JP4862357B2 - Negative electrode active material and aqueous lithium secondary battery - Google Patents

Negative electrode active material and aqueous lithium secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP4862357B2
JP4862357B2 JP2005314635A JP2005314635A JP4862357B2 JP 4862357 B2 JP4862357 B2 JP 4862357B2 JP 2005314635 A JP2005314635 A JP 2005314635A JP 2005314635 A JP2005314635 A JP 2005314635A JP 4862357 B2 JP4862357 B2 JP 4862357B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
lithium secondary
electrode active
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005314635A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007123094A (en
Inventor
匠昭 奥田
厳 佐々木
修 蛭田
勇一 伊藤
広規 近藤
要二 竹内
良雄 右京
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Toyota Central R&D Labs Inc
Priority to JP2005314635A priority Critical patent/JP4862357B2/en
Publication of JP2007123094A publication Critical patent/JP2007123094A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4862357B2 publication Critical patent/JP4862357B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質、及び該負極活物質を用いた水系リチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode active material used in an aqueous lithium secondary battery containing an aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in water as an electrolytic solution, and an aqueous lithium secondary battery using the negative electrode active material.

非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、リチウム二次電池は、資源問題や環境問題に対応するため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源への展開が期待されている。   Lithium secondary batteries using non-aqueous electrolytes have already been put to practical use in the fields related to information and communication equipment such as personal computers and mobile phones because they can achieve high voltage and high energy density, and can be reduced in size and weight. . In addition, lithium secondary batteries are expected to expand to power sources mounted on electric vehicles and hybrid electric vehicles in order to cope with resource problems and environmental problems.

一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用されている。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用されている。非水系のリチウム二次電池においては、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせて、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。 Generally, a non-aqueous lithium secondary battery is a combination of a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, a carbon material as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent. Configured.
Specifically, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and the like are used as the positive electrode active material, and these active materials have a potential of 3.5 to 4.3 V with respect to the metal Li. Used in range. Moreover, a carbon material etc. are used as a negative electrode active material, and it is used in the electric potential range of about 1-0.1V. In a non-aqueous lithium secondary battery, a high electromotive force of 3 to 4 V class can be exhibited in a single cell by combining such a positive electrode active material and a negative electrode active material.

しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にさらされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置であるため、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、引火、爆発を引き起こすおこすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的であると考えられている。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。 However, the following problems have been pointed out for non-aqueous lithium secondary batteries.
That is, since the nonaqueous lithium secondary battery contains a nonaqueous electrolytic solution such as an organic solvent as an electrolytic solution, there is always a risk of ignition or explosion. The danger is particularly high in an overcharged state or a state exposed to a high temperature environment.
Since secondary batteries are devices that store and release energy electrochemically, the electrochemically stored energy is suddenly converted into thermal energy, for example, due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. If there is a flammable organic solvent inside, there is a risk of causing ignition or explosion.
Such a problem is considered to be fatal particularly in an application requiring a large battery such as an electric vehicle or a hybrid vehicle. Further, when used as a power source for automobiles, it is used under severe conditions in terms of operating temperature and charge / discharge cycle, and it is considered that the risk of ignition and explosion becomes higher.

また、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。   In addition, in a non-aqueous lithium secondary battery, it is necessary to maintain a thorough dry environment in the manufacturing process, and special equipment and a great deal of labor are required to completely remove moisture. Therefore, there exists a problem that manufacturing cost will become high. From this point of view as well, there is a problem that it is difficult to cope with mass production in the future with a view to secondary batteries for electric vehicles.

一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少させることができる。さらに、水溶液電解液は非水系電解液に比べて一般的に導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。   On the other hand, there is an aqueous lithium secondary battery using an aqueous solution as an electrolytic solution. Since the aqueous lithium secondary battery does not contain an organic solvent in the electrolytic solution, it basically does not burn. In addition, since a dry environment is not required in the manufacturing process, manufacturing costs can be significantly reduced. Furthermore, since aqueous electrolytes generally have higher conductivity than non-aqueous electrolytes, water-based lithium secondary batteries have the advantage of lower internal resistance than non-aqueous lithium secondary batteries.

しかしその反面、水系リチウム二次電池においては、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。 However, on the other hand, an aqueous lithium secondary battery is required to be used in a potential range where no electrolysis reaction of water occurs, and therefore, an electromotive force is smaller than that of a non-aqueous lithium secondary battery.
When calculated from the electrolysis voltage of water, the limit of electromotive force is about 1.2V. However, in reality, overvoltage is necessary to generate gas by electrolysis, so about 2V is expected to be the limit. Is done.

このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、安全性、コスト、及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想される。   Thus, in the water based lithium secondary battery, safety, cost, and low internal resistance are ensured at the expense of high voltage, that is, high energy density. For this reason, water-based lithium secondary batteries are not suitable for applications such as portable devices that emphasize high energy density, that is, light and small, but are relatively cost-conscious and require electric vehicles that require large batteries. It is expected to be suitable for applications such as hybrid electric vehicles and eventually household distributed power supplies.

水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、適当な電位範囲で可逆的に充放電可能で、かつ水溶液中で安定な活物質を見出すことである。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられる酸化物系の電極材料は、一般に酸性の水溶液中における安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ+イオンは、Ｌｉ+イオンの純粋なロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。 What is important in constructing an aqueous lithium secondary battery is to find an active material that can be reversibly charged and discharged in an appropriate potential range and is stable in an aqueous solution.
Further, it is desired to use a neutral to alkaline electrolyte as the electrolyte. Oxide-based electrode materials mainly used as active materials generally have poor stability in acidic aqueous solutions, and large amounts of H + ions in acidic electrolytes inhibit the pure rocking chair reaction of Li + ions. It is because there is a possibility of doing.

中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ、酸素発生電位が３．８５Ｖである。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ、酸素発生電位が３．４４Ｖである。水系リチウム二次電池において、正極活物質としては、Ｌｉを含有し、Ｌｉを引き抜くことにより充電していく材料、即ち電位が上昇する材料が好適である。一方、負極活物質としては、Ｌｉを挿入することにより電位が減少する材料が好適である。
また、水系リチウム二次電池においては、非水系のリチウム二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度を小さくするために、正極、負極ともに平坦な電位曲線をもつことが望まれる。 When a neutral, ie, pH = 7 electrolyte is used, the water decomposition voltage is 2.62V for hydrogen generation potential and 3.85V for oxygen generation potential. In addition, when a strong alkaline, that is, pH = 14 electrolytic solution is used, the water decomposition voltage has a hydrogen generation potential of 2.21 V and an oxygen generation potential of 3.44 V. In the water-based lithium secondary battery, as the positive electrode active material, a material that contains Li and is charged by extracting Li, that is, a material that increases the potential is preferable. On the other hand, as the negative electrode active material, a material whose potential is reduced by inserting Li is suitable.
In addition, since the potential width of the water-based lithium secondary battery is smaller than that of the non-aqueous lithium secondary battery, it is desirable that both the positive electrode and the negative electrode have a flat potential curve in order to reduce the energy density as much as possible. .

