JP2008546785A

JP2008546785A - 高イソタクチックポリ（プロピレンオキシド）または高イソタクチックポリ（ブチレンオキシド）を直接製造するためのイソタクチック特異的触媒

Info

Publication number: JP2008546785A
Application number: JP2008518292A
Authority: JP
Inventors: ジェフリー・ダブリュー・コーツ; スコット・ディ・アレン; クレア・コーエン; キャスリン・ペレッティ; 広治網代
Original assignee: Cornell Research Foundation Inc
Current assignee: Cornell Research Foundation Inc
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2008-12-25
Anticipated expiration: 2026-06-20
Also published as: US20110313128A1; JP5113045B2; US20080262164A1; EP1901845A4; WO2007002023A2; US7399822B2; US8026317B2; EP1901845A2; CA2612547A1; CA2612547C; US20060293501A1; WO2007002023A3

Abstract

（Ｓａｌｐｈまたはメトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏ（開始配位子）は、ｒａｃ−ＰＯの単独重合を触媒して純粋な高イソタクチックＰＰＯを生成し、およびｒａｃ−１−ブチレンオキシドの単独重合を触媒して純粋なイソタクチックポリ（ブチレンオキシド）を生成する。生成物は、ｍ−ｄｙａｄ含量が８１％より多い、通常は少なくとも９９％の未分画イソタクチックＰＰＯである。

Description

本発明は、米国科学財団許可番号ＤＭＲ−００７９９９２およびＥＣＳ−９８７６７７１下の米国政府支援によって、少なくとも部分的に支援を受けたものである。
（関連出願の相互参照）
本出願は、仮特許出願番号第６０／６９２，２３７号（出願日：２００５年６月２１日）の利益を享受し、ここに参照することによって、その全体が本出願の一部を構成するものとする。

高イソタクチックポリプロピレンは結晶質で構造官能性を与えるのに対して、アタクチックポリプロピレンは非晶質でゴム状であるため、ほとんど全ての市販ポリプロピレンはアタクチックよりむしろ高イソタクチックである。ある場合には、ポリ（プロピレンオキシド）は、例えば、接着が重要（骨格中の酸素により、ポリ（プロピレンオキシド）はポリプロピレンよりも接着が良好であるため）な場合には、ポリプロピレンに比べて有利である；しかし、全ての市販ポリ（プロピレンオキシド）はアタクチック（かつ非晶質）であって、構造官能性に適さず、溶解への耐性がない。その一方、イソタクチックポリ（プロピレンオキシド）は結晶質で構造官能性に適し、溶解への耐性がある。

市販ポリ（プロピレンオキシド）がアタクチックである理由は、光学活性プロピレンオキシドが高コストであるため、および、イソ特異的にｒａｃ−プロピレンオキシドを重合し得る触媒がなく、そのためイソタクチックポリ（プロピレンオキシド）を合成するほぼ全ての場合で、生成物がイソタクチックとアタクチックポリ（プロピレンオキシド）の混合物となるためである。イソタクチックポリ（プロピレンオキシド）を回収するためには、例えば、アタクチックポリ（プロピレンオキシド）は溶解するがイソタクチックポリ（プロピレンオキシド）は溶解しない０℃より低いアセトン中に混合物を浸漬することによって、混合物を分画しなくてはならず、分画には時間を要しかつ高価である。

イソタクチックポリ（プロピレンオキシド）を単一生成物として生成する触媒が開発された（Ｙｏｓｈｉｎｏ，Ｎ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．．１８９，１９０３−１９１３（１９８８）を参照）が、該製造は何日も要し、またｍ−ｄｙａｄ含量は８１％より小さい。

より高いｄｙａｄ含量には、より高い融点の利点、したがって、より高い使用温度のための適性がある。

また、高いＭ_ｎを達成する既知の触媒は高い多分散性指数（ＰＤＩ）を与え、低いＰＤＩを達成する触媒は低いＭ_ｎを与える。

本明細書中で使用するように、ＰＰＯはポリ（プロピレンオキシド）を意味し、ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。
Ｙｏｓｈｉｎｏ，Ｎ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．．１８９，１９０３−１９１３（１９８８）

（発明の要旨）
本発明の目的は、ｒａｃ−プロピレンオキシド由来の高イソタクチックＰＰＯおよびｒａｃ−１−ブチレンオキシド由来の高イソタクチックポリ（ブチレンオキシド）を直接的に（即ち、分画なしに）与え、低ＰＤＩを有する高Ｍ_ｎを得ることを可能とする触媒を提供することにある。

本発明において、Ｍ_ｎ、即ち、数平均分子量、およびＰＤＩは、ポリスチレン標準によって１，２，４−トリクロロベンゼン中、１４０℃で較正したサイズ排除クロマトグラフィーを用いて決定される。

