Sample 21 was performed except that dihydrate gypsum was used as a seed crystal.
As the dihydrate gypsum, # 1 gypsum was used. # 1 gypsum used was gypsum derived from the wet zinc smelter.
As a result of the operation of blowing oxygen gas into the liquid, gel-like fine particles are generated immediately after the start of the reaction. By continuing the reaction, a slurry of light green and low viscosity that is the color of crystalline scorodite in about 40 minutes It became.
The arsenic concentration of the back solution relating to the collected sample 25 was 41.27 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 17.5%. It can be seen that the precipitation rate was slightly improved by adding dihydrate gypsum at a rate of 25 g / L compared to sample 50.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 25, it was found to be a mixture of crystalline scorodite and CaSO ₄ .2H ₂ O.
The recovered dried solid content D50 was 15.5 μm, the specific surface area was 1.60 m ² / g, and the moisture value was 16.1%. When a dihydrate gypsum is added as compared with the sample 50, the particle size is reduced and the specific surface area is increased. This is presumably because the added dihydrate gypsum is the main component. As a result, the overall particle size is reduced. However, even if the particles are fine particles, the moisture value is very small at 16.11%, which shows that the particle size is greatly improved.
Moreover, as a result of conducting a dissolution test using the dried solid content of the collected sample 25, the dissolution arsenic concentration was 5.21 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. The scorodite produced by this reaction did not meet the elution criteria. However, this elution value is greatly improved as compared with the sample 50, and as described above, it is judged that the elution of arsenic can be sufficiently satisfied when further insolubilization treatment is performed. It has become very favorable.

（試料２６）
２水和物のセッコウを種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５１と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を３時間とした以外は、試料２５とほぼ同様の操作
を行った。さらに換言すると、種晶として２水和物のセッコウを用いた以外は、試料１０、試料２２とほぼ同様の操作を行った。
試料２５と同様に、反応開始直後にゲル状の微粒子が生成し、４０分間程度で明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料２６に係る后液の砒素濃度は３．３１ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９３．４％であった。試料５１と比較して２水和物のセッコウを２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料１０と比較しても大きく改善している。
回収した試料２６に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトと、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏの混合物であることがわかった。また、乾燥固形分のＤ５０は２０．０μｍ、比表面積は０．１５ｍ^２／ｇであり、水分値は１３．０％であった。試料５１と比較して２水和物のセッコウを添加すると、粒子径は若干大きくなり、比表面積も小さくなるが、ほとんど差のないレベルである。また水分値も１３．０１％と若干小さくなり改善されたことがわかる。試料１０と比較すると粒子径、水分値は若干悪くなっている。
試料２６に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．４９ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかった。しかし、この溶出値は試料５１と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料１０と比較しても溶出濃度が若干ながら良化していることが判る。 (Sample 26)
17.5 g was added to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved so that the dihydrate gypsum was used as a seed crystal at 25 g / L, while heating up to 95 ° C. The same operation as in sample 51 was performed. In other words, the same operation as Sample 25 was performed except that the reaction time was 3 hours. Furthermore, in other words, operations similar to those of Sample 10 and Sample 22 were performed except that dihydrate gypsum was used as a seed crystal.
Similar to Sample 25, gel-like fine particles were formed immediately after the start of the reaction, and a light green, low-viscosity slurry was obtained in about 40 minutes.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 26 was 3.31 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 93.4%. Compared with the sample 51, it can be seen that the precipitation rate was greatly improved only by adding dihydrate gypsum at a rate of 25 g / L. Compared with the sample 10, it is greatly improved.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 26, it was found to be a mixture of crystalline scorodite and CaSO ₄ .2H ₂ O. Moreover, D50 of dry solid content was 20.0 micrometers, the specific surface area was 0.15 m < ² > / g, and the moisture value was 13.0%. When a dihydrate gypsum is added as compared with the sample 51, the particle size is slightly increased and the specific surface area is decreased, but the level is almost the same. It can also be seen that the moisture value was slightly reduced to 13.01% and improved. Compared to Sample 10, the particle size and moisture value are slightly worse.
As a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of Sample 26, the dissolution arsenic concentration was 0.49 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. Thus, the scorodite produced by this reaction did not meet the elution criteria. However, this elution value is greatly improved as compared with the sample 51, and it is judged that the elution of arsenic can be sufficiently satisfied when the further insolubilization treatment is performed as described above. It has become very favorable. Even when compared with sample 10, it can be seen that the elution concentration is slightly improved.

（試料２７）
２水和物のセッコウを種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５２と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を５時間とした以外は、試料２５や試料２６と同様の操作を行った。さらに換言すると、種晶として２水和物のセッコウを用いた以外は、試料１１と同様の操作を行った。
試料２５や試料２６と同様に、反応開始直後にゲル状の微粒子が生成し、４０分間程度で明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料２７に係る后液の砒素濃度は１．５２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９７％であった。試料５２と比較して２水和物のセッコウを２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料１１と比較しても大きく改善している。
回収した試料２７に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトと、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏの混合物であることがわかった。また、乾燥固形分のＤ５０は１７．９μｍ、比表面積は０．２８ｍ^２／ｇであり、水分値は１０．６％であった。試料５２と比較して２水和物のセッコウを添加すると、粒子径は若干小さくなり、比表面積も大きくなるが、ほとんど差のないレベルである。また水分値も１０．６％と若干大きくなっているが、差のないバラツキの範囲内と考えられる。試料１１と比較すると粒子径、水分値は若干悪くなっている。
試料２７に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．１０ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たし、この溶出値は試料５２と比較すると大きく改善されており、非常に好ましくなっている。試料１１と比較しても溶出濃度が若干ながら改善していることが判る。 (Sample 27)
17.5 g was added to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved while heating up to 95 ° C. so that the amount of dihydrate gypsum was 25 g / L. The same operation as that of Sample 52 was performed. In other words, the same operation as Sample 25 and Sample 26 was performed except that the reaction time was 5 hours. In other words, the same operation as that of Sample 11 was performed except that dihydrate gypsum was used as a seed crystal.
Similar to Sample 25 and Sample 26, gel-like fine particles were formed immediately after the start of the reaction, and became a light green, low-viscosity slurry in about 40 minutes.
The arsenic concentration in the back solution of the collected sample 27 was 1.52 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 97%. Compared with the sample 52, it can be seen that the precipitation rate was greatly improved only by adding dihydrate gypsum at a rate of 25 g / L. Compared with the sample 11, it is greatly improved.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 27, it was found to be a mixture of crystalline scorodite and CaSO ₄ .2H ₂ O. Moreover, D50 of dry solid content was 17.9 micrometers, the specific surface area was 0.28 m < ² > / g, and the moisture value was 10.6%. When a dihydrate gypsum is added as compared with the sample 52, the particle size is slightly reduced and the specific surface area is increased, but there is almost no difference. Moreover, although the moisture value is a little as large as 10.6%, it is considered to be within the range of variation with no difference. Compared to sample 11, the particle size and moisture value are slightly worse.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content according to Sample 27, the elution arsenic concentration satisfied the elution standard of 0.10 mg / L. Thus, the scorodite produced by this reaction satisfies the elution standard, and this elution value is greatly improved as compared with the sample 52, which is very preferable. Even when compared with Sample 11, it can be seen that the elution concentration is slightly improved.

（試料２８）
２水和物のセッコウを種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５３とほぼ同様の操作を行った。換言すると、反応時間を７時間とした以外は、試料２５から試料２７
と同様の操作を行った。さらに換言すると、種晶として２水和物のセッコウを用いた以外は、試料１２と同様の操作を行った。
試料２５から試料２７と同様に、反応開始直後にゲル状の微粒子が生成し、４０分間程度で明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料２８に係る后液の砒素濃度は１．２５ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９７．５％であった。試料５３と比較して２水和物のセッコウを２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が若干改善されたことがわかる。試料１２と比較しても若干改善している。
回収した試料２８に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトと、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏの混合物であることがわかった。また、乾燥固形分のＤ５０は１９．０μｍ、比表面積は０．２８ｍ^２／ｇであり、水分値は１０．２％であった。試料５３と比較して２水和物のセッコウを添加すると、粒子径は若干小さくなり、比表面積も大きくなるが、ほとんど差のないレベルである。また水分値も１０．１６％と若干大きくなっているが、差のないバラツキの範囲内と考えられる。試料１２と比較すると粒子径、水分値は若干悪くなっている。
試料２８に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．１７ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たした。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たし、この溶出値は試料５３、試料１２と比較すると大きな差がないが、非常に好ましいレベルである。 (Sample 28)
17.5 g was added to a mixed solution in which arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved while heating up to 95 ° C. so that the amount of dihydrate gypsum was 25 g / L. The same operation as that of Sample 53 was performed. In other words, sample 25 to sample 27 except that the reaction time is 7 hours.
The same operation was performed. In other words, the same operation as Sample 12 was performed, except that dihydrate gypsum was used as a seed crystal.
Similar to Sample 25 to Sample 27, gel-like fine particles were generated immediately after the start of the reaction, and a light green, low-viscosity slurry was obtained in about 40 minutes.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 28 was 1.25 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 97.5%. It can be seen that the precipitation rate was slightly improved by adding dihydrate gypsum at a rate of 25 g / L compared to sample 53. Compared with the sample 12, it is slightly improved.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 28, it was found to be a mixture of crystalline scorodite and CaSO ₄ .2H ₂ O. Moreover, D50 of dry solid content was 19.0 micrometers, the specific surface area was 0.28 m < ² > / g, and the moisture value was 10.2%. When a dihydrate gypsum is added as compared with the sample 53, the particle size is slightly reduced and the specific surface area is increased, but there is almost no difference. Moreover, although the moisture value is a little as large as 10.16%, it is considered to be within the range of variation without difference. Compared with sample 12, the particle size and moisture value are slightly worse.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 28, the elution arsenic concentration was 0.17 mg / L, which satisfied the elution standard. The scorodite produced by this reaction satisfies the elution standard, and this elution value is not much different from that of Sample 53 and Sample 12, but is a very preferable level.