これまでに、水系リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等が提案されている（特許文献１〜３参照）。これらの正極活物質は、水溶液中で比較的安定であり、比較的高い容量を実現できる。
一方、負極活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、ＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8等が提案されている（特許文献１〜３参照）。 So far, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 and the like have been proposed as positive electrode active materials used in water-based lithium secondary batteries (see Patent Documents 1 to 3). These positive electrode active materials are relatively stable in an aqueous solution and can realize a relatively high capacity.
On the other hand, as the negative electrode active material, Li-Mn oxide, VO 2, LiV 3 O 8 or the like has been proposed (see Patent Documents 1 to 3).

しかしながら、従来の水系リチウム二次電池用の負極活物質は、電位の平坦性、取り出せる容量、水溶液中の安定性等が不十分であり、より実用的な負極活物質は未だ開発されていなかった。そのため、従来の水系リチウム二次電池は、容量が小さく、充放電を繰り返し行うことにより容量劣化が起こりやすいという問題を有していた。それ故、現状の水系リチウム二次電池は、未だアイデア段階を抜けておらず、従来の非水系のリチウム二次電池やニッケル水素電池等に取って代わる程の実用性を備えるに至っていない。   However, conventional negative electrode active materials for water-based lithium secondary batteries have insufficient potential flatness, capacity that can be taken out, stability in aqueous solution, etc., and more practical negative electrode active materials have not yet been developed. . Therefore, the conventional water-based lithium secondary battery has a problem that the capacity is small and the capacity is easily deteriorated by repeated charging and discharging. Therefore, the current water-based lithium secondary battery has not yet gone through the idea stage, and has not yet been practical enough to replace conventional non-aqueous lithium secondary batteries, nickel-metal hydride batteries, and the like.

特表平９−５０８４９０号公報JP-T 9-508490 特開２０００−７７０７３号公報JP 2000-77073 A 特開２００３−１７０５７号公報JP 2003-17057 A

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高い放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持できる水系リチウム二次電池用の負極活物質、及び水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such conventional problems, and can exhibit a high discharge capacity and can maintain a high discharge capacity even after repeated charge and discharge, and a negative electrode active material for an aqueous lithium secondary battery, and The present invention intends to provide an aqueous lithium secondary battery.

第１の発明は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、
該負極活物質は、基本組成式Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3で表されるリチウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とする負極活物質にある（請求項１）。 1st invention is a negative electrode active material used for the aqueous | water-based lithium secondary battery containing the aqueous solution electrolyte solution which melt | dissolves lithium salt in water as electrolyte solution,
The negative electrode active material is a negative electrode active material comprising a lithium composite oxide represented by a basic composition formula Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 as a main component (claim 1).

第１の発明の負極活物質は、上記基本組成式Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3で表される上記リチウム複合酸化物を主成分とする。上記基本組成式で表される上記Ｌｉリチウム複合酸化物は、ナシコン型の結晶構造を有し、例えばｐＨ７程度の水溶液電解液中において、２．２Ｖ以上の電位範囲において、大きな充放電容量を示すことができる。一般に、ｐＨ７の水溶液電解液における水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、酸素発生電位が３．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるが、ガス発生過電圧を考慮すると、酸素発生電位は、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度に、水素発生電位は２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度になる。そのため、水素発生電位である２．２Ｖ以上の電位範囲において大きな充放電容量を有する上記リチウム複合酸化物は、水系リチウム二次電池用の負極活物質に用いたときに、水素ガスを発生することなく充放電を行うことができると共に、大きな容量を示すことができる。また、上記リチウム複合酸化物は、水溶液中においても優れた安定性を示すことができる。そのため、上記負極活物質は、充放電を繰り返しても、初期の優れた容量を長期間維持することができる。 The negative electrode active material of the first invention is mainly composed of the lithium composite oxide represented by the basic composition formula Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 . The Li lithium composite oxide represented by the basic composition formula has a NASICON crystal structure, and exhibits a large charge / discharge capacity in an aqueous electrolyte solution having a pH of about 7, for example, in a potential range of 2.2 V or higher. be able to. In general, the decomposition voltage of water in an aqueous electrolyte solution of pH 7 has a hydrogen generation potential of 2.62 V (vs. Li / Li + ) and an oxygen generation potential of 3.85 V (vs. Li / Li + ). Considering the generation overvoltage, the oxygen generation potential is about 4.2 V (vs. Li / Li + ), and the hydrogen generation potential is about 2.2 V (vs. Li / Li + ). Therefore, the lithium composite oxide having a large charge / discharge capacity in a potential range of 2.2 V or higher, which is a hydrogen generation potential, generates hydrogen gas when used as a negative electrode active material for an aqueous lithium secondary battery. In addition to being able to perform charging and discharging, a large capacity can be shown. Further, the lithium composite oxide can exhibit excellent stability even in an aqueous solution. Therefore, the negative electrode active material can maintain an excellent initial capacity for a long period of time even when charging and discharging are repeated.

このように、上記第１の発明によれば、高い放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持できる水系リチウム二次電池用の負極活物質を提供することができる。   Thus, according to the first aspect of the present invention, it is possible to provide a negative electrode active material for an aqueous lithium secondary battery that can exhibit a high discharge capacity and can maintain a high discharge capacity even after repeated charge and discharge.

第２の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極活物質は、基本組成式Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3で表されるリチウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項２）。 A second invention is an aqueous lithium secondary battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in water.
The negative electrode active material is an aqueous lithium secondary battery characterized in that a lithium composite oxide represented by a basic composition formula Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 is a main component.

第２の発明の水系リチウム二次電池において最も注目すべき点は、上記負極活物質の主成分として、上記基本組成式で表される上記リチウム複合酸化物を用いている点にある。
そのため、上記水系リチウム二次電池は、上記負極活物質が有する特性を生かして、高い放電容量を発揮することができると共に、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持することができる。 The most notable point in the aqueous lithium secondary battery of the second invention is that the lithium composite oxide represented by the basic composition formula is used as the main component of the negative electrode active material.
Therefore, the water based lithium secondary battery can exhibit a high discharge capacity by taking advantage of the characteristics of the negative electrode active material, and can maintain a high discharge capacity even after repeated charge and discharge.

