JP2008531754A - 白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明に係る白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系熱可塑性樹脂１００重量部；（Ｂ）平均粒子直径が１０〜８０ｎｍであり、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油度が１００ｃｃ/１００ｇ〜３５０ｃｃ/１００ｇの黒色顔料０．００１ないし３重量部；及び（Ｃ）硫酸バリウム粉末０．１ないし１０重量部からなる。また、選択的に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機染料、無機顔料またはその混合物を含むことができる。

Description

本発明は、レーザー光の照射により成形製品の表面に鮮明で白色度の高い白色のマーキングを表すことができる白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関するのである。より具体的に本発明は、アクリル系熱可塑性樹脂、黒色顔料及び硫酸バリウム粉末からなり、耐久性、外見性及び耐衝撃性が優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

一般に、成形された樹脂製品の表面に多様な印刷が行われ、パッドプリンティング、含浸プリンティング（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、レーザーマーキングなどのような多様な方法が知られている。通常ペイントを用いた方法が最も一般的であるが、このような方法は高い工程費用、溶媒による汚染、低い耐久性のような短所を有する。反面、レーザーマーキングの場合、ペインティング技術に比べて安く、より効果的であり、印刷物の優れた耐久性を保障する。それで、レーザーマーキングは最近脚光を浴びている。

レーザーマーキングは、通常キーボードのキートップのキー印字、ファックスパネルの文字印字などに用いられている。
一般に、明るい灰色やクリーム色、または明度の高い色相の成形物の表面に黒色または暗い色相のマーキング（以下、「黒色−マーキング」：ｂｌａｃｋ−ｍａｒｋｉｎｇ）をするのが効果的である。これに対し、黒色または暗い色相の樹脂成形物の表面に白色のマーキング（以下、「白色−マーキング」：ｗｈｉｔｅ−ｍａｒｋｉｎｇ）をするのは効果的でない。

マーキングされた部分は、反復的な摩擦や圧力により磨耗され、これにより識別性が低下される。特に、白色−マーキングはプラスチック材料の表面から突出しているため、黒色−マーキングより摩損の可能性が高い。第二に、識別力低下は、使用者の手による染みや汚染によってもたらされる。これは白色−マーキングされた部分の表面はタンポ（ｔａｍｐｏ）印刷に比べて粗いためである。

韓国公開特許第１９９８−２４４３７号公報では、アクリル樹脂、スチレン樹脂及び黒色の着色剤からなる白色マーキング用樹脂組成物を開示している。前記技術は、従来のタンポ印刷に比べて耐久性及び識別性が優れるとの長所がある。しかしながら、レーザーマーキングに形成された文字の鮮明度と白色度が劣るという問題点がある。

そこで、本発明者らはアクリル系熱可塑性樹脂、黒色顔料及び硫酸バリウム粉末を適用することにより、鮮明度と白色度が優れるだけでなく、耐久性、外見性及び耐衝撃性が優れたレーザーマーキング用樹脂組成物を開発するに至った。

本発明の目的は、鮮明度及び白色度が優れた白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐久性が優れて摩擦や圧力によりマーキングの識別性の低下を防止する白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらにまた他の目的は、耐衝撃性が優れた白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。

本発明の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系熱可塑性樹脂１００重量部；（Ｂ）平均粒子直径が１０〜８０ｎｍであり、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油度が１００ｃｃ/１００ｇ〜３５０ｃｃ/１００ｇの黒色顔料０．００１ないし３重量部；及び（Ｃ）硫酸バリウム粉末０．１ないし１０重量部からなる。また選択的に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機染料（Ｄ₁）、顔料（Ｄ₂）またはそれらの混合物を更に含むことができる。本発明の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の各成分の詳細な説明は次のようである。

（Ａ）アクリル系熱可塑性樹脂
前記アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）は、本発明において基礎となる樹脂として用いることができる。前記アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルよりなる群から選択される一つ以上のモノマーから得られた単独重合体または共重合体を含む。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）の役割は、レーザービームによりフォーム（ｆｏａｍ）を形成して成形物の表面に白色−マーキングが表されるようにすることである。