第一の実施形態と表示される本発明のある実施形態では、ｒａｃ−プロピレンオキシド重合およびｒａｃ−１−ブチレンオキシド重合にとって有用なイソタクチック特異的触媒、即ち（ｓａｌｐｈまたはメトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏ（開始配位子）であって、ここでｓａｌｐｈはＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルサリシリジン）−１，２−ベンゼンジアミンまたはＮ，Ｎ’−ビス（３−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリジン）−１，２−ベンゼンジアミンであるもの、が提供される。好適な場合には、ｓａｌｐｈはＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリジン）−１，２−ベンゼンジアミンであり、開始配位子はアセテート（−ＯＣＯＲ）またはアルコキシド（−ＯＲ）〔ここでＲ＝ＣＨ_３である〕である。

第二の実施形態と表示される本発明の別の実施形態では、（ｓａｌｐｈ）Ｃｏまたは（メトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏを塩化メチレン中に溶解し、Ｈ（開始配位子）を添加し、および溶液の塩化メチレンを大気中に蒸発させることによって、触媒を製造する。

第三の実施形態と表示される本発明の別の実施形態では、本発明は、イソ特異的、即ち、イソタクチック特異的な触媒の存在下でｒａｃ−ＰＯを単独重合することを含んでなる、純粋な高イソタクチック（ｍ−ｄｙａｄ含量＞８１％、例えば、＞９０％、例えば、少なくとも９９％）の製造方法を対象とする。本発明では、ｍ−ｄｙａｄ含量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法（ＣＤＣｌ_３、１２５ＭＨｚ）によって決定される。本発明で使用するように、「ｍ−ｄｙａｄ」はｍｅｓｏ−ｄｙａｄを意味する。一般的に、該方法は、エポキシド、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレンオキシドを、コバルトを３＋酸化状態で含有する金属錯体を含有するシッフ塩基の存在下で単独重合することを含む。

第四の実施形態と表示される本発明のさらに別の実施形態では、本発明は、ｒａｃ−１−ブチレンオキシドをイソ特異的、即ち、イソタクチック特異的な触媒の存在下で重合する工程を含んでなるイソタクチックポリ（ブチレンオキシド）の製造方法を対象とする。

第五の実施形態と表示される本発明の別の実施形態では、本発明は、８１％より大きい、例えば、９０％より大きい、例えば、少なくとも９９％のｍ−ｄｙａｄ含量を有し、かつ重合触媒残渣を含有するイソタクチックＰＰＯを対象とする。

第六の実施形態と表示される本発明のさらに別の実施形態では、本発明は、８１％より大きい、例えば＞９０％、例えば、少なくとも９９％のｍ−ｄｙａｄ含量を有し、かつアタクチックイソタクチックＰＰＯ混合物の分画、例えば、アタクチックイソタクチック混合物の分画中にアタクチックＰＰＯを溶解するために用いられた０℃のアセトン、を示す残渣を含有しない、イソタクチックＰＰＯを対象とする。

第七の実施形態と表示される本発明の別の実施形態では、本発明は、８１％より大きい、例えば、＞９０％、例えば、少なくとも９９％のｍ−ｄｙａｄ含量、および１５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭ_ｎを有するイソタクチックＰＰＯを対象とする。

第八の実施形態と表示される本発明の別の実施形態では、本発明は、８１％より大きい、例えば、＞９０％、例えば、少なくとも９９％のｍ−ｄｙａｄ含量、および２．０より小さいＰＤＩを有するイソタクチックＰＰＯを対象とする。

第九の実施形態と表示される本発明の別の実施形態では、本発明は、８１％より大きい、例えば、＞９０％、例えば、少なくとも９９％のｍ−ｄｙａｄ含量を有し、かつ、アタクチックＰＰＯを含有しない、即ち、微量でさえ含有しない、イソタクチックＰＰＯを対象とする。

第十の実施形態と表示される本発明の別の実施形態では、本発明は、非イソタクチックＰＰＯと未分画イソタクチックＰＰＯとの混合物を与える工程を含んでなる、未分画イソタクチックＰＰＯの性質を変性する方法を対象とする。

用語「開始配位子」は、本発明において、エポキシドを開環し得る任意の配位子を意味するために用いられる。

（詳細な説明）
次に、ｒａｃ−プロピレンオキシド重合とｒａｃ−１−ブチレンオキシド重合に有用なイソタクチック特異的な触媒を対象とする、本発明の第一の実施形態に言及する。触媒もまた、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキレンオキシドとＣＯ_２の共重合体であって環式アルキレンカーボネート副生成物が１０％未満のものを、米国仮特許出願番号６０／６１６，６３０または米国特許出願番号１１／２４４，２３１（ここに参照することによって、その全体が本明細書の一部を構成するものとする）に記載された条件下で調製するのに有用である。