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記負極活物質は、基本組成式Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする。なお、上述の「基本組成式Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3で表される」とは、その化学量論組成のものだけでなく、Ｌｉ等の一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
上記基本組成式Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3で表されるリチウム複合酸化物は、ナシコン型の結晶構造を有する。その結晶構造は、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ）により得られるＸＲＤパターンによって確認することができる。 Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
In the present invention, the negative electrode active material includes a lithium composite oxide represented by the basic composition formula Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 as a main component. The above-mentioned “represented by the basic composition formula Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 ” means not only the stoichiometric composition but also a non-stoichiometric amount in which some elements such as Li are deficient. It is meant to include those having a theoretical composition.
The lithium composite oxide represented by the above basic composition formula Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 has a NASICON type crystal structure. The crystal structure can be confirmed by, for example, an XRD pattern obtained by X-ray diffraction measurement (XRD).

次に、上記水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記負極は、上記基本組成式で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする上記負極活物質を含有する。負極は、例えば上記負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる負極集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。また、負極としては、上記負極合材をペレット状にプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。 Next, the water-based lithium secondary battery mainly includes, for example, a positive electrode and a negative electrode that store and release lithium, a separator that is sandwiched between them, and an aqueous electrolyte that moves lithium between the positive electrode and the negative electrode. It can be configured as a component.
The negative electrode contains the negative electrode active material whose main component is a lithium composite oxide represented by the basic composition formula. For the negative electrode, for example, a negative electrode mixture obtained by mixing a conductive material and a binder into the negative electrode active material and adding a suitable solvent as necessary to form a paste, for example, stainless steel (SUS) mesh, aluminum foil, nickel It can be formed by applying and drying on the surface of a negative electrode current collector made of foil or the like, and compressing the electrode to increase the electrode density as necessary. Moreover, as a negative electrode, the pellet electrode obtained by press-molding the said negative electrode compound material to a pellet form etc. can also be used.

上記導電材は、負極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。   The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the negative electrode. For example, one or more of carbon powder materials such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and coke are mixed. Can be used.

上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, or the like. A thermoplastic resin or a polyacrylonitrile-based polymer can be used. In addition, an aqueous dispersion of a cellulose-based or styrene-butadiene rubber that is an aqueous binder can also be used.
As a solvent for dispersing these active material, conductive material, and binder, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

また、正極は、上記負極の場合と同様に、例えば正極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。また、正極としては、上記正極合材をペレット状にプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
正極活物質としては、上記基本組成式で表される上記リチウム複合酸化物よりも高電位でＬｉの挿入・脱離が起こる物質を用いることができる。このような物質は、サイクリックボルタンメトリー測定によって調べることができる。具体的には、例えば次のようにして調べることができる。 In the same way as in the case of the negative electrode, for example, the positive electrode mixture obtained by mixing a positive electrode active material with a conductive material or a binder and adding a suitable solvent as necessary to form a paste is made of stainless steel ( It can be formed by applying and drying on the surface of a positive electrode current collector made of SUS) mesh, aluminum foil, nickel foil or the like, and compressing to increase the electrode density as necessary. Moreover, as a positive electrode, the pellet electrode obtained by press-molding the said positive electrode compound material to a pellet form etc. can also be used.
As the positive electrode active material, a material that causes Li insertion / extraction at a higher potential than the lithium composite oxide represented by the basic composition formula can be used. Such materials can be examined by cyclic voltammetry measurements. Specifically, for example, it can be examined as follows.

即ち、まず、正極活物質の候補となる所望の物質と導電材と結着剤とを混合して混合粉末を作製し、ＳＵＳメッシュ上に圧着して試料極を作製する。次いで、飽和ＬｉＮＯ3水溶液等の評価用の電解液、銀塩化銀電極等の参照極、白金ワイヤー等（φ０．３×５；コイル状）の対極を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行う。測定は３極式のビーカーセルを用いて、一定のスキャン速度で行うことができる。得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、上記基本組成式で表される上記リチウム複合酸化物よりも高電位で可逆性を示す物質を正極活物質として用いることができる。 That is, first, a desired substance that is a candidate for a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed to prepare a mixed powder, and then pressed onto a SUS mesh to prepare a sample electrode. Next, cyclic voltammetry is performed using an electrolytic solution for evaluation such as a saturated LiNO 3 aqueous solution, a reference electrode such as a silver-silver chloride electrode, and a counter electrode such as platinum wire (φ0.3 × 5; coiled). The measurement can be performed at a constant scanning speed using a tripolar beaker cell. In the obtained cyclic voltammogram, a substance exhibiting reversibility at a higher potential than the lithium composite oxide represented by the basic composition formula can be used as the positive electrode active material.

このような正極活物質としては、具体的には例えばオリビン構造の鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3）等がある。 Specific examples of such a positive electrode active material include olivine lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and lithium manganate (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 ).

好ましくは、上記正極活物質は、ＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を主成分とすることがよい（請求項４）。
この場合には、上記リチウム−マンガン複合酸化物の高い酸化還元電位を生かして、上記水系リチウム二次電池の電池電圧をより高くすることができ、より高い起電力を実現できる。 Preferably, the positive electrode active material is mainly composed of a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure having a basic composition of LiMn 2 O 4 (claim 4).
In this case, taking advantage of the high redox potential of the lithium-manganese composite oxide, the battery voltage of the aqueous lithium secondary battery can be increased, and a higher electromotive force can be realized.

また、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物を主成分とすることが好ましい（請求項５）。
この場合には、ＬｉＦｅＰＯ4の優れたサイクル特性を生かして、上記水系リチウム二次電池の充放サイクル特性をより一層向上させることができる。即ち、充放電を繰り返したときにおける上記水系リチウム二次電池の放電容量の低下をより一層抑制することができる。
なお、上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。 The positive electrode active material is preferably composed mainly of a lithium iron phosphate compound having an olivine structure having a basic composition of LiFePO 4 .
In this case, the charge / discharge cycle characteristics of the aqueous lithium secondary battery can be further improved by taking advantage of the excellent cycle characteristics of LiFePO 4 . That is, it is possible to further suppress the decrease in the discharge capacity of the aqueous lithium secondary battery when charging and discharging are repeated.
In addition, the above-mentioned “having a basic composition” is not limited to the composition represented by the composition formula, but a part of sites such as Li, Fe, Mn, etc. in the crystal structure is substituted with other elements. It is meant to include things. Furthermore, it means that not only a stoichiometric composition but also a non-stoichiometric composition in which some elements are deficient or the like is included.

上記正極活物質に混合して用いることができる上記導電材としては、上記負極の場合と同様の上記炭素物質粉末状体を用いることができる。また、結着材としては、上記負極と同様に、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアクリロニトリル系高分子、水系バインダー等を用いることができる。正極活物質、導電材、及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。   As the conductive material that can be used by mixing with the positive electrode active material, the same carbon material powder as in the case of the negative electrode can be used. As the binder, a fluorine-containing resin, a thermoplastic resin, a polyacrylonitrile-based polymer, a water-based binder, or the like can be used as in the negative electrode. As a solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し水溶液電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。   Moreover, the separator to be narrowly attached to the positive electrode and the negative electrode is for separating the positive electrode and the negative electrode and holding the aqueous electrolyte solution. For example, a thin microporous film such as cellulose, polyethylene, or polypropylene can be used.

