JP5349806B2 - ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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例えば、ポリオール成分として、ポリエステルポリオールを原料として用いたウレタン樹脂やポリエーテルポリオールを原料として用いたウレタン樹脂がある(例えば非特許文献1)。
ポリウレタン樹脂ハンドブック(岩田敬治編、日刊工業新聞社、1987年発行)
そこで、本発明は、良好な耐摩擦性(摺動性)、引張強度等の機械的強度をウレタン樹脂に与え、ウレタン樹脂の耐用性能を向上させることを課題とする。
リオール(A)をポリオール成分としてポリイソシアネート(B)を反応させて得られるウレタン樹脂組成物であって、(A)が下記一般式(1)または(2)で示されるサレン錯体(C)の触媒の存在下で、アルキレンオキサイド(a)を開環重合させて得られるポリオールであることを特徴とするウレタン樹脂組成物に関する。
(1)炭素数3のアルキレンオキサイド[(R)−プロピレンオキサイド、(S)−プロピレンオキサイド、(R)−1−クロロオキセタン、(S)−1−クロロオキセタン、(R)−2−クロロオキセタン、(S)−2−クロロオキセタン、(1R、2R)−1,2−ジクロロオキセタン、(1R、2S)−1,2−ジクロロオキセタン、(1S、2R)−1,2−ジクロロオキセタン、(1S、2S)−1,2−ジクロロオキセタン、(R)−エピクロルヒドリン、(S)−エピクロルヒドリン、(S)−エピブロモヒドリン、(R)−エピブロモヒドリン];
(2)炭素数4のアルキレンオキサイド[(R)−1,2−ブチレンオキサイド、(S)−1,2−ブチレンオキサイド、(2R、3R)−2,3−ブチレンオキサイド、(2R、3S)−2,3−ブチレンオキサイド、(2S、3R)−2,3−ブチレンオキサイド、(2S、3S)−2,3−ブチレンオキサイド、(R)−メチルグリシジルエーテル、(S)−メチルグリシジルエーテル];
(3)炭素数5のアルキレンオキサイド[(R)−1,2−ペンチレンオキサイド、(S)−1,2−ペンチレンオキサイド、(2R、3R)−2,3−ペンチレンオキサイド、(2R、3S)−2,3−ペンチレンオキサイド、(2S、3R)−2,3−ペンチレンオキサイド、(2S、3S)−2,3−ペンチレンオキサイド、(R)−3−メチル−1,2−ブチレンオキサイド、(S)−3−メチル−1,2−ブチレンオキサイド];
(4)炭素数6のアルキレンオキサイド[(R)−1,2−へキシレンオキサイド、(S)−1,2−へキシレンオキサイド、(2R、3R)−3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、(2R、3S)−3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、(2S、3R)−3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、(2S、3S)−3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、(R)−4−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、(S)−4−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、(2R、3R)−2,3−ヘキシレンオキサイド、(2R、3S)−2,3−ヘキシレンオキサイド、(2S、3R)−2,3−ヘキシレンオキサイド、(2S、3S)−2,3−ヘキシレンオキサイド、(2R、3R)−4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド、(2R、3S)−4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド、(2S、3R)−4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド、(2S、3S)−4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル];
(5)炭素数7のアルキレンオキサイド[(R)−1,2−へプチレンオキサイド、(S)−1,2−へプチレンオキサイド];
(6)炭素数8のアルキレンオキサイド[(R)−スチレンオキサイド、(S)−スチレンオキサイド];
(7)炭素数9のアルキレンオキサイド[(R)−フェニルグリシジルエーテル、(S)−フェニルグリシジルエーテル]
等である。
さらに好ましくは(R)−プロピレンオキサイド、(S)−プロピレンオキサイド、(R)−1,2−ブチレンオキサイド、(S)−1,2−ブチレンオキサイド、(R)−スチレンオキサイドおよび(S)−スチレンオキサイドである。最も好ましくは(R)−プロピレンオキサイドおよび(S)−プロピレンオキサイドである。