前記アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸またはアクリル酸と１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールとの反応により得られる。前記アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及びこれらに相当するメタクリル酸エステルを挙げることができる。この中で、メタクリル酸メチルエステルが最も好ましい。

前記アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）は、アクリル系モノマー以外の１種以上の共単量体を含むこともできる。そのような共単量体は、前記アクリル系モノマーと共重合可能であればよく、ビニルアセタートやスチレン系モノマーのようなビニルエステル系モノマーを含む。共単量体の例としては、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドなど及びそれらの混合物を挙げることができる。

本発明では、前記共単量体を別に（共）重合した後にアクリル系樹脂とブレンドすることができる。
前記アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）はゴム成分を含むことができる。前記ゴム成分の例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系ゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムなどがある。これらゴム成分は、アクリル系樹脂と共重合することができる。また、前記ゴム成分は、スチレン系またはアクリロニトリル系樹脂と該ゴム成分とを共重合した後にアクリル系樹脂とブレンドして用いることもできる。

前記アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）の中で、全体のモノマーに対するアクリル系モノマーの成分比は１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％である。もし前記アクリル系モノマーの成分比が１重量％未満であると、レーザーの照射の際にフォームが十分に形成されないため、白色−マーキングの品質が悪くなる。

前記アクリル系熱可塑性樹脂が他の樹脂とブレンドして用いられる場合、アクリル系樹脂を少なくとも２０重量％含むのが好ましい。アクリル系樹脂の量が２０重量％未満の場合、鮮明度及び白色度が劣る。
（Ｂ）黒色顔料
本発明の黒色顔料（Ｂ）は、網状の炭素化合物からなるのとして、いわゆるカーボンブラックと呼ばれる顔料を用いる。カーボンブラックは、通常石油類の燃料やアセチレン系のガス燃料を不完全燃焼させて製造される。製造方法及び原料によって、カーボンブラックは、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどに区分され、これらのいずれをも用いることができる。

本発明で用いられるカーボンブラックは、平均粒子直径が１０〜８０ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。また、本発明のカーボンブラックはＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油度が１００ｃｃ/１００ｇ〜３５０ｃｃ/１００ｇであり、より好ましくは１５０ｃｃ/１００ｇ〜３５０ｃｃ/１００ｇである。ＤＢＰ吸油度が１００ｃｃ/１０
０ｇ未満の場合、レーザー光に照射する時に発泡力が低下し、マーキング文字の白色度が劣る。ＤＢＰ吸油度が３５０ｃｃ/１００ｇを超過する場合、鮮明度や耐衝撃性が低下さ
れる短所がある。

本発明において黒色顔料（Ｂ）は、単独でまたは酸化鉄系顔料、複合酸化物系顔料、単一化合物の黒色染料、少なくとも２種以上の染料を混合して製造された黒色染料混合体のような他の黒色染料/顔料との混合物で用いられることができる。

本発明の黒色顔料（Ｂ）の含有量は、アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１ないし３重量部、好ましくは０．０１ないし２重量部、より好ましくは０．０１ないし０．５重量部である。前記黒色顔料（Ｂ）が０．００１重量部未満の場合、発泡密度が低下しマーキング文字の鮮明度が劣る。前記黒色顔料（Ｂ）が３重量部を超過する場合、マーキング文字の白色度が低下し黄味が多くなる傾向がある。
（Ｃ）硫酸バリウム粉末
本発明では、無機補助剤として硫酸バリウム粉末を用いる。前記硫酸バリウム粉末は、平均粒子サイズが０．１〜２μｍであり、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。前記硫酸バリウム粉末は、白色度がＣＩＥ Ｌ^*値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ値）で９８以上を
満足し、かつ、純粋硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）を９６％以上含有するのが好ましい。も
し硫酸バリウムの粒子サイズが２μｍを超過する場合には、この硫酸バリウムの粒子によりカーボンブラックの粒子が隠されるので、レーザー光の照射時に発泡効果が低下し、マーキング文字の白色度が劣る。もし硫酸バリウム粉末のＬ^*値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ 値）が低い場合には、マーキング文字の白色度も低下される。