第一の実施形態の触媒は、（ｓａｌｐｈまたはメトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏ（開始配位子）である。

触媒は、好ましくは、（ｓａｌｐｈまたはメトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏ（開始配位子）、
〔ここで開始配位子は、好ましくは、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミド、シアノ、アジド、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルカルボキシレート、例えばモノ−、ジ−およびトリカルボキシレート、並びにヒドロキシル置換されたもの、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールカルボキシレート、例えばアダマンチルカルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシドおよびフェノキシドおよびＯＨからなる群から選択される〕
からなる群から選択される。

これらの触媒の例は、（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃ〔Ａｃはアセトイルである〕、（ｓａｌｐｈ）ＣｏＢｚＯＡｃ〔ＢｚＯＡｃはベンジルアセトイルである〕、（ｓａｌｐｈ）ＣｏＮｐＯＡｃ〔ＮｐＯＡｃはナフチルアセトイルである〕、（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＭｅ〔ＯＭｅはメトキシである〕、および（メトキシｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃ〔ＯＡｃはアセトイルであって、ここでｓａｌｐｈはＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリジン）−１，２−ベンゼンジアミンである〕である。

いかなる理論によっても制約されないが、イソ特異性の起源は、溶媒を結晶性錯体へ添加する際、完全溶解に抵抗する凝集体に原因するものと考えられる。アキラルコバルト錯体は、錯体がC2-対称軸に関係するキラル様に結晶化する。溶媒および／またはエポキシドを添加すると、錯体は部分的に溶解するが、隣接コバルト中心からなるキラル活性部位を有さないものである。これらのコバルト中心は協力して作用して、イソ特異的にキラルエポキシドを重合する。錯体は、凝集またはインサイチュ配位子修飾によるキラル環境で存在する。

次に、イソタクチック特異的な触媒をいかに製造するかを対象とする、本発明の第二の実施形態に言及する。（ｓａｌｐｈ）Ｃｏは、実施例Ｉに後述するようにして製造する。開始配位子は、（ｓａｌｐｈ）Ｃｏを塩化メチレン中に溶解し、Ｈ（開始配位子）を添加し、および溶液の塩化メチレンを大気中に蒸発させることによって、導入される。

（ｓａｌｐｈ）Ｃｏから（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃの調製は、後述の実施例ＩＩに詳説される。（ｓａｌｐｈ）ＣｏＢｚＯＡｃを製造するためには、実施例ＩＩの前記調製中の酢酸に代えてベンジル酢酸を使用する。（ｓａｌｐｈ）ＣｏＮｐＯＡｃを製造するためには、実施例ＩＩの前記調製中の酢酸に代えてナフチル酢酸を使用する。（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＭｅを製造するためには、（ｓａｌｐｈ）Ｃｏをメタノール中に溶解し、溶液のメタノールを大気中に蒸発させる。（メトキシｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃの調製は、実施例ＩＩＩに後述される。メトキシ（ｓａｌｐｈ）Ｃｏは、実施例ＩＩＩの「３の調製」に記載されたように、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミンに添加して実施例ＩＩＩに記載された生成物３を製造することによって調製した。該生成物３は、実施例ＩＩＩの「４の調製」に記載されたように、（メトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏに変換された。（メトキシｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃを製造するためには、実施例ＩＩＩに記載されたように、（メトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏを塩化メチレン中に溶解し、次いで、Ｈ（開始配位子）（この場合は酢酸）を添加し、その後、溶媒を大気中に蒸発させる。

次に、ｒａｃ−プロピレンオキシドをイソ特異的、即ち、イソタクチック特異的な触媒の存在下で単独重合する工程を含んでなる、純粋な高イソタクチックＰＰＯの製造方法を対象とする、本発明の第三の実施形態に言及する。イソ特異的触媒は、例えば、本発明の第一および第二の態様の触媒、即ち、（ｓａｌｐｈまたはメトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏ（開始配位子）である。反応のための溶媒は、好ましくは、非環式エーテル（例えば、ジエチルエーテル）または芳香族炭化水素（例えば、トルエン）であり、或いは、反応を無溶媒（ニート）で行ってよい。トルエンおよびジエチルエーテルでは、反応条件は、好ましくは、０．７５〜５ｍｏｌ／リットルＰＯ／溶媒、［ＰＯ］／［触媒］＝２５０：１〜７５０：１、および温度範囲０〜５０℃であった。反応をニートで行った際には、［ＰＯ］／［触媒］は２５０：１〜７５０：１が好ましく、温度は０〜３０℃が好ましかった。反応時間は０．５〜６時間およびＴＯＦ範囲５０〜２５０ｈｒ^−１が好ましかった。得られた分子量（Ｍ_ｎ）は１６８，０００ｇ／ｍｏｌ〜４２３，０００ｇ／ｍｏｌであって、ＰＤＩの範囲は１．４〜２．５であった。メソ−ｄｙａｄ含量は＞９９％であった。重合と結果の詳細は、後述の実施例ＩＶに示す。