水、2〜8価アルコール[エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等];アンモニア、2〜4価のアミン[モノアミン(ブチルアミン等)、脂肪族ポリアミン(エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等)、脂環式ポリアミン(ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン等)、芳香族ポリアミン(フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等)];アルカノールアミン[モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)];多価フェノール[多価フェノール(ピロガロール、ヒドロキノン等)、ビスフェノール(ビスフェノールA等)等];およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましくは、水、2〜3価のアルコールであり、さらに好ましくは水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンである。
反応は、通常−50℃〜200℃、好ましくは0℃〜150℃、さらに好ましくは0℃〜110℃である。
ラセミ体のアルキレンオキサイド(a−2)としては、上記キラル体のアルキレンオキサイド(a−1)のラセミ体が挙げられる。
好ましくはプロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであり、さらに好ましくはプロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、最も好ましくはプロピレンオキサイドである。
これらのうち好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、特に好ましくはエチル基、iso−プロピル基である。最も好ましくはエチル基である。
単環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、キシリル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジエトキシトリル基等が挙げられる。
R1〜R4のうちの任意の2つが結合した2価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
従って、直鎖アルキル基の一部がこれらの官能基で置換された場合の具体例としては、例えば、トリクロロメチル基、パーフルオロエチル基、2,3−ジクロロプロピル基、1,2−ジフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチル基、パークロロオクチル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルブチル基、トリエチルシリルブチル基、トリメチルメトキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシデシル基、ナフトキシエチル基、ベンゾキシペンチル基、アセチル基、アセチルアミド基等が挙げられる。
さらに好ましい組み合わせは、R2とR3が結合してブチレン基として全体としてシクロヘキサン環を形成したものである[製造例2の(C−2)参照)]。
R5〜R12のうちの任意の2つが結合した2価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、フェニレン基等が挙げられる。
これらはR1〜R4で説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のサレン錯体(C)の触媒の配位子として好ましいものとしては、酢酸イオン、ヘキサン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオンなどの有機カルボン酸アニオン;硝酸イオン、リン酸イオン、PF6−、BF4−などの無機アニオン;水、プロピレングリコール、エチレングリコールなどが挙げられる。
これらの中で好ましいのは、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピレングリコラート、PF6−、BF4−である。
(1)ラセミ体のアルキレンオキサイド(a−2)を、活性水素含有化合物(b)、サレン錯体(C)、及び必要により使用する溶媒の混合物(あらかじめ反応温度に調製する)に少しずつ加えて開環付加反応させる方法、
(2)ラセミ体のアルキレンオキサイド(a−2)、サレン錯体(C)及び必要により使用する溶媒を一度に混合して、反応温度を調整する方法、