（試料２９）
試薬の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５０と同様の操作を行った。換言すると、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた以外は、試料９、試料２１、試料２５と同様の操作を行った。
尚、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、関東化学製の特級試薬の酸化鉄を用いた。
酸素ガスを液中に吹き込む操作を行った結果、反応開始直後にゲル状の微粒子が生成し、溶液の粘性が増加したように観察された。反応を続けることにより、３０分間程度で粘度の低いスラリーとなったが、試料９、試料２１、試料２５と異なり、溶液は種晶として添加した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の色である赤褐色であった。
回収した試料２９に係る后液の砒素濃度は８．７４ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は８２．５％であった。試料５０と比較して酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料９などと比較しても大きく改善している。
回収した試料２９に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトと、ヘマタイトとの混合物であることがわかった。
また、乾燥固形分のＤ５０は２１．０μｍ、比表面積は０．４８ｍ^２／ｇであり、水分値は１２．１％であった。試料５０と比較して酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加すると、比表面積は若干小さくなっているが粒子径は同等である。また水分値が１２．０６％と非常に小さくなり大きく改善されたことがわかる。しかし試料９などと比較すると粒子径、比表面積、水分値は若干劣っており、これは種晶として添加した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）が粒子径が小さい為である。
試料２９に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．４６ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかった。しかし、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料９などと比較しても溶出濃度が改善していることが判る。
このように、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を使用した場合、ゲル状の微粒子の生成を抑制する効果が若干ながら認められた。一方で、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を入れなかった
場合より砒素の沈殿率、溶出試験による砒素濃度、共に良好な作用をもたらした。 (Sample 29)
Heating up to 95 ° C. in a mixture of arsenic solution and ferrous sulfate dissolved so that the reagent iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) is used as a seed crystal and the amount is 25 g / L. The same operation as that of Sample 50 was performed. In other words, operations similar to those of Sample 9, Sample 21, and Sample 25 were performed except that iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was used as a seed crystal.
Incidentally, iron oxide _(Fe 2 _{O 3)} was used iron oxide Kanto Chemical special grade reagent.
As a result of performing an operation of blowing oxygen gas into the liquid, it was observed that gel-like fine particles were formed immediately after the start of the reaction, and the viscosity of the solution was increased. By continuing the reaction, a slurry having a low viscosity was obtained in about 30 minutes. Unlike samples 9, 21, and 25, the solution was reddish brown, which is the color of iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) added as a seed crystal. Met.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 29 was 8.74 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 82.5%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) at a rate of 25 g / L compared to Sample 50. Compared with the sample 9 or the like, it is greatly improved.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 29, it was found to be a mixture of crystalline scorodite and hematite.
Moreover, D50 of dry solid content was 21.0 micrometers, the specific surface area was 0.48 m < ² > / g, and the moisture value was 12.1%. When iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) is added as compared with sample 50, the specific surface area is slightly smaller, but the particle diameter is the same. It can also be seen that the moisture value was very small at 12.06%, which was greatly improved. However, the particle diameter, specific surface area, and moisture value are slightly inferior to those of Sample 9 and the like, because iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) added as a seed crystal has a small particle diameter.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 29, the elution arsenic concentration was 0.46 mg / L, which did not satisfy the elution standard. The scorodite produced by this reaction did not meet the elution criteria. However, this elution value is greatly improved as compared with the sample 50, and as described above, it is judged that the elution of arsenic can be sufficiently satisfied when further insolubilization treatment is performed. It has become very favorable. It can be seen that the elution concentration is improved compared to Sample 9 and the like.
As described above, when iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was used as a seed crystal, a slight effect of suppressing the formation of gel-like fine particles was recognized. On the other hand, both the precipitation rate of arsenic and the arsenic concentration by the elution test produced better effects than when no iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was added.

（試料３０）
試薬の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５１と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を３時間とした以外は、試料２９と同様の操作を行った。さらに換言すると、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた以外は、試料１０、試料２２、試料２６と同様の操作を行った。
試料２９と同様に、反応開始直後にゲル状の微粒子が生成し、３０分間程度で赤褐色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料３０に係る后液の砒素濃度は０．７６ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９８．５％であった。試料５１と比較して酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料１０と比較しても大きく良化している。
回収した試料３０に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトと、ヘマタイトの混合物であることがわかった。また、試料３０に係る乾燥固形分のＤ５０は１９．２μｍ、比表面積は０．３４ｍ^２／ｇであり、水分値は１２．０％であった。試料５１と比較して酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加すると、比表面積は若干大きくなり粒子径は同等である。また水分値が１２％と若干小さくなり改善されたことがわかる。しかし試料１０と比較すると粒子径、比表面積、水分値は若干劣っている。これは種晶として添加した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の粒子径が小さいからである。
試料３０に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．０３ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たした。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たし、この溶出値は試料５１と比較すると大きく改善されており、非常に好ましくなっている。試料１０などと比較しても溶出濃度が非常に大きく改善していることが判る。
このように、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を使用した場合、ゲル状の微粒子の生成は抑制効果が若干ながら認められた。一方で、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を入れなかった場合より、砒素の沈殿率、溶出試験による砒素濃度、共に良好な作用をもたらした。 (Sample 30)
As a 25 g / L with respect to the liquid amount of iron oxide reagent _(Fe 2 _{O 3)} as seed crystals, warming the 17.5g to 95 ° C. in a mixture obtained by dissolving arsenic solution and ferrous sulfate The same operation as that of sample 51 was performed. In other words, the same operation as Sample 29 was performed except that the reaction time was 3 hours. In other words, operations similar to those of Sample 10, Sample 22, and Sample 26 were performed except that iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was used as a seed crystal.
Similar to Sample 29, gel-like fine particles were formed immediately after the start of the reaction, resulting in a reddish brown low viscosity slurry in about 30 minutes.
The arsenic concentration of the rear solution related to the collected sample 30 was 0.76 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 98.5%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) at a rate of 25 g / L compared to sample 51. Compared with the sample 10, it is greatly improved.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 30, it was found to be a mixture of crystalline scorodite and hematite. Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 30 was 19.2 μm, the specific surface area was 0.34 m ² / g, and the moisture value was 12.0%. When iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) is added as compared with the sample 51, the specific surface area is slightly increased and the particle diameter is the same. It can also be seen that the moisture value was slightly reduced to 12% and improved. However, the particle diameter, specific surface area, and moisture value are slightly inferior to those of Sample 10. This is because the particle diameter of iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) added as a seed crystal is small.
As a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of Sample 30, the dissolution arsenic concentration was 0.03 mg / L, which satisfied the dissolution standard. The scorodite produced by this reaction satisfies the elution standard, and this elution value is greatly improved as compared with the sample 51, which is very preferable. It can be seen that the elution concentration is greatly improved even when compared with Sample 10 or the like.
Thus, when iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was used as a seed crystal, the formation of gel-like fine particles was recognized with a slight suppression effect. On the other hand, both the precipitation rate of arsenic and the arsenic concentration by the elution test produced better effects than when no iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was added as a seed crystal.

（試料３１）
試薬の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５２と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を５時間とした以外は、試料２９や試料３０と同様の操作を行った。さらに換言すると、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた以外は、試料１１、試料２７と同様の操作を行った。
試料２９や試料３０と同様に、反応開始直後にゲル状の微粒子が生成し、３０分間程度で赤褐色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料３１に係る后液の砒素濃度は０．８１ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９８．４％であった。試料３０よりも悪化したのはバラツキによる誤差であると考えられる。試料５２と比較して酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料１１と比較しても大きく改善している。
回収した試料３１に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトと、ヘマタイトの混合物であることがわかった。また、乾燥固形分のＤ５０は１９．０μｍ、比表面積は０．３９ｍ^２／ｇであり、水分値は８．７％であった。試料５２と比較して、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加したことで、比表面積は若干大きくなり粒子径も小さくなった。また水分値が８．６９％と若干大きくなっていることがわかる。試料１１と比較すると、粒子径、比表面積、水分値は若干劣っている。これは種晶として添加した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の粒子径が小さいからである。
試料３１に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．０１ｍ
ｇ／Ｌと溶出基準を満たした。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たし、この溶出値は試料５２と比較すると大きく改善されており、非常に好ましくなっている。試料１１などと比較しても溶出濃度が非常に大きく改善していることが判る。
このように、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を使用した場合、ゲル状の微粒子の生成は抑制効果が若干ながら認められた。一方で、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を入れなかった場合より、砒素の沈殿率、溶出試験による砒素濃度、共に改善作用をもたらした。 (Sample 31)
Heating up to 95 ° C. in a mixture of arsenic solution and ferrous sulfate dissolved so that the reagent iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) is used as a seed crystal and the amount is 25 g / L. The same operation as that of Sample 52 was performed. In other words, the same operation as Sample 29 and Sample 30 was performed except that the reaction time was 5 hours. In other words, operations similar to those of Sample 11 and Sample 27 were performed, except that iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was used as a seed crystal.
Similar to Sample 29 and Sample 30, gel-like fine particles were formed immediately after the start of the reaction, resulting in a reddish brown low viscosity slurry in about 30 minutes.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 31 was 0.81 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 98.4%. It is considered that an error caused by variation is worse than that of the sample 30. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) at a rate of 25 g / L compared to sample 52. Compared with the sample 11, it is greatly improved.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 31, it was found to be a mixture of crystalline scorodite and hematite. Moreover, D50 of dry solid content was 19.0 micrometers, the specific surface area was 0.39 m < ² > / g, and the moisture value was 8.7%. Compared to sample 52, the addition of iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) resulted in a slightly larger specific surface area and a smaller particle size. It can also be seen that the moisture value is slightly increased to 8.69%. Compared with Sample 11, the particle diameter, specific surface area, and moisture value are slightly inferior. This is because the particle diameter of iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) added as a seed crystal is small.
As a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of sample 31, the dissolution arsenic concentration was 0.01 m.
The elution standard was satisfied with g / L. The scorodite produced by this reaction satisfies the elution standard, and this elution value is greatly improved as compared with the sample 52, which is very preferable. It can be seen that the elution concentration is greatly improved compared to Sample 11 and the like.
Thus, when iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was used as a seed crystal, the formation of gel-like fine particles was recognized with a slight suppression effect. On the other hand, both the precipitation rate of arsenic and the arsenic concentration by the elution test were improved compared to the case where iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was not added as a seed crystal.

