JP2008516014A - ポリトリメチレンテレフタレートの生成方法 - Google Patents
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Abstract
ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)の生成方法であって、前記方法が、(i)テレフタル酸(TPA)またはテレフタル酸のアルキルジエステルが1,3−プロパンジオール(PDO)と反応する1つ以上のエステル化ステップと、(ii)前記プロセスが、さらにテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸の、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間の添加を含み、前記プロトン酸が最大4(pK、25℃の水において測定して)の解離定数を有し、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に加えられるプロトン酸の総量が、生成するポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸の0.001から10ミリモルまでの範囲である、1つ以上のその後の重縮合ステップを含む方法。
Description
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートの生成方法に関する。
ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)は、主として1,3−プロパンジオール(PDO)およびテレフタル酸(TPA)または1,3プロパンジオールおよびテレフタル酸のアルキルジエステルのエステル化および縮合重合から調製することのできる線状芳香族ポリエステルである。ポリトリメチレンテレフタレートは、現在カーペット繊維および織物繊維向け用途に使用されている。かかる商業用途には、ポリトリメチレンテレフタレートが良好な紡糸性、可染性および色彩安定性を有していることが望ましい。また、ポリトリメチレンテレフタレートは、例えば繊維に紡ぐなどの後処理プロセス中において一般的である空気中でのポリマー加熱の際、アクロレインを発生する傾向が低いことが望ましい。この不安定性は、国際公開第98/23662号に記載されているようなヒンダードフェノールなどの添加剤によって制御できることが知られている。
ポリトリメチレンテレフタレートが加熱されたときにアクロレインを生成する傾向およびPTTポリマーの他の最終的性質は、重合の間にポリマー中に生成されるジプロピレングリコール(DPG)モノマー単位の量に関係している。
本明細書において使用するジプロピレングリコール(DPG)は、ポリマー鎖中の残留単位[−OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O−]を意味する。以下の式は、DPG単位がどの様にしてポリマー中に共重合されて、ランダムなコポリエステルを形成するか(およびアリル、カルボキシル、メチルエステルなどの一部の末端基がどの様にして組み込まれることもできるか)について示す。
式はエステル結合によってランダムに結合している単位Aおよび単位Bを含み、式中、Eはジオール末端に結合し、Hまたは(本明細書において定義する)ヒンダードフェノールの残分からなる末端基であり、E’は、カルボキシル末端に結合し、末端基で、PDO[−OCH2CH2CH2OH]、DPG[−OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH]、アリル[−OCH2CH=CH2]基、ヒドロキシ[−OH]、またはテレフタル酸のアルキルジエステルが使用される場合は、メトキシ[−OCH3]などのアルコキシ[−OR]基からなる末端基であり、ここでDPGコモノマー単位の全ジオール単位に対する平均(または全体的)モル比は、末端基を含めて、y+E’(ここでE’は、DPG末端基のみである)の合計のx+y+E’(ここでE’は、アリルを含むがヒドロキシおよびアルコキシ末端基を含まないジオール末端基である)の合計に対する比率であり、約0.001から約0.05までの範囲である。平均重合度はx+yであり、50超、好ましくは80超、典型的には100超である。末端基E+E’の平均数は、x+yに対して2または2未満である。
ポリトリメチレンテレフタレート中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量は、ポリマーの最終的性質に著しく影響する。PTTポリマー中に存在するDPGコモノマー単位のレベルは、ポリマーの重合および結晶化に影響し、したがって融点に影響する。したがって、最終PTTポリマー中に存在するDPGコモノマー単位のレベルは、PTT繊維の紡糸および/または染色などの更なる処理中のPTTの性質に影響を及ぼす。PTTポリマー中に存在するDPGコモノマー単位のレベルが低過ぎると、これは製品の染色性を損ない、高過ぎると、PTTを空気中において加熱したときにアクロレインの過剰レベルが発生する結果をもたらす。したがって、最終ポリトリメチレンテレフタレート生成物中のジプロピレングリコールコモノマー単位の量を正確に制御することが望まれる。しかし残念ながら線状異性体ジプロピレングリコールは、市販されている生成物ではないので、ポリトリメチレンテレフタレート中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位のレベルは、別途のDPG添加によっては制御することができない。したがって、最終PTTポリマー中のDPGコモノマー単位のレベルは、PTT生成の工程によって制御しなければならない。
当該技術において、PTTを生成する様々な方法が知られている。これらの方法のそれぞれによって、最終PTTポリマー中のDPGコモノマー単位の様々なレベルが得られる。
米国特許第6403762号(1,3−プロパンジオール(PDO)およびテレフタル酸(TPA)をエステル化してエステル化生成物を生成し、その後エステル化生成物の重縮合によってプレポリマーを生成し、これが固体重合され、所望の固有の粘度を有するポリマーを生成することを含む)に記述されている固体重合法によって作成されたPTTは、著しい量(約1.8から約3.0モル%まで)のDPGコモノマー単位を含む。この方法によって生成されたPTTポリマーは、繊維の染色可能性など、ポリマーのその後の処理のために良好な性質を有しているが、空気中において加熱された場合アクロレインを生成する傾向を有する。
米国特許第6509438号(1,3−プロパンジオール(PDO)およびテレフタル酸(TPA)をエステル化し、その後予備重合および最終重縮合ステップによって所望の固有粘度のPTTポリマーを得ることを含む)に記載されているような、「全溶融法(all melt process)」と呼ばれる方法によって作成されたPTTは、上記の固体重合法において作成されたPTTよりも少ない量のDPGコモノマー単位を含む(約0.6から約2.0モル%まで)。「全溶融法」によって生成されたPTTポリマーは、空気中の加熱におけるアクロレインの発生は少ないが、繊維の染色および紡糸性能が影響を受ける。
日本特許公開51−142097号および米国特許5340909号に記載されているような1,3−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレート(DMT)のエステル交換反応を含む方法で作成したPTTは、酸化的に安定していて、非常に少量DPGコモノマー単位(約0.05から約0.5モル%まで)を含み、空気中での加熱によってアクロレインを発生する傾向は低いが、PTT繊維の染色および紡糸性能が問題を起こし得る。
顧客はPTTに関して特定の要件を有し、一貫した特性を有するポリマーを要求するので、ポリトリメチレンテレフタレート中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量を制御できることが特に望ましい。PTTの生産におけるDPGコモノマー単位の量を制御できることは、生成されるポリマーの一貫したDPGコモノマー単位量を保証するだけでなく、PTTのDPGコモノマー単位の量を調節することを可能にし、それによりPTTの最終特性を様々な顧客の要件に合致させる。