(3)ラセミ体のアルキレンオキサイド(a−2)をサレン錯体(C)で開環付加反応させて得た生成物をそのまま反応容器内に残し、さらにラセミ体のアルキレンオキサイド(a−2)の種類を替えて開環付加反応させる方法
等が挙げられる。
サレン錯体(C)の使用量はアルキレンオキサイド(a)の重量に基づいて、0.001〜30重量%である。
従って、目的とするポリオキシアルキレンポリオール(A)の分子量に合わせて、ふさわしい触媒使用量を適宜選択する。
ランタノイド系錯体(D)の使用量はアルキレンオキサイド(a)の重量に基づいて、通常0.001〜30重量%である。
バイメタルμ−オキソアルコキサイド(E)の使用量はアルキレンオキサイド(a)の重量に基づいて、通常0.05〜60モル%である。
(R)−プロピレンオキサイドまたは(S)−プロピレンオキサイドを、通常用いられるKOHで重合した場合には、全体の約5%の立体配置が反転する[例えば、「開環重合(I)」(三枝武夫著、1971年出版)の146頁の記載を参照。]。この点で、さらに好ましいのは、ラセミ体のプロピレンオキサイドをサレン錯体(C)で開環重合させる方法である。
測定試料約30mgを直径5mmの13C−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加えて溶解させ、分析用試料とした。ここで重水素化溶媒は、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
アイソタクティシティー=[I/(I+S+H)]×100 (1)
但し、式中、Iはアイソタクチック信号の積分値;Sはシンジオクチック信号の積分値;Hはヘテロタクチック信号の積分値である。
水酸基価(mgKOH/g)は、JISK−1557(1970年版)に準拠する方法によって行う。Mnは以下の計算式(2)で算出できる。
Mn=(F×56,100)/水酸基価 (2)
ただし、Fは結晶性ポリオキシアルキレンポリオール(A)1分子中に含有される水酸基の数を表す。
例えば、着色剤(染料、顔料)、難燃剤(リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)などの通常用いられる添加剤の存在下で反応させることができる。
1,2−ジアミノベンゼン10.8g(100mmol)、3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド50g(214mol)とエタノール40mLを、還流管を供えた1Lナスフラスコに入れた。攪拌しながら還流を4時間行なった。還流後室温にて44時間放置し、その後ろ過を行ない、エタノール1Lで洗浄した。
得られた固体を24時間真空乾燥し、黄褐色結晶の中間体(X1−1)を41g得た(75mmol、収率75%)。なお、同定は、H-NMR、C-NMRにより行った。
サレン錯体(C−1)の推定化学構造式を化学式(3)として示す。
1,2−ジアミノベンゼンの代わりに、1,2−ジアミノシクロヘキサン11.4g(100mmol)を用いた以外は、同様に反応を行い、黄褐色結晶の中間体(X2−1)を39g(72mmol、収率72%)得た。同定は、MSで行なった。
さらに酢酸を反応させ、中間体(X1−2)の代わりに、中間体(x2−2)27.2g(45.1mmol)を用いた以外は、同様に反応を行い、赤褐色の本発明のサレン錯体(C−2)を27g(41mmol、収率91%)得た。同定は、MSで行なった。MSでの分子量から2個の配位子Lは、それぞれ酢酸イオンと水であった。
サレン錯体(C−2)の推定化学構造式を化学式(4)として示す。
窒素雰囲気下、製造例1で得られたサレン錯体(C−1)を18g(27mmol)、ラセミ体プロピレンオキサイドを114g(1.97mol)、トルエン1Lを2Lナスフラスコに入れ、0℃で2時間攪拌した。0.1mol/Lの塩酸を1L加えると沈殿が生成し、ジクロロメタンを5L加え溶解させた。分液を行った後、有機層から溶媒をエバポレーターで留去した。析出した固体を40℃のアセトン4Lに溶解し、0℃で24時間冷却した。固体を濾過し、得られた固体に0.1mol/LのKOH−メタノール溶液を1L入れ、80℃で2時間攪拌した。その後0.1mol/Lの塩酸で中和し、トルエンを1L入れた。水1Lを加え、分液を3回行なった。トルエン層から溶媒をエバポレータで除去することで結晶性ポリアルキレンオキサイドポリオール(A−1)を100g得た。
アイソクティシティーは99%、Mnは4200、水酸基価は26.7mgKOH/g、融点は56℃であった。