（試料３２）
試薬の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を種晶として液量に対して２５ｇ／Ｌとなるように、１７．５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に９５℃までの加温中に添加し、試料５３と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を７時間とした以外は、試料２９から試料３１と同様の操作を行った。さらに換言すると、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた以外は、試料１２、試料２８と同様の操作を行った。
試料２９から試料３１と同様に、反応開始直後にゲル状の微粒子が生成し、３０分間程度で赤褐色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料３２に係る后液の砒素濃度は０．６０ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９８．８％であった。試料５３と比較して酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を２５ｇ／Ｌの割合で添加するだけで、沈殿率が改善されたことがわかる。試料１２と比較しても改善している。
回収した試料３２に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトと、ヘマタイトの混合物であることがわかった。また、試料３２に係る乾燥固形分のＤ５０は１７．８μｍ、比表面積は０．３８ｍ^２／ｇであり、水分値は９．４％であった。試料５３と比較して、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を添加すると、比表面積は若干大きくなり粒子径も小さくなった。また水分値が９．３７％と若干大きくなっていることがわかる。試料１２と比較すると、粒子径、比表面積、水分値は若干劣っていた。これは種晶として添加した酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の粒子径が小さいからである。
試料３２に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ未満（検出限界以下）と溶出基準を満たした。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たし、この溶出値は試料５３と比較すると大きく改善されており、非常に好ましくなっている。試料１２などと比較しても溶出濃度が非常に大きく改善していることが判る。
このように、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を使用した場合、ゲル状の微粒子の生成に対し、抑制効果が若干ながら認められた。一方で、種晶として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を入れなかった場合より、砒素の沈殿率、溶出試験による砒素濃度共に良好な作用をもたらした。 (Sample 32)
Heating up to 95 ° C. in a mixed solution of 17.5 g of arsenic solution and ferrous sulfate so that the amount of iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) as a seed crystal is 25 g / L with respect to the liquid volume The same operation as that of Sample 53 was performed. In other words, the same operation as Sample 29 to Sample 31 was performed except that the reaction time was 7 hours. In other words, operations similar to those of Samples 12 and 28 were performed except that iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was used as a seed crystal.
Similar to Sample 29 to Sample 31, gel-like fine particles were formed immediately after the start of the reaction, resulting in a reddish brown low viscosity slurry in about 30 minutes.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 32 was 0.60 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 98.8%. It can be seen that the precipitation rate was improved only by adding iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) at a rate of 25 g / L as compared with Sample 53. Compared with the sample 12, it is improved.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 32, it was found to be a mixture of crystalline scorodite and hematite. Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 32 was 17.8 μm, the specific surface area was 0.38 m ² / g, and the moisture value was 9.4%. Compared with sample 53, when iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was added, the specific surface area was slightly increased and the particle size was also decreased. It can also be seen that the moisture value is slightly increased to 9.37%. Compared with sample 12, the particle diameter, specific surface area, and moisture value were slightly inferior. This is because the particle diameter of iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) added as a seed crystal is small.
As a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of Sample 32, the dissolution arsenic concentration was less than 0.01 mg / L (below the detection limit) and satisfied the dissolution standard. The scorodite produced by this reaction satisfies the elution standard, and this elution value is greatly improved as compared with the sample 53, which is very preferable. It can be seen that the elution concentration is greatly improved even when compared with Sample 12 or the like.
As described above, when iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was used as a seed crystal, a slight inhibitory effect was observed on the formation of gel-like fine particles. On the other hand, both the precipitation rate of arsenic and the arsenic concentration by the elution test produced better effects than when no iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) was added as a seed crystal.

（試料３３）
反応温度を８０℃とした以外は、試料９と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料３３に係る后液の砒素濃度は１４．８２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は７０．４％であった。試料５０と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加し、８０℃反応とするだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料９と比較しても、沈殿率は向上しており、好ましくなっている。
回収した試料３３に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。また、試料３３に係る乾燥固形分のＤ５０は２５．１μｍ、比表面積は０．１５ｍ^２／ｇであり、水分値は４．９％であった。試料５０と比較し、種晶を添加することで、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が４．９２％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料９と比較すると大きな差は見られない。
試料３３に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は１．７６ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかった。しかし、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料９と比較しても溶出濃度は遜色ないレベルになっていることが判る。
尚、本試料には、比較対象となるべき条件の操作（反応温度を８０℃としつつ種晶を添加していないもの）は実施していない。そのため、試料５０を（反応温度９５℃ながら）比較対象とした。 (Sample 33)
The same operation as Sample 9 was performed except that the reaction temperature was 80 ° C.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 33 was 14.82 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 70.4%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved simply by adding seed crystals at a rate of 25 g / L in comparison with sample 50 and performing a reaction at 80 ° C. Compared with the sample 9, the precipitation rate is improved, which is preferable.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 33, it was found to be crystalline scorodite. Further, D50 of dry solids according to the sample 33 is 25.1Myuemu, specific surface area of 0.15 m ² / g, water content was 4.9%. Compared with sample 50, it can be seen that by adding seed crystals, the specific surface area of the particles became very small and the moisture value became very small at 4.92%, which was greatly improved. Compared with Sample 9, no significant difference is observed.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 33, the elution arsenic concentration was 1.76 mg / L, which did not satisfy the elution standard. Thus, the scorodite produced by this reaction did not meet the elution criteria. However, this elution value is greatly improved as compared with the sample 50, and as described above, it is judged that the elution of arsenic can be sufficiently satisfied when further insolubilization treatment is performed. It has become very favorable. It can be seen that the elution concentration is comparable to that of Sample 9.
In this sample, the operation under the conditions to be compared (the reaction temperature is set to 80 ° C. and the seed crystal is not added) is not performed. Therefore, the sample 50 was used as a comparison target (while the reaction temperature was 95 ° C.).

（試料３４）
反応温度を８０℃とした以外は、試料１０と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を３時間とした以外は、試料３３と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料３４に係る后液の砒素濃度は４．７７ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９０．５％であった。試料５１と比較して、種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加し、８０℃反応とするだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料１０と比較しても、沈殿率は向上しており、好ましくなっている。
回収した試料３４に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。また、試料３４に係る乾燥固形分のＤ５０は２６．９μｍ、比表面積は０．１７ｍ^２／ｇであり、水分値は６．８％であった。試料５１と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が６．７９％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料１０と比較すると大きな差は見られない。
試料３４に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．４５ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかった。しかし、この溶出値は試料５１と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。試料１０と比較しても溶出濃度は若干良好になっていることが判る。
尚、本試料には、比較対象となるべき条件の操作（反応温度を８０℃としつつ種晶を添加していないもの）は実施していない。そのため、試料５１を（反応温度９５℃ながら）比較対象とした。 (Sample 34)
The same operation as Sample 10 was performed except that the reaction temperature was 80 ° C. In other words, the same operation as sample 33 was performed except that the reaction time was 3 hours.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 34 was 4.77 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 90.5%. Compared with sample 51, it can be seen that the precipitation rate was greatly improved by simply adding seed crystals at a rate of 25 g / L and reacting at 80 ° C. Compared with the sample 10, the precipitation rate is improved, which is preferable.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 34, it was found to be crystalline scorodite. Moreover, D50 of the dry solid content which concerns on the sample 34 was 26.9 micrometers, the specific surface area was 0.17 m < ² > / g, and the moisture value was 6.8%. It can be seen that when the seed crystal was added as compared with the sample 51, the specific surface area of the particles became very small, and the moisture value became very small at 6.79%, which was greatly improved. Compared with the sample 10, there is no significant difference.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 34, the elution arsenic concentration was 0.45 mg / L, which did not satisfy the elution standard. The scorodite produced by this reaction did not meet the elution criteria. However, this elution value is greatly improved as compared with the sample 51, and it is judged that the elution of arsenic can be sufficiently satisfied when the further insolubilization treatment is performed as described above. It has become very favorable. It can be seen that the elution concentration is slightly better than that of Sample 10.
In this sample, the operation under the conditions to be compared (the reaction temperature is set to 80 ° C. and the seed crystal is not added) is not performed. Therefore, the sample 51 was used as a comparison target (while the reaction temperature was 95 ° C.).

（試料３５）
反応温度を８０℃とした以外は、試料１１と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を５時間とした以外は、試料３３や試料３４と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料３５に係る后液の砒素濃度は２．９０ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９４．２％であった。試料５２と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加し、８０℃反応とするだけで、沈殿率が改善されたことがわかる。試料１１と比較しても、沈殿率はほぼ同等であり遜色ないレベルになっている。
回収した試料３５に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。また、試料３５に係る乾燥固形分のＤ５０は２７．２μｍ、比表面積は０．１８ｍ^２／ｇであり、水分値は６．８％であった。試料５２と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は大きくなった。試料１１と比較すると大きな差は見られないが、ほとんど遜色のないレベルで安定している事がわかる。
試料３５に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．１８ｍ
ｇ／Ｌと溶出基準を満たした。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たし、この溶出値は試料５２と比較すると大きく改善されており、非常に好ましくなっている。試料１１と比較しても溶出濃度は若干良好になっていることが判る。
尚、本試料には、比較対象となるべき条件の操作（反応温度を８０℃としつつ種晶を添加していないもの）は実施していない。そのため、試料５２を（反応温度９５℃ながら）比較対象とした。 (Sample 35)
The same operation as Sample 11 was performed except that the reaction temperature was 80 ° C. In other words, the same operations as those of Sample 33 and Sample 34 were performed except that the reaction time was 5 hours.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 35 was 2.90 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 94.2%. It can be seen that the precipitation rate was improved only by adding seed crystals at a rate of 25 g / L compared to Sample 52 and reacting at 80 ° C. Even when compared with the sample 11, the precipitation rate is almost the same and at a comparable level.
As a result of measuring an X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 35, it was found to be crystalline scorodite. Moreover, D50 of the dry solid content which concerns on the sample 35 was 27.2 micrometers, the specific surface area was 0.18 m < ² > / g, and the moisture value was 6.8%. When seed crystals were added as compared with sample 52, the particle size of the particles increased. Compared with the sample 11, a large difference is not seen, but it can be seen that the sample 11 is stable at a level almost inferior.
As a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of Sample 35, the dissolved arsenic concentration was 0.18 m.
The elution standard was satisfied with g / L. Thus, the scorodite produced by this reaction satisfies the elution standard, and this elution value is greatly improved as compared with the sample 52, which is very preferable. It can be seen that the elution concentration is slightly better than that of Sample 11.
In this sample, the operation under the conditions to be compared (the reaction temperature is set to 80 ° C. and the seed crystal is not added) is not performed. Therefore, the sample 52 was used as a comparison target (while the reaction temperature was 95 ° C.).