本発明で前記硫酸バリウム粉末（Ｃ）は、アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは３〜６重量部の量で用いられることができる。もし硫酸バリウム粉末（Ｃ）が０．１重量部未満で用いられると、マーキング文字の鮮明度が劣り、もし硫酸バリウム粉末（Ｃ）が１０重量部を超過して用いられると、成形品の衝撃強度が劣る。
（Ｄ）プラスチック樹脂の着色剤
本発明の樹脂組成物は、選択的に有機染料（Ｄ₁）、顔料（Ｄ₂）及びこれらの混合物を含む他の着色剤を含むことができる。

前記有機染料（Ｄ₁）として、アントラキノン染料、ペリノン（ｐｅｒｉｎｏｎｅ）染
料、メタン染料、アントラピリドン（ａｎｔｈｒａｐｙｒｉｄｏｎｅ）染料、キノフタロン（ｑｕｉｎｏｐｈｔｈａｌｏｎｅ）染料、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）系蛍光染料な
どのような多様な溶剤性染料（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂａｓｅｄ ｄｙｅ）が用いられることができる。

前記有機染料（Ｄ₁）は、樹脂中に溶解されて着色されるため、レーザーマーキング文
字の色相に影響を与える。したがって、用いられた染料が発現する色相の種類によってレーザーマーキング文字の色相がそのトーン（ｔｏｎｅ）の白色を帯びることになる。染料の量が多くなるほどマーキング文字の色相が純白色から離れる。

本発明で前記有機染料（Ｄ₁）は、アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、０〜０．３重量部、好ましくは０〜０．１重量部で用いられることができる。もし有機染料（Ｄ₁）が０．３重量部を超過する場合、純白色のマーキング文字が得られない。

前記顔料（Ｄ₂）としては、単一金属酸化物、複合金属酸化物、酸化鉄、カーボンブラ
ック、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン、ペリレン（ｐｅｒｉｌｌｅｎｅ）、アゾレーキ（ａｚｏ ｌａｋｅ）顔料などが用いられることができる。

前記顔料（Ｄ₂）は、樹脂中で粒子状に分布されて着色されて、マーキング文字の色相
に与える影響が少なく、成形された樹脂の外見の色相を微細調整する役割を果たす。
本発明で前記顔料（Ｄ₂）は、アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
０ないし２重量部、好ましくは０ないし１重量部の範囲で用いられることができる。もし顔料（Ｄ₂）が２重量部を超過する場合、成形体の衝撃強度が劣る。

本発明は、下記の実施例によりさらに具体化される。下記の実施例は本発明の具体的な例示を目的とするものであり、本発明の保護範囲を限定ないし制限しようとするものではない。
［実施例］
下記の実施例及び比較例で用いられた成分の仕様は次のようである：
（Ａ）アクリル系樹脂
メチルメタクリレート含量が４０重量％であり、重量平均分子量が１００，０００のメチルメタクリレート−スチレン共重合体を用いた。

（Ｂ）黒色顔料
ファーネス法で製造された下記のようなカーボンブラックが用いられた：
（Ｂ１）粒子のサイズが１８ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が５５ｃｃ/１００ｇのカーボ
ンブラックを用いた。

（Ｂ２）粒子のサイズが５５ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が８０ｃｃ/１００ｇのカーボ
ンブラックを用いた。
（Ｂ３）粒子のサイズが３０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が１９２ｃｃ/１００ｇのカー
ボンブラックを用いた。

（Ｃ）硫酸バリウム粉末
硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）成分が９６．５％で、平均粒子サイズが０．１５μｍの硫
酸バリウム粉末を用いた。

