JP2009016362A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which in a 4 V class battery, the over-charge current is made to be consumed effectively by making the redox shuttle operate effectively even in an over-charge state, and which excels in security and has a high energy density. <P>SOLUTION: In a nonaqueous electrolyte secondary battery, a compound selected from a group consisting of LiBF<SB>4</SB>, LiN(C<SB>2</SB>F<SB>5</SB>SO<SB>2</SB>)<SB>2</SB>, LiN(C<SB>4</SB>F<SB>9</SB>SO<SB>2</SB>)(CF<SB>3</SB>SO<SB>2</SB>), LiN(CF<SB>3</SB>SO<SB>2</SB>)<SB>2</SB>, LiC(CF<SB>3</SB>SO<SB>2</SB>)<SB>3</SB>, LiCF<SB>3</SB>SO<SB>3</SB>and LiClO<SB>4</SB>as an electrolyte is made to be dissolved independently or is made to be dissolved together with LiPF<SB>6</SB>in a nonaqueous electrolyte with a redox shuttle over charge control agent. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はリチウムイオンの出入りにより起電力を得る非水電解質二次電池に関するものであり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電防止技術に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery that obtains an electromotive force when lithium ions enter and exit, and to an overcharge prevention technique using a so-called redox shuttle.

近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated video tape recorder, a mobile phone, and a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. As a portable power source for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted.

非水電解液を用いた電池、中でもリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して、大きなエネルギー密度が得られるため、市場も著しく成長しており、さらなる期待も大きくなっている。   Batteries using non-aqueous electrolytes, especially lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries, provide a higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries, which are conventional aqueous electrolyte secondary batteries. As a result, the market is growing significantly and further expectations are growing.

ところで、リチウム二次電池、あるいは、リチウムイオン二次電池は、単位体積あたりのエネルギー密度が非常に高く、また、電解液として可燃性の有機溶媒を使用している。そのため、リチウム二次電池（非水電解質二次電池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつであり、中でも過充電保護は重要である。例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、過充電の際、充電電圧が上昇すると、電解液に含まれる水の化学反応による充電エネルギーの消費により過充電防止機構が働く。それに対し、非水系であるリチウム二次電池においては、水の化学反応による充電エネルギーの消費がないため、それに代わる別の機構が必要となる。   By the way, the lithium secondary battery or the lithium ion secondary battery has a very high energy density per unit volume, and uses a flammable organic solvent as an electrolytic solution. Therefore, in a lithium secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery), ensuring safety is one of the most important issues, and overcharge protection is particularly important. For example, in a nickel-cadmium battery, when the charging voltage rises during overcharging, an overcharge prevention mechanism works due to the consumption of charging energy due to the chemical reaction of water contained in the electrolyte. On the other hand, a non-aqueous lithium secondary battery does not consume charging energy due to a chemical reaction of water, and requires another mechanism instead.

リチウム二次電池における過充電防止機構としては、化学反応を利用した方法と電子回路を利用した方法が提案されており、実用的には後者が主に採用されている。   As an overcharge prevention mechanism in a lithium secondary battery, a method using a chemical reaction and a method using an electronic circuit have been proposed, and the latter is mainly used practically.

しかしながら、電子回路による方法では、コスト高になるばかりか、商品設計上種々の制約が生ずることになる。   However, the method using an electronic circuit not only increases the cost, but also causes various restrictions on product design.

そこでリチウム二次電池においては、化学反応を利用して過充電を防止する技術の開発が進められている。その中でも非水系の電池においては、化学的過充電保護手段の一つとして、適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。この方法によれば、酸化還元試薬の反応の可逆性がよい場合には、電池内には、正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。   Therefore, in the lithium secondary battery, development of a technique for preventing overcharge by using a chemical reaction is underway. Among them, in a non-aqueous battery, a method of adding an appropriate oxidation-reduction reagent to an electrolytic solution has been attempted as one of chemical overcharge protection means. According to this method, when the reversibility of the oxidation-reduction reagent is good, a protection mechanism is established in the battery that reciprocates between the positive and negative electrodes and consumes an overcharge current.

このような酸化還元試薬は、レドックスシャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回路式より低コストであり、また、安全装置による電池のエネルギー密度の低下がないなどの利点がある。   Such a redox reagent is called a redox shuttle or the like. Simplifying the safety device of the lithium secondary battery by the redox shuttle is advantageous in that the cost is lower than that of the electronic circuit type and the energy density of the battery is not reduced by the safety device.

上記レドックスシャトルのリチウム二次電池への適応の可能性は、３Ｖ級のリチウム二次電池に対しては、フェロセン類が有用であることが報告されている。   The possibility of adapting the above redox shuttle to a lithium secondary battery has been reported that ferrocenes are useful for a 3V class lithium secondary battery.

特開平９−５０８２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-50822

しかしながら、フェロセン類は酸化還元電位が対リチウムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池電圧がさらに大きい電池には適用できない。例えば、４Ｖ級の電池であるカーボン−ＬｉＣｏＯ_２型のリチウムイオン電池に対しては、対リチウムで４．０Ｖ〜４．５Ｖ程度の酸化還元電位を示す化合物が必要になる。 However, since ferrocenes have an oxidation-reduction potential of 3.1 to 3.5 V with respect to lithium, they cannot be applied to a battery having a higher battery voltage. For example, for a carbon-LiCoO ₂ type lithium ion battery, which is a 4V class battery, a compound having an oxidation-reduction potential of about 4.0 V to 4.5 V with respect to lithium is required.

そこでさらに検討が進められ、例えばＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）_３Ｘ_２、Ｒｕ（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）_３Ｘ_２、（但し、式中のＸはアニオン性分子である）等の金属錯体や、Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_５等のセリウム塩が、酸化還元電位が高く、電気化学的にも安定であり、上記４Ｖ級のリチウムイオン二次電池にも適用可能な酸化還元試薬として提案されている（特願平５−１２９４９３号公報）。これらの中心金属であるＦｅ、Ｒｕ、Ｃｅ等の遷移金属は、ｄ軌道あるいはｆ軌道の状態により複数の安定な酸化還元状態をとり、適当な配位子を配位させたり、溶媒和分子とすることで酸化還元電位が制御され、レドックスシャドルとして好適なものとなる。 Therefore, further studies have been made, for example, metal complexes such as Fe (5-Cl-1,10-phenanthroline) ₃ X ₂ , Ru (phenanthroline) ₃ X ₂ (where X in the formula is an anionic molecule), etc. And a cerium salt such as Ce (NH ₄ ) ₂ (NO ₃ ) ₅ has a high oxidation-reduction potential, is electrochemically stable, and can be applied to the 4V-class lithium ion secondary battery. It has been proposed as a reagent (Japanese Patent Application No. 5-129493). These transition metals such as Fe, Ru, and Ce, which are central metals, take a plurality of stable redox states depending on the d orbital or forbital state, coordinate appropriate ligands, and solvate molecules. By doing so, the oxidation-reduction potential is controlled, and it becomes suitable as a redox shaddle.

ところが、金属錯体やセリウム塩は、このように大型の原子団が中心金属の軌道を取り囲む構造であることから、分子量および１分子あたりの体積が大きい。このため、これを電解液に溶解する場合、その濃度や拡散速度が限定され、しばしば過充電防止効果が十分に働かないといった問題が生じる。   However, a metal complex or a cerium salt has a large molecular weight and a large volume per molecule because such a large atomic group surrounds the orbit of the central metal. For this reason, when this is melt | dissolved in electrolyte solution, the density | concentration and a diffusion rate are limited, and the problem that an overcharge prevention effect does not fully work often arises.