（試料３６）
反応温度を８０℃とした以外は、試料１２と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を７時間とした以外は、試料３３から試料３５と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料３６に係る后液の砒素濃度は２．０９ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９５．８％であった。試料５３や試料１２と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加し、８０℃反応としても反応時間が７時間と長ければ、沈殿率に大きな違いは出にくい。当該結果を、種晶を添加せずに８０℃反応させたものと比較しておらず、酸化ガスの量などにも左右されるので一概に決め付けることは出来ないが、この反応系ではそう言える。
回収した試料３６に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。また、試料３６に係る乾燥固形分のＤ５０は２６．６μｍ、比表面積は０．２３ｍ^２／ｇであり、水分値は５．１％であった。試料５３と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は大きくなり、水分値が５．１４％と非常に小さくなり、改善されたことがわかる。試料１２と比較すると大きな差が見られず若干悪くなっているように見受けられるが、そもそも反応温度が９５℃と８０℃に違いが生じた状態での比較であり、同等の数値レベルは温度低下効果があるという改善効果が出ていると考えられる。
試料３６に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．１３ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。試料５３や試料１２と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加するとスコロダイトの溶出砒素濃度を更に低く抑制することが出来ている。単なるバラツキ程度の改善に見えるが、反応温度が８０℃と低くしても溶出基準を下回っていることから、同等の数値レベルは温度低下効果があるという改善効果が出ていると考えられる。
尚、本試料には、比較対象となるべき条件の操作（反応温度を８０℃としつつ種晶を添加していないもの）は実施していない。そのため、試料５３を（反応温度９５℃ながら）比較対象とした。 (Sample 36)
The same operation as that of Sample 12 was performed except that the reaction temperature was 80 ° C. In other words, the same operations as those of Sample 33 to Sample 35 were performed except that the reaction time was 7 hours.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the post-solution related to the collected sample 36 was 2.09 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 95.8%. If the seed crystal is added at a rate of 25 g / L as compared with Sample 53 and Sample 12 and the reaction time is as long as 7 hours even at 80 ° C. reaction, it is difficult to make a large difference in the precipitation rate. This result is not compared with that obtained by reacting at 80 ° C without adding seed crystals, and it depends on the amount of oxidizing gas and so on. I can say that.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 36, it was found to be crystalline scorodite. Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 36 was 26.6 micrometers, the specific surface area was 0.23 m < ² > / g, and the water | moisture-content value was 5.1%. It can be seen that when seed crystals were added as compared with Sample 53, the particle size of the particles was increased, and the moisture value was very small at 5.14%, which was improved. Compared with sample 12, it seems that it is a little worse with no big difference, but in the first place the comparison is in the state where the reaction temperature is different between 95 ° C and 80 ° C, the equivalent numerical level is the temperature drop It is thought that there is an improvement effect that there is an effect.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 36, the elution arsenic concentration satisfied the elution standard of 0.13 mg / L. When seed crystals are added at a rate of 25 g / L compared to Sample 53 and Sample 12, the arsenic concentration of scorodite can be further reduced. Although it seems to be an improvement of a mere variation, it can be considered that an equivalent numerical level has an effect of lowering temperature because it is below the elution standard even when the reaction temperature is as low as 80 ° C.
In this sample, the operation under the conditions to be compared (the reaction temperature is set to 80 ° C. and the seed crystal is not added) is not performed. Therefore, the sample 53 was used as a comparison target (while the reaction temperature was 95 ° C.).

（参考例）
（試料５４）
反応温度を７０℃とした以外は、試料５３と同様の操作を行った。
反応開始直後から、溶液が灰色のゲル状スラリーとなったが、粘度は撹拌できる程度であった。溶液は、灰色のまま数時間推移し、最終的には白緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料５４に係る后液の砒素濃度は０．９５ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９８．１％であった。
回収した試料５４に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。
回収した試料５４に係る乾燥固形分のＤ５０は２．９６μｍ、比表面積は２．０５ｍ^２／ｇであり、水分値は３０．８７％であった。試料５３と比較して反応温度を下げると、粒子径は小さくなり、粒子の持つ比表面積は非常に大きくなり、水分値が３０．８７％と非常に大きくなった。
また、回収した試料５４に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃
度は０．３２ｍｇ／Ｌとなり溶出基準を僅かに満たさなかった。しかし、この溶出値は、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものである。
このことから、反応温度を７０℃と低くすると、生成するスコロダイトは小さな粒子径となり、コンパクトな形になりにくく、そこが問題である。溶出基準はほぼ満足できるレベルにあるといえる。 (Reference example)
(Sample 54)
The same operation as Sample 53 was performed except that the reaction temperature was 70 ° C.
Immediately after the start of the reaction, the solution became a gray gel slurry, but the viscosity was such that it could be stirred. The solution remained gray for several hours and finally became a white-green slurry with low viscosity.
The arsenic concentration of the back solution relating to the collected sample 54 was 0.95 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 98.1%.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 54, it was found to be crystalline scorodite.
D50 of the dried solid content of the collected sample 54 was 2.96 μm, the specific surface area was 2.05 m ² / g, and the moisture value was 30.87%. When the reaction temperature was lowered as compared with Sample 53, the particle diameter was reduced, the specific surface area of the particles was very large, and the moisture value was very large at 30.87%.
In addition, as a result of conducting an elution test using the dried solid content of the collected sample 54, the elution arsenic concentration was 0.32 mg / L, which did not satisfy the elution criteria slightly. However, this elution value is judged to be sufficient for elution of arsenic when further insolubilization treatment is performed as described above.
For this reason, when the reaction temperature is lowered to 70 ° C., the generated scorodite has a small particle size, and it is difficult to form a compact shape, which is a problem. It can be said that the elution standard is almost satisfactory.

（参考例）
（試料５５）
酸化剤として純酸素ガスを用いるのではなく、空気を用いた以外は、試料５４と同様の操作を行った。
反応開始直後から、溶液が灰色のゲル状スラリーとなったが、粘度は撹拌できる程度であった。溶液は、時間が経過するに従い、灰色から白色と推移し、最終的には明緑色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料５５に係る后液の砒素濃度は６．５２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は８７％であった。試料５３や試料５４と比較すると沈殿率が悪くなっているのが判る。これは酸化ガスとして空気を用いたためと推測される。
回収した試料５５に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。
回収した試料５５に係る乾燥固形分のＤ５０は１４．５μｍ、比表面積は０．２６ｍ^２／ｇであり、水分値は６．９１％であった。試料５３と比較すると反応温度を下げても粒径や水分値はほとんど遜色がないレベルであり、試料５４と比較すると非常に粒子が粗くて、水分値が良好な値となる。
また、回収した試料５５に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は２．０１ｍｇ／Ｌとなり溶出基準を満たさなかった。許容できるレベルにあるとはいえ、試料５４と比較すると悪化している。
つまり、反応温度を７０℃と低くすると生成するスコロダイトは小さな粒子径となりやすくコンパクトな形になりにくい。そして、粒子径を大きくしようとして酸化速度を下げる目的で空気酸化とすると、粒子径は大きくなり水分値的には満足するものの、砒素の沈殿率、砒素の溶出濃度的に、好ましくない傾向が出る事が問題である。 (Reference example)
(Sample 55)
The same operation as in the sample 54 was performed except that air was used instead of pure oxygen gas as the oxidant.
Immediately after the start of the reaction, the solution became a gray gel slurry, but the viscosity was such that it could be stirred. The solution changed from gray to white over time, and finally became a light green, low viscosity slurry.
The arsenic concentration of the rear solution related to the collected sample 55 was 6.52 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 87%. It can be seen that the precipitation rate is worse compared to Sample 53 and Sample 54. This is presumably because air was used as the oxidizing gas.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 55, it was found to be crystalline scorodite.
The D50 of the dried solid content of the collected sample 55 was 14.5 μm, the specific surface area was 0.26 m ² / g, and the moisture value was 6.91%. Compared with the sample 53, the particle size and water value are almost inferior even when the reaction temperature is lowered. Compared with the sample 54, the particle is very coarse and the water value is good.
Further, as a result of the dissolution test using the dried solid content of the collected sample 55, the dissolution arsenic concentration was 2.01 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. Although it is at an acceptable level, it is worse compared to sample 54.
That is, when the reaction temperature is lowered to 70 ° C., the generated scorodite tends to have a small particle diameter and is difficult to be compact. If air oxidation is used to reduce the oxidation rate in order to increase the particle size, the particle size increases and the moisture content is satisfactory, but the arsenic precipitation rate and arsenic elution concentration tend to be unfavorable. Things are a problem.