また、上記水系リチウム二次電池は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
上記リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2Ｓ等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。 Moreover, the said water-system lithium secondary battery has aqueous solution electrolyte solution formed by melt | dissolving lithium salt in water as electrolyte solution.
Examples of the lithium salt include LiNO 3 , LiOH, LiCl, and Li 2 S. These lithium salts can be used alone or in combination of two or more.

また、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい（請求項３）。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記基本組成式で表される上記リチウム複合酸化物が不安定になるおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖ程度まで低下する。そのため、正極活物質の種類によっては、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。 Moreover, it is preferable that pH of the said aqueous solution electrolyte is 6-10 (Claim 3).
When the pH of the aqueous electrolyte solution is less than 6, the lithium composite oxide represented by the basic composition formula may become unstable. On the other hand, when the pH exceeds 10, the electrolysis potential of water, that is, the hydrogen generation potential and the oxygen generation potential are decreased to about 2.21 V and 3.44 V, respectively. Therefore, depending on the type of the positive electrode active material, oxygen may be easily generated at the positive electrode.

また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。 Examples of the shape of the water based lithium secondary battery include a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape. As the battery case that accommodates the positive electrode, the negative electrode, the separator, the aqueous electrolyte, and the like, those corresponding to these shapes can be used.
The aqueous lithium secondary battery includes, for example, an electrode body in which the separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode in a battery case having a predetermined shape, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. The body can be electrically connected to the positive electrode external terminal and the negative electrode external end via lead wires, the electrode body is impregnated with the aqueous electrolyte solution, and the battery case is sealed.

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例は、リチウム複合酸化物（Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3）を合成し、その活物質としての適性を調べる例である。即ち、本例においては、リチウム複合酸化物（Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3）を作製し、これを活物質として用いて試験用のリチウム二次電池を作製し、その電位と容量との関係を調べる。 Example 1
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
In this example, a lithium composite oxide (Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 ) is synthesized and its suitability as an active material is examined. That is, in this example, a lithium composite oxide (Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 ) is produced and a test lithium secondary battery is produced using this as an active material. Examine the relationship.

まず、下記のようにしてＬｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3を合成した。
即ち、まず、Ｌｉ源としてのＬｉ2ＣＯ3と、Ｆｅ源としてのＦｅＯ（ＯＨ）と、ＰＯ4源としてのＮＦ4Ｈ2ＰＯ4とを準備し、Ｌｉ源とＦｅ源とＰＯ4源とを、Ｌｉ：Ｆｅ：ＰＯ4がモル比で３：２：３となるような割合で混合した。混合はボールミルで１０時間行った。その後、大気中で温度３００℃で６時間仮焼した。次いで、自動乳鉢で１時間混合し、さらに大気中で、温度９００℃で２４時間焼成することにより、ナシコン構造を有するＬｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3を得た。これを試料Ｅ１とする。 First, Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 was synthesized as follows.
That is, first, Li 2 CO 3 as a Li source, FeO (OH) as a Fe source, and NF 4 H 2 PO 4 as a PO 4 source are prepared, and a Li source, a Fe source, and a PO 4 source are prepared. Were mixed at a ratio such that the molar ratio of Li: Fe: PO 4 was 3: 2: 3. Mixing was performed on a ball mill for 10 hours. Thereafter, calcination was performed in the atmosphere at a temperature of 300 ° C. for 6 hours. Next, the mixture was mixed in an automatic mortar for 1 hour, and further baked in the atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 24 hours to obtain Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 having a NASICON structure. This is designated as Sample E1.

次に、上記試料Ｅ１を活物質として用いて、非水系電解液を有する試験用のリチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、上記試料Ｅ１を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合し、電極合材を作製した。この電極合材１０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを試験用電極とした。次いで、試験用電極の対極として金属リチウムを準備し、試験用電極と対極とを厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータを介してＣＲ２０１６型コインセル用の電池ケース内に配置した。さらに電池ケースの端部にガスケットを配置した。 Next, using the sample E1 as an active material, a test lithium secondary battery having a non-aqueous electrolyte is manufactured.
Specifically, first, 70 parts by weight of the sample E1, 25 parts by weight of carbon black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyethylene terephthalate as a binder were mixed to prepare an electrode mixture. 10 mg of this electrode mixture was formed into a 10 mm diameter pellet, which was used as a test electrode. Next, metallic lithium was prepared as a counter electrode of the test electrode, and the test electrode and the counter electrode were placed in a battery case for CR2016 type coin cell through a 25 μm thick polyethylene separator. Furthermore, a gasket was disposed at the end of the battery case.

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１にて混合することにより混合溶媒を作製し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１Ｍとなるように溶解させることにより非水系電解液を作製した。この非水系電解液を電池ケース内に適量注入させて含浸させた。その後、電池ケースを密閉して試験用のリチウム二次電池を作製した。 Next, a mixed solvent is prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 1: 1, and LiPF 6 is dissolved in this mixed solvent to a concentration of 1M. A non-aqueous electrolyte was prepared. An appropriate amount of this non-aqueous electrolyte solution was injected into the battery case and impregnated. Thereafter, the battery case was sealed to produce a test lithium secondary battery.

また、本例においては、上記試料Ｅ１を用いたリチウム二次電池の比較用として、市販のリチウムチタン複合酸化物（試料Ｃ１）を試験用電極の活物質として用いたリチウム二次電池を作製した。この比較用のリチウム二次電池は、上記試料Ｅ１の代わりに試料Ｃ１（市販のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12））を用いた点を除いては、上記試験用のリチウム二次電池と同様の方法により作製したものである。 In this example, as a comparison of the lithium secondary battery using the sample E1, a lithium secondary battery using a commercially available lithium titanium composite oxide (sample C1) as an active material for the test electrode was prepared. . This comparative lithium secondary battery is the same as the above-described test lithium battery except that the sample C1 (commercially available lithium titanium composite oxide (Li 4 Ti 5 O 12 )) was used instead of the sample E1. It was produced by the same method as the secondary battery.

次に、上記のようにして作製した２種類のリチウム二次電池をそれぞれ温度２０℃の恒温槽内で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて充電上限電圧３．０Ｖまで充電した。次いで、２０℃の恒温槽内で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて所定の放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行い、この放電時におけるＬｉに対する容量−電位曲線を作製した。その結果を図１に示す。 Next, the two types of lithium secondary batteries produced as described above were each charged in a constant temperature bath at a temperature of 20 ° C. to a charge upper limit voltage of 3.0 V at a constant current of a current density of 0.1 mA / cm 2 . . Next, in a constant temperature bath at 20 ° C., discharge was performed at a constant current of a current density of 0.1 mA / cm 2 to a predetermined discharge lower limit voltage of 2.0 V, and a capacity-potential curve for Li at the time of discharge was prepared. The result is shown in FIG.