例えば、過充電状態での反応が主としてリチウムイオンの反応である場合には、リチウムイオンは通常電解液中に約１モル／リットルなる濃度で溶解していることから、酸化還元試薬もこれに匹敵する濃度で電解液中に溶解させることが望ましい。   For example, when the reaction in the overcharged state is mainly a reaction of lithium ions, since the lithium ions are usually dissolved in the electrolyte at a concentration of about 1 mol / liter, the redox reagent is comparable to this. It is desirable to dissolve it in the electrolyte solution at a concentration to achieve.

しかし、分子量の大きい金属錯体を電解液中に１モル／リットルの濃度で溶解させると、この金属錯体が電解液中で大きな体積を占め、電解液の粘度等の溶液物性に影響を及ぼす。その結果、リチウムイオン伝導度の低下を招来することからその濃度は自ずと制限される。   However, when a metal complex having a large molecular weight is dissolved in the electrolytic solution at a concentration of 1 mol / liter, the metal complex occupies a large volume in the electrolytic solution and affects the solution physical properties such as the viscosity of the electrolytic solution. As a result, the lithium ion conductivity is lowered, so that the concentration is naturally limited.

しかも、上記金属錯体の中には、１モルの占める体積が１リットルに達するものもあり、このような金属錯体ではそもそも１モル／リットルの溶液とすることが不可能である。   In addition, some of the above metal complexes have a volume occupied by 1 mole, reaching 1 liter. With such a metal complex, it is impossible to make a 1 mol / liter solution in the first place.

さらに、金属錯体やセリウム塩のような体積の大きな分子は、一般に拡散速度が遅い。このように電解液中での濃度がリチウムイオンよりも低く、加えて拡散速度がリチウムイオンより遅い酸化還元試薬では、リチウムイオンの過充電反応を十分に防止することは難しいといえる。   In addition, large-volume molecules such as metal complexes and cerium salts generally have a slow diffusion rate. Thus, it can be said that it is difficult to sufficiently prevent an overcharge reaction of lithium ions with a redox reagent whose concentration in the electrolytic solution is lower than that of lithium ions and in addition, the diffusion rate is slower than that of lithium ions.

そこで発明者は、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、且つ電池系内での副反応によって電池性能を低下させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬として、ベンゼン環に２つのメトキシ基と、１つのハロゲン基が置換されたような化合物を提案し（特開平９−１７４４７号公報）、電解質としては、リチウム二次電池用として一般的に用いられているＬｉＰＦ_６を用いることにより、安全性に優れ、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供することができた。しかしながら、現状では、レドックスシャトルの運び得る過充電電流の上限（以下、限界電流と称する。）は、コイン型セルにおいて約１５０μＡであり、筒型セル（１８６５０タイプ）に換算すると約３０ｍＡとなり、過充電制御剤としては十分な性能を発揮する段階にまでは至っていない。 Therefore, the inventor has an appropriate oxidation-reduction potential, both the oxidized species and the reduced species are chemically stable, and does not deteriorate the battery performance due to side reactions in the battery system. As a redox reagent with good solubility, a compound in which two methoxy groups and one halogen group are substituted on the benzene ring is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-17447). By using LiPF ₆ generally used for secondary batteries, it was possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent safety and high energy density. However, at present, the upper limit of the overcharge current that can be carried by the redox shuttle (hereinafter referred to as the limit current) is about 150 μA in a coin-type cell, and is about 30 mA when converted to a cylindrical cell (18650 type). As a charge control agent, it has not yet reached a stage where sufficient performance is exhibited.

本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、レドックスシャトルを効果的に機能させることにより、安全性に優れ、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent safety and high energy density by effectively functioning a redox shuttle. Objective.

上述の目的を達成するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種をともに化学的に安定であり、且つ電池系内での副反応によって電池性能を低下させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬を用いる際に、電解質としてＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉＣｌＯ_４からなる群より選ばれた化合物を単独で用いる、またはＬｉＰＦ_６と併せて用いることにより、電解質としてＬｉＰＦ_６を単独で用いた場合に比して、限界電流が向上することを見い出した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has conducted intensive studies, and as a result, has an appropriate oxidation-reduction potential, both the oxidation species and the reduction species are chemically stable, and is a secondary component in the battery system. When using a redox reagent that does not deteriorate the battery performance due to the reaction and has good solubility in the electrolyte, LiBF ₄ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F) are used as the electrolyte. ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ and LiClO ₄ are used alone, or the use in conjunction with LiPF _6, as compared with the case of using LiPF ₆ alone as the electrolyte, the limiting current was found to improve.

すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極にリチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質二次電池において、非水電解液中にレドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有し、電解質としてＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３）ＳＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉＣｌＯ_４からなる群より選ばれた化合物を単独で含有する、またはＬｉＰＦ_６と併せて含有することを特徴とする。 That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention uses a metal mainly composed of lithium for the negative electrode or a carbon material that can be doped / undoped with lithium, and a composite oxide of lithium and a transition metal for the positive electrode. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte contains a compound that serves as a redox shuttle overcharge control agent, and LiBF ₄ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F ₉ ) are used as the electrolyte. A compound selected from the group consisting of SO ₂ ) (CF ₃ ) SO ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ and LiClO ₄ , or together with LiPF _6, characterized in that it contains.

本発明に係る非水電解質電池は、上述したように、非水電解液中にレドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有し、電解質としてＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉＣｌＯ_４からなる群より選ばれた化合物を単独で含有してなることから、レドックスシャトル過充電制御剤を効果的に機能させる。そして、上記電解質をＬｉＰＦ_６と併せて含有してなることから、導電率、酸化安定性、熱安定性等が低い方のレベルに制約されることなく、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性やサイクル特性等、電池特性が向上する。 As described above, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention contains a compound serving as a redox shuttle overcharge control agent in the nonaqueous electrolyte, and LiBF ₄ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ as an electrolyte, A compound selected from the group consisting of LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ and LiClO ₄ is used. Since it contains independently, a redox shuttle overcharge control agent functions effectively. And since the electrolyte is contained together with LiPF ₆ , the case where only one of the electrolytes is used without being restricted to the lower level of conductivity, oxidation stability, thermal stability, etc. Battery characteristics such as storage characteristics and cycle characteristics are improved.

また、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極にリチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質二次電池において、非水電解液中に下記化１で表される化合物を含有し、電解質としてＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉＣｌＯ_４からなる群より選ばれた化合物を単独で含有する、またはＬｉＰＦ_６と併せて含有することを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention uses a metal mainly composed of lithium for the negative electrode or a carbon material that can be doped / undoped with lithium, and a composite oxide of lithium and a transition metal for the positive electrode. In the non-aqueous electrolyte secondary battery, a compound represented by the following chemical formula 1 is contained in the non-aqueous electrolyte, and LiBF ₄ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F ₉ SO are used as the electrolyte. ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO _3, and a compound selected from the group consisting of LiClO ₄ alone or LiPF ₆ in combination.