次に、ｒａｃ−１−ブチレンオキシド（ＢＯ）をイソ特異的（イソタクチック特異的）な触媒の存在下で重合する工程を含んでなるイソタクチックポリ（ブチレンオキシド）の製造方法である、第四の実施形態の方法に言及する。典型的な触媒は、上記に説明した触媒である。重合条件は、上記したｒａｃ−ＰＯの条件と同様である。重合は、２５℃、［ＢＯ］＝５Ｍおよび［ＢＯ］／［（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃ］＝５００：１で、最適化される。ｍ−Ｄｙａｄ含量は９９％より大きかった。同様条件下で、ｒａｃ−１−ヘキセンオキシド（ＨＯ）は、増加する反応時間で１８時間、２５℃、ニートで行って、３％の収率であった。これは、後述の実施例ＩＸに記載されている。

次に、本発明の第五の実施形態に言及する。新規生成物は、８１％より大きい、例えば、９０％より大きい、例えば、少なくとも９９％のｍ−ｄｙａｄ含量を有し、かつ重合触媒残渣を含有するイソタクチックＰＰＯである。重合触媒残渣が存在するという事実は、通常はアタクチックＰＰＯをアセトンで溶解することによる分画は重合触媒をも抽出することから、イソタクチックＰＰＯ生成物が分画によって得られなかったことを示している。重合触媒残渣は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにおけるイミンのシフトによって検出可能である。

次に、本発明の第六の実施形態に言及する。別の新規生成物は、８１％より大きい、例えば、９０％より大きい、例えば、少なくとも９９％のｍ−ｄｙａｄ含量を有し、アタクチックイソタクチックＰＰＯ混合物の分画を示す残渣、例えば、アセトン残渣またはメタノール、を含有しないイソタクチックＰＰＯであって、即ち、生成物の除去は上述の分画によっては得られないことを示す。

次に、本発明の第七の実施形態に言及する。本発明の別の新規生成物は、８１％より大きい、例えば、９０％より大きい、例えば、少なくとも９９％のｍ−ｄｙａｄ含量、および１５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、例えば、２００，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭ_ｎを有するイソタクチックＰＰＯである。これは、実施例ＩＶの表１に例示されている。

次に、本発明の第八の実施形態に言及する。本発明の別の新規生成物は、８１％より大きい、例えば、９０％より大きい、例えば、少なくとも９９％のｍ−ｄｙａｄ含量、および２．０より小さい、例えば、１．７５より小さい、例えば、１．５０より小さいＰＤＩを有し、とりわけ１５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは２００，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭ_ｎを有するイソタクチックＰＰＯである。これは、実施例ＩＶの表１に例示されている。

次に、本発明の第九の実施形態に言及する。本発明の別の新規生成物は、８１％より大きい、例えば、９０％より大きい、例えば、少なくとも９９％のｍ−ｄｙａｄ含量を有し、かつアタクチックＰＰＯを全く含有しない（分画によって得られたイソタクチックＰＰＯは少なくとも微量のアタクチックＰＰＯを含有する）イソタクチックＰＰＯである。微量以上のアタクチックＰＰＯが存在しないことは、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分光法によって検出可能である。

次に、本発明の第十の実施形態、即ち、非イソタクチックＰＰＯ（例えば、シンジオタクチックＰＰＯまたはアタクチックＰＰＯ）と未分画イソタクチックＰＰＯとの混合物を与える工程を含んでなる、未分画イソタクチックＰＰＯの特性を変性する方法に言及する。この方法は、９９．９％〜０．１％、例えば、９５％〜５０％のイソタクチックＰＰＯとの混合物における０．１重量％〜９９．９重量％、例えば、５重量％〜５０重量％の非イソタクチックＰＰＯを与えるために行われる。この方法は、例えば、柔軟性を導入するために行われる。この方法は、本明細書の実施例ＸＩに例示されている。

用語「未分画イソタクチックＰＰＯ」は、本発明において、その処理前の状態から変化のないポリマーを意味するために用いられる。未分画イソタクチックＰＰＯは、重合触媒残渣の存在の検出、アタクチックイソタクチック混合物からイソタクチックＰＰＯを分画する溶媒の不検出、および少なくとも微量のアタクチックＰＰＯの検出によって、示される。
本発明を、以下の実施例によって説明する。