（試料３７）
反応温度を７０℃とした以外は、試料９と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料３７に係る后液の砒素濃度は１６．９２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は６６．２％であった。試料５０と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加し、７０℃反応とするだけで、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。試料９と比較しても、沈殿率は若干向上しており、好ましくなっている。試料５４とは反応時間が違うので比較していない。
回収した試料３７に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。 また、試料３７に係る乾燥固形分のＤ５０は２２．１μｍ、比表面積は０．２３ｍ^２／ｇであり、水分値は７．９％であった。試料５０と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ比表面積は非常に小さくなり、水分値が７．８９％と非常に小さくなり、大きく改善されたことがわかる。試料９と比較すると大きな差は見られない。試料５４と比較しても粒子径、水分値は非常に好ましくなっている。
試料３７に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は２．９５ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５０と比較すると大きく改善されており、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来
ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。
尚、本試料には、比較対象となるべき条件の操作（反応温度を７０℃としつつ種晶を添加していないもので反応時間が１時間のもの）は実施していない。そのため、試料５０を（反応温度９５℃ながら）比較対象とし、試料５４も反応時間が違うが生成物の物性を比較する点で比較対象とした。 (Sample 37)
The same operation as in Sample 9 was performed except that the reaction temperature was 70 ° C.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 37 was 16.92 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 66.2%. It can be seen that the precipitation rate was greatly improved simply by adding seed crystals at a rate of 25 g / L as compared with sample 50 and reacting at 70 ° C. Compared with sample 9, the precipitation rate is slightly improved, which is preferable. Since the reaction time is different from that of the sample 54, it is not compared.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 37, it was found to be crystalline scorodite. Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 37 was 22.1 μm, the specific surface area was 0.23 m ² / g, and the moisture value was 7.9%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 50, the specific surface area of the particles becomes very small and the moisture value becomes very small as 7.89%, which is greatly improved. Compared with Sample 9, no significant difference is observed. Even when compared with the sample 54, the particle diameter and moisture value are very favorable.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 37, the elution arsenic concentration was 2.95 mg / L, which did not satisfy the elution standard. Thus, although the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, this elution value was greatly improved as compared with the sample 50. As described above, when the further insolubilization treatment was performed, sufficient arsenic concentration was obtained. Since it is judged that the elution can be satisfied, it is very preferable.
This sample was not subjected to the operation of the conditions to be compared (the reaction temperature was 70 ° C., the seed crystal was not added and the reaction time was 1 hour). Therefore, the sample 50 was used as a comparison object (while the reaction temperature was 95 ° C.), and the sample 54 was also used as a comparison object in that the physical properties of the products were compared although the reaction time was different.

（試料３８）
反応温度を７０℃とした以外は、試料１０と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を３時間とした以外は、試料３７と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料３８に係る后液の砒素濃度は７．４２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は８５．２％であった。試料５１と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加し、７０℃の反応とするだけで、沈殿率が改善されたことがわかる。試料１０と比較すると、沈殿率は若干低下傾向にあるが、これは反応温度が７０℃と低い影響が出ているためである。試料５４では、反応温度が同じであっても反応時間が違うので比較できない。単純に試料５１と比較して改善しているので、好ましくなっている。
回収した試料３８に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。また、試料３８に係る乾燥固形分のＤ５０は２３．７μｍ、比表面積は０．２７ｍ^２／ｇであり、水分値は７．１％であった。試料５１と比較して種晶を添加すると、粒子径は大きくなり、水分値が７．０９％と小さくなり改善されたことがわかる。試料１０と比較すると大きな差は見られない。試料５４と比較しても粒子径、水分値は非常に好ましくなっている。
試料３８に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は１．４８ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５１と比較すると遜色のないレベルであり温度を低くすることが可能な点において改善されており、非常に好ましくなっている。
尚、本試料には、比較対象となるべき条件の操作（反応温度を７０℃としつつ種晶を添加していないもので反応時間が１時間のもの）は実施していない。そのため、試料５１を（反応温度９５℃ながら）比較対象とし、試料５４も反応時間が違うが生成物の物性を比較する点で比較対象とした。 (Sample 38)
The same operation as Sample 10 was performed except that the reaction temperature was 70 ° C. In other words, the same operation as Sample 37 was performed except that the reaction time was 3 hours.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration in the back solution of the collected sample 38 was 7.42 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 85.2%. It can be seen that the precipitation rate was improved simply by adding seed crystals at a rate of 25 g / L compared to sample 51 and setting the reaction at 70 ° C. Compared with sample 10, the precipitation rate tends to decrease slightly, because the reaction temperature is as low as 70 ° C. Sample 54 cannot be compared because the reaction time is different even if the reaction temperature is the same. Since it is simply improved as compared with the sample 51, it is preferable.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 38, it was found to be crystalline scorodite. Moreover, D50 of the dry solid content which concerns on the sample 38 was 23.7 micrometers, the specific surface area was 0.27 m < ² > / g, and the moisture value was 7.1%. It can be seen that when seed crystals were added as compared with sample 51, the particle size increased and the moisture value decreased to 7.09%, which was improved. Compared with the sample 10, there is no significant difference. Even when compared with the sample 54, the particle diameter and moisture value are very favorable.
As a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of Sample 38, the dissolution arsenic concentration was 1.48 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. The scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, but this elution value is inferior to that of the sample 51 and is improved in that the temperature can be lowered, which is very preferable. Yes.
This sample was not subjected to the operation of the conditions to be compared (the reaction temperature was 70 ° C., the seed crystal was not added and the reaction time was 1 hour). Therefore, sample 51 was used as a comparison target (while the reaction temperature was 95 ° C.), and sample 54 was also used as a comparison target in that the physical properties of the products were compared although the reaction time was different.

（試料３９）
反応温度を７０℃とした以外は、試料１１と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を５時間とした以外は、試料３７や試料３８と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料３９に係る后液の砒素濃度は３．７８ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９２．４％であった。試料５２と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加し、７０℃反応としても、沈殿率に遜色ないレベルであることがわかる。試料１１と比較しても、沈殿率はほぼ同等であり遜色ないレベルになっている。試料５４とは反応時間が違うので比較していない。
回収した試料３９に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。また、試料３９に係る乾燥固形分のＤ５０は２０．４μｍ、比表面積は０．２７ｍ^２／ｇであり、水分値は８．７％であった。試料５２や試料１１と比較して種晶を添加すると、７０℃という低い反応でもほとんど遜色のないレベルである事がわかる。試料５４と比較すると、同じ反応温度でありながら、種晶を添加したものの方が、粒子径は大きく、水分値は小さく、非常に好ましくなっている。
試料３９に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．５６ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは
溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５２と比較すると遜色のないレベルであり温度を低くすることが可能な点において改善されており、非常に好ましくなっている。
尚、本試料には、比較対象となるべき条件の操作（反応温度を７０℃としつつ種晶を添加していないもので反応時間が５時間のもの）は実施していない。そのため、試料５２を（反応温度９５℃ながら）を比較対象とした。 (Sample 39)
The same operation as Sample 11 was performed except that the reaction temperature was 70 ° C. In other words, the same operation as Sample 37 and Sample 38 was performed except that the reaction time was 5 hours.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration in the back solution of the collected sample 39 was 3.78 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 92.4%. It can be seen that the seed crystal is added at a rate of 25 g / L as compared with the sample 52, and the level of precipitation is comparable to the 70 ° C. reaction. Even when compared with the sample 11, the precipitation rate is almost the same and at a comparable level. Since the reaction time is different from that of the sample 54, it is not compared.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 39, it was found to be crystalline scorodite. Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 39 was 20.4 μm, the specific surface area was 0.27 m ² / g, and the moisture value was 8.7%. It can be seen that when seed crystals are added as compared with Sample 52 and Sample 11, the reaction level is almost inferior even at a low reaction of 70 ° C. Compared with the sample 54, the one having the same reaction temperature but having the seed crystal added has a larger particle diameter and a smaller moisture value, which is very preferable.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 39, the elution arsenic concentration was 0.56 mg / L, which did not satisfy the elution standard. Thus, although the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, this elution value is inferior to that of the sample 52 and is improved in that the temperature can be lowered. It has become preferable.
This sample was not subjected to the operation of the conditions to be compared (the reaction temperature was 70 ° C., the seed crystal was not added and the reaction time was 5 hours). Therefore, the sample 52 (with a reaction temperature of 95 ° C.) was used as a comparison target.

（試料４０）
反応温度を７０℃とした以外は、試料１２と同様の操作を行った。換言すると、反応時間を７時間とした以外は、試料３７から試料３９と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料４０に係る后液の砒素濃度は３．００ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９４％であった。試料５４と比較して種晶を２５ｇ／Ｌの割合で添加し、７０℃反応としても反応時間が７時間と長ければ、沈殿率に大きな違いは出にくい。酸化ガスの量などにも左右されるので一概に決め付けることは出来ないが、この反応系ではそう言える。
回収した試料４０に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。また、試料４０に係る乾燥固形分のＤ５０は２５．３μｍ、比表面積は０．２０ｍ^２／ｇであり、水分値は７．０％であった。試料５４と比較して種晶を添加すると、粒子の持つ粒径は非常に大きくなり、水分値が７％と非常に小さくなり改善されたことがわかる。試料１２と比較すると大きな差が見られないが、そもそも反応温度が９５℃と７０℃に違いが生じた状態での比較であり、同等の数値レベルは温度低下効果があるという改善効果が出ている。
試料４０に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．３２ｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この様にこの反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、この溶出値は試料５４と比較すると同等であり、非常に好ましくなっている。
尚、本試料において比較対照となるべき条件の操作は試料５４となる。反応温度を７０℃としつつ種晶を添加していない試料５３も（反応温度は、９５℃ながら）参考となる。種晶を添加していて反応温度だけが異なる試料１２も参考になる。 (Sample 40)
The same operation as that of Sample 12 was performed except that the reaction temperature was 70 ° C. In other words, the same operation as Sample 37 to Sample 39 was performed except that the reaction time was 7 hours.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 40 was 3.00 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 94%. Compared with the sample 54, seed crystals are added at a rate of 25 g / L, and even if the reaction is performed at 70 ° C., if the reaction time is as long as 7 hours, it is difficult to make a large difference in precipitation rate. Since it depends on the amount of oxidant gas, etc., it cannot be determined in general, but this is the case in this reaction system.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 40, it was found to be crystalline scorodite. Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 40 was 25.3 μm, the specific surface area was 0.20 m ² / g, and the moisture value was 7.0%. It can be seen that when the seed crystal is added as compared with the sample 54, the particle size of the particles becomes very large, and the moisture value becomes as small as 7%, which is improved. Compared with sample 12, there is no significant difference, but in the first place the reaction temperature is a difference between 95 ° C. and 70 ° C., and the same numerical level has the effect of reducing the temperature. Yes.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 40, the elution arsenic concentration was 0.32 g / L, which did not satisfy the elution standard. Thus, although the scorodite produced | generated by this reaction did not satisfy | fill elution criteria, this elution value is equivalent compared with the sample 54, and is very preferable.
In this sample, the operation of the condition to be used as a comparative control is the sample 54. A sample 53 to which the reaction temperature is set to 70 ° C. and to which no seed crystal is added is also a reference (although the reaction temperature is 95 ° C.). A sample 12 in which seed crystals are added and only the reaction temperature is different is also helpful.