本発明に係る非水電解質電池は、上述したように、非水電解液中に上記化１で表される化合物を含有し、電解質としてＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉＣｌＯ_４からなる群より選ばれた化合物を単独で含有してなることから、上記化１で表される化合物をレドックスシャトル過充電制御剤として効果的に機能させる。そして、上記電解質をＬｉＰＦ_６と併せて含有してなることから、導電率、酸化安定性、熱安定性等が低い方のレベルに制約されることなく、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性やサイクル特性等、電池特性が向上する。 As described above, the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention contains a compound represented by the above chemical formula 1 in a non-aqueous electrolyte, and LiBF ₄ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN as electrolytes. A compound selected from the group consisting of (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ and LiClO ₄ is used alone. Therefore, the compound represented by the above chemical formula 1 effectively functions as a redox shuttle overcharge control agent. And since the electrolyte is contained together with LiPF ₆ , the case where only one of the electrolytes is used without being restricted to the lower level of conductivity, oxidation stability, thermal stability, etc. Battery characteristics such as storage characteristics and cycle characteristics are improved.

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装置なしに提供することができる。したがって、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することができ、しかも電池の安全性や信頼性に優れていることから、広く二次電池を必要とするポータブル機器、自動車用バッテリー、電気自動車、ロードレベリングなどの用途に使用することができ、その効果は、非常に大きいものである。   As is apparent from the above description, according to the present invention, overcharge protection of a lithium secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery) having a high energy density of 4 V or higher can be achieved at low cost and energy density. Can be provided without degrading protection device. Therefore, lightweight, high-capacity and long-life secondary batteries can be supplied at low cost, and because the batteries are excellent in safety and reliability, portable devices and automobiles that require secondary batteries widely. It can be used for applications such as batteries, electric vehicles, road leveling, etc., and its effect is very great.

以下、本発明の非水電解質電池の実施の形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention will be described.

負極にリチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質二次電池は、４Ｖ以上の高い電池電圧を有している。   A non-aqueous electrolyte secondary battery using a metal mainly composed of lithium or a material that can be doped / undoped with lithium for the negative electrode and a composite oxide of lithium and transition metal for the positive electrode is a high battery voltage of 4 V or more. have.

本発明では、このような非水電解質二次電池の非水電解液にレドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有させる。レドックスシャトル過充電制御剤は、過充電時に過充電電流を消費することで電池を保護する酸化還元試薬として用いられるものであり、非水電解質に一定の過充電電流を輸送するのに十分な濃度で溶解して使用される。すなわち、効果的にその機能を発揮させるには、レドックスシャトル過充電制御剤は、非水電解液に対して０．１重量％以上３０重量％以下の濃度範囲において溶解させることが好ましい。そして、１重量％以上１０重量％以下の濃度範囲において溶解させることがより好ましい。レドックスシャトル過充電制御剤の濃度が０．１重量％未満の場合、レドックスシャトルとしての効果は十分に発揮されず、また、その濃度が３０重量％よりも高い場合、電池の諸特性に悪影響を与えることとなり、電池容量やサイクル特性が劣化してしまう。このようなレドックスシャトル過充電制御剤となる化合物には、例えば下記化２で表される化合物がある。   In the present invention, the non-aqueous electrolyte of such a non-aqueous electrolyte secondary battery contains a compound that serves as a redox shuttle overcharge control agent. The redox shuttle overcharge control agent is used as a redox reagent that protects the battery by consuming overcharge current during overcharge, and has a concentration sufficient to transport a constant overcharge current to the non-aqueous electrolyte. Used by dissolving in That is, in order to effectively exert its function, the redox shuttle overcharge control agent is preferably dissolved in a concentration range of 0.1 wt% or more and 30 wt% or less with respect to the non-aqueous electrolyte. And it is more preferable to make it melt | dissolve in the density | concentration range of 1 to 10 weight%. When the concentration of the redox shuttle overcharge control agent is less than 0.1% by weight, the effect as a redox shuttle is not sufficiently exerted, and when the concentration is higher than 30% by weight, various characteristics of the battery are adversely affected. Therefore, battery capacity and cycle characteristics are deteriorated. Examples of such a compound serving as a redox shuttle overcharge control agent include compounds represented by the following chemical formula 2.

上記化２で表されるようなπ電子軌道を有する有機化合物は、特開平９−１７４４７号公報により、酸化還元電位が適当な高さにあり、また、レドックスシャトルに要求される他の性能にも優れていることが確認されている。すなわち、電解液への溶解度が良好であり、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定である。そして、電池系内での化学反応によって電池性能を低下させることがない。   According to JP-A-9-17447, an organic compound having a π electron orbit represented by the above chemical formula 2 has an appropriate oxidation-reduction potential, and other performance required for the redox shuttle. Has also been confirmed to be excellent. That is, the solubility in the electrolytic solution is good, and both the oxidized species and the reduced species are chemically stable. And battery performance is not deteriorated by a chemical reaction in the battery system.

そして、本発明では、上記レドックスシャトル過充電制御剤の効果をさらに向上させるために、非水電解液中に溶解させる電解質として、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、あるいは、ＬｉＣｌＯ_４、を単独で用いる、またはＬｉＰＦ_６と併せて用いる。 In the present invention, in order to further improve the effect of the redox shuttle overcharge controlling agent, as an electrolyte to be dissolved in the nonaqueous electrolytic _{solution, LiBF 4, LiN (C 2} F 5 SO 2) 2, LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , or LiClO ₄ , or LiPF ₆ and Used together.

本発明に係る非水電解質電池は、上述のような電解質を含む非水電解液を用いること以外は、従来のリチウムあるいはリチウムイオン電池と同様に構成することができる。また、非水電解質は、非水電解液だけではなく、ゲル状のものも用いることができる。   The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention can be configured in the same manner as a conventional lithium or lithium ion battery except that a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte as described above is used. Further, as the non-aqueous electrolyte, not only a non-aqueous electrolyte solution but also a gel-like one can be used.

例えば、図１に示すような円筒型非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物若しくは酸化物、又はリチウムを含有するリチウム複合酸化物を用いることができる。 For example, when a cylindrical non-aqueous electrolyte lithium secondary battery as shown in FIG. 1 is configured, the positive electrode active material is a metal sulfide that does not contain lithium, such as TiS ₂ , MoS ₂ , NbSe ₂ , V ₂ O _5. Or a lithium composite oxide containing lithium can be used.

特に、高エネルギー密度を有する電池を構成するためには、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（式中、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。リチウム複合酸化物としては、具体的に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式中、ｘ，ｙは電池の放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ≦１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。 In particular, in order to construct a battery having a high energy density, Li _x MO ₂ (wherein M is preferably one or more transition metals, and 0.05 ≦ x ≦ 1.10) is mainly used. Lithium composite oxide is preferably used. Specific examples of the lithium composite oxide include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , and Li _x Ni _y Co _1-y O ₂ (where, x and y vary depending on the discharge state of the battery, and usually 0 <x <1, 0 .7 <y ≦ 1), LiMn ₂ O _{4 and the} like.

このようなリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、若しくは水酸化物と、コバルト、マンガン、若しくはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、若しくは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調製することができる。   Such a lithium composite oxide has a desired composition of lithium carbonate, nitrate, oxide, or hydroxide and carbonate, nitrate, oxide, or hydroxide such as cobalt, manganese, or nickel. Depending on the condition, the mixture can be pulverized and mixed and fired in an oxygen atmosphere at a temperature of 600 to 1000 ° C.