一実施形態において、本発明はジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート(PTT)の生成方法を対象とし、
(i)1,3−プロパンジオールを、水中25℃において測定して最大4の解離定数(pKa)を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸の存在下、テレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、1つ以上のエステル化ステップにおいてエステル化生成物を生成するステップと、
(ii)前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと、
を含み、ここで、前記プロトン酸は、1つ以上のエステル化ステップにおいて、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり0.001から10ミリモルのプロトン酸の量において存在する。
(i)1,3−プロパンジオールを、水中25℃において測定して最大4の解離定数(pKa)を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸の存在下、テレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、1つ以上のエステル化ステップにおいてエステル化生成物を生成するステップと、
(ii)前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと、
を含み、ここで、前記プロトン酸は、1つ以上のエステル化ステップにおいて、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり0.001から10ミリモルのプロトン酸の量において存在する。
本発明の別の実施形態は、ジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート(PTT)の生成方法を対象とし、
(i)水中25℃において測定して最大4の解離定数(pKa)を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸を、1,3−プロパンジオールと接触させて1,3−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を生成するステップと、
(ii)ステップ(i)において調製した1,3−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を、テレフタル酸および/またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、1つ以上のエステル化ステップにおいてエステル化生成物を生成するステップと、
(iii)前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと
を含み、ここで、前記プロトン酸は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸基の0.001から10ミリモル当量までの量で存在する。
(i)水中25℃において測定して最大4の解離定数(pKa)を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸を、1,3−プロパンジオールと接触させて1,3−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を生成するステップと、
(ii)ステップ(i)において調製した1,3−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を、テレフタル酸および/またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、1つ以上のエステル化ステップにおいてエステル化生成物を生成するステップと、
(iii)前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと
を含み、ここで、前記プロトン酸は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸基の0.001から10ミリモル当量までの量で存在する。
さらに本発明の別の実施形態は、ジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート(PTT)の生成方法を対象とし、
(i)1,3プロパンジオールを、テレフタル酸の存在下、テレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、1つ以上のエステル化ステップにおいてエステル化生成物を生成するステップと、
(ii)前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと、
を含み、ここで、テレフタル酸は、1つ以上のエステル化ステップにおいて、生成されたポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸基の0.01から1000ミリモル当量までの量で存在することを含む。
(i)1,3プロパンジオールを、テレフタル酸の存在下、テレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、1つ以上のエステル化ステップにおいてエステル化生成物を生成するステップと、
(ii)前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと、
を含み、ここで、テレフタル酸は、1つ以上のエステル化ステップにおいて、生成されたポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸基の0.01から1000ミリモル当量までの量で存在することを含む。
本発明の第1の態様は、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)の生成方法に関し、前記方法は、
(i)テレフタル酸(TPA)またはテレフタル酸のアルキルジエステルを、1,3−プロパンジオール(PDO)と反応させる1つ以上のエステル化ステップと、
(ii)1つ以上のその後の重縮合ステップと
を含み、ここで、前記プロセスは、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に、テレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸の添加を含み、前記プロトン酸は、最大4(pKa、水中25℃において測定して)の解離定数を有し、ここにおいて、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に加えられるプロトン酸の合計量は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸の0.001から10ミリモルまでの範囲である。ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)を生成する方法におけるエステル化段階の前および/または間に、少量のプロトン酸を加えることは、最終PTTポリマー中のジプロピレングリコール(DPG)コモノマー単位の含有量の制御に効果を有する。
(i)テレフタル酸(TPA)またはテレフタル酸のアルキルジエステルを、1,3−プロパンジオール(PDO)と反応させる1つ以上のエステル化ステップと、
(ii)1つ以上のその後の重縮合ステップと