（参考例）
（試料５６）
反応温度を５０℃とした以外は、試料５３や試料５４と同様の操作を行った。
反応開始直後から、溶液が灰色のスラリーとなったが、粘度は撹拌できる程度であった、その後、数時間は灰色のまま推移した。
回収した試料５６に係る后液の砒素濃度は３２．９４ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は３４．３％であった。試料５３や試料５４と比較すると沈殿率が悪くなっているのが判る。これは反応温度を５０℃と極端に低くしたためと推測される。
回収した試料５６に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、非晶質パターンを示した。すなわちスコロダイトと同定できなかった。
回収した試料５６に係る乾燥固形分のＤ５０は１２．８３μｍ、比表面積は４５．９ｍ^２／ｇであり、水分値は６２．４８％であった。試料５３、試料５４と比較して反応温度を下げると、粒子の持つ比表面積は更に非常に大きくなり、水分値が６２．４８％と更に非常に大きくなった。
また、回収した試料５６に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は３１９．５ｍｇ／Ｌとなり溶出基準を大幅に満たさなかった。
このことから、反応温度を５０℃と低くすると、生成する沈殿物はスコロダイトとならず、砒素が溶出し難くてかつ砒素をコンパクトな形に化合することが困難である事がわかる。７時間も反応させているにもかかわらず、沈殿率も３４．３％と非常に悪い。温度を低く抑制することが出来れば、経済的には非常に優れたものとなるのであるが、沈殿率、
コンパクト化、砒素溶出濃度の３つ全てが問題であることが判る。 (Reference example)
(Sample 56)
The same operation as Sample 53 and Sample 54 was performed except that the reaction temperature was 50 ° C.
Immediately after the start of the reaction, the solution became a gray slurry, but the viscosity was such that it could be stirred, and then remained gray for several hours.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 56 was 32.94 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 34.3%. It can be seen that the precipitation rate is worse compared to Sample 53 and Sample 54. This is presumably because the reaction temperature was extremely lowered to 50 ° C.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 56, an amorphous pattern was shown. That is, it could not be identified as scorodite.
The D50 of the dried solid content of the collected sample 56 was 12.83 μm, the specific surface area was 45.9 m ² / g, and the moisture value was 62.48%. When the reaction temperature was lowered as compared with Sample 53 and Sample 54, the specific surface area of the particles was further increased, and the moisture value was further increased to 62.48%.
In addition, as a result of the elution test using the dried solid content of the collected sample 56, the elution arsenic concentration was 319.5 mg / L, which did not greatly satisfy the elution standard.
From this, it can be seen that when the reaction temperature is lowered to 50 ° C., the generated precipitate does not become scorodite, and it is difficult to elute arsenic and to combine arsenic into a compact form. Despite the reaction for 7 hours, the precipitation rate is very poor at 34.3%. If the temperature can be kept low, the economy will be very good, but the precipitation rate,
It turns out that all three of the problems are compactness and arsenic elution concentration.

（参考例）
（試料５７）
酸化剤として純酸素ガスを用いるのではなく、空気を用いた以外は、試料５６とほぼ同様の操作を行った。換言すると、反応温度を５０℃とした以外は、試料５５と同様の操作を行った。
反応開始直後から、溶液が灰色のスラリーとなったが、粘度は撹拌できる程度であった。その後、時間が経過するに従い、溶液が灰色から白色と推移し、最終的には白色の粘度の低いスラリーとなった。
回収した試料５７に係る后液の砒素濃度は１１．６２ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は７６．８％であった。試料５３や試料５４と比較すると沈殿率が悪いが、試料５６と比較するとやや良好な傾向を示したことが判る。反応温度を低くしたが、酸化ガスとして空気を用い、ゆっくりと反応させた為と推測される。それでも、沈殿率は８０％を超えておらず、問題を残している。
回収した試料５７に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。
回収した試料５７に係る乾燥固形分のＤ５０は２．３１μｍ、比表面積は３．１１ｍ^２／ｇであり、水分値は３０．０４％であった。試料５３と比較すると反応温度を下げても水分値は良好なレベルであり、試料５４と比較しても遜色ないレベルとなっている。試料５６と比較すると、水分値は非常に良好な傾向を示している。
また、回収した試料５７に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は２２．８４ｍｇ／Ｌとなり溶出基準を満たさなかった。溶出砒素濃度が、このレベルではいくら鉄酸化物を添加して砒素の溶出防止を図ると言っても、その添加量が膨大なものとなるため、好ましくない。
この様に、反応温度を５０℃と低くすると、生成する沈殿物は非晶質(アモルファス)となりやすく、砒素沈殿率が悪く、水分値も高く、砒素溶出値も高くなり、問題が多い。ここで、結晶質のスコロダイトを生成しようと酸化速度を下げる目的で空気酸化とすると、スコロダイトは生成し、沈殿率も７０％を越えてくる。しかし、沈殿率はまだ不十分であり粒子径も小さいままで水分値も高く、砒素の溶出濃度も高く、問題が多い。 (Reference example)
(Sample 57)
The same operation as that of the sample 56 was performed except that air was used instead of pure oxygen gas as the oxidant. In other words, the same operation as that of the sample 55 was performed except that the reaction temperature was 50 ° C.
Immediately after the start of the reaction, the solution became a gray slurry, but the viscosity was such that it could be stirred. Thereafter, as the time passed, the solution changed from gray to white, and finally became a white slurry with low viscosity.
The arsenic concentration of the back solution relating to the collected sample 57 was 11.62 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 76.8%. It can be seen that the precipitation rate is poor compared to the sample 53 and the sample 54, but a slightly good tendency is shown compared to the sample 56. Although the reaction temperature was lowered, it is presumed that the reaction was performed slowly using air as the oxidizing gas. Still, the precipitation rate does not exceed 80%, leaving a problem.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 57, it was found to be crystalline scorodite.
The D50 of the dried solid content of the collected sample 57 was 2.31 μm, the specific surface area was 3.11 m ² / g, and the moisture value was 30.04%. Compared with sample 53, the moisture value is at a satisfactory level even when the reaction temperature is lowered, and at a level comparable to that of sample 54. Compared with sample 56, the moisture value shows a very good tendency.
Further, as a result of the dissolution test using the dried solid content of the collected sample 57, the dissolution arsenic concentration was 22.84 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. Even if the elution arsenic concentration is at this level, no matter how much iron oxide is added to prevent elution of arsenic, it is not preferable because the addition amount becomes enormous.
Thus, when the reaction temperature is lowered to 50 ° C., the generated precipitate is likely to be amorphous, the arsenic precipitation rate is poor, the moisture value is high, and the arsenic elution value is high, which causes many problems. Here, when air oxidation is performed for the purpose of reducing the oxidation rate in order to produce crystalline scorodite, scorodite is produced and the precipitation rate exceeds 70%. However, the precipitation rate is still insufficient, the particle size remains small, the water value is high, the arsenic elution concentration is high, and there are many problems.

（試料４５）
試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して５０ｇ／Ｌとなるように、３５ｇを砒素液と硫酸第１鉄が溶解した混合液に添加し、撹拌回転数を３００ｒｐｍに落とし、反応時間を２４時間(１日)とした以外は、試料５６と同様の操作を行った。
改めて、操作を説明する。
出発原料として、砒素液（和光純薬、Ａｓ＝５００ｇ／Ｌ）および硫酸第一鉄・七水和物（和光純薬）を準備した。
２．０Ｌガラス製ビーカーに砒素濃度５０ｇ／Ｌ，鉄濃度５５．９１ｇ／Ｌとなるよう試薬を量り取り、液量０．７Ｌとなるよう純水を用いて溶液を調製した。
前記２．０Ｌガラス製ビーカーに、２段タービン攪拌羽根・邪魔板を４枚セットし、３００ｒｐｍで攪拌した。そして、５０℃まで加熱した。５０℃に達したところで、試薬で添加した硫酸第１鉄が完全に溶解していることを確認し、試料５３によって生成したスコロダイトを種晶として液量に対して５０ｇ／Ｌとなるように、３５ｇを、砒素液と硫酸第１鉄とが溶解した混合液に添加した。５分間撹拌操作を実施しながらｐＨ、ＯＲＰを測定した後、引き続いて、純度９９％の酸素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで液内に吹き込み、回転数３００ｒｐｍで１日間攪拌した。この反応は、完全な開放系で操作を行ったため、ガスの液中吹き込みにより、僅かながらの水分が蒸発した。そこで、液量を一定に保持するために、蒸留水を適宜加水した。 (Sample 45)
35 g is added to a mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate are dissolved so that the scorodite produced by the sample 53 becomes 50 g / L with respect to the liquid amount using the seed crystal as a seed crystal, and the stirring rotation speed is lowered to 300 rpm to react. The same operation as that of the sample 56 was performed except that the time was 24 hours (one day).
The operation will be described again.
Arsenic liquid (Wako Pure Chemical, As = 500 g / L) and ferrous sulfate heptahydrate (Wako Pure Chemical) were prepared as starting materials.
Reagents were weighed out in a 2.0 L glass beaker so that the arsenic concentration was 50 g / L and the iron concentration was 55.91 g / L, and a solution was prepared using pure water so that the liquid volume became 0.7 L.
In the 2.0 L glass beaker, four two-stage turbine stirring blades and baffle plates were set and stirred at 300 rpm. And it heated to 50 degreeC. When the temperature reached 50 ° C., it was confirmed that the ferrous sulfate added by the reagent was completely dissolved, and the scorodite produced by the sample 53 was used as a seed crystal so that the liquid volume was 50 g / L. 35 g was added to the mixed solution in which the arsenic solution and ferrous sulfate were dissolved. After measuring pH and ORP while carrying out a stirring operation for 5 minutes, subsequently, oxygen gas having a purity of 99% was blown into the liquid at a flow rate of 1.0 L / min and stirred at a rotational speed of 300 rpm for 1 day. Since this reaction was operated in a completely open system, a slight amount of water was evaporated by blowing the gas into the liquid. Therefore, in order to keep the liquid amount constant, distilled water was appropriately added.