正極には、これらの正極活物質を単独で用いてもよく、また、複数種を混合して使用してもよい。また、以上のような正極活物質を用いて正極を形成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加することができる。   For the positive electrode, these positive electrode active materials may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used. In forming the positive electrode using the positive electrode active material as described above, a known conductive agent or binder can be added.

また、負極としては、リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、若しくはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等を使用することができる。このようなリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素系材料や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素質材料を用いることができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、ニードルコークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を不活性ガス気流中、あるいは真空中において５００℃以上の適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を等を用いることができる。   As the negative electrode, lithium, a lithium alloy such as a Li—Al alloy, or a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions can be used. Examples of such a carbon material that can be doped / undoped with lithium include a non-graphitizable carbon-based material having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. Carbonaceous materials such as graphite-based materials can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (petroleum coke, pitch coke, needle coke, etc.), artificial graphite, natural graphite, carbon black (acetylene black, etc.), glassy carbons, organic polymer materials A calcined material (obtained by firing an organic polymer material at an appropriate temperature of 500 ° C. or higher in an inert gas stream or in vacuum), a carbonaceous material such as carbon fiber, activated carbon, or the like can be used.

さらに、非水電解液を調製するに当たり非水溶媒としては、従来より非水電解液に用いられている種々の公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、２−メチルテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。   Furthermore, as the non-aqueous solvent in preparing the non-aqueous electrolyte, various known non-aqueous solvents conventionally used for non-aqueous electrolytes can be used. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dipropyl carbonate, diethyl Ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propylnitrile, anisole, acetic acid ester, propionic acid ester, 2-methyltetrahydrofuran and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

上述した正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、多孔質セラミックフィルム、若しくは多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。   As the separator for preventing the short circuit of the current due to the contact between the positive electrode and the negative electrode as described above, a material that can reliably prevent the contact between the two electrodes and can pass or contain the electrolyte, for example, poly A nonwoven fabric made of a synthetic resin such as tetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, a porous ceramic film, or a porous thin film can be used.

また、電池の形状に関しては、特に限定されるものではなく、円筒形、角形、コイン型、ボタン型等の種々の形状をとることができる。   Further, the shape of the battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape can be taken.

下記においては、具体的な例について図を用いて詳細に説明する。   In the following, specific examples will be described in detail with reference to the drawings.

限界電流の評価
非水電解質中にレドックスシャドル過充電制御剤を含有させたときの、過充電電流の変化による電圧の変化を評価するため、図２のようなコイン型非水電解液二次電池（外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）のテストセルを下記のようにして作製した。 Evaluation of limit current In order to evaluate a change in voltage due to a change in overcharge current when a redox shadle overcharge control agent is contained in the nonaqueous electrolyte, a secondary type coin-type nonaqueous electrolyte as shown in FIG. A test cell of a battery (outer diameter 20 mm, height 2.5 mm) was produced as follows.

（電池１）
負極は、負極活物質として圧延リチウム金属シート（厚み１．８５ｍｍ、直径１５ｍｍ）を上缶１４に圧着して作製した。 (Battery 1)
The negative electrode was produced by pressing a rolled lithium metal sheet (thickness 1.85 mm, diameter 15 mm) as the negative electrode active material to the upper can 14.

一方、正極は次のようにして作製した。   On the other hand, the positive electrode was produced as follows.

先ずはじめに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ_２を２００℃において９０分間予備乾燥を行った後、このＬｉＣｏＯ_２９０重量部と、導電剤としてグラファイト７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて湿式混合し、１００℃で減圧乾燥することによって正極合剤を得た。そして、この正極合剤を集電体のアルミニウムメッシュと共に直径１６ｍｍのペレット型に成型し、下缶１６に収納した。 First, in order to obtain a positive electrode active material (LiCoO ₂ ), lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol, and fired at 900 ° C. in air for 5 hours. Next, after preliminarily drying the obtained LiCoO ₂ at 200 ° C. for 90 minutes, 90 parts by weight of this LiCoO ₂ , 7 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder Parts were wet mixed using N, N-dimethylformamide (DMF) and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was molded into a pellet type having a diameter of 16 mm together with the aluminum mesh of the current collector and stored in the lower can 16.

これら負極活物質１３が圧着した上缶１４と、正極活物質１５が収納された下缶１６とを多孔質ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１７を介して積層した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（電解質）を１．０ｍｏｌ／ｌと１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を２００ｍｍｏｌ／ｌとを溶解させて非水電解液を調製し、電池缶内に注入した。続いて、上缶１４と下缶１６の外周縁部を封口ガスケット１８を介してかしめ密閉することでコイン型非水電解液二次電池を作製した。なお、非水電解液に溶解させた１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼンは、サイクリックボルタンメトリーにより対リチウムで４．２Ｖおよび４．４５Ｖ付近で可逆的な酸化還元反応が起こることが確認されている。（電池２）炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液を使用したこと以外は、電池１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。 The upper can 14 to which the negative electrode active material 13 was pressure-bonded and the lower can 16 in which the positive electrode active material 15 was accommodated were laminated via a separator 17 made of a porous polypropylene film. Then, in a mixed solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1, LiPF ₆ (electrolyte) was added at 1.0 mol / l and 1,2 dimethoxy-4-bromobenzene (redox shuttle overcharge control agent). ) Was dissolved in 200 mmol / l to prepare a non-aqueous electrolyte and injected into the battery can. Subsequently, the outer peripheral edge portions of the upper can 14 and the lower can 16 were caulked and sealed with a sealing gasket 18 to produce a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition, it was confirmed that 1,2 dimethoxy-4-bromobenzene dissolved in a non-aqueous electrolyte undergoes a reversible oxidation-reduction reaction near 4.2 V and 4.45 V with respect to lithium by cyclic voltammetry. Yes. (Battery 2) Battery 1 and Battery 1 except that a non-aqueous electrolyte in which 1.0 mol / l of LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. Similarly, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

上記にて作製した電池１において、過充電電流が１５０μＡ、２００μＡ、５００μＡ、１．２ｍＡのとき、および電池２において過充電電流が１５０μＡのときの電圧変化を図３に示す。   FIG. 3 shows voltage changes when the overcharge current is 150 μA, 200 μA, 500 μA, and 1.2 mA in the battery 1 produced as described above, and when the overcharge current is 150 μA in the battery 2.

図３からわかるように、レドックスシャトル過充電制御剤を非水電解液に含有させた電池１においては、過充電電流を１．２ｍＡにした場合においても電池電圧は、４．６Ｖ程度に収まっているのに対して、レドックスシャトル過充電制御剤を非水電解液に含有させていない電池２においては、電池電圧は、５Ｖ付近にまで上昇してしまう。   As can be seen from FIG. 3, in the battery 1 in which the redox shuttle overcharge control agent is contained in the non-aqueous electrolyte, the battery voltage is kept at about 4.6 V even when the overcharge current is 1.2 mA. On the other hand, in the battery 2 that does not contain the redox shuttle overcharge control agent in the non-aqueous electrolyte, the battery voltage rises to around 5V.