を含み、ここで、前記プロセスは、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に、テレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸の添加を含み、前記プロトン酸は、最大4(pKa、水中25℃において測定して)の解離定数を有し、ここにおいて、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に加えられるプロトン酸の合計量は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸の0.001から10ミリモルまでの範囲である。ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)を生成する方法におけるエステル化段階の前および/または間に、少量のプロトン酸を加えることは、最終PTTポリマー中のジプロピレングリコール(DPG)コモノマー単位の含有量の制御に効果を有する。
本発明のテレフタル酸またはテレフタル酸のジアルキルエステルのモノマーフィード成分は、場合によっては、イソフタル酸またはイソフタル酸のジアルキルエステルなど、他の二価酸またはジアルキルエステル成分を含むこともでき、これはPTTの最終性質を改変するのに使用することもできる。これら任意選択の二価酸またはジアルキルエステル成分は、テレフタル酸またはテレフタル酸のジアルキルエステルの全量に対して10モル%未満、典型的には1〜2モル%のレベルでPTTポリマーへと組み込むこともできる。
本発明の方法の、1,3−プロパンジオールモノマーフィード成分は、場合によっては他のジオール成分(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,4−ブタンジオールなど)を含むこともでき、これはPTTの最終性質を改変するのに使用することもできる。これら任意選択のジオール成分は、1,3−プロパンジオールの全量に対して10モル%未満、典型的には1〜2モル%のレベルでPTTポリマーへと組み込むこともできる。
本明細書において使用する「重縮合」という用語は、1つ以上のエステル化ステップの生成物について行われる、例えば、プレポリマーを生成するためのエステル化生成物の予備重合、およびPTTを生成するためのプレポリマーの重合/重縮合など、どの様なその後の重縮合または重合ステップも含む。固相重合は、重縮合反応であるが、本明細書において使用する「重縮合」という用語には固相重合ステップは含まれない。しかしながら、本発明の方法は、その後の固相重合ステップを場合によっては含むPTT生成の方法(例えば、以下において説明する「TPA PTT法」)に使用することもできる。
本明細書において使用する「ジプロピレングリコールコモノマー単位の含有量を制御する」という用語は、ポリトリメチレンテレフタレートポリマー中に存在するジプロピレングリコールモノマー単位の量を、プロトン酸の少量がポリトリメチレンテレフタレートの生成方法に加えられていなかったならば存在したであろうレベルより増加させることを意味する。
本発明の方法に使用するのに適したプロトン酸は、最大4(pKa、水中25℃において測定して)の解離定数を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸である。前記プロトン酸は、非酸化性、非求核性プロトン酸であり、最大4(pKa、水中25℃において測定して)の解離定数を有し、モノマーまたはポリマー単位の分解あるいは好ましくない副生成物の発生をもたらさないことが好ましい。
本明細書において使用する「非酸化性」という用語は、プロトン酸が、ポリトリメチレンテレフタレートのモノマー単位またはポリマー単位を酸化しないこと、そしてまた使用するプロセス装置を酸化したり腐食したりしないことを意味する。
本明細書において使用する「非求核性」という用語は、プロトン酸の共役塩基が、使用する反応条件下において、求核的挙動を示さないことを意味する。求核的プロトン酸は、1,3−プロパンジオールと安定したエステルを生成する傾向があり、したがって、反応中に消費されると思われる。
ヒドロキシ基と反応し安定なエステルを生成できる一官能性のプロトン酸は、本明細書に記載する方法に使用することができるが、これは連鎖停止剤として働き、分子量を制限しまたはPTTの他の性質を変える可能性があるので、全部の酸(モノマーフィード成分として使用されるテレフタル酸またはイソフタル酸を含む)に対してプロトン酸の0.01当量より高い濃度で使用しないことが好ましい。
二官能性プロトン酸を使用することもできるが、二官能性プロトン酸はコモノマー単位として最終PTTポリマーに組み込まれる可能性がある。適切な二官能性プロトン酸には、2−スルホ−1,4−ベンゼンジカルボキシル酸、5−スルホ−1,3−ベンゼンジカルボキシル酸などが含まれる。
本明細書で使用する「モノマーまたはポリマー単位の分解あるいは好ましくない副生成物の発生をもたらさない」という用語は、プロトン酸が、1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルの重合反応以外の、PTTのモノマー単位(すなわち、1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステル)および/またはPTTのポリマー単位の分解、あるいは出発化合物のいずれでもなく、またはPTTを生成する重合反応の直接の結果として生成する種でもない任意の他の種以外の生成を起こすことになる反応を起こさないことを意味する。PTTのモノマー単位および/またはポリマー単位の分解を起こす可能性のあるプロトン酸の例には、硝酸および硫酸が含まれる。いくらかの窒素またはフェノール基もしくは部分(例えば、硝酸、p−ヒドロキシ安息香酸、ピクリン酸など)を含有する酸の使用は、これらが最終のポリトリメチレンテレフタレート生成物中の色物体または他の好ましくない副生成物を生ずる原因となる可能性があるので好ましくない。
プロトン酸は、比較的非揮発性であること、すなわち、本発明の方法において使用する反応条件の下においては揮発性でないことが好ましい。
またプロトン酸は、使用するプロセス装置に適合しなければならない。すなわち、プロトン酸は、プロセス装置と反応しまたは腐食もしくは他の損害をプロセス装置に引き起こしてはならない。プロセス装置に適合しない可能性のあるプロトン酸の例には、塩化水素、臭化水素およびフッ化水素が含まれる。
本発明のプロトン酸の解離定数は、最大4(pKa、水中25℃において測定して)でなければならない。本明細書での使用において、用語pKaは、平衡定数Kaの負の対数、すなわち、pKa=−logKaであり、ここにおいてどの酸HAも部分的に溶液中に溶解しており、平衡HA=H++A−は平衡定数Kaによって定義され、Kaは
本発明の好ましい実施形態において、特にポリトリメチレンテレフタレートポリマーが、1,3−プロパンジオールおよび テレフタル酸から生成される場合、プロトン酸の解離定数は2.8未満(pKa、水中25℃において測定して)(すなわち、テレフタル酸解離定数(pKa12.8、水中25℃において測定して))である。
プロトン酸の解離定数は、より好ましくは最大2(pKa、水中25℃において測定して)であり、より一層好ましくは最大1(pKa、水中25℃において測定して)であり、最も好ましくは最大0(pKa、水中25℃において測定して)であり、特別に好ましくは最大−2(pKa、水中25℃において測定して)である。
本発明の方法に使用するプロトン酸の好ましい種類は、有機スルホン酸およびカルボン酸、特に有機スルホン酸である。カルボン酸を、1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸のアルキルジエステルからポリトリメチレンテレフタレートポリマーを生成する本発明の実施形態に使用する場合、カルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸などの二官能性カルボン酸とすることができる。