（Ｃ′）炭酸カルシウム粉末
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）については、日本国のケミプロ化成にて製造された粒子
直径が５μｍの炭酸カルシウム（商品名：Ｃｈｅｍｉｐｒｏ−Ａ）を用いた。

（Ｄ₁）有機染料
アントラキノンタイプの赤色の染料を用いた。
（Ｄ₂）顔料
ウルトラマリンブルー顔料を用いた。
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
前記各成分を表１に記載の組合せで混合し、前記混合物はＬ/Ｄ＝３２、φ＝３０ｍｍ
の二軸押出機を通じてペレット形態に押出された。前記ペレットは射出温度２１０℃で３ｏｚ射出成形機を用いてカラー試片に作製された。前記カラー試片にレーザーマーキング機でレーザー光を照射して縦横１ｃｍ×１ｃｍの正四角形のマーキング形状を作った。

白色度は、カラースペクトロフォトメーター（ｃｏｌｏｒ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）でＣＩＥ Ｌ^*値を測定することで求められた。発泡度は、４０倍率の顕微
鏡でレーザー光が照射された部分の発泡セルを観測することで表した（◎：良好、○：普通、△：不良）。耐久性は、レーザー光が照射された部分を消しゴムで２０００回擦って発泡された部分の損傷の程度を観測することで決定された。耐久性も次のように表示された：◎：良好、○：普通、△：不良。テストの結果は下記の表２に表した。

前記から分かるように、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｃ/１００ｇ〜３５０ｃｃ/１００ｇのカーボンブラック（Ｂ３）を用いた実施例１〜５の樹脂組成物は、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｃ/１００ｇ未満のカーボンブラック（Ｂ１）、（Ｂ２）を用いた比較例１〜２及び硫
酸バリウム粉末を用いなかった比較例３〜４の樹脂組成物と比べて高い白色度、発泡度及び耐久性を示した。

本発明の単純な変形ないし変更はこの分野における通常の知識を有する者により容易に利用することができ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

Claims (12)

1. （Ａ）アクリル系熱可塑性樹脂１００重量部；
   （Ｂ）平均粒子直径が１０〜８０ｎｍであり、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油度が１００ｃｃ/１００ｇ〜３５０ｃｃ/１００ｇの黒色顔料０．００１ないし３重量部；及び
   （Ｃ）硫酸バリウム粉末０．１ないし１０重量部；
   からなることを特徴とする白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
2. 更に、前記樹脂組成物は、有機染料（Ｄ₁）を含むことを特徴とする請求項１に記載の
   白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
3. 更に、前記樹脂組成物は、顔料（Ｄ₂）を含むことを特徴とする請求項１に記載の白色
   レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選択された少なくとも一つのアクリル系モノマーが用いられた単独重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）は、アクリル系モノマーとスチレン、アルキルスチレン、ハロゲンスチレン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド及びその混合物よりなる群から選択された共単量体とを共重合して製造された共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）は、アクリル系樹脂とポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系ゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム及びその混合物よりなる群から選択されたゴム成分とを共重合して製造された共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）は、全モノマーに対するアクリル系モノマーの成分比が１ないし１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）は、少なくとも２０重量％のアクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
9. 前記黒色顔料（Ｂ）は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
10. 前記カーボンブラックは、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックよりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
11. 前記硫酸バリウム粉末（Ｃ）は、平均粒子直径が０．１〜２μｍであり、粉末自体の白色度がＣＩＥ Ｌ^*値で９８以上を満足し、かつ、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）を９６％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
12. 前記有機染料（Ｄ₁）は、アントラキノン染料、ペリノン染料、メチン染料、アントラ
    ピリドン、キノフタロン、クマリンよりなる群から選択され；前記顔料（Ｄ₂）は、単一
    金属酸化物、複合金属酸化物、酸化鉄、カーボンブラック、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン、ペリレン、アゾレーキ顔料よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２ないし３のいずれか一項に記載の白色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。