即ち、図１は、上記試料Ｅ１及び上記試料Ｃ１についてのＬｉに対する電位と放電容量との関係を示すものである。図１において、横軸は放電容量を示し、縦軸はＬｉに対する電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す。なお、放電容量は、放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られる値を、電池内の活物質Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3（試料Ｅ１）又はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（試料Ｃ１）の重量（ｇ）で除することにより算出できる。 That is, FIG. 1 shows the relationship between the potential with respect to Li and the discharge capacity for the sample E1 and the sample C1. In FIG. 1, the horizontal axis indicates the discharge capacity, and the vertical axis indicates the potential (vs. Li / Li + ) with respect to Li. The discharge capacity is obtained by multiplying the discharge current value by the time (hr) required for discharge, and the active material in the battery Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 (sample E1) or Li 4 Ti 5 O 12 Calculated by dividing by the weight (g) of (Sample C1).

図１より知られるごとく、試料Ｅ１は、過電圧を考慮した水素ガス発生電位以上、即ちＬｉに対する電位２．２Ｖ以上において、約１１０ｍＡｈ／ｇという容量を示した。これは、理論容量１２８ｍＡｈ／ｇの約８５％という非常に大きな容量であった。これに対し、試料Ｃ１は、電位２．２Ｖ以上における容量が約５ｍＡｈ／ｇしかなかった。
このように、試料Ｅ１は、過電圧を考慮した、水の電気分解が起こらない電位範囲において、大きな容量を示すことができる。よって、水系リチウム二次電池用の負極活物質として好適であることがわかる。また、同図より知られるごとく、試料Ｅ１は、水素ガス発生電位（２．２Ｖ）よりも少しだけ大きな電位（約２．７Ｖ）に平坦な電位曲線を示す。そのため、試料Ｅ１を主成分とする負極活物質を用いることにより、正極活物質との電位差を大きくすることができる。そのため、高い起電力の水系リチウム二次電池を構成することができる。 As is known from FIG. 1, the sample E1 exhibited a capacity of about 110 mAh / g at a hydrogen gas generation potential or higher in consideration of overvoltage, that is, at a potential of 2.2 V or higher with respect to Li. This was a very large capacity of about 85% of the theoretical capacity of 128 mAh / g. In contrast, the sample C1 had a capacity of only about 5 mAh / g at a potential of 2.2 V or higher.
Thus, the sample E1 can show a large capacity in a potential range in which electrolysis of water does not occur in consideration of overvoltage. Therefore, it turns out that it is suitable as a negative electrode active material for water-system lithium secondary batteries. As is known from the figure, the sample E1 shows a flat potential curve at a potential slightly higher than the hydrogen gas generation potential (2.2 V) (about 2.7 V). Therefore, the potential difference from the positive electrode active material can be increased by using the negative electrode active material mainly composed of the sample E1. Therefore, a high electromotive force aqueous lithium secondary battery can be configured.

（実施例２）
本例は、実施例１において作製したＬｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3（試料Ｅ１）を負極活物質として用いた水系リチウム二次電池を作製し、その充放電サイクル特性を評価する例である。
図２に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。負極活物質は、実施例１において作製した試料Ｅ１（Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3）を主成分とする。
また、正極２は、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を含有する。また、水系リチウム二次電池１は、水溶液電解液として、ＬｉＮＯ3の飽和水溶液を含有する。 (Example 2)
In this example, an aqueous lithium secondary battery using Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 (sample E1) produced in Example 1 as a negative electrode active material is produced and its charge / discharge cycle characteristics are evaluated. .
As shown in FIG. 2, the aqueous lithium secondary battery 1 of this example includes a positive electrode 2 containing a positive electrode active material, a negative electrode 3 containing a negative electrode active material, and an aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in water. Have The negative electrode active material is composed mainly of the sample E1 (Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 ) prepared in Example 1.
The positive electrode 2 contains LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material. Furthermore, water based lithium secondary battery 1, as the aqueous electrolyte solution contains a saturated aqueous solution of LiNO 3.

水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。   In the water based lithium secondary battery 1, a separator 4 is disposed in a CR2016 type battery case 11 together with a positive electrode 2 and a negative electrode 3 in a state of being sandwiched between them. An aqueous electrolyte solution is injected into the battery case 11. A gasket 5 is disposed at an end in the battery case 11, and the battery case 11 is sealed with a sealing plate 12.

次に、本例の水系リチウム二次電池１の作製方法につき、説明する。
まず、以下のようにして正極活物質としてのスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を合成する。
即ち、まず、Ｌｉ源としてのＬｉＯＨと、Ｍｎ源としてのＭｎＣＯ3とを準備し、ＬｉとＭｎとのモル比がそれぞれ１．０５：２．０となるような混合比で、Ｌｉ源とＭｎ源とを混合した。混合は、自動乳鉢を用いて１時間行った。
混合後、Ｏ2雰囲気中で温度８００℃にて１２時間焼成した。これにより、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガンスピネル）を得た。なお、ＬｉＭｎ2Ｏ4の合成においては、得られるＬｉＭｎ2Ｏ4においてはＬｉとＭｎとのモル比は１：２であるのに対して、上記のごとくＬｉとＭｎとのモル比が１．０５：２．０となるようにＬｉ源とＭｎ源とを混合している。これは、Ｌｉが高温で昇華しやすいことを考慮して配合を行ったためである。
また、負極活物質としては、実施例１と同様にして試料Ｅ１（Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3）を作製した。 Next, a manufacturing method of the water based lithium secondary battery 1 of this example will be described.
First, LiMn 2 O 4 having a spinel structure as a positive electrode active material is synthesized as follows.
That is, first, LiOH as a Li source and MnCO 3 as a Mn source were prepared, and the Li source and Mn were mixed at a mixing ratio such that the molar ratio of Li and Mn was 1.05: 2.0, respectively. Mixed with the source. Mixing was performed for 1 hour using an automatic mortar.
After mixing, the mixture was baked in an O 2 atmosphere at a temperature of 800 ° C. for 12 hours. Thereby, LiMn 2 O 4 (manganese spinel) having a spinel structure was obtained. In the synthesis of LiMn 2 O 4, the molar ratio of Li and Mn in LiMn 2 O 4 obtained 1: whereas a 2, the molar ratio of the above as Li and Mn 1. The Li source and the Mn source are mixed so that 05: 2.0. This is because Li was blended in consideration of easy sublimation at high temperatures.
As the negative electrode active material, a sample E1 (Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 ) was produced in the same manner as in Example 1.