〔実施例Ｉ〕
（ｓａｌｐｈ）Ｃｏの調製
Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリデン）−１，２−フェニレンジアミノコバルト（１）。
テフロンコートした撹拌バー、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリデン）−１，２−フェニレンジアミン（３．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）およびコバルト（ＩＩ）アセテート四水和物（０．９８ｇ、３．９ｍｍｏｌ）が充填されたフラスコに、窒素下で、脱気エタノール（１５０ｍＬ）を添加した。フラスコを８０℃に２０分間加熱し、その後、２２℃に冷却した。空気中で真空濾過によって溶媒を除去し、固体をメタノールで洗浄した。暗赤色粉末を、塩化メチレン（３０ｍＬ）中に溶解し、ヘキサン（７００ｍＬ）で層状とし、次いで０℃に冷却することによって、これを再結晶化した。２４時間後、暗赤色結晶１が得られ、これを真空濾過によって単離した（２．３ｇ、９８％収率）。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：２９６０、２８７３、１５７５、１５２３、１４６５−１３５９、１２６０。結晶データ（固体状態構造、以下に示す）：三斜晶系、ａ＝９．２１４９（３）Å、ｂ＝１２．９４８５（５）Å、ｃ＝１４．３７９６（６）Å、α＝１０７．６４５（２）°、β＝９３．６２４（２）°、γ＝９５．８５１（２）°、Ｖ＝１６１８．５（１）Å^３、空間群Ｐ−１；Ｚ＝２、（Ｃ_３６Ｈ_４６ＣｏＮ_２Ｏ_２）についての式量５９７．６８ｇ／ｍｏｌおよび密度（計算値）＝１．２２６ｍｇ／ｍ^３；Ｒ１＝０．０３２６およびＲｗ２＝０．０９４５（Ｉ＞２σ（Ｉ））。

〔実施例ＩＩ〕
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃの調製
（Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリデン）−１，２−フェニレンジアミノコバルトアセテート（２）。
テフロン撹拌バーが充填された２００ｍＬのビーカーに、塩化メチレン（１０ｍＬ）中に溶解した１（１．００ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、および酢酸（０．１００ｍＬ、１．７５ｍｍｏｌ）を添加し、溶媒を蒸発させながら溶液を空気中で撹拌し、鮮赤色粉末を産出した。粉末２をペンタンで洗浄し、真空で１２時間乾燥した（１．１ｇ、９７％収率）。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：２９６７、２８７６、１６１３、１５８０、１５２４、１４９０−１３６１、１２５２。
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＢｚＯＡｃを製造するためには、等モル量のベンジル酢酸を酢酸に代えて使用する。
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＮｐＯＡｃを製造するためには、等モル量のナフチル（ｎａｐｈｔｈｌ）酢酸を酢酸に代えて使用する。
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＭｅを製造するためには、過剰量のメタノールを酢酸に代えて使用し、メタノール中への溶解を塩化メチレン中への溶解に代えて実施する。

〔実施例ＩＩＩ〕
（メトキシｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃの調製
化合物３を下記に表す。

下記に示すようにして化合物３を調製した。
３の調製：
テフロン撹拌バーが装備された１００ｍＬの丸底フラスコ中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１．４７ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン（０．４３３ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）に添加した。エタノール（４０ｍＬ）を添加し、溶液を２４°で撹拌した。その後、還流冷却器をフラスコに装着し、これを９５℃へ１８時間加熱した。反応物を２４℃に冷却した。溶液を２０ｍＬに濃縮すると、固形物が沈殿した。固形物を濾過および冷エタノールで洗浄し、黄色／オレンジ色の固体を得た（０．４２４ｇ、２３．７％）。

以下のようにして、化合物３を（メトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏ、化合物４に変換した：
４の調製：
３（０．４００ｇ、０．７０１ｍｍｏｌ）およびコバルトアセテート四水和物（０．１２４ｇ、０．４９８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬの丸底フラスコ中で混ぜ合わせた。Ｎ_２下で、脱気エタノールを添加し、２４℃で２時間撹拌した。混合物をＮ_２下で濾過し、Ｈ_２Ｏ（１５ｍＬ）、次いでＭｅＯＨ（１５ｍＬ）で洗浄した。固形物を回収し、真空下で数時間乾燥して、暗赤色／茶色粉末（０．２８９ｇ、９５．４％）を得た。

以下のようにして、化合物４を（メトキシｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃ（化合物５）に変換した：
５の調製：
４（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）をＮ_２下で乾式ＣＨ_２Ｃｌ_２（３０ｍＬ）中に溶解し、５分間撹拌した後、酢酸（０．０５ｍＬ、０．９ｍｍｏｌ）を添加した。溶液をさらに５分間撹拌した後、フラスコを大気に開放した。溶媒を蒸発させながら溶液を１８時間大気中で撹拌した。固形物を真空下で１８時間乾燥した後、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥して、暗赤色粉末（０．２ｇ、８０％）を得た。