本発明の方法に使用される適切なプロトン酸の例には、2−スルホ−1,4−ベンゼンジカルボン酸、5−スルホ−1,3−ベンゼンジカルボン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、4−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−キシレン−2−スルホン酸、2−メシチレンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、オクタン−2−スルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,3−プロパンジスルホン酸、1,−ナフタレンジスルホン酸、ポリ(4−スチレンスルホン酸)およびこれらの混合物が含まれる。
1種以上のプロトン酸の混合物も、本発明の方法に使用するのに適している。
本発明の方法に必要とされるプロトン酸の量は、使用されるPTT生成方法および最終PTT製品に存在する所望のジプロピレングリコールコモノマー単位の量に基づき変化する。一般的に、1つ以上のエステル化ステップ(1つ以上のエステル化ステップの前に加えられるプロトン酸および1つ以上のエステル化ステップの間に加えられるプロトン酸の両方を含む)に加えられるプロトン酸の総量は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり0.001から10ミリモル当量までの範囲である。1つ以上のエステル化ステップに加えられるプロトン酸の量は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり好ましくは0.001から5ミリモルまで、より好ましくは0.005から5ミリモルまで、最も好ましくは0.005から2ミリモルまでの範囲である。
しかしながら、テレフタル酸またはイソフタル酸を、1つ以上のエステル化ステップを含むポリトリメチレンテレフタレートの生成方法に使用する場合、テレフタル酸のアルキルジエステルは、1,3−プロパンジオールと反応し、および1つ以上のその後の重縮合ステップにおいて、1つ以上のエステル化ステップに加えられるテレフタル酸またはイソフタル酸の総量(すなわち、1つ以上のエステル化ステップの前およびステップの間に加えられる総量)は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸の0.01から1000ミリモルの範囲であり、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり0.1から500ミリモル当量であることが好ましい。
本発明の方法の間に加えられたプロトン酸が、最終ポリトリメチレンテレフタレート生成物中に存在する濃度は十分に低くて、最終PTT生成物の性質に影響しそうもないので、プロトン酸の中和は必須ではない。しかしながら本発明の一実施形態において、プロトン酸は当量の少量の適切な塩基を加えることで中和される。最終PTT生成物中に存在するプロトン酸は、中和しないことが好ましい。
本発明の方法は、PTTを生産する当該技術のどの周知の方法にも適用できる。かかる方法には、米国特許第64037622号に記載されているような、1,3−プロパンジオール(PDO)およびテレフタル酸(TPA)またはテレフタル酸のアルキルジエステルをエステル化してエステル化生成物を生成し、その後エステル化生成物を重縮合してプレポリマーを生成し、これを固相重合して所望の固有粘度を有する最終PTT生成物を生成する方法(この方法は、以降「TPA PTT法」と称する);米国特許6509438号に記載されているような1,3−プロパンジオール(PDO)およびテレフタル酸(TPA)をエステル化してエステル化生成物を生成し、その後エステル化生成物の予備重合によってプレポリマーを生成し、プレポリマーの最終重縮合によってPTTを生成することを含む全溶融方法(この方法は、以降「全溶融PTT法」と称する);日本特許公開51−142097号および米国特許5340909号に記載されているような、PTTを1,3−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレート(DMT)から生成する方法(この方法は、以降「DMT PTT法」と称する)が含まれる。
本発明の方法は、本明細書において説明するように、ポリトリメチレンテレフタレート生成方法に少量のプロトン酸の添加を含む。プロトン酸が加えられるポリトリメチレンテレフタレート生成方法の段階は、最終PTT生成物中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量に直接の影響を有する。プロトン酸は、方法の1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に含まれなければならない。本明細書において使用する「エステル化ステップ」という用語には、テレフタル酸のアルキルジエステルの1,3−プロパンジオールとの反応において起こるトランスエステル化反応ステップを含む。ポリトリメチレンテレフタレート生成の方法が複数のエステル化ステップを含む場合、プロトン酸を最初のエステル化ステップの前および/または間に加えることが好ましい。方法の最初のエステル化ステップの前および/または間にプロトン酸を加えることは、最終PTTポリマー中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量の最も著しい増加をもたらす。最初のエステル化ステップに代えて、プロトン酸を方法のその後のどのエステル化ステップに加えても、最終PTTポリマーに存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量が増加する結果となるが、最終PTT生成物の存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の増加は、プロトン酸を、方法の最初のエステル化ステップの間に加えた場合より低い。
プロセスのその後の重縮合ステップの間にプロトン酸を加えることは、PTTの生成方法でプロトン酸を含まない場合に比べて、最終PTTポリマー中に存在するジプロピレングリコール コモノマー単位の量にわずかな増加しかもたらさない。したがって、プロトン酸は、ポリトリメチレンテレフタレート生成の方法の可能な限り最も早い段階において含まれることが望ましい。
本発明の一実施形態において、プロトン酸は、プロトン酸が少なくとも1つのエステル化ステップの前または間において組み込まれる限りにおいて、ポリトリメチレンテレフタレート生成方法の2つ以上のステップで加えることもできる。例えば、プロトン酸はフィード段階および後段のエステル化ステップにおいて加えることもできる。かかる事例の場合、プロセスに加えられるプロトン酸の総量は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸の0.001から10ミリモル当量の範囲である。
プロトン酸を、ポリトリメチレンテレフタレート生成のためのプロセスに含ませる方法は重要ではない。プロセス中にプロトン酸を含ませることもできる方法の例には、1,3−プロパンジオールモノマーフィード中に加える;テレフタル酸モノマーまたはテレフタル酸モノマーフィードのアルキルジエステルに加える;1,3−プロパンジオール/テレフタル酸ペーストフィードに加える;純粋なプロトン酸を別途エステル化容器に加える;エステル化容器に、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステル溶液を別々に加えるか、あるいはこれらの2種または全部の混合溶液を加える;エステル化触媒を使用する場合は、エステル化触媒とプロトン酸を組み合わせて、反応容器に溶液で加えるかまたはモノマーフィードに加えることが含まれる。
プロトン酸が、エステル化容器に導入される前にPDOフィードまたはPDO/TPAペーストフィードに加えられた場合、これはそれ自体がDPGの生成をもたらすことができる。得られた混合物は、次いで1つ以上のエステル化ステップに使用することもできる。これは、最終PTT生成物中のDPGレベルを増加させる代替方法である。したがって、本発明の別の態様により、
(a)テレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸を、1,3−プロパンジオールと接触させて1,3−プロパンジオールとジプロピレングリコール(DPG)との混合物を生成し;