溶液の反応開始直後から、ゲル状の微粒子スコロダイトは生成せず、反応を通して結晶性スコロダイトの色である明緑色の粘性の低い溶液のままであった。
反応終了後、溶液・析出物の混合スラリーを、加圧濾過器を用いて固液分離した。
回収した試料４５に係る后液中の元素濃度を、ＩＣＰを用いて測定した。反応后液中の砒素濃度は６．９０ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は８６．２％であった。種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加することで、液温５０℃の反応としても、試料５６や試料５７と比較して沈殿率が大きく改善されたことがわかる。撹拌が弱くても、問題なく反応していることが判る。
回収した試料４５に係る固形分を、パルプ濃度１００ｇ／Ｌとなるよう純水でリパルプし、２Ｌガラス製ビーカー内において、２段タービン攪拌羽・邪魔板４枚を用い３００ｒｐｍで攪拌し、一時間水洗した。
当該水洗後、溶液・析出物の混合スラリーを加圧濾過器を用いて固液分離した。
回収した試料４５に係る固形分を６０℃で１８時間乾燥した。得られた試料４５に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した。その結果、この乾燥固形分はスコロダイト型鉄砒素化合物であることが確認された。
また、分析の結果、この乾燥固形分の砒素品位は３１．７％であった。
試料４５に係る乾燥固形分についてレーザー回折式粒度分布測定装置によってＤ５０を、ＢＥＴ一点法により比表面積を測定した結果、Ｄ５０は３５．２μｍ、比表面積は０．２４ｍ^２／ｇであり、水分値は１１．１％であった。種晶を添加することで、５０℃という低い液温の反応でも、試料５６や試料５７と比較して、析出物は粒子径の非常に大きいもので、水分値が非常に小さいコンパクトなものとなっていることがわかる。非常に改善されている。 Immediately after the start of the reaction of the solution, gel-like fine particle scorodite was not generated, and the solution remained a light green, low-viscosity solution that was the color of crystalline scorodite throughout the reaction.
After completion of the reaction, the solution / precipitate mixed slurry was subjected to solid-liquid separation using a pressure filter.
The element concentration in the post-solution related to the collected sample 45 was measured using ICP. The arsenic concentration in the solution after the reaction was 6.90 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 86.2%. It can be seen that by adding the seed crystal at a rate of 50 g / L, the precipitation rate was greatly improved as compared with the samples 56 and 57 even in the reaction at the liquid temperature of 50 ° C. It can be seen that even if the stirring is weak, the reaction is successful.
The solid content of the collected sample 45 is repulped with pure water to a pulp concentration of 100 g / L, and stirred in a 2 L glass beaker at 300 rpm using four two-stage turbine stirring blades and four baffle plates for one hour. Washed with water.
After the water washing, the mixed slurry of the solution / precipitate was subjected to solid-liquid separation using a pressure filter.
The solid content of the collected sample 45 was dried at 60 ° C. for 18 hours. The X-ray diffraction pattern was measured for the dry solid content of the obtained sample 45. As a result, it was confirmed that this dry solid was a scorodite type iron arsenic compound.
As a result of analysis, the arsenic quality of this dry solid was 31.7%.
As a result of measuring D50 with a laser diffraction particle size distribution analyzer and the specific surface area by the BET single-point method for the dry solid content of sample 45, D50 is 35.2 μm, the specific surface area is 0.24 m ² / g, and the moisture value Was 11.1%. By adding a seed crystal, the precipitate is very small in particle size and has a very small moisture value as compared with Sample 56 and Sample 57 even at a low liquid temperature reaction of 50 ° C. You can see that Has been greatly improved.

このようにして得られた試料４５に係る固形分を出発原料として、溶出試験を行った。
すると、砒素濃度は０．７６ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、試料５６や試料５７と比較すると、砒素の溶出値が非常に低く抑制されており、改善効果があることが判る。そして、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。
このように、種晶を５０ｇ／Ｌ添加することにより、液温を５０℃としても粗大な結晶性スコロダイトが生成することが可能である。 An elution test was conducted using the solid content of the sample 45 thus obtained as a starting material.
Then, the arsenic concentration was 0.76 mg / L, which did not satisfy the elution standard. Although the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, the elution value of arsenic was suppressed to be very low as compared with the sample 56 and the sample 57, and it can be seen that there is an improvement effect. And, as described above, it is judged that the further insolubilization treatment can sufficiently satisfy the elution of arsenic, which is very preferable.
Thus, by adding 50 g / L of seed crystals, coarse crystalline scorodite can be produced even at a liquid temperature of 50 ° C.

（試料４６）
酸素ガスの吹き込み量を０．１Ｌ／ｍｉｎとし、反応時間を２日とした以外は、試料４５と同様の操作を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料４６に係る后液の砒素濃度は５．６４ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は８８．７％であった。種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加すると、液温５０℃の反応としても、試料５６や試料５７と比較して沈殿率が大きく改善されたことがわかる。撹拌を弱くし、かつ、導入する酸素ガス量を非常に小さくしても、反応させることが出来ていることが判る。
回収した試料４６に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。
また、試料４６に係る乾燥固形分のＤ５０は４３．３μｍ、比表面積は０．１４ｍ^２／ｇであり、水分値は５．９％であった。種晶を添加することで、５０℃という低い液温の反応でも、試料５６や試料５７と比較して析出物は粒子径の非常に大きいもので、水分値が非常に小さいコンパクトなものとなっている事がわかる。非常に好ましくなっている。
試料４６に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．５３ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準
を満たさなかったが、試料５６や試料５７と比較すると、砒素の溶出値が非常に低く抑制されており、改善効果があることが判る。そして、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。
このように、種晶を５０ｇ／Ｌ添加することにより、液温５０℃でも粗大な結晶性スコロダイトが生成することが可能である。 (Sample 46)
The same operation as that of the sample 45 was performed except that the amount of oxygen gas blown was 0.1 L / min and the reaction time was 2 days.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 46 was 5.64 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 88.7%. It can be seen that when the seed crystals were added at a rate of 50 g / L, the precipitation rate was greatly improved as compared with the samples 56 and 57 even in the reaction at the liquid temperature of 50 ° C. It can be seen that the reaction can be achieved even if the stirring is weakened and the amount of oxygen gas introduced is very small.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 46, it was found to be crystalline scorodite.
Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 46 was 43.3 micrometers, the specific surface area was 0.14 m < ² > / g, and the moisture value was 5.9%. By adding a seed crystal, the precipitate has a very large particle size and a small moisture value even in the case of a reaction at a liquid temperature as low as 50 ° C., compared to Sample 56 and Sample 57. I understand that. It has become very favorable.
As a result of conducting a dissolution test using the dry solid content of Sample 46, the dissolution arsenic concentration was 0.53 mg / L, which did not satisfy the dissolution standard. Although the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, the elution value of arsenic was suppressed to be very low as compared with the sample 56 and the sample 57, and it can be seen that there is an improvement effect. And, as described above, it is judged that the further insolubilization treatment can sufficiently satisfy the elution of arsenic, which is very preferable.
Thus, by adding 50 g / L of seed crystals, it is possible to produce coarse crystalline scorodite even at a liquid temperature of 50 ° C.

（試料４７）
酸素ガスの変わりに空気を使用し、反応時間を１０日にした以外は、試料４５と同様の処理を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料４７に係る后液の砒素濃度は１．１４ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９７．７％であった。試料５７と比較して、種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加すると５０℃反応としても、沈殿率が大きく改善されたことがわかる。撹拌を弱くし、かつ、導入する酸素ガス量を非常に小さくしても反応させることが出来ていることが判る。この沈殿率は、液温９５℃の反応である試料５３や試料１６と比較しても遜色ないことがわかる。
回収した試料４７に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。
また、試料４７に係る乾燥固形分のＤ５０は４２．１μｍ、比表面積は０．３７ｍ^２／ｇであり、水分値は１１．４％であった。種晶を添加することで、試料５７と比較して液温５０℃という低い反応でも、析出物は粒子径の非常に大きいもので、水分値が非常に小さいコンパクトなものとなっている事がわかる。非常に好ましくなっている。
試料４７に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．１４ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たし、試料５６や試料５７と比較すると、非常に砒素の溶出値が低く抑制されており、改善効果があることが判る。 (Sample 47)
The same treatment as that of Sample 45 was performed except that air was used instead of oxygen gas and the reaction time was 10 days.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 47 was 1.14 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 97.7%. Compared with sample 57, it can be seen that when the seed crystal was added at a rate of 50 g / L, the precipitation rate was greatly improved even when the reaction was performed at 50 ° C. It can be seen that the reaction can be carried out even if the stirring is weakened and the amount of oxygen gas introduced is very small. It can be seen that this precipitation rate is comparable to Sample 53 and Sample 16, which are reactions at a liquid temperature of 95 ° C.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 47, it was found to be crystalline scorodite.
Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 47 was 42.1 micrometers, the specific surface area was 0.37 m < ² > / g, and the moisture value was 11.4%. By adding a seed crystal, the precipitate is very small in particle size and has a very small moisture value even in a reaction with a liquid temperature of 50 ° C. lower than that of the sample 57. Recognize. It has become very favorable.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 47, the elution arsenic concentration was 0.14 mg / L, which satisfied the elution standard. The scorodite produced by this reaction satisfies the elution standard, and the elution value of arsenic is suppressed to a very low value as compared with the samples 56 and 57, and it can be seen that there is an improvement effect.