〔実施例ＩＶ〕
イソタクチックＰＰＯを製造するためのｒａｃ−ＰＯの重合
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃ（２）を用いてｒａｃ−ＰＯを重合するために、以下の手順を利用した。
ｒａｃ−ＰＯの重合のための代表的な手順。ドライボックス内で、シュレンク管に２（９．４ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）およびテフロン撹拌バーを充填した後、シールして、ドライボックスから取り出した。トルエン（６．６ｍＬ）をＮ_２下で添加し、溶液を０℃とした。ｒａｃ−ＰＯ（０．５０ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を気密シリンジ経由で添加し、０℃で２時間撹拌した。ＮＭＲ解析のため反応混合物からアリコートを取り出した後、１ＮのＨＣｌ（５．０ｍＬ）でクエンチした。未反応ＰＯを真空で除去し、沈降ポリマーを溶解するために塩化メチレン（２０ｍＬ）を添加した。有機層を分離し、回転蒸発によって２２℃で溶媒を除去した（３７０ｍｇ、８９％）。この段階で、ポリマーは触媒残渣を含有する。熱アセトン（５．０ｍＬ）中で溶解することによってポリマーを精製した後、得られた溶液を２５℃のアセトン（１５０ｍＬ）に滴加した。ポリマー溶液を０℃に３時間冷却した。白色沈殿物を濾過し、真空で恒量（３６０ｍｇ、８６％）になるまで乾燥した。

４０℃でのｒａｃ−ＰＯの重合。ドライボックス内でシュレンク管を準備し、上記の代表手順に従って溶媒を添加した。ｒａｃ−ＰＯ（０．５０ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を気密シリンジ経由で添加した。シュレンク管をシールして直ぐに４０℃に加熱した。重合混合物を２時間撹拌した後、シュレンク管を冷水中（１００ｍｇ、３２％）に浸漬することにより素早く冷却した。
結果および条件を下記表１に示す。

^ａ０．５ｍＬのｒａｃ−プロピレンオキシド（ｒａｃ−ＰＯ）を用いた２時間の重合ラン（エントリー６を除くｌｌエントリーに適用）。^ｂ未処理ポリマー重量に基づく。^Ｃ遷移周波数＝モルＰＯ（モル２・ｈ）。^ｄポリスチレン標準で１，２，４−トリクロロベンゼン中１４０℃にて較正されたサイズ排除クロマトグラフィーにより決定。^ｅ ^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分光法（ＣＤＣ１_３、１２５ＭＨｚ）により決定。^ｆ示差走査熱量法、操作−９０〜９０℃、１℃／分により決定。^ｇ１．０ｍＬのｒａｃ−ＰＯ。

（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃ（下記表２の１ａ）、（ｓａｌｐｈ）ＣｏＢｚＯＡｃ（下記表２の１ｂ）、（ｓａｌｐｈ）ＣｏＮｐＯＡｃ（下記表２の１ａ）、（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＭｅ（下記表２の１ｄ）および（メトキシｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃを用いてｒａｃ−ＰＯのイソ特異的重合を行った。結果を表２に示す。

表２
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃ、（ｓａｌｐｈ）ＣｏＢｚＯＡｃ、（ｓａｌｐｈ）ＣｏＮｐＯＡｃ、（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＭｅおよび（メトキシｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃを用いたｒａｃ−ＰＯのイソ特異的重合

これらの実験すべてにおいて、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分光分析法によって、イソタクチックＰＰＯ生成物中にアタクチックＰＰＯの痕跡は全く検出されない。

〔実施例Ｖ〕
Ｓａｌｐｈがジ−ｔｅｒｔブチルを含み、開始配位子を変化させた触媒によるｒａｃ−ＰＯの重合
使用した触媒は構造式：

を有する。
下記表３に示す反応条件および収率結果で、実験ランを行った。重合はニートまたはトルエン中ランのいずれかであった。いかなる場合でも、ｍｍ−ｔｒｉａｄは９９％より大きかった。

〔実施例ＶＩ〕
メトキシsalphがジ-tertブチルを含み、開始配位子を変化させた触媒によるｒａｃ−ＰＯの重合
触媒は構造式：

を有する。
下記表４に示す反応条件および収率結果で、実験ランを行った。全ての反応をニートで行い、ｍｍ−ｔｒｉａｄは９９％より大きかった。

〔実施例ＶＩＩ〕
Ｓａｌｐｈが３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソプロピルを含み、ＸがＯＭｅである触媒によるｒａｃ−ＰＯの重合
触媒は構造式：

〔式中、ＸはＯＭｅである。〕
を有する。
［ＰＯ］：［Ｃｏ］を５００：１とし、［ＰＯ］をトルエン中で７Ｍとし、他の下記表５に示す条件および結果で、実験ランを行った。