(b)ステップ(a)において調製した1,3−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を、テレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて1つ以上のエステル化ステップおよび1つ以上のその後の重縮合ステップを経由してポリトリメチレンテレフタレートを生成し;
を含み、ここで、プロトン酸は、最大4(pKa、水中25℃において測定して)の解離定数を有し、ここにおいて、プロトン酸は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸基の0.001から10ミリモル当量までの範囲の量であることを含む、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)を生成する方法が提供される。
(a)テレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸を、1,3−プロパンジオールと接触させて1,3−プロパンジオールとジプロピレングリコール(DPG)との混合物を生成し;
(b)ステップ(a)において調製した1,3−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を、テレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて1つ以上のエステル化ステップおよび1つ以上のその後の重縮合ステップを経由してポリトリメチレンテレフタレートを生成し;
を含み、ここで、プロトン酸は、最大4(pKa、水中25℃において測定して)の解離定数を有し、ここにおいて、プロトン酸は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸基の0.001から10ミリモル当量までの範囲の量であることを含む、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)を生成する方法が提供される。
本発明のプロトン酸は、2つ以上の添加方法の組合せによって含まれていても良い。
上述の通り、本発明の方法は、例えば全溶融法、TPA PTT法およびDMT PTT方法などの様々なPTT生成方法に適用することもできる。これら方法のそれぞれは、1つ以上のエステル化ステップおよび1つ以上のその後の重縮合ステップを含み、本発明により、プロトン酸は、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に加えられる。これら方法の詳細は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第6509438号、第6403762号および第5340909号並びに日本国特許公開第51−142097号において見出すことができる。これら3種類の方法を以下に概説する。
全溶融法
本発明の方法は、好適に全ての全溶融PTT法に適用される。全溶融PTT法は、エステル化段階、予備重合段階、および最終重縮合段階を参照することによって、うまく説明することができる。方法は、バッチ様式または連続様式において実施される。各ステップは、所望する場合、連続様式の最適な効率のためにまたは製品品質のために、一連の反応容器において多段式に実施される。各ステップは、酸素が無い状態において実施されることが好ましい。以下に好ましい連続様式に関する方法について説明する。
本発明の方法は、好適に全ての全溶融PTT法に適用される。全溶融PTT法は、エステル化段階、予備重合段階、および最終重縮合段階を参照することによって、うまく説明することができる。方法は、バッチ様式または連続様式において実施される。各ステップは、所望する場合、連続様式の最適な効率のためにまたは製品品質のために、一連の反応容器において多段式に実施される。各ステップは、酸素が無い状態において実施されることが好ましい。以下に好ましい連続様式に関する方法について説明する。
全溶融法において、エステル化段階における条件を慎重に規制することが、固相重合ステップの必要無しに高固有粘度(IV)PTT生成のために非常に重要である。重要な条件は、1,3−プロパンジオールモノマー(およびTPAモノマー)の反応体における瞬間濃縮であると考えられ、これは反応圧力、反応温度、およびモノマーの添加加速度によって影響される。これらの条件は、固有粘度(IV)が最大となるように制御される。
エステル化段階において、反応体中の未反応1,3−プロパンジオールの瞬間的濃度は比較的低く維持される。これはモノマーフィードの圧力を規制することで達成される。1、3−プロパンジオールおよびテレフタル酸は、全供給モル比が1.15:1から2.5:1の範囲内で反応容器に供給される。PDO:TPA比を、この好ましい比較的狭い範囲内に選択することが、所望の製品品質を達成する要因である。バッチ式反応においては、これを計算することが難しい。比較的低い、すなわち1.15:1から1.4:1であるペースト供給モル比によってこれを制御する。エステルへの転換を行う時間を可能にし、PDOおよびTPAの濃度を低く維持するように1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸を少しずつ加えることも好ましい。
同様に、1,3−プロパンジオールの所望の瞬間的濃度を維持するために、エステル化段階において比較的低い反応圧力を維持しなければならない。従来のポリトリメチレンテレフタレート法は、モノマー間の反応を促進し、エステル化触媒の必要性を取り除くために、大気圧以上の圧力を使用している。本発明の組成物を作成するために、エステル化反応圧力は、絶対値で300kPa(3bar)以下に維持することが好ましく、一般的には70から150kPa(0.7から1.5bar)の範囲以内である。1,3−プロパンジオールは、大気圧において214℃において蒸発するので、エステル化反応は、過剰なまたは未反応の1,3−プロパンジオールを反応媒体から効率よく取り除くエステル化条件である、240℃以上において行われる。エステル化ステップの温度は、合理的に可能な限り低く維持され、一般的に240から270℃の範囲内である。エステル化段階の時間は、一般的に1から4時間である。水がエステル化の副生成物として生成され、これはオーバーヘッド蒸留などの適切な手段により除去される。
エステル化触媒は任意選択であるが、最終ポリマーの重量に対して、(金属換算で)5ppmから100ppm、好ましくは5ppmから50ppmの量であることが好ましい。エステル化が行われる所望の低い温度のため、エステル化触媒は高活性で、このステップの副生成物である水による非活性化に耐性を有する。エステル化ステップのために現時点で好ましい触媒には、チタンおよびジルコニウム化合物であり、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ−ビス(アセチルアセトネート)チタン、ジ−n−ブトキシ−ビス(トリエタノールアミノエート)チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチル−チタネートおよびテトラ安息香酸チタネートなどのチタンアルコキシドおよびこの誘導体;アルカリチタンオキサレートおよびマロネートなどのチタン錯塩、カリウムヘキサフルオロチタネートおよび酒石酸、クエン酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸を有するチタン錯塩、二酸化チタン/二酸化シリコン共沈物および水和性アルカリ含有二酸化チタンなどの触媒、および相当するジルコニウム化合物が含まれる。アンチモン、スズおよび亜鉛など他の金属の触媒もまた使用することができる。
エステル化、予備重合、および重縮合のための現時点での好ましい触媒は、チタンテトラブトキシドである。触媒は、調合して1,3−プロパンジオール中の希釈溶液として、エステル化の前または間にモノマーフィードに加えることが好ましい。この触媒フィードは、5wt%以下のチタンを含有していることが好ましい。