次に、上記のようにして作製した正極活物質及び負極活物質を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、負極活物質としての試料Ｅ１を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合し、負極合材を作製した。この負極合材１０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを負極とした。
また、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリロエチレンテレフタレートを５重量部混合し、正極合材を作製した。この正極合材１３ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを正極とした。 Next, an aqueous lithium secondary battery is produced using the positive electrode active material and negative electrode active material produced as described above.
Specifically, first, 70 parts by weight of sample E1 as a negative electrode active material, 25 parts by weight of carbon black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyethylene terephthalate as a binder are mixed to produce a negative electrode mixture. did. 10 mg of this negative electrode mixture was formed into pellets having a diameter of 10 mm, and this was used as the negative electrode.
Further, 70 parts by weight of LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, 25 parts by weight of carbon black as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyethylene terephthalate as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. . 13 mg of this positive electrode mixture was formed into a pellet having a diameter of 10 mm and used as a positive electrode.

次に、図２に示すごとく、ＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、この電池ケース１１内に、正極２と負極３とを配置した。このとき、正極２と負極３は、両者の間に厚み２５μｍのセルロース系のセパレータ４を挟み込んだ状態で配置した。
次いで、電池ケース１１内にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、濃度３ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3飽和水溶液（ｐＨ≒７）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。 Next, as shown in FIG. 2, a battery case 11 for CR2016 type coin cell was prepared, and the positive electrode 2 and the negative electrode 3 were arranged in the battery case 11. At this time, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 were arranged with a cellulose separator 4 having a thickness of 25 μm sandwiched therebetween.
Next, the gasket 5 was placed in the battery case 11, and an appropriate amount of an aqueous electrolyte solution was injected into the battery case 11 and impregnated. In this example, a LiNO 3 saturated aqueous solution (pH≈7) having a concentration of 3 mol / L was used as the aqueous electrolyte solution.
Next, the sealing plate 12 was disposed in the opening of the battery case 11, and the end of the battery case 11 was caulked to seal the battery case 11, thereby producing the aqueous lithium secondary battery 1. This is referred to as a battery E1.

また、本例においては、上記電池Ｅ１の比較用として、負極活物質として実施例１において作製した試料Ｃ１（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用いて水系リチウム二次電池（電池Ｃ１）を作製した。電池Ｃ１は、負極活物質として、上記試料Ｃ１を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。 Further, in this example, as a comparison with the battery E1, an aqueous lithium secondary battery (battery C1) was produced using the sample C1 (Li 4 Ti 5 O 12 ) produced in Example 1 as a negative electrode active material. . The battery C1 was produced in the same manner as the battery E1 except that the sample C1 was used as the negative electrode active material.

次に、上記電池Ｅ１及び電池Ｃ１の２種類の水系リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池（電池Ｅ１及び電池Ｃ１）を、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧１．７Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧０．６Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを５０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして各サイクル毎に各電池の放電容量を調べた。 Next, a charge / discharge cycle test was performed on the two types of aqueous lithium secondary batteries, the battery E1 and the battery C1.
In the charge / discharge cycle test, each battery (battery E1 and battery C1) is charged to a battery voltage of 1.7 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 under a temperature of 60 ° C. Charging / discharging at a constant current of density 0.5 mA / cm 2 to a battery voltage of 0.6 V was taken as one cycle, and this cycle was repeated 50 times. In each charge / discharge cycle, a charge pause time and a discharge pause time were provided for 1 minute each. And the discharge capacity of each battery was investigated for every cycle.

放電容量は、上記の各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。その結果を図３に示す。図３において、横軸は、サイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、充放電サイクル試験における１回目の放電容量、即ち初期放電容量を表１に示す。   For the discharge capacity, the value obtained by measuring the discharge current value (mA) for each cycle described above and multiplying the discharge current value by the time (hr) required for discharge is the weight of the positive electrode active material in the battery. Calculated by dividing by (g). The result is shown in FIG. In FIG. 3, the horizontal axis indicates the number of cycles (times), and the vertical axis indicates the discharge capacity (mAh / g). Table 1 shows the first discharge capacity in the charge / discharge cycle test, that is, the initial discharge capacity.

Figure 0004862357
Figure 0004862357

表１より知られるごとく、試料Ｅ１（Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3）を負極活物質として用いた電池Ｅ１は、９１．３ｍＡｈ／ｇという高い初期放電容量を示した。これに対し、試料Ｃ１（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極活物質として用いた電池Ｃ１は、２８．３ｍＡ／ｇという低い初期放電容量を示した。 As is known from Table 1, the battery E1 using the sample E1 (Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 ) as the negative electrode active material showed a high initial discharge capacity of 91.3 mAh / g. On the other hand, the battery C1 using the sample C1 (Li 4 Ti 5 O 12 ) as a negative electrode active material showed a low initial discharge capacity of 28.3 mA / g.

また、図３より知られるごとく、電池Ｅ１は、充放電を５０サイクル繰り返した後においても、初期放電容量の７５％以上の容量が維持されており、約６８．５ｍＡ／ｇという高い放電容量を示した。これに対し、電池Ｃ１においては、充放電サイクル試験後の容量は、初期放電容量の１／２を下回る程度にまで低下していた。
したがって、負極活物質として、Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3を用いることにより、大容量で、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を構成できることがわかる。 As can be seen from FIG. 3, the battery E1 maintains a capacity of 75% or more of the initial discharge capacity even after 50 cycles of charge and discharge, and has a high discharge capacity of about 68.5 mA / g. Indicated. On the other hand, in the battery C1, the capacity after the charge / discharge cycle test was reduced to a level lower than ½ of the initial discharge capacity.
Therefore, it can be seen that by using Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 as the negative electrode active material, a water-based lithium secondary battery having a large capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be formed.

また、本例においては、正極活物質として、スピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いた。このＬｉＭｎ2Ｏ4は、その充放電電位が水の電気分解によって酸素が生じない電位範囲内（〜４．２Ｖ）にあり、かつ充放電電位は４．２Ｖより少し小さい３．９Ｖ付近（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す。そのため、本例のように、水素発生電位（２．２Ｖ）よりも少し大きな電位（約２．７Ｖ、ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に平坦な電位曲線を示す上記試料Ｅ１を主成分とする負極活物質と組み合わせて用いることにより、電位差を大きくすることができ、高い起電力の水系リチウム二次電池を構成することができる。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、酸素が生じない電位範囲内において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵及び脱離が可能である。そのため、水系リチウム二次電池の容量をより向上させることができる。 In this example, a spinel-structure lithium-manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) was used as the positive electrode active material. This LiMn 2 O 4 has a charge / discharge potential in a potential range (˜4.2V) where oxygen is not generated by electrolysis of water, and the charge / discharge potential is around 3.9V (vs slightly lower than 4.2V). .Li / Li + ). Therefore, as in this example, the negative electrode mainly composed of the sample E1 showing a flat potential curve at a potential (about 2.7 V, vs. Li / Li + ) slightly higher than the hydrogen generation potential (2.2 V). By using it in combination with an active material, the potential difference can be increased, and a high electromotive force aqueous lithium secondary battery can be constructed. In addition, LiMn 2 O 4 can reversibly store and desorb a large amount of lithium ions within a potential range where oxygen is not generated. Therefore, the capacity of the water based lithium secondary battery can be further improved.