窒素雰囲気下、製造例2で得られたサレン錯体(C−2)を36g(54mmol)、ラセミ体プロピレンオキサイドを228g(3.94mol)、トルエン2Lを5Lナスフラスコに入れ、0℃で2時間攪拌した。0.1mol/Lの塩酸を2L加えると沈殿が生成し、ジクロロメタンを7L加え、溶解させた。分液を行い、有機層から溶媒をエバポレーターで留去した。析出した固体を40℃のアセトン6Lに溶解し、0℃で24時間冷却した。固体を濾過し、得られた固体に0.1mol/LのKOH−メタノール溶液を1L入れ、80℃で2時間攪拌した。その後0.1mol/Lの塩酸で中和し、トルエンを1L入れた。水1Lを加え、分液を3回行なった。トルエン層から溶媒をエバポレータで除去することで結晶性ポリアルキレンオキサイドポリオール(A−2)を100g得た。
アイソクティシティーは99%、Mnは8000、水酸基価は14.0mgKOH/g、融点は55℃であった。
(S)−プロピレンオキサイド120g(ALDRICH製)とKOH28gを1Lのオートクレーブに入れ、48時間室温で攪拌させた。その後50℃に昇温し、トルエンを100g、水100gを加え分液を3回した。その後、0.1mol/Lの塩酸で中和、水100gを加え分液を3回行なった。ろ液から溶媒をエバポレーターで留去することで白色の結晶性ポリアルキレンオキサイドポリオール(A−3)を100g得た。
アイソクタクティシティーは93%、Mnは3900、水酸基価は28.8mgKOH/g、融点は53℃であった。
窒素雰囲気下、結晶性ポリアルキレンオキサイドポリオール(A−3)91.92g(0.024mol)とエチレングリコール8.08g(0.130mol)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート39.23g(0.157mol)、ジラウリル酸ジブチル第二スズ0.0069g、DMF325gを1lナスフラスコに入れた。60℃で16時間攪拌した。重量平均分子量97,000(ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーション法による、以下同様)のウレタン樹脂溶液を得た。
結晶性ポリアルキレンオキサイドポリオール(A−3)の代わりに結晶性ポリアルキレンオキサイドポリオール(A−1)91.82g(0.022mol)、エチレングリコールの仕込み量を8.18g(0.132mol)にした以外は実施例1と同様の方法で重合し、重量平均分子量10,000のウレタン樹脂溶液を得た。
結晶性ポリアルキレンオキサイドポリオール(A−3)の代わりに結晶性ポリアルキレンオキサイドポリオール(A−2)91.17g(0.011mol)、エチレングリコールの仕込み量を8.83g(0.142mol)にした以外は実施例1と同様の方法で重合し、重量平均分子量12,000のウレタン樹脂溶液を得た。
結晶性ポリアルキレンオキサイドポリオール(A−3)の代わりに、通常のポリプロピレングリコール(ニューポールPP4000、Mn:4000、水酸基価:28.1、三洋化成工業製、アイソタクティシティー25%)91.89g(0.023mol)、エチレングリコールの仕込み量を8.11g(0.131mol)にした以外は実施例1と同様の方法で重合し、重量平均分子量10,000のウレタン樹脂溶液を得た。
結晶性ポリアルキレンオキサイドポリオール(A−3)の代わりにポリブタンジオールアジペートエステルポリオール(サンエスター4640、Mn:4000、水酸基価:28.1、三洋化成工業(株)製)91.89g(0.023mol)、エチレングリコールの仕込み量を8.11g(0.131mol)にした以外は実施例1と同様の方法で重合し、重量平均分子量10,000のウレタン樹脂溶液を得た。
得られたシートの耐摩擦性として、動摩擦係数を以下の方法で測定した。
表面試験機KES−FB−4S(カトーテック(株)社製)を用い、KES(Kawabata−Evaluation−System)法に従い、20mm×20mm×0.2mmのシートを使って、1mm/s、荷重50gfで測定した。その結果を表1に示す。
得られたシートの物性として、100%モジュラス、引張強度、破断伸びを、いずれもJIS K−7127(1999年版)に記載の方法に従い、試験片タイプ5の試験片を使って、200mm/分で測定した。その結果を表1に示す。
Claims (3)
- アイソタクティシティーが95%以上である結晶性ポリオキシアルキレンポリオール(A)とポリイソシアネート(B)を反応させて得られるウレタン樹脂組成物であって、(A)が下記一般式(1)または(2)で示されるサレン錯体(C)の触媒の存在下で、アルキレンオキサイド(a)を開環重合させて得られるポリオールであることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
- 該結晶性ポリオキシアルキレンポリオール(A)の数平均分子量が2,000〜50,000である請求項1記載のウレタン樹脂組成物。
- 該結晶性ポリオキシアルキレンポリオール(A)が結晶性ポリオキシプロピレンポリオールである請求項1又は2に記載のウレタン樹脂組成物。
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