これは、電池１では、非水電解液に含有される１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼンによって過充電電流が消費され、電圧上昇が抑えられているからである。レドックスシャトルの限界電流は、三極式電気化学測定の結果より、実際に完璧に電圧を一定に抑えられるのは３０ｍＡ以上になるものと予想されていたが、約１５０μＡにとどまっており、したがって、この場合の限界電流は、１５０μＡであったと言える。   This is because in the battery 1, overcharge current is consumed by 1,2dimethoxy-4-bromobenzene contained in the non-aqueous electrolyte, and the voltage rise is suppressed. The limit current of the redox shuttle was expected to be 30 mA or more from the results of the tripolar electrochemical measurement, and it was expected that the voltage could actually be kept constant at 30 mA or more, but it was only about 150 μA. It can be said that the limiting current in this case was 150 μA.

電解質の評価
一方、非水電解液に溶解させる電解質に関しては、リチウム二次電池用として一般的に知られているものの中で、単独塩として使用する場合、総合的な特性としてはＬｉＰＦ_６が最も優れていることから、現在はＬｉＰＦ_６が広く用いられている。 Electrolyte Evaluation On the other hand, as to the non-aqueous electrolyte electrolyte to be dissolved in, in what is commonly known as a lithium secondary battery, when used as sole salt, LiPF ₆ is most as overall properties Because of its superiority, LiPF ₆ is currently widely used.

そこで、このＬｉＰＦ_６を電解質として用いた非水電解液の特性を評価した。非水電解液は、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製した。この非水電解液において、Ｐｔ作用極を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行い、得られたサイクリックボルタモグラムを図４に示す。また、サイクリックボルタンメトリーと同時に測定したクオーツクリスタルマイクロバランス（ＱＣＭ）の結果を図５に示す。 Therefore, the characteristics of the nonaqueous electrolyte using LiPF ₆ as an electrolyte were evaluated. The non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving 1.0 mol / l LiPF ₆ in a mixed solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. In this non-aqueous electrolyte, cyclic voltammetry (CV) was performed using a Pt working electrode, and the obtained cyclic voltammogram is shown in FIG. Moreover, the result of the quartz crystal microbalance (QCM) measured simultaneously with cyclic voltammetry is shown in FIG.

図４、図５より、電位２Ｖ〜３Ｖ付近において還元電流が確認され、この還元電流は質量の増加を伴っていることがわかる。これによりこの還元電流は、非水電解液が電極と反応することにより吸着物あるいは被膜が生成され、これが電極表面に付着することにより発生していることが予測される。   4 and 5, a reduction current is confirmed in the vicinity of potentials 2 V to 3 V, and it can be seen that this reduction current is accompanied by an increase in mass. As a result, it is predicted that this reduction current is generated when an adsorbate or a film is generated by the non-aqueous electrolyte reacting with the electrode, and this adhering to the electrode surface.

そして、この非水電解液に酸化還元試薬であるフェロセンを１０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、サイクリックボルタンメトリーを実施して得られたサイクリックボルタモグラムを図６に示す。図６より、電位を２Ｖ以下まで掃引し、吸着物あるいは被膜と予測されるものを生成させることにより、錯体の酸化還元電流が見られなくなることがわかる。   FIG. 6 shows a cyclic voltammogram obtained by dissolving ferrocene as a redox reagent at a concentration of 10 mmol / l in this non-aqueous electrolyte and carrying out cyclic voltammetry. From FIG. 6, it is understood that the oxidation-reduction current of the complex cannot be seen by sweeping the potential to 2 V or less to generate an adsorbed substance or a predicted film.

したがって、このことから非水電解液が電極と反応することにより電極表面に生成する、吸着物あるいは被膜と予測されるものは、錯体の電子の教授に影響を及ぼしていることがわかる。   Therefore, it can be seen from this that what is predicted to be an adsorbate or a coating formed on the electrode surface when the nonaqueous electrolyte reacts with the electrode affects the teaching of the electrons of the complex.

また、電解質としてＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、あるいは、ＬｉＣｌＯ_４を用いて上記と同様の非水電解液を作製し、サイクリックボルタンメトリーを実施した場合のサイクリックボルタモグラムをそれぞれ図７〜図１３に示す。図７〜図１３よりわかるように、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３）ＳＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、あるいは、ＬｉＣｌＯ_４を電解質として用いた場合、これらの電解質は、酸化還元試薬の酸化還元反応を阻害することがないという結果が得られた。 Further, LiBF ₄ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC () instead of LiPF ₆ are used as electrolytes. A cyclic voltammogram when a non-aqueous electrolyte similar to the above is prepared using CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , or LiClO ₄ and cyclic voltammetry is performed is shown in FIGS. Show. As can be seen from FIGS. 7 to 13, LiBF ₄ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ ) SO ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC When (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , or LiClO ₄ was used as the electrolyte, it was obtained that these electrolytes did not inhibit the redox reaction of the redox reagent.

以上のことを考慮すると、レドックスシャトル過充電制御剤を有効に機能させるためには、非水電解液に溶解させる電解質として、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉＣｌＯ_４からなる群より選ばれた化合物を用いることが望ましい。 Considering the above, in order to make the redox shuttle overcharge control agent function effectively, LiBF ₄ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ ) are used as the electrolyte dissolved in the non-aqueous electrolyte. It is desirable to use a compound selected from the group consisting of F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ and LiClO _4. .

つぎに、電解質の使用条件、すなわち上記電解質の単独使用、およびＬｉＰＦ_６との混合使用においての優位性について、円筒型非水電解液リチウム二次電池を作製して評価した。 Next, a cylindrical non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was fabricated and evaluated with respect to the use conditions of the electrolyte, that is, the superiority in the use of the above electrolyte alone and in the mixed use with LiPF ₆ .

（電池３）
図１に示す円筒型非水電解液リチウム二次電池を以下のようにして作製した。先ずはじめに、負極１を次のようにして作製した。 (Battery 3)
The cylindrical nonaqueous electrolyte lithium secondary battery shown in FIG. 1 was produced as follows. First, the negative electrode 1 was produced as follows.

出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入することにより酸素架橋を行い、次いで不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。得られた材料についてＸ線解析測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真比重は、１．５８ｇ／ｃｍ^３であった。そして、この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。次に、この炭素質材料粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚み１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。 Uses petroleum pitch as a starting material, introduces oxygen-containing functional groups into it by 10 to 20%, performs oxygen crosslinking, and then calcinates at 1000 ° C. in an inert gas stream, and has a property similar to glassy carbon. Carbonized material was obtained. When X-ray analysis measurement was performed on the obtained material, the (002) plane spacing was 0.376 nm and the true specific gravity was 1.58 g / cm ³ . Then, the non-graphitizable carbon material was pulverized to obtain a carbon material powder having an average particle size of 10 μm. Next, 90 parts by weight of the carbonaceous material powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is further dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. To form a slurry. And this slurry was apply | coated uniformly on both surfaces of the 10-micrometer-thick strip | belt-shaped copper foil which is the negative electrode electrical power collector 9, and it compression-molded with the roll press machine after drying, and produced the negative electrode 1.

一方、正極２を次のようにして作製した。   On the other hand, the positive electrode 2 was produced as follows.

先ずはじめに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ_２９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０である厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極１を作製した。 First, in order to obtain a positive electrode active material (LiCoO ₂ ), lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol, and fired at 900 ° C. in air for 5 hours. Next, 91 parts by weight of LiCoO ₂ obtained, 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture, A slurry was formed by dispersing in N-methylpyrrolidone. And this slurry was apply | coated uniformly on both surfaces of the 20-micrometer-thick aluminum foil which is the positive electrode collector 10, and after drying, it compression-molded with the roll press machine, and produced the positive electrode 1.