〔実施例ＶＩＩＩ〕
サリシリジンのアルキル置換基を変化させ、ＸはＯＡｃである、ｒａｃ−ＰＯの重合
触媒は構造式：

を有する。
重合条件および収率結果を下記表６に示す。

〔実施例ＩＸ〕
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃである２を用いたｒａｃ−１−ブチレンオキシドの重合
ｒａｃ−１−ブチレンオキシド（ＢＯ）の最適化重合。ドライボックス内で、バイアルに２（７．５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）、テフロン撹拌バーおよびトルエン（０．６５ｍＬ）を充填した。混合物を撹拌しながら、ｒａｃ−ＢＯ（０．５０ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）をバイアルに添加した。直ちにテフロンで裏打ちした蓋でバイアルをシールし、ドライボックスから取り出した。反応物を２５℃で４時間撹拌した後、１ＮのＨＣｌでクエンチした。塩化メチレン（２０ｍＬ）を溶液に添加し、有機層を分離した。回転蒸発によって２２℃で溶媒を除去した。残存するコバルトを除去するため、ポリマーをトルエン（４０ｍＬ）中に溶解し、活性化アルミナを用いて撹拌した後、真空濾過によって濾過を行った。回転蒸発によって２２℃で溶媒を濾液から除去した後、真空で乾燥し、淡黄色ゲル（１１０ｍｇ、２６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ０．９４（ブロード、３Ｈ）、１．５１−１．５８（ブロード、２Ｈ）、３．３３（ブロード、１Ｈ）、３．５５（ブロード、２Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２５ＭＨｚ）：δ９．９２、２５．０７、７２．６２、８１．１１。ＧＰＣデータ：Ｍ_ｎ＝１８５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．０８。

〔実施例Ｘ〕
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃを用いた１−ヘキセンオキシドの重合
１−ヘキセンオキシド（ＨＯ）の重合。ドライボックス中で、２（６．６ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）をテフロン撹拌バーが充填されたバイアルに添加した。撹拌しながら、ＨＯ（０．５０ｍＬ、４．１ｍｍｏｌ）をバイアルに添加した。直ちにテフロンで裏打ちした蓋でバイアルをシールし、ドライボックスから取り出した。反応物を２５℃で１８時間撹拌し、次いで得られた重合混合物のアリコートを^１Ｈ−ＮＭＲ分析のためにバイアルから取り出した（３．０％）。

〔実施例ＸＩ〕
未分画イソタクチックＰＰＯと非イソタクチックＰＰＯの混合物の製造
（Ｎ，Ｎ’−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルサリシリデン）−１，２−フェニレンジアミノ）コバルトアセテート（６）の調製。ドライボックス内で、シュレンク管にＡｌＣｌ_３（１．５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）およびテフロン被覆撹拌バーを充填した。Ｎ_２下で、２−イソプロピルフェノール（１５．１ｍＬ、１１２ｍｍｏｌ）、次いで２−クロロ−２−メチルプロパン（１４．５ｍＬ、１３４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を２５℃で１８時間撹拌した。氷水とジエチルエーテルを添加した。エーテル層をＨ_２Ｏで２度、次いで塩水で１度洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製して、黄色油を得た（１９ｇ、８７％）。精製フェノール（１２ｇ、６２ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエンおよび２，６−ルチジン（１２ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）中に溶解した。溶液を０℃に冷却し、ＳｎＣｌ_４をゆっくり添加した。反応物を１５分間撹拌した後、パラホルムアルデヒドを添加した。乾燥管をシュレンク管に装着し、次いで、これを１００℃に１６時間加熱した。反応物を２５℃に冷却した後、１ＮのＨＣｌを添加し、得られた懸濁液をセリット上で濾過した。有機層をＨ_２Ｏで洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥した。濃度によって、粘性の黄色／茶色油（１０ｇ、７４％）が生成した。油をＭｅＯＨ（７５ｍＬ）中に溶解し、１，２−ジアミノベンゼン（２．４ｇ、２３ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を４時間還流し、次いで、２５℃に冷却した。黄色固形物を壊し、これを濾過、ＭｅＯＨで洗浄して、真空下で乾燥した（４．０ｇ、３４％）。得られた配位子（１．５ｇ、２．９ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）中に溶解し、コバルトアセテート四水和物（．７３ｇ、２．９ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ中に溶解した。トルエン溶液をＭｅＯＨ溶液に添加し、溶液を２５℃で１時間撹拌した。赤色固形物を濾過、ＭｅＯＨで洗浄、および真空下で乾燥した（１．４ｇ、８３％）。固形物をＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解し、酢酸（０．１０ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）を添加した。全溶媒が蒸発するまで溶液を大気中で撹拌した。固形物をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した（１．４ｇ、９３％）。