エステル化段階は、単一の以上の容器中、1つ以上のエステル化ステップ中において触媒を用いて実施される。前記触媒は、所望するエステル化ステップ中またはステップの間に加えられ、加えられる金属触媒の合計は、最終ポリマーに対して20から250ppm、好ましくは25から100ppmである。例えば、2ステップのエステル化段階において、第1ステップは大気圧または大気圧よりいくらか高い圧力において実施され、その後第2ステップが、大気圧あるいは大気圧以下での実施が含まれる。温度は240から270℃である。かかる2ステップエステル化プロセスにおいて、液体触媒フィードを各ステップに導入することができる。第1ステップにおいて、5から50ppmのチタンの触媒フィードをペーストとしてモノマーフィードに導入することができる。第1ステップの反応は、テレフタル酸の90から95%が消費されるまで継続される。第2ステップでは、20から150ppmのチタンを注入することもでき、圧力は50から120kPa(0.5から1.2bar)の範囲、好ましくは大気圧に維持され、反応は、テレフタル酸の97から99%が消費されるまで継続される。連続プロセスにおいて、エステル化ステップは別個の反応容器において実施される。
1つ以上のエステル化ステップの条件は、約0.2dl/g未満、通常は0.05から約0.15dl/g.までの範囲内の固有粘度(W)(フェノール/テトラクロロエタン60/40において30℃で測定して)を有する低分子量オリゴマー生成物を生成するように選択される。
予備重合ステップにおいて、エステル化生成物混合物上の圧力は20kPa(200mbar)未満、好ましくは0.2から20kPa(2から200mbar)に低減し、温度は250から270℃の範囲に維持する。過剰の1,3−プロパンジオールおよび副生成物の水は、オーバーヘッドで取り除く。このステップに要する時間は、通常2時間未満である。生成物は、0.15から0.40dl/gの範囲内の固有粘度(10から30の重合度に相当する)を有する。予備重合ステップ、特に連続様式においては、最初の段階が5と20kPa(50と200mbar)の間、第2段階が0.2と2kPa(2と20mbar)の間である、2つの真空段階において実施されるのが好ましい。予備重合プロセスは、予備重合触媒、例えば上記のエステル化ステップに関して述べたチタンまたはジルコニウム化合物の存在下で実施することが、これら金属の高活性度故に好ましい。
全溶融法の最終重縮合ステップに関しては、反応混合物は真空下、好ましくは0.02から0.25kPa(0.2から2.5mbar)の圧力範囲内で、250から270℃の温度範囲内で維持される。一般的に最終重縮合は、所望の分子量に達するまで1時間から6時間を要するが、より短い反応時間が色物体の生成を最小化するため好ましい。
最終重縮合ステップは、かご形、バスケット、多孔ディスク、ディスクリングまたは双子型の反応装置など、大量の蒸気が移動できる高表面積発生反応装置において実施するのが最も適している。かご形反応装置またはディスクリング反応装置を使用するプロセスにおいて、最適な結果が達成され、これは反応生成物中に大きなフィルム表面を連続形成するのを促進し、過剰の1,3−プロパンジオールおよび重合副生成物の蒸発を容易にする。
最終重縮合プロセスは、重縮合触媒、好ましくはエステル化ステップの関係において上で説明したチタンまたはジルコニウム化合物の存在下で実施することが、これら金属の高活性度故に好ましい。現在好ましい重縮合触媒は、チタンブトキシドで、好ましくはチタンが25から100ppmの範囲内で存在するものである。
全溶融法は、場合によっては、安定剤、着色剤、およびその他のポリマー性質改質のための添加剤の添加を含むこともできる。具体的な添加剤には、二酸化チタンなどのつや消し剤;酢酸コバルトまたは有機染料などの着色剤;リン酸化合物およびヒンダードフェノールなどの安定剤;多官能性カルボン酸などの分枝剤、多官能性酸無水物、多官能性アルコール、カルボキシホス−ホニック酸またはこのエステルが含まれる。
全溶融法によって調製した最終PTTポリマーは、フェノール:テトラクロロエタン60:40溶液100mlの0.4gポリマー溶液において30℃において測定して(または、例えばヘキサフルオロイソプロパノールなど別の溶媒の希薄溶液の場合は、既知の相関関係を用いて60:40のフェノール:テトラクロロ−エタン中の対応するIVに転換して)、少なくとも0.6dl/g、好ましくは0.7dl/g以上、最も好ましくは0.8dl/g以上、ある用途のためには好ましくは0.9から1.3dl/gの範囲内の固有粘度(IV)を有している。
全溶融法において、本発明のプロトン酸は、プロセスの1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に加える。2つ以上のエステル化ステップを含む全溶融法の実施形態において、プロトン酸は、最初のエステル化ステップの前および/または間に、好ましくはPDOおよび/またはTPAフィードに加えるのが好ましい。プロセスが、安定剤、着色剤、およびその他のポリマー性質改質のための添加剤の添加を含む場合は、プロトン酸はこれら添加剤と並列に加えることもできる。
TPA PTT法
TPA PTT法は2段階縮合重合法である。第1段階は溶融重合であり、第2段階は固相重合である。
TPA PTT法は2段階縮合重合法である。第1段階は溶融重合であり、第2段階は固相重合である。
TPA PTT法の溶融重合段階の第1ステップはエステル化ステップであり、通常は触媒の添加無しにおいて、約30から約80psiaの範囲の大気圧超の下、約230から270℃の温度範囲において、モル過剰の1,3−プロパンジオールとテレフタル酸とを反応させる。エステル化生成物は、ビス(3−ヒドロキシプロピル)テレフタレート(BHPT)のオリゴマーの混合物であり、3から10の重合度を有する。エステル化の間、副生成物の水は反応装置から連続的に除去される。
溶融重合段階の第2ステップは重縮合ステップであり、ここで反応混合物上の圧力を低下させ、重縮合触媒を加える。好ましい重縮合触媒は、チタンブトキシドなどのチタン、アンチモン、またはスズの化合物で、ポリマー重量に対して10から400ppmの範囲のチタン、アンチモン、またはスズの量で存在する。エステル化またはトランスエステル化ステップの低分子量生成物を、この重縮合ステップにおいて、真空下、240から300℃の温度範囲内において、重縮合物のIVを少なくとも約0.25dl/g(4、300の平均分子量に相当する)にまで増加させるのに十分な時間加熱し、この間重縮合の主要な生成物であるPDOを除去する。
前のステップの生成物は、ストランドペレタイザー、水中ペレタイザー、ドロップ形成装置を用いてペレット化し、次いで固相重合段階に移して固有粘度を所望のレベルまで増加させるためにさらにポリマーを重合する。
TPA PTT法によって生成した最終PTTポリマーは、場合によっては、全溶融法において説明したような、安定剤、着色剤、およびその他のポリマー性質改質のための添加剤を含むこともできる。
DMT PTT法
PTTを、テレフタル酸のアルキルジエステル(例えば、ジメチルテレフタレート(DMT))と1,3−プロパンジオールとの間のエステル化反応を経由して生成することも可能である。本発明者は、かかる方法において最終PTTポリマーのDPG含有量を、上記において定義した少量のプロトン酸を加えることで制御できること発見した。を含み、ここで、プロトン酸の量は、生成したポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸の0.001から10ミリモル当量まで、好ましくは0.001から5ミリモルまで、より好ましくは0.005から5ミリモルまで、そして最も好ましくは0.005から2ミリモルである。別の方法として、DMT PTT法において最終PTTポリマー中のDPGのレベルを増加させるために、プロトン酸に代えてテレフタル酸またはイソフタル酸の少量を、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に使用することができる。したがって、本発明のその他の態様により、トリメチレンテレフタレート(PTT)の生成方法が提供され、前記方法は、テレフタル酸のアルキルジエステルが1,3−プロパンジオール(PDO)と反応する1つ以上のエステル化ステップ、および前記方法が1つ以上のエステル化ステップの前および/または間における更なるテレフタル酸またはイソフタル酸の添加を含む1つ以上のその後の重縮合ステップを含み、ここにおいてテレフタル酸またはイソフタル酸は、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に生成するポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸の0.1から1000ミリモル当量の範囲において加えられる。