得られた負極１および正極２を厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。   The obtained negative electrode 1 and positive electrode 2 were sequentially laminated via a separator 3 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm, and wound in a spiral shape to produce a wound body.

次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極１の集電をとるためにニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極２の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。   Next, the insulating plate 4 was inserted into the bottom of the nickel-plated iron battery can 5 to house the wound body. Then, in order to collect current from the negative electrode 1, one end of the negative electrode lead 11 made of nickel was pressure-bonded to the negative electrode 1 and the other end was welded to the battery can 5. In order to collect current from the positive electrode 2, one end of an aluminum positive electrode lead 12 is attached to the positive electrode 2, and the other end is electrically connected to the battery lid 7 via a current blocking thin plate 8 that cuts off current in accordance with the battery internal pressure. Connected.

そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を０．５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ_６を０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより電池缶５を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。 In this battery can 5, 0.5 mol / l of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiPF ₆ are mixed in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 50% by volume of diethyl carbonate. A nonaqueous electrolytic solution in which 0.5 mol / l was dissolved was injected. And the battery can 5 was fixed by crimping the battery can 5 through the insulating gasket 6 which applied asphalt, and the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery of diameter 18mm and height 65mm was produced.

（電池４〜電池７）
非水電解液中の電解液の濃度を表１に示すように変更した以外は、電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 4 to Battery 7)
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as the battery 3 except that the concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolyte was changed as shown in Table 1.

（電池８）
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 8)
Except for using a non-aqueous electrolyte solution in which 1.0 mol / l of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ alone was dissolved in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 50% by volume of diethyl carbonate. A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as battery 3.

（電池９）
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 9)
Cylindrical in the same manner as in Battery 3 except that a nonaqueous electrolytic solution in which 1.0 mol / l of LiPF ₆ was dissolved alone in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 50% by volume of diethyl carbonate was used. Type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

＜評価＞
電池３〜電池９について、保存特性およびサイクル特性を以下のようにして評価した。これらの結果を表１に示す。 <Evaluation>
Regarding the batteries 3 to 9, the storage characteristics and the cycle characteristics were evaluated as follows. These results are shown in Table 1.

（１）保存特性
各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡに定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、このときの放電容量を保存前容量として求めた。 (1) Storage characteristics For each battery, a constant current and constant voltage charge at 20 ° C. and 1 A is performed up to an upper limit of 4.2 V, then a constant current discharge is performed at 500 mA up to a final voltage of 2.5 V, and the discharge capacity at this time Was determined as the capacity before storage.

次に、６０℃で１週間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を６０℃保存後容量とした。そして放電容量維持率（％）を次式（１）により求めた。
放電容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００ ・・・（１）
（２）サイクル特性上記（１）と同一の充放電条件で充放電サイクルを１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池ともほぼ等しい容量であった。 Next, after storing at 60 ° C. for 1 week, several charge / discharge cycles were performed again under the same conditions, and the highest capacity value was taken as the capacity after storage at 60 ° C. And discharge capacity maintenance factor (%) was calculated | required by following Formula (1).
Discharge capacity retention rate (%) = (Capacity after storage / Capacity before storage) × 100 (1)
(2) Cycle characteristics 100 charge / discharge cycles were performed under the same charge / discharge conditions as in (1) above, and the discharge capacity retention rate (%) at the 100th cycle when the discharge capacity at the first cycle was taken as 100 was determined. . The initial capacity was almost the same for each battery.

表１の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２とＬｉＰＦ_６とを併せて用いることにより、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。 From the results in Table 1, by using LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and LiPF ₆ as the electrolyte, both storage characteristics and cycle characteristics are improved as compared with the case where only one of the electrolytes is used. I understand that

（電池１０〜電池１６）
非水電解液中に溶解させる電解質としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２の代わりにＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３を用いることと、その濃度を表２のようにする以外は電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 10 to Battery 16)
The battery 3 and the battery 3 except that LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ is used instead of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ as an electrolyte to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, and the concentration is as shown in Table 2. Similarly, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

（電池１７）
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３を１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 17)
A battery was used except that a nonaqueous electrolytic solution in which 1.0 mol / l of LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ was dissolved alone in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 50% by volume of diethyl carbonate was used. In the same manner as in Example 3, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced.

（電池１８）
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 18)
Cylindrical in the same manner as in Battery 3 except that a nonaqueous electrolytic solution in which 1.0 mol / l of LiPF ₆ was dissolved alone in a mixed solvent of 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 50% by volume of diethyl carbonate was used. Type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

＜評価＞
電池１０〜電池１８について、電池３〜電池９と同様に保存特性およびサイクル特性を評価した。これらの結果を表２に示す。 <Evaluation>
Regarding the batteries 10 to 18, the storage characteristics and the cycle characteristics were evaluated in the same manner as the batteries 3 to 9. These results are shown in Table 2.

表２の結果から、電解質としてＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３とＬｉＰＦ_６とを併せて用いることにより、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。 From the results of Table 2, it can be seen that by using LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ and LiPF ₆ as the electrolyte, both storage characteristics and cycle characteristics are improved as compared with the case of using only one of the electrolytes. Recognize.

また、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、あるいはＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３の代わりにＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、あるいは、ＬｉＣｌＯ_４を電解質として用いた場合においても同様の結果が得られた。 _{Further, LiN (C 2 F 5 SO} 2) 2 or _LiC (CF 3 _{SO 2)} LiBF instead of _{3 4, LiN (C 4 F} 9 SO 2), (CF 3 SO 2), LiN (CF 3 SO 2 ) ₂ , LiCF ₃ SO ₃ , or LiClO ₄ was used as the electrolyte, and similar results were obtained.

以上の結果より、電解質としてＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、およびＬｉＣｌＯ_４からなる群より選ばれた化合物とＬｉＰＦ_６とを併せて用いることにより、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性やサイクル特性等、電池特性が向上することがわかる。 From the above results, LiBF ₄ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ ) are used as electrolytes. By using a compound selected from the group consisting of SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , and LiClO ₄ and LiPF ₆ in combination, storage characteristics and cycle characteristics are obtained as compared with the case where only one of the electrolytes is used. It can be seen that the battery characteristics are improved.

以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific experimental results.

電池の作製
図２に本発明を適用して作製したコイン型非水電解液二次電池（外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）のテストセルの断面図を示す。 Production of Battery FIG. 2 shows a cross-sectional view of a test cell of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery (outer diameter 20 mm, height 2.5 mm) produced by applying the present invention.

このコイン型非水電解液二次電池は下記のようにして作製した。   This coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced as follows.

（電池１９）
負極活物質１３として、圧延リチウム金属シート（厚み１．８５ｍｍ、直径１５ｍｍ）を上缶１４に圧着した。 (Battery 19)
As the negative electrode active material 13, a rolled lithium metal sheet (thickness 1.85 mm, diameter 15 mm) was pressure-bonded to the upper can 14.

一方、正極を次のようにして作製した。   On the other hand, the positive electrode was produced as follows.