（実施例３）
本例は、水系リチウム二次電池のバリエーションとして、巻回式電極を有する１８６５０型の円筒形状の電池を作製する例である。
図４に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池６は、円筒型であり、正極６１、負極６２、セパレータ６３、ガスケット６４、及び電池ケース７等よりなっている。電池ケース７は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ７１及び外装缶７２よりなる。電池ケース７内には、シート状の正極６１及び負極６２が、これらの間に挟んだセパレータ６３と共に捲回した状態で配置されており、捲回式の電極が形成されている。 (Example 3)
In this example, as a variation of the water-based lithium secondary battery, an 18650 type cylindrical battery having a wound electrode is manufactured.
As shown in FIG. 4, the aqueous lithium secondary battery 6 of this example has a cylindrical shape, and includes a positive electrode 61, a negative electrode 62, a separator 63, a gasket 64, a battery case 7, and the like. The battery case 7 is a 18650-type cylindrical battery case, and includes a cap 71 and an outer can 72. In the battery case 7, a sheet-like positive electrode 61 and a negative electrode 62 are arranged in a state of being wound together with a separator 63 sandwiched therebetween, and a wound electrode is formed.

また、電池ケース７のキャップ７１の内側には、ガスケット６４が配置されており、電池ケース７の内部には、水溶液電解液が注入されている。
正極６１及び負極６２には、それぞれ正極集電リード６１１及び負極集電リード６２１が熔接により設けられている。正極集電リード６１１は、キャップ７１側に配置された正極集電タブ６１２に熔接により接続されている。また、負極集電リード６２１は、外装缶７２の底に配置された負極集電タブ６２２に熔接により接続されている。
また、水溶液電解液としては、飽和濃度の硝酸リチウム水溶液（ｐＨ≒７）を用いており、該水溶液電解液は電池ケース７内に注入されている。 Further, a gasket 64 is disposed inside the cap 71 of the battery case 7, and an aqueous electrolyte is injected into the battery case 7.
A positive electrode current collecting lead 611 and a negative electrode current collecting lead 621 are provided on the positive electrode 61 and the negative electrode 62 by welding, respectively. The positive electrode current collector lead 611 is connected to the positive electrode current collector tab 612 disposed on the cap 71 side by welding. Further, the negative electrode current collecting lead 621 is connected to the negative electrode current collecting tab 622 disposed at the bottom of the outer can 72 by welding.
Further, a saturated concentration lithium nitrate aqueous solution (pH≈7) is used as the aqueous electrolyte solution, and the aqueous electrolyte solution is injected into the battery case 7.

本例の水気リチウム二次電池６の作製にあたっては、まず、実施例２の電池Ｅ１と同様にして、ペースト状の正極合材及び負極合材を作製した。即ち、正極合材は、正極活物質としてマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を含有し、負極合材は、負極活物質として、Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3を含有する。この正極合材及び負極合材を、それぞれ厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体及び負極集電体の両面に塗布して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、正極合材を塗布した正極集電体については、幅５４ｍｍ、長さ４５０ｍｍの形状に切り出し、負極合材を塗布した負極集電体については、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの形状に切り出し、シート状の正極６１及び負極６２をそれぞれ作製した。 In producing the water-based lithium secondary battery 6 of this example, first, a paste-like positive electrode mixture and negative electrode mixture were produced in the same manner as the battery E1 of Example 2. That is, the positive electrode mixture contains manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) as the positive electrode active material, and the negative electrode mixture contains Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 as the negative electrode active material. The positive electrode mixture and the negative electrode mixture were applied to both surfaces of a positive electrode current collector and a negative electrode current collector made of aluminum foil each having a thickness of 20 μm and dried. Thereafter, the positive electrode current collector is made dense with a roll press and coated with the positive electrode mixture, cut into a shape with a width of 54 mm and a length of 450 mm, and the negative electrode current collector coated with the negative electrode mixture with a width of 56 mm, The sheet was cut into a shape having a length of 520 mm, and a sheet-like positive electrode 61 and a negative electrode 62 were produced.

その後、正極６１において正極合材を塗工した塗工部の端部から正極合材を一部削りとり、最終的な正極合材の塗工部の長さが４００ｍｍとなるようにした。また、負極についても、同様にして、負極における最終的な負極合材の塗工部の長さが５００ｍｍとなるようにした。
なお、正極活物質及び負極活物質の付着量は、片面当たり、それぞれ７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。 Thereafter, a part of the positive electrode mixture was scraped off from the end of the coating portion where the positive electrode mixture was applied in the positive electrode 61 so that the final length of the coated portion of the positive electrode mixture was 400 mm. Similarly, for the negative electrode, the length of the coating portion of the final negative electrode mixture in the negative electrode was set to 500 mm.
In addition, the adhesion amount of the positive electrode active material and the negative electrode active material was about 7 mg / cm 2 for each side.

次に、上記のようにして得られたシート状の正極６１及び負極６２にそれぞれ正極集電リード６１１及び負極集電リード６２１を熔接した。次いで、正極６１及び負極６２を、これらの間に幅５８ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ６３を挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の捲回式電極を作製した。   Next, the positive electrode current collector lead 611 and the negative electrode current collector lead 621 were welded to the sheet-like positive electrode 61 and negative electrode 62 obtained as described above, respectively. Next, the positive electrode 61 and the negative electrode 62 were wound in a state where a polyethylene separator 63 having a width of 58 mm and a thickness of 25 μm was sandwiched between them, to produce a spiral wound electrode.

続いて、この捲回式電極を、外装缶７２及びキャップ７１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース７に挿入した。このとき、電池ケース７のキャップ７１側に配置した正極集電タブ６１２に、正極集電リード６１１を熔接により接続すると共に、外装缶７２の底に配置した負極集電タブ６２２に負極集電リード６２１を熔接により接続した。   Subsequently, the wound electrode was inserted into an 18650-type cylindrical battery case 7 including an outer can 72 and a cap 71. At this time, the positive electrode current collecting lead 611 is connected to the positive electrode current collecting tab 612 disposed on the cap 71 side of the battery case 7 by welding, and the negative electrode current collecting lead is disposed on the negative electrode current collecting tab 622 disposed on the bottom of the outer can 72. 621 was connected by welding.