PTTを、テレフタル酸のアルキルジエステル(例えば、ジメチルテレフタレート(DMT))と1,3−プロパンジオールとの間のエステル化反応を経由して生成することも可能である。本発明者は、かかる方法において最終PTTポリマーのDPG含有量を、上記において定義した少量のプロトン酸を加えることで制御できること発見した。を含み、ここで、プロトン酸の量は、生成したポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸の0.001から10ミリモル当量まで、好ましくは0.001から5ミリモルまで、より好ましくは0.005から5ミリモルまで、そして最も好ましくは0.005から2ミリモルである。別の方法として、DMT PTT法において最終PTTポリマー中のDPGのレベルを増加させるために、プロトン酸に代えてテレフタル酸またはイソフタル酸の少量を、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に使用することができる。したがって、本発明のその他の態様により、トリメチレンテレフタレート(PTT)の生成方法が提供され、前記方法は、テレフタル酸のアルキルジエステルが1,3−プロパンジオール(PDO)と反応する1つ以上のエステル化ステップ、および前記方法が1つ以上のエステル化ステップの前および/または間における更なるテレフタル酸またはイソフタル酸の添加を含む1つ以上のその後の重縮合ステップを含み、ここにおいてテレフタル酸またはイソフタル酸は、1つ以上のエステル化ステップの前および/または間に生成するポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり酸の0.1から1000ミリモル当量の範囲において加えられる。
PTT生成にDMTを使用する場合、少量のプロトン酸を、エステル化ステップの間よりはむしろエステル化ステップの前に加えることができる。しかしながら、DMT PTT法において、DPGのレベルを増加するためにテレフタル酸またはイソフタル酸を使用する場合、テレフタル酸またはイソフタル酸をエステル化ステップの前に加えないことが好ましい。
DMT PTT法は、テレフタル酸モノマーが、テレフタル酸のアルキルジエステル、特にジメチルテレフタレート(DMT)で置換されることを除き、TPA PTTおよび全溶融法と類似のやり方で実施することもできる。DMT PTT法において、第1ステップは、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、またはチタンアルカノエートなどの適切なトランスエステル化触媒の存在下、約180から約250℃の範囲内において、ほぼ大気圧下における、1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸のアルキルジエステルのトランスエステル化(エステル化ステップ)である。トランスエステル化は、アルコール、具体的にはDMTを使用した場合にはメタノールを副生成物として発生し、これは連続的に留去される。
DMT PTT法において、本発明のプロトン酸はプロセスの1つ以上のエステル化ステップの前または間に含まれることが好ましい。2つ以上のエステル化ステップを含むDMT PTT法の実施形態において、プロトン酸は第1のエステル化ステップの前または間に含まれることが好ましい。
本発明の方法によって生成された最終ポリトリメチレンテレフタレート生成物は、増加した量のジプロピレングリコールコモノマー単位を含有する。最終PTTポリマーにおけるDPGレベル(モル%)の増加は、好ましくは少なくとも0.01モル%、より好ましくは少なくとも0.05モル%、さらにより好ましくは少なくとも0.1モル%である。最終PTTポリマー中のDPGレベル(モル%)の増加は、ポリトリメチレンテレフタレート生成方法において、少量のプロトン酸が存在しなかったならば存在したであろうジプロピレングリコールコモノマー単位の量と比較して、最大でも10.0モル%、より好ましくは最大でも5.0モル%、さらにより好ましくは最大でも2.5モル%であることが好ましい。
本発明の方法によって生成された最終ポリトリメチレンテレフタレート生成物中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量は、好ましくは0.6から4.0モル%までの範囲、より好ましくは1.0から3.5モル%までの範囲、最も好ましくは1.1から3.0モル%までの範囲である。
本発明の方法を、以下の非限定実施例によって説明する。
(実施例A(比較例))
らせん状攪拌機、温油加熱装置、蒸留塔および真空機構を備えた5リットルの反応装置に、1934gのテレフタル酸(TPA)、0.6gのIrganox1076安定剤(Cibaより市販されている)、酢酸コバルトおよびシリコン消泡剤(Dow Corningから市販されている)(最終ポリマーの重量に対して15ppmのCoおよび最終ポリマーの重量に対して0.5ppmの消泡剤)を含有する8.5gの1,3−プロパンジオール(PDO)溶液、2.0gのチタンブトキシド触媒のPDO/酢酸溶液(TPA重量に対して15ppmのTi)(Aldrich Chemicalから市販されている)および1131gのPDOを充填した。
らせん状攪拌機、温油加熱装置、蒸留塔および真空機構を備えた5リットルの反応装置に、1934gのテレフタル酸(TPA)、0.6gのIrganox1076安定剤(Cibaより市販されている)、酢酸コバルトおよびシリコン消泡剤(Dow Corningから市販されている)(最終ポリマーの重量に対して15ppmのCoおよび最終ポリマーの重量に対して0.5ppmの消泡剤)を含有する8.5gの1,3−プロパンジオール(PDO)溶液、2.0gのチタンブトキシド触媒のPDO/酢酸溶液(TPA重量に対して15ppmのTi)(Aldrich Chemicalから市販されている)および1131gのPDOを充填した。
エステル化ステップは、反応装置を約30psig(1551トル)に加圧し、約150rpmにおいて攪拌し、約255〜260℃において合計約120〜140分間加熱し、その間反応によって生じる水およびいくらかの過剰のPDOを留去することによって行われる。反応装置を大気圧に戻し追加の8.8gmのチタンブトキシド触媒溶液(TPAに対して65ppmのTi)を加えた。予備重合ステップは、約260℃において、30分間かけて圧力を徐々に40トルまで降下させさらに15分間維持することで行った。最終の重縮合ステップは、約255℃において、約100rpmにおいて攪拌し、圧力を40トルから約1トルまで30分間かけて減圧し、次いで15分かけてさらに最大真空まで減圧し、次いで約210分間維持することで行った(「最大真空」は、現行の変換器によればほぼ「ゼロ」であるが、実施の圧力は約0.3トルであると推定された)。予備重合および最終重縮合ステップの両方において、付加的なPDOおよび水はオーバーヘッド蒸留される。
最終重縮合ステップの最後において、攪拌を止め、反応容器を5〜10psi(258〜517トル)に加圧し、溶融ポリマーを反応装置から加熱ダイスを経由して水槽に放出してペレット化する。ペレット化開始後約15分において採取したサンプルについて測定した固有粘度は、0.71であった(35℃において60/40テトラクロロエタン/フェノールにおいてIVとして記録)。陽子NMR分析(標準30度チップパルス取得シーケンス、8KHzスペクトル幅、64Kバッファー、5秒遅れ、64スキャンを使用したVarian Inova−500スペクトルメーター)は、最終ポリマーが2.7モル%(15wt%)のDPG単位および2.4wt%までの環状二量体を含有していることを示した。