先ずはじめに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ_２を２００℃において９０分間予備乾燥を行った後、このＬｉＣｏＯ_２９０重量部と、導電剤としてグラファイト７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて湿式混合し、１００℃で減圧乾燥することによって正極合剤を得た。そして、この正極合剤を集電体のアルミニウムメッシュと共に直径１６ｍｍのペレット型に成型し、下缶１６に収納した。 First, in order to obtain a positive electrode active material (LiCoO ₂ ), lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol, and fired at 900 ° C. in air for 5 hours. Next, after preliminarily drying the obtained LiCoO ₂ at 200 ° C. for 90 minutes, 90 parts by weight of this LiCoO ₂ , 7 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder Parts were wet mixed using N, N-dimethylformamide (DMF) and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was molded into a pellet type having a diameter of 16 mm together with the aluminum mesh of the current collector and stored in the lower can 16.

これら負極活物質１３が圧着した上缶１４と、正極活物質１５が収納された下缶１６とを多孔質ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１７を介して積層した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（電解質）を１．０ｍｏｌ／ｌと１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を２００ｍｍｏｌ／ｌとを溶解させて非水電解液を調製し、電池缶内に注入した。続いて、上缶１４と下缶１６の外周縁部を封口ガスケット１８を介してかしめ密閉することでコイン型非水電解液二次電池を作製した。なお、非水電解液に溶解させた１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼンは、サイクリックボルタンメトリーにより対リチウムで４．２Ｖおよび４．４５Ｖ付近で可逆的な酸化還元反応が起こることが確認されている。 The upper can 14 to which the negative electrode active material 13 was pressure-bonded and the lower can 16 in which the positive electrode active material 15 was accommodated were laminated via a separator 17 made of a porous polypropylene film. Then, in a mixed solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1, LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ (electrolyte) is added at 1.0 mol / l and 1,2 dimethoxy-4-bromo. A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving benzene (redox shuttle overcharge control agent) at 200 mmol / l, and injected into a battery can. Subsequently, the outer peripheral edge portions of the upper can 14 and the lower can 16 were caulked and sealed with a sealing gasket 18 to produce a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition, it was confirmed that 1,2 dimethoxy-4-bromobenzene dissolved in a non-aqueous electrolyte undergoes a reversible oxidation-reduction reaction near 4.2 V and 4.45 V with respect to lithium by cyclic voltammetry. Yes.

（電池２０）
炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（電解質）１．０ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液を使用したこと以外は、電池１９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 20)
A non-aqueous electrolyte solution in which 1.0 mol / l of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ (electrolyte) was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. Except for the above, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as the battery 19.

（電池２１）
非水電解液中に溶解させる電解質として、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２の代わりにＬｉＢＦ_４を溶解させたこと以外は、電池１９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 21)
A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as the battery 19 except that LiBF ₄ was dissolved instead of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ as an electrolyte to be dissolved in the non-aqueous electrolyte. Produced.

（電池２２）
炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４（電解質）１．０ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液を使用したこと以外は、電池１９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 22)
Except that a non-aqueous electrolyte solution in which LiBF ₄ (electrolyte) 1.0 mol / l was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used in the same manner as the battery 19. Thus, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

（電池２３）
非水電解液中に溶解させる電解質として、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２の代わりにＬｉＰＦ_６を溶解させたこと以外は、電池１９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 23)
A coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as the battery 19 except that LiPF ₆ was dissolved instead of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ as the electrolyte to be dissolved in the nonaqueous electrolyte. Produced.

（電池２４）
炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（電解質）１．０ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液を使用したこと以外は、電池１９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。 (Battery 24)
The same as battery 19 except that a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF ₆ (electrolyte) 1.0 mol / l was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. Thus, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

＜評価＞
電池１９〜電池２４について過充電条件で充電を行い、その電圧変化を調べた。なお、充電は、電流１５０μＡ、２００μＡ、あるいは３００μＡにおいて電池電圧が４．９５Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．９５Ｖの定電圧において引き続き定電圧充電を合計１００時間行うといったプロセスで行った。このような充電プロセスにおける電池１９〜電池２４の電圧変化を図１４〜図１６に示す。 <Evaluation>
The batteries 19 to 24 were charged under overcharge conditions, and the voltage change was examined. Charging is performed by a process in which constant current charging is performed until the battery voltage reaches 4.95 V at a current of 150 μA, 200 μA, or 300 μA, and then constant voltage charging is continuously performed at a constant voltage of 4.95 V for a total of 100 hours. It was. The voltage change of the battery 19 to the battery 24 in such a charging process is shown in FIGS.

図１４より、電解質としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を用いた場合、非水電解液に１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させない電池２０は、電池電圧が一定に保たれずに上昇し続けるのに対し、１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させた電池１９は、充電電流が１５０μＡ、３００μＡのどちらの場合においても電池電圧が一定に保たれていることがわかる。 From FIG. 14, when LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ is used as the electrolyte, the battery 20 that does not contain 1,2 dimethoxy-4-bromobenzene (redox shuttle overcharge control agent) in the non-aqueous electrolyte is While the battery voltage keeps rising without being kept constant, the battery 19 containing 1,2 dimethoxy-4-bromobenzene (redox shuttle overcharge control agent) has either a charging current of 150 μA or 300 μA. It can be seen that the battery voltage is kept constant even in the case.

図１５より、電解質としてＬｉＢＦ_４を用いた場合、非水電解液に１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させない電池２２は、電圧が一定に保たれずに上昇し続けるのに対し、１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させた電池２１は、充電電流が１５０μＡ、２００μＡのどちらの場合においても電池電圧が一定に保たれていることがわかる。 From FIG. 15, when LiBF ₄ is used as the electrolyte, the battery 22 that does not contain 1,2 dimethoxy-4-bromobenzene (redox shuttle overcharge control agent) in the non-aqueous electrolyte does not keep the voltage constant. In contrast, the battery 21 containing 1,2 dimethoxy-4-bromobenzene (redox shuttle overcharge control agent) keeps the battery voltage constant regardless of whether the charging current is 150 μA or 200 μA. You can see that it is leaning.

図１６より、電解質としてＬｉＰＦ_６を用いた場合、非水電解液に１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させない電池２４は、電圧が一定に保たれずに上昇し続けるのに対し、１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させた電池２３は、充電電流が１５０μＡでは電池電圧が一定に保たれていることがわかる。しかしながら、３００μＡにおいては、電圧が徐々に上昇するという現象が見られる。 FIG. 16 shows that when LiPF ₆ is used as the electrolyte, the battery 24 in which 1,2 dimethoxy-4-bromobenzene (redox shuttle overcharge control agent) is not contained in the non-aqueous electrolyte does not keep the voltage constant. It can be seen that the battery 23 containing 1,2 dimethoxy-4-bromobenzene (redox shuttle overcharge control agent) kept constant at a charging current of 150 μA, while continuing to rise. However, at 300 μA, there is a phenomenon that the voltage gradually increases.