（試料４８）
酸素ガスの変わりに空気を、０．１Ｌ／ｍｉｎで吹き込みした以外は、試料４７と同様の処理を行った。
その結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成が見られず、反応開始時から溶液の色はスコロダイトの色である明緑色のままだった。
回収した試料４８に係る后液の砒素濃度は１．３４ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９７．３％であった。種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加することで、液温５０℃の反応としても、試料５７と比較して沈殿率が大きく改善されたことがわかる。撹拌を弱くしてかつ導入する酸素ガス量を非常に小さくしても、反応させることが出来ていることが判る。この沈殿率は、液温９５℃の反応である試料５３や試料１６と比較しても遜色ないことがわかる。
回収した試料４８に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。
また、試料４８に係る乾燥固形分のＤ５０は３８．８μｍ、比表面積は０．３６ｍ^２／ｇであり、水分値は８．６％であった。種晶を添加することで、５０℃という低い液温の反応でも、試料５７と比較して析出物は粒子径の非常に大きいもので、水分値が非常に小さいコンパクトなものとなっている事がわかる。非常に好ましくなっている。
試料４８に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は０．１１ｍｇ／Ｌと溶出基準を満たした。この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たし、試料５６や試料５７と比較すると、非常に砒素の溶出値が低く抑制されており、改善効果があることが判る。 (Sample 48)
The same treatment as that of Sample 47 was performed except that air was blown at 0.1 L / min instead of oxygen gas.
As a result, the formation of gel-like fine particle scorodite was not observed, and the color of the solution remained light green, which is the color of scorodite, from the start of the reaction.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 48 was 1.34 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 97.3%. It can be seen that by adding the seed crystal at a rate of 50 g / L, the precipitation rate was greatly improved as compared with the sample 57 even when the reaction temperature was 50 ° C. It can be seen that the reaction can be carried out even if the stirring is weakened and the amount of oxygen gas introduced is very small. It can be seen that this precipitation rate is comparable to Sample 53 and Sample 16, which are reactions at a liquid temperature of 95 ° C.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern for the dried solid content of the collected sample 48, it was found to be crystalline scorodite.
Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 48 was 38.8 micrometers, the specific surface area was 0.36 m < ² > / g, and the moisture value was 8.6%. By adding seed crystals, the precipitate is very large in particle size and very small in water content compared to sample 57 even at a reaction temperature as low as 50 ° C. I understand. It has become very favorable.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 48, the elution arsenic concentration was 0.11 mg / L, which satisfied the elution standard. The scorodite produced by this reaction satisfies the elution standard, and the elution value of arsenic is suppressed to a very low value as compared with the samples 56 and 57, and it can be seen that there is an improvement effect.

（試料４９）
反応温度を２５℃、反応時間を３０日とした以外は、試料４７と同様の操作を実施した。
当該操作を実施した結果、ゲル状の微粒子スコロダイトの生成は見られなかったが、反応終了時には、溶液の色がスコロダイトの色である明緑色よりやや白みがかった色となった。
回収した試料４９に係る后液の砒素濃度は２．０８ｇ／Ｌであった。つまり砒素の沈殿率は９５．８％であった。種晶を５０ｇ／Ｌの割合で添加したことで、液温２５℃の反応としても、試料５７と比較して沈殿率が大きく改善されたことがわかる。この沈殿率は、液温９５℃の反応である試料５３や試料１６と比較しても遜色ないことがわかる。
回収した試料４９に係る乾燥固形分についてＸ線回折パターンを測定した結果、結晶性スコロダイトであることがわかった。つまり、液温２５℃という非常に低い温度でもスコロダイトを生成できていることがわかる。
また、試料４９に係る乾燥固形分のＤ５０は１８．４μｍ、比表面積は３．６９ｍ^２／ｇであり、水分値は２４．１％であった。
種晶を添加することで、２５℃という低い液温の反応でも、試料５７と比較して析出物は粒子径の非常に大きいもので、水分値が非常に小さいコンパクトなものとなっていることがわかる。しかし、試料４５から試料４８と比較すると、水分値は２０％を超えておりより低い値が望まれる。しかし、種晶を添加しないものと比較すれば、非常に好ましくなっている。
試料４９に係る乾燥固形分を用いて溶出試験を行った結果、溶出砒素濃度は６．２６ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準を満たさなかった。
この反応で生成したスコロダイトは溶出基準を満たさなかったが、試料５６や試料５７と比較すると、砒素の溶出値が非常に低く抑制されており、改善効果があることが判る。そして、上記で述べたように更なる不溶化処理を施すと充分に砒素の溶出を満足することが出来ると判断されるものであるため、非常に好ましくなっている。尤も、砒素の溶出値をより低下させる為に、例えば、反応終了間際に温度を上昇させる等の構成を加えることも好ましい。いずれにしても、特に加熱の不要な液温で、反応を進行させるという点において、非常に好ましい進歩であるといえる。
尚、本試料において比較対照となるべき、種晶を添加しない２５℃の反応操作は実施していないので完全な比較はできないが、種晶なしで生成反応を行った試料５６や試料５７が参考とした。試料５６や試料５７は反応温度が５０℃とより高温であるので、この試料４９がこれらよりもより好ましい数値を示すならば、試料４９の優位性は充分満足していることになると考えられる。また種晶を添加してはいるものの、反応温度５０℃である試料４５から４８と比較しても同等ならば、試料４９の優位性は充分満足しているといえる。 (Sample 49)
The same operation as Sample 47 was carried out except that the reaction temperature was 25 ° C. and the reaction time was 30 days.
As a result of the operation, no formation of gel-like fine particle scorodite was observed, but at the end of the reaction, the color of the solution was slightly whiter than the bright green color of scorodite.
The arsenic concentration of the back solution related to the collected sample 49 was 2.08 g / L. That is, the precipitation rate of arsenic was 95.8%. It can be seen that by adding the seed crystal at a rate of 50 g / L, the precipitation rate was greatly improved as compared with the sample 57 even when the reaction temperature was 25 ° C. It can be seen that this precipitation rate is comparable to Sample 53 and Sample 16, which are reactions at a liquid temperature of 95 ° C.
As a result of measuring the X-ray diffraction pattern of the dried solid content of the collected sample 49, it was found to be crystalline scorodite. That is, it can be seen that scorodite can be generated even at a very low temperature of the liquid temperature of 25 ° C.
Moreover, D50 of the dry solid content concerning the sample 49 was 18.4 μm, the specific surface area was 3.69 m ² / g, and the moisture value was 24.1%.
By adding seed crystals, the precipitates have a very large particle size and a very small water content compared to sample 57 even when the reaction temperature is as low as 25 ° C. I understand. However, compared with Sample 45 to Sample 48, the moisture value exceeds 20%, and a lower value is desired. However, it is very preferable compared to the case where no seed crystal is added.
As a result of conducting an elution test using the dry solid content of Sample 49, the elution arsenic concentration was 6.26 mg / L, which did not satisfy the elution standard.
Although the scorodite produced by this reaction did not satisfy the elution standard, the elution value of arsenic was suppressed to be very low as compared with the sample 56 and the sample 57, and it can be seen that there is an improvement effect. And, as described above, it is judged that the further insolubilization treatment can sufficiently satisfy the elution of arsenic, which is very preferable. However, in order to further lower the elution value of arsenic, it is also preferable to add a configuration such as increasing the temperature just before the end of the reaction. In any case, it can be said that this is a very favorable advance in that the reaction proceeds at a liquid temperature that does not require heating.
In this sample, the reaction operation at 25 ° C. without adding a seed crystal, which should be used as a comparative control, is not performed, so a complete comparison cannot be made. However, Sample 56 and Sample 57 in which the generation reaction was performed without a seed crystal are reference. It was. Since the sample 56 and the sample 57 have a higher reaction temperature of 50 ° C., it is considered that the superiority of the sample 49 is sufficiently satisfied if the sample 49 shows a more preferable value than these. In addition, although seed crystals are added, the advantages of the sample 49 can be said to be sufficiently satisfied if they are equivalent to the samples 45 to 48 having a reaction temperature of 50 ° C.

本発明に係る砒素の処理方法を示すフローチャートである。3 is a flowchart showing a method for treating arsenic according to the present invention.

Claims (6)

５価の砒素溶液に２価の鉄塩を共存させ、そこへ酸化剤を加えてスコロダイトを生成させる際、前記５価の砒素溶液に、予め種晶を添加しておくことを特徴とする砒素の処理方法。   Arsenic, wherein a divalent iron salt is allowed to coexist in a pentavalent arsenic solution, and an oxidant is added thereto to produce scorodite, a seed crystal is added to the pentavalent arsenic solution in advance. Processing method. 種晶の添加量が、パルプ濃度にして５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の砒素の処理方法。   The method for treating arsenic according to claim 1, wherein the amount of seed crystals added is 5 g / L or more in terms of pulp concentration. 種晶として、３価の鉄塩を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の砒素の処理方法。   3. The method for treating arsenic according to claim 1, wherein a trivalent iron salt is used as a seed crystal. 種晶として、スコロダイト、ヘマタイト、ジャロサイト、ゲーサイトから選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の砒素の処理方法。   The arsenic treatment method according to claim 1 or 2, wherein at least one selected from scorodite, hematite, jarosite, and goethite is used as a seed crystal. 種晶として、焼き石膏を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の砒素の処理方法。   The method for treating arsenic according to claim 1 or 2, wherein calcined gypsum is used as a seed crystal. 種晶の添加量が５０ｇ／Ｌ以上、前記砒素溶液の温度を２５℃以上、５０℃以下としてスコロダイト結晶を生成させることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の砒素の処理方法。   The arsenic treatment method according to any one of claims 1 to 5, wherein a scorodite crystal is produced by adding a seed crystal of 50 g / L or more and setting the temperature of the arsenic solution to 25 ° C or more and 50 ° C or less. .

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