(実施例1から3)
実施例1から3は、プロトン酸、パラ−トルエンスルホン酸モノハイドレート(p−TSA) (Aldrich Chemicalsから市販されている)を、プロセスのエステル化ステップ中に含ませたことを除き、比較実施例Aと同様に実施した。固体 p−トルエンスルホン酸を、TPAおよびPDOの初期投入量に加えて、反応装置に加えた。加えたp−TSAの固有粘度および量を表1に示す。最終PTT生成物に存在するDPG コモノマー単位の量を表1に示す。
実施例1から3は、プロトン酸、パラ−トルエンスルホン酸モノハイドレート(p−TSA) (Aldrich Chemicalsから市販されている)を、プロセスのエステル化ステップ中に含ませたことを除き、比較実施例Aと同様に実施した。固体 p−トルエンスルホン酸を、TPAおよびPDOの初期投入量に加えて、反応装置に加えた。加えたp−TSAの固有粘度および量を表1に示す。最終PTT生成物に存在するDPG コモノマー単位の量を表1に示す。
表1は、最終PTT生成物中のDPGの量が、p−TSAがエステル化ステップに加えられた場合(実施例1〜3)、p−TSAが加えられていない場合(実施例A)に比べて著しく増加していることを示している。
また表1から、ポリトリメチレンテレフタレートの生成プロセス中に少量のプロトン酸を加えることは、ポリトリメチレンテレフタレート中に存在するジプロピレングリコールコモノマー単位の量の増加をもたらし、これは加えたプロトン酸の量に比例することを注記することができる。
表1から、最終PTT生成物のIV(固有粘度)は、プロセス中のプロトン酸の含有によって著しくは影響されないことを注記することができる。
同じく、p−TSAを加えることは、プロセス中に生成されるPTT環状二量体の濃度に影響しない。ここで示す全ての実験において、分離したポリマー中の環状二量体は2.0と2.3wt%の間であり、これは使用したNMR法(実施例A参照)の、+/−0.1wt%と推定される実験誤差以内であった。環状二量体は熱力学的生成物であるので、この結果は驚くべきことではない。
(実施例B(比較例))
比較実施例Bは、酸がプロセスに加えられる段階が重要であることを示すために実施された。重合は基本的に、TPAおよびPDOの初期充填に代えて、パラ−トルエンスルホン酸モノハイドレートをエステル化ステップの終りおよび予備重合ステップの前に加えたことを除いて、基本的に実施例1と同じように実施した。最終PTT生成物に存在するDPGコモノマー単位の量は2.8モル%(=1.5wt%)であり、p−TSAが加えられていない実施例Aにおいて観察されたDPGレベルと基本的に同じであり、p−TSAが初期充填(すなわち、エステル化段階)において加えられた実施例1で観察されたDPGレベルより著しく低かった。エステル化ステップ後のDPGコモノマー単位の生成は、PDOおよびPDO−末端基の濃度がエステル化間よりも著しく低いので、厳しく制限される。
比較実施例Bは、酸がプロセスに加えられる段階が重要であることを示すために実施された。重合は基本的に、TPAおよびPDOの初期充填に代えて、パラ−トルエンスルホン酸モノハイドレートをエステル化ステップの終りおよび予備重合ステップの前に加えたことを除いて、基本的に実施例1と同じように実施した。最終PTT生成物に存在するDPGコモノマー単位の量は2.8モル%(=1.5wt%)であり、p−TSAが加えられていない実施例Aにおいて観察されたDPGレベルと基本的に同じであり、p−TSAが初期充填(すなわち、エステル化段階)において加えられた実施例1で観察されたDPGレベルより著しく低かった。エステル化ステップ後のDPGコモノマー単位の生成は、PDOおよびPDO−末端基の濃度がエステル化間よりも著しく低いので、厳しく制限される。
Claims (13)
- ジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート(PTT)の生成方法であって、
(i)1,3−プロパンジオールを、水中25℃において測定して最大4の解離定数(pKa)を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸の存在下、テレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、1つ以上のエステル化ステップでエステル化生成物を生成するステップと、
(ii)前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと、
を含み、ここで、前記プロトン酸は、1つ以上のエステル化ステップにおいて、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり0.001から10ミリモルのプロトン酸の量において存在する、方法。 - ジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート(PTT)の生成であって、
(i)水中25℃において測定して最大4の解離定数(pKa)を有するテレフタル酸またはイソフタル酸以外のプロトン酸を、1,3−プロパンジオールと接触させて1,3−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を生成し、
(ii)ステップ(i)において調製した1,3−プロパンジオールとジプロピレングリコールとの混合物を、テレフタル酸および/またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、1つ以上のエステル化ステップでエステル化生成物を生成するステップと、および
(iii)前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと
を含み、ここで、前記プロトン酸は、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり0.001から10ミリモル当量の酸基の量において存在する、方法。 - プロトン酸が非酸化性である、請求項1または2に記載の方法。
- プロトン酸が非求核性である、請求項1から3に記載の方法。
- プロトン酸が一官能性である、請求項1から4に記載の方法。
- プロトン酸が非揮発性である、請求項1から5に記載の方法。
- プロトン酸が、ポリトリメチレンテレフタレートのモノマーまたはポリマー単位を分解しない、請求項1から6に記載の方法。
- プロトン酸が有機スルホン酸である、請求項1から7に記載の方法。
- プロトン酸がカルボン酸である、請求項1から7に記載の方法。
- エステル化生成物の重縮合によって生成されたポリトリメチレンテレフタレートの固相重合ステップをさらに含む、請求項1から9に記載の方法。
- エステル化触媒を、エステル化ステップにおいて、1,3−プロパンジオールおよびテレフタル酸またはテレフタル酸のアルキルジエステルと接触させる、請求項1から10に記載の方法。
- ポリトリメチレンテレフタレート生成物中のジプロピレングリコールコモノマーの濃度が0.6から4.0モルパーセントである、請求項1から11に記載の方法。
- ジプロピレングリコールの制御されたレベルを有するポリトリメチレンテレフタレート(PTT)の生成であって、
(i)1,3−プロパンジオールを、テレフタル酸の存在下、テレフタル酸のアルキルジエステルと接触させて、1つ以上のエステル化ステップでエステル化生成物を生成するステップと、
(ii)前記エステル化生成物を重縮合してポリトリメチレンテレフタレートを生成するステップと、
を含み、ここで、前記テレフタル酸は、1つ以上のエステル化ステップにおいて、生成されるポリトリメチレンテレフタレート1キログラム当たり0.01から1000ミリモル当量の酸基の量において存在する、方法。
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