６によるｒａｃ−ＰＯの代表的な重合：
ドライボックス内で、６（９．０ｍｇ、．０１４ｍｍｏｌ）およびテフロン撹拌バーをバイアルに充填した。トルエン（０．５０ｍＬ）を添加し、懸濁液を３分間撹拌した。次に、ｒａｃ−ＰＯ（０．５０ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ）を添加して、テフロンで裏打ちした蓋でバイアルを素早くシールした。重合物を２５℃で２０時間撹拌した。重合物を１ＮのＨＣｌでクエンチし、残存するＰＯを真空下で除去した。ポリマー残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解し、ＨＣｌを夜通し反応させた。溶液をＨ_２Ｏで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、次いで、真空下で濃縮した（．０６３ｇ、１５％）。得られたポリマーは^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ分光法によれば８４％のｍ−ｄｙａｄを有し、したがって、およそ２０％のアタクチックＰＰＯと８０％のイソタクチックＰＰＯの混合物として作用する。

変形
本発明の上述記載は、特定の操作可能で好適な態様を述べるために提示したものである。本発明はそのように限定すべきことを意図するものではなく、その変形および変更は当業者にとって自明であって、その全ては本発明の精神および範囲に含まれる。

Claims

（Ｓａｌｐｈまたはメトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏ（開始配位子）。
請求項１に記載の化合物であって、開始配位子は、該化合物と溶媒および／またはエポキシドとを混合すると、化合物が部分的に溶解して隣接コバルト中心を含有する非溶解錯体を与えるものである、化合物。
凝集またはインサイチュ配位子修飾によってキラル環境で存在する、請求項１に記載の化合物。
開始配位子は、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アミド、シアノ、アジド、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールカルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシド、フェノキシド、およびヒドロキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
ｓａｌｐｈは、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリジン）−ベンゼンジアミンである、請求項４に記載の化合物。
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃである、請求項５に記載の化合物。
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＢｚＯＡｃである、請求項５に記載の化合物。
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＮｐＯＡｃである、請求項５に記載の化合物。
（ｓａｌｐｈ）ＣｏＯＭｅである、請求項５に記載の化合物。
（メトキシｓａｌｐｈ）ＣｏＯＡｃである、請求項５に記載の化合物。
（ｓａｌｐｈ）Ｃｏまたは（メトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏを塩化メチレン中に溶解し、Ｈ（開始配位子）を添加し、および溶液の塩化メチレンを大気中に蒸発させることによって製造された、（Ｓａｌｐｈまたはメトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏ（開始配位子）。
ｒａｃ−ＰＯをイソ特異的触媒の存在下で単独重合する工程を含んでなる、純粋イソタクチックＰＰＯの製造方法。
イソ特異的触媒は、（ｓａｌｐｈまたはメトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏ（開始配位子）であって、ここで、ｓａｌｐｈはＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリジン）−ベンゼンジアミンである、請求項１２に記載の方法。
ｒａｃ−１−ブチレンオキシドをイソ特異的触媒の存在下で重合する工程を含んでなる、イソタクチックポリ（ブチレンオキシド）の製造方法。
イソ特異的触媒は、（ｓａｌｐｈまたはメトキシｓａｌｐｈ）Ｃｏ（開始配位子）であって、ここで、ｓａｌｐｈはＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリジン）−ベンゼンジアミンである、請求項１４に記載の方法。
８１％より大きいｍ−ｄｙａｄ含量を有し、かつ、重合触媒残渣を含有し、および／またはアタクチックＰＰＯの痕跡を含有せず、および／またはアタクチックイソタクチックＰＰＯ混合物の分画を示す残渣を含有しない、イソタクチックＰＰＯ。
ｍ−ｄｙａｄ含量は９０％より大きい、請求項１６に記載のイソタクチックＰＰＯ。
ｍ−ｄｙａｄ含量は少なくとも９９％である、請求項１６に記載のイソタクチックＰＰＯ。
８１％より大きいｍ−ｄｙａｄ含量および１５０，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭ_ｎを有する、イソタクチックＰＰＯ。
２００，０００ｇ／ｍｏｌより大きいＭ_ｎを有する、請求項１９に記載のイソタクチックＰＰＯ。
８１％より大きいｍ−ｄｙａｄ含量および２．０より小さいＰＤＩを有する、イソタクチックＰＰＯ。
ＰＤＩは１．７５より小さい、請求項２１に記載のイソタクチックＰＰＯ。
ＰＤＩは１．５０より小さい、請求項２２に記載のイソタクチックＰＰＯ。
非イソタクチックＰＰＯと未分画イソタクチックＰＰＯとの混合物を与える工程を含んでなる、未分画イソタクチックＰＰＯの性質を変性する方法。
コバルトを３＋酸化状態で含有する金属錯体を含有するシッフ塩基である触媒の存在下でエポキシドを重合する工程を含んでなる、ポリエポキシドの製造方法。