そして、図１４〜図１６において１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させた場合（電池１９、電池２１、電池２３）について比較すると、電解質としてＬｉＰＦ_６を用いた場合は、充電電流が１５０μＡにおいては、電池電圧が一定に保たれているが、充電電流が３００μＡになると限界電流を上回り、電池電圧が一定に保たれていない。それに対して、電解質としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、あるいは、ＬｉＢＦ_４を用いた場合は、充電電流が２００μＡ、あるいは３００μＡにおいても電池電圧は一定に保たれており、限界電流が向上していることがわかる。これは、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、あるいはＬｉＢＦ_４を電解質として用いた非水電解液が、電極と反応することにより生成する吸着物、あるいは被膜と予測されるものは、ＬｉＰＦ_６を電解質として用いた非水電解液が電極と反応することにより生成する吸着物、あるいは被膜と予測されるものとは特性が異なり、レドックスシャトル過充電制御剤が機能する際に、電子の移動を阻害することが少ない、もしくは全くないからである。 14 to 16, when 1,2-dimethoxy-4-bromobenzene (redox shuttle overcharge control agent) is contained (battery 19, battery 21, battery 23), LiPF ₆ is used as the electrolyte. In the case where the charging current is 150 μA, the battery voltage is kept constant. However, when the charging current is 300 μA, the battery voltage exceeds the limit current and the battery voltage is not kept constant. On the other hand, when LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ or LiBF ₄ is used as the electrolyte, the battery voltage is kept constant even when the charging current is 200 μA or 300 μA, and the limit current is improved. You can see that This _is what _{LiN (C 2 F 5 SO 2} ) 2, or a non-aqueous electrolyte solution using LiBF ₄ as an electrolyte is predicted adsorbate is produced by reacting with the electrode, or a coating, LiPF ₆ Unlike non-aqueous electrolytes that are produced by the reaction of the non-aqueous electrolyte with the electrode, it is different from what is expected to be an adsorbate or a coating, and when the redox shuttle overcharge control agent functions, it moves electrons. This is because there is little or no inhibition.

また、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、あるいは、ＬｉＣｌＯ_４を電解質として非水電解液を作製した場合においても同様の結果が得られ、これより、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、あるいは、ＬｉＣｌＯ_４を電解質として用いることにより、レドックスシャトル過充電制御剤を効果的に機能させることができ、限界電流を向上させることができることがわかる。 Further, LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , or LiClO ₄ is used as an electrolyte for non-aqueous. Similar results were obtained when the electrolyte was prepared. From this, LiBF ₄ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiN ( By using CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , or LiClO ₄ as an electrolyte, the redox shuttle overcharge control agent can effectively function, and the limiting current It can be seen that can be improved.

そして、前述した「電解液の評価」より、上記電解質においては、ＬｉＰＦ_６と併せて用いることによりさらに電池特性が向上することがわかる。 From the above-mentioned “evaluation of the electrolytic solution”, it is understood that the battery characteristics are further improved by using the electrolyte together with LiPF ₆ .

円筒型非水電解液リチウム二次電池の断面図である。It is sectional drawing of a cylindrical nonaqueous electrolyte lithium secondary battery. コイン型非水電解液二次電池の断面図である。It is sectional drawing of a coin type non-aqueous electrolyte secondary battery. 電池１および電池２について、充電プロセスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。It is a characteristic view which compares and shows the voltage change in a charging process about the battery 1 and the battery 2. FIG. 炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。Cyclic voltammogram when cyclic voltammetry was performed using a Pt working electrode for a non-aqueous electrolyte in which LiPF ₆ was dissolved in a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. FIG. 炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際の、Ｐｔ作用電極におけるクオーツクリスタルマイクロバランスの測定データを示す図である。Pt action when cyclic voltammetry is performed using a Pt working electrode for a non-aqueous electrolyte in which LiPF ₆ is dissolved in a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. It is a figure which shows the measurement data of the quartz crystal microbalance in an electrode. 炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。Cyclic voltammetry of a non-aqueous electrolyte in which LiPF ₆ and ferrocene were dissolved in a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was performed when cyclic voltammetry was performed using a Pt working electrode. It is a figure which shows a click voltammogram. 炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＢＦ_４とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。Cyclic voltammetry was performed using a Pt working electrode for a non-aqueous electrolyte in which LiBF ₄ and ferrocene were dissolved in a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. It is a figure which shows a click voltammogram. 炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。A non-aqueous electrolyte in which LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ and ferrocene are dissolved in a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1 is used with a Pt working electrode. It is a figure which shows the cyclic voltammogram at the time of implementing a click voltammetry. 炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。A nonaqueous electrolytic solution in which LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) and ferrocene are dissolved in a nonaqueous solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1 is used for Pt action. It is a figure which shows the cyclic voltammogram at the time of implementing cyclic voltammetry using an electrode. 炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。Cyclic voltammetry using a Pt working electrode for a non-aqueous electrolyte in which LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ and ferrocene are dissolved in a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. It is a figure which shows the cyclic voltammogram at the time of implementing. 炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。Cyclic voltammetry using a Pt working electrode for a non-aqueous electrolyte in which LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ and ferrocene are dissolved in a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. It is a figure which shows the cyclic voltammogram at the time of implementing. 炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。When cyclic voltammetry was performed using a Pt working electrode for a non-aqueous electrolyte in which LiCF ₃ SO ₃ and ferrocene were dissolved in a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. It is a figure which shows no cyclic voltammogram. 炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。Cyclic voltammetry of a non-aqueous electrolyte in which LiClO ₄ and ferrocene were dissolved in a non-aqueous solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was performed using a Pt working electrode. It is a figure which shows a click voltammogram. 電池１９および電池２０について、充電プロセスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。It is a characteristic view which compares and shows the voltage change in a charging process about the battery 19 and the battery 20. FIG. 電池２１および電池２２について、充電プロセスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。It is a characteristic view which compares and shows the voltage change in a charging process about the battery 21 and the battery 22. FIG. 電池２３および電池２４について、充電プロセスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。It is a characteristic view which compares and shows the voltage change in a charging process about the battery 23 and the battery 24. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 負極、２ 正極、３ セパレータ、４ 絶縁板、５ 電池缶、６ 絶縁封口ガスケット、７ 電池蓋、８ 電流遮断用薄板、９ 負極集電体、１０ 正極集電体、１１ 負極リード、１２ 正極リード、１３ 負極活物質、１４ 上缶、１５ 正極活物質、１６ 下缶、１７ セパレータ、１８ 封口ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode, 2 Positive electrode, 3 Separator, 4 Insulation board, 5 Battery can, 6 Insulation sealing gasket, 7 Battery cover, 8 Current-cutting thin plate, 9 Negative electrode current collector, 10 Positive electrode current collector, 11 Negative electrode lead, 12 Positive electrode Lead, 13 Negative electrode active material, 14 Upper can, 15 Positive electrode active material, 16 Lower can, 17 Separator, 18 Sealing gasket

Claims (3)

リチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料からなる負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物からなる正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とからなる非水電解質二次電池において、
上記非水電解液は、レドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有するとともに、電解質としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＣｌＯ_４からなる群より選ばれた化合物を単独で含有すること、
を特徴とする非水電解質二次電池。 Non-aqueous electrolysis in which a negative electrode made of a metal mainly composed of lithium or a carbon material that can be doped / undoped with lithium, a positive electrode made of a composite oxide of lithium and a transition metal, and an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a liquid,
The non-aqueous electrolyte contains a compound that serves as a redox shuttle overcharge control agent, and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) as an electrolyte, Containing a compound selected from the group consisting of LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiBF ₄ and LiClO ₄ ,
A non-aqueous electrolyte secondary battery. 上記レドックスシャトル過充電制御剤は、下記化１で表される化合物からなること、
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。

The redox shuttle overcharge control agent is composed of a compound represented by the following chemical formula 1,
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.

上記非水電解液は、ＬｉＰＦ_６をさらに含有すること、
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte further contains LiPF ₆ ;
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.

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