次に、電池ケース７内に、水溶液電解液としての飽和硝酸リチウム水溶液（ｐＨ≒７）を含浸させた。そして、キャップ７１の内側にガスケット６４を配置すると共に、キャップ７１を外装缶７２の開口部に配置した。続いて、キャップ７１にかしめ加工を施すことにより電池ケース７を密閉し、水系リチウム二次電池６を作製した。   Next, the battery case 7 was impregnated with a saturated lithium nitrate aqueous solution (pH≈7) as an aqueous electrolyte solution. The gasket 64 was disposed inside the cap 71 and the cap 71 was disposed in the opening of the outer can 72. Subsequently, the battery case 7 was hermetically sealed by caulking the cap 71, and the aqueous lithium secondary battery 6 was produced.

本例の水系リチウム二次電池６は、実施例２のＣＲ２０１６型コイン電池（電池Ｅ１）と同様に、負極活物質としてＬｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3を用いてなる。そのため、本例の水系リチウム二次電池６は、高い放電容量を発揮することができると共に、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持することができる。 The aqueous lithium secondary battery 6 of this example uses Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 as a negative electrode active material, similarly to the CR2016 type coin battery (battery E1) of Example 2. Therefore, the water based lithium secondary battery 6 of this example can exhibit a high discharge capacity, and can maintain a high discharge capacity even after repeated charge and discharge.

実施例１にかかる、２種類の活物質（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）の電位と容量との関係を示す線図。The diagram which shows the relationship between the electric potential and capacity | capacitance of two types of active materials (sample E1 and sample C1) concerning Example 1. FIG. 実施例２にかかる、水系リチウム二次電池（ＣＲ２０１６型コイン電池）の構成を示す説明図。Explanatory drawing which shows the structure of the water based lithium secondary battery (CR2016 type coin battery) concerning Example 2. FIG. 実施例２にかかる、２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１及び電池Ｃ１）の充放電サイクル特性を示す線図。The diagram which shows the charging / discharging cycling characteristics of two types of water based lithium secondary batteries (battery E1 and battery C1) concerning Example 2. FIG. 実施例３にかかる、水系リチウム二次電池（１８６５０型の円筒形状の電池）の構成を示す説明図。Explanatory drawing which shows the structure of the water based lithium secondary battery (18650 type cylindrical battery) concerning Example 3. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 水系リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ 1 Water-based lithium secondary battery 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator

Claims (5)

電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、
該負極活物質は、基本組成式Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3で表されるリチウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とする負極活物質。 A negative electrode active material used for an aqueous lithium secondary battery containing an aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in water as an electrolyte,
The negative electrode active material, comprising as a main component a lithium composite oxide represented by a basic composition formula Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 . 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極活物質は、基本組成式Ｌｉ3Ｆｅ2(ＰＯ4)3で表されるリチウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。 In an aqueous lithium secondary battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in water,
The negative electrode active material is a water based lithium secondary battery characterized in that a lithium composite oxide represented by a basic composition formula Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 is a main component. 請求項２において、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることを特徴とする水系リチウム二次電池。   The aqueous lithium secondary battery according to claim 2, wherein the aqueous electrolyte solution has a pH of 6 to 10. 請求項２又は３において、上記正極活物質は、ＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。 4. The water based lithium secondary battery according to claim 2, wherein the positive electrode active material is mainly composed of a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure having a basic composition of LiMn 2 O 4 . 請求項２又は３において、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。 4. The water based lithium secondary battery according to claim 2, wherein the positive electrode active material is mainly composed of an iron phosphate lithium compound having an olivine structure having a basic composition of LiFePO 4 .
JP2005314635A 2005-10-28 2005-10-28 Negative electrode active material and aqueous lithium secondary battery Expired - Fee Related JP4862357B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005314635A JP4862357B2 (en) 2005-10-28 2005-10-28 Negative electrode active material and aqueous lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005314635A JP4862357B2 (en) 2005-10-28 2005-10-28 Negative electrode active material and aqueous lithium secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007123094A JP2007123094A (en) 2007-05-17
JP4862357B2 true JP4862357B2 (en) 2012-01-25

Family

ID=38146706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005314635A Expired - Fee Related JP4862357B2 (en) 2005-10-28 2005-10-28 Negative electrode active material and aqueous lithium secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4862357B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9444120B2 (en) * 2005-12-21 2016-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery and method for manufacturing the same
JP5188677B2 (en) * 2005-12-21 2013-04-24 三星エスディアイ株式会社 Lithium secondary battery and method for producing lithium secondary battery

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
JP4716072B2 (en) * 2001-07-02 2011-07-06 株式会社豊田中央研究所 Lithium vanadium composite oxide for negative electrode active material of water based lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery using the same
JP2002110221A (en) * 2000-09-29 2002-04-12 Tdk Corp Lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007123094A (en) 2007-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107112600B (en) Aqueous electrolyte for electricity storage device and electricity storage device containing the same
JP4380265B2 (en) Water-based lithium secondary battery
WO2017122597A1 (en) Aqueous electrolytic solution for electrical storage device, and electrical storage device including said aqueous electrolytic solution
JP5099168B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP2007103298A (en) Positive electrode active material, its manufacturing method, and aqueous lithium secondary battery
JP2021510904A (en) Rechargeable metal halide battery
JP5154885B2 (en) Water-based lithium secondary battery
JP6047086B2 (en) Sodium secondary battery
JP4400190B2 (en) Method for producing negative electrode active material
JP5256649B2 (en) Water-based lithium secondary battery
JP2007172986A (en) Aqueous solution based lithium secondary cell
JP4862356B2 (en) Negative electrode active material and aqueous lithium secondary battery
JP2006073259A (en) Positive electrode active material and water dissolving lithium secondary battery
JP2007214027A (en) Aqueous lithium secondary battery
JP2006127848A (en) Aqueous lithium secondary battery
JP2009004357A (en) Nonaqueous electrolyte lithium-ion secondary battery
JP4492039B2 (en) Water-based lithium secondary battery
JP4862357B2 (en) Negative electrode active material and aqueous lithium secondary battery
JP5050346B2 (en) Water-based lithium secondary battery
JP2007115507A (en) Anode activator and aqueous lithium secondary cell
JP5242315B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4788284B2 (en) Negative electrode active material and aqueous lithium secondary battery
JP4983356B2 (en) Water-based lithium secondary battery
JP2005071665A (en) Water-based lithium secondary battery
JP2006040572A (en) Positive active material for aqueous lithium secondary battery and aqueous lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080903

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110826

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111011

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111024

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118

Year of fee payment: 3

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees